CN115991951B - 一种复合涂层、制备方法及器件 - Google Patents

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Abstract

本发明具体实施方式提供一种复合涂层、制备方法及器件，所述复合涂层以具有芳香环的不饱和酯类单体、酯类偶联剂单体以及具有芳香基或环氧基的有机硅烷单体的等离子体形成的涂层作为里层，以含氟丙烯酸酯类单体和具有芳香基或环氧基的有机硅烷单体的等离子体形成的涂层作为外层，所述复合涂层具有优异的防腐性能的同时具有优异的耐磨性能。

Description

一种复合涂层、制备方法及器件
技术领域
本发明属于等离子化学领域，具体涉及一种等离子体聚合复合涂层、制备方法及器件。
背景技术
电子和电气设备以及金属器件等对于由液体尤其是水的污染所造成的损害是非常敏感的，比如，电子或电气器件在正常使用过程中或意外曝露接触液体时，可能导致电子元件之间的短路，以及对电路板、电子芯片等造成无法弥补的损害。保护涂层可以对不同基材表面进行保护，降低其对液体的易损性。利用气相沉积法在基材表面制备聚合物防护涂层是主流方法，该方法经济适用、易于操作等特点，尤其是等离子体化学气相沉积，利用等离子体活化反应有机单体气体例如氟代化合物在基材表面进行沉积，这种方法适用于各种基材，且沉积的聚合物防护涂层均匀，涂层制备温度低，涂层厚度薄、应力小，对基材表面几乎没有损伤和基材性能几乎没有影响，但是涂层存在耐磨性较差，耐腐蚀性能不稳定，运输过程性能下降等问题。
发明内容
针对以上现有技术中的问题，本发明的具体实施方式提供一种具有优异的防腐性能及耐磨性的复合涂层、制备方法及器件，具体方案如下：
一种复合涂层，所述复合涂层包括沉积于基材上的涂层Ⅰ，
所述涂层Ⅰ由包含单体α、单体β和单体γ的等离子体形成的等离子体聚合涂层；
所述单体α具有式(1-1)所示的结构，
其中，Ar为带芳环的结构，T1为-O-C(O)-或-C(O)-O-，X1为连接部分，Y1为连接部分，R1、R2和R3分别独立的选自为氢原子、卤素原子、C1-C10的烷基或C1-C10的卤原子取代烷基；
所述单体β具有式(2-1)所示的结构，
其中，S中含有一个以上的-O-C(O)-或-C(O)-O-，R4、R5、R6、R7、R8和R9分别独立的选自为氢原子、卤素原子、C1-C10的烷基或C1-C10的卤原子取代烷基；
所述单体γ具有式(3-1)所示的结构，
其中，R10、R11、R12和R13分别独立的选自于氢原子、卤素原子、C1-C20的取代或未取代的烃基、C1-C20的取代或未取代的烃氧基或C4-C20的取代或未取代的芳香基，其中，R10、R11、R12和R13中的至少一个包含环氧基或为C4-C20的芳香基。
可选的，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9分别独立的选自于氢原子或甲基。
可选的，所述X1为下式(1-2)所示的结构，
*-X11-X12-*
(1-2)
其中，X11为连接键、-O-或-C(O)-，X12为连接键、C1-C10的亚烷基或C1-C10的卤原子取代亚烷基；
所述Y1为连接键、C1-C10的亚烷基或C1-C10的卤原子取代亚烷基。
可选的，所述Ar为苯环结构或带有取代基的苯环结构。
可选的，所述单体α具有式(1-3)所示的结构，
其中，T2为-O-C(O)-或-C(O)-O-，X2为连接部分，Y2为连接部分；
R21、R22和R23分别独立的选自为氢原子、卤素原子、C1-C10的烷基或C1-C10的卤原子取代烷基。
可选的，所述X2为下式(1-4)所示的结构，
*-X22-X21-*
(1-4)
其中，X21为连接键、-O-或-C(O)-，X22为连接键、C1-C10的亚烷基或C1-C10的卤原子取代亚烷基；
所述Y2为连接键、C1-C10的亚烷基或C1-C10的卤原子取代亚烷基。
可选的，所述R21、R22和R23分别独立的选自为氢原子或甲基。
可选的，所述单体α选自于丙烯酸-2-苯氧基乙酯、丙烯酸苯酯、对苯二甲酸二烯丙酯或甲基丙烯酸苯酯中的至少一个。
可选的，所述S中含有-O-C(O)-或-C(O)-O-共两个，x在4以上。
可选的，所述S具有式(2-2)所示的结构，
其中，R24为C2-C10的亚烷基或C2-C10的卤原子取代亚烷基，y为0到10的整数。
可选的，所述单体β选自于二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、甲基丙烯酸酐、二丙-2-烯基-2-亚甲基丁二酸酯、2-亚苄基丙二酸二丙-2-烯基酯或二烯丙基丙二酸二乙酯中的至少一个。
可选的，所述复合涂层还包括涂层Ⅱ，所述涂层Ⅱ由所述涂层Ⅰ接触包含单体δ和单体ε的等离子体，从而在涂层Ⅰ上形成的等离子体聚合涂层；
所述单体δ具有式(4-1)所示的结构，
其中，Z为连接部分，R14、R15和R16分别独立的选自于氢原子、卤素原子、C1-C10的烃基或C1-C10的卤原子取代烃基，x为1-20的整数；
所述单体ε具有式(5-1)所示的结构，
其中，R17、R18、R19和R20分别独立的选自于氢原子、卤素原子、C1-C20的取代或未取代的烃基、C1-C20的取代或未取代的烃氧基或C4-C20的取代或未取代的芳香基，其中，R17、R18、R19和R20中的至少一个包含环氧基或为C4-C20的芳香基。
可选的，所述R14、R15和R16分别独立的选自于氢原子或甲基。
可选的，所述Z为连接键、C1-C4的亚烷基或具有取代基的C1-C4的亚烷基。
可选的，所述单体δ选自于3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯、2-全氟辛基丙烯酸乙酯、1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯、(2H-全氟丙基)-2-丙烯酸酯或(全氟环己基)甲基丙烯酸酯中的一种或几种。
可选的，所述R10、R11、R12、R13、R17、R18、R19和R20分别独立的选自于氢原子、卤素原子、C1-C20的烃基、C1-C20的带有环氧结构取代基的烃基、C1-C20的烃氧基、C1-C20的带有环氧结构取代基的烃氧基或C6-C20的芳基。
可选的，所述R10、R11、R12、R13、R17、R18、R19和R20分别独立的选自于氢原子、卤素原子、C1-C4的烷烃基、C1-C4的烷烃氧基、C1-C4的烯烃基、C1-C4的烯烃氧基或C6-C20的芳基；其中R10、R11、R12和R13中的至少一个为C6-C20的芳基，R17、R18、R19和R20中的至少一个为C6-C20的芳基。
可选的，所述芳基为苯基。
