CN109402611B - 一种含硅共聚物纳米涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含硅共聚物纳米涂层及其制备方法，通过将基材暴露于共聚单体蒸汽氛围中，利用等离子体放电在基材表面引发共聚发生化学气相沉积反应而形成含硅共聚物纳米涂层；所述共聚单体蒸汽为汽化的共聚单体1中的一种或多种物质，和共聚单体2中的一种或多种；或者两种共聚单体的混合物。采用本申请方法制备的涂层，耐高低温性能优异，且即使在高低温急遽转变的环境中，仍能保持性能良好。

Description

一种含硅共聚物纳米涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及等离子体化学气相沉积技术领域，具体涉及到一种含硅共聚物纳米涂层及其制备方法。
背景技术
众所周知，有机硅树脂由于主链为无机Si-O键，它的键能比C-C键高，具有高温稳定性；Si-O-Si键角大，Si-O键长较长，其玻璃化转变温度很低，具有很好的耐低温性能。但其机械性能较差和耐油性能较差使有机硅树脂在实际应用中受到限制。专利CN101316882A《用于航空器客舱窗户的耐用透明涂层》利用硅氧烷作为软涂层改善用于航空器窗户应用的丙烯酸类基材的耐用性。CN107587119A《一种复合结构高绝缘硬质纳米防护涂层的制备方法》筛选出低偶极矩和高化学惰性的有机硅单体，通过多官能度单体调控涂层的自由体积和致密性，使得涂层具有耐磨性和绝缘性，其复合结构高绝缘涂层制备方法中先通入将低偶极矩和不饱和烃及烃类衍生物，完成沉积步骤后再通入有机硅单体进行沉积。低偶极矩(如氟碳树脂单体)一般分子结构排列对称，整个分子呈非极性特点，具有非常低的表面能，有很好的疏水性能。但同时这类材料的摩擦系数很低，使得复合层与层之间在外力作用下易于滑动和变形，耐磨性、刚性和硬度较差。
如何将有机硅树脂和低表面能树脂优点结合，形成既有较高机械性能、耐油性能，又有较好耐低温性能、耐磨性和绝缘性的纳米涂层，是目前纳米涂层领域研究的热点方向之一。
发明内容
本发明是为了克服以上缺点，提供一种将具有低表面能树脂的单体和有机硅单体共聚制备纳米涂层的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种含硅共聚物纳米涂层，其特征在于，将基材暴露于共聚单体蒸汽氛围中，通过等离子体放电在基材表面引发共聚发生化学气相沉积反应而形成保护涂层；
所述共聚单体蒸汽为汽化的下述共聚单体1中的一种或多种物质，和下述共聚单体2中的一种或多种，或者共聚单体2的混合物；
所述共聚单体1具有如下式(I)、(II)或(III)所示结构：
Figure BDA0001840374240000021
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7是与不饱和碳键连接的基团，可独立地选自氢、烷基、芳基、卤素或卤代烷基。X是氢，或者是疏水烷基链的取代基，可为卤素。
所述共聚单体2具有如下的式(IV)所示结构：
Figure BDA0001840374240000031
或者，共聚单体2为硅氧烷和/或其衍生物。
R8、R9、R10、R11、R12、R13是与不饱和碳碳双键、Si原子相连的基团，可独立地选自氢、烷基、芳基、卤素、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基或乙烯基。m、n为0-20的整数，k为0-8的整数。
共聚单体1中各结构式均含有不饱和键，所述不饱和键为碳碳双键或碳碳三键，其既可用于自身聚合反应，也可与共聚单体2中的不饱和键反应形成交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等。在等离子体作用下，硅氧烷的Si-O键可以被打开与共聚单体1的不饱和键进行化学键合，形成C-Si键或者C-O键。
为了提高涂层的疏水性能，与不饱和键相连的基团优选为烷基、芳基、卤代烷基、烯基等一系列疏水基团，更为优选地，与不饱和键相连的基团选择氟代烷基。
进一步地，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7独立地选自氢、烷基或卤素。
