CN110665768B - 防水纳米膜及其制备方法、应用和产品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一防水纳米膜及其制备方法、应用和产品，其中所述防水纳米膜以氟碳气体作为等离子体源，通过等离子体增强化学气相沉积方法在一基体表面形成，由此提高基体表面的防水性能。

Description

防水纳米膜及其制备方法、应用和产品
技术领域
本发明涉及表面改性的薄膜，更具体地，其涉及一用等离子体增强化学气相沉积方法形成的防水纳米膜及其制备方法、应用和产品。
背景技术
基体表面沉积薄膜来实现基体的表面改性是一种常用的技术，比如，通过薄膜沉积提高介电性能、防水或者说疏水性能等。薄膜的沉积可以由许多技术实现，熟知的技术包括化学沉积、物理沉积和两者的混合。对于化学沉积，比较常见的技术比如镀敷、化学溶液沉积(CSD)和化学气相沉积(CVD)。对于物理沉积，熟知的技术如热蒸发、溅射、脉冲激光沉积和阴极弧沉积。
氟碳材料中的氟原子低极化率和强电负性赋予了氟碳聚合物许多独特的性质，如高疏水疏油性，耐化学试剂腐蚀性，优良的耐候性等，因此被广泛应用在建筑涂料、纺织工业、军工领域等领域中用于表面改性。
经过研究发现，氟碳材料的疏水性与其全氟碳链的长度密切相关，随着全氟碳链碳原子数的增加，结晶度也会提高。这有利于提高其疏水性能，被广泛适用于织物的是全氟烷基碳原子数达到8以上有机物。与之相比，当烷基碳数在6以下时，疏水性就会明显下降，很难满足实际应用的需求。但长碳链全氟烷基的大量使用往往产生类似于PFOA、PFOS等对环境有害且难降解的有机物。2003年起，USEPA提出PFOA及其主盐的暴露会导致人体健康的发展和其他方面产生不利影响，欧洲在美国的影响下，根据欧盟2004/1935/EC指令下的一般安全标准(与食品接触的材料和物质的决议)，PFOA也被禁止使用；2017年6月14日，欧盟在其官方公报上发布(EU)2017/1000，新增REACH法规附件XVII第68项关于全氟辛酸(PFOA)的限制条款，正式将PFOA及其盐类和相关物质纳入REACH法规限制清单。早在2002年12月，OECD召开的第34次化学品委员会联合会议上将PFOS定义为持久存在于环境、具有生物储蓄性并对人类有害的物质。这些规定对获得良好纳米防护涂层产生了技术上的挑战。
CN 102471405 A《含有氟烷基的N-取代(甲基)丙烯酰胺化合物、其聚合物及其用途》中，利用含有氟烷基的N-取代(甲基丙烯酰胺)化合物液体涂覆在被处理样品表面形成保护层，达到防锈、疏水等目的，且不受PFOA和PFOA类似物使用的限制，在碳数6以下时仍能保持优良的疏水性能。该发明中获得的产品在使用前一般需用有机溶剂、优选氟类溶剂将其配成一定浓度的溶液，然后在物品表面上进行涂布。这种液相涂布法有很多缺点：液相方法会产生废水、废气和废液，使用的溶剂会对电子器件基板本身产生一定损伤，此外其厚度大多为几十微米，难以控制在纳米级别，对于一些需要散热和信号传输的电子器件功能会有一定影响。
等离子体化学气相沉积(plasma chemical vapor deposition,PCVD)是一种用等离子体激活反应气体，使其在基体表面或近表面空间进行化学反应，生成固态膜的技术，属于化学沉积工艺中的一种。
采用PCVD进行纳米镀膜过程时，首先需要等离子源气体形成等离子体，而后反应原料气体在等离子体气氛中反应逐渐沉积于基体的表面。等离子体源气体原料和反应原料是其中的两类主要原料，影响其形成的薄膜的基本性能。比如，在反应开始时，经常是要加入一些惰性气体如He、Ar等作为等离子体源，提高反应腔体内部等离子体的浓度，并且在镀膜过程中维持等离体子体必要的平衡浓度[Hubert,J.；Vandencasteele,N.；Mertens,J.etal.Chemical and Physical Effects of the Carrier Gas on the AtmosphericPressure PECVD of Fluorinated Precursors.Plasma Processes and Polymers 2015,12(10),1174-1185.]。中国专利CN107058982提供了一种具有多层结构的防液涂层的制备方法，其中在化学气相沉积过程中的处理阶段、镀膜沉积过程中均通入惰性气体或者氮气，惰性气体为氦气或者氩气。美国专利US6663713公开了一种用于在半导体衬底上形成薄聚合物层的方法和设备，任何聚合物或可聚合介电材料的基底上的沉积(和蚀刻)结合使用，包括例如亚二甲苯，四氟乙烯，聚四氟乙烯，萘或聚萘，可以通过气体入口将连续供应的反应性可聚合材料提供到腔室中。优选使用惰性载气如氦气或氩气将反应性可聚合材料供应到腔室中。该惰性气体和RF偏压可用于在处理室内形成等离子体。但是发明人发现，以惰性气体作为等离子体源时，当采用的反应原料气体全氟碳链的碳原子数低于6，尤其是低于4时，等离子体化学气相沉积得到的纳米涂层疏水性一般较差，甚至接触角低于100°。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一防水纳米膜及其制备方法、应用和产品，其采用氟碳气体作为等离子体源，使得等离子体源本身具有较高的含氟量，由此提高形成的防水纳米膜中的氟含量。
