CN108473811B - 包含官能化二氧化硅纳米粒子和多官能(甲基)丙烯酸酯单体的防雾涂料组合物 - Google Patents

包含官能化二氧化硅纳米粒子和多官能(甲基)丙烯酸酯单体的防雾涂料组合物 Download PDF

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Abstract

本发明描述了涂料组合物，所述涂料组合物包含用以下物质官能化的二氧化硅纳米粒子：烯基硅烷、分散剂、以及包含含有至少一个羟基基团的聚环氧乙烷链段、至少一个硅烷以及任选的疏水基团的化合物。所述涂料组合物还包含至少两种多官能(甲基)丙烯酸酯单体。还描述了制品，所述制品包括置于基材上的干燥且固化的涂料组合物。所述制品表现出防雾特性并且常常还表现出机械耐久性。

Description

包含官能化二氧化硅纳米粒子和多官能(甲基)丙烯酸酯单体 的防雾涂料组合物
技术领域
本公开涉及防雾涂料组合物。
背景技术
如例如美国专利号7,008,979中所述，在高湿度和高温度条件下，或在存在较大温度和湿度差的界面边界处，发生雾的形成。已提出报导可降低表面“起雾”趋势的涂料(即防起雾涂料)。
为防止该起雾，已知通过将亲水性试剂加入聚合物组合物中以赋予防雾特性，使用各种表面活性剂以向制品提供防雾特性。例如，已提出用于透明表面的防雾涂料组合物，该防雾涂料组合物包含三维交联的聚氨酯，其交联结构的开放域内设有游离的表面活性剂。通过使异氰酸酯与多官能多元醇反应，获得聚氨酯，随后使由此制备的聚氨酯与亲水性表面活性剂接触以使表面活性剂的分子扩散至涂料的内部，来制备涂料组合物。(参见例如授予Radisch等人的美国专利4,551,484和4,609,688。)然而，表面活性剂不经由化学反应进入聚氨酯中，而是物理设置在聚合结构内。因此，固化涂料易发生不可取的表面活性剂浸出和溶蚀，从而降低涂料组合物的防雾特性。相似地，授予Chen等人的EP 0399441公开了一种防雾涂料组合物，其包含高度交联的丙烯酸涂料或包含纳米二氧化硅的硬质涂膜以及游离的表面活性剂。授予Ko等人的WO 1997/043668公开了包括在基材表面上的涂料的制品，其中该涂料包含含氟聚合物和含氟化学表面活性剂。
还已提出，使表面活性剂经由反应进入聚合物涂料组合物中，从而向涂料组合物赋予防雾特性。例如，已提出向聚氨酯中加入磺化“树脂”以制备具有各种特性(包括防雾特征)的涂料。所述树脂通过二醇或二胺与二羧酸酯反应，随后使双键磺化或使胺季化而制得。所述树脂旨在通过以首尾相连方式反应进入聚氨酯主链中而非作为侧基，来提高聚氨酯涂料的亲水特征和吸水性。以首尾相连方式反应而非保持侧接在聚氨酯链的末端的此类树脂不能提供亲水性基团与疏水性基团的明确划分，并且在该方面不能作为表面活性剂起作用，即它们不提供不同亲水性部分和疏水性部分之间的合作来减小界面张力。(参见例如授予Blair等人的美国专利3,822,238。)此外，授予Kato等人的US 7,776,937公开了一种可光致固化的两部分涂料组合物，其包含多官能含丙烯酰的聚氨酯化合物和具有至少两个游离羟基基团的多官能丙烯酸酯。授予Chang等人的Langmuir，第28卷，第49期，第17193-17201页(2012年)公开了一种双层构造，其具有在底部作为支承层的有机-无机复合丙烯酸硬涂层，有机在支承层上含有丙烯酰基官能表面活性剂共聚物的防雾涂层。然而，这些组合物既不提供永久抗雾特性(即在反覆洗涤或在水中长时间浸泡后维持的抗雾特性)，也不在使用超过数小时时仍有效。
发明内容
尽管已描述各种防雾涂料，但工业上将发现可提供有机械强度的、防水且持续耐久防雾特性的替代性组合物的优点。
在第一方面，提供一种涂料组合物，其包含用烯基硅烷、分散剂、以及包含聚环氧乙烷(聚羟基乙烯氧)链段的化合物官能化的二氧化硅纳米粒子，所述聚环氧乙烷链段含有至少一个羟基基团、至少一个硅烷、以及任选的疏水基团。涂料组合物还包含至少两种多官能(甲基)丙烯酸酯单体。
在第二方面，提供一种涂料组合物，其包含两组官能化二氧化硅纳米粒子：第一多官能(甲基)丙烯酸酯单体、以及第二多官能(甲基)丙烯酸酯单体。第一组二氧化硅纳米粒子用分散剂以及包含聚环氧乙烷链段的化合物官能化，该聚环氧乙烷链段含有至少一个羟基基团、至少一个官能硅烷、以及任选的疏水基团。第二组二氧化硅纳米粒子用分散剂和烯基硅烷官能化。
在第三方面，提供一种制品，其包含置于基材上的干燥且固化的涂料组合物。该涂料组合物为第一方面的或第二方面的。该制品表现出防雾特性并且常常还表现出机械耐久性。
附图说明
图1为根据本公开的示例性制品的剖视图。
具体实施方式
具有附接和/或接枝到聚合物上的高亲水基团或表面活性剂趋于导致聚合物表现出不佳的机械特性和防水性。纳米材料，尤其是一些无机纳米材料，为亲水性的，但是又是防水的。它们为高亲水或超亲水涂层的良好构件。然而，发现重大挑战在于在粒子之间以及粒子和粘合剂之间形成键和网络，从而提供涂层耐久性。本文描述的涂料组合物适于赋予防雾特征。在本文所述的涂料组合物的至少某些实施方案中，也赋予了机械耐久性。
根据本公开的至少一个实施方案，提供了耐磨和/或光学透明的复合材料硬质涂膜。此类组合物可用于保护性涂层，尤其可用于在光学表面上具有足够机械强度且持续耐久的防雾涂层。耐久的涂料组合物一般包含至少两种多官能(甲基)丙烯酸单体和一组或多组二氧化硅纳米粒子，其中多个官能部分结合到纳米粒子表面上。官能部分包含一个或多个增容基团和烯烃或丙烯酸基团，它们用于形成聚合物网络。更具体地，二氧化硅纳米粒子的表面通常共价附接到一个或多个分散剂、硅烷官能化表面活性剂化合物和丙烯酸硅烷。为了实现防水、防磨损且持续耐久的防雾涂层性能，已发现表面活性剂部分应共价附接到二氧化硅纳米粒子的表面上。相比之下，非共价附接的游离表面活性剂已经显示导致所得涂层破裂、溶胀、并且变成层离的(尤其是浸泡在水中后)。
涂料组合物为可UV固化的并且适用于诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚碳酸酯(PC)的基材，通常提供优异的防雾性能和强机械耐久性。该涂料可用于例如窗用膜和面罩。
术语表
术语“脂族基团”和“脂族部分”是指直链的、支链的、或环状的取代或未取代非极性烃，其具有4至20个碳原子。
术语“丙烯酸”包括丙烯酸、甲基丙烯酸、这些酸的酯、或丙烯腈的任何聚合物或共聚物。
术语“(甲基)丙烯酸酯”既指甲基丙烯酸酯又指丙烯酸酯。
术语“多官能(甲基)丙烯酸酯单体”是指包含至少两个丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的任何单体。
术语“可水解基团”是指通过pH值为1到10的液体水和大气压的作用而容易地从所键合的原子上裂解或去除的基团。
术语“疏水的”是指具有水不溶性的非极性部分的材料，诸如脂族基团。
术语“亲水的”是指具有至少60重量％的水不溶性部分的材料。
术语“链段”是指具有至少一个官能团的任何聚合物材料的主链的一部分。例如，聚(亚烷氧基)链段包含至少两个(例如，“多个”)亚烷氧基官能主链部分。
术语“分散剂”是指具有至少一个亲水链段的化合物。
术语“分子量”对于单体和化合物是指克/摩尔，其可简单地基于单体或化合物的化学式进行计算。
术语“光学雾度”是指偏离法向大于4度的透射光与总透射光的比率。雾度值可例如用Haze-guard Plus雾度计(马里兰州银泉市毕克-加特纳公司(BYK-Gardiner,SilverSprings,Md.))按照ASTM D1003中所述的工序测量。
术语“光透射值”是指一个百分比，其表示既不向着光源反射、也不被膜吸收的光为550nm波长的总入射光的百分比(射出光/光源×100)。
术语“烷基”包括直链、支链和环状烷基基团并且包括未取代和取代的烷基基团两者。除非另外指明，否则烷基基团通常包含1至20个碳原子。如本文所用，“烷基”的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基和降冰片基等。除非另有说明，否则烷基基团可为一价或多价的。
术语“杂烷基”包括具有一个或多个独立地选自S、O和N的杂原子的直链、支链和环状烷基基团，该烷基基团包含未被取代和被取代的烷基基团两者。除非另外指明，否则杂烷基基团通常包含1至20个碳原子。如本文所用，“杂烷基”的示例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、3,6-二氧杂庚基、3-(三甲基甲硅烷基)-丙基、4-二甲基氨基丁烷基等。除非另有说明，否则杂烷基基团可为一价或多价的。
术语“亚烷基”为如上定义的“烷基”基团的二价形式。
术语“烯基”是指为烯烃基的一价基团，该烯烃为具有至少一个碳-碳双键的烃。烯基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合，并且通常包含2至20个碳原子。在一些实施方案中，烯基包含2至18个、2至12个、2至10个、4至10个、4至8个、2至8个、2至6个或2至4个碳原子。示例性的烯基基团包括乙烯基、1-丙烯基和1-丁烯基。烯基基团也涵盖丙烯酸酯基团。
术语“芳基”为包含6-18个环原子的芳族基团并且可包含稠环，该稠环可为饱和的、不饱和的或芳族的。芳基基团的示例包括苯基、萘基、联苯基、菲基和蒽基。“杂芳基”为包含1至3个杂原子诸如氮、氧或硫的芳基并且可包含稠环。一些杂芳基示例为吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻唑基。除非另有说明，否则芳基和杂芳基基团可为一价或多价的。
术语“烷氧基硅烷”是指一种或多种四烷氧基硅烷和任选的一种或多种三烷氧基硅烷以及任选的一种或多种二烷氧基硅烷的完全或部分水解的缩合反应产物。
术语“呋喃糖”是指包含四个碳原子和一个氧原子的五元环体系。术语“吡喃糖”是指包含五个碳原子和一个氧原子的六元环体系。
术语“聚氨酯”包括包含聚氨酯链段的任何聚合材料。术语“聚氨酯链段”指通过有机基团连接的至少两个氨基甲酸酯和/或脲基团。
“纳米粒子”在本文中定义为纳米尺寸的粒子，平均粒度优选不大于100、75或50纳米(nm)。在一些实施方案中，无机纳米粒子的平均粒度不大于45、或40、或30、或20nm(表面改性前)。纳米粒子的平均粒度为至少1nm、2nm或3nm。
如本文所用，“粒度”和“粒径”具有相同含义，并且用于表示粒子(或其附聚物)的最大尺寸。在此上下文中，“附聚”是指可由电荷或极性结合在一起并且可分解为较小实体的粒子之间的弱缔合。
在第一方面，提供了一种涂料组合物。涂料组合物包含：
A)多个用以下物质官能化的二氧化硅纳米粒子：
