CN111992476A - 等离子化学气相沉积的纳米超亲水防雾涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工涂料技术领域，具体涉及一种等离子化学气相沉积的纳米超亲水防雾涂层及其制备方法。包括以下步骤：S1)对基材的表面进行清洗；S2)对基材的表面进行活化；S3)亲水涂层的制备；S4)纳米沉积超亲水膜的制备：对所述亲水涂层进行沉积活化处理，纳米沉积超亲水膜沉积吸附于所述亲水涂层的表面。本发明还提出了所述的等离子化学气相沉积的纳米超亲水防雾涂层的制备方法制得的所述等离子化学气相沉积的纳米超亲水防雾涂层，具有无污染、安全可靠的特点，具有出色的防雾、耐磨、耐水浸泡、耐溶剂和耐盐雾性能，使用寿命长久。所述纳米沉积超亲水膜为吸附于所述亲水涂层的外表的等离子化学沉积的纳米亲水膜。
Description
技术领域
本发明涉及化工涂料技术领域，具体涉及一种等离子化学气相沉积的纳米超亲水防雾涂层及其制备方法。
背景技术
以基材如玻璃、塑料等制造的反光产品和防水产品，如泳镜、潜水镜、以及道路交通用的防水反光镜，是人们日常生活、工作和生产中不可或缺的。
但在其使用过程中常常会产生结雾现象，造成基材的透光率、反射率降低，影响使用者的视线，带来不便，甚至会发生危险。
防雾涂料是一种功能型的涂料，用以减缓或防止雾化现象的产生。防雾涂料包括疏水型和亲水型。现有技术对亲水型的防雾涂料的研究比较多。通过疏水或者亲水性能的提高还可以获得其他的特殊功能，如耐腐蚀性能提高，还可具有自清洁功能。这不仅能大大方便了人们的日常生活，而且能创造较大的经济效益。
现有技术的防雾涂料及其制备工艺已有不少研究和报道，却鲜有推广应用，主要是因为防雾涂料的一些应用的关键技术问题尚未完全解决，如防雾性能不理想、防雾膜强度低和耐久性差等，尤其是耐水浸泡性能较差，涂层容易起泡，使用寿命短。
随着人们对资源和环境保护意识的加强，以及环保型、节约型和功能型开发，水性涂料越来越受到人们的重视。现有技术的防雾涂料都是以高分子涂层膜的形式实现的，所采用的高分子防雾涂层膜为水性树脂，但是固化后在耐水浸泡、耐溶剂擦拭和耐盐雾方面的性能有所欠缺，制约了产品的市场应用。
发明内容
本发明提出一种等离子化学气相沉积的纳米超亲水防雾涂层及其制备方法，制得的等离子化学气相沉积的纳米超亲水防雾涂层包括亲水涂层和纳米沉积超亲水膜，具有出色的防雾、耐磨、耐水浸泡、耐溶剂和耐盐雾性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种等离子化学气相沉积的纳米超亲水防雾涂层制备方法，包括以下步骤：
S1)对基材的表面进行清洗；
S2)对基材的表面进行活化；
S3)亲水涂层的制备，包括：
S3.1)制备改性亲水硅溶胶溶液：在正硅酸乙酯的碱性溶液中，加入表面活性剂进行水解反应，即制得所述改性亲水硅溶胶溶液；
S3.2)制备水性复合树脂：将水性聚氨酯和水性丙烯酸酯按预设比例进行混合，并加入适量的去离子水进行稀释，混合均匀搅拌30min，即制得所述水性复合树脂；
S3.3)将制得的所述改性亲水硅溶胶溶液和所述水性复合树脂按照设定的比例搅拌混合均匀，并加入亲水剂和交联剂，混合均匀搅拌30min，静置15min，即制得亲水涂料；
S3.4)将所述亲水涂料，均匀地涂覆于经步骤S1的前处理的所述基材的表面，干燥固化即制得所述亲水涂层；
S4)纳米沉积超亲水膜的制备：将涂覆有所述亲水涂层的基材放入反应腔内，调整射频及其功率，加入氧气为等离子体,同时滴加亲水液，对所述亲水涂层进行沉积活化处理，纳米沉积超亲水膜沉积吸附于所述亲水涂层的表面，即制得等离子化学气相沉积的纳米超亲水防雾涂层。
优选的，所述步骤S1具体为：将基材放入反应腔，设定射频及其功率，并在真空条件下，以惰性气体为等离子体，对基材的表面进行清洗；
所述步骤S2具体为：将清洗后的基材放入反应腔，设定射频及其功率，并在真空条件下，以氧气为等离子体，对基材的表面进行活化。
优选的，步骤S1中，所述惰性气体为氦气、氮气或氩气，所述射频为连续波，所述射频的功率为120-300W；所述前处理的时间为60-300s；步骤S2中，所述氧气的流量为60-150sccm；所述射频为连续波，所述射频的功率为180-300W；所述表面活化的时间为60-300s。
