CN116018383A - 抗微生物涂层 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种抗微生物涂层，其包括：聚氨酯和聚丙烯酸酯，所述聚氨酯和所述聚丙烯酸酯在互穿聚合物网络中；疏水性颗粒状固体；以及含金属的颗粒状固体，还涉及一种用于使表面疏水和抗微生物的方法、一种用于制备抗微生物涂层的方法以及抗微生物涂层的用途。

Description

抗微生物涂层

相关申请

本申请要求于2020年8月6日提交的澳大利亚专利申请第2020902767号的优先权，所述澳大利亚临时申请的全部内容通过引用并入本文。

技术领域

本发明涉及超疏水和抗微生物涂层。

背景技术

公共表面的污染和由此产生的传染是重大的公共卫生问题，正如最近随着COVID-19的兴起和全球遏制超级细菌的斗争所看到的那样。在后者中，随着细菌菌株发展出对抗生素的抗性，情况变得非常不利。正在大力探索新型无抗生素方法来应付细菌病原体，包含开发可以用于一系列环境，如外科手术套房和医疗设施、浴室和食物制备区域的自清洁表面。

超疏水涂层先前已被证明抵抗生物膜形成，并且因此抵抗细菌繁殖。如果可以防止细菌附着在表面上，生物膜就不会在所述表面上形成。超疏水性是自然界中常见的表面性质，其中水在其上形成液滴(静态水接触角>150°)，并且此外，如果液滴容易从表面滑落(即接触角滞后<10°)，则液滴会带走表面上的任何污垢或污染物，从而实现自清洁。表面的极端防水特性归因于高粗糙度(在微米和纳米尺度上)和非润湿表面化学的结合，典型的实例是荷叶。因此，当呈液滴形式的细菌来源接触超疏水表面时，其在表面上形成液滴，可以通过温和的洗涤来去除。

当超疏水表面浸没或基本上覆盖在水中时，在超疏水表面处形成卡西-巴克斯特(Cassie-Baxter)状态，由此在固体表面与液体之间形成一层薄薄的空气膜(被称为气盾(plastron))，从而防止液体润湿固体。此气盾充当水与疏水表面之间的有效屏障，将水中的任何细菌与超疏水表面分离，并且因此防止细菌粘附和随后形成生物膜。然而，已知在长时间段的水浸没期间，气盾在超疏水表面上方的水的压力下会坍塌，从而引起表面润湿。在超疏水表面浸入含细菌的水源中的情况下，或者干燥表面上存在细菌并且随后变湿，这可能引起细菌的粘附，并且因此形成生物膜，从而破坏超疏水表面的自清洁能力。虽然增加超疏水表面的抗微生物抗性的一种方法可以是延长气盾在爆裂前的持续时间，但这最终仍由物理过程限定，并且将受到例如水的温度和/或浸没深度以及因此气盾上的水的重量的影响。因此，需要即使在润湿时也可以维持微生物抗性的超疏水表面。

发明内容

在本发明的第一方面，提供了一种抗微生物涂层，其包括：聚氨酯和聚丙烯酸酯，所述聚氨酯和所述聚丙烯酸酯在互穿聚合物网络中；疏水性颗粒状固体；以及含金属的颗粒状固体。

以下选项可以单独地或以任何合适的组合与所述第一方面结合使用。

所述含金属的颗粒状固体可以包括选自由以下组成的组的至少一种金属：锌、铜、银、钴、镍、金、锆、镁和钼，或者其可以包括金属有机骨架，或者其可以包括金属氧化物，或者其可以包括这些的任何组合。当所述含金属的颗粒状固体包括金属有机骨架时，所述金属有机骨架可以为ZIF-8、ZIF-67、UiO-66、Ag-BTC、PCMOF10、Cu-MOF-14或Cu-MOF-891或其组合。所述含金属的颗粒状固体可以包括金属有机骨架ZIF-8或由其组成。

所述疏水性颗粒状固体可以为疏水性气相二氧化硅。其可以为全氟烷基官能化颗粒。所述全氟烷基官能化颗粒可以是官能化的疏水性气相二氧化硅(即，氟二氧化硅)，或者其可以是能够用全氟烷基官能化的任何其它合适的颗粒状固体。

所述疏水性颗粒状固体的平均粒径可以为直径介于1nm与20nm之间，例如约1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm或20nm。所述含金属的颗粒状固体的平均粒径可以为直径介于1nm与400nm之间，例如约1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm或400nm。其两者可以具有相同的平均粒径，或者其可以具有不同的平均粒径。所述疏水性颗粒状固体和/或所述含金属的颗粒状固体可以至少部分地嵌入抗微生物涂层中，或者其可以完全嵌入涂层中。所述含金属的颗粒状固体与疏水性颗粒状固体相比的质量百分比可以为约5％与约20％之间，例如，约5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％)。

所述抗微生物涂层可以是超疏水的。所述抗微生物涂层的水接触角可以大于150°，例如，其可以为约150°，或约155°、160°、165°、170°或约175°。所述抗微生物涂层的滚动角可以小于约10°，例如，其可以为约10°、9°、8°、7°、6°、5°、4°、3°、2°、1°或0°。所述滚动角可以为约0°。在根据ASTM D4060-14进行至少100个磨损周期之后，所述水接触角可以减小和/或所述滚动角可以增大不超过5％(例如，减小约1％、2％、3％、4％或5％)。

所述抗微生物涂层可以抵抗细菌粘附。当与10⁴-10⁵CFU/ml细菌悬浮液接触时，其可以抵抗细菌粘附持续至少9天。

当与水性环境接触时，可以在所述涂层表面上形成气盾。当温度介于20℃与37℃之间时，所述气盾可以维持至少8小时或更长时间。当所述涂层浸没并且处于至多约5cm的深度(例如，在约1cm、2cm、3cm、4cm或5cm的深度)时，所述气盾可以维持。

在一个实施例中，提供了一种抗微生物涂层，其包括：聚氨酯和聚丙烯酸酯，所述聚氨酯和所述聚丙烯酸酯在互穿聚合物网络中；疏水性颗粒状固体；以及含金属的颗粒状固体，所述含金属的颗粒状固体包括含锌的金属有机骨架ZIF-8，其中所述疏水性颗粒状固体的平均粒径为直径介于1nm与20nm之间，并且所述含金属的颗粒状固体的平均粒径介于1nm与400nm之间，并且两者至少部分地嵌入所述涂层的表面中。

在另一个实施例中，提供了一种抗微生物涂层，其包括：聚氨酯和聚丙烯酸酯，所述聚氨酯和所述聚丙烯酸酯在互穿聚合物网络中；疏水性气相二氧化硅颗粒；以及含金属的颗粒状固体，所述含金属的颗粒状固体包括选自锌、铜、银、钴、镍、金、锆、镁和钼的至少一种金属，其中所述疏水性颗粒状固体和所述含金属的颗粒状固体两者的平均粒径为直径介于5nm与20nm之间，并且两者至少部分地嵌入所述涂层的表面中。

在另一个实施例中，提供了一种抗微生物涂层，其包括：聚氨酯和聚丙烯酸酯，所述聚氨酯和所述聚丙烯酸酯在互穿聚合物网络中；氟二氧化硅颗粒，其平均粒径为直径介于5nm与10nm之间；以及由含锌的金属有机骨架ZIF-8组成的颗粒，其平均粒径为直径介于1nm与400nm之间；其中所述由含锌的金属有机骨架ZIF-8组成的颗粒相对于氟二氧化硅颗粒的质量百分比为5％与15％之间，并且两者至少部分地嵌入所述涂层的表面中。此实施例的涂层的水接触角大于150°，并且滚动角为约0°，在根据ASTM D4060-14进行至少100个磨损周期之后，所述滚动角变化不超过5％，当与10⁴-10⁵CFU/ml细菌悬浮液接触时，所述涂层抵抗细菌粘附持续至少9天，并且当与水性环境接触时，在涂层的表面上形成气盾，并且所述气盾在20℃至37℃的温度下以及在至多5cm的深度下维持至少8小时。

在本发明的第二方面，提供了一种用于使表面疏水和抗微生物的方法，所述方法包括在所述表面上形成根据第一方面所述的涂层。

在本发明的第三方面，提供了一种用于制备抗微生物涂层的方法，所述方法包括以下步骤：(a)将胶体悬浮液施涂于表面以产生经涂覆的表面，其中所述胶体悬浮液包括悬浮于有机溶剂中的胶体颗粒，并且其中所述胶体颗粒包括互穿聚合物网络，其中所述互穿聚合物网络由聚氨酯和聚丙烯酸酯组成；(b)将疏水性颗粒状固体施涂于所述经涂覆的表面；以及(c)将含金属的颗粒状固体施涂于所述经涂覆的表面。

以下选项可以单独或以任何合适的组合与第三方面结合使用。

步骤(b)和(c)可以通过将包括所述疏水性颗粒状固体和所述含金属的颗粒状固体的混合物施涂于所述经涂覆的表面而同时进行。当混合时，所述疏水性颗粒状固体和所述含金属的颗粒状固体可以在同时施涂于所述经涂覆的表面之前均匀混合。

根据第三方面所述的方法可以进一步包括在步骤(a)之前将含金属的颗粒状固体悬浮于所述胶体悬浮液中的步骤。悬浮于胶体悬浮液中的含金属的颗粒状固体可以与步骤(c)中施涂的含金属的颗粒状固体相同，或者其可以不同。

