CN104080861B - 包含水性聚合物分散体、交联剂和聚环氧烷的酸或盐的防雾涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种涂料组合物，所述涂料组合物包含水性聚合物分散体；交联剂；以及聚环氧烷的酸或盐。本发明还描述了包含设置在基底上的干燥并固化的涂料组合物的制品以及在基底上提供防雾涂料的方法。

Description

包含水性聚合物分散体、交联剂和聚环氧烷的酸或盐的防雾 涂料
背景技术
如例如在美国专利No.7,008,979中所述，雾形成在高湿度和高温条件下或在存在大的温度和湿度差的界面边界处发生。已经提出据报告降低表面“起雾”趋势的涂料(即防起雾涂料)。
为防止该起雾，已知的是使用各种表面活性剂以向制品提供防雾特性。例如，已将亲水性试剂添加到聚氨酯中以赋予防雾特性。已提出用于透明表面的防雾涂料组合物，这些防雾涂料组合物包含三维交联的聚氨酯，在其交联结构中的开放域内设有游离的表面活性剂。所述涂料组合物通过以下方法制备：使异氰酸酯与多官能多元醇反应以获得聚氨酯，并且随后使因而制得的聚氨酯与亲水性表面活性剂接触以便使表面活性剂的分子扩散到涂料的内部中。(参见例如授予Radisch等人的美国专利No.4,551,484和4,609,688)。
然而，表面活性剂并非通过化学反应进入聚氨酯，而是以物理方式设置在聚合物结构内。因此，固化的涂料易发生表面活性剂的不可取的浸出和腐蚀，从而减弱涂料组合物的防雾特性。
还已提议使表面活性剂反应进入聚氨酯涂料组合物中以便向涂料组合物赋予防雾特性。例如，已提出向聚氨酯添加磺化“树脂”以便制备具有各种特性(包括防雾特征)的涂料。所述树脂通过二醇或二胺与二羧酸酯反应随后使双键磺化或使胺季化而制得。所述树脂旨在通过以首尾相连的方式反应进入聚氨酯主链而非作为侧基来提高聚氨酯涂料的亲水性特征和吸水性。以首尾相连的方式反应而非保持侧接在聚氨酯链的末端处的此类树脂不能提供亲水性基团与疏水性基团的明确划分，并且在该方面不作为表面活性剂发挥作用，即它们不提供不同亲水性部分与疏水性部分之间的合作以减小界面张力。(参见例如授予Blair等人的美国专利No.3,822,238)。
还已提出可用作透明基底的涂料的聚氨酯组合物，其具有改善的自行复原特性并防止形成表面水分。所述聚氨酯组合物由异氰酸酯与多元醇混合物(包含双官能磺化聚醚多元醇和三官能多元醇)的反应而制备。此类聚氨酯组合物仅掺入赋予涂料亲水性特征的多元醇组合，并且不进一步在组合物中掺入表面活性剂材料。(参见例如授予Fock等人的美国专利No.4,754,152)。
然而，这些组合物既不提供永久抗雾特性(即在反复洗涤或在水中长时间浸泡后维持的抗雾特性)，也不在使用超过几小时后有效。
另外，已知的是，向用作为亲水剂的聚乙烯吡咯烷酮制备的聚氨酯中掺入含有反应性官能团的非离子表面活性剂。例如，已知掺有异氰酸酯预聚物的防雾涂料组合物，该异氰酸酯预聚物与聚乙烯吡咯烷酮聚合物反应，其反应产物随后与具有与异氰酸酯反应的反应性基团(例如羟基反应性基团)的非离子表面活性剂反应。然而，聚乙烯吡咯烷酮聚合物尽管有助于增大聚氨酯基质的亲水性并改善防雾特性，但是一般降低固化的聚氨酯表面的耐刮性、耐化学品性、水敏感性和耐久性。因此，尽管已知这些组合物在固化时提供防雾特性，但是其溶剂敏感性、柔韧性和耐刮特性不够理想。(参见例如授予Creasy的美国专利No.4,467,073)。
发明内容
尽管已描述了各种防雾涂料，但是工业上将发现可提供持续耐久防雾特性的替代性组合物的优点。
在一个实施例中，描述了一种涂料组合物，该涂料组合物包含水性聚合物分散体；交联剂；以及聚环氧烷的酸或盐。
还描述了包含设置在基底上的干燥并固化的涂料组合物的制品以及在基底上提供防雾涂料的方法。
具体实施方式
本文所述的涂料组合物适于赋予防雾特征。该涂料组合物包含水性聚合物分散体，通常为可制备为胶乳的水性聚合物分散体，并且更典型为可制备为碱性pH稳定胶乳的水性聚合物分散体。有利的聚合物分散体包括聚氨酯聚合物分散体、丙烯酸聚合物分散体、以及它们的混合物。此类聚合物通常为热塑性的。
术语“聚氨酯”包括包含聚氨酯链段的任何聚合物材料。术语“聚氨酯链段”是指通过有机基团连接的至少两个氨基甲酸酯和/或脲基团。
术语“丙烯酸”包括丙烯酸、甲基丙烯酸、这些酸的酯或丙烯腈的任何聚合物或共聚物。
热塑性聚氨酯组合物一般为二异氰酸酯与短链二醇(也称为扩链剂)以及二异氰酸酯与长链双官能二醇(称为多元醇)的反应产物。聚氨酯的特征为具有连接衍生自二异氰酸酯和二醇的链段的氨基甲酸酯基团，即-NH-(C＝O)-O-。此类氨基甲酸酯基团包含羰基基团，即碳原子以双键键合到氧原子(C＝O)。
长链多元醇的非限制性例子为聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇以及此类多元醇的混合物。通常，基于聚酯的热塑性氨基甲酸酯因提供良好的耐磨性和耐化学品性而已知。最终的树脂由嵌段结构的线性聚合物链组成。此类链含有低极性链段(称为“软链段”)，其与较短的、高极性链段(称为“硬链段”)交替。两种类型的链段通过共价键连接在一起，从而形成无规共聚物或嵌段共聚物。
聚酯多元醇通过用有机多元醇和/或环氧化物使有机聚羧酸或其酸酐聚酯化而制备。通常，聚羧酸和多元醇为脂族或芳族二元酸和二醇。制备聚酯中通常采用的二醇包括但不限于无环亚烷基二醇(诸如乙二醇和新戊二醇)以及环状二醇(诸如氢化双酚A、环己二醇和环己烷二甲醇)。还可使用更高官能度的多元醇。非限制性例子包括三羟甲基丙烷和季戊四醇以及更高分子量的多元醇，诸如通过使低分子量多元醇氧烷基化而制备的那些。
聚酯的酸组分主要由每分子具有2至18个碳原子的单体羧酸或酸酐组成。可使用的酸为邻苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、戊二酸、氯菌酸、癸酸和十二烷酸。还可使用高级聚羧酸，诸如偏苯三酸和丙三羧酸。在上文提及酸时，应当理解，还可使用形成酸酐的那些酸的酸酐来替代酸。另外，可使用酸的低级烷基酯，诸如戊二酸二甲酯和对苯二甲酸二甲酯。
除聚酯多元醇外，还可使用含有羟基的丙烯酸聚合物或丙烯酸多元醇作为多元醇组分。
聚醚多元醇的例子为聚亚烷基醚多元醇，包括具有以下通式的那些：
其中取代基R为氢或含有1至5个碳原子的低级烷基(包括混合的取代基)，并且n通常为2至6，并且m为10至100或甚至更高。包括的是聚(氧四亚甲基)二醇、聚(氧乙烯)二醇、聚(氧-1,2-丙烯)二醇以及乙二醇与1,2-环氧丙烷和环氧乙烷混合物的反应产物。
可使用的聚异氰酸酯包括芳族和脂族聚异氰酸酯，其中脂族聚异氰酸酯由于其优异的紫外光稳定性和不发黄趋势而更理想。此类聚异氰酸酯的非限制性例子包括单体聚异氰酸酯，诸如甲苯二异氰酸酯和4,4'-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)、异佛乐酮二异氰酸酯；以及NCO预聚物，例如单体聚异氰酸酯(诸如上述那些)与聚酯或聚醚多元醇的反应产物。尤其理想的是得自异佛乐酮异氰酸酯和1,6-六亚甲基二异氰酸酯(两者均可商购获得)的异氰脲酸酯。
在一些实施例中，聚氨酯分散体包含聚酯主链、聚碳酸酯主链、聚酯碳酸酯、或它们的组合。在其它实施例中，丙烯酸分散体包含丙烯酸主链、含羟基的丙烯酸主链、或它们的组合。在其它实施例中，聚合物分散体为氨基甲酸酯-丙烯酸杂化物、或聚碳酸酯氨基甲酸酯/丙烯酸杂化物。在一些实施例中，将聚合物描述为具有聚碳酸酯或碳酸酯主链。在此类实施例中，聚合物包含脂族或芳族碳酸酯部分，诸如双酚A碳酸酯部分。
