CN114438477A - 循环镀膜方法、膜层以及产品 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一循环镀膜方法、膜层以及产品，其中所述循环镀膜方法包括向一反应腔室通入反应原料和在循环镀膜条件下对于所述反应腔室内的一基材表面进行等离子体增强化学气相沉积以形成膜层，其中循环镀膜是指开启等离子体放电持续一段时间，然后关闭等离子体放电一段时间，循环开启和关闭的过程。

Description

循环镀膜方法、膜层以及产品

技术领域

本发明涉及表面改性技术，尤其涉及到循环镀膜方法、膜层以及产品。

背景技术

基材本身的属性可以导致基材表面的性能存在着一些不足，从而限制了基材的应用。通过在基材表面形成膜层的方法是一种常见的改性技术。

等离子体化学气相沉积(plasma chemical vapor deposition)技术已经相当普遍地被应用于将聚合物膜层沉积到基材的表面，其是利用等离子激活反应气体，促进反应气体在基材表面或者是近表面空间进行化学反应，生成固态膜层的技术。

等离子体化学气相沉积技术具有以下优点：

(1)是干式工艺，生成薄膜均匀无针孔；(2)等离子体聚合膜的耐溶剂性、耐化学腐蚀性、耐磨损性能等化学、物理性质稳定；(3)等离子体聚合膜与基体黏结性能良好；(4)在凹凸极不规则的基材表面也可制成均一薄膜；(5)膜层制备温度低，可在常温条件下进行，有效避免对于温度敏感器件的损失；(6)等离子体工艺不仅可以制备厚度为微米级别的膜层而且可以制备超薄的纳米级膜层。

传统工艺利用等离子体化学气相沉积技术开发了一种基于特定的小占空比脉冲方法制备聚合物膜层，通过这种方式获得的膜层，其耐刮擦性能和持久性能效果并不理想。另外，基于特定小占空比脉冲的镀膜方式并不利于致密结构的成型，甚至可能无法形成稳定的膜结构，也不利于膜层的大速率增长，延长了制备时间，限制了其在工业上的大规模应用。

发明内容

本发明的一个优势在于提供一循环镀膜方法、膜层以及产品，其中藉由所述循环镀膜方法获得的所述膜层能够具有较好的性能，比如说耐刮擦性能和持久性能。

本发明的另一个优势在于提供一循环镀膜方法、膜层以及产品，其中藉由所述循环镀膜方法获得的所述膜层能够具有较好的防水性能。

本发明的另一个优势在于提供一循环镀膜方法、膜层以及产品，其中藉由所述循环镀膜方法获得的所述膜层能够形成多层的致密结构。

本发明的另一个优势在于提供一循环镀膜方法、膜层以及产品，其中在所述膜层的制备过程中，在镀膜阶段，间歇性开启等离子体放电，并且重复上述过程，以在基材表面有效活化得到活性位点，从而形成致密的所述膜层。

根据本发明的一个方面，本发明提供了一循环镀膜方法，其包括如下步骤：

向一反应腔室通入反应原料；和

在循环镀膜条件下对于所述反应腔室内的一基材表面进行等离子体增强化学气相沉积以形成膜层，其中开启等离子体放电，持续预设时间，然后关闭放电，持续预设时间，为一次镀膜，循环上述过程为循环镀膜，并且整个过程中保持反应原料供应。

根据本发明的一个实施例，每次循环过程中的等离子体放电的持续时间为t1，并且前一次循环和后一次循环中的t1相同。

根据本发明的一个实施例，每次循环中的等离子体放电被关闭的持续时间为t2，并且前一次循环和后一次循环中的t2相同。

根据本发明的一个实施例，所述反应原料是氟化物。

根据本发明的一个实施例，所述氟化物是氟化醇，并且具有结构式：C_nF_2n+1-C_mH_2m-OH，其中n为1-12的整数，m为0-4的整数。

根据本发明的一个实施例，所述反应原料具有通式R₁ R₂C＝CR₃R₄，其中R₁、R₂以及R₃独立地选自氢、烷基、卤素、卤代烷基或者芳基，其中R₁、R₂以及R₃中的至少一个是卤素，其中R₄是基团X-R₅，R₅是烷基或者是卤代烷基基团，而X是一个键；或者X是基团-C(O)O(CH₂)_nY-，其中n是0～10的整数，而Y是一个键或者是氨磺酰基团；或者是X是基团-O-C(O)-(CH₂)_iZ-，其中i是0～10的整数，而Z是一个键或者是氨磺酰基团；或者X是基团-(CH₂)_xU-，其中x是0～10的整数，而U是一个键或者是氨磺酰基团；或者X是基团-(O)_pR₆(O)_q(CH₂)_t-，其中R₆是任选地有卤素取代的芳基，p是0或1，q是0或者1，而t是0或者1～10的整数，条件是当q是1时，t是非0。

根据本发明的一个实施例，所述反应原料是有机硅化合物，并且具有结构式：

其中R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃是与不饱和碳碳双键、Si原子相连的基团，可以独立地选自烷基、芳基、卤素、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基或者是乙烯基。K为0-8的整数。

根据本发明的一个实施例，所述反应原料是环氧化合物，并且具有如下结构式：

其中，R₁、R₂、R₃为独立地选自氢、烷基、芳基、卤素、卤代烷基或羟基；X为氢或卤素，m为0-8整数，n为1-15的整数。

根据本发明的一个实施例，所述反应原料是丙烯酰胺化合物，并且具有如下结构式的化合物单体1，或者是单体2，或者是单体1和单体2的混合物：

其中，R₁、R₂、R₃、R₆、R₇、R₈独立地选自氢、烷基、芳基、卤素、卤代烷基、烯基或卤代烯基，X、Y为氢或卤素；R₄、R₅独立地选自氢、烷基、芳基、卤素、卤代烷基或者具有如下结构:

其中，R₁₁为碳原子数1-15的直链或者含有支链烷烃亚基，R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅为独立地选自氢、烷基、芳基、卤素或卤代烷基；R₉、R₁₀独立地选自碳原子数为1-15的直链、含有支链的烷基亚基或者含有芳基亚基；或者R₉、R₁₀为连接的键；m、n、p、q为0-20的整数，但m、n不同时为0，p、q不同时为0。