可选的，所述单体γ和单体ε分别独立的选自于苯基三氯硅烷、氯二苯基硅烷、二苯二氯硅烷、三苯基乙烯基硅烷、二苯基二乙烯基硅烷、苯基三乙烯基硅烷、甲基苯基二乙烯基硅烷、二甲基苯基乙烯基硅烷、甲氧基三苯基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
可选的，所述R10、R11、R12、R13、R17、R18、R19和R20分别独立的选自于氢原子、卤素原子、C1-C4的烷烃基、C1-C4的烷烃氧基、C1-C4的烯烃基、C1-C4的烯烃氧基、C2-C10的环氧烃氧烃基或C2-C10的环氧烃基；其中R10、R11、R12和R13中的至少一个为C2-C10的环氧烃氧烃基或C2-C10的环氧烃基，R17、R18、R19和R20中的至少一个为C2-C10的环氧烃氧烃基或C2-C10的环氧烃基。
可选的，所述环氧为脂环族环氧。
可选的，所述单体γ和单体ε分别独立的选自于3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、β-(3、4环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷或2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
可选的，所述基材为金属、塑料、织物、玻璃、电气组件、光学仪器或电气部件。
一种以上任意所述复合涂层的制备方法，包括：
提供基材，将基材置于等离子体反应腔室内，抽真空至20-250毫托，并通入惰性气体He、Ar、O2或几种的混合气体；
将单体α、单体β和单体γ的蒸汽导入到反应腔室内，开启等离子体放电，形成等离子体聚合涂层Ⅰ。
可选的，所述方法还包括：将单体δ和单体ε的蒸汽导入到反应腔室内，开启等离子体放电，在涂层Ⅰ上形成等离子体聚合涂层Ⅱ。
可选的，所述等离子体为脉冲等离子体。
可选的，所述脉冲等离子体通过施加脉冲电压放电产生，其中，脉冲功率为10W-300W，脉冲频率为15Hz-60kHz,脉冲占空比为1％～85％，等离子放电时间为100s-36000s。
一种器件，所述器件的至少部分表面具有以上任意所述的复合涂层。
本发明具体实施方式的复合涂层，将具有芳香环的不饱和酯类化合物和具有芳香基或环氧基的有机硅烷两种单体同时引入形成等离子体涂层，不饱和酯类化合物上带有芳香环，由于芳香环的稳定性好，能够使涂层具有较好的硬度以及耐腐蚀耐热耐温性能，同时疏水性提高，水溶解性降低，而且该单体含有酯基或羧基，可以形成氢键作用力，同时有机硅烷材料两端分别对有机物和无机物有较好的化学键结合力，故对基材有较好的附着结合效果。
本发明具体实施方式的复合涂层，将氟化物和有机硅烷两种单体同时引入形成等离子体涂层，有机硅烷在基材表面或者与防腐蚀层形成稳定的结合，氟基团的加入，可提高疏水疏油性能，同时氟化物与硅烷间有较好的化学键结合，提高了涂层的耐磨性。
本发明具体实施方式的复合涂层，以具有芳香环的不饱和酯类单体、酯类偶联剂单体以及具有芳香基或环氧基的有机硅烷单体的等离子体形成的涂层作为里层，以含氟丙烯酸酯类单体和具有芳香基或环氧基的有机硅烷单体的等离子体形成的涂层作为外层，其形成的复合涂层具有优异的防腐性能的同时具有优异的耐磨性能。
附图说明
图1是实施例2对涂层后的Mg片和未涂层的Mg片进行电化学测试，得到的塔菲尔曲线图。
具体实施方式
本发明的具体实施方式提供一种复合涂层，所述复合涂层包括沉积于基材上的涂层Ⅰ，
所述涂层Ⅰ由包含单体α、单体β和单体γ的等离子体形成的等离子体聚合涂层；
所述单体α具有式(1-1)所示的结构，
其中，Ar为带芳环的结构，T1为-O-C(O)-或-C(O)-O-，X1为连接部分，Y1为连接部分，R1、R2和R3分别独立的选自为氢原子、卤素原子、C1-C10的烷基或C1-C10的卤原子取代烷基；
所述单体β具有式(2-1)所示的结构，
其中，S中含有一个以上的-O-C(O)-或-C(O)-O-，R4、R5、R6、R7、R8和R9分别独立的选自为氢原子、卤素原子、C1-C10的烷基或C1-C10的卤原子取代烷基；。
所述单体γ具有式(3-1)所示的结构，
其中，R10、R11、R12和R13分别独立的选自于氢原子、卤素原子、C1-C20的取代或未取代的烃基、C1-C20的取代或未取代的烃氧基或C4-C20的取代或未取代的芳香基，其中，R10、R11、R12和R13中的至少一个包含环氧基或为C4-C20的芳香基。
本发明具体实施方式的复合涂层，在一些具体实施方式中，所述复合涂层还包括涂层Ⅱ，所述涂层Ⅱ由所述涂层Ⅰ接触包含单体δ和单体ε的等离子体，从而在涂层Ⅰ上形成的等离子体聚合涂层；
所述单体δ具有式(4-1)所示的结构，
其中，Z为连接部分，R14、R15和R16分别独立的选自于氢原子、卤素原子、C1-C10的烃基或C1-C10的卤原子取代烃基，x为1-20的整数；
所述单体ε具有式(5-1)所示的结构，
其中，R17、R18、R19和R20分别独立的选自于氢原子、卤素原子、C1-C20的取代或未取代的烃基、C1-C20的取代或未取代的烃氧基或C4-C20的取代或未取代的芳香基，其中，R17、R18、R19和R20中的至少一个包含环氧基或为C4-C20的芳香基。
本发明具体实施方式的复合涂层，在一些具体实施方式中，所述Ar为芳环上带有取代基的苯环或杂芳环，在另一些具体实施方式中，所述Ar为芳环上不带有取代基的苯环或杂芳环。
本发明具体实施方式的复合涂层，所述X1和Y1为连接部分，X1用于连接带芳环的结构Ar和酯键T1，Y1用于连接酯键T1和饱和的碳碳双键，在一些具体实施方式中，所述X1为下式(1-2)所示的结构，
*-X11-X12-*
(1-2)
其中，X11为连接键、-O-或-C(O)-，X12为连接键、C1-C10的亚烷基或C1-C10的卤原子取代亚烷基；所述Y1为连接键、C1-C10的亚烷基或C1-C10的卤原子取代亚烷基。所述亚烷基包括直链的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基等，或含有支链的亚烷基，例如亚异丙基或亚异丁基等。
本发明具体实施方式的复合涂层，在一些具体实施方式中，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R14、R15和R16分别独立的选自于氢原子或甲基。
本发明具体实施方式的复合涂层，在一些具体实施方式中，所述单体α具有式(1-3)所示的结构，
其中，T2为-O-C(O)-或-C(O)-O-，X2为连接部分，用于连接苯环和酯键T2，Y2为连接部分，用于连接酯键T2和碳碳双键；
R21、R22和R23分别独立的选自为氢原子、卤素原子、C1-C10的烷基或C1-C10的卤原子取代烷基。所述烷基包括直链的烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基等，或含有支链的烷基，例如异丙基或异丁基等。