已开发多种方法来制备水基或水性聚合物分散体。在水性聚氨酯聚合物的制备中，通常通过合适的二醇或多元醇与摩尔过量的二异氰酸酯或聚异氰酸酯在内部乳化剂的存在下反应而形成中等分子量的聚合物(例如预聚物)。内部乳化剂通常为具有离子基团(羧酸盐、磺酸盐或季铵盐)或非离子基团的二醇，诸如聚环氧乙烷。根据聚氨酯主链中所存在的亲水性链段的类型，水性聚氨酯分散体通常为三种类型(即非离子、阳离子和阴离子)之一。就阴离子聚氨酯而言，由于其在后续与三乙胺的中和反应中对于水分散体的效果，常常向聚氨酯主链中掺入二羟甲基丙酸(DMPA)。聚合物中DMPA的羧酸根离子为亲水的并用作阴离子中心以及内部乳化剂。羧基离子不仅使水性聚氨酯分散体稳定，而且提供固化位点。水性丙烯酸聚合物还通常用内部乳化剂制备，并且因此通常还包含羧酸根离子以稳定分散体并提供固化位点。
一般将(例如聚氨酯和/或丙烯酸)聚合物分散于液体稀释剂中以形成聚合物分散体。“液体稀释剂”是指为挥发性的并在施加涂料后移除的溶剂。在有利的实施例中，涂料组合物主要包含水作为稀释剂，具有很少的有机溶剂或无有机溶剂。在该实施例中，有机溶剂的浓度通常小于涂料组合物的2重量％、1.5重量％、1重量％或0.5重量％。将可以商品名“W835Series”购自Incorez的聚氨酯分散体称为无共溶剂级聚氨酯分散体。
分散于水性稀释剂中的(例如聚氨酯和/或丙烯酸)聚合物为成膜聚合物。合适的聚合物胶乳以及制备它们的方法是本领域中广泛已知的，并且许多可商购获得。
通常，聚合物胶乳中的粒子的形状基本上为球形。聚合物核可包含一种或多种水不溶性聚合物，但这不是必要条件。可用的聚合物粒度包括胶乳和其它分散体或乳液的典型的那些。典型的聚合物粒度在约0.01微米至100微米的范围内，优选在0.01至0.2微米的范围内，但这不是必要条件。
可商购获得的水性脂族聚氨酯乳液的例子包括得自美国马萨诸塞州威明顿帝斯曼利康树脂有限公司(DSM NeoResins,Inc.(Wilmington,MA))的NEOREZ R-960、NEOREZ R-967、NEOREZ R-9036和NEOREZ R-9699；可以ESSENTIAL CC4520、ESSENTIAL CC4560、ESSENTIAL R4100和ESSENTIAL R4188购自威斯康辛州默顿的基础工业有限公司(Essential Industries,Inc.(Merton,WI))的水性阴离子聚氨酯分散体；可以SANCURE843、SANCURE898和SANCURE12929购自俄亥俄州克利夫兰的路博润有限公司(Lubrizol,Inc.(Cleveland,OH))的聚酯聚氨酯分散体；可以TURBOSET2025购自路博润有限公司(Lubrizol,Inc.)的水性脂族自交联聚氨酯分散体；可以“INCOREZ”购自英国兰开夏郡的Incorez公司(Incorez Co.,Lancashire,England)的聚氨酯分散体；以及可以商品名“RU-077”和“RU-075”购自马萨诸塞州皮博迪的斯塔尔美国公司(Stahl USA,Peabody,MA)的聚氨酯分散体。
自交联聚合物分散体可用于墨接受层中。此类聚合物分散体具有自交联功能，该功能在干燥涂层时激活。使用该类型的分散体可消除向涂料组合物中掺入交联化合物的需要。自交联聚合物分散体的例子包括可以“BAYHYDROL PR240”购自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳材料科学有限公司(Bayer Material Science,LLC(Pittsburgh,PA))以及以“NEOREZR-661”购自帝斯曼利康树脂有限公司(DSM Neoresins)的聚氨酯分散体。
可商购获得的水性脂族丙烯酸乳液的例子包括可以商品名ROSHIELDTM和RHOPLEXTM购自陶氏涂料材料公司(Dow Coating Materials)的丙烯酸胶乳，诸如“ROSHIELDTM3188”、“ROSHIELDTM3275”、“ROSHIELDTM1024”、“ROSHIELDTM636”、“RHOPLEXTMWL-96”和“RHOPLEXTMCL-104”；可以商品名“UCARTM”购自阿科玛涂料树脂公司(Arkema CoatingResins)的丙烯酸胶乳，诸如“UCARTMLATEX455”、“UCARTMLATEX443”、“UCARTMLATEX451”和“UCARTMLATEX DM109”；可以商品名购自路博润先进材料公司(LubrizolAdvanced Materials,Inc.)的丙烯酸胶乳，诸如“26349”、“26459”；以及可以商品“NEOCRYL”购自帝斯曼利康树脂有限公司(DSM Neoresins)的丙烯酸胶乳，诸如“NEOCRYL A-640”、“NEOCRYL XK-220”、“NEOCRYL A-1044”、“NEOCRYL XK-90”、“NEOCRLYL XK-96”和“NEOCRYL XK-95”。
聚氨酯聚合物的分散体可通过测量由分散体形成的净聚氨酯的50-100微米薄膜(在22℃/50％RH下干燥14天)的特性来表征。在一些实施例中，由此形成的薄膜的伸长率通常具有范围为约500％至约600％的断裂伸长率。在一些实施例中，拉伸强度范围为约15至30MPa。
在一些实施例中，丙烯酸分散体包含聚丙烯酸酯主链、聚碳酸酯主链、或它们的组合。
聚合聚合物的组合可在(例如防雾)涂料组合物中利用。例如，聚氨酯分散体可包含两种或更多种具有不同平均分子量的聚氨酯聚合物。此外，组合物可包含不同类型的聚合物与聚氨酯的组合，例如通过混合丙烯酸胶乳与聚氨酯胶乳将获得。在一个实施例中，水性聚氨酯分散体包含“INCOREZ W835/140”与“NEOREZ R-961”的混合物。包含“NEOREZ R-961”可改善耐磨性。然而，当“NEOREZ R-961”的浓度超过约1:2的重量比(即，每2重量份“INCOREZ W835/140”超过1重量份“NEOREZ R-961”)时，涂料在水中浸泡后可变白。在另一个实例中，利用聚氨酯聚合物与丙烯酸聚合物的组合或丙烯酸与聚氨酯两者的杂化聚合物。可商购获得的丙烯酸氨基甲酸酯共聚物分散体的例子可以商品名NEOPAC购自帝斯曼利康树脂有限公司(DSM Neoresins)。
涂料组合物通常包含总量为涂料组合物固体的至少40重量％并且通常不大于90重量％或85重量％或80重量％的一种或多种(例如聚氨酯和/或丙烯酸)聚合物。在一些实施例中，涂料组合物包含至少45重量％或50重量％的量的一种或多种聚合物。
防雾涂料包含不与聚氨酯聚合物反应，但为反应性的并因此可通过(例如氮丙啶)交联剂交联的亲水性添加剂。此类亲水性添加剂的浓度通常为涂料组合物固体的至少5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％或10重量％。在一些实施例中，亲水性添加剂的浓度为至少11重量％、12重量％、13重量％、14重量％或15重量％。此类亲水性添加剂的浓度通常不大于约40重量％或35重量％