在本发明的第四方面，提供了一种用于制备抗微生物涂层的方法，所述方法包括以下步骤：(a)将悬浮液混合物施涂于表面以产生经涂覆的表面，所述混合物包括：(i)胶体悬浮液，其中所述胶体悬浮液包括胶体颗粒，并且其中所述胶体颗粒包括互穿聚合物网络，其中所述互穿聚合物网络由聚氨酯和聚丙烯酸酯组成；以及(ii)含金属的颗粒状固体；其中所述胶体悬浮液和所述含金属的颗粒状固体悬浮于有机溶剂中；以及(b)将疏水性颗粒状固体施涂于所述经涂覆的表面。

以下选项可以单独或以任何合适的组合与第三方面或第四方面结合使用。

步骤(a)的施涂可以通过浸涂、旋涂、滴铸、静电纺丝或喷涂进行。步骤(b)和步骤(c)的施涂可以通过喷涂进行。

所述含金属的颗粒状固体可以包括选自由以下组成的组的至少一种金属：锌、铜、银、钴、镍、金、锆、镁和钼，或者其可以包括金属有机骨架，或者其可以包括金属氧化物，或者其可以包括这些的任何组合。当所述含金属的颗粒状固体包括金属有机骨架时，所述金属有机骨架可以为ZIF-8、ZIF-67、UiO-66、Ag-BTC、PCMOF10、Cu-MOF-14或Cu-MOF-891或其组合。所述含金属的颗粒状固体可以包括含锌的金属有机骨架ZIF-8或由其组成。

所述疏水性颗粒状固体可以为疏水性气相二氧化硅。其可以用疏水性有机基团在基本上整个表面上官能化。其可以为全氟烷基官能化颗粒。所述全氟烷基官能化颗粒可以是官能化的疏水性气相二氧化硅(即，氟二氧化硅)，或者其可以是能够用全氟烷基官能化的任何其它合适的颗粒状固体。

所述疏水性颗粒状固体的平均粒径可以为直径介于1nm与20nm之间，例如，约2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm或20nm。所述含金属的颗粒状固体的平均粒径可以为直径介于1nm与400nm之间，例如约1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm或400nm。其两者可以具有相同的平均粒径，或者其可以具有不同的平均粒径。涂层中的含金属的颗粒状固体与疏水性颗粒状固体相比的质量百分比可以为约5％与约20％之间，如约5％与约15％之间。

所述疏水性颗粒状固体和/或所述含金属的颗粒状固体可以在施涂于所述经涂覆的表面之前悬浮于有机溶剂中。所述有机溶剂可以是丙酮。

所述表面可以由塑料、混凝土、玻璃、陶瓷、纸、砖、木材或其混合物或者涂层所附着的其它合适材料组成。

在一个实施例中，提供了一种用于制备抗微生物涂层的方法，所述方法包括以下步骤：(a)将胶体悬浮液施涂于表面以产生经涂覆的表面，所述胶体悬浮液包括互穿聚合物网络的胶体颗粒，所述互穿聚合物网络由悬浮于丙酮中的聚氨酯和聚丙烯酸酯组成；(b)将疏水性颗粒状固体施涂于所述经涂覆的表面；以及(c)将由所述含锌的金属有机骨架ZIF-8组成的颗粒施涂于所述经涂覆的表面。

在另一个实施例中，提供了一种用于制备抗微生物涂层的方法，所述方法包括以下步骤：(a)将胶体悬浮液施涂于表面以产生经涂覆的表面，所述胶体悬浮液包括互穿聚合物网络的胶体颗粒，所述互穿聚合物网络由悬浮于丙酮中的聚氨酯和聚丙烯酸酯组成；(b)将平均直径为5nm与10nm之间的疏水性气相二氧化硅颗粒施涂于所述经涂覆的表面；以及(c)将平均直径介于5nm与10nm之间的含金属的颗粒状固体施涂于所述经涂覆的表面，其中所述金属可以由锌、铜、银、钴、镍、金、锆、镁和钼中的至少一种组成。

在又另一个实施例中，提供了一种用于制备抗微生物涂层的方法，所述方法包括以下步骤：(a)通过喷涂将胶体悬浮液施涂于表面以产生经涂覆的表面，所述胶体悬浮液包括互穿聚合物网络的胶体颗粒，所述互穿聚合物网络由悬浮于丙酮中的聚氨酯和聚丙烯酸酯组成；(b)通过喷涂将平均直径介于5nm与10nm之间的氟二氧化硅颗粒的均匀混合物施涂于所述经涂覆的表面，并且将平均直径介于5nm与10nm之间的含锌的金属有机骨架ZIF-8的颗粒施涂于所述经涂覆的表面，其中所述含锌的金属有机骨架ZIF-8的颗粒与所述氟二氧化硅的质量相比的质量百分比为5％与15％之间。

在一另外的实施例中，提供了一种用于制备抗微生物涂层的方法，所述方法包括以下步骤：(a)将悬浮液混合物施涂于表面以产生经涂覆的表面，所述混合物包括：(i)胶体悬浮液，其中所述胶体悬浮液包括胶体颗粒，所述胶体颗粒包括由聚氨酯和聚丙烯酸酯组成的互穿聚合物网络；以及(ii)包括选自锌、铜、银、钴、镍、金、锆、镁和钼中的至少一种金属的含金属的颗粒状固体；其中所述胶体悬浮液和所述含金属的颗粒状固体悬浮于丙酮中；以及(b)将氟二氧化硅颗粒施涂于所述经涂覆的表面。

在又另一个实施例中，提供了一种用于制备抗微生物涂层的方法，所述方法包括以下步骤：(a)将悬浮液混合物施涂于表面以产生经涂覆的表面，所述混合物包括：(i)胶体悬浮液，其中所述胶体悬浮液包括胶体颗粒，所述胶体颗粒包括由聚氨酯和聚丙烯酸酯组成的互穿聚合物网络；以及(ii)由金属有机骨架组成的颗粒；其中所述胶体悬浮液和所述由含锌的金属有机骨架ZIF-8组成的颗粒悬浮于丙酮中；以及(b)将疏水性颗粒状固体施涂于所述经涂覆的表面。

在另一个实施例中，提供了一种用于制备抗微生物涂层的方法，所述方法包括以下步骤：(a)通过喷涂将悬浮液混合物施涂于表面以产生经涂覆的表面，所述混合物包括：(i)胶体悬浮液，其中所述胶体悬浮液包括胶体颗粒，所述胶体颗粒包括由聚氨酯和聚丙烯酸酯组成的互穿聚合物网络；以及(ii)由含锌的金属有机骨架ZIF-8组成的平均直径介于5nm与10nm之间的颗粒；其中所述胶体悬浮液和所述由所述含锌的金属有机骨架ZIF-8组成的颗粒悬浮于丙酮中；以及(b)通过喷涂将平均直径介于5nm与10nm之间的氟二氧化硅颗粒施涂于所述经涂覆的表面，其中所述含锌的金属有机骨架ZIF-8的颗粒与所述氟二氧化硅的质量相比的质量百分比介于5％与15％之间。

在本发明的第五方面，提供了一种通过进行根据第三方面或第四方面所述的方法并允许所得涂层固化而产生的涂层。

在本发明的第六方面，提供了根据第一方面、第二方面或第三方面中任一项所述的涂层或通过进行根据第四方面或第五方面所述的方法并允许所得涂层固化而产生的涂层作为表面上的保护性涂层的用途。

在本发明的第七方面，提供了根据第一方面、第二方面或第三方面中任一项所述的涂层或通过进行根据第四方面或第五方面中任一项所述的方法并允许所得涂层固化而产生的涂层的用途，以使表面超疏水和抗微生物。

附图说明

图1：(a)-(c)暴露于细菌悬浮液的超疏水表面的机制的示意图；(d)未涂覆的钢上的细菌分布的图像；(e)SHS涂覆的钢上的细菌分布的图像；(f)-(h)与细菌悬浮液接触的裸钢在特定时间点的图像；(i)与裸钢表面接触的细菌的速度曲线；(j)-(l)与细菌悬浮液接触的经涂覆的钢在特定时间点的图像；(m)与经涂覆的钢表面接触的细菌的速度曲线。

图2：(a)-(d)对照钢和SHS的琼脂印迹的Axio-observer图像，其定性地示出了在未洗涤和洗涤条件下的相对粘附程度；(e)示出了系列稀释数据的图。

图3：(a)其上具有细菌的涂层缺陷界面的正交投影；(b)A区域、B区域和C区域上的细菌的速度曲线。

图4：(a-h)分别与用细菌温育1小时至8小时的SHS相对应的琼脂板印迹的Axio-observer图像；(i)长期暴露实验的系列稀释数据。

图5：不锈钢上含有5-15％ ZIF-8粉末的涂层与单独的ZIF-8粉末相比的(a)XRD图和(b)FTIR光谱；(c)含有15％ ZIF-8的涂层的EDX元素图，其示出了氧、硅和锌元素的分布(L-R)。