优选的，步骤S3.1中，所述表面活性剂为KH560硅烷，所述表面活性剂与正硅酸乙酯的混合重量比为1-4:1-4。
优选的，步骤S3.2中，所述水性聚氨酯和水性丙烯酸酯的混合重量比为3-10:1。
优选的，步骤S3.3中，所述改性亲水硅溶胶溶液的重量百分比为10-20wt％，所述水性复合树脂的重量百分比为69.5-88.95wt％；所述亲水剂为含亲水基琥珀酸盐表面活性剂，加入的所述亲水剂的重量百分比为1-10wt％；
所述交联剂为含有环氧基反应基团的硅烷，加入的所述交联剂的重量百分比为0.05-0.5wt％；
所述交联剂的分子式为。
优选的，步骤S4中，所述氧气的流量为50-150sccm；所述射频为脉冲波，所述射频的功率为200-400W；所述亲水液为十六烷基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、三乙基氯硅烷和十八烷基三氯硅烷的一种或多种；所述亲水液的滴加速度为2-15s/滴；所述沉积活化的时间为10-60min。
优选的,步骤S2中，所述氧气的流量为100sccm；所述射频的功率为240W；所述表面活化的时间为150s；
步骤S4中，所述氧气的流量为90sccm；所述射频的功率为300W；所述亲水剂的滴加速度为9s/滴；所述沉积活化的时间为20min。
进一步的，本发明还提出了一种等离子化学气相沉积的纳米超亲水防雾涂层，涂覆于基材的表面，根据以上所述的等离子化学气相沉积的纳米超亲水防雾涂层制备方法制备得到，包括亲水涂层和纳米沉积超亲水膜；所述亲水涂层为涂覆于基材表面的高分子材料涂层；所述纳米沉积超亲水膜为吸附于所述亲水涂层的外表的等离子化学沉积的超亲水膜。
进一步的，所述纳米沉积超亲水膜包括由所述亲水涂层迁移而外溢的亲水官能团；所述的等离子化学气相沉积的纳米超亲水防雾涂层的水接触角小于5°。
本发明的有益效果为：
本发明所述的等离子化学气相沉积的纳米超亲水防雾涂层，包括亲水涂层和纳米沉积超亲水膜。所述亲水涂层的膜内的亲水基团经物理化学反应后迁移外溢并吸附于所述纳米沉积超亲水膜。所述纳米沉积超亲水膜包括由所述亲水涂层迁移而外溢的亲水官能团，可增强总体的亲水效果，减小所述纳米沉积超亲水膜与水的水接触角而不形成水珠，避免水在所述纳米沉积超亲水膜的表面形成雾膜，进而提高所述纳米沉积超亲水膜的防雾性能。
经过MPCVD的等离子化学气相沉积，在所述亲水涂层的表面再形成一层纳米沉积超亲水膜的保护层，所述纳米沉积超亲水膜具有抗腐蚀、抗溶剂侵蚀的作用。
本发明还提出了所述等离子化学气相沉积的纳米超亲水防雾涂层的制备方法，在基材表面制得的所述的等离子化学气相沉积的纳米超亲水防雾涂层的水接触角小于5°。具有无污染、安全可靠的特点，具有出色的防雾、耐磨、耐水浸泡、耐溶剂和耐盐雾性能，使用寿命长久。
具体实施方式
下面结合具体实施方式进一步说明本发明的技术方案。
一种等离子化学气相沉积的纳米超亲水防雾涂层制备方法，包括以下步骤：
S1)对基材的表面进行清洗；
S2)对基材的表面进行活化；
S3)亲水涂层的制备，包括：
S3.1)制备改性亲水硅溶胶溶液：在正硅酸乙酯的碱性溶液中，加入表面活性剂进行水解反应，即制得所述改性亲水硅溶胶溶液；
S3.2)制备水性复合树脂：将水性聚氨酯和水性丙烯酸酯按预设比例进行混合，并加入适量的去离子水进行稀释，混合均匀搅拌30min，即制得所述水性复合树脂；
S3.3)将制得的所述改性亲水硅溶胶溶液和所述水性复合树脂按照设定的比例搅拌混合均匀，并加入亲水剂和交联剂，混合均匀搅拌30min，静置15min，即制得亲水涂料；
S3.4)将所述亲水涂料，均匀地涂覆于经步骤S1的前处理的所述基材的表面，干燥固化即制得所述亲水涂层；
S4)纳米沉积超亲水膜的制备：将涂覆有所述亲水涂层的基材放入反应腔内，调整射频及其功率，加入氧气为等离子体,同时滴加亲水液，对所述亲水涂层进行沉积活化处理，纳米沉积超亲水膜沉积吸附于所述亲水涂层的表面，即制得等离子化学气相沉积的纳米超亲水防雾涂层。
