CN103534084A - 阻气层叠体、其制造方法、电子装置用部件及电子装置 - Google Patents
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Abstract
提供与以往的无机膜成膜相比可以廉价地制造、并且无需繁杂的制造工序、容易地具有优异的阻气性和挠性的阻气层叠体、其制造方法、包含该阻气层叠体的电子装置用部件、以及具备该电子装置用部件的电子装置。阻气层叠体,其为在基材上具有阻气层的阻气层叠体,其特征在于,所述阻气层为向有机硅化合物薄膜注入离子而得到的,所述有机硅化合物薄膜通过使用有机硅化合物作为原料的CVD法形成,该阻气层叠体的制造方法、包含所述阻气层叠体的电子装置用部件、以及具备该电子装置用部件的电子装置。
Description
技术领域
本发明涉及具有优异的阻气性和挠性的阻气层叠体、其制造方法、包含该阻气层叠体的电子装置用部件、以及具备该电子装置用部件的电子装置。
背景技术
近年,对于液晶显示器、电致发光(EL)显示器等显示器,为了实现薄型化、轻量化、挠性化等,对使用透明塑料膜来替代玻璃板作为基板进行了研究。
但是,塑料膜与玻璃板相比,易透过水蒸气、氧等,存在易产生显示器内部的元件的劣化的问题。
为了解决这种问题,专利文献1中提出了在透明塑料膜上层叠由金属氧化物形成的透明阻气层而成的挠性显示器基板。
但是,该文献记载的挠性显示器基板,由于其为在透明塑料膜表面,通过蒸镀法、离子镀法、溅射法等,层叠由金属氧化物形成的透明阻气层而成的,因此若将该基板卷起来或弯曲,则存在阻气层产生裂纹而阻气性降低的问题。另外,这种方法由于使用固体原料作为靶(target),还存在原料成本高的问题。
专利文献2中公开了塑料膜、和在该塑料膜的至少一面层叠以聚有机倍半硅氧烷作为主要成分的树脂层而成的阻气性层叠体。
但是,为了得到氧、水蒸气等的阻气性,需要进一步层叠无机化合物层,因此存在工序繁杂、花费成本、或有使用具有毒性的气体的危险性等问题。
与本发明相关,专利文献3中公开了阻气性膜的制造方法,其在高分子膜上,将在20~150℃的温度区域中为液体的有机硅化合物作为成膜原料,通过使用在600~1520Torr的压力下产生的等离子体的CVD法,形成以氧化硅为主要成分的薄膜。
但是,通过该方法得到的膜的阻气性不能令人满意。
另外,专利文献4中公开了透明阻气层叠膜,其在基材上,通过干式涂覆法依次层叠高氧化度氧化硅层、低氧化度氧化硅层,接着对低氧化度氧化硅层面实施利用氧等气体进行的等离子体处理后,进而在该低氧化度氧化硅层的等离子体处理面层叠聚合物层而成。
但是,通过该方法得到的膜,需要层叠多层,存在制造工序繁杂、经济上不利的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2000-338901号公报
专利文献2:日本特开2006-123307号公报
专利文献3:日本特开平11-256338号公报
专利文献4:日本特开2004-351832号公报。
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明是鉴于上述现有技术而提出的,其目的在于,提供无需繁杂的制造工序、与以往的无机膜成膜相比可以廉价地制造、并且具有优异的阻气性和挠性的阻气层叠体、其制造方法、包含该阻气层叠体的电子装置用部件、以及具备该电子装置用部件的电子装置。
本发明人等为了解决上述问题而进行深入研究,结果发现,下述阻气层叠体具有优异的阻气性和挠性,从而完成了本发明,所述阻气层叠体为在基材上具有阻气层的阻气层叠体,前述阻气层为向有机硅化合物薄膜注入离子而得到的,所述有机硅化合物薄膜通过使用有机硅化合物作为成膜原料的CVD法形成。