图6：示出了含有ZIF-8粉末的样品在1天、5天和9天后的系列稀释数据的图。

定义

本说明书中使用以下缩写：

CFU：菌落形成单位

EPS：胞外聚合物质

IPN：互穿聚合物网络

MOF：金属有机骨架

PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯

PU：聚氨酯

ROS：反应性氧物种

SHS：超疏水表面

ZIF：沸石咪唑酯骨架

本说明书中使用以下术语，其定义如下：

抗微生物剂：对微生物有活性的物质，其导致微生物的消除(导致随时间推移的负增长以及微生物细胞数量的减少)，或微生物繁殖的抑制(导致随时间推移的持续增长并且微生物细胞数量不变)(或两者)。如果所述物质仅对细菌有活性，则此术语可以用“抗菌剂”替代。

IPN：包括两个(或更多个)网络的聚合物，所述网络在分子尺度上至少部分地交错，但彼此不共价键合，并且无法分离，除非化学键断裂；

微生物：引起疾病或发酵的微生物体。可以包含细菌、病毒、真菌、藻类、古细菌或原生动物。

MOF：由金属离子或簇组成的晶体配位网络，所述金属离子或簇与有机配体配位形成一维、二维或三维结构，通常含有空隙或孔隙。结构与沸石矿物类似。

气盾：在超疏水表面与处于卡西-巴克斯特状态的亲水性液体(优选地水)之间形成的空气薄层；

聚丙烯酸酯：由包括C＝C-C＝O结构的单体(丙烯酸单体)形成的聚合物；

聚氨酯：通过-NH-(C＝O)-O-结构的氨基甲酸酯(尿烷)链接连接的有机单元形成的聚合物；

超疏水：水接触角为至少150°的材料表面。

以下定义旨在使技术人员能够更好地理解本文所公开的本发明。这些旨在是一般性的，而不旨在将本发明的范围仅限制于这些术语或定义。

如本文所使用的，术语“包括”意指“包含”。单词“包括(comprising)”的变体，如“包括(comprise)”和“包括(comprises)”具有相应变化的含义。如本文所使用的，术语“包含”和“包括”具有非排他性。如本文所使用的，术语“包含”和“包括”并不意味着指定的整数表示整体的主要部分。

如本文所使用的，术语“基本上包括”意指“排除有意添加的其它另外的组分”，或“仅旨在存在以下所陈述的元素”。在限定的组合物或装置中，非有意存在的另外的组分是可接受的。

具体实施方式

本文所描述的本发明涉及抗微生物涂层和用于制备所述涂层的方法。更具体地，本发明涉及双重功能涂层，其可以在干燥和潮湿条件两者下抵抗细菌粘附和生物膜调配。所述涂层的双重功能性由(a)超疏水表面和(b)非抗生素抗微生物颗粒提供，当干燥或界面液体处于卡西-巴克斯特状态(通过气盾与超疏水表面分离)时，所述超疏水表面抵抗细菌定殖，当超疏水表面被润湿并且细菌可以直接接触表面时，所述非抗生素抗微生物颗粒至少部分地嵌入在表面中以抵抗细菌。

本发明人先前已经描述了胶体悬浮液，当其作为涂层施涂于表面上时，使表面超疏水(WO 2017/193157 A1，其通过引用整体并入本文)。设想的是可以使用和应用相同的工艺和材料来生产本发明的双重功能涂层。

涂层

本发明的抗微生物涂层包括IPN层，所述IPN层被施加到将要施涂涂层的表面上。应当理解，固化的IPN层为表面提供了微米级的粗糙度以及耐久性和耐磨性。在一优选实施例中，IPN包括或含有或基本上含有聚氨酯聚合物体系和聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯聚合物体系。

用于形成聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯体系的单体可以是任何合适的丙烯酸或甲基丙烯酸单体。其可以是例如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸或一些其它单体(例如，烷氧基甲基丙烯酸酯)。在酯的情况下，其可以是二醇、三醇、四醇、五醇或一些其它多元醇的酯，即，其可以是二酯、三酯、四酯或五酯等。在酰胺的情况下，其可以具有结构HN((＝O)C-CH＝CH₂)、N((＝O)C-CH＝CH₂)₃或一些其它类似的结构。聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯体系可以是交联的。交联单体可以类似地为(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺。

用于形成聚氨酯聚合物体系的单体可以是基于聚氨酯化学的任何合适的单体。即，其含有二醇、多元醇以及每个分子具有至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯。异氰酸酯可以例如是TDI(甲苯二异氰酸酯，例如2,4或2,6或其混合物)、MDI(亚甲基二苯基二异氰酸酯)、IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)、HDI(六亚甲基二异氰酸酯)、HMDI(氢化MDI：亚甲基双(4-环己基异氰酸酯))、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷-4,4',4”-三基三异氰酸酯或一些其它二异氰酸酯或三异氰酸酯。异氰酸酯可以是芳香族异氰酸酯或者可以是脂肪族二异氰酸酯。在一些情况下，异氰酸酯每个分子可以具有多于2个异氰酸酯基团，例如3个、4个或5个。二醇可以是具有提供有机部分连接的两个羟基的任何合适的化合物。二醇可以是烷烃二醇(即有机部分可以是烷烃二基，其可以是直链、支链、环状或者可以具有两种或所有这些结构)，例如，烷烃a,w-二醇，其中烷烃是直链烷烃(即，其可以是HO(CH₂)_nOH，其中n可以为2至12，或2至10、2至6、3至8或者4至6，例如，2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12，任选地大于12)，或者二醇可以是聚醚聚醚二醇(例如，HO(CH₂CH₂O)_nH或HO(CH(CH₃)CH₂O)_nH，其中n可以为1至约50，或约1至20、a至10、1至5、5至50、10至50、20至50、5至20、5至10或10至20，例如，1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45或50，任选地大于50)，或者二醇可是一些其它类型的二醇。二醇的分子量可以为约500至约5000，或者1000至5000、2000至5000、500至2000、500至1000或1000至2000，例如，约500、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500或5000。除OH外，其可以不具有其它官能团。其可以不具有胺基。其可以不具有羧基。其可以不具有碳-碳不饱和(即没有双键或三键)。其可以不具有使用自由基引发而可聚合的基团。多元醇是每分子含有多于两个羟基的任何合适的化合物。其每个分子可以具有3个、4个、5个、6个、10个、15个、20个或多于20个羟基。其可以是单体多元醇，或者其可以是寡聚的。其可以是例如糖、三(羟甲基)丙烷、三(羟甲基)乙烷、季戊四醇、赤藓糖醇或一些其它类型的多元醇。其可以是脂肪族多元醇。其可以不具有碳-碳不饱和(即没有双键或三键)。其可以不具有使用自由基引发而可聚合的基团。除OH外，其可以不具有其它官能团。其可以不具有胺基。其可以不具有羧基。其可以是单体的。

本发明的抗微生物涂层还包括疏水性颗粒状固体。不受理论的束缚，应当理解，当疏水性颗粒状固体嵌入或至少部分地嵌入在IPN层的表面中时，疏水性颗粒状固体为涂层提供纳米级粗糙度和疏水化学。疏水性颗粒状固体呈颗粒状，并且其平均粒径可以为约1nm至约20nm，或约2nm至10nm、2nm至5nm、5nm至20nm、10nm至20nm或5nm至20nm，例如约2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm或20nm。

疏水性颗粒状固体可以是无机颗粒状固体。疏水性颗粒状固体的颗粒可以具有有机区域和无机区域。无机颗粒或区域可以包括硅，或者其可以包括本质上不抗微生物的金属元素(即，其可以包括不是锌、铜、银、钴、镍、金、锆、镁和钼的任何金属)。例如，其可以包括铁或钛。其可以是陶瓷。其可以是氧化铁。其可以是二氧化钛。其可以是疏水性陶瓷，例如，疏水性二氧化硅。其可以是气相二氧化硅，例如，疏水性气相二氧化硅。有机区域可以在颗粒的表面上。例如，其可以是在表面上具有接枝有机基团的二氧化硅。接枝有机基团是疏水性的。疏水性有机基团可以是烷基，例如，C1至C8直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、己基、辛基、异辛基、癸基、十二烷基、十四烷基或十六烷基。其可以是氟烷基，例如全氟烷基。其可以是上文所描述的烷基中的任一种的氟化或全氟化或部分全氟化形式。可以存在上述疏水性基团中的任何两种或更多种。例如，气相二氧化硅在表面上可以具有氟烷基二烷基甲硅烷基氧基。烷基可以是上文所描述的烷基中的任一种，并且氟烷基可以是上文所描述的氟烷基中的任一种。例如，颗粒状固体可以包括在其表面上具有1H,1H,2H,2H-全氟辛基二甲基甲硅烷氧基的气相二氧化硅。应当注意，“1H,1H,2H,2H-全氟辛基”是指F₃C(CF₂)₅(CH₂)₂-。可以使用这些颗粒中的两种或更多种的混合物。如本文所使用的，“氟二氧化硅”是指用至少一个氟烷基官能化的疏水性气相二氧化硅的颗粒。