根据本发明的一个实施例，所述等离子体放电方式为射频放电、微波放电、中频放电或电火花放电。

根据本发明的另一方面，本发明提供了一膜层，其用反应原料以循环镀膜的方式通过等离子体化学气相沉积方法在一基材表面形成，其中开启等离子体放电，持续预设时间，然后关闭放电，持续预设时间，为一次镀膜，循环上述过程为循环镀膜，并且整个过程中保持反应原料供应。

根据本发明的另一方面，本发明提供了一产品，其中所述产品被设置有一膜层，其中用反应原料以循环镀膜的方式通过等离子体化学气相沉积方法在一基材表面形成所述膜层，其中开启等离子体放电，持续预设时间，然后关闭放电，持续预设时间，为一次镀膜，循环上述过程为循环镀膜，并且整个过程中保持反应原料供应。

具体实施方式

以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。在以下描述中界定的本发明的基本原理可以应用于其他实施方案、变形方案、改进方案、等同方案以及没有背离本发明的精神和范围的其他技术方案。

本领域技术人员应理解的是，在本发明的揭露中，术语“卤”或者是“卤素”是指氟、氯、溴以及碘。术语“烃”，包括烷基、链烯基或者芳基。术语“芳基”是指芳族环状基团，比如苯基或者萘基，特别地是苯基。术语“烷基”是指碳原子的直链或者是支链，其合适的长度为最多20个碳原子。术语“链烯基”是指直链或者支链不饱和链，合适的具有2～20个碳原子。

可以理解的是，术语“一”应理解为“至少一”或“一个或多个”，即在一个实施例中，一个元件的数量可以为一个，而在另外的实施例中，该元件的数量可以为多个，术语“一”不能理解为对数量的限制。

本发明提供了一循环镀膜方法、膜层以及产品。在本发明的一些示例中，所述产品可以但是并不限制于电子产品、丝织品、编织袋、金属表面、玻璃产品或者是陶瓷产品。

值得一提的是，所述膜层具有较好的防水效果，在所述产品是电子产品时，所述产品可以但是并不限制于便携设备，比如说键盘，通过镀有所述防水膜层，键盘可以成为一防水键盘。所述产品可以但是并不限制于LED显示屏，智能指纹锁，助听器，蓝牙耳机，适于液体环境中工作或者经常遇水的传感器，移动电话，笔记本，PSP等可能在工作环境中遇水的电子设备。

进一步地，根据本发明的至少一个实施例，当水附着于所述膜层时，水的静态接触角大于110°。静态接触角可以大于120°，或者是110°～115°，或者是115°到120°。

所述膜层是一纳米膜层，其厚度可以被制作的较薄，以适于精密的电子设备，比如说所述膜层的厚度范围可以是10nm～20nm，比如说15nm。所述防水膜层也可以根据用户需求被制作的较厚，可选地，所述膜层的厚度范围可以但是并不限制于10nm～2000nm。

所述膜层通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)工艺形成于所述基材表面。也就是说，在制备过程中，所述基材的表面在暴露在一等离子体增强化学气相沉积反应装置的一腔室中，所述腔室中能够形成等离子体，并且反应原料气体通过化学沉积反应形成所述膜层于所述基材的表面。

适合于本发明的提供的制备方法使用的等离子体包括非平衡等离子体，例如由射频(Rf)、微波或者直流电(DC)产生的那些等离子体。它们可操作在大气压下，或者是低于大气压的压力下。值得注意的是，等离子体源可以来自于一单体化合物，即不存在其他的气体，或者是其他气体，比如说惰性气体，或者是和其他气体混合在一起。用于提供等离子体的单元被称为等离子源，其中关于所述等离子源的描述可见下文的对应部分。仅由所述单体化合物组成的等离子体可通过如下的方式获得，首先，将所述反应装置尽可能抽成真空，然后，用所述单体化合物吹洗所述反应装置足够长的时间，以排出所述反应装置内的其他气体。

在本发明的采用的等离子体增强化学气相沉积(PECVD)工艺中，通过辉光放电产生等离子体，放电的方法可以但是并不限制于微波放电、射频放电、紫外、电火花放电等。

在本发明中，由于在镀膜过程中引入了循环镀膜，有利于形成多层复合结构的所述膜层，为产品本身提供多层防护，另外，在微观上，所述膜层能够表现为更为致密的膜层机构，从宏观上表现出优异的疏水性、附着力、耐酸碱、机械性能以及耐湿热性能。

值得一提的是，由于在镀膜过程中引入了间歇镀膜，在一定时间内可以产生足够的能量的等离子体对通入的反应单体链段进行打断以形成较多的激发态的链段，激发态的链段通过单体材料中具有一定能量、活性的活性位点和基材表面相应的能量的活性位点以化学键的形式结合时产生更多更复杂的基元反应，以形成更加致密的网状交联结构。

另外，在间歇镀膜的过程中，由于停止了等离子体放电，可能有利于被激发的链段之间的相互反应的均匀性，比如说在本发明的至少一个实施例，基材在反应腔室内发生运动，使得不同位置的基材镀膜厚度趋向一致，以减少反应腔室内由于不同区域单体密度不同导致基材表面的所述膜层的厚度不均的问题。单体密度的不均匀的原因可能是多样的，比如说可能是由于用于等离子体放电的一放电装置的布置位置导致的，如果在镀膜过程中停止一段时间的等离子体放电，由于所述放电装置导致的单体密度不均匀的问题可能被弱化，同时加上所述基材在所述反应腔室内的运动，有利于所述膜层在所述基材表面的均匀性。

根据本发明的一些实施例，所述基材在所述反应腔室内运动可以是直线往复运动或者曲线往复运动，所述曲线运动可以包括圆周运动、椭圆周运动、行星运动、球面运动或者是其他的不规则路线的曲线运动。

根据本发明的实施例，所述循环镀膜方法可以包括如下步骤：

(1)基材准备

在对于基材进行化学气相沉积之前，对于基材进行洁净处理以去除基材表面的灰尘、水分或者是油脂。可以用丙酮或者是异丙醇等有机溶剂对于基材进行清洗，然后将基材放置于所述反应装置的所述反应腔。