如此根据本发明的第一,提供下述(1)~(7)的阻气层叠体。
(1) 阻气层叠体,其为在基材上具有阻气层的阻气层叠体,其特征在于,所述阻气层为向有机硅化合物薄膜注入离子而得到的,所述有机硅化合物薄膜通过使用有机硅化合物作为成膜原料的CVD法形成。
(2) 阻气层叠体,其为在基材上具有阻气层的阻气层叠体,其特征在于,所述阻气层为向有机硅化合物薄膜注入离子而得到的,所述有机硅化合物薄膜通过使用有机硅化合物作为成膜原料的等离子体CVD法形成。
(3) 阻气层叠体,其为在基材上具有阻气层的阻气层叠体,其特征在于,所述阻气层为向有机硅化合物薄膜注入离子而得到的,所述有机硅化合物薄膜通过使用有机硅化合物作为成膜原料的CVD法形成,且折射率为1.46~1.60。
(4) 如(1)~(3)中任一项记载的阻气层叠体,其特征在于,所述离子为选自氢、氮、氧、氩、氦、氖、氙、氪和硅化合物中的至少一种气体离子化而成的。
(5) 如(1)~(3)中任一项记载的阻气层叠体,其特征在于,所述离子的注入通过等离子体离子注入进行。
(6) 如(1)~(3)中任一项记载的阻气层叠体,其特征在于,所述有机硅化合物薄膜的厚度为30~500nm。
(7) 如(1)~(3)中任一项记载的阻气层叠体,其特征在于,在40℃、相对湿度90%气氛下的水蒸气透过率为1g/m2/day以下。
根据本发明的第二,提供下述(8)、(9)的阻气层叠体的制造方法。
(8)
(1)中记载的阻气层叠体的制造方法,其特征在于,具有:在基材上,通过使用有机硅化合物作为成膜原料的CVD法,形成包含有机硅化合物的薄膜的工序;和向所形成的薄膜注入离子的工序。
(9)
(3)~(7)中任一项记载的阻气层叠体的制造方法,其特征在于,具有:在基材上,通过使用有机硅化合物作为成膜原料的CVD法,形成折射率为1.46~1.60的薄膜的工序;和向所形成的薄膜注入离子的工序。
根据本发明的第三,提供下述(10)的电子装置用部件。
(10) 电子装置用部件,其包含前述(1)~(7)中任一项记载的阻气层叠体。
根据本发明的第四,提供下述(11)的电子装置。
(1) 电子装置,其具备前述(10)中记载的电子装置用部件。
根据本发明,提供无需繁杂的制造工序、与以往的无机膜成膜相比可以廉价地制造、并且具有优异的阻气性和挠性的阻气层叠体、其制造方法、包含该阻气层叠体的电子装置用部件、以及具备该电子装置用部件的电子装置。
根据本发明的制造方法,可以有效地制造本发明的阻气层叠体。
附图说明
[图1] 为表示本发明中使用的等离子体CVD成膜装置的大致构成的图。
[图2] 为表示实施例1的离子注入前及离子注入后的有机硅化合物薄膜中的氧原子、碳原子和硅原子的存在比例(%)的图。
[图3] 为表示实施例2的离子注入前及离子注入后的有机硅化合物薄膜中的氧原子、碳原子、硅原子和氮原子的存在比例(%)的图。
[图4] 为表示实施例3的离子注入前及离子注入后的有机硅化合物薄膜中的氧原子、碳原子、硅原子和氮原子的存在比例(%)的图。
[图5] 为表示实施例4的离子注入前及离子注入后的有机硅化合物薄膜中的氧原子、碳原子、和硅原子的存在比例(%)的图。
具体实施方式
以下将本发明分项为1)阻气层叠体、(2)阻气层叠体的制造方法以及(3)电子装置用部件和电子装置来进行具体说明。
1) 阻气层叠体
本发明的阻气层叠体,为在基材上具有阻气层的阻气层叠体,其特征在于,所述阻气层为向有机硅化合物薄膜注入离子而得到的,所述有机硅化合物薄膜通过使用有机硅化合物作为成膜原料的CVD法形成。
本发明的阻气层叠体在基材上具有阻气层。
作为构成基材的原材料,若符合阻气层叠体的目的则没有特别限制。可列举出例如聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚芳酯、丙烯酸系树脂、环烯烃系聚合物、芳香族系聚合物等合成树脂。