本发明的一个目的在于提供一防水纳米膜及其制备方法、应用和产品，其中氟碳气体为具有如下结构：CxF2x+2或者CxF2x，其中x为1、2、3，由此得到低碳高氟的等离子体源。
本发明的一个目的在于提供一防水纳米膜及其制备方法、应用和产品，其改善了全氟碳链的碳原子数低于6时所沉积得到的纳米涂层疏水性差的缺点。
本发明的一个目的在于提供一防水纳米膜及其制备方法、应用和产品，其以全氟碳链的碳原子数在6及6以下的反应原料，可获得静态水接触角大于110°的防水纳米膜。
本发明的一个目的在于提供一防水纳米膜及其制备方法、应用和产品，其中氟碳等离子体源所形成的等离子体对基体表面的刻蚀能力更强，有利于在基体表面形成粗糙结构，既可以提高疏水性也可以提升纳米膜与基体的粘接性能。
本发明的一个目的在于提供一防水纳米膜及其制备方法、应用和产品，其从原材料的角度减少环境污染，并且使得环保原材料气相沉积形成的纳米膜层具有较好的疏水性。
本发明的一个目的在于提供一防水纳米膜及其制备方法、应用和产品，其中所述防水纳米膜能够被沉积于电子产品、丝织品、编织袋、金属产品、玻璃产品、陶瓷产品等基体的表面，从而使得基体产品的表面具有防水或者防液性能。
为了实现以上至少一目的，本发明的一方面提供一防水纳米膜，其以氟碳气体为等离子体源，通过等离子体增强化学气相沉积方法在一基体表面形成。
根据一些实施例所述的防水纳米膜，其中所述氟碳气体具有结构式：CxF2x+2或者CxF2x，其中x为1、2、3。
根据一些实施例所述的防水纳米膜，其中所述氟碳气体选自四氟化碳、四氟乙烯、六氟乙烷中的一种。
根据一些实施例所述的防水纳米膜，其中所述防水纳米膜的静态接触角选自：110°～115°、115°～120°、120°～125°、125°～130°、130°～135°、135°～140°、140°～145°、145°～150°。
根据一些实施例所述的防水纳米膜，其中所述防水纳米膜以单体1、单体2和单体3中的其中一种、两种或者三种为反应原料进行气相沉积。
根据一些实施例所述的防水纳米膜，其中所述单体1具有结构式(I)：Y-CmH2m-CnF2n+1，m为0-4的整数，n为1-12的整数，Y是有机官能团。
根据一些实施例所述的防水纳米膜，其中m为0-2的整数。
根据一些实施例所述的防水纳米膜，其中n为1-7的整数。
根据一些实施例所述的防水纳米膜，其中Y选自组合：乙烯基，卤素取代乙烯基，烷基取代乙烯基；丙烯酸酯基；C＝C-O-C(O)；或者甲基丙烯酸酯基；羟基，卤素；(CpH2p+1Oq)3Si-，其中p为0-4的整数，q为0-2的整数。
根据一些实施例所述的防水纳米膜，其中p为1或者2，q为1。
根据一些实施例所述的防水纳米膜，其中所述单体2具有结构式(II)：
Figure GDA0002284137090000041
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自选自氢、烷基、芳基、卤代芳基、卤素、卤代烷基、烷氧基、乙烯基，k为0-4的整数。
根据一些实施例所述的防水纳米膜，其中k为0-2。
根据一些实施例所述的防水纳米膜，其中所述单体3具有结构式(III)：
Figure GDA0002284137090000042
其中，R7、R8、R9、R10、R11、R12各自选自氢、烷基、芳基、卤素、卤代烷基、卤代芳基，j、k为0-10的整数且不能同时为0，R13是键、-CO-、-COO-、芳亚基、脂环烷亚基、羟基取代的脂肪烷基亚基。
根据一些实施例所述的防水纳米膜，其中所述单体3是含有酯基、醚、环氧基和/或氰基的多官能团化合物。
根据一些实施例所述的防水纳米膜，其中所述单体3选自：甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基乙烯基二甲氧基硅烷、恩布酯中的一种或多种。
根据一些实施例所述的防水纳米膜，其中所述基体选自：电子产品、丝织品、编织袋、金属产品、玻璃产品、陶瓷产品中的一种。
根据一些实施例所述的防水纳米膜，其中所述防水纳米膜的厚度范围为：10～2000nm。
本发明的另一方面提供一防水纳米膜的制备方法，其特征在于，以氟碳气体为等离子体源气体，通过一PECVD装置在一基体表面进行等离子体增强化学气相沉积形成。
根据一些实施例所述的防水纳米膜的制备方法，其中所述PECVD装置的放电功率范围为：30～200w。
根据一些实施例所述的防水纳米膜的制备方法，其中所述PECVD装置的反应腔室的压强范围为：10毫托～500毫托。
根据一些实施例所述的防水纳米膜的制备方法，其中所述PECVD装置的反应腔室的温度范围为：30℃～60℃。
根据一些实施例所述的防水纳米膜的制备方法，其中包括步骤：清洁处理基体。
根据一些实施例所述的防水纳米膜的制备方法，其中包括步骤：运转所述基体，使得所述基体在PECVD装置的腔室中运动。
本发明的另一方面提供一基体表面的防水方法，其特征在于，将基体暴露于一包含结构式：CxF2x+2或者CxF2x的等离子体源气氛中，加入反应原料进行等离子体增强化学气相沉积以使得防水纳米膜在基体表面形成，其中x为1、2、3。
根据一些实施例所述的基体表面的防水方法，其中所述反应原料选自：单体1、单体2和单体3中的其中一种、两种或三种。
