CN103382549B - 一种多层结构高阻隔薄膜的制备方法 - Google Patents

一种多层结构高阻隔薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种多层结构高阻隔薄膜制作的制备方法，它包括以下步骤：a.在透明基材上用等离子体增强化学气相沉积法沉积一层无机镀层；b.在1～80Pa真空状态下，利用具有刻蚀性能的气体放电形成等离子体对沉积的无机镀层进行刻蚀；c.在上述被刻蚀的无机镀层表面用等离子体增强化学气相沉积法沉积一层无机镀层；重复上述步骤，得到多层结构高阻隔薄膜。本发明方法工艺简单，设备投入低，得到的高阻隔膜表面平整，阻隔效果好，可以应用于制作高档食品、药品包装材料，也可用于有机太阳能电池或有机电致发光元件等。

Description

一种多层结构高阻隔薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种薄膜的制备方法，特别涉及一种多层结构高阻隔薄膜的制备方法。
背景技术
液晶显示元件、有机太阳能电池、太阳能背板、有机电致发光元件等应用中，需要采用高阻隔性能的高阻隔膜，使其满足透水、透氧等性能的要求。为了实现这一目标公知的办法是：用等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)在塑料基材上沉积某种无机物镀层，再在无机物镀层上沉积另一层不同性质的无机物镀层，如此类推直至形成多层叠体。但是，这种方法存在如下缺点：沉积无机物镀层的时候，容易导致沉积的无机物镀层表面粗糙、不平坦、不密实，当沉积邻接的多层叠体结构无机物镀层时，沉积无机物镀层表面的粗糙度会随着镀层的递增而逐渐增大，结果越靠后沉积的无机镀层的粗糙度越大，容易出现针孔、裂缝等弊病，导致生产的无机物镀层阻隔性下降，最终导致高阻隔薄膜的质量会下降。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种多层结构高阻隔薄膜的制备方法，其工艺简单，设备投入低，得到的高阻隔膜表面平整，阻隔效果好。
为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案为：
一种多层结构高阻隔薄膜的制备方法，它包括以下步骤：
a.在透明基材上用等离子体增强化学气相沉积法沉积一层无机镀层；
b.在1～80Pa真空状态下，利用具有刻蚀性能的气体放电形成等离子体对沉积的无机镀层进行刻蚀；
c.在上述被刻蚀的无机镀层表面用等离子体增强化学气相沉积法沉积一层无机镀层；
重复上述步骤，得到多层结构高阻隔薄膜。
上述多层结构高阻隔薄膜的制备方法，所述无机镀层可以是氧化物镀层、氮化物镀层或碳化物镀层。
上述多层结构高阻隔薄膜的制备方法，所述无机镀层的厚度为20～1000纳米。
上述多层结构高阻隔薄膜的制备方法，所述刻蚀厚度为5～80纳米，优选10～30纳米。
上述多层结构高阻隔薄膜的制备方法，所述氧化物镀层为氧化硅层、氢化氧氮化硅层。
上述多层结构高阻隔薄膜的制备方法，所述氮化物镀层为氮化钛层、氮化硅层、氮氧化硅层或氢化氮化硅层。
上述多层结构高阻隔薄膜的制备方法，所述碳化物镀层为碳化硅层、类金刚石层或氢碳化硅层。
上述多层结构高阻隔薄膜的制备方法，所述具有刻蚀性能的气体为氧气、氩气、氟气、氖气、氪气或氮气。
上述多层结构高阻隔薄膜的制备方法，所述透明基材是PET、PEN、PE、PA或PP。
与现有技术相比，本发明提供的方法通过对沉积的无机镀层进行真空刻蚀，使无机镀层表面凸起的岛状被刻蚀，达到平坦化，有效消除无机镀层表观不平整引起的问题；同时刻蚀过程中有少数的离子（比如氩离子）注入镀层中，使镀层原子的相对距离产生变化，而致原有的针眼变小、甚至消失，从而使得镀层分子间更密实，提高阻隔膜的阻隔效果，而且为下一次沉积得更好提供了前提条件，并且通过多次沉积和刻蚀，得到阻隔性能更好的高阻隔膜。本发明的多层结构高阻隔薄膜的制备方法，制备工艺简单、成本低，得到的高阻隔膜膜的表面平整，阻隔性能优良。
具体实施方式