可通过交联剂交联的亲水性添加剂的一个例子为聚环氧烷的酸或盐。此类添加剂一般包含聚环氧烷主链，其包含环氧乙烷、环氧丙烷、或它们的组合的重复单元。环氧乙烷和环氧丙烷重复单元的数目可独立地在0至100范围内，前提条件是环氧乙烷和环氧丙烷重复单元的总数范围为约10至100。聚环氧烷主链通常包含比环氧丙烷重复单元更多的环氧乙烷重复单元。在一些实施例中，环氧乙烷重复单元与环氧丙烷重复单元的比率为至少2:1、或3:1、或4:1、或5:1、或6:1、或7:1、或8:1、或9:1或10:1。聚环氧烷主链通常为直链的并为二价的，在每个末端上用酸或盐基团封端。二价连接基团通常存在于聚环氧烷主链与至少一个或两个末端酸或盐基团之间。根据起始化合物和一种或多种反应物，连接基团可变化。在一些实施例中，添加剂由聚环氧烷胺(也称为聚醚胺)与琥珀酸酐反应形成二酸，然后二酸与烷基胺反应以将酸基团转化为铵盐基团而形成。在该实施例中，聚环氧烷主链与末端酸或盐基团之间的连接基团可为-CH2NHCOC2H4-。然而，通过使用其它反应方案将存在其它连接基团。连接基团的分子量一般相对小，以免降低聚环氧烷主链的亲水性质。在一些实施例中，连接基团的分子量不大于100g/mol。随着聚环氧烷主链的分子量增加，连接基团的分子量也可增加而不降低亲水特性。然而，连接基团的分子量通常不大于亲水性添加剂的总分子量的约20重量％、15重量％或10重量％(即连接基团的分子量除以总分子量乘以100％)。
在一个实施例中，亲水性添加剂包含二价聚环氧烷主链和末端酸或盐基团，如可由下式表示：
R-L-(C3H6O)x(C2H4O)y-L-R
其中R为能够与(例如氮丙啶)交联剂(共价)反应的反应性基团，诸如羧酸基团或其盐，
L为二价连接，
并且x和y独立地在0至100的范围内，前提条件是x+y的总和范围为约5、6、7、8、9或10至约100。
连接基团L可根据反应物的选择而变化。例如，当聚环氧烷二醇与异氰酸酯化合物反应时，L可为-OCONH-。
在另一个实施例中，当聚环氧烷二胺与异氰酸酯化合物反应时，L可为-NHCONH-。在另一个实施例中，当聚环氧烷二醇与酸酐或羧酸化合物反应时，L可为-(C＝O)-O-。当聚环氧烷二酸与醇化合物反应时，L还可为酯键。在另一个实施例中，通过聚环氧烷二酸或丙烯酸氯化物与伯胺或仲胺的反应，L可为-CONH-。通过聚亚烷基二胺与酸酐或羧酸化合物的反应，还可制得酰胺键。在另一个实施例中，通过聚环氧烷二胺与卤化化合物的反应或通过聚环氧烷二卤化物与胺化合物的反应，L可为-NR-。在另一个实施例中，通过聚环氧烷二醇与丙烯酰氯硫醇或硫醇酯化合物的反应，L可为-COS-。另外，通过聚环氧烷二硫醇与硫醇或巯基化合物的反应，L可为-CS2-。在另一个实施例中，通过聚环氧烷二硫醇与卤化化合物的反应，L可为-S-。在另一个实施例中，通过聚环氧烷二醇的缩合反应，L可为-O-。在另一个实施例中，通过聚环氧烷二硫醇与异氰酸酯化合物的反应或通过聚环氧烷二异氰酸酯与硫醇化合物的反应，L可为-SCONH-。
酸盐的抗衡离子可为铵以及伯烷基铵、仲烷基铵或叔烷基铵。抗衡离子还可为无机金属离子，包括得自卤化锌、硝酸锌、碳酸锌或碳酸铵锌的二价锌。其它无机金属离子包括Cu、Ti和Zr。
无意于受理论的束缚，据猜测，聚环氧烷的酸或盐的环氧烷重复单元可有助于防止与此类亲水性链段相容的表面活性剂(例如包含环氧烷重复单元的非离子表面活性剂)从涂料中浸出。
本文所述的防雾涂料包含交联剂。交联剂通常与聚合物(例如聚氨酯和/或丙烯酸)主链中所存在的(例如羧酸酯)亲水性链段反应。合适的交联剂通常包含至少三个末端(例如羧酸酯)反应性基团。
可将含羧基离子(例如羧酸根)的水性聚合物分散体和多氮丙啶固化剂配制为固化聚合物分散体。固化机制可在环境温度下在干燥过程期间当pH值降到低于6时发生。在一些实施例中，交联剂还可与如刚才所述的(例如聚环氧烷的二酸或盐)亲水性添加剂反应。
交联剂的有利例子包括可以各种商品名获得的氮丙啶交联剂，诸如在以下例子中所述；碳二亚胺交联剂，诸如可以商品名“V-04”购自日本日清纺株式会社(NisshinboIndustries,Inc.Japan)的那些；以及pH响应性碳酸酯交联剂，诸如以商品名“Bacote20”购自新泽西州夫雷明顿的锆化学有限公司(Zirconium Chemicals,Flemington,NJ)的碳酸锆铵交联剂。
其它交联剂包括脂环族环氧树脂交联剂，诸如以商品名“ERL-4221”购自陶氏化学公司(Dow Chemicals)；亲水性脂族聚异氰酸酯交联剂，诸如以商品名“BH-305”购自勒沃库森的拜耳材料科学公司(Bayer Materials Science,Leverkusen)；以及三聚氰胺交联剂，诸如以商品名XR-9174购自斯塔尔美国公司(Stahl USA)以及以商品名“CYMEL327”购自氰特表面特种公司(CYTEC Surface Specialties,Inc.)的那些。
还可利用交联剂的混合物，尤其是与(例如亲水性)氮丙啶交联剂的混合物。
交联剂的浓度通常为涂料组合物固体的至少2重量％、3重量％、4重量％或5重量％。在一些实施例中，利用相对高浓度的交联剂。例如，交联剂的浓度通常为涂料组合物固体的至少10重量％或15重量％。交联剂的浓度通常不大于25重量％、或24重量％、或23重量％、或22重量％、或21重量％或20重量％。
已知各种多官能氮丙啶交联剂，诸如三羟甲基丙烷三[β-(N-氮丙啶基)-丙酸酯]、2,2-双羟基甲基丁醇三[3-(1-氮丙啶)丙酸酯]、氮丙啶-2-羟甲基丙烯酸酯、氮丙啶-2-羟甲基甲基丙烯酸酯、N-(2-氮丙啶基)甲基丙烯酰胺、N-(2-氮丙啶基)甲基甲基丙烯酰胺、1-(氮丙啶-2-基)-2-氧杂丁-3-烯、4-(氮丙啶-2-基)-丁-1-烯以及5-(氮丙啶-2-基)-戊-1-烯。这些特定氮丙咬交联剂为相对疏水的交联剂。
尤其对于其中交联剂以相对高浓度存在的实施例，利用亲水性氮丙啶交联剂而非疏水性交联剂可为有利的。一类有利的亲水性氮丙啶交联剂包含环氧烷重复单元，诸如环氧乙烷重复单元。环氧烷(例如环氧乙烷)重复单元的数目为通常至少2或3并且通常不大于约20。在一些实施例中，环氧烷(例如环氧乙烷)重复单元的数目平均为约6、7、8或9。使用亲水性交联剂对于其中组合物基本上不含或包含低浓度(不大于5重量％)亲水性添加剂的实施例是有利的。
包含环氧乙烷重复单元的氮丙啶交联剂可通过使乙氧基化烷基多(甲基)丙烯酸酯(诸如乙氧基化(9)三甲基丙烷三丙烯酸酯)与烷基氮丙啶(诸如2-甲基氮丙啶)反应而制备。此类氮丙啶交联剂具有通式：
其中R’为氢或C1-C4烷基基团；
R”为氢或甲基，
x、y和z独立地为至少1；并且
M为二价连接基团的二价原子。
在一些实施例中，x+y+z的总和为至少3、4、5或6。此外，x+y+z的总和可不大于20。在一些实施例中，M为氧。
其它包含环氧烷重复单元的氮丙啶交联剂在美国专利No.8,017,666中描述；所述专利以引用方式并入本文。
无意于受理论的束缚，据猜测，交联剂的环氧烷重复单元有助于防止与此类亲水性链段相容的表面活性剂(例如包含环氧烷重复单元的非离子表面活性剂)从涂料中浸出。
本文所述的(例如防雾)涂料组合物可任选地包含至少一种表面活性剂。如本文所用的术语“表面活性剂”描述了减小涂料组合物的表面张力并提供涂料的分子，该涂料根据实例中所述的测试方法赋予涂有该涂料的基底或制品“良好的”或“优异的”防雾特性。表面活性剂分子一般在相同分子上包含亲水性(极性)和疏水性(非极性)链段两者。