i)包含含有至少一个羟基基团的聚(乙烯氧基)链段、至少一个官能硅烷、以及任选的疏水基团的化合物，其中所述化合物具有500克/摩尔至13,000克/摩尔范围内的分子量，包括端值在内；
ii)烯基硅烷；以及
iii)分散剂；
B)第一多官能(甲基)丙烯酸酯单体；以及
C)第二多官能(甲基)丙烯酸酯单体。
在第二方面，提供了另一种涂料组合物。涂料组合物包含：
A)第一多个用以下物质官能化的二氧化硅纳米粒子：
i)包含含有至少一个羟基基团的聚(乙烯氧基)链段、至少一个官能硅烷以及任选的疏水基团的化合物，其中所述化合物具有500克/摩尔至13,000克/摩尔范围内的分子量，包括端值在内；以及
ii)分散剂；
B)第二多个用以下物质官能化的二氧化硅纳米粒子：
i)烯基硅烷；以及
ii)分散剂；
C)第一多官能(甲基)丙烯酸酯单体；以及
D)第二多官能(甲基)丙烯酸酯单体。
以下公开涉及该第一方面和该第二方面两者。
本发明的二氧化硅纳米粒子可为多孔或无孔的、球形和/或非球形的。在一些实施例中，纳米粒子仅由二氧化硅组成。二氧化硅可为优选的纳米粒子，尤其是衍生自硅酸盐如硅酸碱金属盐或硅酸铵盐的二氧化硅纳米粒子。本文中，“二氧化硅纳米粒子”是指仅包含二氧化硅的纳米粒子以及具有包含二氧化硅的表面的芯/壳纳米粒子。
二氧化硅纳米粒子(在官能化之前)通常以分散体而非粉末形式提供。优选的分散体一般包含15重量％至50重量％的分散于流体介质中的胶态粒子。适用于胶态粒子的流体介质的代表性示例包括水、醇水溶液、低级脂族醇、乙二醇、甲氧基丙醇、N,N-二甲基乙酰胺、甲酰胺、或它们的组合。优选的流体介质为水基的，如水和任选的一种或多种醇。在水性介质中的无机二氧化硅溶胶为本领域所熟知的，并且可商购获得。水或水-醇溶液中的二氧化硅溶胶可以商品名如LUDOX(由特拉华州威尔明顿的杜邦公司(E.I.duPont de Nemoursand Co.,Inc.(Wilmington，DE))制造)、NYACOL(购自马萨诸塞州阿什兰的Nyacol Co.(Ashland，MA)或NALCO(由伊利诺斯州内珀维尔的纳尔科化工公司(Nalco Chemical Co.(Naperville，IL)制造)商购获得。可用的二氧化硅分散体包括“NALCO 1115”、“NALCO2327”、和“DVSZN004”，均购自纳尔科化工公司(Nalco Chemical Company)。
当用于光学应用时，二氧化硅纳米粒子通常具有120纳米或更小的平均直径。在许多实施方案中，二氧化硅纳米粒子具有至少4纳米、至少5纳米、至少6纳米、至少8纳米、至少10纳米、至少12纳米、至少14纳米、或至少16纳米、以及至多120纳米、至多110纳米、至多100纳米、至多90纳米、至多80纳米、至多70纳米、至多60纳米、至多50纳米、至多40纳米、至多30纳米、或至多20纳米的平均直径。在某些实施方案中，二氧化硅纳米粒子具有介于4纳米和120纳米之间的平均直径，包括端值在内，或者介于4纳米和45纳米之间的平均直径，包括端值在内。在某些实施方案中，二氧化硅纳米粒子具有20纳米的平均直径。在一些实施方案中，使用具有多于一种平均直径的二氧化硅纳米粒子，例如且不受限地，使用具有75纳米的平均直径的多个二氧化硅纳米粒子和具有20纳米的平均直径的多个二氧化硅纳米粒子的混合物。平均二氧化硅纳米粒子直径的任意数量的组合可为适用的。在具有两类(例如，两组)官能化二氧化硅纳米粒子的实施方案中，通常一组二氧化硅纳米粒子将具有与另一组二氧化硅纳米粒子不同的平均直径。
可使用透射电子显微镜测量二氧化硅纳米颗粒的平均粒度。在实施过程中，可采用任何适当的技术确定粒度。粒度是指数均粒度，并且使用利用透射电子显微镜或扫描电子显微镜的仪器测量。测量粒度的另一种方法为测量重均粒度的动态光散射法。发现适宜的此类仪器的一个例子为购自加利福尼亚州富勒顿的贝克曼库尔特有限公司(BeckmanCoulter Inc.(Fullerton，CA))的N4PLUS亚微米粒子分析仪。纳米粒子的尺寸可相对均一。均一尺寸的纳米粒子一般提供更可再现的结果。纳米粒子尺寸的变化优选小于平均粒度的25％。
二氧化硅纳米粒子优选具有至少10m2/克，更优选至少20m2/克，并且甚至更优选至少25m2/克的表面积。二氧化硅纳米粒子优选具有大于750m2/克的表面积。
在许多实施方案中，二氧化硅纳米粒子通过化合物和二氧化硅纳米粒子之间的共价键合(这不同于离子键合或通过强物理吸附实现的附接)官能化。如上所述，与二氧化硅纳米粒子结合的化合物包含以下中的每一个：1)含有至少一个羟基基团的聚(乙烯氧基)链段，2)至少一个官能硅烷，和3)任选的疏水基团。1)至3)中的每一个均在下文中进一步详述：
1)在化合物的某些实施方案中，聚(乙烯氧基)链段包含含有至少一个聚乙烯聚醚链的聚环氧乙烷。此外，在一些实施方案中，该化合物包含聚环氧乙烷链段，所述聚环氧乙烷链段具有选自以下的至少一个基团：酚、丙氧基、酯、氨基多元醇、油、季铵、或它们的组合。在一个实施方案中，化合物包含乙氧基化酯。该化合物任选地包含支链聚环氧乙烷，其含有至少两个羟基基团。在某些实施方案中，该化合物包含至少一个呋喃糖环和/或至少一个吡喃糖环，并且聚(乙烯氧基)链段为羟基封端的。
2)在该化合物的某些实施方案中，官能硅烷可为下式II：
R1 n-Si-R2 p-L-R3 r II
其中R1为C1-C20烷氧基、C6-C20芳氧基、卤素、或OH；
R2为可水解基团；
L为二价连接基；
R3为胺、卤素、酯、或磺酸基；并且
p为1-2，r为1-3，并且n为3-p。
可水解基团优选包含具有1至4个碳原子的烷氧基、具有2至4个碳原子的链烷酰氧基、卤素、酰胺、氨基甲酸酯、脲、脒、或卤素。R3通常为与羟基基团具有反应性的基团，例如胺。二价连接基常为亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、亚杂烷基、亚杂芳基、或亚杂芳烷基。在一个实施方案中，R1和R2中的每个为乙氧基，p为2，n为1，L为亚烷基，并且R3为胺。
3)在该化合物的某些实施方案中，任选的疏水基团包含一个脂族基团(即，直链的、支链的、或环状的、取代或未取代的、非极性的烃，其具有大约4至20个碳原子)。合适的脂族基团例如且非限制地包含C7-C32(并且更优选C9-C18)的直链或支链烷基或烯基基团。
在许多实施方案中，包括项1)、2)、和3)的化合物为硅烷-官能化表面活性剂，其已经共价附接到二氧化硅纳米粒子，从而使得其在共价键合到二氧化硅纳米粒子后技术上不再为表面活性剂。因此，该化合物可通过对可商购获得的表面活性剂的硅烷官能化进行制备，例如且不受限地，以商品名BRIJ L23、DEHYDOL LT 5、LUTENSOL AT 11、和TERGITOL TMN10购得的乙氧基化醇；以商品名TRITON X-100、IGEPAL CO-630、和TERGITOL NP-9购得的乙氧基化酚；以商品名PLURONIC F127和ECOSURF EH-3购得的乙氧基化丙氧基化醇；以商品名TWEEN 20、TWEEN 80、和TWEEN 85购得的乙氧基化酯；以商品名PLURIOL A 21和LUTENSOLFA 12购得的氨基多元醇胺乙氧基化物；以商品名ETOCAS 40-SS购得的乙氧基化植物油；和/或以商品名ETHOQUAD C/12和CRODAQUAT 1207-LQ购得的季铵化合物。TERGITOL TMN10、TERGITOL NP-9、ECOSURF EH-3、TRITON X-100购自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(The Dow Chemical Company，Midland，MI)；LUTENSOL AT 11、LUTENSOL FA 12、PLURONICF127、和PLURIOL A 21购自德国路德维希港的巴斯夫公司(BASF Corporation，Ludwigshafen，Germany)；BRIJ L23、ETOCAS 40-SS、CRODAQUAT 1207-LQ、TWEEN20、TWEEN80、和TWEEN 85购自英国东约克郡的禾大国际公司(Croda International Plc，EastYorkshire，UK)；DEHYDOL LT 5购自罗马尼亚布加勒斯特的Cospha公司(Bucharest，Romania)；IGEPAL CO-630购自法国巴黎的罗地亚公司(Rhodia，Paris，France)；并且ETHOQUAD C/12购自伊利诺伊州芝加哥的阿克苏诺贝尔公司(AkzoNobel，Chicago，IL)。
在某些实施方案中，化合物具有至少500克/摩尔(g/mol)、至少600g/mol、至少700g/mol、至少800g/mol、至少900g/mol、或至少1,000g/mol，以及至多25,000g/mol、至多20,000g/mol、至多18,000g/mol、至多15,000g/mol、至多13,000g/mol、至多12,000g/mol、至多10,000g/mol、至多8,000g/mol、至多6,000g/mol、至多4,000g/mol、至多3,000g/mol、或至多2,000g/mol的分子量。换句话讲，该化合物任选地包括500g/mol至25,000g/mol范围内、500g/mol至13,000g/mol范围内、700g/mol至4,000范围内、或900g/mol至2,000g/mol范围内的分子量，每个范围均包括端值在内。
除该化合物之外，至少一些二氧化硅纳米粒子还用分散剂官能化。通常分散剂包含以下中的至少一种：聚环氧乙烷烷氧基硅烷、羟基羰基烷基三烷氧基硅烷、两性离子烷氧基硅烷、或丙烯酸烷氧基硅烷。在选择的实施方案中，分散剂包含包含聚环氧乙烷硅烷，例如聚乙二醇(PEG)。分散剂包括能够向纳米粒子表面提供相容特性，从而减少并且优选防止含水涂料溶液中纳米粒子的过度附聚和沉淀的一价基团。此类分散剂可由式A—L—D表示，其中A为表面键结基团(即用于键合于二氧化硅纳米粒子表面)，D表示可分散基团(例如水可分散基团)，并且L表示有机连接基或键。有机连接基L可为直链的或带支链的亚烷基、亚芳基或亚烷基和亚芳基的组合，任选包含杂原子。可分散基团通常包括例如非离子基团、阴离子基团、阳离子基团、在分散于水中时能够形成阴离子基团或阳离子基团的基团(例如盐或酸)、或它们的混合物。
非离子水可分散基团的示例包括聚环氧烷(例如PEG)基团。用于二氧化硅纳米粒子的一种例示性硅烷表面处理为聚环氧乙烷(PEG)硅烷，如3-[甲氧基(聚乙烯氧基)丙基]三甲氧基硅烷。