其中,从挠性优异、具有通用性的观点考虑,优选为聚酯、聚酰胺或环烯烃系聚合物,更优选为聚酯或环烯烃系聚合物。
作为聚酯,可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯等。
作为聚酰胺,可列举出全芳香族聚酰胺、尼龙6、尼龙66、尼龙共聚物等。
作为环烯烃系聚合物,可列举出降冰片烯系聚合物、单环的环状烯烃系聚合物、环状共轭二烯系聚合物、乙烯基脂环式烃聚合物、以及它们的氢化物。作为其具体例,可列举出Apel(三井化学社制的乙烯-环烯烃共聚物)、Arton(JSR公司制的降冰片烯系聚合物)、Zeonor(日本Zeon Corporation制的降冰片烯系聚合物)等。
基材的厚度取决于目的的阻气层叠体的用途等,但是通常为1~500μm,优选为10~200μm。
也可以对基材实施电晕放电处理、等离子体处理等前处理来进行污物的除去、表面的活化。
本发明中的阻气层可以如下得到:在基材上首先通过使用有机硅化合物作为成膜原料的CVD法形成有机硅化合物薄膜,接着向所形成的有机硅化合物薄膜注入离子,从而得到。
作为所使用的有机硅化合物,若为含有硅的有机化合物则没有特别限制,但是优选进一步含有氧原子和/或氮原子。
具体而言,可列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷(TEOS)、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷;二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷等未取代或具有取代基的烷基烷氧基硅烷;
二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等芳基烷氧基硅烷;
六甲基二硅氧烷(HMDSO)等二硅氧烷;
双(二甲基氨基)二甲基硅烷、双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(乙基氨基)二甲基硅烷、二乙基氨基三甲基硅烷、二甲基氨基二甲基硅烷、四(二甲基氨基)硅烷、三(二甲基氨基)硅烷等氨基硅烷;
六甲基二硅氮烷(HMDSZ)、六甲基环三硅氮烷、七甲基二硅氮烷、九甲基三硅氮烷、八甲基环四硅氮烷、四甲基二硅氮烷(TMDS)等硅氮烷;
四异氰酸酯硅烷等氰酸酯硅烷;
三乙氧基氟硅烷等卤代硅烷;
二芳基二甲基硅烷、芳基三甲基硅烷等烯基硅烷;
二叔丁基硅烷、1,3-二硅代丁烷、双(三甲基甲硅烷基)甲烷、四甲基硅烷、三(三甲基甲硅烷基)甲烷、三(三甲基甲硅烷基)硅烷、苄基三甲基硅烷等未取代或具有取代基的烷基硅烷;
双(三甲基甲硅烷基)乙炔、三甲基甲硅烷基乙炔、1-(三甲基甲硅烷基)-1-丙炔等甲硅烷基炔烃;
1,4-双三甲基甲硅烷基-1,3-丁二炔、环戊二烯基三甲基硅烷等甲硅烷基烯烃;
苯基二甲基硅烷、苯基三甲基硅烷等芳基烷基硅烷;
炔丙基三甲基硅烷等炔基烷基硅烷;
乙烯基三甲基硅烷等烯基烷基硅烷;
六甲基二硅烷等二硅烷;
八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、六甲基环四硅氧烷等硅氧烷;
N,O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺;
双(三甲基甲硅烷基)碳二亚胺等。