根据一些实施例所述的基体表面的防水方法，其中所述基体选自：电子产品、丝织品、编织袋、金属产品、玻璃产品、陶瓷产品中的一种。
本发明的另一方面提供一具有防水纳米膜的产品，其特征在于，所述产品通过将所述产品暴露于一包含包含结构式：CxF2x+2或者CxF2x的等离子体源气氛中，通过反应原料进行等离子体增强化学气相沉积以使得防水纳米膜在所述产品的至少部分表面形成而制备，其中x为1、2、3。
根据一些实施例所述的具有防水纳米膜的产品，其中所述反应原料选自：单体1、单体2和单体3中的其中一种、两种或三种。
根据一些实施例所述的具有防水纳米膜的产品，其中所述产品选自：电子产品、丝织品、编织袋、金属产品、玻璃产品、陶瓷产品中的一种。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。在以下描述中界定的本发明的基本原理可以应用于其他实施方案、变形方案、改进方案、等同方案以及没有背离本发明的精神和范围的其他技术方案。
本发明提供防水纳米膜及其制备方法和应用，所述防水纳米膜或纳米涂层含碳、氢和氟。优选地，所述防水纳米膜含氧、碳、氢和氟。所述防水纳米膜具有良好的疏水性或者说疏液性。也就是说，当所述防水纳米膜被附着于一基体的表面时，能够使得所述基体的表面具有较好的防水性，避免水或者其它液体的损害。
在一些实施例中，所述基体可以是电子产品、丝织品、编织袋、金属表面、玻璃表面、陶瓷表面等。也就是说，当所述防水纳米膜附着于电子产品、丝织品、编织袋、金属产品、玻璃产品、陶瓷产品的表面时，可以使得这些产品具有较好的防水性，避免水或其它液体的损害。
进一步，当水附着于所述防水纳米膜时，水的静态接触角大于110°，举例地，静态接触角大于120°，举例地，静态接触角大于140°，举例地，静态接触角的范围为：110°～115°、115°～120°、120°～125°、125°～130°、130°～135°、135°～140°、140°～145°、145°～150°。由此使得所述低介电常数膜具有良好的防腐性。比如，当所述低介电常数膜沉积于基体表面经过盐雾试验较长时间后，基体表面没有被腐蚀或者仅有较少量的腐蚀点，如后续具体实施例所示。
所述防水纳米膜时纳米膜，具有较小的厚度，其厚度范围举例地但不限于10～2000nm。
根据本发明的实施例，所述防水纳米膜通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)工艺形成于所述基体表面。也就是说，在制备过程中，所述基体表面被暴露于一等离体子增强化学气相沉积反应装置的腔室中，在该腔室中形成等离子体，并且通过反应原料沉积反应形成所述防水纳米膜于所述基体的表面。
等离子体增强化学气相沉积(PECVD)工艺相较于现有的其它沉积工艺具有很多优点：(1)干式成膜不需要使用有机溶剂；(2)等离子体对基体表面的刻蚀作用，使所沉积上的薄膜与基体粘结性好；(3)可以对不规则基体表面均匀沉积镀膜，气相渗透性极强；(4)涂层可设计性好，相比于液相法微米级控制精度，化学气相法可在纳米级尺度进行涂层厚度的控制；(5)涂层结构设计容易，化学气相法使用等离子体激活，对不同材料的复合涂层不需要设计特定的引发剂进行引发，通过输入能量的调控即可将多种原材料复合在一起；(6)致密性好，化学气相沉积法在等离子体引发过程中往往会对多个活性位点进行激活，类似于溶液反应中一个分子上有多个官能团，分子链之间通过多个官能团形成交联结构；(7)作为一种镀膜处理技术手段，其普适性极好，镀膜的对象、镀膜使用的原材料选择的范围都很广。
所述等离子体增强化学气相沉积(PECVD)工艺通过辉光放电产生等离子体，放电的方法包括微波放电、射频放电、紫外、电火花放电等。
进一步，根据本发明的一些实施例，所述防水纳米膜在形成的过程中，以氟碳气体为等离子体源气体。也就是说，通过氟碳气体产生等离子体，为反应原料提供等离子体气氛反应条件。
值得一提的是，如前所述，在现有的PECVD工艺中，大部分采用惰性气体作为等离子体源气体，如氦气或氩气将反应性可聚合材料供应到腔室中。惰性气体和RF偏压可用于在处理室内形成等离子体。实验发现以惰性气体作为等离子体源时，当采用的反应原料气体全氟碳链的碳原子数低于6，尤其是低于4时，等离子体化学气相沉积得到的纳米涂层疏水性一般较差，甚至接触角低于100°。而根据本发明的实施例，所述防水纳米膜采用氟碳气体作为等离子体源气体，而反应原料气体含全氟碳链，当碳原子数较低时，且仍旧具有较好的疏水性，比如接触角大于120°。
进一步，形成所述防水纳米膜的所述等离子体源气体具有结构式：CxF2x+2或者CxF2x，其中x为1、2、3。也就是说，所采用的等离子体源的碳原子数最大为3，低于4。换句话说，使得所述防水纳米膜的其中一种原材料碳原子数较低，由此来减少形成对环境有害且难以降解的有机物。优选地，所述等离子体源气体选自四氟化碳、四氟乙烯、六氟乙烷中的一种。
还值得一提的是，采用氟碳气体作为等离子体源具有中众多优势：(1)等离子体源本身均具有很高的氟含量，相应地提高了纳米涂层中氟的含量，而氟含量的提高有主要改善疏水性能；(2)即使以全氟碳链的碳原子数在6及6以下的反应原料，也可获得水接触角大于120°的纳米涂层；(3)氟碳等离子体源所形成的等离子体对基体表面的刻蚀能力更强，有利于在基体表面形成粗糙结构，既可以提高疏水性也可以提升涂层与基体的粘接性能。