此外，除化合物和分散剂之外，至少一些二氧化硅纳米粒子还用烯基硅烷官能化。烯基硅烷不受具体限制，并且示例性的烯基硅烷包括丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷。还可使用烯键式不饱和硅烷，例如乙烯基三烷氧基硅烷。例如，烯基硅烷可包含甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯。在至少某些实施方案中，烯基硅烷还提供在涂料组合物聚合期间在二氧化硅纳米粒子和多官能(甲基)丙烯酸酯单体之间的共价结合。
如上所述，在第一方面，多个二氧化硅纳米粒子用烯基硅烷、分散剂、和化合物(即，包含含有至少一个羟基基团的聚(乙烯氧基)链段、至少一个官能硅烷、以及任选的疏水基团的化合物)中的每个官能化。在第一方面的某些实施方案中，在多个二氧化硅纳米粒子之上，化合物与组合的分散剂和烯基硅烷的覆盖率比为10:90、或20:80、或30:70、或40:60、或50:50，诸如10:90至50:50，包括端值在内。在第一方面的某些实施方案中，在多个二氧化硅纳米粒子之上，化合物与分散剂与烯基硅烷的覆盖率比为20:40:20至30:30:20，包括端值在内。相比之下，在第二方面包含两组二氧化硅纳米粒子，在某些实施方案中，在第一多个二氧化硅纳米粒子之上，化合物与分散剂的覆盖率比为10:90、或20:80、或30:70、或40:60、或50:50，诸如10:90至50:50，包括端值在内。在某些实施方案中，在第二多个二氧化硅纳米粒子之上，分散剂与烯基硅烷的覆盖率比为70:30至60:40，包括端值在内。
用上述基团官能化二氧化硅纳米粒子所需的附接程序或反应条件取决于使用的特定基团。对于硅烷，可优选在高温度下，在酸性或碱性条件下表面处理约1-24小时。用于将基团附接到二氧化硅纳米粒子的示例性合适方法在下文实施例中进行描述。
如上所述，涂料组合物包含第一多官能(甲基)丙烯酸酯单体和第二多官能(甲基)丙烯酸酯单体。一般来讲，第一多官能(甲基)丙烯酸酯向组合物提供疏水性并且第二多官能(甲基)丙烯酸酯向组合物提供相容性，从而提高第一多官能(甲基)丙烯酸酯单体和多个官能化二氧化硅纳米粒子的相容性。已发现，第一多官能(甲基)丙烯酸酯与第二多官能(甲基)丙烯酸酯以及多个官能化二氧化硅纳米粒子的组合有助于获得持续耐久的防雾涂料组合物。
在某些实施方案中，在涂料组合物中包含的第一多官能(甲基)丙烯酸酯单体包含多官能脂族丙烯酸酯、多官能聚氨酯丙烯酸酯、多官能聚醚丙烯酸酯、多官能聚酯丙烯酸酯、多官能环氧丙烯酸酯、或它们的组合。在选择的实施方案中，第一多官能(甲基)丙烯酸酯单体包含多官能脂族尿烷丙烯酸酯。第一多官能(甲基)丙烯酸酯单体的官能度数不受具体限制，例如且不受限地包括3(甲基)丙烯酸酯官能度、4(甲基)丙烯酸酯官能度、5(甲基)丙烯酸酯官能度、6(甲基)丙烯酸酯官能度、7(甲基)丙烯酸酯官能度、8(甲基)丙烯酸酯官能度、9(甲基)丙烯酸酯官能度、10(甲基)丙烯酸酯官能度、11(甲基)丙烯酸酯官能度、或者甚至12(甲基)丙烯酸酯官能度。在某些实施方案中，第一多官能(甲基)丙烯酸酯单体包含6至10的(甲基)丙烯酸酯官能度，包括端值在内，诸如10(甲基)丙烯酸酯官能度。使用大(甲基)丙烯酸酯官能度数的一个优点在于在组合物聚合期间，在单体之间形成更大网络(例如，交联)的可能性。
可用的多官能(甲基)丙烯酸酯单体例如且非限制地包括双季戊四醇五丙烯酸酯(SARTOMER SR415(宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer，Exton，PA))、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(SARTOMER SR494)、聚乙二醇600二丙烯酸酯(SARTOMER SR610)、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(SARTOMER SR285)、10-官能度聚氨酯丙烯酸酯(EBECRYL 8415(康涅狄格州沃灵福德的湛新公司(Allnex，Wallingford，CT))、和脂族尿烷丙烯酸酯(EBECRYL8210)。
在许多实施方案中，第二多官能(甲基)丙烯酸酯单体为下式I：
Figure BDA0001709918880000121
其中R为C1-C6烷基基团、丙烯酰基、或乙烯基；
R′为甲基或H；并且
x、y和z独立地为至少1的整数。
R常为CH3CH2。第二多官能(甲基)丙烯酸酯单体，例如且非限制地，任选地选自来源于乙烯乙二醇或聚乙二醇的双官能丙烯酸酯单体、以及来源于环氧乙烷的多官能丙烯酸酯单体、聚环氧乙烷、或聚环氧丁烷。
涂料组合物不限于两种多官能(甲基)丙烯酸酯单体。相反地，设想涂料组合物可包含第三多官能(甲基)丙烯酸酯单体、第四多官能(甲基)丙烯酸酯单体、第五多官能(甲基)丙烯酸酯单体、第六多官能(甲基)丙烯酸酯单体等等。此类附加的多官能(甲基)丙烯酸酯单体任选地包括上文详细公开的任何一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯单体、以及(甲基)丙烯酸和/或两性离子丙烯酸单体。
通常，为了实现防雾特性和机械耐久特性，多个官能化二氧化硅纳米粒子以相对高的载量存在于涂料组合物中。例如，多个官能化二氧化硅纳米粒子可以按总涂料组合物的重量的至少40％，按重量的至少50％，按重量的至少60％，或者按总涂料组合物的重量的至少70％的量存在。此外，在某些实施方案中，用化合物官能化的多个二氧化硅纳米粒子与存在于涂料组合物中的所有多官能丙烯酸酯单体的组合总量的重量比介于40/60和80/20之间，包括端值在内。
为了实现此类涂层的机械耐久性，尤其是浸泡在水中后的抗磨损性，测试涂层必须在浸泡在水中时显示最少的溶胀或无溶胀。已令人惊讶地发现环氧乙烷多官能丙烯酸酯单体占(甲基)丙烯酸酯多官能单体总重量的优选含量在15％至55％的范围内，包括端值在内。例如，在选择的实施方案中，涂料组合物包含至少一种环氧乙烷多官能丙烯酸酯单体，所述环氧乙烷多官能丙烯酸酯单体以按第一多官能(甲基)丙烯酸酯单体和第二多官能(甲基)丙烯酸酯单体的组合重量的15％至55％的量存在。在某些实施方案中，第一多官能(甲基)丙烯酸酯单体对第二多官能(甲基)丙烯酸酯单体的重量比介于80/20和20/80之间，包括端值在内，例如介于80/20和60/40之间。在选择的实施方案中，第二多官能(甲基)丙烯酸酯单体存在于根据本公开的涂料组合物中的量为按总涂料组合物的重量的小于40％，或者按重量的小于35％，并且按重量的大于20％，或者按总涂料组合物的重量的大于25％。
本文中无机纳米粒子的覆盖率报告为涂料组合物中官能团的浓度，假定100％量的表面处理官能团共价键合于二氧化硅粒子的表面。在一些实施例中，无机纳米粒子具有25％或50％覆盖率的表面处理。
在许多实施方案中，涂料组合物还包含光引发剂。可用的光引发剂包括苯偶姻醚，如苯偶姻甲醚和苯偶姻异丙醚；取代的苯乙酮，如2,2-二甲氧基苯乙酮，商品名IRGACURE651光引发剂(纽约州塔里镇的汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NY))；2,2二甲氧基-2-苯基-1-苯乙酮，商品名ESACURE KB-1光引发剂(宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer，Exton，PA))；和二甲氧基羟基苯乙酮；取代的α-酮醇，诸如2-甲基-2-羟基苯丙酮；芳族磺酰氯，诸如2-萘磺酰氯；以及光敏肟，诸如1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基-羰基)肟。其它合适的光引发剂包括1-羟基-环己基苯酮(IRGACURE 184)、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(IRGACURE 819)、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮，商品名IRGACURE 2959；2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮，商品名IRGACURE 369；2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉丙烷-1-酮，商品名IRGACURE 907；和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，商品名DAROCUR 1173(纽约州塔里镇的汽巴特殊化学品公司(Ciba Speciality Chemicals，Tarrytown，NY))。
在第三方面，提供了一种制品。该制品包括基材和涂层，其中涂层包含第一方面或第二方面的涂料组合物的固化反应产物。参见图1，制品100如所示包括基材120，其具有设置于其上的层110。层110通过将根据本公开的组合物涂覆到基材120表面，并至少部分地干燥该组合物而形成。
涂料组合物可以液体形式(例如可倾倒形式或可喷洒形式)提供，或浸渍至涂覆器基质中(例如形成涂覆垫或涂覆擦拭物)。适宜涂覆器基质可为例如海绵、泡沫、机织物、非织造物或针织物形式。术语“非织造纤维网”或“非织造织物”是指具有单独纤维以不规则方式间插的结构的纤维网或织物。相比之下，针织或机织织物具有以规则方式间插的纤维。涂料组合物通常还包含一种溶剂，其包含醇、酮、或四氢呋喃。
液体涂料组合物可通过常规方法施用，包括喷涂、旋涂、刷涂、浸渍、流涂等，但通常通过旋涂或喷涂施用。如本领域熟知的，涂布操作可以单阶段或经由多阶段涂布程序来进行。用于固化涂料组合物所采用的条件可变化。在一些实施方案中，涂料在约90℃至120℃的温度下热固化约20分钟。一般来讲，较低温度需要较长的固化时间。可使用红外加热来缩短直至涂料可加以处理的时间。在某些实施方案中，可利用紫外线辐照来固化涂料组合物。
合适的基材可包括例如玻璃(例如，窗)和光学元件诸如透镜、滤光器、和镜)、热固性聚合物、片状模塑料化合物、热塑性塑料(例如聚碳酸酯、丙烯酸、聚烯烃、聚氨酯、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚酰胺、聚酰亚胺、酚醛树脂、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、聚苯乙烯(例如烯丙基二甘醇碳酸酯聚苯乙烯)、以及苯乙烯-丙烯腈共聚物)、聚丙烯酸酯如聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜、聚醚砜、乙酸丁酸纤维素、玻璃等等，包括它们的共混物和层合体。通常，基材为材料的膜、薄片、面板或嵌板形式，并且为制品的一部分。基材可为平坦的，弯曲的或成型的。待涂布的基材可通过吹塑、浇注、挤塑或注模来制备。在某些实施方案中，制品包括窗用薄膜或面罩。