本发明的抗微生物涂层还包括含金属的颗粒状固体。不受理论的束缚，应当理解，当表面被润湿时，含金属的颗粒状固体提供抗微生物或抗菌活性。含金属的颗粒可以含有或包括具有抗微生物或抗菌作用的金属，例如，所述金属可以选自由以下组成的组：锌、铜、银、钴、镍、金、锆、镁和钼。含金属的颗粒可以是晶体的。含金属的颗粒可以是金属颗粒，例如，其可以含有或包括固体金属。含金属的颗粒可以包括单一金属，或者其可以是合金。含金属的颗粒包括金属有机骨架(MOF)。含金属的颗粒可以是MOF的纳米级晶体。包括具有抗微生物或抗菌活性的金属的任何MOF都是合适的。例如，MOF可以是ZIF-8(包括锌和/或钴和/或铜离子和/或镁和2-甲基咪唑配体)、ZIF-67(包括锌和/或钴和/或铜和/或镁离子以及2-甲基咪唑配体，与ZIF-8同型)、UiO-66(包括[Zr₆O₄(OH)₄]簇和1,4-苯二羧酸的锆基MOF)、Ag-BTC(包括Ag⁺离子和苯三羧酸配体)、PCMOF10(镁基2-D层状MOF，包括水合[Mg(H₂O)₄(2,5-二羧基-1,4-苯-二膦酸)])、Cu-MOF-14(包括Cu²⁺离子和1,3,5-三(4-甲基苯基)苯配体)或Cu-MOF-891(包括Cu²⁺离子和1',2',3',4',5',6'-六(4-羧苯基)苯配体)，或者包括通过水热或溶剂热结晶形成的抗微生物金属和有机配体的任何其它MOF。MOF可以包括单一金属离子物种，或者其可以掺杂有一种或多种金属离子物种。含金属的颗粒状固体可以是无定形的。其可以包括含金属的区域和有机区域，即，其可以包括金属离子络合物，其中配体是任何合适的一种或多种金属螯合剂，其选择可能受到金属离子的电荷和离子大小的影响。含金属的颗粒状固体包括金属氧化物。含金属的颗粒状固体可以是由金属氧化物组成的颗粒，或者金属氧化物可以在金属区域的表面上形成。含金属的颗粒状固体可以包括金属盐，即，其可以包括金属卤化物、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硫化物，或者其可以包括任何其它合适的阴离子反离子物种。金属盐可以不溶于水，或者其可以部分地可溶于水，或者其可以高度可溶于水。含金属的颗粒状固体的平均粒径可以为约1nm至约20nm，或约2nm至10nm、2nm至5nm、5nm至20nm、10nm至20nm或5nm至20nm，例如约2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm或20nm。其可以具有与疏水性颗粒状固体相同的平均粒径，或者其可以具有不同的平均粒径。

含金属的颗粒状固体可以通过在潮湿时释放金属离子或有机金属物质，例如其可以释放Zn⁺、Cu²⁺、Ag⁺、Au⁺、Co²⁺或Ni²⁺离子或其络合物，从而为涂层提供抗微生物或抗菌活性。金属离子可以然后在水性溶液中形成其水合离子。其可以释放含金属的化合物，或在具有抗微生物活性的溶液中形成含金属的化合物，例如，其可以在溶液中释放或形成氧化物、碳酸盐、胺或氯化物。其可以光催化水和/或氧以产生反应性氧物种(ROS)，如过氧化氢(H₂O₂)、超氧化物(˙O₂ ^-)、羟基自由基(˙OH)或单线态氧。含金属的物种和/或ROS可以在细菌接触和吸收时杀死细菌，或者其可以使细菌瘫痪或阻止细菌繁殖。含金属的颗粒状固体可以是亲水性的，或者其可以是疏水性的。

本发明的抗微生物涂层显示出超疏水表面。“表面层”可以是涂层的顶部20％，或涂层的顶部15％，或顶部10％，或顶部5％，或顶部2％。表面层可以包括IPN和疏水性颗粒状固体，或者表面层可以包括IPN、疏水性颗粒状固体和含金属的颗粒状固体。疏水性颗粒状固体可以至少部分地嵌入在表面层中的IPN中，或者其可以完全嵌入在表面层的IPN中。含金属的颗粒状固体可以至少部分地嵌入在表面层中的IPN中，或者其可以完全嵌入在表面层的IPN中，或者其可以完全嵌入IPN中，由此表面层基本上不含含金属的颗粒状固体。就超疏水而言，其意味着涂层的水接触角大于150°，例如，其可以为约150°，或约155°、160°、165°、170°或约175°。其可以表现出卡西-巴克斯特润湿特性。其可以具有荷叶效应。其可以是自清洁的。就自清洁而言，其意味着滚动角小于约10°，例如，其可以为约10°、9°、8°、7°、6°、5°、4°、3°、2°、1°或0°。在一个实施例中，滚动角为约0°。抗微生物涂层可以能够在至少50个磨损周期之后，或在至少75个、100个、125个、150个、175个、200个、225个、250个、275个或300个磨损周期之后维持这些超疏水特性。水接触角和/或滚动角可以在100个磨损周期之后或在150个、200个、250个或300个磨损周期之后变化不超过5％(即，其可以变化约5％，或约4％、3％、2％、1％或根本不变化)。

本发明的抗微生物涂层包括疏水性颗粒状固体和含金属的颗粒状固体两者。含金属的颗粒状固体相对于疏水性颗粒状固体的质量百分比可以为约5％至约20％之间(例如，总颗粒状固体可以为约5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％的含金属的颗粒状固体，并且其余至100％为疏水性颗粒状固体)。换句话说，含金属的颗粒状固体与疏水性颗粒状固体的质量比可以为约1:20与约1:5之间(例如，含金属的颗粒状固体与疏水性颗粒状固体的比率可以为约1:20、1:15、1:10、1:6.67或1:5)。在一个优选实施例中，涂层包括质量比例为15％的含金属的颗粒状固体和85％的疏水性颗粒状固体的颗粒状固体(即，质量比为约1:6.67)。

除了超疏水之外，本发明的涂层是抗微生物的。其可以对细菌、病毒、真菌、藻类或其它微生物有活性。其可以对广谱的细菌，包含革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌两者有活性。其可以对致病菌有活性。就有活性而言，意味着其可以消除微生物的细胞，或者其可以抑制微生物的细胞的繁殖，或者其可以抵抗细菌粘附到表面以形成菌落。应当理解，可以通过超过一种工艺在涂层的表面处保持抗微生物活性，即，其可以通过在表面-液体界面处形成气盾来抵抗细菌粘附到表面，或者其可以通过释放活性抗微生物剂(如金属离子或产生反应性氧物种)来消除表面附近的细菌。当涂层的干燥表面与水基液体(如细菌悬浮液)接触时，由于卡西-巴克斯特润湿状态的建立而形成气盾。这种气盾是将水和其中的任何细菌从涂层表面物理分离的空气薄层。当形成时，在大气压力和室温与细菌温育温度37℃之间的温度(即，在约20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃或37℃之间)下并且在范围为部分浸没(例如，涂层的表面上的一滴或更多液滴)到至多约5cm深度的完全浸没(即，水延伸到涂层表面上方约1cm、2cm、3cm、4cm或5cm)的浸没深度下，此气盾可以由表面维持至少2小时，至多约24小时(即，气盾可以维持约2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时、16小时、17小时、18小时、19小时、20小时、21小时、22小时、23小时或24小时)。表面维持气盾的时间的量与浸没深度成反比。例如，在2.5cm的浸没深度下，可以气盾由表面维持至少8小时或更长时间，而在浸没5cm的深度后，气盾可能早于8小时被去除。同样，如果仅部分浸没或浸没在较小深度(例如，1cm)，则气盾可以维持24小时或更长时间。

两种抗微生物过程(即基于气盾的分离和广泛有活性的化学抗微生物活性)可以同时发生在涂层的不同区域，例如，可以防止细菌粘附在维持气盾的表面的部分处，并且可以在气盾爆裂后已经被细菌悬浮液润湿的表面的一部分处产生活性抗微生物剂。如果细菌粘附被消除，则涂层可以消除或防止生物膜的形成，由此生物膜被理解为是嵌入由渗出的胞外聚合物质(EPS)形成的粘稠胞外基质内的微生物群落。在许多情况下，防止生物膜的形成是重要的，因为由于生物膜中的EPS的化学和物理抗性，通常难以去除或破坏生物膜。

本文所描述的涂层在与含细菌的液体接触时可以抵抗细菌粘附或定殖，由此细菌定殖被限定为细菌粘附到本发明的涂层的表面上并在其上繁殖。当与含细菌的液体持续接触数小时(例如，约1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、12小时、14小时、16小时、18小时、20小时、22小时或24小时)或数天(例如，约1天、2天、3天、4天、5天、6天或7天)或数周(例如，约1周、2周、3周或4周)时，涂层可以抵抗细菌粘附或定殖。涂层可以抵抗革兰氏阳性细菌和革兰氏阴性细菌两者的细菌粘附或定殖。涂层可以抵抗致病菌。例如，涂层可以抵抗或防止以下的粘附：埃希氏菌属(Escherichia sp.)(如大肠杆菌(E.coli))、葡萄球菌属(Staphylococcus sp.)(如金黄色葡萄球菌(S.aureus))、芽孢杆菌属(Bacillus sp.)(如含蜡状芽孢杆菌(B.cereus))、弯曲杆菌属(Campylobacter sp.)(如空肠弯曲杆菌(C.jejuni))、梭菌属(Clostridium sp.)(如艰难梭菌(C.difficile)或产气梭菌(C.perfringens))、李斯特菌属(Listeria sp.)(如单核细胞增生性李斯特菌(L.monocytogenes))、沙门氏菌属(Salmonella sp.)(如伤寒沙门氏菌(S.typhi))或假单胞菌属(Pseudomonas sp.)(如铜绿假单胞菌(P.aeruginosa))。在一个实施例中，当与含有10⁴-10⁵CFU/ml的细菌悬浮液持续接触至少9天(即，持续约9天、10天、11天、12天、13天或14天，或持续约2周、3周或4周或更长时间)时，涂层可以抵抗细菌粘附或定殖。