(2)利用PECVD技术在基材表面制备所述防水膜层

对于所述反应装置的所述反应腔连续抽真空，然后将所述反应腔内的真空度抽到10～200毫托，通入等离子源气体；

通入反应原料至真空度为30～300毫托，开启等离子体放电，进行化学气相沉积，在基材表面制备所述防水膜层。

然后可以停止等离子体放电，停止通入所述反应原料，持续抽真空，保持所述反应腔真空度为10～200毫托，1～5分钟后，通入大气至常压，然后取出基材即可。

在所述步骤(2)中，所述反应原料可以是单体化合物或者是单体化合物和交联剂的混合物。可选地，所述单体化合物可以是氟化物，氟碳材料中的氟原子的低极化率和强电负性赋予了氟碳聚合物许多独特的性能，比如说高疏水疏油性，耐化学试剂腐蚀性，因此氟碳材料被广泛地应用于建筑涂料、纺织工业、军工领域的表面改性。可选地，所述单体化合物可以是硅化物，Si-O的键能高于C-C键，具有较好的耐低温性能。本领域技术人员可以理解的是，此时的反应原料仅为举例说明，可以根据需求选择能够在本实施例提供的循环镀膜条件下进行等离子反应的原料。

在所述步骤(2)中，所述等离子体放电方式被实施为循环镀膜，其中循环镀膜是指开启等离子放电，持续t1(比如说30s)，然后关闭放电，持续t2(比如说60s)，以此为一个周期T，然后循环上述过程n次，在整个过程中，反应原料不断供应。t1、t2和n可以根据实际的生产需求调整。n可以是2或者是更多。

可以理解的是，t1的时间可以长于t2的时间，也可以短于t2的时间，或者是等于t2的时间，使用者可以根据需求调整。

可以理解的是，在相邻的两个周期过程中，前一周期的t1和后一周期的t1可以是相同的，也可以是不同的。前一周期的t2和后一周期的t2可以是相同的，也可以是不同的。本领域技术人员可以理解的，“循环镀膜”并不要求完全重复上一个镀膜过程的所有条件。

根据本发明的实施例，在通入所述反应原料之前可以对于基材进行轰击预处理。

值得一提的是，当所述等离子体源气体是惰性气体，或者不易产生反应的气体时，所述等离子体源气体并不会沉积形成所述疏水性表面膜层，也就是说，所述等离子体源气体不会成为所述疏水性表面膜层的组成部分，但是通过所述等离子体源在表面的相互作用，产生微小的蚀刻等现象，因此能够很好的清理所述基体的表面，以及为所述反应气体原料的沉积提供良好的沉积条件，使得沉积的所述疏水性表面膜层更加牢固地结合于所述基体的表面。

循环镀膜在工艺过程阶段性引入大功率的预处理活化阶段，该阶段的循环引入有利于在此阶段的基材表面引入更多的活性位点，增加有效镀膜，膜结构更致密，对腐蚀性环境的防护效果更好。

反应气体原料可与等离子体源同时通入，也可以在等离子体源通入后先对基体进行1～1200s的预处理，再根据工艺参数要求通入反应气体原料以及交联剂。

可选地，等离子体源气体选择惰性气体或氮气，所述惰性气体如氦气。

进一步，可选地，所述反应腔室的工作功率范围可以为1～500w，压强范围可以为：10毫托～500毫托，温度范围为：30℃～60℃。

根据本发明的实施例，所述制备方法中的基材为固体材料，比如说电子部件或者是电器部件，并且基材表面制备的所述防水膜层能够被暴露在国际工业防水等级标准IPX1-IPX8所述的环境使用。

根据本发明的实施例，所述制备方法中的所述反应腔的容积为50-1000L，所述反应腔的温度控制在30～60℃；通入惰性气体或氮气的流量为5～300sccm，所述惰性气体为氩气或氦气中的一种，或氩气和氦气的混合物。

根据本发明的实施例，所述制备方法中通入所述反应原料是通过加料泵进行雾化、挥发，由低压10-200毫托引入所述反应腔，所述通入反应原料的流量为10-1000μL/min。

根据本发明的实施例，在通入所述反应原料之前对基材进行轰击预处理。

根据本发明的实施例，在所述制备方法中，开启等离子体放电的功率为2-500W，循环放电，所述等离子体放电方式可以为射频放电、微波放电、中频放电或电火花放电。

根据本发明的实施例，在所述制备方法中，所述等离子体射频放电过程中控制等离子体射频的能量输出方式为脉冲或连续输出，等离子体射频的能量输出方式为脉冲输出时，脉宽为2μs-1ms、重复频率为20Hz-10kHz。

所述反应原料可以是氟化物，或者是氟化物和交联剂，所述交联剂可以是含有酯基、醚、环氧基、氰基的多官能团化合物。

所述反应原料可以是具有通式结构C_nF_2n+1-C_mH_2m-OH的氟化醇化合物，其中n为1-12的整数，m为0-4的整数。更进一步，n为1-8的整数，m为2-3的整数。

举例地，所述氟化醇化合物反应原料选自：全氟己基乙醇、全氟丁基乙醇、全氟己基乙醇中的一种或多种。

根据本发明的一个实施例，所述氟化醇化合物反应原料中存在亚甲基弱位点。

根据本发明的一个实施例，所述氟化醇化合物反应原料是伯醇。

所述交联剂化合物可以是具有如下式结构的化合物：

其中，R₁、R₂、R₃、R₅、R₆、R₇为独立地选自氢、烷基、芳基、卤素、卤代烷基、卤代芳基。j、k为0-10的整数且不能同时为0。R₄可以是键、-CO-、-COO-、芳亚基、脂环烷亚基、羟基取代的脂肪烷基亚基。交联剂还可以是含有酯基、醚、环氧基、氰基的多官能团化合物。

根据本发明的一个实施例，其中所述交联剂来自于组合：甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基乙烯基二甲氧基硅烷、恩布酯。

所述反应原料可以是饱和的氟化物，也可以是不饱和的氟化物。所述反应原料可以是具有通式R₁ R₂C＝C R₃ R₄的化合物，其中R₁、R₂以及R₃独立地选自氢、烷基、卤素、卤代烷基或者芳基，其中R₁、R₂以及R₃中的至少一个是卤素，其中R₄是基团X-R₅，R₅是烷基或者是卤代烷基基团，而X是一个键；或者X是基团-C(O)O(CH₂)_nY-，其中n是0～10的整数，而Y是一个键或者是氨磺酰基团；或者是X是基团-O-C(O)-(CH₂)_iZ-，其中i是0～10的整数，而Z是一个键或者是氨磺酰基团；或者X是基团-(CH₂)_xU-，其中x是0～10的整数，而U是一个键或者是氨磺酰基团；或者X是基团-(O)_pR₆(O)_q(CH₂)_t-，其中R₆是任选地有卤素取代的芳基，p是0或1，q是0或者1，而t是0或者1～10的整数，条件是当q是1时，t是非0。