防雾涂料组合物可涂布在基材的两个面上。另选地，可将本发明的涂层涂布到基材的一个面上。基材的相对面可未经涂布或涂布有多种常规的防起雾组合物。涂布表面优选应面向较高湿度的方向，例如在面罩上，具有防雾涂料的面应面向佩戴者。
本文所述的经干燥和固化的涂料组合物可呈现出高透明度，大于90％，由此适合施用于各种透光基材和制品。因此，在至少某些实施方案中，基材包括可见光透明的材料。此类高度透明的组合物通常基本上不含遮光颜料(即小于0.5或0.1重量％)。
涂料组合物可向在其上涂布以及干燥和固化的基材提供防雾特性。根据实施例中所述的测试方法，如果涂布的基材阻止形成足以显著降低已涂布基材透明度，使其不能充分看透的密度的冷凝小水滴，则经干燥和固化的涂料被认为具有“良好”或“优异”的防起雾特性。
在一些实施方案中，经干燥和固化的涂料组合物足够耐久，使得在最初并且在50℃水中浸泡24小时后提供良好或优异的防雾特征。在其它实施方案中，经干燥和固化的涂料组合物足够耐久，使得其在65℃水中浸泡120小时后，可提供良好或优异的防雾特征。
优选地，尽管在固化涂料组合物中具有高载量的二氧化硅纳米粒子，制品表现出相对低的光学雾度。在某些实施方案中，制品具有小于6％、小于5％、小于4％、小于3％、小于2％、小于1％、或小于0.5％的平均光学雾度。此外，由于固化涂料组合物的机械耐久性，在用CS-10F磨轮(购自纽约州北托纳旺达的泰伯工业公司(Taber Industries,NorthTonawanda,NY))在500克负载下磨损100个循环后，该制品表现出小于12％的平均光学雾度变化，诸如在用CS-10F磨轮在500克负载下磨损100个循环后小于10％、小于9％、小于8％、小于7％、小于6％、或小于5％的平均光学雾度变化。相似地，在某些实施方案中，该制品具有至少90％的光透射值。在用CS-10F磨轮在500克负载下磨损100个循环后，该制品表现出小于1.5％的平均光透射值变化，诸如在用CS-10F磨轮在500克负载下磨损100个循环后小于1.4％、小于1.3％、小于1.2％、小于1.1％、或小于1.0％的平均光透射值变化。用于进行此类光学雾度和光透射值差异测试的示例性方法如下文实施例所述。
示例项：
项1为一种涂料组合物，其包含多个官能化二氧化硅纳米粒子、第一多官能(甲基)丙烯酸酯单体、以及第二多官能(甲基)丙烯酸酯单体。二氧化硅纳米粒子用烯基硅烷、分散剂、和包含含有至少一个羟基基团的聚(乙烯氧基)链段、至少一个官能硅烷以及任选的疏水基团的化合物官能化。该化合物具有在500克/摩尔至25,000克/摩尔范围内的分子量，包括端值在内。
项2为根据项1所述的涂料组合物，其中所述化合物具有在900克/摩尔至2,000克/摩尔范围内的分子量，包括端值在内。
项3为根据项1或项2所述的涂料组合物，其中所述第一多官能(甲基)丙烯酸酯单体包括6至10丙烯酸酯官能度，包括端值在内。
项4为根据项1至3中任一项所述的涂料组合物，其中所述第一多官能(甲基)丙烯酸酯单体包括10丙烯酸酯官能度。
项5为根据项1至4中任一项所述的涂料组合物，其中所述二氧化硅纳米粒子通过在所述化合物和所述二氧化硅纳米粒子之间的共价键合官能化。
项6为根据项1至5中任一项所述的涂料组合物，其中所述聚(乙烯氧基)链段包含聚环氧乙烷，其含有至少一个聚乙烯聚醚链。
项7为根据项1至6中任一项所述的涂料组合物，其中所述化合物包含聚环氧乙烷链段，所述聚环氧乙烷链段具有选自以下的至少一个基团：酚、丙氧基、酯、氨基多元醇、油、季铵、或它们的组合。
项8为根据项1至7中任一项所述的涂料组合物，其中所述化合物包含乙氧基化酯。
项9为根据项1至7中任一项所述的涂料组合物，其中所述化合物包含支链聚环氧乙烷，其含有至少两个羟基基团。
项10为根据项1至9中任一项所述的涂料组合物，其中所述分散剂包含以下中的至少一种：聚环氧乙烷烷氧基硅烷、羟基羰基烷基三烷氧基硅烷、两性离子烷氧基硅烷、或丙烯酸烷氧基硅烷。
项11为根据项1至10中任一项所述的涂料组合物，其中所述分散剂包含聚环氧乙烷硅烷。
项12为根据项1至11中任一项所述的涂料组合物，其中所述分散剂包含聚乙二醇。
项13为根据项1至12中任一项所述的涂料组合物，其中所述烯基硅烷包含甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯。
项14为根据项1至13中任一项所述的涂料组合物，其中在多个二氧化硅纳米粒子之上，化合物与组合的分散剂和烯基硅烷的覆盖率比为10:90至50:50，包括端值在内。
项15为根据项1至14中任一项所述的涂料组合物，其中在多个二氧化硅纳米粒子之上，化合物与分散剂与烯基硅烷的覆盖率比为20:40:20至30:30:20，包括端值在内。
项16为根据项1至15中任一项所述的涂料组合物，其中所述第一多官能(甲基)丙烯酸酯单体包含多官能脂族丙烯酸酯、多官能聚氨酯丙烯酸酯、多官能聚醚丙烯酸酯、多官能聚酯丙烯酸酯、多官能环氧丙烯酸酯、或它们的组合。
项17为根据项1至16中任一项所述的涂料组合物，其中所述第一多官能(甲基)丙烯酸酯单体包含多官能脂族尿烷丙烯酸酯。
项18为根据项1至17中任一项所述的涂料组合物，其中所述第二多官能(甲基)丙烯酸酯单体为下式I：
Figure BDA0001709918880000171
其中R为C1-C6烷基基团、丙烯酰基、或乙烯基；
R′为甲基或H；并且
x、y和z独立地为至少1的整数。
项19为根据项18所述的涂料组合物，其中R为CH3CH2。
项20为根据项18所述的涂料组合物，其中所述第二多官能(甲基)丙烯酸酯单体选自来源于乙烯乙二醇或聚乙二醇的双官能丙烯酸酯单体、以及来源于环氧乙烷的多官能丙烯酸酯单体、聚环氧乙烷、或聚环氧丁烷。
项21为根据项17至20中任一项所述的涂料组合物，包含至少一种环氧乙烷多官能丙烯酸酯单体，所述环氧乙烷多官能丙烯酸酯单体以按第一多官能(甲基)丙烯酸酯单体和第二多官能(甲基)丙烯酸酯单体的组合重量的15％至55％的量存在。
项22为根据项1至21中任一项所述的涂料组合物，其中所述官能硅烷为下式II：
R1 n-Si-R2 p-L-R3 r II
其中R1为C1-C20烷氧基、C6-C20芳氧基、卤素、或OH；
R2为可水解基团；
L为二价连接基；
R3为胺、卤素、酯、或磺酸基；并且
p为1-2，r为1-3，并且n为3-p。
项23为根据项22所述的涂料组合物，其中所述可水解基团包含具有1至4个碳原子的烷氧基、具有2至4个碳原子的链烷酰氧基、卤素、酰胺、氨基甲酸酯、脲、脒、或卤素。
项24为根据项22或项23所述的涂料组合物，其中R3为胺。
项25为根据项22至24中任一项所述的涂料组合物，其中所述二价连接基为亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、亚杂烷基、亚杂芳基、或亚杂芳烷基。
项26为根据项22至25中任一项所述的涂料组合物，其中R1和R2中的每个为乙氧基，p为2，n为1，L为亚烷基，并且R3为胺。
项27为根据项1至26中任一项所述的涂料组合物，所述涂料组合物还包含第三多官能丙烯酸酯单体。
项28为根据项1至27中任一项所述的涂料组合物，所述涂料组合物还包含第四多官能丙烯酸酯单体。
项29为根据项1至28中任一项所述的涂料组合物，其中用所述化合物官能化的多个二氧化硅纳米粒子以按总涂料组合物的重量的至少40％的量存在。
项30为根据项1至29中任一项所述的涂料组合物，其中用所述化合物官能化的多个二氧化硅纳米粒子以按总涂料组合物的重量的至少60％的量存在。
项31为根据项1至30中任一项所述的涂料组合物，其中用所述化合物官能化的多个二氧化硅纳米粒子与存在于涂料组合物中的所有多官能丙烯酸酯单体的组合总量的重量比介于40/60和80/20之间，包括端值在内。
项32为根据项1至31中任一项所述的涂料组合物，其中所述第一多官能(甲基)丙烯酸酯单体对所述第二多官能(甲基)丙烯酸酯单体的重量比介于80/20和20/80之间，包括端值在内。
项33为根据项1至32中任一项所述的涂料组合物，所述涂料组合物还包含一种溶剂，其包含醇、酮、或四氢呋喃。
项34为一种涂料组合物，其包含第一多官能(甲基)丙烯酸酯单体、第二多官能(甲基)丙烯酸酯单体、第一多个官能化二氧化硅纳米粒子、以及第二多个官能化二氧化硅纳米粒子。第一多个二氧化硅纳米粒子用分散剂和包含含有至少一个羟基基团的聚(乙烯氧基)链段、至少一个官能硅烷以及任选的疏水基团的化合物官能化。所述化合物具有在500克/摩尔至25,000克/摩尔范围内的分子量，包括端值在内。所述第二多个二氧化硅纳米粒子用烯基硅烷和分散剂官能化。
项35为根据项34所述的涂料组合物，其中所述化合物具有在900克/摩尔至2,000克/摩尔范围内的分子量，包括端值在内。
项36为根据项34或项35所述的涂料组合物，其中所述第一多官能(甲基)丙烯酸酯单体包括6至10丙烯酸酯官能度，包括端值在内。
项37为根据项34至36中任一项所述的涂料组合物，其中所述第一多官能(甲基)丙烯酸酯单体包括10丙烯酸酯官能度。
项38为根据项34至37中任一项所述的涂料组合物，其中所述第一多个二氧化硅纳米粒子通过在所述化合物和所述二氧化硅纳米粒子之间的共价键合官能化。
项39为根据项34至38中任一项所述的涂料组合物，其中所述聚(乙烯氧基)链段包含聚环氧乙烷，其含有至少一个聚乙烯聚醚链。
项40为根据项34至39中任一项所述的涂料组合物，其中所述化合物包含聚环氧乙烷链段，所述聚环氧乙烷链段具有选自以下的至少一个基团：酚、丙氧基、酯、氨基多元醇、油、季铵、或它们的组合。
项41为根据项34至40中任一项所述的涂料组合物，其中所述化合物包含乙氧基化酯。
项42为根据项34至41中任一项所述的涂料组合物，其中所述化合物包含支链聚环氧乙烷，其含有至少两个羟基基团。
项43为根据项34至42中任一项所述的涂料组合物，其中所述分散剂包含以下中的至少一种：聚环氧乙烷烷氧基硅烷、羟基羰基烷基三烷氧基硅烷、两性离子烷氧基硅烷、或丙烯酸烷氧基硅烷。
项44为根据项34至43中任一项所述的涂料组合物，其中所述分散剂包含聚环氧乙烷硅烷。
项45为根据项34至44中任一项所述的涂料组合物，其中所述分散剂包含聚乙二醇。
