TWI717869B - 一種丙烯醯胺奈米塗層及其製備方法 - Google Patents

一種丙烯醯胺奈米塗層及其製備方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供了一種丙烯醯胺奈米塗層及其製備方法。丙烯醯胺奈米塗層的特徵在於將基材暴露於單體蒸汽氛圍中，通過等離子體放電在基材表面發生化學反應形成保護塗層。所述單體蒸汽為汽化的單體1或者單體2，或者單體1和單體2的混合物。採用本申請的方法在基材表面形成更加緻密、細膩的微凸結構，使該塗層在奈米尺度下具有優良耐酸鹼腐蝕性能以及超疏水效果，接觸角可達到150°以上。

Description

一種丙烯醯胺奈米塗層及其製備方法
本發明涉及等離子體化學氣相沉積技術領域，具體涉及到一種奈米防護塗層及其製備方法。
眾所周知，氟碳材料中的氟原子低極化率和強電負性賦予了氟碳聚合物許多獨特的性質，如高疏水疏油性，耐化學試劑腐蝕性，優良的耐候性等，因此廣泛應用在建築塗料、紡織工業、軍工領域等領域中。雖然含氟聚合物具有很多優點，但其單體價格昂貴、且使用常規塗覆方法不易成膜。CN 106868473 A《一種梯度遞減結構防液塗層的製備方法》中利用等離子體化學氣相沉積技術，將含有丙烯酸酯結構的氟碳材料及多官能度不飽和烴類衍生物成功地沉積到基材表面，形成具有梯度遞減結構的保護塗層，擁有良好的阻隔防護性能。但經過研究發現，當單體中全氟烷基碳原子數在6以下時，疏水性明顯下降。CN 102471405 A《含有氟烷基的N-取代(甲基)丙烯醯胺化合物、其聚合物及其用途》中，利用含有氟烷基的N-取代(甲基丙烯醯胺)化合物液體塗覆在被處理樣品表面形成保護層，達到防銹、 疏水等目的，且不受PFOA和PFOA類似物使用的限制，在碳數6以下時仍能保持優良的疏水性能。但該塗覆方法獲得的塗層厚度往往達到微米級以上，浪費大量的單體，造成成本上升。
因此，將含有氟烷基的N-取代(丙烯醯胺)，通過等離子體技術，製備具有奈米級厚度的塗層，既可以保證其在低氟代碳原子數情況下具有優異的疏水和防護性能，又可以避免單體的浪費。
本發明是為了克服以上缺點，提供一種丙烯醯胺奈米塗層及其製備方法。本發明利用等離子體化學氣相沉積技術，將含有丙烯醯胺結構的烯烴衍生物和含氟烷基丙烯醯胺單體沉積到基材表面，在基材表面形成了一種複合結構的奈米防護塗層。
本發明是通過以下技術方案實現的：一種丙烯醯胺奈米塗層，其特徵在於，是將基材暴露於單體蒸汽氛圍中，通過等離子體放電在基材表面發生化學反應形成保護塗層；所述單體蒸汽為汽化的單體1或者單體2，或者單體1和單體2的混合物；所述單體1具有如下的式(I)所示結構；所述單體2具有如下的式(II)所示結構；
單體1：
Figure 108137920-A0305-02-0005-1
單體2：
Figure 108137920-A0305-02-0005-2
其中，R1、R2、R3、R6、R7、R8獨立地選自氫、烷基、芳基、鹵素、鹵代烷基、烯基或鹵代烯基，X、Y為氫或鹵素；R4、R5獨立地選自氫、烷基、芳基、鹵素、鹵代烷基或者具有式(III)所示結構：
Figure 108137920-A0305-02-0005-3
R11為碳原子數1-15的直鏈或者含有支鏈烷烴亞基，R12、R13、R14、R15為獨立地選自氫、烷基、芳基、鹵素或鹵代烷基；R9、R10獨立地選自碳原子數為1-15的直鏈、含有支鏈的烷基亞基或者含有芳基亞基；或者R9、R10為連接的鍵；m、n、p、q為0-20的整數，但m、n不同時為0，p、q不同時為0。
在本發明中，R1、R2、R3、R6、R7、R8是與不飽和雙鍵連接的基團，可以是疏水性基團，其中優選地，獨立地選自氫、烷基、芳基、鹵素、鹵代烷基、烯基或鹵代烯基；X、Y是氫，或者烷基碳鏈上的取代基，可選自鹵素。
R4、R5是與N原子連接的基團，優選地，R4、R5具有式(III)所示結構，因為，式(III)結構使得單體2具有雙丙烯醯胺官能團，利於單體1、單體2的之間進一步反應。