本发明所述的等离子化学气相沉积的纳米超亲水防雾涂层制备方法，采用MPCVD技术，通过等离子化学气相沉积过程，使已固化的所述亲水涂层含有的亲水基团，与汽化的亲水液的单原子自由基和电离的氧原子的自由基碰撞，发生物理化学反应，并沉积吸附在所述亲水涂层的表面，生成所述纳米沉积超亲水膜。通过化学气相沉积,所述亲水涂层的表面沉积附着一层纳米沉积超亲水膜，所述纳米沉积超亲水膜可以全面覆盖在基材的表面，还能在基材表面的深孔结构中沉积，因此制得的含有所述亲水涂层和纳米沉积超亲水膜的双层结构的涂层在附着力和均匀性均优于现有技术，可以有效改进现有技术的耐水浸泡性能差的缺点。制得的所述等离子化学气相沉积的纳米超亲水防雾涂层具有超亲水性能优越，水接触角小于5°，且防雾性能良好。
所述亲水改性硅溶胶，可以改善涂层的亲水特性、力学性能和附着力，使涂膜层与基材的结合强度大幅提高，增加涂膜层的硬度，并改涂膜层的表面自洁性能。
关于水性复合树脂的制备，采用单一水性树脂，容易存在明显的缺点；例如，只采用水性聚氨酯，涂膜层的耐水浸泡和耐溶剂性能较差，泡水后会出现溶胀；只采用水性丙烯酸酯，涂膜层的亲水性不够。故此，采用水性聚氨酯和水性丙烯酸酯混合制得的所述水性复合树脂，可以具有两者的优点，制得的涂膜层既有良好的耐水浸泡和耐溶剂性能，又具有较好的亲水性。
水性复合树脂加入交联剂经过固化，所得到的涂膜层具有耐水浸泡、耐溶剂、透明度高和附着力好的性能，并且比现有技术的水性聚氨酯的耐温性能也有所提高。经过添加含有亲水的成分亲水剂，可以在亲水性、耐水浸泡和耐溶剂特性之间获得较好的平衡，达到最佳的使用效果。
基材的表面涂覆有所述亲水涂层后，再进行采用MPCVD进行等离子化学气相沉积，在所述亲水涂层的外表形成纳米沉积超亲水膜。
氧气和亲水液在反应腔内，经射频的辐射催化，发生等离子电离，生成具有强力氧化蚀刻作用的氧原子自由基和亲水液的单原子自由基。
本发明所述的纳米超亲水防雾涂层的制备方法，采用MPCVD进行前处理和表面活化处理，增加基材表面的粗糙度，并激活基材的表面物质为自由基原子状态活化物，提高所述亲水涂层与基材表面的附着力；再采用以MPVCD的等离子气相沉积法，以氧气为载气，亲水液为前驱体，通过电离的氧原子自由基，激活亲水涂层的亲水基团外迁；亲水液前驱体经汽化、电离、氧原子碰撞激发，其产生的活性自由基与亲水基团融合沉积于所述亲水涂层的表面形成纳米沉积超亲水膜；所述亲水涂层和纳米沉积超亲水膜的双层结构形成本发明所述的纳米超亲水防雾涂层。
所述的纳米超亲水防雾涂层，具有出色的防雾、耐磨、耐水浸泡、耐溶剂和耐盐雾性能。
优选的，所述步骤S1具体为：将基材放入反应腔，设定射频及其功率，并在真空条件下，以惰性气体为等离子体，对基材的表面进行清洗；
所述步骤S2具体为：将清洗后的基材放入反应腔，设定射频及其功率，并在真空条件下，以氧气为等离子体，对基材的表面进行活化。
前处理过程中，经电离的等离子惰性气体含有单原子自由基，具有强力的清洁蚀刻性能，可有效清除基材的表面的油脂，并对基材的表面进行蚀刻，以提高基材的表面与所述亲水涂层之间的附着力；由于等离子体拥有较高的能量，因此能够选择性的分解基材的表面的化学物质，进行超细清洁，即使是在敏感表面的有害物质，也能彻底清除。
表面活化处理过程中，经电离的等离子氧气含有氧原子自由基，具有强力的氧化和蚀刻性能，基材的表面经过氧原子自由基轰击碰撞后部分物质形成为阳性电子活化物，并且具有一定粗糙度。阳性电子活化物可与所述亲水涂层含有的亲水基团，通过范德华力作用增强分子之间的作用力，可以增强所述亲水涂层与基材的表面之间的附着力和结合力。
优选的，步骤S1中，所述惰性气体为氦气、氮气或氩气，所述射频为连续波，所述射频的功率为120-300W；所述前处理的时间为60-300s；步骤S2中，所述氧气的流量为60-150sccm；所述射频为连续波，所述射频的功率为180-300W；所述表面活化的时间为60-300s。
表面活化处理时，射频采用连续波,优选240W,连续波可以带来持续稳定的能量来源，功率为180-300W，功率太低或者太高都会导致能量偏低或偏高，对等离子表面蚀刻效果有偏差；功率过低，蚀刻不完全，不能达到表面蚀刻和活化的效果，制得的涂层的附着力差；功率过高，蚀刻过度，影响基材的外观，造成不良。