方法

用于制备本发明的抗微生物涂层的方法最初包括将IPN施涂于待涂覆的表面(即，将在其上形成涂层的表面)的步骤。通过将胶体IPN颗粒施涂于表面来将IPN施涂于表面。这可以包括形成或获得要施涂于表面的胶体IPN颗粒。胶体颗粒可以通过任何合适的方法形成。WO 2017/193157 A1中描述了合适方法的实例，尽管可以使用任何合适的方法来产生胶体IPN颗粒。在以下描述的方法中，胶体IPN颗粒、疏水性颗粒状固体和含金属的颗粒状固体如上文所描述，包含所描述的其所有变体。

胶体IPN颗粒包括或含有或基本上含有基于尿烷单体的聚合物体系(即，聚氨酯)和基于至少部分交织的丙烯酸或甲基丙烯酸单体的聚合物体系(即，聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯)。在一个优选实施例中，聚丙烯酸聚合物体系是与聚氨酯(PU)交织的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。胶态IPN颗粒可以悬浮于有机溶剂中并且施涂于待涂覆的表面。有机溶剂可以是任何合适的有机溶剂。有机溶剂优选地是挥发性的，并且在将胶体IPN颗粒施涂于表面之后从经涂覆的表面快速蒸发。有机溶剂可以是可混溶的有机溶剂的混合物。合适的溶剂的实例是丙酮、二甲苯、甲苯和醇，尽管可以使用其它溶剂。就醇而言，其是指可以使用的具有合适挥发性的任何直链、支链、环状或芳香醇。例如，醇可以是伯醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、环丁醇、环戊醇、环己醇、苯酚、苄醇等；或者其可以是仲醇，例如2-丙醇、2-丁醇、2-戊醇、3-戊醇、1-苯基乙醇、1-环丁基醇、1-环戊基乙醇等；或者其可以是叔醇，例如2-甲基丙-2-醇、2-甲基丁-2-醇、-2-甲基戊-2-醇、3-甲基戊-3-醇、2-环丁基-2-丙醇、2-环戊基-2-丙醇、2-苯基-2-丙醇等。本文所公开的有机溶剂可以是无水的，或者其可以含有一些水。将胶体IPN颗粒施涂于表面可以通过浸涂、旋涂、滴铸、静电纺丝、喷涂或任何其它用于将分散体施涂于表面的合适技术来进行。胶体IPN颗粒的悬浮液可以是可喷雾的分散体(即，可以适于通过喷涂施涂于表面)。用于将胶体IPN颗粒施涂于表面的方法和/或条件可以取决于形成表面的材料。将IPN颗粒施涂于表面产生经涂覆的表面，一旦固化，所述经涂覆的表面就包括具有微米级粗糙度的表面。

在优选实施例中，胶体IPN颗粒通过喷涂施涂。本发明人已经发现，特别优选的条件包含使用直径为0.3mm的美工丙烯酸喷枪将悬浮的胶体IPN喷涂到基材上，其中喷枪的喷嘴在距离基材的表面上方约15cm处，并且相对于基材的表面约45°。喷涂以每4cm² 5mL的速度进行。

如本文所描述的含金属的颗粒状固体可以任选地并入到IPN层中。含金属的颗粒状固体可以并入到胶体IPN颗粒中(即，添加到形成胶体IPN颗粒的过程中)，或者其可以作为混合物悬浮在胶体IPN颗粒旁边(即，在形成胶体IPP颗粒之后添加)。然后在形成经涂覆的表面时，将含金属的颗粒状固体与胶体IPN颗粒一起施涂于表面上。IPN层中存在含金属的颗粒状固体并不排除添加施涂于经涂覆的表面的另外的含金属的颗粒状固体层。换句话说，在一些实施例中，抗微生物涂层可以包括存在于IPN层中的含金属的颗粒状固体和部分嵌入涂层的表面层中的含金属的颗粒状固体层。这些含金属的颗粒状固体可以包括相同的金属或金属物种，或者其可以包括不同的金属或金属物种。

同样，如本文所描述的疏水性颗粒状固体可以任选地并入到IPN层中。疏水性颗粒状固体可以并入到胶体IPN颗粒中(即，添加到形成胶体IPN颗粒的过程中)，或者其可以作为混合物悬浮在胶体IPN颗粒旁边(即，在形成胶体IPP颗粒之后添加)。然后在形成经涂覆的表面时，将疏水性颗粒状固体与胶体IPN颗粒一起施涂于表面。IPN层中存在疏水性颗粒状固体并不排除添加施涂于经涂覆的表面的另外的疏水性颗粒状固体层。换句话说，在一些实施例中，抗微生物涂层可以包括存在于IPN层中的疏水性颗粒状固体和部分嵌入涂层的表面层中的疏水性颗粒状固体层。

此外，如本文所描述的含金属的颗粒状固体和疏水性颗粒状固体两者都可以任选地并入到IPN层中。可以将含金属的颗粒状固体和疏水性颗粒状固体的混合物并入到胶体IPN颗粒中(即，添加到形成胶体IPN颗粒的过程中)，或者混合物可以作为混合物悬浮在胶体IPN颗粒旁边(即，在形成胶体IPN颗粒之后添加)，或者其可以单独并入(例如，含金属的颗粒状固体或疏水性颗粒状固体中的一种可以并入到胶体IPN颗粒中，并且另一种颗粒类型悬浮在胶体IPN颗粒旁边)。然后在形成经涂覆的表面时，将含金属的颗粒状固体和疏水性颗粒状固体与胶体IPN颗粒一起施涂于表面。IPN层中存在含金属的颗粒状固体和疏水性颗粒状固体并不排除添加施涂于经涂覆的表面的另外的含金属的颗粒状固体层或另外的疏水性颗粒状固体层。换句话说，在一些实施例中，抗微生物涂层可以包括存在于IPN层中的含金属的颗粒状固体和疏水性颗粒状固体，以及包括部分嵌入的含金属的颗粒状固体和/或疏水性颗粒状固体的表面层。涂层内和/或之上的含金属的颗粒状固体可以包括相同的金属或金属物种，或者其可以包括不同的金属。

在将胶体IPN颗粒施涂于表面之后，将本文所描述的疏水性颗粒状固体施涂于经涂覆的表面。疏水性颗粒状固体可以在施涂胶体IPN颗粒之后几乎立即施涂，或者可以允许经涂覆的表面在施涂疏水性颗粒状固体之前部分干燥或固化。干燥或固化可以在任何合适的温度下进行，所述温度通常为环境温度(例如，约20℃与25℃之间)。疏水性颗粒状固体可以作为干颗粒施涂，或者其可以悬浮于有机溶剂中。其可以通过喷涂施涂。优选地，将疏水性颗粒施涂于经涂覆的表面以提供基本上均匀(even/uniform)的覆盖(即，疏水性颗粒的密度在经涂覆的表面上的所有点处相对相同)。有机溶剂可以是任何合适的有机溶剂。其可以是用于悬浮胶体颗粒的相同溶剂，或者其可以是不同的有机溶剂。其可以是可与用于悬浮胶体颗粒的溶剂混溶的，或者其可以是不混溶的。有机溶剂可以是可混溶的有机溶剂的混合物。

本文所描述的含金属的颗粒状固体可以施涂于IPN涂覆的表面。其可以作为干颗粒施涂，或者其可以悬浮于有机溶剂中。其可以通过喷涂施涂。有机溶剂可以是任何合适的有机溶剂。其可以是用于悬浮胶体颗粒和疏水性颗粒状固体的相同溶剂，或者其可以是不同的有机溶剂。其可以是可与用于悬浮胶体颗粒和/或疏水性颗粒状固体的溶剂混溶的，或者其可以是不混溶的。有机溶剂可以是可混溶的有机溶剂的混合物。在一个实施例中，将含金属的颗粒状固体施涂于经涂覆的表面的步骤可以在已经进行了疏水性颗粒状固体施涂不久之后进行。疏水性颗粒状固体和含金属的颗粒状固体两者的应用可以在经涂覆的表面完全固化或干燥之前(例如，当经涂覆的表面仅部分地固化或干燥时)连续进行。优选地，当在疏水性颗粒状固体之后施涂时，含金属的颗粒状固体也被施涂于经涂覆的表面，以便提供金属继续颗粒的基本上均匀的覆盖(即，含金属的颗粒的密度在经涂覆的表面上的所有点处相对相同)。在一替代性实施例中，施涂疏水性颗粒状固体和含金属的颗粒状固体的步骤可以同时发生(即，基本上同时)。两种颗粒状固体的同时施涂可以通过单独施涂每种颗粒状固体或者通过在施涂之前将疏水性颗粒状固体和含金属的颗粒状固体预先混合在一起来进行。当混合时，颗粒状固体优选地基本上是均匀的，以确保当施涂于经涂覆的表面时两种颗粒的均匀涂层。