本发明具体实施方式的复合涂层，在一些具体实施方式中，式(1-3)所示的结构中，苯环上的两个取代基为对位取代，在另外一些实施例中也可以是邻位取代或间位取代。
本发明具体实施方式的复合涂层，在一些具体实施方式中，所述X2为下式(1-4)所示的结构，
*-X22-X21-*
(1-4)
其中，X21为连接键、-O-或-C(O)-，X22为连接键、C1-C10的亚烷基或C1-C10的卤原子取代亚烷基；所述Y2为连接键、C1-C10的亚烷基或C1-C10的卤原子取代亚烷基。所述亚烷基包括直链的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基等，或含有支链的亚烷基，例如亚异丙基或亚异丁基等。
本发明具体实施方式的复合涂层，在一些具体实施方式中，所述R21、R22和R23分别独立的选自为氢原子或甲基。
本发明具体实施方式的复合涂层，作为具体的非限制性举例，所述单体α选自于丙烯酸-2-苯氧基乙酯(CAS号:48145-04-6)、丙烯酸苯酯(CAS号:937-41-7)、对苯二甲酸二烯丙酯(CAS号:1026-92-2)或甲基丙烯酸苯酯(CAS号:2177-70-0)中的至少一个。
本发明具体实施方式的复合涂层，在一些具体实施方式中，所述S中含有-O-C(O)-或-C(O)-O-共两个，即S中含有两个-O-C(O)-、两个-C(O)-O-或-O-C(O)-或-C(O)-O-各一个；所述x在4以上，比如可以是4、5、6、7、8、9、10、11或12等等。
本发明具体实施方式的复合涂层，在一些具体实施方式中，所述S具有式(2-2)所示的结构，
其中，R24为C2-C10的亚烷基或C2-C10的卤原子取代亚烷基，所述亚烷基包括直链的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基等，或含有支链的亚烷基，例如亚异丙基或亚异丁基等，y为0到10的整数。具体的为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
本发明具体实施方式的复合涂层，作为具体的非限制性举例，所述单体β选自于二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯(CAS号：2082-81-7)、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯(CAS号：6606-59-3)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(CAS号：97-90-5)、二甲基丙烯酸二乙二醇酯(CAS号：2358-84-1)、二甲基丙烯酸三乙二醇酯(CAS号：109-16-0)、二甲基丙烯酸四乙二醇酯(CAS号：109-17-1)、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯(CAS号：1189-08-8)、二甲基丙烯酸新戊二醇酯(CAS号：1985-51-9)、甲基丙烯酸酐(CAS号:760-93-0)、二丙-2-烯基-2-亚甲基丁二酸酯、2-亚苄基丙二酸二丙-2-烯基酯(CAS号:52505-39-2)或二烯丙基丙二酸二乙酯(CAS号:3195-24-2)中的至少一个。
本发明具体实施方式的复合涂层，所述Z为连接部分，用于连接酯键全氟碳烷基，在一些具体实施方式中，所述Z为连接键、C1-C4的亚烷基或具有取代基的C1-C4的亚烷基。所述亚烷基包括直链的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基等，或含有支链的亚烷基，例如亚异丙基或亚异丁基等，所述取代基例如包括卤素原子、羟基、羧基或酯基等等。
本发明具体实施方式的复合涂层，在一些具体实施方式中，所述x为4以上，进一步为6以上，所述x具体例如6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20，有利于提高涂层的疏水性。
本发明具体实施方式的复合涂层，作为具体的非限制性举例，所述单体δ选自于3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯(CAS号：16083-81-1)、2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯(CAS号：2144-54-9)、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯(CAS号：2144-53-8)、2-(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯(CAS号：27905-45-9)、2-全氟辛基丙烯酸乙酯(CAS号：27905-45-9)、1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯(CAS号：17527-29-6)、2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯(CAS号：52591-27-2)、(2H-全氟丙基)-2-丙烯酸酯(CAS号：59158-81-5)或(全氟环己基)甲基丙烯酸酯(CAS号：40677-94-9)中的一种或几种。
本发明具体实施方式的复合涂层，R10、R11、R12和R13分别独立的选自于氢原子、卤素原子、C1-C20的取代或未取代的烃基、C1-C20的取代或未取代的烃氧基或C4-C20的取代或未取代的芳香基，其中，R10、R11、R12和R13中的至少一个包含环氧基或为C4-C20的芳香基；R17、R18、R19和R20分别独立的选自于氢原子、卤素原子、C1-C20的取代或未取代的烃基、C1-C20的取代或未取代的烃氧基或C4-C20的取代或未取代的芳香基，其中，R17、R18、R19和R20中的至少一个包含环氧基或为C4-C20的芳香基；所述烃基可以是烷烃基、烯烃基或炔烃基，也可以是脂环烃基或芳烃基，所述烃氧基可以是烷烃氧基、烯烃氧基或炔烃氧基，也可以是脂环烃氧基或芳烃氧基；所述取代的取代基例如可以是卤素原子、环氧基、硝基、氰基、磺酸基、氨基、羧基、羟基、巯基、烃基、烃氧基或酰基等等，所述取代基可以是一个或两个以上；所述芳香基可以是芳基或杂芳基。
本发明具体实施方式的复合涂层，在一些具体实施方式中，所述R10、R11、R12、R13、R17、R18、R19和R20分别独立的选自于氢原子、卤素原子、C1-C20的烃基、C1-C20的带有环氧结构取代基的烃基、C1-C20的烃氧基、C1-C20的带有环氧结构取代基的烃氧基或C6-C20的芳基。