R11是雙丙烯醯胺基團間的橋聯基團，可以為碳原子數1-15的直鏈或者含有支鏈烷烴亞基，R12、R13、R14、R15是與N原子、不飽和雙鍵連接的疏水基團，可獨立地選自氫、烷基、芳基、鹵素或鹵代烷基。
R9、R10是丙烯醯胺官能團與全氟烷基之間的橋聯碳鏈段，獨立地選自碳原子數為1-15的直鏈、含有支鏈的烷基亞基或者含有芳基亞基；或者僅是連接的鍵。橋聯碳鏈是官能團與全氟烷基之間的緩衝段，可通過碳鏈的長度、結構來調整單體的穩定性和易獲得性。進一步地，R1、R2、R3、R6、R7、R8獨立地選自氫、甲基或氟基，X、Y為氟。
進一步地，R9、R10是短碳鏈橋聯基團，橋聯基團碳原子數太長容易降低單體中氟原子的比例，R9、R10獨立地選自碳原子數為1-5的直鏈亞烷基。
進一步地，R11為碳原子數為3-10的直鏈烷烴亞基。單體1在常溫常壓下為液體。
進一步地，m、n為2-10的整數。單體2是常溫常壓下沸點低於400℃的含氟丙烯醯胺。
進一步地，所述基材為金屬、光學儀器、衣服織物、電子器件或醫療器械等固體材料。
本發明還公開了一種上述丙烯醯胺奈米塗層的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟：(1)將基材置於等離子體室的反應腔體內，將反應腔體內的真空度抽到0.1-1000毫托；(2)通入等離子體源氣體，開啟沉積用等離子體放電，將單體1和/或單體2經汽化後導入反應腔體進行化學氣相沉積反應；(3)關閉沉積用等離子體放電，通入潔淨的壓縮空氣或者惰性氣體恢復至常壓，打開腔體，取出基材。
進一步地，在步驟(2)中，所述單體1和所述單體2分別通入真空腔體；或者，所述單體1和所述單體2同時通入所述真空腔體；或者，向所述真空腔體內先通入所述單體1或所述單體2，然後再同時通入所述單體1和所述單體2的混合蒸汽。
進一步地，步驟(2)中所述等離子體源氣體為氦氣、氬氣、氮氣和氫氣中的一種或者若干種的混合物。
進一步地，所述等離子體室的容積為1L-5000L；所述等離子體源氣體流量為5-1000sccm；所述單體蒸汽的通入流量為1-2000μL/min。
優選地，所述步驟(2)中，在通入所述等離子體源氣體後以及在所述沉積用等離子體放電之前，還包括對基材進行預處理用等離子體放電工序。
步驟(2)中通入等離子體源氣體後，開啟預處理用等離子體放電對基材進行預處理。預處理階段的等離子體放電的功率為2-500W，持續放電時間為1-3600s。
預處理階段結束後進入沉積階段(預處理用等離子體放電轉換為沉積用等離子體放電)，兩個階段的等離子體放電方式以及參數可以相同也可以不同。
進一步地，所述步驟(2)中，沉積用等離子體放電的功率為2-500W，持續放電時間為600-20000s。
進一步地，所述等離子體放電(預處理用等離子體放電和/或沉積用等離子體放電)方式為射頻放電、微波放電、中頻放電、潘寧放電或電火花放電。
進一步地，所述等離子體放電(預處理用等離子體放電和/或沉積用等離子體放電)為射頻放電，射頻放電過程中控制等離子體射頻的能量輸出方式為脈衝或連續輸出，等離子體射頻的能量輸出方式為脈衝輸出時，脈寬為10μs-50ms、重複頻率為20Hz-10kHz。
進一步地，使用本申請的塗層對基材的表面進行耐化學腐蝕疏水防護處理。
採用上述技術方案，本發明具有如下有益效果： 相比於現有技術，本發明提供了一種丙烯醯胺奈米塗層及其製備方法：
(1)當單體的N原子上連有兩個全氟烷基，由於氟原子電負性很強，全氟烷基之間相互排斥強，聚合物表面形成更加緻密、細膩的微凸結構，可獲得超疏水結構效果，接觸角可達到150°以上。
(2)當單體中N原子連接疏水結構的烷基或者含氟烷基時，即使在全氟烷基碳鏈長度小於6情況下，塗層疏水效果仍可達到120°以上；
(3)利用等離子體技術製備出了奈米級厚度的丙烯醯胺塗層，與採用刷塗等現有技術製備厚度達幾十微米的塗層相比，在減少了塗層原料用量條件下又達到了防護效果，降低了產品防護處理的成本。