在另一个实施例中，本发明的抗微生物涂层可以包括将含金属的颗粒状固体添加到胶体IPN颗粒悬浮液中，并且与IPN涂层同时施涂于表面，然后将疏水性颗粒状固体施涂于所述表面。换句话说，在此实施例中，含金属的颗粒状固体与胶体IPN颗粒同时施涂，并且因此当施涂时完全嵌入IPN层内或者是IPN层固有的。然后将疏水性颗粒状固体施涂于涂覆有胶体IPN颗粒和含金属的颗粒状固体的表面。

在此实施例中，所述方法的初始步骤通过将悬浮液混合物施涂于表面来进行，其中所述悬浮液混合物包括胶体IPN颗粒与含金属的颗粒状固体的悬浮液。悬浮液混合物可以包括这些颗粒在有机溶剂中的悬浮液中的混合物。有机溶剂可以是丙酮或者可以是任何其它合适的有机溶剂。有机溶剂可以是可混溶的有机溶剂的混合物。在施涂于表面之前，悬浮液混合物可以相对于含金属的颗粒到胶体IPN颗粒的分布基本上均匀。如果需要(例如，如果胶体IPN颗粒状固体或含金属的颗粒状固体中的一种或两种沉降或从悬浮液中脱落)，则可以通过在施涂之前立即振荡悬浮液混合物来实现基本均匀性，或者其可以是能够在环境条件下(即，通常在约20℃至约25℃的温度下，但可以在约10℃与约35℃之间)经相当长的时间段(即，约1天、2天、3天、4天、5天、6天或7天或更长时间)维持胶体IPN颗粒和含金属的颗粒两者悬浮的悬浮液。悬浮液混合物中含金属的颗粒状固体与疏水性颗粒状固体的质量百分比可以为约0.1％与约5％之间(即，其可以为约0.1％与2％之间、0.2％与3％之间、0.25％与2.5％之间、0.5％与4％之间、1％与5％之间，例如，其可以为约0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％)。也就是说，悬浮液混合物中含金属的颗粒状固体与疏水性颗粒状固体的质量比可以为约1:1000与约1:20之间(例如，其可以为约1:1000、1:900、1:800、1:700、1:600、1:500、1:400、1:300、1:250、1:200、1:150、1:100、1:50、1:40、1:30、1:25和1:20)。

在此实施例中，在将悬浮液混合物(包括胶体IPN颗粒和含金属的颗粒状固体)施涂于表面之后，将本文所描述的疏水性颗粒状固体施涂于经涂覆的表面。疏水性颗粒状固体可以在施涂胶体IPN颗粒之后几乎立即施涂，或者可以允许经涂覆的表面在施涂疏水性颗粒状固体之前部分干燥或固化。干燥或固化可以在任何合适的温度下进行，所述温度通常为环境温度(例如，约20℃与25℃之间)。疏水性颗粒状固体可以作为干颗粒施涂，或者其可以悬浮于有机溶剂中。其可以通过喷涂施涂。优选地，将疏水性颗粒施涂于经涂覆的表面以提供基本上均匀的覆盖(即，疏水性颗粒的密度在经涂覆的表面上的所有点处相对相同)。有机溶剂可以是任何合适的有机溶剂。其可以是用于悬浮胶体颗粒的相同溶剂，或者其可以是不同的有机溶剂。其可以是可与用于悬浮胶体颗粒的溶剂混溶的，或者其可以是不混溶的。有机溶剂可以是可混溶的有机溶剂的混合物。

本发明的超疏水膜可以用于其中超疏水性和抗微生物活性是有益的和/或其中耐磨性和/或耐久性是有益的任何应用中。例如，超疏水膜可以用于降低水运工具的阻力系数，或者减少海洋污染，或者减少浸入水中的物体，特别是金属物体的腐蚀。超疏水膜还可以用于减少生物膜形成，以及在医疗场所(例如，在医院，如门诊手术室、外科手术套房、康复病房和普通病房或病理实验室或在普通咨询套房)、食物制备区和浴室中提供表面清洁便利。超疏水膜还可以用作电子产品、太阳能电池板、玻璃表面上的涂层以减少液滴粘附(例如，用于挡风玻璃)，用在医疗设备中使表面自清洁。超疏水膜也可以用作在反渗透、超滤、微滤、膜扩散或任何其它利用聚合膜或陶瓷膜或金属膜的膜分离技术中使用的膜上的给水饰面涂层。超疏水膜可以适于在其它应用中使用。所述表面可以是干燥或固化的涂层所附着的任何合适的表面。表面可以是多孔表面，或者其可以是非多孔表面。表面可以包括塑料、混凝土、玻璃、陶瓷、木材或这些表面的混合物或由其组成。优选地，为了有助于涂层粘附到表面，在施涂胶体IPN颗粒之前，表面应该是干净的。在一些实施例中，可以在施涂胶体IPN涂层的步骤之前对表面进行预处理。预处理步骤可以包含将有机溶剂施涂于表面。有机溶剂可以与其中悬浮有胶体IPN颗粒和/或疏水性颗粒状固体和/或含金属的颗粒状固体的有机溶剂相同，或者其可以不同。

表面上的涂层可以通过在表面上进行上文所描述的任一方法并允许所产生的固化固化或干燥而产生。应当理解，这需要从涂层中完全或基本上去除其中至少悬浮有胶体IPN颗粒的有机溶剂(例如，从涂层中去除大于约95％、或约96％、或约97％、或约98％、或约99％或约100％)。

本文所描述的涂层或通过本文所描述方法产生的涂层可以用作保护性涂层。保护性涂层能够减少对施涂有涂层的表面的损坏(即，与等效的未经涂覆的表面相比，经涂覆的表面的损坏更少)。所减少的损坏可能是由于水接触、撞击(例如，使用锋利工具或钝工具)、化学接触(例如，酸、碱、有机溶剂或氧化剂)或磨损。

本文所描述的涂层或通过本文所描述方法产生的涂层可以使表面超疏水并且抗微生物。

在一特定实施例中，本发明涉及稳定的PU-PMMA胶体IPN体系，其在喷涂沉积期间自组装成分层结构的超坚固涂层。此IPN涂层充当超疏水纳米结构的平台，通过将疏水性颗粒状固体应用于表面层而形成，使得能够保持高度去湿的卡西-巴克斯特状态。这些超疏水涂层在至少100个旋转磨损周期后保持原始的荷花去湿表面(WCA>150°，SA<10°)。IPN涂层还充当基于金属的抗微生物颗粒的平台，其当失去卡西-巴克斯特润湿状态并且涂层表面被润湿时提供抗微生物活性。

实例

讨论

超疏水涂层的一般抗微生物活性

超疏水涂层先前已被证明抵抗生物膜形成。本发明人已经探索并可视化了这种抗性背后的机制以及细菌在经涂覆的表面对非涂覆的表面上的特征表面相互作用。图1(a-c)显示了据信提供对暴露于细菌悬浮液的超疏水表面上的细菌定殖的抗性的机制的示意图，其中在超疏水表面处形成气盾或气穴，从而将细菌与表面物理地分离。应当理解，如果可以防止细菌附着在表面上，生物膜就不会在所述表面上形成。

为了证明此作用，将本发明人先前所描述的耐久性超疏水涂层(WO 2017/193157A1)施涂于不锈钢表面。此超疏水表面(SHS)涂层由施涂于钢表面的互穿聚合物网络(IPN)系统和施涂于IPN涂覆表面的超疏水熔融二氧化硅颗粒组成。第二裸不锈钢表面用作对照。将处于指数生长阶段的细菌悬浮液(革兰氏阴性大肠杆菌和革兰氏阳性金黄色葡萄球菌)液滴固定到每个表面并观察。可以看到细菌立即沉降在钢表面上，而对于超疏水涂覆表面，悬浮液中的细菌漂浮在气盾上方，相对于表面受到表面张力的排斥。可以看到气盾被最高的粗糙突起固定，并且这使得固体表面的不引起注意的纳米-微米级区域暴露于细菌。图1(e)显示了超疏水涂覆表面的相对于裸钢样品图1(d)的这种抗生物污染作用。

在经涂覆的和未经涂覆的表面两者上也观察到细菌的移动。据观察，细菌立即沉降在钢表面上，而在SHS的情况下，悬浮液中的细菌漂浮在气盾上方。可以看到气盾被最高的粗糙突起固定，并且这使得固体表面的不引起注意的纳米-微米级区域暴露于细菌。为了进一步了解细菌的相互作用，将细菌悬浮液液滴固定到表面中的每一个上的一个位置处，并且记录细胞行为，持续15分钟。细菌在其细胞壁上具有被称为鞭毛的毛发状结构，这有助于其探索潜在的丘和营养，然后附着到表面。在钢表面上，细胞使用其鞭毛附着，并在其平衡位置周围显示纳米级振动，这是被称为群游的表面束缚运动行为的特性。群游和生物膜形成过程是相互对立的，因为生物膜是固着的菌落，而群游涉及运动。根据营养和其它因素的可用性，细菌会选择永久地附着并形成生物膜，或者继续在表面上群游。与钢表面相比，细胞在SHS上的行为不同。在这里，细菌似乎在悬浮液液滴内以‘集体运动’的方式游动，而不能附着到实际的固体表面，因为气盾相对于细胞掩蔽了表面。针对未经涂覆的钢在特定时间点拍摄的图像在图1(f-h)中示出，并且针对经涂覆的钢表面在特定时间点拍摄的图像在图1(j-l)中示出。附着细菌伪着色为黄色。两种表面上细胞的速度曲线数字上显示了不同时间点处相互作用的这种差异(图1(i，m))。与SHS上的细胞相比，钢上的细胞具有显著更低的平均速度值，并且记录了更高的标准误差值。非生物性(这里为未经涂覆的表面)表面上的生物膜形成始于初级粘附阶段，并且此阶段受到细胞与表面之间的疏水相互作用的极大影响，而SHS由于其超疏水性而阻止了最初的初级粘附阶段。