所述反应原料可以是具有通式R₁ CH＝CHR₄的化合物，其中R₁是卤素，其中R₄是基团-C(O)O(CH₂)_nC_mF_2m+1；或者R₄是基团-O-C(O)-(CH₂)_i C_mF_2m+1；或者是R₄是基团-(CH₂)_xC_mF_2m+1，其中n、i或者x分别是1～8的整数，m是1～12的整数。可选地，C_mF_2m+1可以是一直链氟烷基，也可以是一支链氟烷基，也可以包括环状结构。可选地，m小于8，比如说不大于6。

所述反应原料可以是具有通式CH₂＝CHR₄的化合物，其中R₄是基团-C(O)O(CH₂)_nC_mF_2m+1；或者R₄是基团-O-C(O)-(CH₂)_i C_mF_2m+1；或者是R₄是基团-(CH₂)_xC_mF_2m+1，其中n、i或者x分别是1～8的整数，m是1～12的整数。可选地，C_mF_2m+1可以是一直链氟烷基，也可以是一支链氟烷基，也可以包括环状结构。可选地，m小于8，比如说不大于6。

所述反应原料可以是具有通式CH₂＝CR₃R₄的氟化物，其中R₃为卤素，其中R₄是基团-C(O)O(CH₂)_nC_mF_2m+1；或者R₄是基团-O-C(O)-(CH₂)_i C_mF_2m+1；或者是R₄是基团-(CH₂)_xC_mF_2m+1，其中n、i或者x分别是1～8的整数，m是1～12的整数。可选地，C_mF_2m+1可以是一直链氟烷基，也可以是一支链氟烷基，也可以包括环状结构。可选地，m小于8，比如说不大于6。

所述反应原料可以是具有通式R₁ R₂ C＝CHR₄，其中R₁和R₂，独立地选自氢、烷基、卤素、卤代烷基或者芳基，其中R₁和R₂中的至少一个是卤素，其中R₄是基团-C(O)O(CH₂)_nC_mF_2m+1；或者R₄是基团-O-C(O)-(CH₂)_i C_mF_2m+1；或者是R₄是基团-(CH₂)_xC_mF_2m+1，其中n、i或者x分别是1～8的整数，m是1～12的整数。可选地，C_mF_2m+1可以是一直链氟烷基，也可以是一支链氟烷基，也可以包括环状结构。可选地，m小于8，比如说不大于6。

所述反应原料可以是具有通式R₂ CH＝C R₃R₄，其中R₂和R₃独立地选自氢、烷基、卤素、卤代烷基或者芳基，其中R₂和R₃中的至少一个是卤素，其中R₄是基团-C(O)O(CH₂)_nC_mF_2m+1；或者R₄是基团-O-C(O)-(CH₂)_i C_mF_2m+1；或者是R₄是基团-(CH₂)_xC_mF_2m+1，其中n、i或者x分别是1～8的整数，m是1～12的整数。可选地，C_mF_2m+1可以是一直链氟烷基，也可以是一支链氟烷基，也可以包括环状结构。可选地，m小于8，比如说不大于6。

所述交联剂是具有多官能团交联结构的化合物。在等离子体辉光放电时，低温等离子体将交联剂中能量较高的活性基团打断形成活性点，被引入的额外活性点在等离子体环境下相互交联聚合，形成致密网状结构。

根据本发明的实施例，所述交联剂可以是多官能度不饱和烃类衍生物，其可以选自组合乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯苯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,6-已二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二乙烯基醚、二丙烯酸新戊二醇酯中的一种或者是多种。所述反应原料中交联剂占比为30～50％。

所述反应原料可以是有机硅化合物，比如说环氧硅烷或者是具有如下结构式的有机硅化合物：

其中R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃是与不饱和碳碳双键、Si原子相连的基团，可以独立地选自烷基、芳基、卤素、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基或者是乙烯基。K为0-8的整数。

有机硅化合物可以是六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和/或十甲基环五硅氧烷。

所述反应原料可以是上述的有机硅化合物和不饱和烃类的混合物，不饱和烃类可以选自乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯苯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,6-已二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二乙烯基醚、二丙烯酸新戊二醇酯中的一种或者是多种。有机硅化合物中的Si-O在等离子体环境下可以被打开和不饱和键进行反应，以形成C-Si键或者是C-O键。

所述反应原料可以是环氧化合物，比如说是具有如下结构式的环氧化合物：

其中，R1、R2、R3为独立地选自氢、烷基、芳基、卤素、卤代烷基或羟基；X为氢或卤素，m为0-8整数，n为1-15的整数。

所述反应原料可以是丙烯酰胺化合物，比如说是具有如下结构式的丙烯酰胺化合物单体1，或者是单体2，或者是单体1和单体2的混合物：

其中，R₁、R₂、R₃、R₆、R₇、R₈独立地选自氢、烷基、芳基、卤素、卤代烷基、烯基或卤代烯基，X、Y为氢或卤素；R₄、R₅独立地选自氢、烷基、芳基、卤素、卤代烷基或者具有如下结构:

其中，R₁₁为碳原子数1-15的直链或者含有支链烷烃亚基，R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅为独立地选自氢、烷基、芳基、卤素或卤代烷基；R₉、R₁₀独立地选自碳原子数为1-15的直链、含有支链的烷基亚基或者含有芳基亚基；或者R₉、R₁₀为连接的键；m、n、p、q为0-20的整数，但m、n不同时为0，p、q不同时为0。

实施例1

步骤(1)将基材置于所述反应装置的所述反应腔内，对所述反应腔连续抽真空，将所述反应腔内的真空度抽到150毫托，通入氮气；

基材为固体材料，所述固体材料为电器部件，且所述基材表面制备所述防水膜层后其任一界面可暴露于国际工业防水等级标准IPX6所述的环境使用。

所述反应腔的容积为560L，所述反应腔的温度控制在50℃；通入氮气作为等离子源的流量为220sccm。

步骤(2)通入反应原料到真空度为220毫托，开启等离子体放电；

通入反应原料的过程为将反应原料通过加料泵进行雾化、挥发，由低压150毫托引入所述反应腔，所述通入反应原料的流量为320μL/min；

所述反应原料的成分为如下所示：

所述反应原料为饱和的氟碳化合物：全氟己基乙醇。

步骤(2)中开启等离子体放电的功率为240W，所述等离子体放电方式为微波放电。在等离子体放电过程中，可以先放电10秒，然后持续关闭放电20秒，重复上述过程，等离子体放电过程总时间为3000秒。