本发明具体实施方式的复合涂层，在一些具体实施方式中，所述R10、R11、R12、R13、R17、R18、R19和R20分别独立的选自于氢原子、卤素原子、C1-C4的烷烃基、C1-C4的烷烃氧基、C1-C4的烯烃基、C1-C4的烯烃氧基或C6-C20的芳基；其中R10、R11、R12和R13中的至少一个为C6-C20的芳基，R17、R18、R19和R20中的至少一个为C6-C20的芳基。作为举例，所述烷烃基例如可以是甲基、乙基、丙基、丁基或异丙基等，所述烷烃氧基例如可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或异丙氧基等，所述烯烃基可以是乙烯基、丙烯基或丁烯基等，所述烯烃氧基例如可以是2-(烯丙氧基)，所述芳基例如可以是苯基、对甲苯基或联苯基等。在一些具体实施方式中更具体的，所述单体γ和单体ε分别独立的选自于苯基三氯硅烷(CAS：98-13-5)、氯二苯基硅烷(CAS：1631-83-0)、二苯二氯硅烷(CAS：80-10-4)、三苯基乙烯基硅烷(CAS：18666-68-7)、二苯基二乙烯基硅烷(CAS：17937-68-7)、苯基三乙烯基硅烷(CAS：18042-57-4)、甲基苯基二乙烯基硅烷、二甲基苯基乙烯基硅烷(CAS：1125-26-4)、甲氧基三苯基硅烷(CAS：1829-41-0)、二苯基二甲氧基硅烷(CAS：6843-66-9)或三甲氧基苯基硅烷(CAS：2996-92-1)中的一种或几种。
本发明具体实施方式的复合涂层，在一些具体实施方式中，所述R10、R11、R12、R13、R17、R18、R19和R20分别独立的选自于氢原子、卤素原子、C1-C4的烷烃基、C1-C4的烷烃氧基、C1-C4的烯烃基、C1-C4的烯烃氧基、C2-C10的环氧烃氧烃基或C2-C10的环氧烃基；其中R10、R11、R12和R13中的至少一个为C2-C10的环氧烃氧烃基或C2-C10的环氧烃基，R17、R18、R19和R20中的至少一个为C2-C10的环氧烃氧烃基或C2-C10的环氧烃基。作为举例，所述烷烃基例如可以是甲基、乙基、丙基、丁基或异丙基等，所述烷烃氧基例如可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或异丙氧基等，所述烯烃基可以是乙烯基、丙烯基或丁烯基等，所述烯烃氧基例如可以是2-(烯丙氧基)，所述环氧烃氧烃基例如可以是(2,3-环氧丙氧)乙基、(2,3-环氧丙氧)丙基、(3,4-环氧丁氧)乙基或(3,4-环氧丁氧)丙基等，所述环氧烃基例如可以是2,3-环氧丙基、3,4-环氧乙基、3,4-环氧丁基或3，4-环氧环己基等。在一些具体实施方式中，所述环氧为脂环族环氧，如3，4-环氧环己基。在一些具体实施方式中更具体的，所述单体γ和单体ε分别独立的选自于3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷(CAS：65799-47-5)、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷(CAS：2897-60-1)、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(CAS：2530-83-8)、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷(CAS：2602-34-8)、β-(3、4环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷(CAS：3388-04-3)或2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷(CAS：10217-34-2)中的一种或几种。
本发明具体实施方式的复合涂层，在一些具体实施方式中，所述基材为金属、塑料、织物、玻璃、电气组件、光学仪器或电气部件。具体地，所述金属具体例如可以是铁、镁、铝、铜或其合金，所述电气组件例如可以是印刷电路板(PCB)、电子产品或电子组装半成品等，所述电子产品例如电脑、智能手机、平板电脑、键盘、电子阅读器、可穿戴设备、显示器、耳机等，所述电气部件可以是、数据线(如Type-C数据线、USB数据线等)、透音网、电阻器、电容器、晶体管、二极管、放大器、继电器、变压器、电池、熔断器、集成电路、开关、LED、LED显示器、压电元件、光电子部件或天线或振荡器等。
本发明具体实施方式的复合涂层，在一些具体实施方式中，所述基材为玻璃屏，特别是手机屏，目前智能手机已经得到了普及，针对手机防水防指纹的问题，很多手机厂商会选择镀有防指纹膜的玻璃作为手机屏幕，传统的防指纹镀膜工艺主要采用物理气相沉积工艺和湿法喷涂工艺，但这两种工艺相对来说价格比较昂贵且实验条件比较苛刻；本发明具体实施方式的等离子体聚合涂层，采用等离子体化学气相沉积法，涂层制备更为容易，涂层均匀、厚度薄、应力小，对基材表面几乎没有损伤和基材性能几乎没有影响，大大提高了手机使用过程中的防水防油性能，同时具有优异的耐磨性能和防腐性能，特别适用作为手机等玻璃屏的防护涂层。
本发明具体实施方式的复合涂层，根据具体的单体情况，可以对单体α、单体β以及单体γ的比例进行调节，在一些具体实施方式中，所述单体α和单体β的摩尔比在3：10～10：3之间，具体例如可以是3：10、4：10、5：10、6：10、7：10、8：10、9：10、10：10、10：9、10：8、10：7、10：6、10：5、10：4或10：3等等，单体α与单体β的和与单体γ的摩尔比在1：10～10：1之间，具体例如可以是1：10、2：10、3：10、4：10、5：10、6：10、7：10、8：10、9：10、10：10、10：9、10：8、10：7、10：6、10：5、10：4、10：3、10：2、10：1等等。
本发明具体实施方式的复合涂层，根据具体的单体情况，可以对单体δ和单体ε的比例进行调节，在一些具体实施方式中，所述单体δ和单体ε的摩尔比在3：10～10：3之间，具体例如可以是3：10、4：10、5：10、6：10、7：10、8：10、9：10、10：10、10：9、10：8、10：7、10：6、10：5、10：4或10：3等等。
本发明具体实施方式的复合涂层，在一些具体实施方式中，所述涂层Ⅰ由单体α、单体β和单体γ的等离子体形成的等离子体聚合涂层，所述涂层Ⅱ由所述涂层Ⅰ接触单体δ和单体ε的等离子体，从而在涂层Ⅰ上形成的等离子体聚合涂层。在另外一些具体实施方式中，也可以根据实际需要，所述涂层Ⅰ由单体α、单体β、单体γ和其它单体的等离子体形成，所述涂层Ⅱ由所述涂层Ⅰ接触单体δ、单体ε和其它单体的等离子体，从而在涂层Ⅰ上形成的等离子体聚合涂层。