本发明人对细菌在SHS涂覆的钢上相对于非涂覆的钢表面的表面附着的程度进行了评估。通过在琼脂板上冲压受细菌攻击的表面的定性细菌粘附以及在这些受攻击的表面上洗涤的效果提供了细菌粘附到表面的视觉演示。经涂覆的和未经涂覆的钢表面两者均在其指数生长阶段受到细菌悬浮液的攻击，持续10分钟。在‘未洗涤’分析中(其中在琼脂冲压之前未洗涤受攻击的表面)，冲压有对照样本的琼脂板显示出所形成的方形细菌菌落层，考虑到其密度，无法进行量化(图2(a))。因此假设未经涂覆的表面的完全定殖。与此相比，与SHS相对应的琼脂板仅显示少数菌落(≤11)(图2(b))。在‘洗涤’分析中(其中通过浸入PBS溶液中来轻轻洗涤受攻击的表面并轻轻涡旋3秒)，对照(即未经涂覆的)样本获得了类似的结果(图2(c))，但没有证据表明SHS有任何细菌菌落(图2(d))。

在其中SHS上明显存在少量菌落的未洗涤的样品中(图2(b))，据信这是由于松散粘附的细菌，但在洗涤的分析的情况下没有，因为细菌通过在PBS中温和洗涤被完全去除(图2(d))。这可能由于涂层内的微米级缺陷上的定殖而发生，其中氟二氧化硅颗粒最初在喷涂期间没有沉积。细菌也可能附着到本来漂浮在气盾上的灰尘颗粒，这些灰尘颗粒可能在琼脂板上冲压期间转移，从而引起菌落形成。在洗涤分析的情况下，SHS上的任何残留细菌都会被周围流体的运动洗掉。洗涤的SHS在其上保留了统计上为零的细菌，这证明了其优越的自清洁和抗菌性质。值得注意的是，洗涤的和未洗涤的裸露钢表面之间的比较指示生物膜形成，因为细菌无法通过温和洗涤而去除。

从图2(e)所示的系列稀释数据中也明显看出SHS涂层的影响。微粗糙IPN表面(即，未施涂超疏水颗粒的聚合物涂层，因此仅显示微米级粗糙度)为细菌提供了更多的附着面积，因此显示出比未经涂覆的表面更高的值(图2(e))。相对于未经涂覆的表面的SHS能够抵抗99.99％的细菌定殖。因此，当接触相对较短的时间时，超疏水性经涂覆表面能够抵抗细菌定殖。

然而，当此类超疏水涂层长时间段浸没在水中时，气盾上方的液体压力会使其缓慢降解，开始暴露出下面的固体涂层表面，所述固体涂层表面可以随后被细菌定殖，然后最终爆裂。

在缺陷涂层界面处的原位定殖

使用中的涂层可能会被损坏，引起超疏水涂层在缺陷处的局部损失。测量了此类缺陷对细菌定殖的影响。使用共聚焦激光扫描显微术(CLSM)进行SHS缺陷界面分析。通过使用锋利的尖刀刮掉涂层来在SHS上制造缺陷。将细菌悬浮液液滴以覆盖整个缺陷区域和一部分未受损区域的方式固定在基材上。使用CLSM对缺陷与SHS之间的界面进行成像，以了解SHS一旦受损，细菌随时间的行为。图3(a)显示了缺陷涂层界面的正交投影。可以在经涂覆的区域A上观察到气盾，其中细菌漂浮在气盾之上，并且在界面处消失。缺陷区域可以分为两部分，B和C。区域A和B中的细菌表现出细菌通常的游动行为(如上文段落0-0中所描述)，而在C中，细菌与缺陷接触。缺陷区域的超疏水涂层被完全去除，并且因此无法抵御细菌。区域A、B和C的速度曲线的分析与先前从图1(i，m)得出的结论一致。A和B记录了类似的速度，而C具有小得多并且高度可变的值，指示粘附到缺陷表面(图3(b))。任何微米-亚微米缺陷的存在将充当细菌的定殖位点，这可能是本发明人在图2(b)中观察到的‘未洗涤’SHS的琼脂板上的一些分离的菌落。由于生物膜在固体表面上形成固着的保护生长形式，可以假设细菌从区域A和B迁移到区域C。还对用细菌培养物攻击10分钟的缺陷涂层进行了扫描电子显微镜(SEM)分析。细菌已经开始在样品的缺陷区域定殖，而没有证据表明细菌附着在样品的非缺陷区域。

气盾稳定性

本发明人考虑了气盾在长期液体浸没时的稳定性。这是通过将SHS沉浸在细菌培养物液体柱中实现的。随后，本发明人对沉浸在染料着色的Milli-Q水中的气盾进行CLSM成像，以了解气盾降解的机制。将样本沉浸在细菌悬浮液内2.5cm的深度处，持续至多8小时。

图4(a-h)显示了琼脂板上冲压的印记的图像。SHS涂层能够保持气盾至多2小时而没有任何明显的定殖(图4(a，b))。对于3至5小时的暴露，观察到与样本相对应的琼脂板上的菌落数量增加(图4(c-e))。超过5小时后，整个表面被定殖，指示气盾的完全去除(图4(f-h))。关于连续稀释的数据表明，这与关于气盾的稳定性的观察结果一致(图4(i))。对照样品也经历了随时间推移增加的细菌粘附。这是因为细菌直接粘附到固体表面形成了将在其之上生长的所有其它细菌与固体表面连接的层。

这些结果在当在液体柱中浸没较长时间时气盾的亚稳定性方面得到解释。通过将SHS留在用罗丹明B着色的去离子水中，观察到最初气盾由最高的粗糙结构支撑。在某个时间点(此处为6小时)后，气盾开始表现出快速分解，并且其以由粗糙特征支撑的气泡形式分离。随后，气泡然后开始塌陷，导致表面润湿。这里的分解取决于浸没深度，并且随着浸没深度的增加，气体的部分蒸气压力随液体压力的指数变化有助于空气扩散到液体中的指数增加。必须注意的是，气盾的寿命也取决于粗糙度，并且在样本的整个面积上会有粗糙度的变化。因此，从非润湿状态到润湿状态的过渡不会突然发生，并且同时也不会在整个涂层面积发生。另一个需要注意的事情是，细菌的活性培养物的存在及其动态性质可以引起气盾上的另外的压力，从而降低其稳定性。

实验

实例1-改进的抗微生物涂层

如以上讨论中所示，超疏水表面通过在表面上维持气盾，从而阻止细菌粘附到表面，在至多约2-3小时的时间段内起到抵抗微生物定殖的作用。然而，当超疏水表面在长时间段内与水性溶液接触，或者表面因损坏而出现缺陷(如上文段落0-0所示)时，气盾可能破裂，并且表面变湿，从而允许细菌粘附并形成生物膜。在许多情况下，例如在医院，涂层浸没时间段不太可能超过2小时，尽管可能会发生锋利工具造成的局部损坏。这种不稳定性确实限制了SHS的应用广度，例如，在海洋环境、膜系统或浴室中，能够承受长时间浸没的抗生物污染表面将非常重要。

为此，本发明人已经利用含有亚微米ZIF-8颗粒的涂层的抗微生物和疏水性质，从而赋予涂层双重功能。如上文的讨论所描述制备超疏水涂层，但金属有机骨架(MOF)材料ZIF-8的颗粒以各种相对重量百分比与氟二氧化硅颗粒混合：与氟二氧化硅颗粒相比5％(Z5)、10％(Z10)、15％(Z15)和20％(Z20)w/w。使用先前报告的方法，即由Taheri等人先前报告的机械化学合成方法制备ZIF-8颗粒，以产生亚微米颗粒(大小为大约200-400nm)。然后将颗粒混合物悬浮于作为溶剂的丙酮中，并且在将IPN悬浮液施涂于钢基材上之后通过喷雾施涂。测量并记录固化的涂层的接触角值，对于Z5、Z10、Z15和Z20分别为161±4.67o、158±1.41o、155±0.66o和149±1.63o。除Z20(其记录为接近10°)外，所有的滚动角均为零。由于接触角小于150o，将Z20从进一步的表征中消除。XRD和FTIR光谱法表征也证实了ZIF-8在涂层中的存在(图5(a)和(b))。涂层的EDS元素图显示了涂层中的硅、氧和锌的分布(分别为图5(c-e))。

一旦形成，在较长的温育时间内，将包括ZIF-8颗粒的Z5、Z10和Z15涂层以及作为对照的未经涂覆的钢样品暴露于5cm柱中的以大约10⁴-10⁵CFU/mL含有细菌的培养基。在1天、5天和9天后，如图6所示，对悬浮液中的剩余细菌进行定量，其中提供未经涂覆的钢表面作为对照。如从图6中可以看到的，1天后，对照组与测试样品之间没有统计学差异。5天后，具有ZIF-8的测试样品(即Z5、Z10、Z15)显示出类似误差范围内的细胞计数显著减少。对照样品的细胞计数增加。9天后，具有ZIF-8的样品与对照之间的差异更为显著。如所预期的，由于存在更大量的锌离子，Z15显示出测试样品中的最高减少。