步骤(3)保持所述反应腔的真空度为160毫托，4min后通入大气至一个大气压。

实施例2

步骤(1)将基材置于所述反应装置的所述反应腔内，对所述反应腔连续抽真空，将所述反应腔内的真空度抽到160毫托，通入氩气；

基材为固体材料，所述固体材料为电器部件，且所述基材表面制备所述防水膜层后其任一界面可暴露于国际工业防水等级标准IPX5所述的环境使用。

所述反应腔的容积为550L，所述反应腔的温度控制在45℃；通入氩气作为等离子源的流量为200sccm。

步骤(2)通入反应原料到真空度为200毫托，开启等离子体放电；

通入反应原料的过程为将反应原料通过加料泵进行雾化、挥发，由低压150毫托引入所述反应腔；

所述反应原料的成分为如下所示：

所述反应原料中的氟化物为饱和氟化物—全氟己基乙醇，交联剂为1,2-环氧-4-乙烯基环己烷。

所述步骤(2)中可以先通入1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(交联剂)，流量为320μL/min，通入时间为2000s；结束后再将反应气体原料全氟己基乙醇汽化后导入反应腔体，流量分别为150μL/min，通入时间3000s，在基材表面进行化学气相沉积制备纳米膜层。

可以理解的是，交联剂和氟化物可以同时通入，也可以分开通入，或者是通入次序可以颠倒。

步骤(2)中开启等离子体放电的功率为200W，所述等离子体放电方式为微波放电。所述等离子体放电方式被实施为循环镀膜，在等离子体放电过程中，可以先放电20秒，然后持续关闭放电20秒，重复上述过程，循环镀膜总时间为5000s。

步骤(3)保持所述反应腔的真空度为160毫托，4min后通入大气至一个大气压。

实施例3

步骤(1)将基材置于所述反应装置的所述反应腔内，对所述反应腔连续抽真空，将所述反应腔内的真空度抽到150毫托，通入氦气；

基材为固体材料，所述固体材料为电器部件，且所述基材表面制备所述防水膜层后其任一界面可暴露于国际工业防水等级标准IPX4所述的环境使用。

所述反应腔的容积为550L，所述反应腔的温度控制在40℃；通入氦气作为等离子源的流量为200sccm。

步骤(2)通入反应原料到真空度为200毫托，开启等离子体放电；

通入反应原料的过程为将反应原料通过加料泵进行雾化、挥发，由低压120毫托引入所述反应腔；

所述反应原料的成分为如下所示：

所述反应原料中的氟化物为饱和氟化物—全氟己基丁醇，交联剂为烯丙基缩水甘油醚。

在所述步骤(2)中可以先通入烯丙基缩水甘油醚(交联剂)，流量为300μL/min，通入时间为2000s；结束后再将反应气体原料全氟己基丁醇汽化后导入反应腔体，流量为200μL/min，通入时间3000s，在基材表面进行化学气相沉积制备疏水性表面膜层。

步骤(2)中开启等离子体放电的功率为250W，所述等离子体放电方式为微波放电。在循环镀膜过程中，等离子体放电过程，可以先放电30秒，然后持续关闭放电20秒，重复上述过程，总时间为5000s。

步骤(3)保持所述反应腔的真空度为150毫托，4min后通入大气至一个大气压。

实施例4

在所述步骤(1)中，先用丙酮或者异丙醇对织物基体进行清洗，用无尘布擦干，然后放到干燥箱干燥24h。

在所述步骤(2)中，将干燥好的织物放置于1000L等离子体真空反应腔体内，对反应腔体连续抽真空使真空度达到80毫托。

通入等离体子源气体氦气，流量为40sccm，开启射频放电对织物进行预处理，预处理阶段放电功率50W，放电时间为300s。

先通入1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(交联剂)，流量为320μL/min，通入时间为2000s；结束后再将反应气体原料全氟己基乙醇汽化后导入反应腔体，流量分别为150μL/min，通入时间3000s，在基材表面进行化学气相沉积制备纳米膜层。膜层制备过程中等离子体放电方式为等离子体脉冲放电，放电时脉宽为200μs，采用循环镀膜过程，在等离子体放电过程中，可以先放电30秒，然后持续关闭放电20秒，重复上述过程，循环镀膜总时间为5000s。

膜层制备结束后，通入压缩空气，使反应腔体恢复至常压，打开腔体，取出织物。即在织物镀了一层疏水性表面膜层。

实施例5

步骤(1)将基材置于所述反应装置的所述反应腔内，对所述反应腔连续抽真空，将所述反应腔内的真空度抽到150毫托，通入氮气；

基材为固体材料，所述固体材料为电器部件，且所述基材表面制备所述防水膜层后其任一界面可暴露于国际工业防水等级标准IPX6所述的环境使用。

所述反应腔的容积为560L，所述反应腔的温度控制在50℃；通入氮气作为等离子源的流量为220sccm。

步骤(2)通入反应原料到真空度为220毫托，开启等离子体放电；

通入反应原料为将反应原料通过加料泵进行雾化、挥发，由低压150毫托引入所述反应腔，所述通入反应原料的流量为320μL/min；

所述反应原料的成分为如下所示：

所述反应原料中的不饱和氟碳化合物为：CH₂＝CR₃R₄，其中R₃为Cl，R₄为-OCO-(CH₂)₂C₆F₁₃。

步骤(2)中开启等离子体放电的功率为240W，所述等离子体放电方式为微波放电。采用循环镀膜，在等离子体放电过程中，可以先放电60秒，然后持续关闭放电20秒，重复上述过程，总时间为3200s。

步骤(3)保持所述反应腔的真空度为160毫托，4min后通入大气至一个大气压。

实施例6

步骤(1)将基材置于所述反应装置的所述反应腔内，对所述反应腔连续抽真空，将所述反应腔内的真空度抽到160毫托，通入氩气；

基材为固体材料，所述固体材料为电器部件，且所述基材表面制备所述防水膜层后其任一界面可暴露于国际工业防水等级标准IPX5所述的环境使用。

所述反应腔的容积为550L，所述反应腔的温度控制在45℃；通入氩气作为等离子源的流量为200sccm。

步骤(2)通入反应原料到真空度为200毫托，开启等离子体放电；

通入反应原料蒸汽为将反应原料通过加料泵进行雾化、挥发，由低压150毫托引入所述反应腔，所述反应原料为不饱和氟碳化合物和交联剂的混合物，所述通入反应原料的流量为300μL/min；