(4)採用本申請的方法製備出的塗層，其厚薄程度均一，不會出現塗層不同部位疏水效果不同的問題，並且形成的塗層具有優異的耐酸鹼性能。
本申請單獨使用單體2就可以達到優異的疏水塗層效果；當單獨使用單體1且N原子所連的基團疏水性差時，所獲得的塗層疏水性能也較差。優選同時使用單體1和N原子上連有兩個全氟烷基的單體2形成疏水塗層，相對使用單獨一種單體形成的疏水塗層而言，水接觸角可提高到150°，達到超疏水效果。
實施例1
一種丙烯醯胺奈米塗層及其製備方法經過如下步驟：
(1)將5cm×5cm的金屬鋁塊放置於100L等離子體真空反應腔體內，對反應腔體連續抽真空使真空度達到0.1毫托。
(2)通入氦氣，流量為100sccm，開啟射頻方式的等離子體放電對金屬鋁塊進行預處理(即開啟射頻方式的預處理用等離子體放電)，預處理階段放電功率為80W，持續放電100s。
(3)接著先通入單體1a結束後，再通入單體2a，在基材表面進行化學氣相沉積製備奈米塗層。塗層製備過程中兩種單體流量均為150μL/min，通入時間分別為600s和400s。預處理用等離子體放電調整為沉積用等離子體放電。該沉積階段腔體內等離子體的產生採用射頻放電方式，輸出方式為脈衝，脈衝寬度為2μs，重複頻率為1000Hz，放電功率為50W，放電時間為1000s。
(4)塗層製備結束後，通入氮氣，使反應腔體恢復至常壓，打開腔體，取出金屬鋁塊。
(5)對樣品塗層防護性能進行檢測，檢測內容包括塗層厚度、疏水性(水接觸角)、耐化學腐蝕情況。
Figure 108137920-A0305-02-0011-4
Figure 108137920-A0305-02-0011-5
其中，生成預處理用等離子體放電的裝置和生成塗層的沉積用等離子體放電的裝置可以是一套，也可以為兩套獨立裝置。預處理用等離子體放電裝置(例如電極)優選地設置在反應腔體內，且圍繞基材設置，從而便於預處理後快速與塗層工藝銜接；而沉積用等離子體放電裝置可以佈設在反應腔體之外且遠離反應腔體設置，從而可選擇地或盡可能地避免塗層過程中等離子體放電對基材的消極影響。
實施例2
一種丙烯醯胺奈米塗層及其製備方法經過如下步驟：
(1)將電子手錶的PCB放置於1000L等離子體真空反應腔體內，對反應腔體連續抽真空使真空度達到10毫托。
(2)通入氬氣，流量為200sccm，開啟射頻等離子體放電對電子手錶的PCB進行預處理(即開啟射頻方式的預處理用等離子體放電)，預處理用等離子體放電功率為500W，持續放電100s。
(3)通入單體1b，結束後再通入單體2b，在基材表面進行化學氣相沉積製備奈米塗層。
塗層製備過程中兩種單體流量均為150μL/min，通入時間分別為1000s和1600s。預處理用等離子體放電調整為沉積用等離子體放電。
沉積階段腔體內等離子體的產生採用射頻放電方式，輸出方式為脈衝，脈衝寬度為10μs，重複頻率為3000Hz，放電功率為90W，放電時間為2600s。
(4)塗層製備結束後，通入氮氣，使反應腔體恢復至常壓，打開腔體，取出PCB板。
(5)對樣品塗層防護性能進行檢測，檢測內容包括塗層厚度、疏水性(水接觸角)、耐化學腐蝕情況。
Figure 108137920-A0305-02-0012-6
Figure 108137920-A0305-02-0012-7
實施例3
一種丙烯醯胺奈米塗層及其製備方法經過如下步驟：
(1)將鎂合金放置於4000L等離子體真空反應腔體內，對反應腔體連續抽真空使真空度達到100毫托。
(2)通入氬氣，流量為200sccm，開啟射頻等離子體放電對鎂合金基材進行預處理(即開啟射頻方式的預處理用等離子體放電)，預處理階段放電功率為150W，持續放電100s。
(3)同時通入單體1c和單體2c，在基材表面進行化學氣相沉積製備奈米塗層。塗層製備過程中兩種單體流量均為170μL/min，通入時間分別為1800s。預處理用等離子體放電調整為沉積用等離子體放電。
沉積階段腔體內等離子體的產生採用射頻放電方式，輸出方式為脈衝，脈衝寬度為5μs，重複頻率為2000Hz，放電功率為170W，放電時間為3600s。