本发明的可用表面活性剂包括离子(例如阴离子、阳离子)、非离子以及两性表面活性剂。表面活性剂可根据在其头部中存在的形式上带电的基团来分类。离子表面活性剂的头部携带净电荷。阴离子表面活性剂具有带负电的亲水性基团，诸如就烷基硫酸盐和烷基乙氧基化硫酸盐而言。阳离子表面活性剂具有带正电的亲水性基团，诸如就钠盐和季(例如铵)盐而言。非离子表面活性剂在其头部中不具有带电基团。一些例证性表面活性剂在WO2009/085680中描述；所述专利以引用方式并入本文。
对于包含表面活性剂的实施例，涂料组合物中的表面活性剂浓度通常为涂料组合物的至少0.5重量％、1重量％、1.5重量％或2重量％。表面活性剂浓度通常不大于涂料组合物的10重量％。
在一些实施例中，(例如防雾)涂料组合物包含非离子表面活性剂。非离子表面活性剂一般包含具有至少6、或8、或10或12个碳原子的烷基或烯基基团。此类相对长链的烷基或亚烷基基团常常被称为“脂肪”基团。碳原子的数目可大于18个碳原子，前提条件是非离子表面活性剂在环境温度(例如25℃)下为液体。在一些实施例中，烷基或烯基基团具有不大于24个碳原子。在一些有利的实施例中，此类烷基基团是非支化的。烷基或烯基基团可任选地包含取代基。
多种类别的非离子表面活性剂是已知的，包括例如脂肪醇、脂肪酸、脂肪胺、脂肪酰胺、以及它们的衍生物。
脂肪醇通常具有通式：
R-OH
其中R为如前所述的(如，直链或支链)烷基或烯基基团，其任选地在可用位置被N、O或S原子取代。多种脂肪醇是已知的，包括十二烷醇、鲸蜡醇CH3(CH2)15OH、硬脂醇(也称为十八烷醇或1-十八醇)和油醇。
在一些实施例中，非离子表面活性剂为脂肪醇的衍生物。一种有利的衍生物为包含环氧烷重复单元(诸如环氧乙烷和/或环氧丙烷重复单元)的脂肪醇、酯或它们的衍生物。此类衍生物也可称为多乙氧基化的和/或多丙氧基化的脂肪醇、酯或它们的衍生物。多乙氧基化脂肪醇具有通式：
R-(OCH2CH2)nOH
其中R为如前所述的(如，直链或支链)烷基或烯基基团，其任选地在可用位置被N、O或S原子取代。环氧乙烷重复单元的数目“n”可在2至20范围内。在一些实施例中，n为至少3或4并且不大于约10或12。
包含聚环氧烷重复单元的表面活性剂(诸如多乙氧基化脂肪醇)可为涂料组合物的有利非离子表面活性剂。
在一些实施例中，一种或多种多乙氧基化脂肪醇为涂料组合物的唯一表面活性剂。在其它实施例中，采用至少一种多乙氧基化脂肪醇与第二表面活性剂相结合。多乙氧基化脂肪醇表面活性剂可与第二表面活性剂以约1:1或2:1的重量比结合利用。在一些实施例中，第二表面活性剂为有机硅表面活性剂、离子表面活性剂、或它们的混合物。
在一些实施例中，涂料组合物包含离子表面活性剂或有机硅表面活性剂。
有机硅表面活性剂一般包含具有各种数目的二甲基硅氧烷单元的硅氧烷主链，通常在每个末端处用三甲基硅氧烷基团封端。硅氧烷主链一般为疏水性基团。亲水性基团可为离子、两性离子或非离子，并且通常由短烷基链附接到硅氧烷主链。一种示例性硅氧烷表面活性剂为聚醚改性的硅氧烷(可以商品名“BYK-346”从赢讯公司(Innovadex)商购获得)。
已知各种离子表面活性剂。一种示例性离子表面活性剂为α烯烃磺酸钠(可以商品名“A-18”从斯泰潘公司(Stepan Company)商购获得。另一种离子表面活性剂为聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵(可以商品名“Hitenol BC10”从日本第一工业制药株式会社(Dai-IchiKogyo Seiyaku.,Ltd.,Japan)商购获得。
如前所述的各种非离子表面活性剂包含羟基基团。先前已描述了防雾涂料，其中在形成聚氨酯期间利用羟基官能表面活性剂作为反应物。(参见例如US3,822,238)。然而，在当前描述的防雾涂料组合物中，利用作为水性分散体提供的预形成(例如可商购获得的)的聚合物作为组分。分散体的聚合物通常不含羟基反应性基团。因此，当将羟基官能表面活性剂与此类聚氨酯分散体组合时，表面活性剂不与聚氨酯直接反应。换句话讲，表面活性剂不与(例如聚氨酯和/或丙烯酸)聚合物反应。
本文所述的防雾涂料可任选地包含各种亲水性添加剂。亲水性添加剂与表面活性剂不同，因为亲水性添加剂缺乏疏水性基团，一种表面活性剂的必需基团。在一些实施例中，涂料组合物包含小浓度的(例如非反应性)亲水性添加剂(诸如聚乙二醇(PEG)单甲基醚)以提高防雾特性。在该实施例中，亲水性添加剂的浓度通常为至少0.5重量％、或1重量％、或1.5重量％或2重量％，并且一般不大于约5重量％。
在一些实施例中，聚环氧烷的酸或盐为涂料组合物的主要或唯一亲水性组分。
在另一个实施例中，聚环氧烷的酸或盐以及一种或多种表面活性剂为涂料组合物的主要或唯一亲水性组分。
在另一个实施例中，聚环氧烷的酸或盐以及亲水性氮丙啶交联剂为涂料组合物的主要或唯一亲水性组分。
在另一个实施例中，涂料组合物包含聚环氧烷的酸或盐、一种或多种表面活性剂以及亲水性氮丙啶交联剂作为涂料组合物的主要或唯一亲水性组分。
在这些实施例的每一个中，涂料组合物可包含少于5重量％的或无其它亲水性有机单体、低聚物或聚合物(诸如衍生自N-乙烯基吡咯烷酮的单体或聚合物)。
在一些实施例中，防雾涂料组合物不含无机纳米粒子。此类干燥并固化的组合物由于聚氨酯的选择以及相对高浓度的交联剂而通常表现出令人满意的耐磨性。
在其它实施例中，涂料组合物包含浓度为涂料组合物固体的至少0.5重量％、1重量％或2重量％并且通常不大于约40重量％的无机纳米粒子。在一些实施例中，无机纳米粒子的浓度不大于约30重量％或20重量％。在一些实施例中，线性磨蚀受损，尤其在纳米粒子浓度为15重量％或更大时进行200或300个循环。
“纳米粒子”在本文中定义为纳米大小的粒子，优选具有不大于100纳米、75纳米或50纳米(nm)的平均粒度。在一些实施例中，无机纳米粒子的平均粒度不大于40nm或30nm或20nm(表面改性之前)。纳米粒子的平均粒度为至少1nm、2nm或3nm。
如本文所用，“粒度”和“粒径”具有相同的含义并用于指粒子(或其凝聚物)的最大尺寸。在该背景下，“凝聚”是指可通过电荷或极性保持在一起并且可分解成更小实体的粒子之间的弱缔合。
纳米粒子的平均粒度可使用透射电子显微镜测量。在本发明的实践中，可使用任何合适的技术测定粒度。粒度是指数均粒度，并且利用使用透射电子显微镜或扫描电子显微镜的仪器进行测量。测量粒度的另一种方法为测量重均粒度的动态光散射。发现合适的此类仪器的一个例子为购自加利福尼亚州富勒顿的贝克曼库尔特公司(Beckman CoulterInc.(Fullerton,CA))的N4PLUS SUB-MICRON PARTICLE ANALYZER(N4PLUS亚微米粒子分析仪)。
纳米粒子的大小可相对均一。均一大小的纳米粒子一般提供更加可再现的结果。优选地，纳米粒子的大小波动小于平均粒度的25％。
纳米粒子优选具有至少10m2/g，更优选至少20m2/g，并且甚至更优选至少25m2/g的表面积。纳米粒子优选具有大于750m2/g的表面积。
本发明的纳米粒子可为多孔的或无孔的。在一些实施例中，纳米粒子仅由二氧化硅组成。二氧化硅可为优选的纳米粒子，尤其是衍生自硅酸盐(诸如碱金属硅酸盐或硅酸铵)的二氧化硅纳米粒子。在本文中，“二氧化硅纳米粒子”是指包含仅二氧化硅的纳米粒子以及具有包含二氧化硅的表面的核-壳纳米粒子。在其它实施例中，涂料组合物可包含其它无机氧化物，诸如ZrO2、胶态氧化锆、Al2O3、胶态氧化铝、CeO2、胶态二氧化铈、SnO2、胶态氧化锡(四价的)和TiO2、胶态二氧化钛。还可利用此类无机氧化物的混合物。