等离子体增强化学气相沉积(Plasma-enhancedChemicalvapordeposition，简PECVD)是借助等离子体使含有薄膜组成原子的气态物质发生化学反应，而在基材上沉积薄膜的一种方法。等离子体增强化学气相沉积技术原理是利用低温等离子体作能量源，样品置于低气压下辉光放电的阴极上，利用辉光放电(或另加发热体)使样品升温到预定的温度，然后通入适量的反应气体，气体经一系列化学反应和等离子体反应，在样品表面形成固态薄膜。PECVD方法区别于其它CVD方法的特点在于等离子体中含有大量高能量的电子，它们可以提供化学气相沉积过程所需的激活能。电子与气相分子的碰撞可以促进气体分子的分解、化合、激发和电离过程，生成活性很高的各种化学基团，因而显著降低CVD薄膜沉积的温度范围，使得原来需要在高温下才能进行的CVD过程得以在低温实现。目前应用的PECVD装置虽然多种多样，但基本结构单元都大同小异。若按等离子体发生方法划分，可分为直流辉光放电、射频放电、微波放电等PECVD装置。
本发明的多层结构高阻隔薄膜的制备方法，是在透明基材上先使用等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)沉积一层无机镀层；然后在1-80Pa真空状态下，利用具有刻蚀性能的气体放电形成等离子体对刚沉积的镀层进行刻蚀(或轰击)；进行刻蚀的目的是消除沉积的无机物镀层表面的弊病，尤其是凸起和凹坑，使得无机镀层更加平滑，有利于再次进行沉积的镀层的完整。无机镀层的厚度为20～1000纳米；若小于20纳米，无机镀层刚刚形成，针眼很多，阻隔性低，若大于1000纳米，同一种物质的无机镀层内应力增多，而且镀层较脆硬，致使镀层裂开，阻隔性下降；刻蚀厚度要小于无机镀层的厚度，刻蚀厚度为5～80纳米，优选10～30纳米，若刻蚀厚度小于5纳米，有可能不能消除无机镀层的表面凸起，若刻蚀厚度大于80纳米，不经济。刻蚀完成后再在被刻蚀的镀层上用等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)沉积一层厚度为20～1000纳米的无机镀层；然后，根据需要，重复上述步骤，得到两层或两层以上的多层结构高阻隔薄膜。
本发明中，无机镀层可以选自氧化物镀层、氮化物镀层或碳化物镀层，氧化物镀层可以选自氧化硅层、氢化氧氮化硅层、氧化银层、氧化锌层、氧化钛层中的一种，优选氮化硅层、氮氧化硅层、氢化氮化硅层；碳化物镀层可以选自碳化硅层、类金刚石层、氢碳化硅才，优选类金刚石层、氢碳化硅层。
适用于本发明的可放电气体选自氧气、氩气、氟气、氖气、氪气或氮气中的一种，优选氧气、氩气或氮气，更优先氧气或氩气。
适用于本发明的基材可以选自透明的PET、PEN、PE、PA、PP有机聚合物薄膜，基材的厚度优选12～200微米范围。
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
在12微米PET基材一面上用PECVD沉积一层厚度为25纳米的氧化硅，结构SiOx(x=1～2)；
在1Pa真空状态下，用直流放电法使氩气放电产生等离子体，刻蚀掉SiOx(x=1～2)镀层的厚度为5纳米；
再在SiOx(x=1～2)镀层刻蚀面用PECVD沉积一层厚度为1000纳米的类金刚石，得到高阻隔膜G-1#。测其性能。
对比例1：
在12微米PET基材一面上用PECVD沉积一层厚度为20纳米的氧化硅，结构SiOx(x=1～2)；
再在SiOx(x=1～2)镀层直接用PECVD沉积一层厚度为1000纳米的类金刚石；得到高阻隔膜D-1#。测其性能。
实施例2：
在12微米PET基材一面上用PECVD沉积一层厚度为1000纳米的氧化硅，结构SiOx(x=1～2)；
在80Pa真空状态下，用直流放电法使氩气放电产生等离子体，刻蚀掉SiOx(x=1～2)镀层的厚度为80纳米；
再在SiOx(x=1～2)镀层刻蚀面用PECVD沉积一层厚度为20纳米的类金刚石；得到高阻隔膜G-2#。测其性能。
对比例2：
在12微米PET基材一面上用PECVD沉积一层厚度为920纳米的氧化硅，结构SiOx(x=1～2)；
再在SiOx(x=1～2)镀层面直接用PECVD沉积一层厚度为20纳米的类金刚石；得到高阻隔膜D-2#。测其性能。
实施例3：
在200微米PET基材一面上用PECVD沉积一层厚度为25纳米的氮化硅，结构Si3Nx(x=3～4)；
在25Pa真空状态下，用直流放电法使氩气放电产生等离子体，刻蚀掉Si3Nx(x=3～4)镀层的厚度为5纳米；
再在Si3Nx(x=3～4)镀层刻蚀面用PECVD沉积一层厚度为1000纳米的氢化氧氮化硅；得到高阻隔膜G-3#。测其性能。
对比例3：
在200微米PET基材一面上用PECVD沉积一层厚度为20纳米的氮化硅，结构Si3Nx(x=3～4)；
再在Si3Nx(x=3～4)镀层直接用PECVD沉积一层厚度为1000纳米的氢化氧氮化硅；得到高阻隔膜D-3#。测其性能。
实施例4：