进一步地，R11、R12、R13独立地选自氢、烷基、卤素或烷氧基。
更进一步地，卤素优选为氟或氯。
环状结构的硅氧烷，环张力不大，但开环过程时是熵增反应，在等离子体作用下反应变得异常容易。优选地，硅氧烷的分子结构为环状或交联结构。
更优选地，环状硅氧烷具体为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和/或十甲基环五硅氧烷。
进一步地，共聚单体1为选自具有结构式(I)、式(II)、式(III)中的一种，或者为任意两种的混合物，或者为三种的混合物。
优选地，m、n为2-10的整数。
进一步地，所述基材可以是金属、光学仪器、衣服织物、电子器件、医疗器械等固体材料。
本发明还公开了一种含硅共聚物纳米涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将基材置于等离子体室的反应腔体内，将反应腔体内的真空度抽到0.1-1000毫托；
(2)通入等离子体源气体，开启沉积用等离子体放电，将共聚单体1、共聚单体2经汽化后同时导入反应腔体进行化学气相沉积反应；
(3)关闭沉积用等离子体放电，通入洁净的压缩空气或者惰性气体恢复至常压，打开腔体，取出基材。
其中，步骤(2)中所述等离子体源气体可以是氦气、氩气、氮气、氢气中的一种或者多种的混合物。
进一步地，步骤(2)中共聚单体1与共聚单体2通入摩尔量的比例为1：1000-1000：1。
进一步地，等离子体室的容积为1L-5000L，等离子体源气体流量为5-1000sccm，通入单体蒸汽的流量为1-2000μL/min。
进一步地，所述步骤(2)中，在通入所述等离子体源气体后以及在所述沉积用等离子体放电之前，还包括对基材进行预处理用等离子体放电工序。
步骤(2)中通入等离子体源气体后，开启预处理用等离子体放电对基材进行预处理。预处理用等离子体放电的功率为1-900W，持续放电时间为1-5400s。
预处理阶段结束后进入涂层沉积阶段(即预处理用等离子体放电转换为沉积用等离子体放电)，两个阶段的等离子体放电方式以及参数可以相同也可以不同。
进一步地，所述步骤(2)中，沉积用等离子体放电的功率为2-500W，持续放电时间为600-20000s。
进一步地，所述等离子体放电(预处理用等离子体放电和/或沉积用等离子体放电)方式为射频放电、微波放电、中频放电、潘宁放电或电火花放电。
优选地，所述等离子体放电(预处理用等离子体放电和/或沉积用等离子体放电)方式为微波放电。更为优选地，所述微波放电的频率为500MHz-200KMHz。
进一步地，采用本申请的涂层对基材的表面进行耐化学腐蚀疏水防护处理。
采用上述技术方案，本发明具有如下有益效果：与现有技术相比，本发明利用等离子体化学气相沉积技术，将含不饱和键的低偶极矩单体和有机硅单体共聚，在基材表面形成了一种耐高低温的含硅共聚物纳米涂层。涂层中引入有机硅基团提高了其耐高低温性能，有机硅树脂由于主链为无机Si-O键，它的键能比C-C键高，具有高温稳定性；Si-O-Si键角大，Si-O键长较长，其玻璃化转变温度很低，具有很好的耐低温性能，使涂层可以在-60℃-350℃下均可以长时间使用，即使在高低温急遽转变的环境中，仍能保持性能优良。
另外，本发明提供了一种共聚而成的涂层，解决了之前低偶极矩涂层与有机硅涂层两层复合结构中涂层之间剥离的缺点，提高了涂层使用过程中耐外力摩擦性。本发明利用等离子体技术引发单体共聚，节省了不同单体共聚催化剂开发、筛选的研发费用。
具体实施方式
实施例1
一种含硅共聚物纳米涂层制备方法，经过如下步骤：
(1)将金属铜片放置于200L等离子体真空反应腔体内，对反应腔体连续抽真空使真空度达到14毫托。
(2)通入氩气，流量为20sccm，开启微波式等离子体放电对金属铜片进行预处理(即开启微波式的预处理用等离子体放电)，预处理阶段放电功率为500W，微波放电频率为500MHz，持续放电100s。
(3)将共聚单体1a、共聚单体2a汽化后同时导入反应腔体，在基材表面进行化学气相沉积制备纳米涂层。涂层制备过程中两种单体流量均为80μL/min，通入时间2000s，预处理用等离子体放电调整为沉积用等离子体放电。沉积阶段等离子体放电为间歇式微波放电，放电时每隔200μs关闭3ms。