未改性的纳米粒子通常作为分散体而非粉末提供。优选的分散体一般含有15重量％至50重量％的分散于流体介质中的胶态粒子。用于胶态粒子的合适流体介质的代表性例子包括水、水性醇溶液、低级脂肪醇、乙二醇、N,N-二甲基乙酰胺、甲酰胺、或它们的组合。优选的流体介质是水性的，如水和任选地一种或多种醇。水性介质中的无机二氧化硅溶胶在本领域中是熟知的并且可商购获得。水或水-醇溶液中的二氧化硅溶胶可以商品名LUDOX(由特拉华州威尔明顿的杜邦公司(E.I.duPont de Nemours and Co.,Inc.,Wilmington,DE)制造)、NYACOL(购自马萨诸塞州阿什兰的亚科尔公司(Nyacol Co.,Ashland,MA))或NALCO(由伊利诺伊州内珀维尔的纳尔科化工公司(Nalco Chemical Co.,Naperville,IL)制造)商购获得。可用的二氧化硅分散体包括“NALCO1115”和“DVSZN004”，两者均购自纳尔科化工公司(Nalco Chemical Company)。
无机纳米粒子通常包含表面处理。表面处理纳米大小的粒子可在聚合物树脂中提供稳定的分散体。优选地，表面处理使纳米粒子稳定，使得粒子将充分分散于水性聚氨酯分散体中并产生基本上均匀的组合物。此外，纳米粒子可在其表面的至少一部分之上用表面处理剂改性，使得稳定的粒子可在固化期间与聚氨酯或氮丙啶交联剂共聚或反应。
一般来讲，表面处理剂具有将附接(共价地、离子地或通过强物理吸附)到粒子表面的第一末端以及赋予粒子与涂料组合物的其余部分的相容性和/或在固化期间与涂料组合物的组分反应的第二末端。表面处理剂的例子包括醇、胺、羧酸、磺酸、膦酸、硅烷和钛酸酯。处理剂的优选类型部分地由金属氧化物表面的化学性质确定。对于二氧化硅优选硅烷，并且对于硅质填料，优选其它表面处理剂。
在一些实施例中，纳米粒子包含含有水分散性基团的表面处理。水分散性基团为能够向纳米粒子表面提供亲水性特征从而减少并优选防止水性涂料溶液中的纳米粒子过度凝聚和沉淀的一价基团。此类表面处理可由式A-L-WD表示，其中A为表面键合基团(即用于键合到纳米粒子表面)，WD表示水分散性基团，并且L表示有机连接基或化学键。有机连接基L可为直链或支化的亚烷基、亚芳基或亚烷基和亚芳基基团的组合，任选地包含杂原子。
水分散性基团为亲水性或水样基团。它们通常包括(例如)非离子基团、阴离子基团、阳离子基团、在分散于水中时能够形成阴离子基团或阳离子基团的基团(例如盐或酸)、或它们的混合物。
非离子水分散性基团的例子包括聚环氧烷(例如PEG)基团。与二氧化硅纳米粒子一起使用的一种例证性硅烷表面处理为聚环氧乙烷(PEG)硅烷，诸如2-[甲氧基(聚氧乙烯)丙基]三甲氧基硅烷。表面处理可包含其它水分散性基团以及环氧树脂硅烷表面处理，诸如在WO2009/085680中描述；所述专利以引用方式并入本文。
表面改性剂的所需量可取决于若干因素，诸如粒度、粒子类型、改性剂分子量以及改性剂类型。一般来讲，优选将大约单层的改性剂附接到颗粒的表面。附接程序或所需的反应条件也取决于所用的表面改性剂。对于硅烷，在高温和酸性或碱性条件下表面处理大约1-24小时可为优选的。
本文无机纳米粒子的覆盖水平根据涂料组合物中环氧树脂基团的浓度报告，假定100％量的表面处理官能团将共价键合到二氧化硅粒子的表面。在一些实施例中，无机纳米粒子包含25％或50％覆盖的表面处理。
涂料组合物可以液体形式(例如，可倾倒形式或可喷洒形式)供应或浸渍到施涂基底中(例如形成施涂垫或擦拭物)。合适的施涂基底可为例如海绵、泡沫、织造物、非织造物或针织材料的形式。术语“非织造网”或“非织造织物”是指具有以不规则方式插入的各个纤维的结构的网或织物。相比之下，针织或织造织物具有以规则方式插入的纤维。
液体聚氨酯涂料组合物可通过常规方法(包括喷洒、旋涂、刷涂、浸渍、流涂等)施涂，但通常通过旋涂或喷洒施涂。如本领域中所熟知，涂覆操作可在单个阶段中或通过多阶段涂覆程序进行。用于固化(例如氮丙啶)交联剂与聚氨酯聚合物的条件可变化。在一些实施例中，将涂料在约90℃至120℃的温度下热固化约20分钟。一般来讲，更低的温度需要更长的固化时间。可使用红外加热来缩短直到可处理涂料的时间。
本文所述的干燥并固化的涂料组合物可表现出高透明度(大于90％)，并因此适于施涂到多种透光性基底和制品。干燥并固化的涂料的雾度通常小于5％、4％、3％、2％、1％或0.5％。高度透明的组合物通常基本上不含遮光颜料(即，少于0.5重量％或0.1重量％)。
涂料组合物可向其上涂覆该组合物并干燥和固化的基底提供防雾特性。根据实例中所述的测试方法，如果涂覆的基底阻止形成密度足以显著降低涂覆基底的透明度使得其不能被充分看透的冷凝小水滴，则干燥并固化的涂料被视为具有“良好的”或“优异的”防起雾特性。
在一些实施例中，干燥并固化的涂料组合物足够耐久，使得在最初和在浸泡于50℃的水中24小时后提供良好或优异的防雾特征。在其它实施例中，干燥并固化的涂料组合物足够耐久，使得它们在浸泡于65℃的水中120小时后可提供良好或优异的防雾特征。
在一些实施例中，干燥并固化的涂料组合物在线性剃刀磨蚀测试后表现出机械耐久性(即，涂料的雾度仅增加1-7％的雾度变化)并且在用纸巾擦拭涂层100、200或300个循环后未观察到刮痕。
有多种制品可受益于防雾涂料，诸如交通标志、机动车辆窗户(并且尤其是挡风玻璃)、防护眼镜(例如护目镜、面罩、头盔等)和建筑镶嵌玻璃以及其它装饰性玻璃制品。
可施涂防雾涂料组合物的基底优选对可见光透明或半透明。如果将涂料组合物用于不同的目的，则作为另外一种选择，基底可为不透明的，诸如就不锈钢、聚氯乙烯和纤维板而言。基底包括有机和无机材料两者。示例性基底由以下材料制得：聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚碳酸酯(PC)、烯丙基二乙二醇碳酸酯、聚丙烯酸酯(诸如聚甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、乙酸丁酸纤维素、玻璃等，包括其共混物和层合物。通常，基底为材料的膜、薄片、面板或嵌板的形式并且为制品的一部分。基底可为平坦的、弯曲的、或成形的。待涂覆的基底可通过吹塑、浇注、挤出或注塑来制备。
防雾涂料可涂覆在基底的两侧上。作为另外一种选择，可将本发明的涂料涂覆于基底的一侧上。基底的相对侧可为未涂覆的或涂覆有多种常规的防雾组合物。优选地，涂料表面应面向更高湿度的方向，例如面罩上具有防雾涂料的一侧应面向穿着者。
包含本文所述的涂料可降低涂覆(例如基底)表面的接触角。相比于缺乏此类涂料的相同基底，与水的前进接触角可降低20％、30％、40％、50％、60％、70％或80％。例如，纤维板的接触角可从50°+降低至小于25°或20°。作为另一个实例，不锈钢与水的前进接触角可从85°+降低至小于50°或40°或20°。作为另一个实例，聚氯乙烯与水的前进接触角可从60°+降低至小于30°或25°或20°。因此，本文所述涂料的存在可使多种基底与水的前进接触角降低至小于30°或25°或20°。另外，(例如纤维板、不锈钢和聚氯乙烯)与水的后退接触角可降低至5°或更小。
通过以下实例进一步例证本公开的目的和优点，但在这些实例中列举的具体材料及其量以及其它条件和细节不应理解为是对本公开的不当限制。
测试描述
防起雾特性的测试