进一步，根据本发明的实施例，所述防水纳米膜在形成的过程中，反应性原料则可以选自具有结构单体1、单体2的化合物；为了提高纳米涂层的交联度，还可以加入单体3。单体1、单体2、单体3的分别具有式(I)、(II)、(III)式的结构：
单体1：Y-CmH2m-CnF2n+1 (I)
其中m为0-4的整数，n为1-12的整数，Y是有机官能团，选自如下结构：
乙烯基，卤素取代乙烯基，烷基取代乙烯基；丙烯酸酯基；C＝C-O-C(O)；或者甲基丙烯酸酯基；羟基，卤素；(CpH2p+1Oq)3Si-，其中p为0-4的整数，q为0-2的整数。
作为官能团Y与全氟烷基碳链的缓冲链段，要控制在合适的链长范围内，链长太长会使整个分子的氟含量下降，不利于提高疏水性能，优选m为0-2的整数。
为了避免产生PFOA、PFOS对环境造成负担，优选地n为1-7的整数。
作为硅烷的取代基，p优选1或者2，q优选1。
单体2：
Figure GDA0002284137090000081
R1、R2、R3、R4、R5、R6为独立地选自氢、烷基、芳基、卤代芳基、卤素、卤代烷基、烷氧基、乙烯基，k为0-4的整数。
作为不饱和双键与Si的缓冲链段，k优选为0-2。
为了进一步提高纳米涂层的致密性，加入具有双官能团结构的单体3：
Figure GDA0002284137090000082
R7、R8、R9、R10、R11、R12为独立地选自氢、烷基、芳基、卤素、卤代烷基、卤代芳基。j、k为0-10的整数且不能同时为0。R13可以是键、-CO-、-COO-、芳亚基、脂环烷亚基、羟基取代的脂肪烷基亚基。单体3还可以是含有酯基、醚、环氧基、氰基的多官能团化合物。优选甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基乙烯基二甲氧基硅烷、恩布酯。
由此看到，根据本发明的实施例，所述等离子体源产生等离子体，提供反应的基本条件，作为其中一种反应原料，而单体1、单体2和/或单体3作为后反应原料，被加入等离体子气氛中，不管是等离子体源还是作为反应原料的单体1、单体2或者单体3，其中的碳原子数都比较低，也就是说，所述防水纳米膜整体由碳原子数较低的化合物形成，从原材料的角度避免产生污染环境的产物。另一方面，所述等离子体源气体中的含氟量较高，因此使得沉积后的产物，即形成所述防水纳米膜中的含氟量较高，由此来补偿由于碳原子数降低而引起的疏水性差的问题。
进一步，根据本发明的实施例，所述防水纳米膜的制备过程可以是：利用PECVD工艺在基体表面制备疏水纳米涂层，将基体放置于真空或者说低压的反应腔中，引入反应性原料，利用辉光放电产生等离子体，激活反应性原料在基体表面发生化学气相沉积反应。这种反应性原料可以是常温常压下为气体的化学物质，也可以是常压下沸点低于350℃的液态物质经过减压、加热等方式形成的蒸汽。本发明在沉积过程中还引入了常压下为氟碳气体作为产生等离子体、稳定反应体系中等离子体浓度平衡的等离子体源。
根据本发明的实施例，所述防水纳米膜的整体制备方法可以包括如下步骤：
1)基体准备
在对基体进行化学气相沉积之前，需先对基体进行洁净处理。基体表面的灰尘、水分、油脂等会对沉积效果产生不利影响。先用丙酮或者异丙醇对基体进行清洗，然后放到干燥箱干燥。
2)对基体进行化学气相沉积制备纳米涂层。
(1)将表面洁净的基体置于等离子体装置或设备的反应腔室内，然后对反应腔室连续抽真空，将反应腔室内的真空度抽到1～2000毫托；
(2)开启运动机构，使基体在腔体中处于运动状态；通入等离子源气体，在腔体中采用射频放电或者微波、紫外辐照等手段，使腔体内产生等离子体。反应原料的单体，如单体1、单体和/或单体3，可与等离子体源同时通入，也可以在等离子体源通入后先对基体进行1～1200s的预处理，再根据工艺参数要求通入反应单体。也就是说，在制备所述防水纳米膜时，运转所述基体，使得所述基体在PECVD装置的腔室中运动，即，处于动态的气相沉积过程。值得一提的是，通过使得所述基体在腔体中转动的方式，使得所述基体表面形成的所述防水纳米膜更加均匀，性能稳定。
(3)设定真空反应腔体压力、温度，同时通入不同单体，将等离子体产生功率调到1～500W，腔体温度调到10～100℃，进行等离子体化学气相沉积，反应完成后，停止通入单体，升高腔体压力到常压。
优选地，等离子体源气体选择四氟化碳、四氟乙烯、六氟乙烷。
反应性原料，单体1、单体2可以同时混合通入或者分开通入，也可以选择通入其中一种；单体3可以选择通入或者不通入，或者先通入单体3进行沉积第一层后，再通入单体1或者单体2。当单体3与单体1或者单体2同时通入，单体3所占的比例不高于30％。
所述被处理基体可以是电子产品、丝织品、编织袋、金属表面、玻璃表面、陶瓷表面等。
进一步，优选地，所述等离子体装置的工作功率范围为30～200w，压强范围为：10毫托～500毫托，温度范围为：30℃～60℃。
所述防水纳米膜能够用于改善基体表面的防水或者防液性能，也就是说，使得基体表面具有防水或者防液性能，举例地，基体表面的防水方法可以是：将基体暴露于一包含结构式：CxF2x+2或者CxF2x的等离子体源气氛中，加入反应原料进行等离子体增强化学气相沉积以使得防水纳米膜在基体表面形成，其中x为1、2、3。