(4)塗層製備結束後，通入氮氣，使反應腔體恢復至常壓，打開腔體，取出鎂合金。
(5)對樣品塗層防護性能進行檢測，檢測內容包括塗層厚度、疏水性(水接觸角)、耐化學腐蝕情況。
Figure 108137920-A0305-02-0013-8
Figure 108137920-A0305-02-0013-9
實施例4
本實施例與實施例1基本相同，不同之處在於： 將單體1a改為單體1d，單體2a改為單體2d，將步驟(3)通入時間分別更換為1600s和1800s，放電時間更換為3400s。其餘參數相同。
Figure 108137920-A0305-02-0014-10
Figure 108137920-A0305-02-0014-11
實施例5
本實施例與實施例2相比基本相同，不同之處在於：將單體1a改為單體1e，單體2a改為單體2e。將步驟(3)通入時間分別更換為1600s和2100s，放電時間更換為3700s。其餘參數相同。
Figure 108137920-A0305-02-0014-12
Figure 108137920-A0305-02-0014-13
實施例6
與實施例1相比，將沉積階段脈衝寬度設置為500μs，其餘參數相同。
實施例7
與實施例2相比，將沉積階段重複頻率設置為300Hz，其餘參數相同。
實施例8
與實施例3相比，步驟(2)預處理階段放電功率設為300w，其餘參數相同。
實施例9
與實施例1相比，只通入單體1a，通入時間為1000s，其餘參數相同。
實施例10
與實施例1相比，只通入單體1b，通入時間為1000s，其餘參數相同。
實施例11
與實施例2相比，只通入單體2b，通入時間為2600s，其餘參數相同。
實施例12
與實施例2相比，將單體1b換成1e，單體2b換成2e，其餘參數相同。
實施例13
與實施例2相比，將基材PCB板更換為汽車後視鏡，其他參數相同。
實施例14
與實施例2相比，將基材PCB板更換為布料，其他參數相同。
實施例15
與實施例2相比，將基材PCB板更換為音箱透音網，其他參數相同。
上述各實施例施鍍後的基材，進行塗層厚度、水接觸角、耐酸耐鹼測試。
奈米塗層厚度，使用美國FilmetricsF20-UV-薄膜厚度測量儀進行檢測。
奈米塗層水接觸角，根據GB/T 30447-2013標準進行測試。
耐酸、耐鹼銹蝕，參照GB1763-79(89)漆膜耐化學試劑性測定法標準進行測試。
Figure 108137920-A0305-02-0016-14
Figure 108137920-A0305-02-0017-15
注：實施例13、14、15由於均為非金屬，不做耐酸、耐鹼測試。
採用本發明製備得到奈米塗層，塗層厚度非常薄，屬奈米尺度；製備過程中不使用有機溶劑、固化劑等污染物；選擇合適的單體製備奈米複合塗層可獲得超疏水效果。最後應說明的是：以上各實施例僅用以說明本發明的技術方案，而非對其限制；儘管參照前述各實施例對本發明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分或者全部技術特徵進行等同替換；而這些修改或者替換，並不使相應技術方案的本質脫離本發明各實施例技術方案的範圍。

Claims (15)

  1. 一種丙烯醯胺奈米塗層，其特徵在於，將基材暴露於真空的單體蒸汽氛圍中，通過功率為2-500W等離子體放電在基材表面發生化學反應形成保護塗層；所述單體蒸汽為汽化的單體1或者單體2，或者單體1和單體2的混合物；所述單體1具有如下的式(I)所示結構；所述單體2具有如下的式(II)所示結構；單體1：
    Figure 108137920-A0305-02-0018-16
     單體2：
    Figure 108137920-A0305-02-0018-17
     其中，R1、R2、R3、R6、R7、R8獨立地選自氫、烷基、芳基、鹵素、鹵代烷基、烯基或鹵代烯基，X、Y為氫或鹵素；R4、R5獨立地選自氫、烷基、芳基、鹵素、鹵代烷基或者具有式(III)所示結構：