优选的，步骤S3.1中，所述表面活性剂为KH560硅烷，所述表面活性剂与正硅酸乙酯的混合重量比为1-4:1-4。
KH560硅烷是良好的偶联剂，可增强所述水性聚氨酯和水性丙烯酸酯的粘合力；制得的亲水改性硅溶胶，可以改善所述亲水涂层的亲水特性和力学机械性能、附着力等，使所述亲水涂层与基材的结合强度得到大幅提高；所述亲水涂层的涂膜硬度增加，表面自洁能力也获得改善。
优选的，步骤S3.2中，所述水性聚氨酯和水性丙烯酸酯的混合重量比为3-10:1。
所述水性聚氨酯是所述亲水涂层的膜层主要成分，所述水性聚氨酯和水性丙烯酸酯的混合重量比设为3-10:1，可通过加入水性丙烯酸酯增加所述亲水涂层的亲水性能。
优选的，步骤S3.3中，所述改性亲水硅溶胶溶液的重量百分比为10-20wt％，所述水性复合树脂的重量百分比为69.5-88.95wt％；所述亲水剂为含亲水基琥珀酸盐表面活性剂，加入的所述亲水剂的重量百分比为1-10wt％；
所述交联剂为含有环氧基反应基团的硅烷，加入的所述交联剂的重量百分比为0.05-0.5wt％；
所述交联剂的分子式为
所述亲水剂的作用：可提高水性复合树脂的亲水特性，达到超亲水的效果；所述交联剂作用：所述交联剂为含有环氧基反应基团的硅烷，其分子式为
还可提高所述亲水涂层的涂膜层的机械性能和附着力；所述亲水涂层的涂膜层的粘结强度、耐水浸泡性、耐磨性、耐擦洗性、耐划伤性和耐化学品性均随着涂膜层的机械性能和附着力的增强而得到提升。
优选的，步骤S4中，所述氧气的流量为50-150sccm；所述射频为脉冲波，所述射频的功率为200-400W；所述亲水液为十六烷基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、三乙基氯硅烷和十八烷基三氯硅烷的一种或多种；所述亲水液的滴加速度为2-15s/滴；所述沉积活化的时间为10-60min。
作为等离子体的氧气的流量，设为50-150sccm较为合适，优选90sccm；所述氧气的流量过小，进入电离状态产生的气体的活性自由基的数量少，活化不完全，不能达到沉积活化的效果；流量过大，因射频的功率发出装置的能量有限，气体流量过饱和时，造成总体的气体的电离度的降低，有的氧气的气体没有发生电离，影响沉积活化的效果和氧气的利用率。
所述亲水液的滴加速度为2-15s/滴，优选为9s/滴。滴加太慢，进入腔体内有效电离的亲水液不足，影响沉积效率；滴加太快，亲水液的汽化速率和电离速率不协调，造成亲水液浪费，易在反应腔中的铜杯里积聚，易引起孔隙堵塞。
射频采用200-400W的脉冲波，优选300W。脉冲波可以带来温和充分的间歇性均匀能量来源，超出该范围值，功率太低或者太高都会导致能量偏低或偏高，引起镀膜不均匀或者亲水剂的电离离解不均匀，影响膜的沉积质量。功率过低，沉积速率慢，亲水剂的电离离解不充分，膜层薄，亲水性不足；功率过高，沉积速率过快，亲水剂的电离离解过度，腔体内的温度升高，易引起过度聚合和过度沉积，纳米沉积超亲水膜层的结构松散，机械强度不够，附着力差，影响基材外观。
优选的,步骤S2中，所述氧气的流量为100sccm；所述射频的功率为240W；所述表面活化的时间为150s；
步骤S4中，所述氧气的流量为90sccm；所述射频的功率为300W；所述亲水剂的滴加速度为9s/滴；所述沉积活化的时间为20min。
所述氧气的流量为100sccm；所述射频的功率为240W；所述表面活化的时间为150s时，步骤S2的表面活化的效果最佳。
所述氧气的流量为90sccm，所述射频的功率为300W，所述亲水剂的滴加速度为9s/滴，所述沉积活化的时间为20min时，步骤S4的沉积活化的效果最佳。
进一步的，本发明还提出了一种等离子化学气相沉积的纳米超亲水防雾涂层，涂覆于基材的表面，根据以上所述的等离子化学气相沉积的纳米超亲水防雾涂层制备方法制备得到，包括亲水涂层和纳米沉积超亲水膜；所述亲水涂层为涂覆于基材表面的高分子材料涂层；所述纳米沉积超亲水膜为吸附于所述亲水涂层的外表的等离子化学沉积的超亲水膜。