根据本发明的涂料的防起雾特性通过将涂覆的基底置于热水(在约50-60℃的温度下)的容器之上而确定。如果在10秒内观察到起雾，则认为涂料具有“较差的”防起雾特性。如果在10-60秒内观察到起雾，则认为涂料具有“良好的”防起雾特性。如果在60秒后观察到起雾，则认为涂料具有“优异的”防起雾特性。
测量透射率和雾度的测试
本文所公开的透射率和雾度值使用Haze-Gard Plus雾度计(购自马里兰州银泉的毕克-加德纳公司(BYK-Gardiner,Silver Springs,MD))根据ASTM D1003中所述的程序测量。
涂料的耐久性测试
防雾涂料与(塑性)基底的粘附力通过十字切割式/胶带粘附力测试而确定。根据本发明的实例制得的所有涂料均通过了十字切割式/胶带粘附力测试。
防雾涂料的机械耐久性通过使涂覆的基底经受线性磨蚀测试而确定。线性磨蚀测试通过在约1400克力(13.73N)的恒定力下用纸巾擦拭涂层100、200或300个循环而进行。然后，测试涂料的雾度并在视觉上观察刮痕的存在。
材料
整个实例涉以及到以下材料列表及其来源。
实例
合成包含PEG硅烷表面处理的纳米粒子：
对于制备性实例1-3中的每一个，用官能硅烷改性的二氧化硅纳米粒子通过向所选的二氧化硅纳米粒子分散体中缓慢添加所需量的官能硅烷而制备。二氧化硅纳米粒子分散体与官能硅烷的相对量基于所需的等同表面覆盖而确定。在室温下将所得的分散体搅拌4小时，并且然后在烘箱中加热至至多65℃过夜。下表1描述了针对制备性实例1-3中的每一个的二氧化硅纳米粒子、所用的官能硅烷以及所得的覆盖百分比。如下文实例中所述，使用具有不同粒度和表面覆盖的所得改性纳米粒子分散体。
表1
制备性实例4
多官能氮丙啶交联剂的合成：
三官能氮丙啶交联剂PZ-2382和PZ-502经由EM2382(MW＝692)或SR-502(MW＝692)与2-甲基氮丙啶的迈克尔加成制备。简而言之，在室温下向EM2382或SR-502(30g，0.0434mol)中逐滴添加2-甲基氮丙啶(9.1g，0.1385mol)，然后在室温下将所得的混合物搅拌1小时，并且然后在60℃下回流24小时。在真空下移除过量的甲基氮丙啶，并且最终获得浅黄色液体产物并分别称为PZ-2382和PZ-502。由5.8至6.4的双键消失证实了丙烯酸酯基团与甲基氮丙啶中的NH之间的反应成功地完成。
使用购自亚利桑那州图森布鲁克BioSpin公司(Bruker BioSpin Corporation,Tucson,AZ)的现代500MHz Avance III Bruker NMR获得“EM-2382”三官能丙烯酸酯的NMR光谱。根据分析，该丙烯酸酯含有30重量％的以下表面活性剂：
HO-[CH2CH2O]n-C12H25
因此，由“EM-2382”制备的氮丙啶交联剂经计算含有23重量％的此类表面活性剂。
制备性实例5
基于PEG的铵盐(900-DA和2003-DA)的合成：
在50℃下，向溶解到THF中的琥珀酸酐(10g)加入ED-900(50g)或ED-2003(100g)。在50℃下反应24小时后，在真空下移除THF后，分别获得产物黄色粘稠液体或浅黄色蜡状物。将所得的基于PEG的二酸溶解到水中，以获得30％的水性溶液，向其中添加10g的三乙胺并在室温下搅拌30分钟，以获得具有30重量％固体的基于PEG的二羧酸铵盐。将所得的产物以盐形式用于后续实例中。反应方案示于下文。
形成防雾涂料的一般过程
在室温下将组分混合在一起并搅拌20分钟。使用15号迈耶棒(Mayer bar)或通过浸涂将具有约30-35％固含量的所得涂料溶液涂覆在聚酯(PET)、聚碳酸酯(PC)或玻璃基底上。然后将所得的涂料在110-120℃的温度下固化20-30分钟，以形成具有所需特性的涂层(即透明并耐久的防雾涂层)。
浸涂程序
将具有新鲜制备的聚碳酸酯镜片滑座的夹子置于Velmax Unislide浸涂机的金属棒上。对准滑座以使侧面垂直于实验工作台顶部并且底部平行于实验工作台顶部。用胶带固定长尾夹。将基底浸入涂料溶液中并以大约1毫米/秒的适当牵拉速度逐渐拉出。
实例1
在搅拌下将聚氨酯分散体W835/140(32重量％，60.9g)与15g的900-DA(30重量％，如上所述在制备性实例5中制备)混合，以形成均质分散体，然后添加6.0g的PZ-2382(净，如上所述在制备性实例4中制备)和18.1g的水并搅拌20分钟，直至获得均质分散体。通过Velmax Unislide浸涂机将溶液(30重量％的固体)施涂在PC板上，并且然后在110℃下固化20分钟。所得涂覆的PC膜表现出“优异的”防雾性能(在暴露于50℃的蒸气时未出现雾)以及良好的透光率(>90)。浸泡在室温水中240小时以及80℃水中96小时或65℃水中120小时后，涂覆的PC板仍表现出“优异的”防雾性能并且非常耐久。
实例2
在搅拌下将聚氨酯分散体W835/140(32重量％，60.2g)与29.2g的900-DA(30重量％，如上所述在制备性实例5中制备)混合，以形成均质分散体，然后添加7.0g的PZ-2382(净)和3.6g的水并搅拌20分钟，直至获得均质分散体。通过Velmax Unislide浸涂机将溶液(35重量％的固体)施涂在PC板上，并且然后在110℃下固化20分钟。所得涂覆的PC膜表现出“优异的”防雾性能(在暴露于50℃的蒸气时未出现雾)以及良好的透光率(>90)。浸泡在室温水中240小时以及80℃水中96小时或65℃水中120小时后，涂覆的PET膜仍表现出“优异的”防雾性能并且非常耐久。
实例3
在搅拌下将聚氨酯分散体W835/140(32重量％，54.7g)与35g的900-DA(30重量％，如上所述在制备性实例5中制备)混合，以形成均质分散体，然后添加7.0g的PZ-2382(净)和3g的水并搅拌20分钟，直至获得均质分散体。通过Velmax Unislide浸涂机将溶液(35重量％的固体)施涂在PC板上，并且然后在110℃下固化20分钟。所得涂覆的PC膜表现出“优异的”防雾性能(在暴露于50℃的蒸气时未出现雾)以及良好的透光率(>90)。浸泡在室温水中240小时以及80℃水中96小时或65℃水中120小时后，涂覆的PC板仍表现出“优异的”防雾性能并且非常耐久。
实例4
在搅拌下将聚氨酯分散体W835/140(32重量％，65.6g)与23.3g的900-DA(30重量％，如上所述在制备性实例5中制备)混合，以形成均质分散体，然后添加7.0g的PZ-2382(净)、1g的BYK-346和3g的水并搅拌20分钟，直至获得均质分散体。通过Velmax Unislide浸涂机将溶液(35重量％的固体)施涂在PC板上，并且然后在110℃下固化20分钟。所得涂覆的PC膜表现出“优异的”防雾性能(在暴露于50℃的蒸气时未出现雾)以及良好的透光率(>90)。浸泡在室温水中240小时以及80℃水中96小时或65℃水中120小时后，涂覆的PC膜仍表现出“优异的”防雾性能并且非常耐久。通过浇铸和浸涂方法用上述涂料溶液涂覆玻璃板和PC镜片，随后在110℃下固化20分钟。浸泡于室温水以及热水中24小时之前和之后，所得涂覆的玻璃板和PC镜片具有“优异的”防雾性能。
实例5