所述反应原料的成分为如下所示：

所述反应原料中的不饱和氟碳化合物为R₂CH＝CHR₄，其中R₂为Cl，R₄为-OCOCH₂C₆F₁₃。

所述反应原料中的交联剂可以是二缩三丙二醇二丙烯酸酯。其中所述不饱和氟碳化合物和交联剂的质量分数比例为55％：45％。

步骤(2)中开启等离子体放电的功率为200W，所述等离子体放电方式为射频放电，输出方式为脉冲，脉冲宽度为2μs，重复频率为500Hz。在循环镀膜过程中，等离子体放电过程，可以先放电60秒，然后持续关闭放电20秒，重复上述过程13次。

步骤(3)保持所述反应腔的真空度为160毫托，4min后通入大气至一个大气压。

实施例7

步骤(1)将基材置于所述反应装置的所述反应腔内，对所述反应腔连续抽真空，将所述反应腔内的真空度抽到150毫托，通入氦气；

基材为固体材料，所述固体材料为电器部件，且所述基材表面制备所述防水膜层后其任一界面可暴露于国际工业防水等级标准IPX4所述的环境使用。

所述反应腔的容积为550L，所述反应腔的温度控制在40℃；通入氦气作为等离子源的流量为200sccm。

步骤(2)通入反应原料到真空度为200毫托，开启等离子体放电；

通入反应原料蒸汽为将反应原料通过加料泵进行雾化、挥发，由低压120毫托引入所述反应腔，所述通入反应原料的流量为250μL/min；

所述反应原料的成分为如下所示：

所述反应原料中的不饱和氟碳化合物为R₂CH＝CHR₄，其中R₂为Cl，R₄为-OCO(CH₂)₂C₅F₁₁。

步骤(2)中开启等离子体放电的功率为250W，所述等离子体放电方式为射频放电，输出方式为脉冲，脉冲宽度为200μs，重复频率为600Hz。在循环镀膜过程中，等离子体放电过程，可以先放电50秒，然后持续关闭放电20秒，重复上述过程50次。

步骤(3)保持所述反应腔的真空度为150毫托，4min后通入大气至一个大气压。

实施例8

步骤(1)将基材置于所述反应装置的所述反应腔内，对所述反应腔连续抽真空，将所述反应腔内的真空度抽到120毫托，通入氩气和氦气的混合物；

基材为固体材料，所述固体材料为电器部件，且所述基材表面制备所述防水膜层后其任一界面可暴露于国际工业防水等级标准IPX5所述的环境使用。

所述反应腔的容积为500L，所述反应腔的温度控制在35℃；通入氩气和氦气的混合物作为等离子源的流量为200sccm。

步骤(2)通入反应原料到真空度为200毫托，开启等离子体放电；

通入反应原料蒸汽为将反应原料通过加料泵进行雾化、挥发，由低压150毫托引入所述反应腔，所述通入反应原料的流量为300μL/min；

所述反应原料的成分为如下所示：

所述反应原料中的不饱和氟碳化合物为R₂CH＝CHR₄，其中R₂为Cl，R₄为-C(O)OCH₂C₅F₁₁。

步骤(2)中开启等离子体放电的功率为300W，所述等离子体放电方式为中频放电。在循环镀膜过程中，等离子体放电过程，可以先放电60秒，然后持续关闭放电20秒，重复上述过程10次。

步骤(3)保持所述反应腔的真空度为160毫托，4min后通入大气至一个大气压。

实施例9

步骤(1)将基材置于所述反应装置的所述反应腔内，对所述反应腔连续抽真空，将所述反应腔内的真空度抽到100毫托，通入氩气；

基材为固体材料，所述固体材料为电器部件，且所述基材表面制备所述防水膜层后其任一界面可暴露于国际工业防水等级标准IPX5所述的环境使用。

所述反应腔的容积为1000L，所述反应腔的温度控制在50℃；通入氩气作为等离子源的流量为200sccm。

步骤(2)通入反应原料到真空度为200毫托，开启等离子体放电；

通入反应原料蒸汽为将反应原料通过加料泵进行雾化、挥发，由低压200毫托引入所述反应腔，所述通入反应原料的流量为100μL/min；

所述反应原料的成分为如下所示：

所述反应原料中的不饱和氟碳化合物为R₂CH＝CHR₄，其中R₂为Cl，R₄为-(CH₂)₂C₆F₁₃。

步骤(2)中开启等离子体放电的功率为200W，所述等离子体放电方式为电火花放电。在循环镀膜过程中，等离子体放电过程，可以先放电100秒，然后持续关闭放电50秒，重复上述过程20次。

步骤(3)保持所述反应腔的真空度为160毫托，4min后通入大气至一个大气压。

实施例10

步骤(1)将基材置于所述反应装置的所述反应腔内，对所述反应腔连续抽真空，将所述反应腔内的真空度抽到150毫托，通入氮气；

基材为固体材料，所述固体材料为电器部件，且所述基材表面制备所述防水膜层后其任一界面可暴露于国际工业防水等级标准IPX6所述的环境使用。

所述反应腔的容积为560L，所述反应腔的温度控制在50℃；通入氮气作为等离子源的流量为220sccm。

步骤(2)通入反应原料到真空度为220毫托，开启等离子体放电；

通入反应原料蒸汽为将反应原料通过加料泵进行雾化、挥发，由低压150毫托引入所述反应腔，所述通入反应原料的流量为320μL/min；

所述反应原料的成分为如下所示：

所述反应原料中的不饱和氟碳化合物为R₂CH＝CHR₄，其中R₂为Cl，R₄为-C(O)O(CH₂)₂C₅F₁₁。

步骤(2)中开启等离子体放电的功率为240W，所述等离子体放电方式为微波放电。在循环镀膜过程中，在等离子体放电过程中，可以先放电10秒(t1)，然后关闭放电5秒(t2)，重复上述过程50次。