本发明所述的等离子化学气相沉积的纳米超亲水防雾涂层，包括亲水涂层和纳米沉积超亲水膜。
所述纳米沉积超亲水膜，具有较大的比表面积，所述亲水涂层的膜内的亲水基团经物理化学反应后迁移外溢并吸附于所述纳米沉积超亲水膜。一方面可增强所述纳米沉积超亲水膜与所述亲水涂层的结合力；另一方面，可提高所述纳米沉积超亲水膜和所述亲水涂层形成的双膜层的超亲水特性和防雾性，使得整体的双膜层结构又具有耐水、抗腐蚀和耐磨性能。
由于所述亲水涂层的耐水性不足，难以经受泡水、溶剂擦拭和盐雾的侵蚀，会随着使用环境的变化和使用时长的增加不断老化。经过MPCVD的等离子化学气相沉积，在所述亲水涂层的表面再形成一层纳米沉积超亲水膜的保护层，纳米沉积超亲水膜具有抗腐蚀、抗溶剂侵蚀的作用。
本发明所述等离子化学气相沉积的纳米超亲水防雾涂层，具有无污染、安全可靠的特点，具有出色的防雾、耐磨、耐水浸泡、耐溶剂和耐盐雾性能，使用寿命长久。
MPCVD技术采用等离子体激活反应气体，促进基材的表面物质或近表空间物质进行化学反应，生成有效的固态膜。由于等离子体含有大量的高能量电子，可以提供化学气相沉积过程中所需要的激活能，从而改变了反应体系的能量供给方式。等离子体中的电子温度高达10000K，电子与气相分子的碰撞可以促进反应气体分子的化学键断裂和重新组合，生成活性更高的化学基团，整个反应体系保持较低的温度，不会造成基材的损伤，使得此技术可以应用于多种基材表面。
进一步的，所述纳米沉积超亲水膜包括由所述亲水涂层迁移而外溢的亲水官能团；所述的等离子化学气相沉积的纳米超亲水防雾涂层的水接触角小于5°。
所述纳米沉积超亲水膜，具有较大的比表面积，所述亲水涂层的膜内的亲水基团经物理化学反应后迁移外溢并吸附于所述纳米沉积超亲水膜。
所述纳米沉积超亲水膜包括由所述亲水涂层迁移而外溢的亲水官能团，可增强总体的亲水效果，增大所述纳米沉积超亲水膜与水的水接触角而不形成水珠；所述的等离子化学气相沉积的纳米超亲水防雾涂层的水接触角小于5°，可避免水在所述纳米沉积超亲水膜的表面形成雾膜，进而提高所述纳米沉积超亲水膜的防雾性能。
实施例和对比例
以透明PC镜为基材，制备实施例和对比例的所述等离子化学气相沉积的纳米超亲水防雾涂层，具体如下。
1、一种等离子化学气相沉积的纳米超亲水防雾涂层，涂覆于基材的表面，包括亲水涂层和纳米沉积超亲水膜；所述亲水涂层为涂覆于基材表面的高分子材料涂层；所述纳米沉积超亲水膜为吸附于所述亲水涂层的外表的等离子化学沉积的纳米亲水膜；所述纳米沉积超亲水膜包括由所述亲水涂层迁移而外溢的亲水官能团。
2、以上所述的等离子化学气相沉积的纳米超亲水防雾涂层的制备方法，包括以下步骤：
S1)基材的前处理：将基材放入反应腔，设定射频及其功率，并在真空条件下，以惰性气体为等离子体，对基材的表面进行清洗；
S2)基材的表面活化：将清洗后的基材放入反应腔，设定射频及其功率，并在真空条件下，以氧气为等离子体，对基材的表面进行活化；
S3)亲水涂层的制备，包括：
S3.1)制备改性亲水硅溶胶溶液：在正硅酸乙酯的碱性溶液中，加入表面活性剂进行水解反应，即制得所述改性亲水硅溶胶溶液；
S3.2)制备水性复合树脂：将水性聚氨酯和水性丙烯酸酯按预设比例进行混合，并加入适量的去离子水进行稀释，混合均匀搅拌30min，即制得所述水性复合树脂；
S3.3)将制得的所述改性亲水硅溶胶溶液和所述水性复合树脂按照设定的比例搅拌混合均匀，并加入亲水剂和交联剂，混合均匀搅拌30min，静置15min，即制得亲水涂料；
S3.4)将所述亲水涂料，均匀地涂覆于经步骤S1的前处理的所述基材的表面，干燥固化即制得所述亲水涂层；
S4)纳米沉积超亲水膜的制备：将涂覆有所述亲水涂层的基材放入反应腔内，调整射频及其功率，加入氧气为等离子体,同时滴加亲水剂，对所述亲水涂层进行沉积活化处理，在所述亲水涂层的表面形成纳米沉积超亲水膜，即制得所述的纳米超亲水防雾涂层。步骤S2中，所述氧气的流量为60-150sccm；所述射频为连续波，所述射频的功率为180-300W；所述表面活化的时间为60-300s；
步骤S3.1中，所述表面活性剂为KH560硅烷，所述表面活性剂与正硅酸乙酯的混合重量比为1-4:1-4；