在搅拌下将聚氨酯分散体W835/140(32重量％，54.7g)与35.0g的900-DA(30重量％，如上所述在制备性实例5中制备)混合，以形成均质分散体，然后添加7.0g的PZ-2382(净)、1g的BYK-346和4g的水并搅拌20分钟，直至获得均质分散体。用14号迈耶棒将溶液(35重量％的固体)施涂在PC板上，并且然后在110℃下固化20分钟。所得涂覆的PC膜表现出“优异的”防雾性能(在暴露于50℃的蒸气时未出现雾)以及良好的透光率(>90)。浸泡在室温水中240小时以及80℃水中96小时或65℃水中120小时后，涂覆的PC膜仍表现出“优异的”防雾性能并且非常耐久。通过浇铸和浸涂方法用上述涂料溶液涂覆玻璃板和PC镜片，随后在110℃下固化20分钟。浸泡于室温水以及热水中24小时之前和之后，所得涂覆的玻璃板和PC镜片具有“优异的”防雾性能。
实例6
在搅拌下将聚氨酯分散体W835/140(32重量％，56.3g)与15.0g的900-DA(30重量％，如上所述在制备性实例5中制备)混合，以形成均质分散体，然后添加6.0g的PZ-2382(净)、5.0g的PEG改性的DVSZN004(制备性实例2，50％的覆盖和30重量％)和17.7g的水并搅拌20分钟，直至获得均质分散体。通过Velmax Unislide浸涂机将溶液(30重量％的固体)施涂在PC板上，并且然后在110℃下固化20分钟。所得涂覆的PC膜表现出“优异的”防雾性能(在暴露于50℃的蒸气时未出现雾)以及良好的透光率(>90)。浸泡在室温水中240小时以及80℃水中96小时或65℃水中120小时后，涂覆的PC膜仍表现出“优异的”防雾性能并且非常耐久。通过浸涂用上述涂料溶液涂覆PC镜片，随后在110℃下固化20分钟。浸泡于室温水以及热水中24小时之前和之后，所得涂覆的PC镜片具有“优异的”防雾性能。
实例7
在搅拌下将聚氨酯分散体W835/140(32重量％，60.9g)与15g的2003-DA(30重量％，如上所述在制备性实例5中制备)混合，以形成均质分散体，然后添加6.0g的PZ-2382(净)和18.1g的水并搅拌20分钟，直至获得均质分散体。通过Velmax Unislide浸涂机将溶液(30重量％的固体)施涂在PC板上，并且然后在110℃下固化20分钟。所得涂覆的PC膜表现出“优异的”防雾性能(在暴露于50℃的蒸气时未出现雾)以及良好的透光率(>90)。浸泡在室温水中240小时以及80℃水中96小时或65℃水中120小时后，涂覆的PC板仍表现出“优异的”防雾性能并且非常耐久。
实例8
在搅拌下将聚氨酯分散体W835/140(32重量％，60.9g)与25g的900-DA(30重量％，如上所述在制备性实例5中制备)混合，以形成均质分散体，然后添加3.0g的PZ-28(净)和11.1g的水并搅拌20分钟，直至获得均质分散体。用14号迈耶棒将溶液(30重量％的固体)施涂在PC膜上，并且然后在110℃下固化20分钟。所得涂覆的PC膜表现出“优异的”防雾性能(在暴露于50℃的蒸气时未出现雾)以及良好的透光率(>90)。浸泡在室温水中240小时以及80℃水中96小时或65℃水中120小时后，涂覆的PC膜仍表现出“优异的”防雾性能并且非常耐久。
实例9
在搅拌下将聚氨酯分散体W835/140(32重量％，60.9g)与25g的900-DA(30重量％，如上所述在制备性实例5中制备)混合，以形成均质分散体，然后添加3.0g的PZ-33(净)和11.1g的水并搅拌20分钟，直至获得均质分散体。用14号迈耶棒将溶液(30重量％的固体)施涂在PC板上，并且然后在110℃下固化20分钟。所得涂覆的PC膜表现出“优异的”防雾性能(在暴露于50℃的蒸气时未出现雾)以及良好的透光率(>90)。浸泡在室温水中240小时以及80℃水中96小时或65℃水中120小时后，涂覆的PC膜仍表现出“优异的”防雾性能并且非常耐久。
实例10
在搅拌下将聚氨酯分散体W835/140(32重量％，60.9g)与25g的900-DA(30重量％，如上所述在制备性实例5中制备)混合，以形成均质分散体，然后添加3.0g的XL-706(净)和11.1g的水并搅拌20分钟，直至获得均质分散体。用14号迈耶棒将溶液(30重量％的固体)施涂在PC膜上，并且然后在110℃下固化20分钟。所得涂覆的PC膜表现出“优异的”防雾性能(在暴露于50℃的蒸气时未出现雾)以及良好的透光率(>90)。浸泡在室温水中240小时以及80℃水中96小时或65℃水中120小时后，涂覆的PC膜仍表现出“优异的”防雾性能并且非常耐久。
实例11
在搅拌下将聚氨酯分散体W835/140(32重量％，60.9g)与25g的900-DA(30重量％，如上所述在制备性实例5中制备)混合，以形成均质分散体，然后添加3.0g的CX-100(净)和11.1g的水并搅拌20分钟，直至获得均质分散体。用14号迈耶棒将溶液(30重量％的固体)施涂在PC膜上，并且然后在110℃下固化20分钟。所得涂覆的PC膜表现出“优异的”防雾性能(在暴露于50℃的蒸气时未出现雾)以及良好的透光率(>90)。浸泡在室温水中240小时以及80℃水中96小时或65℃水中120小时后，涂覆的PC膜仍表现出“优异的”防雾性能并且非常耐久。
实例12
在搅拌下将聚氨酯分散体W835/140(32重量％，54.7g)与35.0g的900-DA(30重量％，如上所述在制备性实例5中制备)混合，以形成均质分散体，然后添加7.0g的PZ-502(净)、1g的BRIJ30和4g的水并搅拌20分钟，直至获得均质分散体。用14号迈耶棒或通过浸涂将溶液(35重量％的固体)施涂在PC板上，并且然后在110℃下固化20分钟。所得涂覆的PC膜表现出“优异的”防雾性能(在暴露于50℃的蒸气时未出现雾)以及良好的透光率(>90)。浸泡在室温水中240小时以及80℃水中96小时或65℃水中120小时后，涂覆的PC膜仍表现出“优异的”防雾性能并且非常耐久。通过浇铸和浸涂方法用上述涂料溶液涂覆玻璃板和PC镜片，随后在110℃下固化20分钟。浸泡于室温水以及热水中24小时之前和之后，所得涂覆的玻璃板和PC镜片具有“优异的”防雾性能。
实例13
在搅拌下将聚氨酯分散体W835/140(32重量％，65.6g)与23.3g的900-DA(30重量％，如上所述在制备性实例5中制备)混合，以形成均质分散体，然后添加7.0g的PZ-502(净)、1g的BRIJ30和3g的水并搅拌20分钟，直至获得均质分散体。用14号迈耶棒或通过浸涂将溶液(35重量％的固体)施涂在PC板上，并且然后在110℃下固化20分钟。所得涂覆的PC膜表现出“优异的”防雾性能(在暴露于50℃的蒸气时未出现雾)以及良好的透光率(>90)。浸泡在室温水中240小时以及80℃水中96小时或65℃水中120小时后，涂覆的PC膜仍表现出“优异的”防雾性能并且非常耐久。通过浇铸和浸涂方法用上述涂料溶液涂覆玻璃板和PC镜片，随后在110℃下固化20分钟。浸泡于室温水以及热水中24小时之前和之后，所得涂覆的玻璃板和PC镜片具有“优异的”防雾性能。
下表3汇总了在上述实例1-13的基底上所得的固化涂料中的组分和各组分的相对量。
表3
PZ-2382包含23％的表面活性剂，如前所述。因此，
15重量％的PZ-2382＝3.5重量％的表面活性剂和11.5重量％的亲水性氮丙啶交联剂
25重量％的PZ-2382＝5.8重量％的表面活性剂和19.2重量％的亲水性氮丙啶交联剂
24.2重量％的PZ-2382＝5.6重量％的表面活性剂和18.6重量％的亲水性氮丙啶交联剂
23重量％的PZ-2382＝5.3重量％的表面活性剂和17.7重量％的亲水性氮丙啶交联剂
**实例6还含有5重量％的如前所述的包含PEG硅烷表面处理的二氧化硅纳米粒子。
由表3的组合物制备的所有防雾涂料均表现出优异的机械耐久性(即，在线性剃刀磨蚀测试后涂料的雾度仅增加1-7％的雾度变化并且在用纸巾擦拭涂层300个循环后未观察到刮痕)。