应当理解，ZIF-8颗粒在涂层的表面中的存在充当另外的抗菌机制。一旦气盾完全消失(预计在约8小时后发生)，涂层的逐渐润湿引起ZIF-8颗粒也变湿并且显示出抗微生物作用。本发明人预计这种作用是由ZIF-8颗粒的破裂和随后的锌离子释放引起的，所述锌离子杀死了表面附近的细菌。无论确切的作用机制如何，含ZIF-8的材料的表面处的这种抗菌作用都可以有效防止在无ZIF-8颗粒的涂层中在潮湿条件下看到的细菌污染(参见上文段落[00087]-[00090])。

本发明人通过模拟缺陷形式对超疏水性的可能的损害，进一步评估了干燥条件下的这种双重功能。在此划痕实验中，以上文的缺陷讨论类似的方式将SHS和Z15材料故意划破。随后，在缺陷上留下对数生长期的含细菌培养物的液滴。用PBS洗涤表面，并且然后温育。24小时后，将样品冲压在琼脂板上，然后温育并成像。未经涂覆的钢显示出广泛的细菌粘附。没有任何缺陷的未受损害的SHS由于其超疏水性质而没有细菌粘附。另一方面，具有缺陷的SHS有细菌附着在缺陷区域上。当ZIF-8存在于涂层中时，尽管SHS存在缺陷，但未观察到细菌的菌落。这证实了当气盾被去除并且水分与涂层的表面接触时，这促进了ZIF-8颗粒的抗微生物活性。这杀死粘附的细菌，或者迫使细菌进入生长休眠期而不会繁殖。可以在温育后在表面洗涤期间去除这些细胞。结果证明了赋予涂层的双重功能的有效性，并且所述涂层在干燥和潮湿条件两者下均起作用，并且赋予双重功能对所形成的涂层的超疏水性质没有任何影响。

Claims (40)

1.一种抗微生物涂层，其包括：

聚氨酯和聚丙烯酸酯，所述聚氨酯和所述聚丙烯酸酯在互穿聚合物网络中；

疏水性颗粒状固体；以及

含金属的颗粒状固体。

2.根据权利要求1所述的抗微生物涂层，其中所述含金属的颗粒状固体包括选自由以下组成的组的至少一种金属：锌、铜、银、钴、镍、金、锆、镁和钼。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的抗微生物涂层，其中所述含金属的颗粒状固体包括金属有机骨架。

4.根据权利要求3所述的抗微生物涂层，其中所述金属有机骨架为ZIF-8、ZIF-67、UiO-66、Ag-BTC、PCMOF10、Cu-MOF-14或Cu-MOF-891或其组合。

5.根据权利要求3所述的抗微生物涂层，其中所述金属有机骨架为ZIF-8。

6.根据权利要求1或权利要求2所述的抗微生物涂层，其中所述含金属的颗粒状固体包括金属氧化物。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的抗微生物涂层，其中所述疏水性颗粒状固体为疏水性气相二氧化硅。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的抗微生物涂层，其中所述疏水性颗粒状固体为全氟烷基官能化颗粒。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的抗微生物涂层，其中所述疏水性颗粒状固体的平均粒径为直径介于1nm与20nm之间，并且所述含金属的颗粒状固体的平均粒径为直径介于1nm与400nm之间。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的抗微生物涂层，其中所述涂层的水接触角大于150°。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的抗微生物涂层，其中滚动角小于约10°。

12.根据权利要求11所述的抗微生物涂层，其中所述滚动角为约0°。

13.根据权利要求10至12中任一项所述的抗微生物涂层，其中在根据ASTM D4060-14进行至少100个磨损周期之后，所述水接触角减小和/或滚动角增大不超过5％。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的抗微生物涂层，其中所述疏水性颗粒状固体和/或所述含金属的颗粒状固体至少部分地嵌入在所述涂层中。

15.根据权利要求1至13中任一项所述的抗微生物涂层，其中所述疏水性颗粒状固体和/或所述含金属的颗粒状固体完全嵌入在所述涂层中。

16.根据权利要求1至15中任一项所述的抗微生物涂层，其中所述含金属的颗粒状固体与所述疏水性颗粒状固体相比的质量百分比介于约5％与约20％之间。

17.根据权利要求1至16中任一项所述的抗微生物涂层，其中所述涂层在与10⁴-10⁵CFU/ml细菌悬浮液接触时抵抗细菌粘附，持续至少9天。

18.根据权利要求1至17中任一项所述的抗微生物涂层，其中当与水性环境接触时，在所述涂层的表面上形成气盾(plastron)，并且所述气盾在20℃与37℃之间的温度和至多5cm的深度下维持至少8小时。

19.一种用于使表面疏水和抗微生物的方法，所述方法包括在所述表面上形成根据权利要求1至18中任一项所述的涂层。

20.一种用于制备抗微生物涂层的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)将胶体悬浮液施涂于表面以产生经涂覆的表面，其中所述胶体悬浮液包括悬浮于有机溶剂中的胶体颗粒，并且其中所述胶体颗粒包括互穿聚合物网络，其中所述互穿聚合物网络由聚氨酯和聚丙烯酸酯组成；

(b)将疏水性颗粒状固体施涂于所述经涂覆的表面；以及

(c)将含金属的颗粒状固体施涂于所述经涂覆的表面。

21.根据权利要求20所述的方法，其中步骤(b)和(c)通过将包括所述疏水性颗粒状固体和所述含金属的颗粒状固体的混合物施涂于所述经涂覆的表面而同时进行。

22.根据权利要求21所述的方法，其中所述疏水性颗粒状固体和所述含金属的颗粒状固体在同时施涂于所述经涂覆的表面之前均匀混合。

23.根据权利要求20至22中任一项所述的方法，其进一步包括在步骤(a)之前将含金属的颗粒状固体悬浮于所述胶体悬浮液中的步骤。

24.一种用于制备抗微生物涂层的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)将悬浮液混合物施涂于表面以产生经涂覆的表面，所述混合物包括：

(i)胶体悬浮液，其中所述胶体悬浮液包括胶体颗粒，并且其中所述胶体颗粒包括互穿聚合物网络，其中所述互穿聚合物网络由聚氨酯和聚丙烯酸酯组成；以及

(ii)含金属的颗粒状固体；

其中所述胶体悬浮液和所述含金属的颗粒状固体悬浮于有机溶剂中；以及

(b)将疏水性颗粒状固体施涂于所述经涂覆的表面。

25.根据权利要求20至24中任一项所述的方法，其中步骤(a)的所述施涂是通过浸涂、旋涂、滴铸、静电纺丝或喷涂来进行的，并且步骤(b)和步骤(c)的所述施涂是通过喷涂来进行的。

26.根据权利要求20至25中任一项所述的方法，其中所述含金属的颗粒状固体包括选自由以下组成的组的至少一种金属：锌、铜、银、钴、镍、金、锆、镁和钼。

27.根据权利要求26所述的方法，其中所述含金属的颗粒状固体包括金属有机骨架。

28.根据权利要求27所述的方法，其中所述金属有机骨架为ZIF-8、ZIF-67、UiO-66、Ag-BTC、PCMOF10、Cu-MOF-14或Cu-MOF-891或其组合。

29.根据权利要求27所述的方法，其中所述金属有机骨架为ZIF-8。

30.根据权利要求20至26中任一项所述的方法，其中所述含金属的颗粒状固体为金属氧化物。

31.根据权利要求20至30中任一项所述的方法，其中所述疏水性颗粒状固体基本上在整个表面上用疏水性有机基团官能化。

32.根据权利要求20至31中任一项所述的方法，其中所述疏水性颗粒状固体为疏水性气相二氧化硅。

33.根据权利要求20至32中任一项所述的方法，其中所述疏水性颗粒状固体为全氟烷基官能化颗粒。

34.根据权利要求20至33中任一项所述的方法，其中所述疏水性颗粒状固体的平均粒径为直径介于1nm与20nm之间，并且所述含金属的颗粒状固体的平均粒径为直径介于1nm与400nm之间。

35.根据权利要求20至34中任一项所述的方法，其中所述表面由塑料、混凝土、玻璃、陶瓷、纸、砖、木材或其混合物组成。

36.根据权利要求20至35中任一项所述的方法，其中所述疏水性颗粒状固体和/或所述含金属的颗粒状固体在施涂于所述经涂覆的表面之前悬浮于有机溶剂中。

37.根据权利要求20至36中任一项所述的方法，其中所述涂层中的所述含金属的颗粒状固体与所述疏水性颗粒状固体相比的质量百分比介于约5％与约20％之间。

38.一种通过实施根据权利要求20至37中任一项所述的方法并允许所得涂层固化而产生的涂层。

39.一种根据权利要求1至18中任一项所述的涂层或通过实施根据权利要求20至37中任一项所述的方法并允许所得涂层固化而产生的涂层作为表面上的保护性涂层的用途。

40.一种根据权利要求1至18中任一项所述的涂层或通过实施根据权利要求20至37中任一项所述的方法并允许所得涂层固化而产生的涂层用于使表面超疏水和抗微生物的用途。

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