所述防水纳米膜能够被形成于产品的表面，由此对产品后加工，提高产品的表面或者至少部分表面的防水或者防液性能，举例地，一具有防水纳米膜的产品，所述产品通过将所述产品暴露于一包含包含结构式：CxF2x+2或者CxF2x的等离子体源气氛中，通过反应原料进行等离子体增强化学气相沉积以使得防水纳米膜在所述产品的至少部分表面形成而制备，其中x为1、2、3。所述产品选自：电子产品、丝织品、编织袋、金属产品、玻璃产品、陶瓷产品中的一种。
实施例1
以PCB板为基体材料，通过PECVD装置在PCB板表面形成所述防水纳米涂层，四氟化碳作为等离子源气体，单体1(1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯)作为反应原料，具体步骤为：(1)PCB板放置于200L等离子真空反应腔体内，对反应腔体连续抽真空使真空度达到20毫托。(2)通入四氟化碳，流量为40sccm，开启射频放电进行等离子体放电，放电功率为100W，持续放电100s。(3)将1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯(单体1)汽化后导入反应腔体，在基体表面进行化学气相沉积制备纳米涂层。涂层制备过程中单体蒸汽流量为120μL/min，通入时间2000s，放电时脉宽为200μs。(4)涂层制备结束后，通入氮气，使反应腔体恢复至常压，打开腔体，取出PCB板。
实施例2
以PCB板为基体材料，通过PECVD装置在PCB板表面形成所述防水纳米涂层，四氟化碳作为等离子源气体，单体1(1H,1H,2H,2H-全氟己醇丙烯酸酯)作为反应原料，具体步骤为：(1)PCB板放置于200L等离子真空反应腔体内，对反应腔体连续抽真空使真空度达到30毫托。(2)通入四氟化碳，流量为40sccm，开启射频放电进行等离子体放电，放电功率为120W，持续放电100s。(3)将1H,1H,2H,2H-全氟己醇丙烯酸酯(单体1)汽化后导入反应腔体，在基体表面进行化学气相沉积制备纳米涂层。涂层制备过程中单体蒸汽流量为150μL/min，通入时间2500s，放电时脉宽为100μs。(4)涂层制备结束后，通入氮气，使反应腔体恢复至常压，打开腔体，取出PCB板。
实施例3
以尼龙编织的手表表带为基体材料，通过PECVD装置在尼龙编织的手表表带表面形成所述防水纳米涂层，四氟乙烯作为等离子源气体，单体1(全氟-2-甲基-2-戊烯)作为反应原料，具体步骤为：(1)尼龙编织的手表表带放置于500L等离子真空反应腔体内，对反应腔体连续抽真空使真空度达到80毫托。(2)通入四氟乙烯，流量为30sccm，开启射频放电进行等离子体放电，放电功率为50W，持续放电300s。(3)将全氟-2-甲基-2-戊烯(单体1)汽化后导入反应腔体，在基体表面进行化学气相沉积制备纳米涂层。涂层制备过程中单体蒸汽流量为150μL/min，通入时间3500s，放电时脉宽为2000μs。(4)涂层制备结束后，通入氮气，使反应腔体恢复至常压，打开腔体，取出手表带。
实施例4
以音箱布为基体材料，通过PECVD装置在音箱布表面形成所述防水纳米涂层，四氟乙烯作为等离子源气体，单体1(全氟正己烷)作为反应原料，具体步骤为：(1)将音箱布放置于1000L等离子真空反应腔体内，对反应腔体连续抽真空使真空度达到100毫托。(2)通入四氟乙烯，流量为30sccm，开启射频放电进行等离子体放电，放电功率为50W，持续放电300s。(3)将全氟正己烷(单体1)汽化后导入反应腔体，在基体表面进行化学气相沉积制备纳米涂层。涂层制备过程中单体蒸汽流量为250μL/min，通入时间3500s，放电时脉宽为1000μs。(4)涂层制备结束后，通入氮气，使反应腔体恢复至常压，打开腔体，取出音箱布。
实施例5
以铁片为基体材料，通过PECVD装置在铁片表面形成所述防水纳米涂层，六氟乙烷作为等离子源气体，单体1(全氟正己烷)作为反应原料，具体步骤为：(1)将铁片放置于1000L等离子真空反应腔体内，对反应腔体连续抽真空使真空度达到80毫托。(2)通入六氟乙烷，流量为100sccm，开启射频放电进行等离子体放电，放电功率为50W，持续放电600s。(3)将全氟正己烷(单体1)汽化后导入反应腔体，在基体表面进行化学气相沉积制备纳米涂层。涂层制备过程中单体蒸汽流量为250μL/min，通入时间3500s，放电时脉宽为1000μs。(4)涂层制备结束后，通入氮气，使反应腔体恢复至常压，打开腔体，取出铁片。
实施例6
以铜片为基体材料，通过PECVD装置在铜片表面形成所述防水纳米涂层，六氟乙烷作为等离子源气体，单体1(全氟正己烷)作为反应原料，具体步骤为：(1)将铜片放置于2000L等离子真空反应腔体内，对反应腔体连续抽真空使真空度达到100毫托。(2)通入六氟乙烷，流量为100sccm，开启微波等离子体放电，放电功率为500W，持续放电600s。(3)将全氟正己烷(单体1)汽化后导入反应腔体，在基体表面进行化学气相沉积制备纳米涂层。涂层制备过程中单体蒸汽流量为350μL/min，通入时间3500s，间歇式微波放电，放电时每隔100μs关闭5ms。(4)涂层制备结束后，通入氮气，使反应腔体恢复至常压，打开腔体，取出铜片。
实施例7