实例14在搅拌下将丙烯酸胶乳(40.5重量％，43.5g，可以商品名“ROSHIELDTM3188”购自陶氏涂料材料公司(Dow Coating Materials))与900-DA(如实例22中所述制备，30重量％，30g)混合，以形成均质分散体。然后分别添加PZ-2382(7.0g，净)和19.5g的水，并将所得的溶液搅拌20分钟。由此获得最终分散溶液(35重量％的固体)，并且随后用14号迈耶棒施涂在PC膜上。在110℃下将所得的涂料固化20分钟。所得涂覆的PC膜表现出“优异的”防雾性能(在暴露于50℃蒸气1分钟后未出现雾)以及良好的光学性质，其中透光率至多90％。使样品经受两项水浸泡测试，一项在室温下120小时，并且一项在65℃下120小时。浸泡的PC样品显示优异的抗水性并保持防雾特性。
实例15在搅拌下将聚氨酯/丙烯酸混合胶乳(40重量％，43.5g，可以商品名“NEOPAC R-9036”购自帝斯曼利康树脂有限公司(DSM Neoresins))与900-DA(如实例22中所述制备，30重量％，30.0g)混合，以形成均质分散体。然后分别添加PZ-2382(7.0g，净)和19.5g的水，并将所得的溶液搅拌20分钟直至获得均质分散体。由此获得最终分散溶液(35重量％的固体)，并且随后用14号迈耶棒施涂在PC膜上。在110℃下将所得的涂料固化20分钟。所得涂覆的PC膜表现出“优异的”防雾性能(在暴露于50℃蒸气1分钟后未出现雾)以及良好的光学性质(透光率至多90％)。使样品经受两项水浸泡测试，一项在室温下120小时，并且一项在65℃下120小时。浸泡的PC样品显示优异的抗水性并保持防雾特性。
实例16-20
通过将聚氨酯分散体W835/140(32重量％，94.38g)与900-DA(如实例22中所述制备，30重量％，61.17g)组合而形成聚氨酯分散体共混物。将混合物搅拌15分钟，以形成均质分散体。在搅拌下向其加入1.75g的BYK-346。将混合物搅拌附加的15分钟，以制备均质分散体。
将交联剂(类型和量如下表所示)与0.4g的水和9g的聚氨酯共混物结合，以制备防雾涂料组合物。
使用15号迈耶棒将实例16-20涂覆到如早前所述的PC膜上。在120℃下将涂料固化20分钟。
浸泡在50℃的水中24小时后评估防雾特性。实例16-20表现出良好的防雾特性和优异的透光率。
实例21
在搅拌下将聚氨酯分散体W835/140(32重量％，32.8g)与11.5g的900-DA(30重量％)混合，以形成均质分散体，然后添加3.0g的PZ-502(净)、0.75g的Jeecol LA-7(得自Jeen国际公司(Jeen International Co.)的C12EO7)和1.0g的BYK-346并搅拌20分钟直至获得均质分散体。将溶液浇铸在基底(诸如不锈钢、PVC和纤维板)上，然后在室温下固化。
实例22
在搅拌下将聚氨酯分散体W835/140(32重量％，32.8g)与11.5g的900-DA(30重量％)混合，以形成均质分散体，然后添加1.0g的Bacote20(20重量％的水溶液)、0.75g的Jeecol LA-7(得自Jeen国际公司(Jeen International Co.)的C12EO7)和1.0g的BYK-346并搅拌20分钟直至获得均质分散体。将溶液浇铸在基底(诸如不锈钢、PVC和纤维板)上，然后在室温下固化。
使用VCA Optima测角计(AST产品公司(AST products,INC))从所得涂覆和未涂覆的基底获得与水的接触角测量值。结果报告于下表中。

Claims (22)

1.一种涂料组合物，包含：
水性聚合物分散体；
交联剂，其中所述交联剂的浓度不大于所述涂料组合物的固体的25重量％；和
聚环氧烷的酸或盐，其中所述聚环氧烷的酸或盐的浓度不大于所述涂料组合物的固体的40重量％。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中干燥并固化的涂料组合物包含至少40重量％的含羧酸酯的聚合物，所述聚合物选自聚氨酯聚合物、丙烯酸聚合物、或它们的混合物。
3.根据权利要求2所述的涂料组合物，其中所述含羧酸酯的聚合物包含碳酸酯部分。
4.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述聚环氧烷包含10至100个重复单元，所述重复单元选自环氧乙烷、环氧丙烷、或它们的组合。
5.根据权利要求4所述的涂料组合物，其中所述聚环氧烷包含仅环氧乙烷重复单元或其中环氧乙烷重复单元与环氧丙烷重复单元的比率为至少2:1的组合。
6.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述交联剂包含氮丙啶交联剂、pH敏感性碳酸酯交联剂、碳二亚胺交联剂、或它们的混合物。
7.根据权利要求6所述的涂料组合物，其中所述氮丙啶交联剂包含环氧烷重复单元。
8.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述交联剂是氮丙啶交联剂，所述氮丙啶交联剂的浓度是所述涂料组合物的固体的至少10重量％。
9.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物还包含表面活性剂。
10.根据权利要求9所述的涂料组合物，其中所述表面活性剂为非离子表面活性剂。
11.根据权利要求10所述的涂料组合物，其中所述表面活性剂包含聚环氧烷重复单元。
12.根据权利要求9所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含有机硅表面活性剂、离子表面活性剂、或它们的混合物。
13.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中干燥并固化的涂料组合物包含无机氧化物纳米粒子。
14.根据权利要求13所述的涂料组合物，其中所述无机氧化物纳米粒子包含二氧化硅纳米粒子。
15.根据权利要求14所述的涂料组合物，其中所述纳米粒子包含硅烷表面处理，所述硅烷表面处理包含水分散性基团。
16.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中干燥并固化的涂料组合物在浸泡于50℃的水中24小时后在60秒内不表现出起雾。
17.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中干燥并固化的涂料组合物在浸泡于50℃的水中24小时或65℃的水中120小时后在60秒内不表现出起雾。
18.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中固化的涂料组合物具有至少90％的透射率。
19.一种制品，包含基底以及干燥并固化的权利要求1-18中任一项的涂料组合物。
20.根据权利要求19所述的制品，其中所述基底为透光的或不透明的。
21.根据权利要求20所述的制品，其中所述基底为不锈钢、纤维板、或聚氯乙烯。
22.一种在基底的表面上提供防雾涂料的方法，所述方法包括：
提供根据权利要求1-18中任一项的涂料组合物；
将所述涂料组合物施涂到基底；以及
干燥并固化所述涂料组合物。
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