    Figure 108137920-A0305-02-0018-19
     R11為碳原子數1-15的直鏈或者含有支鏈烷烴亞基，R12、R13、R14、R15為獨立地選自氫、烷基、芳基、鹵素或鹵代烷基；R9、R10獨立地選自碳原子數為1-15的直鏈、含有支鏈的烷基亞基或者含有芳基亞基；或者R9、R10為連接的鍵；m、n、p、q為0-20的整數，但m、n不同時為0，p、q不同時為0。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述的丙烯醯胺奈米塗層，其特徵在於，R1、R2、R3、R6、R7、R8獨立地選自氫、甲基或氟基，X、Y為氟。
  3. 根據申請專利範圍第1項所述的丙烯醯胺奈米塗層，其特徵在於，R9、R10獨立地選自碳原子數為1-5的直鏈亞烷基。
  4. 根據申請專利範圍第1項所述的丙烯醯胺奈米塗層，其特徵在於，R11為碳原子數為3-10的直鏈烷烴亞基。
  5. 根據申請專利範圍第1項所述的丙烯醯胺奈米塗層，其特徵在於，m、n為2-10的整數。
  6. 根據申請專利範圍第1項所述丙烯醯胺奈米塗層，其特徵在於，所述基材為金屬、光學儀器、衣服織物、電子器件或醫療器械。
  7. 一種申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述丙烯醯胺奈米塗層的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟：(1)將基材置於等離子體室的反應腔體內，將反應腔體內的真空度抽到0.1-1000毫托；(2)通入等離子體源氣體，開啟沉積用等離子體放電，將單體1和/或單體2經汽化後導入反應腔體進行化學氣相沉積反應；以及 (3)關閉沉積用等離子體放電，通入潔淨的壓縮空氣或者惰性氣體恢復至常壓，打開腔體，取出基材。
  8. 根據申請專利範圍第7項所述丙烯醯胺奈米塗層的製備方法，其特徵在於，步驟(2)中所述單體1和所述單體2分別通入真空腔體；或者，所述單體1和所述單體2同時通入所述真空腔體；或者，向所述真空腔體內先通入所述單體1或所述單體2，然後再同時通入所述單體1和所述單體2的混合蒸汽。
  9. 根據申請專利範圍第7項所述丙烯醯胺奈米塗層的製備方法，其特徵在於，步驟(2)中所述等離子體源氣體為氦氣、氬氣、氮氣和氫氣中的一種或者若干種的混合物。
  10. 根據申請專利範圍第7項所述丙烯醯胺奈米塗層的製備方法，其特徵在於，所述等離子體室的容積為1L-5000L；所述等離子體源氣體流量為5-1000sccm；所述單體蒸汽的通入流量為1-2000μL/min。
  11. 根據申請專利範圍第7項所述丙烯醯胺奈米塗層的製備方法，其特徵在於，所述步驟(2)中，在通入所述等離子體源氣體後以及在所述沉積用等離子體放電之前，還包括對基材進行預處理用等離子體放電工序。
  12. 根據申請專利範圍第11項所述丙烯醯胺奈米塗層的製備方法，其特徵在於，所述預處理用等離子體放電的功率為2-500W，持續放電時間為1-3600s。
  13. 根據申請專利範圍第7項所述丙烯醯胺奈米塗層的製備方法，其特徵在於，所述步驟(2)中，所述沉積用等離子體放電的功率為2-500W，持續放電時間為600-20000s。
  14. 根據申請專利範圍第7項或第11項所述丙烯醯胺奈米塗層的製備方法，其特徵在於，所述等離子體放電方式為射頻放電、微波放電、中頻放電、潘寧放電或電火花放電。
  15. 根據申請專利範圍第7項或第11項所述丙烯醯胺奈米塗層的製備方法，其特徵在於，所述等離子體放電方式為射頻放電，射頻放電過程中控制等離子體射頻的能量輸出方式為脈衝或連續輸出，等離子體射頻的能量輸出方式為脈衝輸出時，脈寬為10μs-50ms、重複頻率為20Hz-10kHz。
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