步骤S3.2中，所述水性聚氨酯和水性丙烯酸酯的混合重量比为3-10:1；
步骤S3.3中，所述改性亲水硅溶胶溶液的重量百分比为10-20wt％，所述水性复合树脂的重量百分比为69.5-88.95wt％；所述亲水剂为含亲水基琥珀酸盐表面活性剂，加入的所述亲水剂的重量百分比为1-10wt％；所述交联剂为含有环氧基反应基团的硅烷，加入的所述交联剂的重量百分比为0.05-0.5wt％；
步骤S4中，所述氧气的流量为50-150sccm；所述射频为脉冲波，所述射频的功率为200-400W；所述亲水剂的滴加速度为2-15s/滴；所述沉积活化的时间为10-60min。
3、各实施例和对比例的具体成分和加工的工艺参数，分别详见表1和表2。
4、对各实施例和对比例的制得的涂覆有所述等离子化学气相沉积的纳米超亲水防雾涂层的玻璃镜取样，进行往复运动磨耗试验、沸腾防雾测试、耐水浸泡测试、盐雾测试和耐溶剂测试。测试方法如下：
往复运动磨耗试验：在规定的试验条件下，用负载500g的专用砂质测试橡皮擦在涂层表面施力，并以一定的速度和行程，作来回磨擦循环，试验结束后，观察涂层的透底情况进行判定评估其耐磨性；
沸腾防雾测试：将基材水平放置在100℃水上方5cm处，镜片向着蒸汽，维持30秒，观察基材表面有无变化，无起雾现象为合格，有起雾现象为不合格；
盐雾测试：在中性盐雾测试中处理24h，涂层不脱落为且能过沸腾防雾测试为合格，涂层脱落或涂层不脱落但沸腾防雾测试不通过，则为不合格；
耐溶剂测试：用沾湿酒精的无尘布包裹500g砝码，对涂层表面进行来回擦拭，观察涂层表面是否有发白、脱落、透底，试验完成，试样涂层表面无划伤、不透底且能过沸腾防雾测试则判定合格，否则为不合格。
5、按照以上方法分别检测各实施例和对比例的耐磨性能、防雾性能、24h耐水浸泡性能、24h盐雾耐候性能和耐溶剂性能，以及水接触角WCA/°和膜层厚度；水接触角小于90°为亲水，水接触角小于5°为超亲水；检测结果分别详见表1和表2。
表1实施例的有关信息和检测数据
表2对比例的有关信息和检测数据
下面根据以上的各个实施例和对比例的情况和检测结果分析说明：
1、分析实施例1-6的有关数据和测试结果可知，实施例1-6的耐磨性能、防雾性能、24h耐水浸泡性能、24h盐雾耐候性能和耐溶剂性能均合格；实施例1-6的水接触角WCA/°为1.3-3.8°小于4°，超过了水接触角小于10°的超亲水标准，具有良好的超亲水效果，镜面无雾化水层；实施例1-6的膜层厚度为87.57-121.38nm，大于80nm并且用水浸泡24小时均无起泡现象，耐磨性好；其中实施例3的效果最佳，水接触角只有1.3°且防雾性能合格，膜层厚度为121.38nm；
说明经过MPCVD的等离子化学气相沉积，所述亲水涂层的表面形成了纳米沉积超亲水膜的保护层，所述纳米沉积超亲水膜具有抗腐蚀、抗溶剂侵蚀的作用。本发明所述等离子化学气相沉积的纳米超亲水防雾涂层，具有出色的防雾、耐磨、耐水浸泡、耐溶剂和耐盐雾性能，使用寿命长久。
所述氧气的流量为100sccm；所述射频的功率为240W；所述表面活化的时间为150s时，步骤S2的表面活化的效果最佳，制得的膜层的水接触角小；
所述氧气的流量为90sccm，所述射频的功率为300W，所述亲水剂的滴加速度为9s/滴，所述沉积活化的时间为20min时，步骤S4的沉积活化的效果最佳，制得膜层的水接触角度最小且防雾性能好。
2、与实施例2进行对比，分析对比例1-8：
(1)对比例1的制备过程中不包括步骤S1、S2和S4，未采用MPVCD的等离子技术处理，对比例1的制得的基材表面只含有所述亲水涂层，对比例1的检测结果显示，对比例1的耐磨性能、防雾性能、24h耐水浸泡性能、24h盐雾耐候性能和耐溶剂性能均不合格，且对比例1的水接触角为10.6°，达不到超亲水的标准；说明没有采用等离子技术处理的基材，不包括所述纳米沉积超亲水膜，故此不具有超亲水性能，其耐磨性能、防雾性能、24h耐水浸泡性能、24h盐雾耐候性能和耐溶剂性能均得不到提高，使用寿命较短。