本发明的具体实施方式还提供一种以上所述复合涂层的制备方法，包括：
提供基材，将基材置于等离子体反应腔室内，抽真空至20-250毫托，并通入惰性气体He、Ar、O2或几种的混合气体；
将单体α、单体β和单体γ的蒸汽导入到反应腔室内，开启等离子体放电，形成等离子体聚合涂层Ⅰ。
进一步，所述方法还包括：将单体δ和单体ε的蒸汽导入到反应腔室内，开启等离子体放电，在涂层Ⅰ上形成等离子体聚合涂层Ⅱ。
本发明的具体实施方式的复合涂层制备方法，所述单体α、单体β、单体γ、单体δ、单体ε、涂层Ⅰ、涂层Ⅱ以及基材等的说明如前所述。
本发明具体实施方式的复合涂层制备方法，对于某些基材，例如手机屏或线路板，为进一步增强等离子体涂层与基材的结合力，在一些具体实施方式中，在涂层前对所述基材采用连续等离子体进行预处理，具体预处理方式例如，在惰性气体气氛下，采用等离子体放电功率为20～500W，放电方式为连续式，持续放电时间1～60min，或者采用热、氧或高能辐射等方式等等。
本发明具体实施方式的复合涂层制备方法，在一些具体实施方式中，所述等离子体为脉冲等离子体，所述单体流量为50-3000ul/min，具体例如可以是100ul/min、200ul/min、300ul/min、400ul/min、500ul/min、1000ul/min、1500ul/min、2000ul/min、2500ul/min或3000ul/min等等；腔体内的温度控制在20℃-80℃，具体例如可以是20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃等等；单体气化温度为50℃-180℃，具体例如可以是50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃等等，且是在真空条件下发生气化，所述脉冲等离子体通过施加脉冲电压放电产生，其中，脉冲功率为10W-300W，具体例如可以是10W、20W、30W、40w、50w、60w、70w、80w、90w、100w、120W、140W、160W、180W、190W、200W、210W、220W、230W、240W、250W、260W、270W、280W、290W或300W等等；脉冲频率为15Hz-60kHz,具体例如可以是15Hz、20Hz、25Hz、30Hz、35Hz、40Hz、45Hz、50Hz、55Hz、60Hz、70Hz、80Hz、90Hz、100Hz、200Hz、300Hz、400Hz、500Hz、600Hz、700Hz、800Hz、900Hz、1kHz、2kHz、3kHz、4kHz、5kHz、10kHz、15kHz、20kHz、30kHz、40kHz、50kHz、60kHz等等；脉冲占空比为1％～85％，具体例如可以是1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％或85％等等；等离子放电时间为100s-36000s，具体例如可以是100s、500s、1000s、2000s、3000s、4000s、5000s、6000s、7000s、8000s、9000s、10000s、15000s、20000s、25000s、30000s、36000s等等。
本发明具体实施方式的复合涂层制备方法，在一些具体实施方式中，所述等离子放电方式可以现有的各种放电方式，具体例如，无电极放电(如射频电感耦合放电、微波放电)、单电极放电(如电晕放电、单极放电所形成的等离子体射流)、双电极放电(如介质阻挡放电、裸露电极射频辉光放电)以及多电极放电(如采用浮动电极作为第三个电极的放电)。
本发明的具体实施方式还提供一种器件，所述器件的至少部分表面具有任一以上所述的复合涂层，在一些具体实施方式中，所述器件的部分表面或全部表面仅涂覆有上述的保护涂层。
以下通过具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例
测试方法说明
耐盐雾测试：根据GB/T 2423.18-2000电工电子产品环境试验方法进行检测。
涂层厚度测试：使用美国Filmetrics F20-UV-薄膜厚度测量仪进行检测。
线路板耐摩擦测试：将线路板在耐磨试验机上进行摩擦，摩擦材料为无尘布，载荷200g，摩擦次数50次，转速40r/min，行程30mm；将摩擦后的线路板浸泡在水中，为其提供5V电压，用电脑检测电流，记录失效时间(电流＞0.6mA)。
手机屏片耐磨擦测试：将手机屏在耐磨试验机上进行摩擦，摩擦材料为无尘布，载荷100g，转速50r/min，每摩擦100次记录一次水滴角和正十六烷油滴角。
电化学测试：上海辰华CHI660E C20704电化学分析仪，测试3.6％NaCl中性溶液中的极化曲线，测试条件，腐蚀电位为负600mv～正600mv，扫描速率0.00033mv/s,扫描时间600s。
实施例1
将线路板、Mg片、Fe片、手机屏片放置于等离子体腔室内，将腔室抽真空至60毫托，通入氦气，流量80sccm，开启等离子体放电，该预处理阶段放电功率为120W，持续放电800s；
往等离子体腔室内通入二丙烯酸-1,6-己二醇酯和甲基丙烯酸苯酯(质量比2:1)混合单体蒸汽，和苯基三甲氧基硅烷蒸汽，单体气化温度为180℃，流量分别均为300ul/min,开启等离子体放电，时间3000s，电源功率40W，频率45Hz，占空比35％，形成涂层Ⅰ；
然后往等离子体腔室内通入β-(3、4环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷蒸气和2-全氟辛基丙烯酸乙酯蒸气，单体气化温度为180℃，β-(3、4环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷流量为75μL/min，2-全氟辛基丙烯酸乙酯蒸气流量为75μL/min；开启等离子体放电，反应时间5400s，电源功率180W，频率45Hz，占空比1.5％，形成涂层Ⅱ；
放电结束后通入压缩空气，使腔体恢复常压，打开腔体，取出线路板、Mg片、Fe片、手机屏片，测试Mg片、Fe片涂层厚度以及进行耐盐雾测试结果列入表1中，测试线路板涂层厚度以及耐摩擦测试结果列入表2中，手机屏片耐磨擦测试结果列入表3中。
实施例2
将线路板、Mg片和Fe片放置于等离子体腔室内，将腔室抽真空至80毫托，通入氦气，流量140sccm，开启等离子体放电，该预处理阶段放电功率为180W，持续放电300s；
往等离子体腔室内通入二丙烯酸-1,6-己二醇酯和丙烯酸苯酯(质量比3:2)混合单体蒸汽，和二苯基二甲氧基硅烷蒸汽，单体气化温度为180℃，流量分别均为400ul/min,开启等离子体放电，时间3800s，电源功率37W，频率65Hz，占空比45％，形成涂层Ⅰ；