(4)涂层制备结束后，通入氮气，使反应腔体恢复至常压，打开腔体，取出金属铜片。
Figure BDA0001840374240000071
其中，生成预处理用等离子体放电的装置和生成涂层的沉积用等离子体放电的装置可以是一套，也可以为两套独立装置。预处理用等离子体放电装置(例如电极)优选地设置在反应腔体内，且围绕基材设置，从而便于预处理后快速与涂层工艺衔接；而涂层用沉积阶段等离子体放电装置可以布设在反应腔体之外且远离反应腔体设置，从而可选择地或尽可能地避免涂层过程中等离子体放电对基材的消极影响。
实施例2
一种含硅共聚物纳米涂层制备方法，经过如下步骤：
(1)将聚乙烯板材放置于500L等离子体真空反应腔体内，对反应腔体连续抽真空使真空度达到30毫托。
(2)通入氩气，流量为40sccm，开启微波等离子体放电对聚乙烯板材进行预处理(即开启微波方式的预处理用等离子体放电)，预处理阶段放电功率为300W，微波放电频率为1KMHz，持续放电50s。
(3)将共聚单体1b、共聚单体2b汽化后同时导入反应腔体，在基材表面进行化学气相沉积制备纳米涂层。涂层制备过程中两种单体流量均为200μL/min，通入时间2000s，预处理用等离子体放电调整为沉积用等离子体放电。沉积阶段放电为间歇式微波放电，放电时每隔100μs关闭2ms。
(4)涂层制备结束后，通入氮气，使反应腔体恢复至常压，打开腔体，取出聚乙烯板材。
Figure BDA0001840374240000081
实施例3
一种含硅共聚物纳米涂层制备方法，经过如下步骤：
(1)将手机壳体放置于1000L等离子体真空反应腔体内，对反应腔体连续抽真空使真空度达到50毫托。
(2)通入氩气，流量为80sccm，开启微波等离子体放电对手机壳体进行预处理(即开启微波方式的预处理用等离子体放电)，预处理阶段放电功率为500W，微波放电频率为10KMHz，持续放电50s。
(3)将共聚单体1c、共聚单体2c汽化后同时导入反应腔体，在基材表面进行化学气相沉积制备纳米涂层。涂层制备过程中两种单体流量均为150μL/min，通入时间3000s，预处理用等离子体放电调整为沉积用等离子体放电。沉积阶段放电为间歇式微波放电，放电时每隔100μs关闭5ms。
(4)涂层制备结束后，通入压缩空气，使反应腔体恢复至常压，打开腔体，取出手机壳体。
Figure BDA0001840374240000091
实施例4
与实施例1相比，将共聚单体1a改为1d，共聚单体2a改为单体2d。
Figure BDA0001840374240000092
实施例5
与实施例2相比，将单体1a改为单体1e，单体2a改为单体2e。
Figure BDA0001840374240000093
实施例6
与实施例1相比，将单体1a改为1a、1b的混合物，且两者的摩尔比为1:1，其他条件不变。
实施例7
与实施例1相比，将步骤(2)中的预处理阶段放电功率更换为600w，其他条件不改变。
实施例8
与实施例2相比，将单体2b更换为单体2b、2c的混合物，且两者的摩尔比为1:2，其他条件不改变。
实施例9
与实施例1相比，将步骤(2)预处理阶段微波放电频率设置为50KMHz，其他条件不改变。
实施例10
与实施例1相比，将步骤(3)沉积阶段放电时间设置为4000s，其他条件不改变。
实施例11
与实施例1相比，共聚单体1a改为2b，其他条件不改变。
实施例12
与实施例3相比，共聚单体1c改为1a、1c混合物(摩尔比为1：1)，共聚单体2c改为2a、2c混合物(摩尔比为1：1)
对比实施例1
与实施例1相比，步骤(3)不加入共聚单体2a，其他条件不改变。
对比实施例2
与实施例1相比，步骤(3)不加入单体共聚1a，其他条件不改变。
将上述各实施例施镀后的基材，进行涂层厚度、水接触角、铅笔硬度等级、耐磨性的测试。
纳米涂层厚度，使用美国FilmetricsF20-UV-薄膜厚度测量仪进行检测。
纳米涂层水接触角，根据GB/T 30447-2013标准进行测试。
铅笔硬度等级测试方法，根据ASTM D3363铅笔硬度进行测试。