(2)对比例2的制备过程中不包括步骤S4，有采用MPVCD的等离子技术进行基材的前处理和表面活化，未采用MPVCD的等离子技术进行电离和沉积以形成所述纳米沉积超亲水膜，对比例2的制得的基材表面含有所述亲水涂层且经过基材的前处理和表面活化，不包括所述纳米沉积超亲水膜，对比例2的检测结果显示，对比例2的耐磨性能合格，但防雾性能、24h耐水浸泡性能、24h盐雾耐候性能和耐溶剂性能均不合格，对比例2的水接触角为9.3°达到了10°的超亲水标准，仍然达不到超亲水的标准要求的防雾性能；说明没有所述纳米沉积超亲水膜，即使提高了所述亲水涂层与基材表面的附着力耐磨性能得到了改善，具有超亲水性能，其防雾性能、24h耐水浸泡性能、24h盐雾耐候性能和耐溶剂性能没有提高，使用寿命仍然较短。
(3)对比例3的制备过程中只包括步骤S4，不包括所述亲水涂层，对比例3的检测结果显示，对比例3的防雾性能合格，但耐磨性能、24h耐水浸泡性能、24h盐雾耐候性能和耐溶剂性能均不合格，对比例3的水接触角为15.1°达不到了10°的超亲水标准；没有所述亲水涂层只有所述纳米沉积超亲水膜，即使提高了防雾性能，所述纳米沉积超亲水膜只有非常薄的膜层，具有超亲水性能，其耐磨性能、24h耐水浸泡性能、24h盐雾耐候性能和耐溶剂性能没有所述亲水涂层为基层也达不到合格的要求。
(4)对比例4、5和6的制备过程与实施例2的不同之处分别为：步骤S2的表面活化过程中的氧气的流量为40sccm、射频的功率为150W和表面活化的时间40s，均低于设定的氧气的流量为60-150sccm、射频的功率180-300W和表面活化的时间为60-300s的下限，造成基材表面的活化效果不够好，导致对比例4、5和6的耐磨性能、24h耐水浸泡性能、24h盐雾耐候性能和耐溶剂性能均不合格，虽然对比例4、5和6的防雾性能合格，且水接触角均小于5°，可达到超亲水的标准，但是盐雾耐候性和使用寿命均较差。
(5)对比例7、8和9的制备过程与实施例2的不同之处分别为：步骤S4的沉积活化过程中的射频的功率为150W、亲水液的流量为18s/滴和沉积活化的时间为5min，均低于设定的射频的功率180-300W、亲水液的流量为2-15s/滴和沉积活化的时间为10-60min的下限，造成所述纳米沉积超亲水膜的沉积活化效果不够好，导致对比例7、8和9的耐磨性能、24h耐水浸泡性能、24h盐雾耐候性能和耐溶剂性能均不合格，并且对比例7、8和9的防雾性能不合格水接触角均大于10°，达不到超亲水的标准，盐雾耐候性和使用寿命均较差。
综上所述，本发明所述的等离子化学气相沉积的纳米超亲水防雾涂层，包括亲水涂层和纳米沉积超亲水膜。所述的等离子化学气相沉积的纳米超亲水防雾涂层的水接触角小于5°，且具有良好的防雾性能。
本发明所述等离子化学气相沉积的纳米超亲水防雾涂层，具有无污染、安全可靠的特点，具有出色的防雾、耐磨、耐水浸泡、耐溶剂和耐盐雾性能，使用寿命长久。
本发明所述的纳米超亲水防雾涂层的制备方法，采用MPCVD进行前处理和表面活化处理，增加基材表面的粗糙度，并激活基材的表面物质为自由基原子状态活化物，提高所述亲水涂层与基材表面的附着力；再采用以MPVCD的等离子气相沉积法，以氧气为载气，亲水液为前驱体，通过电离的氧原子自由基，激活亲水涂层的亲水基团外迁；亲水液前驱体经汽化、电离、氧原子碰撞激发，其产生的活性自由基与亲水基团融合沉积于所述亲水涂层的表面形成纳米沉积超亲水膜，所述亲水涂层和纳米沉积超亲水膜的双层结构形成本发明所述的纳米超亲水防雾涂层。
所述的纳米超亲水防雾涂层，具有出色的防雾、耐磨、耐水浸泡、耐溶剂和耐盐雾性能。
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种等离子化学气相沉积的纳米超亲水防雾涂层制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1)对基材的表面进行清洗；
S2)对基材的表面进行活化；
S3)亲水涂层的制备，包括：
S3.1)制备改性亲水硅溶胶溶液：在正硅酸乙酯的碱性溶液中，加入表面活性剂进行水解反应，即制得所述改性亲水硅溶胶溶液；
S3.2)制备水性复合树脂：将水性聚氨酯和水性丙烯酸酯按预设比例进行混合，并加入适量的去离子水进行稀释，混合均匀搅拌30min，即制得所述水性复合树脂；