项46为根据项34至45中任一项所述的涂料组合物，其中所述烯基硅烷包含甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯。
项47为根据项34至46中任一项所述的涂料组合物，其中在第一多个二氧化硅纳米粒子之上，化合物与分散剂的覆盖率比为10:90至50:50，包括端值在内。
项48为根据项34至47中任一项所述的涂料组合物，其中在第二多个二氧化硅纳米粒子之上，分散剂与烯基硅烷的覆盖率比为70:30至60:40，包括端值在内。
项49为根据项34至48中任一项所述的涂料组合物，其中所述第一多官能(甲基)丙烯酸酯单体包含多官能脂族丙烯酸酯、多官能聚氨酯丙烯酸酯、多官能聚醚丙烯酸酯、多官能聚酯丙烯酸酯、多官能环氧丙烯酸酯、或它们的组合。
项50为根据项34至49中任一项所述的涂料组合物，其中所述第一多官能(甲基)丙烯酸酯单体包含多官能脂族尿烷丙烯酸酯。
项51为根据项34至50中任一项所述的涂料组合物，其中所述第二多官能(甲基)丙烯酸酯单体为下式I：
Figure BDA0001709918880000211
其中R为C1-C6烷基基团、丙烯酰基、或乙烯基；
R′为甲基或H；并且
x、y和z独立地为至少1的整数。
项52为根据项51所述的涂料组合物，其中R为CH3CH2。
项53为根据项51所述的涂料组合物，其中所述第二多官能(甲基)丙烯酸酯单体选自来源于乙烯乙二醇或聚乙二醇的双官能丙烯酸酯单体、以及来源于环氧乙烷的多官能丙烯酸酯单体、聚环氧乙烷、或聚环氧丁烷。
项54为根据项50至53中任一项所述的涂料组合物，包含至少一种环氧乙烷多官能丙烯酸酯单体，所述环氧乙烷多官能丙烯酸酯单体以按第一多官能(甲基)丙烯酸酯单体和第二多官能(甲基)丙烯酸酯单体的组合重量的15％至55％的量存在。
项55为根据项34至54中任一项所述的涂料组合物，其中所述官能硅烷为下式II：
R1 n-Si-R2 p-L-R3 r II
其中R1为C1-C20烷氧基、C6-C20芳氧基、卤素、或OH；
R2为可水解基团；
L为二价连接基；
R3为胺、卤素、酯、或磺酸基；并且
p为1-2，r为1-3，并且n为3-p。
项56为根据项55所述的涂料组合物，其中所述可水解基团包含具有1至4个碳原子的烷氧基、具有2至4个碳原子的链烷酰氧基、卤素、酰胺、氨基甲酸酯、脲、脒、或卤素。
项57为根据项55或项56所述的涂料组合物，其中R3为胺。
项58为根据项55至57中任一项所述的涂料组合物，其中所述二价连接基为亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、亚杂烷基、亚杂芳基、或亚杂芳烷基。
项59为根据项55至58中任一项所述的涂料组合物，其中R1和R2中的每个为乙氧基，p为2，n为1，L为亚烷基，并且R3为胺。
项60为根据项34至59中任一项所述的涂料组合物，所述涂料组合物还包含第三多官能丙烯酸酯单体。
项61为根据项34至60中任一项所述的涂料组合物，所述涂料组合物还包含第四多官能丙烯酸酯单体。
项62为根据项34至61中任一项所述的涂料组合物，其中用所述化合物官能化的第一多个二氧化硅纳米粒子和第二多个二氧化硅纳米粒子存在的组合总量为按总涂料组合物的重量的至少40％。
项63为根据项34至62中任一项所述的涂料组合物，其中用所述化合物官能化的第一多个二氧化硅纳米粒子和第二多个二氧化硅纳米粒子存在的组合总量为按总涂料组合物的重量的至少60％。
项64为根据项34至63中任一项所述的涂料组合物，其中用所述化合物官能化的第一多个二氧化硅纳米粒子与第二多个二氧化硅纳米粒子的组合总量对存在于涂料组合物中的所有多官能丙烯酸酯单体的组合总量的重量比介于40/60和80/20之间，包括端值在内。
项65为根据项34至64中任一项所述的涂料组合物，其中所述第一多官能(甲基)丙烯酸酯单体对所述第二多官能(甲基)丙烯酸酯单体的重量比介于80/20和20/80之间，包括端值在内。
项66为根据项34至65中任一项所述的涂料组合物，所述涂料组合物还包含一种溶剂，其包含醇、酮、或四氢呋喃。
项67为一种制品，其包括基材和涂层。所述涂层包含根据项1或项34所述的涂料组合物的固化反应产物。
项68为根据项67所述的制品，其中所述基材包括聚合物材料或玻璃材料。
项69为根据项67至68中任一项所述的制品，其中所述基材包括可见光透明的材料。
项70为根据项67至69中任一项所述的制品，其中所述制品具有小于5％的平均光学雾度
项71为根据项67至70中任一项所述的制品，其中所述制品具有小于3％的平均光学雾度
项72为根据项67至71中任一项所述的制品，其中所述制品在用CS-10F磨轮在500克负载下磨损100个循环后，表现出小于10％的平均光学雾度变化。
项73为根据项67至72中任一项所述的制品，其中所述制品在用CS-10F磨轮在500克负载下磨损100个循环后，表现出小于7％的平均光学雾度变化。
项74为根据项67至73中任一项所述的制品，其中所述制品具有至少90％的平均光透射值。
项75为根据项67至74中任一项所述的制品，其中所述制品在用CS-10F磨轮在500克负载下磨损100个循环后，表现出小于1.5％的平均光透射值变化。
项76为根据项67至75中任一项所述的制品，其中所述二氧化硅纳米粒子具有介于4纳米和100纳米之间的平均直径，包括端值在内。
项77为根据项67至76中任一项所述的制品，其中所述二氧化硅纳米粒子具有介于4纳米和45纳米之间的平均直径，包括端值在内。
项78为根据项67至77中任一项所述的制品，其中所述二氧化硅纳米粒子具有20纳米的平均直径。
项79为根据项67至78中任一项所述的制品，其中所述制品包括窗用膜或面罩。
项80为根据项67至79中任一项所述的制品，其中所述化合物具有在900克/摩尔至2,000克/摩尔范围内的分子量，包括端值在内。
项81为根据项67至80中任一项所述的制品，其中所述第一多官能(甲基)丙烯酸酯单体包括6至10丙烯酸酯官能度，包括端值在内。
项82为根据项67至81中任一项所述的制品，其中所述第一多官能(甲基)丙烯酸酯单体包括10丙烯酸酯官能度。
项83为根据项67至82中任一项所述的制品，其中所述二氧化硅纳米粒子通过在所述化合物和所述二氧化硅纳米粒子之间的共价键合官能化。
项84为根据项67至83中任一项所述的制品，其中所述聚(乙烯氧基)链段包含聚环氧乙烷，其含有至少一个聚乙烯聚醚链。
项85为根据项67至84中任一项所述的制品，其中所述化合物包含聚环氧乙烷链段，所述聚环氧乙烷链段具有选自以下的至少一个基团：酚、丙氧基、酯、氨基多元醇、油、季铵、或它们的组合。
项86为根据项67至85中任一项所述的制品，其中所述化合物包含乙氧基化酯。
项87为根据项67至85中任一项所述的制品，其中所述化合物包含支链聚环氧乙烷，其含有至少两个羟基基团。
项88为根据项67至87中任一项所述的制品，其中所述分散剂包含以下中的至少一种：聚环氧乙烷烷氧基硅烷、羟基羰基烷基三烷氧基硅烷、两性离子烷氧基硅烷、或丙烯酸烷氧基硅烷。
项89为根据项67至88中任一项所述的制品，其中所述分散剂包含聚环氧乙烷硅烷。
项90为根据项67至89中任一项所述的制品，其中所述分散剂包含聚乙二醇。
项91为根据项67至90中任一项所述的制品，其中所述烯基硅烷包含甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯。
项92为根据项67至91中任一项所述的制品，其中所述第一多官能(甲基)丙烯酸酯单体包含多官能脂族丙烯酸酯、多官能聚氨酯丙烯酸酯、多官能聚醚丙烯酸酯、多官能聚酯丙烯酸酯、多官能环氧丙烯酸酯、或它们的组合。
项93为根据项67至92中任一项所述的制品，其中所述第一多官能(甲基)丙烯酸酯单体包含多官能脂族尿烷丙烯酸酯。
项94为根据项67至93中任一项所述的制品，其中所述第二多官能(甲基)丙烯酸酯单体为下式I：
Figure BDA0001709918880000251
其中R为C1-C6烷基基团、丙烯酰基、或乙烯基；
R′为甲基或H；并且
x、y和z独立地为至少1的整数。
项95为根据项94所述的制品，其中R为CH3CH2。
项96为根据项94所述的制品，其中所述第二多官能(甲基)丙烯酸酯单体选自来源于乙烯乙二醇或聚乙二醇的双官能丙烯酸酯单体、以及来源于环氧乙烷的多官能丙烯酸酯单体、聚环氧乙烷、或聚环氧丁烷。
项97为根据项93至96中任一项所述的制品，所述涂料组合物包含至少一种环氧乙烷多官能丙烯酸酯单体，所述环氧乙烷多官能丙烯酸酯单体以按第一多官能(甲基)丙烯酸酯单体和第二多官能(甲基)丙烯酸酯单体的组合重量的15％至55％的量存在。
项98为根据项67至97中任一项所述的制品，其中所述官能硅烷为下式II：
R1 n-Si-R2 p-L-R3 r II
其中R1为C1-C20烷氧基、C6-C20芳氧基、卤素、或OH；
R2为可水解基团；
L为二价连接基；
R3为胺、卤素、酯、或磺酸基；并且
p为1-2，r为1-3，并且n为3-p。
项99为根据项98所述的制品，其中所述可水解基团包含具有1至4个碳原子的烷氧基、具有2至4个碳原子的链烷酰氧基、卤素、酰胺、氨基甲酸酯、脲、脒、或卤素。
项100为根据项98或项99所述的制品，其中R3为胺。
项101为根据项98至100中任一项所述的制品，其中所述二价连接基为亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、亚杂烷基、亚杂芳基、或亚杂芳烷基。
项102为根据项98至101中任一项所述的制品，其中R1和R2中的每个为乙氧基，p为2，n为1，L为亚烷基，并且R3为胺。
项103为根据项67至102中任一项所述的制品，所述涂料组合物还包含第三多官能丙烯酸酯单体。
项104为根据项67至103中任一项所述的制品，所述涂料组合物还包含第四多官能丙烯酸酯单体。
项105为根据项67至104中任一项所述的制品，其中用所述化合物官能化的多个二氧化硅纳米粒子以按制品的重量的至少40％的量存在。
项106为根据项67至105中任一项所述的制品，其中用所述化合物官能化的多个二氧化硅纳米粒子以按制品的重量的至少60％的量存在。
项107为根据项67至106中任一项所述的制品，其中用所述化合物官能化的多个二氧化硅纳米粒子与存在于涂料组合物中的所有多官能丙烯酸酯单体的组合总量的重量比介于40/60和80/20之间，包括端值在内。
项108为根据项67至107中任一项所述的制品，其中所述第一多官能(甲基)丙烯酸酯单体对所述第二多官能(甲基)丙烯酸酯单体的重量比介于80/20和20/80之间，包括端值在内。
项109为根据项67至108中任一项所述的制品，其中所述化合物包含至少一个呋喃糖环和/或至少一个吡喃糖环，并且聚(乙烯氧基)链段为羟基封端的。