然后往等离子体腔室内通入苯基三甲氧基硅烷蒸气和1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯蒸气，单体气化温度为145℃，苯基三甲氧基硅烷蒸气流量为80μL/min，1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯蒸气流量为80μL/min；开启等离子体放电，反应时间6000s，电源功率180W，频率65Hz，占空比1％，形成涂层Ⅱ；
放电结束后通入压缩空气，使腔体恢复常压，打开腔体，取出线路板、Mg片和Fe片，测试Mg片和Fe片涂层厚度以及进行耐盐雾测试结果列入表1中，测试线路板涂层厚度以及耐摩擦测试结果列入表2中，对涂层后的Mg片和未涂层的Mg片进行电化学测试，得到塔菲尔曲线如附图1，对该曲线拟合得到其电化学参数结果列入表4中。
实施例3
将线路板、Mg片和Fe片放置于等离子体腔室内，将腔室抽真空至60毫托，通入氦气，流量80sccm，开启等离子体放电，该预处理阶段放电功率为120W，持续放电800s；
往等离子体腔室内通入二丙烯酸-1,6-己二醇酯和甲基丙烯酸苯酯(质量比2:1)混合单体蒸汽，和3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷蒸汽，单体气化温度为180℃，流量分别均为300ul/min,开启等离子体放电，时间3000s，电源功率40W，频率45Hz，占空比35％，形成涂层Ⅰ；
然后往等离子体腔室内通入3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷蒸气和2-全氟辛基丙烯酸乙酯蒸气，单体气化温度为180℃，3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷蒸气流量为75μL/min，2-全氟辛基丙烯酸乙酯蒸气流量为75μL/min；开启等离子体放电，反应时间5400s，电源功率180W，频率45Hz，占空比1.5％，形成涂层Ⅱ；
放电结束后通入压缩空气，使腔体恢复常压，打开腔体，取出线路板、Mg片和Fe片，测试Mg片和Fe片涂层厚度以及进行耐盐雾测试结果列入表1中，测试线路板涂层厚度以及耐摩擦测试结果列入表2中。
对比例1
将线路板、Mg片和Fe片放置于等离子体腔室内，将腔室抽真空至80毫托，通入氦气，流量140sccm，开启等离子体放电，该预处理阶段放电功率为180W，持续放电300s；
往等离子体腔室内通入二丙烯酸-1,6-己二醇酯和丙烯酸苯酯(质量比3:2)混合单体蒸汽，和γ-氨丙基三乙氧基硅烷蒸汽，单体气化温度为180℃，流量分别均为400ul/min,开启等离子体放电，时间3800s，电源功率37W，频率65Hz，占空比45％，形成涂层Ⅰ；
然后往等离子体腔室内通入苯基三甲氧基硅烷蒸气和1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯蒸气，单体气化温度为145℃，苯基三甲氧基硅烷蒸气流量为80μL/min，1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯蒸气流量为80μL/min；开启等离子体放电，反应时间6000s，电源功率180W，频率65Hz，占空比1％，形成涂层Ⅱ；
放电结束后通入压缩空气，使腔体恢复常压，打开腔体，取出线路板、Mg片和Fe片，测试Mg片和Fe片涂层厚度以及进行耐盐雾测试结果列入表1中，测试线路板涂层厚度以及耐摩擦测试结果列入表2中。
对比例2
将线路板、Mg片和Fe片放置于等离子体腔室内，将腔室抽真空至60毫托，通入氦气，流量80sccm，开启等离子体放电，该预处理阶段放电功率为120W，持续放电800s；
往等离子体腔室内通入二丙烯酸-1,6-己二醇酯和甲基丙烯酸苯酯(质量比2:1)混合单体蒸汽，单体气化温度为180℃，流量为600ul/min,开启等离子体放电，时间3000s，电源功率40W，频率45Hz，占空比35％，形成涂层Ⅰ；
然后往等离子体腔室内通入β-(3、4环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷蒸气和2-全氟辛基丙烯酸乙酯蒸气，单体气化温度为180℃，β-(3、4环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷流量为75μL/min，2-全氟辛基丙烯酸乙酯蒸气流量为75μL/min；开启等离子体放电，反应时间5400s，电源功率180W，频率45Hz，占空比1.5％，形成涂层Ⅱ；
放电结束后通入压缩空气，使腔体恢复常压，打开腔体，取出线路板、Mg片和Fe片，测试Mg片和Fe片涂层厚度以及进行耐盐雾测试结果列入表1中，测试线路板涂层厚度以及耐摩擦测试结果列入表2中。
对比例3
将线路板、Mg片和Fe片放置于等离子体腔室内，将腔室抽真空至60毫托，通入氦气，流量80sccm，开启等离子体放电，该预处理阶段放电功率为120W，持续放电800s；
往等离子体腔室内通入二丙烯酸-1,6-己二醇酯和甲基丙烯酸酯(质量比2:1)混合单体蒸汽，单体气化温度为180℃，流量为600ul/min,开启等离子体放电，时间3000s，电源功率40W，频率45Hz，占空比35％，形成涂层Ⅰ；
然后往等离子体腔室内通入β-(3、4环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷蒸气和2-全氟辛基丙烯酸乙酯蒸气，单体气化温度为180℃，β-(3、4环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷流量为75μL/min，2-全氟辛基丙烯酸乙酯蒸气流量为75μL/min；开启等离子体放电，反应时间5400s，电源功率180W，频率45Hz，占空比1.5％，形成涂层Ⅱ；
放电结束后通入压缩空气，使腔体恢复常压，打开腔体，取出线路板、Mg片和Fe片，测试Mg片和Fe片涂层厚度以及进行耐盐雾测试结果列入表1中，测试线路板涂层厚度以及耐摩擦测试结果列入表2中。
对比例4
将线路板、Mg片、Fe片放置于等离子体腔室内，将腔室抽真空至60毫托，通入氦气，流量80sccm，开启等离子体放电，该预处理阶段放电功率为120W，持续放电800s；
往等离子体腔室内通入β-(3、4环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷蒸气和2-全氟辛基丙烯酸乙酯蒸气，单体气化温度为180℃，β-(3、4环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷流量为75μL/min，2-全氟辛基丙烯酸乙酯蒸气流量为75μL/min；开启等离子体放电，反应时间16000s，电源功率180W，频率45Hz，占空比1.5％，形成涂层；