以PCB板为基体材料，通过PECVD装置在PCB板表面形成所述防水纳米涂层，四氟化碳作为等离子源气体，单体2(乙烯基三乙氧基硅烷)作为反应原料，具体步骤为：(1)PCB板放置于10立方米等离子真空反应腔体内，对反应腔体连续抽真空使真空度达到200毫托。(2)通入四氟化碳，流量为40sccm，开启射频放电进行等离子体放电，放电功率为100W，持续放电100s。(3)将乙烯基三乙氧基硅烷(单体2)汽化后导入反应腔体，在基体表面进行化学气相沉积制备纳米涂层。涂层制备过程中单体蒸汽流量为220μL/min，通入时间3000s，放电时脉宽为200μs。(4)涂层制备结束后，通入氮气，使反应腔体恢复至常压，打开腔体，取出PCB板。
实施例8
以PCB板为基体材料，通过PECVD装置在PCB板表面形成所述防水纳米涂层，四氟乙烯作为等离子源气体，单体1(1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷)和单体2(乙烯基三甲氧基硅烷)作为反应原料，具体步骤为：(1)PCB板放置于10立方米等离子真空反应腔体内，对反应腔体连续抽真空使真空度达到100毫托。(2)通入四氟乙烯，流量为40sccm，开启射频放电进行等离子体放电，放电功率为200W，持续放电100s。(3)将1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷(单体1)、乙烯基三甲氧基硅烷(单体2)汽化后导入反应腔体，在基体表面进行化学气相沉积制备纳米涂层。涂层制备过程中单体蒸汽流量分别为150μL/min、120μL/min，通入时间3000s，放电时脉宽为800μs。(4)涂层制备结束后，通入氮气，使反应腔体恢复至常压，打开腔体，取出PCB板。
实施例9
以PCB板为基体材料，通过PECVD装置在PCB板表面形成所述防水纳米涂层，四氟乙烯作为等离子源气体，单体3(1,2-环氧-4-乙烯基环己烷)、单体1(1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷)和单体2(乙烯基三乙氧基硅烷)作为反应原料，具体步骤为：(1)PCB板放置于10立方米等离子真空反应腔体内，对反应腔体连续抽真空使真空度达到1托。(2)通入四氟乙烯，流量为40sccm，开启射频放电进行等离子体放电，放电功率为300W，持续放电100s。(3)先通入1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(单体3)，流量为320μL/min，通入时间为2000s；结束后再将1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷(单体1)、乙烯基三乙氧基硅烷(单体2)汽化后导入反应腔体，在基体表面进行化学气相沉积制备纳米涂层。涂层制备过程中单体蒸汽流量分别为150μL/min、120μL/min，通入时间3000s，放电时脉宽为200μs。(4)涂层制备结束后，通入氮气，使反应腔体恢复至常压，打开腔体，取出PCB板。
实施例10
以PCB板为基体材料，通过PECVD装置在PCB板表面形成所述防水纳米涂层，四氟乙烯作为等离子源气体，单体1(1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷)、单体2(乙烯基三甲氧基硅烷)和单体3(1,2-环氧-4-乙烯基环己烷)作为反应原料，具体步骤为：(1)PCB板放置于10立方米等离子真空反应腔体内，对反应腔体连续抽真空使真空度达到1托。(2)通入四氟乙烯，流量为40sccm，开启射频放电进行等离子体放电，放电功率为300W，持续放电100s。(3)将1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷(单体1)、乙烯基三甲氧基硅烷(单体2)、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(单体3)汽化后同时导入反应腔体，在基体表面进行化学气相沉积制备纳米涂层。涂层制备过程中单体蒸汽流量分别为20μL/min、150μL/min、120μL/min，通入时间3000s，放电时脉宽为200μs。(4)涂层制备结束后，通入氮气，使反应腔体恢复至常压，打开腔体，取出PCB板。
对比实施例1
以PCB板为基体材料，通过PECVD装置在PCB板表面形成所述防水纳米涂层，惰性气体氦气作为等离子源气体，单体1(1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯)作为反应原料，具体步骤为：(1)PCB板放置于200L等离子真空反应腔体内，对反应腔体连续抽真空使真空度达到20毫托。(2)通入氦气，流量为40sccm，开启射频放电进行等离子体放电，放电功率为100W，持续放电100s。(3)将1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯(单体1)汽化后导入反应腔体，在基体表面进行化学气相沉积制备纳米涂层。涂层制备过程中单体蒸汽流量为120μL/min，通入时间2000s，放电时脉宽为200μs。(4)涂层制备结束后，通入氮气，使反应腔体恢复至常压，打开腔体，取出PCB板。
对以上实施例分别进行疏水性能测试、表面附着力测试、耐盐雾测试，具体测试方法：
纳米涂层厚度，使用美国Filmetrics F20-UV-薄膜厚度测量仪进行检测。