项110为根据项1至66中任一项所述的涂料组合物，其中所述化合物包含至少一个呋喃糖环和/或至少一个吡喃糖环，并且聚(乙烯氧基)链段为羟基封端的。
实施例
虽然通过以下实施例进一步说明了本公开的目的和优点，但在这些实施例中列举的具体材料及其量以及其它的条件和细节不应理解为对本公开的不当限制。
材料
整个实施例中涉及到以下材料及其来源。
Figure BDA0001709918880000271
Figure BDA0001709918880000281
测试描述
防起雾特性测试
根据本发明的涂料的防起雾特性通过将涂布的基材放置于含水(在约50-60℃的水温下)的500mL烧杯之上来测定。当测试样本变得“起雾”时，记录时间。如果在10秒内观察到起雾，则认为涂料具有“不良”的防起雾特性。如果在10-30秒内观察到起雾，则认为涂料具有“良好”的防起雾特性。如果在30秒后观察到起雾，则认为涂料具有“优异”的防起雾特性。
在另一个测试变型中，在样本在室温下浸泡在水中过夜后，如上所述测定样本的防起雾特性。
在另一个测试变型中，在样本浸泡在热(50℃)水中2小时后，如上所述测定样本的防起雾特性。
用于测量％透射率和雾度的测试
使用Haze-Gard Plus雾度计(购自马里兰州银泉的毕克-加特纳公司(BYK-Gardiner(Silver Springs，MD))，根据ASTM D1003中所述的方法，测定本文所公开的透射和雾度值。
泰伯磨损(Taber Abrasion)测试
磨损通过Taber 5155Dual Rotary Platform Abraser(购自纽约州北托纳旺达的泰伯工业公司(Taber Industries，North Tonawanda，NY))，根据ASTM 1044测试方法进行评估。磨损测试用CS-10F磨轮，在500克负载下进行100个循环。使用ST-11表面重磨石，在样本之间对磨轮进行25个循环的表面重磨。通过将四个不同区域处的4次测量值平均化，如上所述获得在磨损之前和之后的％透射率(T％)和％雾度(H％)值。通过用最终(磨损后)值减去初始(磨损前)值，获得T％和H％的变化。
涂料的耐久性测试
通过对涂布的基材进行线性磨损测试，测定防雾涂料的干或湿的机械耐久性。通过在约1400克力(13.73N)的恒定力下用纸巾(或湿纸巾)擦拭涂层600个循环，进行线性磨损测试。随后对涂层的雾度和存在的刮痕进行视觉评分(合格或不合格)。
另选地，防雾涂层的耐久性测试使用橡皮刮板测试(Rubber Squeegee Test)，其模拟窗用膜的安装。为了进行该测试，将水喷洒在防雾涂层表面上，在约20秒后，用橡皮刮板从表面上将水刮除(20个循环)。然后，擦掉多余的水并且表面风干10分钟。如果未观察到刮痕和起雾，则涂层的外观和防起雾性能评为“合格”，如果有刮痕或者涂层起雾，则评为“不合格”。
测定摩尔％覆盖率的方法
(官能)有机烷氧基硅烷对二氧化硅纳米粒子表面的摩尔％覆盖率是指总毫摩尔(mmole)反应性硅醇基/克颗粒表面的百分比，该颗粒表面附接到有机烷氧基硅烷。
制备例1(PE1)
合成三乙氧基甲硅烷基取代的表面活性剂TWEEN20(1:1.5的TWEEN20:IPS摩尔比)
反应烧瓶配备有冷水驱动的冷凝器。向反应烧瓶中置入100g CH2Cl2，TWEEN 20(MW＝1228，245.6g，0.2mol)，IPS(3-三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯，74.2g，0.3mol)和催化量(1-2滴)的二月桂酸二丁基锡。将溶液搅拌并在50℃下加热过夜。在反应后，反应溶液在水真空压力下进行旋转蒸发以完全去除反应溶剂CH2Cl2。最终的表面活性剂硅烷产物为粘滞液体。
制备例1a–1c(PE1a-PE1c)
PE1a-PE1c以与PE1相同的方式制备，不同的是TWEEN 20用等量(摩尔)的TWEEN 80(用于PE1a)、TWEEN 24(用于PE1b)或BRIJ L23(用于PE1c)取代。
制备例2(PE2)
合成具有官能硅烷表面改性的纳米粒子
通过将期望量的官能硅烷缓慢加入选择的二氧化硅纳米粒子分散体中并反应，制备具有官能硅烷表面改性的二氧化硅纳米粒子。二氧化硅纳米粒子分散体与官能硅烷的相对量根据所期望的等效表面覆盖率来确定。作为一般方法的示例，如下制备用不同摩尔比的聚环氧乙烷硅烷、表面活性剂硅烷(例如，来自上文PE1的TWEEN 20硅烷)和甲基丙烯酰氧基丙基硅烷进行表面改性的纳米二氧化硅：
将250g NALCO 2327二氧化硅纳米粒子分散体置于500mL玻璃广口瓶中。通过滴液漏斗向分散体溶液中加入260g 1-甲氧基-2-丙醇和溶解在10g 1-甲氧基-2-丙醇(MW＝1599.04，0.012摩尔，20％摩尔覆盖率)中的19.2g TWEEN 20硅烷(如上所述制备)。在加入后，滴液漏斗用附加的10g 1-甲氧基-2-丙醇冲洗。搅拌溶液并在80℃下加热3小时，随后向溶液加入A-174(2.98g，MW＝248，0.012摩尔，20％摩尔覆盖率)和聚环氧乙烷硅烷(12.6g，MW＝525，0.024摩尔，40％摩尔覆盖率)在40g 1-甲氧基-2-丙醇中的混合物。将溶液搅拌并在80℃下加热过夜。在反应完全后，溶液进行通过旋转蒸发进行共沸蒸馏，用于去除溶液中所有残留的水。该最终溶液为澄清的，并且包含约40重量％的官能化纳米二氧化硅。
以相似方式，如下表所述制备覆盖率有不同比率的聚环氧乙烷硅烷、表面活性剂硅烷和(甲基)丙烯酰氧基丙基硅烷的纳米二氧化硅表面。就20nm大小的二氧化硅纳米粒子(即，NALCO 2327)而言，其表面覆盖率有30摩尔％或更多的TWEEN 20硅烷，水与1-甲氧基-2-丙醇的质量比为25:75。
制备例3(PE3)
合成具有官能表面改性的纳米粒子
以与PE2相同的方式制备PE3的表面官能化二氧化硅纳米粒子，不同的是不使用TWEEN 20硅烷(或者任何其它表面活性剂硅烷)。所得官能化二氧化硅纳米粒子用适量A-174(用于获得约40摩尔％的覆盖率)和PEG(用于获得约20摩尔％的覆盖率)官能化。
制备例3a-3d(PE3a-PE3d)
PE3a-PE3d表面官能化二氧化硅纳米粒子用基本上与PE2相同的方式进行制备，不同的是表面官能化类型和量不同。
对于PE3a，NALCO 2327二氧化硅纳米粒子用适量PEG(用于获得约70摩尔％的覆盖率)和TWEEN 20硅烷(用于获得约30摩尔％的覆盖率)官能化。
对于PE3b，NALCO 2327二氧化硅纳米粒子用适量PEG(用于获得约35摩尔％的覆盖率)和A-174硅烷(用于获得约15摩尔％的覆盖率)官能化。
对于PE3c，DVSZN004二氧化硅纳米粒子用适量PEG(用于获得约35摩尔％的覆盖率)和A-174硅烷(用于获得约15摩尔％的覆盖率)官能化。
对于PE3d，SNOWTEX-OUP二氧化硅纳米粒子用适量PEG(用于获得约100摩尔％的覆盖率)官能化。
实施例1-3(EX1-EX3)和比较例A(CEA)
比较例A为未经进一步处理的裸PET膜。EX1-EX3样本通过用C-25Meyer棒将相应的涂料组合物涂布到PET膜基材上进行制备(湿涂层厚度25微米)。涂布的基材随后在80℃烘箱中干燥约3分钟，然后使用Fusion D灯泡，在氮气气氛下以80％的功率和1米/分钟的线速度进行UV固化(马里兰州盖瑟斯堡的辐深紫外线系统公司(Fusion UV Systems，Inc.，Gaithersburg，MD))。每个实施例的涂料组合物通过以下方式制备：以期望比率混合表面官能化二氧化硅纳米粒子(以与PE 2所述相似的方式进行制备)与树脂混合物(即，丙烯酸单体混合物)，并且随后用MEK稀释，以获得期望的％固含量(即，约40重量％的固体)。混合组分直至获得均匀混合物。在EX1-EX3中使用的官能化二氧化硅纳米粒子的具体细节在下表1中提供。在EX1-EX3中使用的涂料溶液的具体组成汇总在下表2中。
表1
Figure BDA0001709918880000321
表2
Figure BDA0001709918880000322
使用上文所述的测试方法测试制备的EX1-EX3和CEA样本的耐久性和防雾性能。结果汇总于下表3中。
表3
测试 CEA EX1 EX2 EX3
初始雾度 0.52 0.60 0.75 0.6
初始％透射率 90.2 91.3 91.2 92.0
在100个循环后的Tabor雾度 N/A* 6.0 4.76 4.06
初始防雾性能 N/A* 良好 良好 良好
橡皮刮板测试(Rubber Squeegee Test) N/A* 通过 通过 通过
在600个循环后的干磨损测试 N/A* 通过 通过 通过
在600个循环后的湿磨损测试 N/A* 通过 通过 合格
*N/A表示未测量。
比较例B-G(CEB-CEG)
通过使用#12Meyer棒将相应的涂料组合物涂布在PET膜基材上并在80℃下固化5分钟后接UV固化(使用得自马里兰州盖瑟斯堡的辐深紫外线系统公司(Fusion UVSystems，Inc.，Gaithersburg，MD)的Model MC-6RQN，H-bulb，100％功率，在氮气气氛下以40英尺/分钟(12米/分钟)的线速度固化)，CEB-CEG样本以与EX1-EX3(上文所述)基本上相同的方式进行制备。然而，对于CEB-CEG样本，官能化二氧化硅纳米粒子为在PE3中制备的那些，并且因此不包括任何表面活性剂硅烷官能化。每个实施例的涂料组合物通过以下方式制备：以期望比率混合表面官能化二氧化硅纳米粒子(以与PE3所述相似的方式进行制备)与树脂混合物(即，丙烯酸单体混合物)，包含约1-2重量％的光引发剂，并且随后用1M-2P稀释，以获得期望的％固含量(约40重量％的固体)。因为CEB-CEG的官能化二氧化硅纳米粒子不具有任何表面活性剂硅烷官能化，将不同量的游离表面活性剂加入涂料组合物。CEB-CEG的涂料组合物的具体细节汇总在下表4中。将在表4中报告的游离表面活性剂的量报告为二氧化硅纳米粒子上的等摩尔％覆盖率。
表4
Figure BDA0001709918880000341
使用上文所述的测试方法测试CEB-CEG样本的防雾性能。结果汇总于下表5中。
表5
Figure BDA0001709918880000342
实施例4-25(EX4-EX25)和比较例H(CEH)