放电结束后通入压缩空气，使腔体恢复常压，打开腔体，取出线路板、Mg片、Fe片，测试Mg片、Fe片涂层厚度以及进行耐盐雾测试结果列入表1中，测试线路板涂层厚度以及耐摩擦测试结果列入表2中。
表1实施例1-3、对比例1-4耐盐雾测试结果
表2实施例1-3、对比例1-4线路板耐摩擦测试结果
基材 厚度(nm) 失效时间
实施例1 线路板 458 5h45min
实施例2 线路板 460 4h32min
实施例3 线路板 462 3h23min
对比例1 线路板 463 2h46min
对比例2 线路板 460 1h18min
对比例3 线路板 456 1h35min
对比例4 线路板 432 36min
表3实施例1手机屏片耐磨擦测试结果
表4实施例2的电化学参数结果
根据表1和表2的结果可知，相比于对比例1中，复合涂层以具有芳香环的不饱和酯类单体、酯类偶联剂单体以及一般的有机硅烷单体的等离子体形成的涂层作为里层，以含氟丙烯酸酯类单体和具有芳香基的有机硅烷单体的等离子体形成的涂层作为外层，对比例2中，复合涂层的里层不含有机硅烷单体，其以具有芳香环的不饱和酯类单体、酯类偶联剂单体的等离子体形成的涂层作为里层，以含氟丙烯酸酯类单体和具有环氧基的有机硅烷单体的等离子体形成的涂层作为外层，对比例3中，复合涂层以不具有芳香环的不饱和酯类单体、酯类偶联剂单体以及具有芳香基的机硅烷单体的等离子体形成的涂层作为里层，以含氟丙烯酸酯类单体和具有环氧基的有机硅烷单体的等离子体形成的涂层作为外层，对比例4中，由含氟丙烯酸酯类单体和具有环氧基的有机硅烷单体的等离子形成的涂层，实施例1-3中复合涂层以具有芳香环的不饱和酯类单体、酯类偶联剂单体以及具有芳香基或环氧基的有机硅烷单体的等离子体形成的涂层作为里层，以含氟丙烯酸酯类单体和具有芳香基或环氧基的有机硅烷单体的等离子体形成的涂层作为外层，具有更优的耐盐雾测试结果和耐摩擦测试结果，表明实施例1-3的复合涂层具有最为优异的防腐性能和耐磨性能。
根据表3的结果可知，实施例1的复合涂层作为手机屏防护涂层，即使摩擦3000次，依然具有十分优异的防水防油性能。
根据表4的电化学参数结果可知，未涂层Mg片在3.6％NaCl中性溶液中的耐蚀性很差，发生了电化学腐蚀，阳极反应为镁的失电子溶解过程，阴极反应是水的得电子析氢过程。实验发现，未涂层Mg片自腐蚀电位为-1.385，具有复合涂层的Mg片的自腐蚀电位-1.101，腐蚀电位降低了26％，耐腐蚀性增强，同时镀有镀层的Mg片的电流密度9.569e-9A/cm2，相对于未涂层Mg片电流密度降低了4个数量级。说明镀有涂层的Mg片防护性能较好。
虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。

Claims (26)

1.一种复合涂层，其特征在于，所述复合涂层包括沉积于基材上的涂层Ⅰ，
所述涂层Ⅰ由包含单体α、单体β和单体γ的等离子体形成的等离子体聚合涂层；
所述单体α具有式（1-1）所示的结构，
(1-1)
其中，Ar为带芳环的结构，T1为-O-C(O)-或-C(O)-O-，X1为连接部分，Y1为连接部分，R1、R2和 R3分别独立的选自为氢原子、卤素原子、C1-C10的烷基或C1-C10的卤原子取代烷基；
所述单体β具有式（2-1）所示的结构，
(2-1)
其中，S中含有一个以上的-O-C(O)-或-C(O)-O-，R4、R5、R6、R7、R8和R9分别独立的选自为氢原子、卤素原子、C1-C10的烷基或C1-C10的卤原子取代烷基；
所述单体γ具有式（3-1）所示的结构，
(3-1)
其中，R10、R11、R12和R13分别独立的选自于氢原子、卤素原子、C1-C20的取代或未取代的烃基、C1-C20的取代或未取代的烃氧基或C4-C20的取代或未取代的芳香基，其中，R10、R11、R12和R13中的至少一个包含环氧基或为C4-C20的芳香基；
所述复合涂层还包括涂层Ⅱ，所述涂层Ⅱ由所述涂层Ⅰ接触包含单体δ和单体ε的等离子体，从而在涂层Ⅰ上形成的等离子体聚合涂层；
所述单体δ具有式（4-1）所示的结构，
(4-1)
其中，Z为连接部分，R14、R15和R16分别独立的选自于氢原子、卤素原子、C1-C10的烃基或C1-C10的卤原子取代烃基，x为1-20的整数；
所述单体ε具有式（5-1）所示的结构，
(5-1)
其中，R17、R18、R19和R20分别独立的选自于氢原子、卤素原子、C1-C20的取代或未取代的烃基、C1-C20的取代或未取代的烃氧基或C4-C20的取代或未取代的芳香基，其中，R17、R18、R19和R20中的至少一个包含环氧基或为C4-C20的芳香基。
2.根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于，所述R1、R2、R3、R4、R5、 R6、R7、R8和R9分别独立的选自于氢原子或甲基。
3.根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于，所述X1为下式（1-2）所示的结构，
（1-2）
其中，X11为连接键、-O-或-C(O)-，X12为连接键、C1-C10的亚烷基或C1-C10的卤原子取代亚烷基；
所述Y1为连接键、C1-C10的亚烷基或C1-C10的卤原子取代亚烷基。
4.根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于，所述Ar为苯环结构或带有取代基的苯环结构。
5.根据权利要求4所述的复合涂层，其特征在于，所述单体α具有式（1-3）所示的结构，
（1-3）
其中， T2为-O-C(O)-或- C(O)-O-，X2为连接部分，Y2为连接部分；R21 、R22和R23分别独立的选自为氢原子、卤素原子、C1-C10的烷基或C1-C10的卤原子取代烷基。
6.根据权利要求5所述的复合涂层，其特征在于，所述X2为下式（1-4）所示的结构，
（1-4）
其中，X21为连接键、-O-或-C(O)-，X22为连接键、C1-C10的亚烷基或C1-C10的卤原子取代亚烷基；
所述Y2为连接键、C1-C10的亚烷基或C1-C10的卤原子取代亚烷基。
7.根据权利要求5所述的复合涂层，其特征在于，所述R21 、R22和R23分别独立的选自为氢原子或甲基。
8.根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于，所述单体α选自于丙烯酸-2-苯氧基乙酯、丙烯酸苯酯、对苯二甲酸二烯丙酯或甲基丙烯酸苯酯中的至少一个。