纳米涂层水接触角，根据GB/T 30447-2013标准进行测试。
附着力测试方法，根据GB/T 9286-1998标准进行百格刀划格试验。
耐盐雾测试，根据GB/T 2423.18-2000电工电子产品环境试验方法进行检测。
测试结果：
Figure GDA0002284137090000151
注：实施例3、4为塑料聚合物，不进行百格刀测试和耐盐雾测试。
从上述表格中的数据来看，采用本申请方法将作为等离子体源，可在全氟碳链碳原子数低于6下获得高疏水的纳米涂层；加入交联剂可以提高涂层的耐盐雾性能。
本领域的技术人员应理解，上述描述中所示的本发明的实施例只作为举例而并不限制本发明。本发明的目的已经完整并有效地实现。本发明的功能及结构原理已在实施例中展示和说明，在没有背离所述原理下，本发明的实施方式可以有任何变形或修改。

Claims (30)

1.一防水纳米膜，其特征在于，其以氟碳气体为等离子体源，通过等离子体增强化学气相沉积方法在一基体表面形成，所述氟碳气体具有结构式：CxF2x+2或者CxF2x，其中x为1、2、3，在进行等离子体增强化学气相沉积工艺时，通入一反应原料气体，所述反应原料气体的全氟碳链的碳原子数为6及6以下，以改善所述防水纳米膜的疏水性；
所述防水纳米膜以单体2为反应原料进行气相沉积，或者所述防水纳米膜以单体2和单体3为反应原料进行气相沉积，或者所述防水纳米膜以单体2和单体3中的一种或两种，以及单体1为反应原料进行气相沉积；
所述单体1具有结构式(I)：Y-CmH2m-CnF2n+1，m为0-4的整数，n为1-6的整数，Y是有机官能团；
所述单体2具有结构式(II)：
Figure FDA0003561179370000011
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自选自氢、烷基、芳基、卤代芳基、卤素、卤代烷基、烷氧基、乙烯基，k为0-4的整数；
所述单体3具有结构式(III)：
Figure FDA0003561179370000012
其中，R7、R8、R9、R10、R11、R12各自选自氢、烷基、芳基、卤素、卤代烷基、卤代芳基，j、k为0-10的整数且不能同时为0，R13是键、-CO-、-COO-、芳亚基、脂环烷亚基、羟基取代的脂肪烷基亚基。
2.根据权利要求1所述的防水纳米膜，其中所述氟碳气体选自四氟化碳、四氟乙烯、六氟乙烷中的一种。
3.根据权利要求1所述的防水纳米膜，其中所述防水纳米膜的静态接触角选自：110°～115°、115°～120°、120°～125°、125°～130°、130°～135°、135°～140°、140°～145°、145°～150°。
4.根据权利要求1所述的防水纳米膜，其中m为0-2的整数。
5.根据权利要求1所述的防水纳米膜，其中Y选自组合：乙烯基，卤素取代乙烯基，烷基取代乙烯基；丙烯酸酯基；C＝C-O-C(O)；或者甲基丙烯酸酯基；羟基，卤素；(CpH2p+1Oq)3Si-，其中p为0-4的整数，q为0-2的整数。
6.根据权利要求5所述的防水纳米膜，其中p为1或者2，q为1。
7.根据权利要求1所述的防水纳米膜，其中k为0-2。
8.根据权利要求1所述的防水纳米膜，其中所述单体3是含有酯基、醚、环氧基和/或氰基的多官能团化合物。
9.根据权利要求1所述的防水纳米膜，其中所述单体3选自：甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基乙烯基二甲氧基硅烷、恩布酯中的一种或多种。
10.根据权利要求1-9中任一所述的防水纳米膜，其中所述基体选自：电子产品、丝织品、编织袋、金属产品、玻璃产品、陶瓷产品中的一种。
11.根据权利要求1-9中任一所述的防水纳米膜，其中所述防水纳米膜的厚度范围为：10～2000nm。
12.一防水纳米膜的制备方法，其特征在于，以氟碳气体为等离子体源气体，通过一PECVD装置在一基体表面进行等离子体增强化学气相沉积形成，其包括步骤：通入一反应原料气体至所述PECVD装置，所述氟碳气体具有结构式：CxF2x+2或者CxF2x，其中x为1、2、3，所述反应原料气体的全氟碳链的碳原子数为6及6以下，以改善所述防水纳米膜的疏水性；
所述防水纳米膜以单体2为反应原料进行气相沉积，或者所述防水纳米膜以单体2和单体3为反应原料进行气相沉积，或者所述防水纳米膜以单体2和单体3中的一种或两种，以及单体1为反应原料进行气相沉积；
所述单体1具有结构式(I)：Y-CmH2m-CnF2n+1，m为0-4的整数，n为1-6的整数，Y是有机官能团；
所述单体2具有结构式(II)：
Figure FDA0003561179370000031
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自选自氢、烷基、芳基、卤代芳基、卤素、卤代烷基、烷氧基、乙烯基，k为0-4的整数；
所述单体3具有结构式(III)：
Figure FDA0003561179370000032
其中，R7、R8、R9、R10、R11、R12各自选自氢、烷基、芳基、卤素、卤代烷基、卤代芳基，j、k为0-10的整数且不能同时为0，R13是键、-CO-、-COO-、芳亚基、脂环烷亚基、羟基取代的脂肪烷基亚基。