S3.3)将制得的所述改性亲水硅溶胶溶液和所述水性复合树脂按照设定的比例搅拌混合均匀，并加入亲水剂和交联剂，混合均匀搅拌30min，静置15min，即制得亲水涂料；
S3.4)将所述亲水涂料，均匀地涂覆于经步骤S1的前处理的所述基材的表面，干燥固化即制得所述亲水涂层；
S4)纳米沉积超亲水膜的制备：将涂覆有所述亲水涂层的基材放入反应腔内，调整射频及其功率，加入氧气为等离子体,同时滴加亲水液，对所述亲水涂层进行沉积活化处理，纳米沉积超亲水膜沉积吸附于所述亲水涂层的表面，即制得等离子化学气相沉积的纳米超亲水防雾涂层。
2.根据权利要求1所述的等离子化学气相沉积的纳米超亲水防雾涂层制备方法，其特征在于，所述步骤S1具体为：将基材放入反应腔，设定射频及其功率，并在真空条件下，以惰性气体为等离子体，对基材的表面进行清洗；
所述步骤S2具体为：将清洗后的基材放入反应腔，设定射频及其功率，并在真空条件下，以氧气为等离子体，对基材的表面进行活化。
3.根据权利要求2所述的等离子化学气相沉积的纳米超亲水防雾涂层制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述惰性气体为氦气、氮气或氩气，所述射频为连续波，所述射频的功率为120-300W；所述前处理的时间为60-300s；步骤S2中，所述氧气的流量为60-150sccm；所述射频为连续波，所述射频的功率为180-300W；所述表面活化的时间为60-300s。
4.根据权利要求2所述的等离子化学气相沉积的纳米超亲水防雾涂层制备方法，其特征在于，步骤S3.1中，所述表面活性剂为KH560硅烷，所述表面活性剂与正硅酸乙酯的混合重量比为1-4:1-4。
5.根据权利要求2所述的等离子化学气相沉积的纳米超亲水防雾涂层制备方法，其特征在于，步骤S3.2中，所述水性聚氨酯和水性丙烯酸酯的混合重量比为3-10:1。
6.根据权利要求2所述的等离子化学气相沉积的纳米超亲水防雾涂层制备方法，其特征在于，步骤S3.3中，所述改性亲水硅溶胶溶液的重量百分比为10-20wt％，所述水性复合树脂的重量百分比为69.5-88.95wt％；所述亲水剂为含亲水基琥珀酸盐表面活性剂，加入的所述亲水剂的重量百分比为1-10wt％；所述交联剂为含有环氧基反应基团的硅烷，加入的所述交联剂的重量百分比为0.05-0.5wt％；所述交联剂的分子式为
7.根据权利要求2所述的等离子化学气相沉积的纳米超亲水防雾涂层制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述氧气的流量为50-150sccm；
所述射频为脉冲波，所述射频的功率为200-400W；所述亲水液为十六烷基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、三乙基氯硅烷和十八烷基三氯硅烷的一种或多种；所述亲水液的滴加速度为2-15s/滴；所述沉积活化的时间为10-60min。
8.根据权利要求3所述的等离子化学气相沉积的纳米超亲水防雾涂层制备方法，其特征在于,步骤S2中，所述氧气的流量为100sccm；所述射频的功率为240W；所述表面活化的时间为150s；
步骤S4中，所述氧气的流量为90sccm；所述射频的功率为300W；所述亲水剂的滴加速度为9s/滴；所述沉积活化的时间为20min。
9.一种等离子化学气相沉积的纳米超亲水防雾涂层，涂覆于基材的表面，其特征在于，根据权利要求1至7任意一项所述的等离子化学气相沉积的纳米超亲水防雾涂层制备方法制备得到，包括亲水涂层和纳米沉积超亲水膜；所述亲水涂层为涂覆于基材表面的高分子材料涂层；所述纳米沉积超亲水膜为吸附于所述亲水涂层的外表的等离子化学沉积的超亲水膜。
10.根据权利要求9所述的等离子化学气相沉积的纳米超亲水防雾涂层，其特征在于，所述纳米沉积超亲水膜包括由所述亲水涂层迁移而外溢的亲水官能团；所述的等离子化学气相沉积的纳米超亲水防雾涂层的水接触角小于5°。
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