9.根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于，所述S中含有-O-C(O)-或-C(O)-O-共两个，x在4以上。
10.根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于，所述S具有式（2-2）所示的结构，
（2-2）
其中，R24为C2-C10的亚烷基或C2-C10的卤原子取代亚烷基，y为0到10的整数。
11.根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于，所述单体β选自于二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、甲基丙烯酸酐、2-亚苄基丙二酸二丙-2-烯基酯或二烯丙基丙二酸二乙酯中的至少一个。
12.根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于，所述R14、R15和R16分别独立的选自于氢原子或甲基。
13.根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于，所述Z为连接键、C1-C4的亚烷基或具有取代基的C1-C4的亚烷基。
14.根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于，所述单体δ选自于3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯、 2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯、2-全氟辛基丙烯酸乙酯、1H ,1H ,2H ,2H-全氟辛醇丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯、(2H-全氟丙基)-2-丙烯酸酯或(全氟环己基)甲基丙烯酸酯中的一种或几种。
15.根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于，所述R10、R11、R12、R13、R17、R18、R19和R20分别独立的选自于氢原子、卤素原子、C1-C20的烃基、C1-C20的带有环氧结构取代基的烃基、C1-C20的烃氧基、C1-C20的带有环氧结构取代基的烃氧基或C6-C20的芳基。
16.根据权利要求15所述的复合涂层，其特征在于，所述R10、R11、R12、R13、R17、R18、R19和R20分别独立的选自于氢原子、卤素原子、C1-C4的烷烃基、C1-C4的烷烃氧基、C1-C4的烯烃基、C1-C4的烯烃氧基或C6-C20的芳基；其中R10、R11、R12和R13中的至少一个为C6-C20的芳基，R17、R18、R19和R20中的至少一个为C6-C20的芳基。
17.根据权利要求16所述的复合涂层，其特征在于，所述芳基为苯基。
18.根据权利要求17所述的复合涂层，其特征在于，所述单体γ和单体ε分别独立的选自于苯基三氯硅烷、氯二苯基硅烷、二苯二氯硅烷、三苯基乙烯基硅烷、二苯基二乙烯基硅烷、苯基三乙烯基硅烷、甲基苯基二乙烯基硅烷、二甲基苯基乙烯基硅烷、甲氧基三苯基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
19.根据权利要求15所述的复合涂层，其特征在于，所述R10、R11、R12、R13、R17、R18、R19和R20分别独立的选自于氢原子、卤素原子、C1-C4的烷烃基、C1-C4的烷烃氧基、C1-C4的烯烃基、C1-C4的烯烃氧基、C2-C10的环氧烃氧烃基或C2-C10的环氧烃基；其中R10、R11、R12和R13中的至少一个为C2-C10的环氧烃氧烃基或C2-C10的环氧烃基，R17、R18、R19和R20中的至少一个为C2-C10的环氧烃氧烃基或C2-C10的环氧烃基。
20.根据权利要求19所述的复合涂层，其特征在于，所述环氧为脂环族环氧。
21.根据权利要求19所述的复合涂层，其特征在于，所述单体γ和单体ε分别独立的选自于3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、β-(3、4环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷或2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
22.根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于，所述基材为金属、塑料、织物、玻璃、电气组件、光学仪器或电气部件。
23.一种权利要求 1-22中任意一项所述复合涂层的制备方法，其特征在于， 包括：
提供基材，将基材置于等离子体反应腔室内，抽真空至20-250毫托，并通入惰性气体He、Ar、O2或几种的混合气体；
将单体α、单体β和单体γ的蒸汽导入到反应腔室内，开启等离子体放电，形成等离子体聚合涂层Ⅰ；
单体δ和单体ε的蒸汽导入到反应腔室内，开启等离子体放电，在涂层Ⅰ上形成等离子体聚合涂层Ⅱ。
24.根据权利要求 23所述复合涂层的制备方法，其特征在于，所述等离子体为脉冲等离子体。
25.根据权利要求 24所述复合涂层的制备方法，其特征在于，所述脉冲等离子体通过施加脉冲电压放电产生，其中，脉冲功率为10W-300W，脉冲频率为15Hz-60kHz,脉冲占空比为1%～85%，等离子放电时间为 100s-36000s。
26.一种器件，其特征在于，所述器件的至少部分表面具有权利要求 1-22中任意一项所述的复合涂层。
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GR01 Patent grant
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Denomination of invention: A composite coating, preparation method, and device

Granted publication date: 20240220

Pledgee: Wuxi Branch of China CITIC Bank Co.,Ltd.

Pledgor: Jiangsu feiwotai nanotechnology Co.,Ltd.

Registration number: Y2024980016337

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