步骤(3)保持所述反应腔的真空度为160毫托，4min后通入大气至一个大气压。

对比实施例10A，和实施例10的不同之处在于先开启等离子体放电500s，然后停止放电250s，整个过程维持原料的通入。

对比实施例10B，和实施例10的不同之处在于整个镀膜过程持续开启等离子体放电直到镀膜结束，放电时间为750s。

所述膜层的厚度，使用美国Filmetrics F20-UV-薄膜厚度测量仪进行检测。

疏水性表面涂层水接触角，根据GB/T 30447-2013标准进行测试。

耐盐雾测试，根据GB/T 2423.18-2000电工电子产品环境试验方法进行测试。

附表1：实施例1-10各性能参数

注：实施例4为织物，不进行耐盐雾测试。

膜层厚度，使用美国Filmetrics F20-UV-薄膜厚度测量仪进行检测。

膜层水接触角，根据GB/T 30447-2013标准进行测试。

实施例10、对比实施例10A和对比实施例10B中获得的所述膜层，测试相关的数据如下所示：

实施例11a

步骤(1)将5cm乘以5cm的金属铝放置于100升的等离子体真空反应腔内，将所述反应腔内的真空度抽到0.1毫托，通入氮气；

所述反应腔的温度控制在50℃；通入氮气作为等离子源的流量为220sccm，开启射频方式的等离子体放电对金属铝进行预处理，预处理阶段的放电功率为80w，持续放电500s。

步骤(2)通入单体1，然后通入单体2，流量分别为150μL/min，通入时间分为600s和400s。

所述反应原料的成分为如下所示：

单体1为：

单体2为：

步骤(2)中开启等离子体放电的功率为50W，所述等离子体放电方式为射频放电，输出方式为脉冲，脉冲宽度为2μs，重复频率为1000Hz，放电时间为500s。在等离子体放电过程中，可以先放电10秒，然后持续关闭放电10秒，循环重复上述过程50次。

步骤(3)制备结束之后，通入氮气，使得反应腔体恢复至常压，然后取出金属块。

对比实施例11b，和实施例11a的不同之处在于先开启等离子体放电一段时间500s，然后停止放电并且在500s内维持原料的通入。

对比实施例11c，和实施例11a的不同之处在于整个镀膜过程持续开启等离子体放电直到镀膜结束，放电时间为1000s。

实施例12a

(1)将铁块放置于200L等离子体真空反应腔体内，对反应腔体连续抽真空使真空度达到0.8毫托。

(2)通入氦气，流量为50sccm，开启射频等离子体放电对铁块基材进行预处理(即开启射频方式的预处理用等离子体放电)，预处理阶段放电功率为20W，持续放电100s。

(3)通入单体s在基材表面进行化学气相沉积制备纳米涂层，单体流量为150μL/min，经过汽化后通入反应腔体，通入时间为1500s。预处理用等离子体放电调整为沉积用等离子体放电。该沉积阶段腔体内等离子体放电的功率为250W，所述等离子体放电方式为微波放电。在沉积过程中采用循环镀膜，放电时间为900s，在等离子体放电过程中，可以先放电30秒，然后持续关闭放电20秒，循环重复上述过程30次。

单体s为：

对比实施例12b，和实施例12a的不同之处在于先开启等离子体放电900s，然后停止放电并且原料持续通入600s。

对比实施例12c，和实施例12a的不同之处在于整个镀膜过程持续开启等离子体放电1500s直到镀膜结束。

实施例13a

(1)将金属铜片放置于100L等离子体真空反应腔体内，对反应腔体连续抽真空使真空度达到100毫托。

(2)通入氩气，流量为100sccm，开启微波式等离子体放电对金属铜片进行预处理(即开启微波式的预处理用等离子体放电)，预处理阶段放电功率为200W，微波放电频率为100MHz，持续放电200s。

(3)将单体x汽化后导入反应腔体，在基材表面进行化学气相沉积制备纳米涂层。涂层制备过程中单体流量均为80μL/min，通入时间1000s，预处理用等离子体放电调整为沉积用等离子体放电。沉积阶段等离子体放电为循环式微波放电，总放电时间为500s，可以先放电10秒，然后持续关闭放电10秒，循环重复上述过程50次。

单体x为：

对比实施例13b，和实施例13a的不同之处在于先开启等离子体放电一段时间500s，然后停止放电并且维持其他镀膜条件比如说原料浓度500s。

对比实施例13c，和实施例13a的不同之处在于整个镀膜过程持续开启等离子体放电直到镀膜结束，放电时间为1000s。

膜层厚度，使用美国Filmetrics F20-UV-薄膜厚度测量仪进行检测。

膜层水接触角，根据GB/T 30447-2013标准进行测试。

耐盐雾测试，根据GB/T 2423.18-2000电工电子产品环境试验方法进行测试。

实施例11a、12a、13a，对比实施例11b、11c、12b、12c、13b、13c获得的所述膜层，测试相关的数据如下所示：

本领域的技术人员应理解，上述描述及本发明的实施例只作为举例而并不限制本发明。本发明的目的已经完整并有效地实现。本发明的功能及结构原理已在实施例中展示和说明，在没有背离所述原理下，本发明的实施方式可以有任何变形或修改。

Claims (20)

1.一循环镀膜方法，其特征在于，包括如下步骤：

向一反应腔室通入反应原料；和

在循环镀膜条件下对于所述反应腔室内的一基材表面进行等离子体增强化学气相沉积以形成膜层，其中开启等离子体放电，持续预设时间，然后关闭放电，持续预设时间，为一次镀膜周期，循环上述过程为循环镀膜，并且整个过程中保持反应原料供应。

2.根据权利要求1所述的循环镀膜方法，其中每次循环过程中的等离子体放电的持续时间为t1，并且前一次循环和后一次循环中的t1相同。

3.根据权利要求1所述的循环镀膜方法，其中每次循环过程中的等离子体放电被关闭的持续时间为t2，并且前一次循环和后一次循环中的t2相同。

4.根据权利要求1至3任一所述的循环镀膜方法，其中所述反应原料是氟化物。

5.根据权利要求4所述的循环镀膜方法，其中所述氟化物是氟化醇，并且具有结构式：C_nF_2n+1-C_mH_2m-OH，其中n为1-12的整数，m为0-4的整数。