在100微米PEN基材一面上用PECVD沉积一层厚度为100纳米的氧化硅，结构SiOx(x=1～2)；
在45Pa真空状态下，用直流放电法使氩气放电产生等离子体，刻蚀掉SiOx(x=1～2)镀层的厚度为15纳米；
再在SiOx(x=1～2)镀层刻蚀面用PECVD沉积一层厚度为50纳米的氧化钛；得到高阻隔膜G-4#。测其性能。
对比例4：
在100微米PEN基材一面上用PECVD沉积一层厚度为85纳米的氧化硅，结构SiOx(x=1～2)；
再在SiOx(x=1～2)镀层直接用PECVD沉积一层厚度为50纳米的氧化钛；得到高阻隔膜D-4#。测其性能。
实施例5：
在100微米PEN基材一面上用PECVD沉积一层厚度为120纳米的氮化硅，结构Si3Nx(x=3～4)；
在50Pa真空状态下，用直流放电法使氧气放电产生等离子体，刻蚀掉Si3Nx(x=3～4)镀层的厚度为20纳米；
再在Si3Nx(x=3～4)镀层刻蚀面用PECVD沉积一层厚度为100纳米的SiOx(x=1～2)；
在20Pa真空状态下，用直流放电法使氧气放电产生等离子体，刻蚀掉SiOx(x=1～2)镀层的厚度为15纳米；
再在SiOx(x=1～2)镀层刻蚀面用PECVD沉积一层厚度为800纳米的氢化氧氮化硅；得到高阻隔膜G-5#。测其性能。
对比例5：
在100微米PEN基材一面上用PECVD沉积一层厚度为100纳米的氮化硅，结构Si3Nx(x=3～4)；
再在Si3Nx(x=3～4)镀层面直接用PECVD沉积一层厚度为85纳米的SiOx(x=1～2)；
再在SiOx(x=1～2)镀层面直接用PECVD沉积沉积一层厚度为800纳米的氢化氧氮化硅；得到高阻隔膜D-5#。测其性能。
实施例6：
在100微米PEN基材一面上用PECVD沉积一层厚度为120纳米的氧化硅，结构SiOx(x=1～2)；
在30Pa真空状态下，用直流放电法使氩气放电产生等离子体，刻蚀掉SiOx(x=1～2)镀层的厚度为20纳米；
再在SiOx(x=1～2)镀层刻蚀面用PECVD沉积一层厚度为50纳米的氧化钛；得到高阻隔膜G-6#。测其性能。
对比例6：
在100微米PEN基材一面上用PECVD沉积一层厚度为108纳米的氧化硅，结构SiOx(x=1～2)；
在30Pa真空状态下，用直流放电法使氩气放电产生等离子体，刻蚀掉SiOx(x=1～2)镀层的厚度为8纳米；
再在SiOx(x=1～2)镀层刻蚀面用PECVD沉积一层厚度为50纳米的氧化钛；得到高阻隔膜D-6#。测其性能。
附表：各实施例测试结果
表中，各项性能的测试方法如下：
1.氧透过率
采用美国MOCON公司的Ox-TranModel2/21型透氧仪测试。
2.水汽透过率
采用美国MOCON公司的AquatranModel1透湿仪测试。
3.镀层厚度
采用布鲁克DektakXT台阶仪测试。
4.表观
采用美国AIST-NT公司SmartSPM原子力显微镜扫描观看。
通过表中的相关数据可以看出，采用本发明方法得到的高阻隔膜的阻隔性能优良，表观良好。

Claims (4)

1.一种多层结构高阻隔薄膜的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
a.在透明基材上用等离子体增强化学气相沉积法沉积一层无机镀层；
b.在1～80Pa真空状态下，利用具有刻蚀性能的气体放电形成等离子体对沉积的无机镀层进行刻蚀；
c.在上述被刻蚀的无机镀层表面用等离子体增强化学气相沉积法沉积一层无机镀层；
重复上述步骤，得到多层结构高阻隔薄膜；
所述无机镀层的厚度为20～1000纳米；
所述刻蚀厚度为10～30纳米；
所述多层结构高阻隔薄膜是由至少两种无机镀层材料构成；
所述无机镀层是氧化物镀层、氮化物镀层或碳化物镀层；
所述氧化物镀层为氧化硅层、氢化氧氮化硅层；
所述氮化物镀层为氮化钛层、氮化硅层、氮氧化硅层或氢化氮化硅层。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述碳化物镀层为碳化硅层或氢碳化硅层。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述具有刻蚀性能的气体为氧气、氩气、氟气、氖气、氪气或氮气。
4.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述透明基材是PET、PEN、PE、PA或PP。
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