耐高低温测试，参考GB/T 2424.1-2005。测试方法为在-60℃下放置24h，恢复到室温后，2h内均匀升温至350℃，350℃下放置24h后，观察样品表面外观，并测定表面水滴角是否下降(±2°波动为误差范围)。
耐磨性测试，在酒精耐磨试验机进行，选择橡皮擦测试夹具进行测试，测试条件为载荷100g，转速60cycle/min，测定循环次数涂层未磨损。
表1
Figure BDA0001840374240000111
从上述表格中的数据来看，采用本申请方法将低表面能树脂的单体与含硅有机单体共聚制备出的涂层均能达到1H铅笔硬度等级，耐摩性优异；在-60℃-350℃温度范围内使用，涂层的外观仍无影响，涂层的接触角几乎没有变化。此外，当低表面能树脂的单体与含硅有机单体混合共聚之后，相比于单类单体，体现出了纳米涂层的沉积速度提高(同样时间膜厚增加)、铅笔硬度等级提升等效果。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (12)

1.一种含硅共聚物纳米涂层，其特征在于，将基材暴露于共聚单体蒸汽氛围中，通过等离子体放电在基材表面引发共聚发生化学气相沉积反应而形成保护涂层；
所述共聚单体蒸汽为汽化的下述共聚单体1和共聚单体2的混合物：
Figure FDA0002363957210000011
或：
Figure FDA0002363957210000012
或：
Figure FDA0002363957210000013
或：
Figure FDA0002363957210000021
或：
Figure FDA0002363957210000022
2.根据权利要求1所述的一种含硅共聚物纳米涂层，其特征在于，基材为金属、光学仪器、衣服织物、电子器件或医疗器械。
3.一种权利要求1或2所述含硅共聚物纳米涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将基材置于等离子体室的反应腔体内，将反应腔体内的真空度抽到0.01-1000毫托；
(2)通入等离子体源气体，开启沉积用等离子体放电，将共聚单体1、共聚单体2经汽化后同时导入反应腔体进行化学气相沉积反应；
(3)关闭沉积用等离子体放电，通入洁净的压缩空气或者惰性气体恢复至常压，打开腔体，取出基材。
4.根据权利要求3所述含硅共聚物纳米涂层的制备方法，其特征在于，共聚单体1与共聚单体2通入摩尔量的比例为1：1000-1000：1。
5.根据权利要求3所述含硅共聚物纳米涂层的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的等离子体源气体可以是氦气、氩气、氮气、氢气中的一种或者若干种的混合物。
6.根据权利要求3所述含硅共聚物纳米涂层的制备方法，其特征在于，等离子体室的容积为1L-5000L，等离子体源气体流量为5-1000sccm，通入单体蒸汽的流量为1-2000μL/min。
7.根据权利要求3所述含硅共聚物纳米涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，在通入所述等离子体源气体后以及在所述沉积用等离子体放电之前，还包括对基材进行预处理用等离子体放电工序。
8.根据权利要求7所述含硅共聚物纳米涂层的制备方法，其特征在于，所述预处理用等离子体放电的功率为1-900W，持续放电时间为1-5400s。
9.根据权利要求3所述含硅共聚物纳米涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述沉积用等离子体放电的功率为2-500W，持续放电时间为600-20000s。
10.根据权利要求3或7所述含硅共聚物纳米涂层的制备方法，其特征在于，所述等离子体放电方式为射频放电、微波放电、中频放电、潘宁放电或电火花放电。
11.根据权利要求3所述含硅共聚物纳米涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述沉积用等离子体放电方式为微波放电。
12.根据权利要求11所述含硅共聚物纳米涂层的制备方法，其特征在于，所述微波放电的频率为500MHz-200KMHz。
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