6.根据权利要求1至3任一所述的循环镀膜方法，其中所述反应原料具有通式R₁ R₂C＝CR₃R₄，其中R₁、R₂以及R₃独立地选自氢、烷基、卤素、卤代烷基或者芳基，其中R₁、R₂以及R₃中的至少一个是卤素，其中R₄是基团X-R₅，R₅是烷基或者是卤代烷基基团，而X是一个键；或者X是基团-C(O)O(CH₂)_nY-，其中n是0～10的整数，而Y是一个键或者是氨磺酰基团；或者是X是基团-O-C(O)-(CH₂)_iZ-，其中i是0～10的整数，而Z是一个键或者是氨磺酰基团；或者X是基团-(CH₂)_xU-，其中x是0～10的整数，而U是一个键或者是氨磺酰基团；或者X是基团-(O)_pR₆(O)_q(CH₂)_t-，其中R₆是任选地有卤素取代的芳基，p是0或1，q是0或者1，而t是0或者1～10的整数，条件是当q是1时，t是非0。

7.根据权利要求1至3任一所述的循环镀膜方法，其中所述反应原料是有机硅化合物，并且具有结构式：

其中R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃是与不饱和碳碳双键、Si原子相连的基团，可以独立地选自烷基、芳基、卤素、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基或者是乙烯基。K为0-8的整数。

8.根据权利要求1至3任一所述的循环镀膜方法，其中所述反应原料是环氧化合物，并且具有如下结构式：

其中，R₁、R₂、R₃为独立地选自氢、烷基、芳基、卤素、卤代烷基或羟基；X为氢或卤素，m为0-8整数，n为1-15的整数。

9.根据权利要求1至3任一所述的循环镀膜方法，其中所述反应原料是丙烯酰胺化合物，并且具有如下结构式的化合物单体1，或者是单体2，或者是单体1和单体2的混合物：

其中，R₁、R₂、R₃、R₆、R₇、R₈独立地选自氢、烷基、芳基、卤素、卤代烷基、烯基或卤代烯基，X、Y为氢或卤素；R₄、R₅独立地选自氢、烷基、芳基、卤素、卤代烷基或者具有如下结构:

其中，R₁₁为碳原子数1-15的直链或者含有支链烷烃亚基，R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅为独立地选自氢、烷基、芳基、卤素或卤代烷基；R₉、R₁₀独立地选自碳原子数为1-15的直链、含有支链的烷基亚基或者含有芳基亚基；或者R₉、R₁₀为连接的键；m、n、p、q为0-20的整数，但m、n不同时为0，p、q不同时为0。

10.根据权利要求1至3任一所述的循环镀膜方法，其中所述等离子体放电方式为射频放电、微波放电、中频放电或电火花放电。

11.一膜层，其特征在于，用反应原料以循环镀膜的方式通过等离子体化学气相沉积方法在一基材表面形成，其中开启等离子体放电，持续预设时间，然后关闭放电，持续预设时间，为一次镀膜周期，循环上述过程为循环镀膜，并且整个过程中保持反应原料供应。

12.根据权利要求11所述的膜层，其中每次循环过程中的等离子体放电的持续时间为t1，并且前一次循环和后一次循环中的t1相同。

13.根据权利要求11所述的膜层，其中每次循环过程中的等离子体放电被关闭的持续时间为t2，并且前一次循环和后一次循环中的t2相同。

14.根据权利要求11至13任一所述的膜层，其中所述反应原料是氟化物。

15.根据权利要求14所述的膜层，其中所述氟化物是氟化醇，并且具有结构式：C_nF_2n+1-C_mH_2m-OH，其中n为1-12的整数，m为0-4的整数。

16.根据权利要求11至13任一所述的膜层，其中所述反应原料具有通式R₁ R₂C＝CR₃R₄，其中R₁、R₂以及R₃独立地选自氢、烷基、卤素、卤代烷基或者芳基，其中R₁、R₂以及R₃中的至少一个是卤素，其中R₄是基团X-R₅，R₅是烷基或者是卤代烷基基团，而X是一个键；或者X是基团-C(O)O(CH₂)_nY-，其中n是0～10的整数，而Y是一个键或者是氨磺酰基团；或者是X是基团-O-C(O)-(CH₂)_iZ-，其中i是0～10的整数，而Z是一个键或者是氨磺酰基团；或者X是基团-(CH₂)_xU-，其中x是0～10的整数，而U是一个键或者是氨磺酰基团；或者X是基团-(O)_pR₆(O)_q(CH₂)_t-，其中R₆是任选地有卤素取代的芳基，p是0或1，q是0或者1，而t是0或者1～10的整数，条件是当q是1时，t是非0。

17.根据权利要求11至13任一所述的循环镀膜方法，其中所述反应原料是有机硅化合物，并且具有结构式：

其中R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃是与不饱和碳碳双键、Si原子相连的基团，可以独立地选自烷基、芳基、卤素、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基或者是乙烯基。K为0-8的整数。

18.根据权利要求11至13任一所述的循环镀膜方法，其中所述反应原料是环氧化合物，并且具有如下结构式：

其中，R₁、R₂、R₃为独立地选自氢、烷基、芳基、卤素、卤代烷基或羟基；X为氢或卤素，m为0-8整数，n为1-15的整数。

19.根据权利要求11至13任一所述的循环镀膜方法，其中所述反应原料是丙烯酰胺化合物，并且具有如下结构式的化合物单体1，或者是单体2，或者是单体1和单体2的混合物：

其中，R₁、R₂、R₃、R₆、R₇、R₈独立地选自氢、烷基、芳基、卤素、卤代烷基、烯基或卤代烯基，X、Y为氢或卤素；R₄、R₅独立地选自氢、烷基、芳基、卤素、卤代烷基或者具有如下结构：

其中，R₁₁为碳原子数1-15的直链或者含有支链烷烃亚基，R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅为独立地选自氢、烷基、芳基、卤素或卤代烷基；R₉、R₁₀独立地选自碳原子数为1-15的直链、含有支链的烷基亚基或者含有芳基亚基；或者R₉、R₁₀为连接的键；m、n、p、q为0-20的整数，但m、n不同时为0，p、q不同时为0。

20.一产品，其特征在于，产品被设置有一膜层，其中用反应原料以循环镀膜的方式通过等离子体化学气相沉积方法在一基材表面形成所述膜层，其中开启等离子体放电，持续预设时间，然后关闭放电，持续预设时间，为一次镀膜周期，循环上述过程为循环镀膜，并且整个过程中保持反应原料供应。