13.根据权利要求12所述的防水纳米膜的制备方法，其中所述氟碳气体选自四氟化碳、四氟乙烯、六氟乙烷中的一种。
14.根据权利要求12所述的防水纳米膜的制备方法，其中所述防水纳米膜的静态接触角选自：110°～115°、115°～120°、120°～125°、125°～130°、130°～135°、135°～140°、140°～145°、145°～150°。
15.根据权利要求12所述的防水纳米膜的制备方法，其中m为0-2的整数。
16.根据权利要求12所述的防水纳米膜的制备方法，其中Y选自组合：乙烯基，卤素取代乙烯基，烷基取代乙烯基；丙烯酸酯基；C＝C-O-C(O)；或者甲基丙烯酸酯基；羟基，卤素；(CpH2p+1Oq)3Si-，其中p为0-4的整数，q为0-2的整数。
17.根据权利要求16所述的防水纳米膜的制备方法，其中p为1或者2，q为1。
18.根据权利要求12所述的防水纳米膜的制备方法，其中k为0-2。
19.根据权利要求13所述的防水纳米膜的制备方法，其中所述单体3是含有酯基、醚、环氧基和/或氰基的多官能团化合物。
20.根据权利要求12所述的防水纳米膜的制备方法，其中所述单体3选自：甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基乙烯基二甲氧基硅烷、恩布酯中的一种或多种。
21.根据权利要求12-20中任一所述的防水纳米膜的制备方法，其中所述基体选自：电子产品、丝织品、编织袋、金属产品、玻璃产品、陶瓷产品中的一种。
22.根据权利要求12-20中任一所述的防水纳米膜的制备方法，其中所述防水纳米膜的厚度范围为：10～2000nm。
23.根据权利要求12-20中任一所述的防水纳米膜的制备方法，其中所述PECVD装置的放电功率范围为：30～200w。
24.根据权利要求12-20中任一所述的防水纳米膜的制备方法，其中所述PECVD装置的反应腔室的压强范围为：10毫托～500毫托。
25.根据权利要求12-20中任一所述的防水纳米膜的制备方法，其中所述PECVD装置的反应腔室的温度范围为：30℃～60℃。
26.根据权利要求12-20中任一所述的防水纳米膜的制备方法，其中包括步骤：运转所述基体，使得所述基体在PECVD装置的腔室中运动。
27.一基体表面的防水方法，其特征在于，将基体暴露于一包含结构式：CxF2x+2或者CxF2x的等离子体源气氛中，加入反应原料进行等离子体增强化学气相沉积以使得防水纳米膜在基体表面形成，其中x为1、2、3，所述反应原料的全氟碳链的碳原子数为6及6以下，以改善所述防水纳米膜的疏水性；
其中所述反应原料选自单体2，或者所述反应原料选自单体2和单体3，或者所述反应原料选自单体2和单体3中的一种或两种以及单体1，其中所述单体1具有结构式(I)：Y-CmH2m-CnF2n+1，m为0-4的整数，n为1-6的整数，Y是有机官能团；所述单体2具有结构式(II)：
Figure FDA0003561179370000041
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自选自氢、烷基、芳基、卤代芳基、卤素、卤代烷基、烷氧基、乙烯基，k为0-4的整数；所述单体3具有结构式(III)：
Figure FDA0003561179370000042
其中，R7、R8、R9、R10、R11、R12各自选自氢、烷基、芳基、卤素、卤代烷基、卤代芳基，j、k为0-10的整数且不能同时为0，R13是键、-CO-、-COO-、芳亚基、脂环烷亚基、羟基取代的脂肪烷基亚基。
28.根据权利要求27所述的基体表面的防水方法，其中所述基体选自：电子产品、丝织品、编织袋、金属产品、玻璃产品、陶瓷产品中的一种。
29.一具有防水纳米膜的产品，其特征在于，所述产品通过将所述产品暴露于一包含结构式：CxF2x+2或者CxF2x的等离子体源气氛中，通过反应原料进行等离子体增强化学气相沉积以使得防水纳米膜在所述产品的至少部分表面形成而制备，其中x为1、2、3，所述反应原料的全氟碳链的碳原子数为6及6以下，以改善所述防水纳米膜的疏水性；
其中所述反应原料选自单体2，或者所述反应原料选自单体2和单体3，或者所述反应原料选自单体2和单体3中的一种或两种以及单体1，其中所述单体1具有结构式(I)：Y-CmH2m-CnF2n+1，m为0-4的整数，n为1-6的整数，Y是有机官能团；所述单体2具有结构式(II)：
Figure FDA0003561179370000051
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自选自氢、烷基、芳基、卤代芳基、卤素、卤代烷基、烷氧基、乙烯基，k为0-4的整数；所述单体3具有结构式(III)：
Figure FDA0003561179370000052
其中，R7、R8、R9、R10、R11、R12各自选自氢、烷基、芳基、卤素、卤代烷基、卤代芳基，j、k为0-10的整数且不能同时为0，R13是键、-CO-、-COO-、芳亚基、脂环烷亚基、羟基取代的脂肪烷基亚基。
30.根据权利要求29所述的具有防水纳米膜的产品，其中所述产品选自：电子产品、丝织品、编织袋、金属产品、玻璃产品、陶瓷产品中的一种。
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