其中,从操作性、可以以低的真空度进行成膜、设备成本得到抑制、成膜容易性的观点考虑,优选为1.01×105Pa下的沸点(以下相同)为40~200℃的有机硅化合物,更优选为沸点为50~180℃的有机硅化合物,进一步优选为沸点为60~170℃的有机硅化合物,从操作性、通用性以及所得到的阻气层具有优异的阻气性的观点考虑,特别优选为六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、四乙氧基硅烷。
化学气相沉积法(CVD、Chemical Vapor
Deposition)法为在基材上,以气体状态供给薄膜形成用原料(成膜原料),将其用热或等离子体的能量等分解而进行薄膜生长的薄膜形成技术。
本发明中,对CVD法没有特别限定,可列举出热CVD法、等离子体CVD法、光CVD法、激光CVD法等。
其中,从可以降低施加到基材的温度的观点考虑,优选为等离子体CVD法。
等离子体CVD法是利用气体等离子体进行薄膜生长的方法,基本上包括:在减压下使含有原料气体(成膜原料)的气体通过利用高电场实现的电能进行放电、分解,所生成的物质经过气相中或基材上的化学反应,堆积于基材上的工艺。等离子体状态通过辉光放电实现,根据该辉光放电的方式,已知利用直流辉光放电的方法、利用高频辉光放电的方法、利用微波放电的方法等。
作为用于等离子体CVD法的装置,若为真空成膜装置则可以没有特别限定地使用,通常为平行平板CVD装置,例如可以使用微波CVD装置、ECR-CVD装置、以及高密度等离子体CVD装置(螺旋波方式、高频感应方式)等。
通过等离子体CVD法形成有机硅化合物薄膜时,为了提高所得到的阻气层的阻气性,优选除了原料的有机硅化合物之外,还并用氧化性气体或还原性气体。
作为氧化性气体或还原性气体,可列举出O2、O3、NO2、N2O、CO2、CO、氢、烃、氨、H2O2等中的任意一种或两种以上的组合等。其中,优选为O2。
另外,为了控制等离子体中产生的活性种的浓度、促进原料气体的离解,可以添加氦、氖、氩、氙、氪等非活性气体。这些非活性气体可以单独使用一种或混合两种以上来使用。
等离子体CVD法中,例如向内压为0.05Pa~500Pa、优选30Pa~150Pa的反应室内,与氧化性气体或还原性气体、根据需要的非活性气体一起导入气体状态的有机硅化合物,对电极施加100~1000W、优选300~500W的电力,由此生成等离子体,将其堆积于配置在电极上的基材上,从而可以形成有机硅化合物薄膜。
所得到的有机硅化合物薄膜的膜厚,通常为10~1000nm,优选为30~500nm,特别优选为100~300nm。等离子体CVD中,通过改变处理时间等,可以调整膜厚。处理时间通常为5秒~数分钟,优选为10秒~4分钟。
本发明中,即使有机硅化合物薄膜的厚度为纳米级,通过如后文所述向有机硅薄膜注入离子,也可以得到具有充分的阻气性能的阻气层叠体。
本发明中,通过适当选择成膜原料的有机硅化合物、或适当选择上述等离子体CVD法的条件等,可以得到任意范围的折射率的有机硅化合物薄膜。
本发明中,有机硅化合物薄膜的折射率优选为1.46~1.60。若有机硅化合物薄膜的折射率大于1.60,则膜变硬,易产生裂纹等缺陷。另一方面,若折射率小于1.46,则即使注入离子,也难以形成均匀且密度高的阻气层,得不到优选的阻气性,挠性也有可能变差。即,若折射率处于上述范围内,则如后文所述通过向有机硅化合物薄膜注入离子,可以得到阻气性高、挠性也优异的阻气层。
折射率可以通过公知的折射率测定装置(椭偏仪)测定。
另外,通过上述等离子体CVD法形成的有机硅化合物薄膜,与以往的方法相比,不易产生针孔。因此,通过使用这种有机硅化合物薄膜,可以形成具有稳定的阻气性的阻气层。
接着,通过向所得到的有机硅化合物薄膜注入离子,形成阻气层。
作为所注入的离子,可列举出氩、氦、氖、氪、氙等稀有气体的离子;氟碳化合物、氢、氮、氧、二氧化碳、氯、氟、硫等的离子;
甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等烷烃系气体类的离子;乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等烯烃系气体类的离子;戊二烯、丁二烯等二烯烃系气体类的离子;乙炔、甲基乙炔等炔烃系气体类的离子;苯、甲苯、二甲苯、茚、萘、菲等芳香族烃系气体类的离子;环丙烷、环己烷等环烷烃系气体类的离子;环戊烯、环己烯等环烯烃系气体类的离子;
金、银、铜、铂、镍、钯、铬、钛、钼、铌、钽、钨、铝等导电性的金属离子;
全氟化碳(PFC)等 氟化物(fluorinate);四氟甲烷、六氟乙烷、1,1,2,2-四氟乙烯、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、六氟丙烯等氟化碳化合物的离子;
1,1-二氟乙烯、1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,2,2,3-五氟丙烷等氟化烃化合物的离子;
二氟二氯甲烷、三氟氯甲烷等氟化氯化烃化合物的离子;
1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、1,3-二氟-2-丙醇、全氟丁醇等氟化醇的离子;
乙烯基三氟乙酸酯、1,1,1-三氟乙基三氟乙酸酯等氟化羧酸酯;乙酰氟、六氟丙酮、1,1,1-三氟丙酮等氟化酮的离子等。
其中,从可以更简便地注入、得到具有更优异的阻气性和挠性的阻气层的观点考虑,优选为选自氢、氮、氧、氩、氦、氖、氙、氪和硅化合物中的至少一种的离子,特别优选为氮、氧、氩或氦的离子。
离子的注入量,符合所形成的阻气层叠体的使用目的(需要的阻气性、挠性)等来适当确定即可。
作为离子注入法,可列举出照射通过电场加速的离子(离子束)的方法、注入等离子体中的离子的方法(等离子体离子注入法)等。其中,本发明中,从简便地得到具有优异的阻气性的阻气层的观点考虑,优选为后者的等离子体离子注入法。
等离子体离子注入法,具体而言,为在含有等离子体生成气体的气氛下产生等离子体,向表面具有有机硅化合物薄膜的层叠体施加负的高电压脉冲,由此将该等离子体中的离子(阳离子)注入到有机硅化合物薄膜的表面部的方法。
注入离子的层(以下有时称为“离子注入层”)的厚度可以通过离子的种类、施加电压、处理时间等注入条件来控制,根据所使用的有机硅化合物薄膜的厚度、阻气层叠体的使用目的等确定即可,但是通常为从表层起5~1000nm、优选20~500nm。
注入离子例如可以通过使用X射线光电子分光(XPS)分析,进行有机硅化合物薄膜的表面部的元素分析测定来确定。
如此,通过向有机硅化合物薄膜的表面部注入离子,在阻气层内部残留柔软性的同时,促进表面部的氧化,在表面部形成高密度的阻气层。
如上所述,向通过使用有机硅化合物作为成膜原料的CVD法形成的有机硅化合物薄膜注入离子而得到的阻气层,与以往的由无机化合物层形成的阻气层不同,在层内部具有柔软性,因此挠性优异,即使在膜厚为500nm以下的比较薄的情况下,也具有充分的阻气性。
对本发明的阻气层叠体的形状没有特别限制,可列举出例如膜状、片材状、长方体状、多边形棱柱(polygonal prism)、筒状等。用作如后文所述的电子装置用部件时,优选为膜状、片材状。该膜的厚度可以根据目标的电子装置的用途适当确定。
本发明的阻气层叠体,可以仅包含前述基材和阻气层,也可以进一步包含其它层。
作为其它层,可列举出例如无机薄膜层、导电体层、冲击吸收层、底漆层等。
无机薄膜层为由无机化合物的一种或两种以上形成的层。通过设置无机化合物层,可以进一步提高阻气性。