通过使用#12Meyer棒将相应的涂料组合物涂布在PET膜基材上并在80℃下固化5分钟后接UV固化(使用得自马里兰州盖瑟斯堡的辐深紫外线系统公司(Fusion UVSystems，Inc.，Gaithersburg，MD)的Model MC-6RQN，H-bulb，100％功率，在氮气气氛下以40英尺/分钟(12米/分钟)的线速度固化)，EX4-EX25和CEH样本以与EX1-EX3(上文所述)相同的方式进行制备。每个实施例的涂料组合物通过以下方式制备：以期望比率混合表面官能化二氧化硅纳米粒子(以与PE 2所述相似的方式进行制备)与树脂混合物(即，丙烯酸单体混合物)，包含约1-2重量％的光引发剂，并且随后用1M-2P稀释，以获得期望的％固含量(约40重量％的固体)。EX4-EX25的涂料组合物的具体细节汇总在下表6中。
表6
Figure BDA0001709918880000351
*在UV固化前，将EX12样本在120℃下干燥5分钟。
实施例26-34(EX26-EX34)
通过使用#12Meyer棒将相应的涂料组合物涂布在PET膜基材上并固化，EX26-EX34样本以与EX4-EX25(上文所述)相同的方式进行制备。每个实施例的涂料组合物通过以下方式制备：以期望比率混合表面官能化二氧化硅纳米粒子(以与PE 2所述相似的方式进行制备)与树脂混合物(即，丙烯酸单体混合物)，包含约1-2重量％的光引发剂，并且随后用1M-2P稀释，以获得期望的％固含量(约40重量％的固体)。二氧化硅纳米粒子上的表面官能化，即，使用的表面活性剂硅烷，是不同的。对于EX26-EX32，如PE2所述使二氧化硅纳米粒子官能化，不同的是使用PE1a的表面活性剂硅烷，而对于EX33和EX34，分别用PE1b和PE1c的表面活性剂硅烷使二氧化硅纳米粒子官能化。EX26-EX34的涂料组合物的具体细节汇总在下表7中。
表7
Figure BDA0001709918880000361
*在UV固化前，将EX33和EX34样本在120℃下干燥5分钟。
使用上文所述的测试方法测试EX4-EX34样本的防雾性能。结果汇总于下表8中。
表8
Figure BDA0001709918880000362
Figure BDA0001709918880000371
使用上述泰伯磨损(Taber Abrasion)测试对所选实施例样本和比较例样本进行测试。结果汇总于下表9中。
表9
Figure BDA0001709918880000372
实施例35-47(EX35-EX47)和比较例I(CEI)
通过使用#24Meyer棒将相应的涂料组合物涂布在PET膜或PC膜基材上并在80℃下固化5分钟后接UV固化，EX35-EX47和CEI样本以与EX1-EX3(上文所述)相同的方式进行制备。每个实施例的涂料组合物通过以下方式制备：以期望比率混合两类表面官能化的二氧化硅纳米粒子(选自PE3a-PE3d)与树脂混合物(即，丙烯酸单体混合物)，包含约1-2重量％的光引发剂，并且随后用1M-2P稀释，以获得期望的％固含量(约40重量％的固体)。CEI的涂料组合物不含任何官能化的二氧化硅纳米粒子。EX35-EX47和CEI的涂料组合物的具体细节汇总在下表10中。
表10
Figure BDA0001709918880000381
使用上文所述的测试方法测试CEI和EX35-EX47样本的防雾性能。结果汇总于下表11中。
表11
Figure BDA0001709918880000391
在不脱离本发明的实质和范围的前提下，本发明的各种修改和更改对本领域中那些技术人员将显而易见。应当理解，本发明并非旨在受本文所给出的示例性实施方案的不当限制，这些实施方案仅以举例的方式提供，本发明的范围旨在仅受所附权利要求书的限制。

Claims (17)

1.一种涂料组合物，所述涂料组合物包含：
A)多个用以下物质官能化的二氧化硅纳米粒子：
i)包含含有至少一个羟基基团的聚(乙烯氧基)链段、至少一个官能硅烷以及疏水基团的化合物，其中所述化合物具有500克/摩尔至25,000克/摩尔范围内的分子量，包括端值在内；
ii)烯基硅烷；以及
iii)分散剂；
B)第一多官能(甲基)丙烯酸酯单体；以及
C)第二多官能(甲基)丙烯酸酯单体。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述第一多官能(甲基)丙烯酸酯单体包括6至10的丙烯酸酯官能度，包括端值在内。
3.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述化合物包含聚环氧乙烷链段，所述聚环氧乙烷链段具有选自以下的至少一个基团：酚、丙氧基、酯、氨基多元醇、油、季铵、或它们的组合。
4.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述化合物包含乙氧基化酯。
5.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述化合物包含至少一个呋喃糖环和/或至少一个吡喃糖环，并且所述聚(乙烯氧基)链段为羟基封端的。
6.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述分散剂包含以下中的至少一种：聚环氧乙烷烷氧基硅烷、羟基羰基烷基三烷氧基硅烷、两性离子烷氧基硅烷、或丙烯酸烷氧基硅烷。
7.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述烯基硅烷包含甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯。
8.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中在多个二氧化硅纳米粒子之上，所述化合物与组合的分散剂和烯基硅烷的覆盖率比为10:90至50:50，包括端值在内。
9.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述第一多官能(甲基)丙烯酸酯单体包含多官能脂族丙烯酸酯、多官能聚氨酯丙烯酸酯、多官能聚醚丙烯酸酯、多官能聚酯丙烯酸酯、多官能环氧丙烯酸酯、或它们的组合。
10.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述第二多官能(甲基)丙烯酸酯单体为下式I：
Figure FDA0002837923210000021
其中R为C1-C6烷基基团、丙烯酰基、或乙烯基；
R'为甲基或H；并且
x、y和z独立地为至少1的整数。
11.根据权利要求9所述的涂料组合物，所述涂料组合物包含至少一种环氧乙烷多官能丙烯酸酯单体，所述环氧乙烷多官能丙烯酸酯单体以按所述第一多官能(甲基)丙烯酸酯单体和所述第二多官能(甲基)丙烯酸酯单体的组合重量的15％至55％的量存在。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的涂料组合物，其中多个用所述化合物官能化的二氧化硅纳米粒子以按总涂料组合物的重量的至少40％的量存在。
13.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中多个用所述化合物官能化的二氧化硅纳米粒子与存在于所述涂料组合物中的所有多官能丙烯酸酯单体的组合总量的重量比介于40/60和80/20之间，包括端值在内。
14.一种涂料组合物，所述涂料组合物包含：
A)第一多个用以下物质官能化的二氧化硅纳米粒子：
i)包含含有至少一个羟基基团的聚(乙烯氧基)链段、至少一个官能硅烷以及疏水基团的化合物，其中所述化合物具有500克/摩尔至25,000克/摩尔范围内的分子量，包括端值在内；以及
ii)分散剂；
B)第二多个用以下物质官能化的二氧化硅纳米粒子：
i)烯基硅烷；以及
ii)所述分散剂；
C)第一多官能(甲基)丙烯酸酯单体；以及
D)第二多官能(甲基)丙烯酸酯单体。
15.一种包括基材和涂层的制品，其中所述涂层包含根据权利要求1或权利要求14所述的涂料组合物的固化反应产物。
16.根据权利要求15所述的制品，其中所述二氧化硅纳米粒子具有介于4纳米和120纳米之间的平均直径，包括端值在内。
17.根据权利要求15所述的制品，其中多个用所述化合物官能化的二氧化硅纳米粒子以按所述制品的重量的至少40％的量存在。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102237509B1 (ko) 2016-02-05 2021-04-06 에스디씨 테크놀로지스 인코포레이티드 김서림 방지 코팅
KR102045881B1 (ko) 2016-09-28 2019-11-19 주식회사 포스코 강판 표면처리용 용액 조성물 및 이를 이용하여 표면처리된 강판
JP2020503545A (ja) 2016-12-16 2020-01-30 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 赤外線を反射する光学的に透明なアセンブリ及びその製造方法
WO2019133412A1 (en) * 2017-12-28 2019-07-04 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer compositions including nanoparticles functionalized with functional fluorinated silane compounds
CN112218753A (zh) * 2018-06-04 2021-01-12 3M创新有限公司 热成形耐磨多层光学膜及其制备方法
US20220073782A1 (en) * 2018-12-26 2022-03-10 Nitto Denko Corporation Superhydrophilic coating composition
CN109777018A (zh) * 2019-02-26 2019-05-21 中认英泰检测技术有限公司 一种改性二氧化硅-聚丙烯酸酯疏水薄膜的制备方法
US20200362193A1 (en) * 2019-03-20 2020-11-19 Akita Innovations Llc Anti-fog coatings
US11254838B2 (en) 2019-03-29 2022-02-22 Ppg Industries Ohio, Inc. Single component hydrophobic coating
KR20210153733A (ko) * 2019-05-09 2021-12-17 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 가요성 하드코트
US11827802B2 (en) * 2019-05-09 2023-11-28 3M Innovative Properties Company Flexible hardcoat
JP7328829B2 (ja) * 2019-08-27 2023-08-17 旭化成株式会社 コーティング組成物及び防曇塗膜
TWI743821B (zh) * 2020-06-08 2021-10-21 住華科技股份有限公司 防霧塗料組成物、製得之光學膜及具有光學膜之顯示裝置
CN111765712A (zh) * 2020-07-09 2020-10-13 长虹美菱股份有限公司 一种冰箱抗菌触控储物盒盖板
CN113831803A (zh) * 2021-01-26 2021-12-24 邓威铖 一种具有优良抗冻性的纳米防水涂料
CN114773943A (zh) * 2022-03-30 2022-07-22 湖南智涂环保科技有限公司 一种耐洗碗机的涂料成膜物及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004083846A (ja) * 2002-06-24 2004-03-18 Mitsubishi Chemicals Corp 活性エネルギー線硬化性有機無機ハイブリッド樹脂組成物

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3822238A (en) 1972-08-02 1974-07-02 Princeton Polymer Lab Hydrophilic polyurethane polymers
US4491508A (en) * 1981-06-01 1985-01-01 General Electric Company Method of preparing curable coating composition from alcohol, colloidal silica, silylacrylate and multiacrylate monomer
DE3300321A1 (de) * 1983-01-07 1984-07-12 Ernst Mühlbauer KG, 2000 Hamburg Verfahren zur herstellung oberflaechenverkleinerter kieselgele und deren verwendung als fuellstoff fuer dentalmassen
FR2549482B1 (fr) 1983-07-22 1986-09-26 Saint Gobain Vitrage Couche transparente en matiere plastique resistant a l'embuage et procede de fabrication
CA2016740A1 (en) 1989-05-26 1990-11-26 Shih-Chung Chen Anti-fog coating
US5258225A (en) * 1990-02-16 1993-11-02 General Electric Company Acrylic coated thermoplastic substrate
US5585186A (en) 1994-12-12 1996-12-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Coating composition having anti-reflective, and anti-fogging properties
US5753373A (en) 1995-12-21 1998-05-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company Coating composition having anti-reflective and anti-fogging properties
US5846650A (en) 1996-05-10 1998-12-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Anti-reflective, abrasion resistant, anti-fogging coated articles and methods
US5739181A (en) 1996-06-07 1998-04-14 General Electric Company Radiation curable hardcoat compositions possessing anti-fog properties
US6420622B1 (en) 1997-08-01 2002-07-16 3M Innovative Properties Company Medical article having fluid control film
US7008979B2 (en) 2002-04-30 2006-03-07 Hydromer, Inc. Coating composition for multiple hydrophilic applications
EP1630209A1 (en) 2004-08-10 2006-03-01 DSM IP Assets B.V. Coating composition, coating and object coated with the coating composition
JP4942483B2 (ja) 2004-08-19 2012-05-30 関西ペイント株式会社 防曇性被膜形成用光硬化型組成物
US8197841B2 (en) 2004-12-22 2012-06-12 Bausch & Lomb Incorporated Polymerizable surfactants and their use as device forming comonomers
TWI457424B (zh) 2006-09-28 2014-10-21 Ind Science & Technology Network Inc 奈米工程級複合型除霧塗料
WO2008131063A1 (en) 2007-04-19 2008-10-30 3M Innovative Properties Company Methods of use of solid support material for binding biomolecules
WO2009118415A1 (en) * 2008-03-28 2009-10-01 Dsm Ip Assets B.V. Coating compostiion, coating and an object coated with the coating composition
EP2291414B1 (en) 2008-06-12 2015-07-22 3M Innovative Properties Company Methods of compounding nanoparticles with a resin
EP2298822B1 (en) * 2008-07-03 2013-02-27 Showa Denko K.K. Hardening composition and resultant hardened material
US8758894B2 (en) * 2010-04-09 2014-06-24 Nanofilm, Ltd. Fog and abrasion resistant hardcoat for plastics having hydrophilic surfactant rich surface portion with surfactant concentration gradient
IT1405070B1 (it) 2010-10-14 2013-12-16 Univ Bologna Alma Mater Nanoparticelle di silice drogate con una molteplicita' di coloranti caratterizzate da trasferimento di energia ad elevata efficienza e capaci di stokes-shift modulabile
US9103977B2 (en) 2011-12-14 2015-08-11 Tamkang University Method for manufacturing a hard, water-resistant anti-fog coating
CN104080861B (zh) 2011-12-15 2017-06-06 3M创新有限公司 包含水性聚合物分散体、交联剂和聚环氧烷的酸或盐的防雾涂料
US10241237B2 (en) 2011-12-15 2019-03-26 3M Innovative Properties Company Anti-fog coating comprising aqueous polymeric dispersion, crosslinker and surfactant
CN104449185A (zh) 2014-11-13 2015-03-25 哈尔滨工业大学无锡新材料研究院 防雾增透薄膜涂布液的制造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004083846A (ja) * 2002-06-24 2004-03-18 Mitsubishi Chemicals Corp 活性エネルギー線硬化性有機無機ハイブリッド樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
US20180371286A1 (en) 2018-12-27
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WO2017113269A1 (en) 2017-07-06
US10723888B2 (en) 2020-07-28
CN108473811A (zh) 2018-08-31
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WO2017113269A8 (en) 2018-08-02

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