作为无机化合物,通常可列举出可以真空成膜、并且具有阻气性的无机化合物,例如无机氧化物、无机氮化物、无机碳化物、无机硫化物、作为它们的复合体的无机氧化氮化物、无机氧化碳化物、无机氮化碳化物、无机氧化氮化碳化物等。
无机薄膜层的厚度通常处于10nm~1000nm、优选20~500nm、更优选20~100nm的范围内。
作为构成导电体层的材料,可列举出金属、合金、金属氧化物、导电性化合物、它们的混合物等。具体而言,可列举出掺杂有锑的氧化锡(ATO);掺杂有氟的氧化锡(FTO);氧化锡、掺杂有锗的氧化锌(GZO)、氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)、氧化锌铟(IZO)等半导电性金属氧化物;金、银、铬、镍等金属;这些金属与导电性金属氧化物的混合物;碘化铜、硫化铜等无机导电性物质;聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等有机导电性材料等。
作为导电体层的形成方法,没有特别限制。可列举出例如蒸镀法、溅射法、离子镀法、热CVD法、等离子体CVD法等。
导电体层的厚度可以根据其用途等适当选择。通常为10nm~50μm,优选为20nm~20μm。
冲击吸收层用于在对阻气层施加冲击时保护阻气层。作为形成冲击吸收层的原材料,没有特别限定,可列举出例如丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、有机硅系树脂、烯烃系树脂、橡胶系材料等。
另外,作为粘合剂、涂覆剂、密封剂等,可以使用市售品,特别优选为丙烯酸系粘合剂、有机硅系粘合剂、橡胶系粘合剂等粘合剂。
作为冲击吸收层的形成方法,没有特别限制,可列举出例如将含有形成前述冲击吸收层的原材料(粘合剂等)和根据需要的溶剂等其它成分的冲击吸收层形成溶液涂布到应该层叠的层上,将所得到的涂膜干燥,根据需要进行加热等来形成的方法。
另外,也可以另外将冲击吸收层成膜于剥离基材上,将所得到的膜转印到应该层叠的层上来层叠。
冲击吸收层的厚度通常为1~100μm,优选为5~50μm。
底漆层发挥提高基材与阻气层的层间密合性的作用。通过设置底漆层,可以得到层间密合性和表面平滑性优异的阻气层叠体。
作为构成底漆层的材料,没有特别限定,可以使用公知的材料。可列举出例如含有硅的化合物;包含由光聚合性单体和/或光聚合性预聚物形成的光聚合性化合物、以及在前述光聚合性化合物中至少通过紫外光区域的光产生自由基的聚合引发剂的光聚合性组合物;聚酯系树脂、聚氨酯系树脂(特别是聚丙烯酸(酯)多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇等与异氰酸酯化合物的双组分固化型树脂)、丙烯酸系树脂、聚碳酸酯系树脂、氯化乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛系树脂、硝酸纤维素系树脂等树脂类;钛酸烷基酯;乙烯亚胺等。这些材料可以单独使用一种或组合两种以上来使用。
底漆层可以如下形成:将构成底漆层的材料溶解或分散于适当溶剂,得到底漆层形成用溶液,将该底漆层形成用溶液涂覆到基材的一面或两面,将所得到的涂膜干燥,根据需要进行加热,由此形成上述底漆层。
作为将底漆层形成用溶液涂覆于支撑体的方法,可以使用通常的湿式涂覆方法。可列举出例如浸渍法、辊涂、凹印涂布、刮刀涂覆、气刀涂覆、辊刀涂覆、挤压式涂布、网版印刷法、喷涂、凹版胶印法等。
作为干燥底漆层形成用溶液的涂膜的方法,可以采用热风干燥、热辊干燥、红外线照射等以往公知的干燥方法。
底漆层的厚度通常为10~1000nm。
另外,也可以向所得到的底漆层,通过与前述注入离子的方法相同的方法进行离子注入。通过也向底漆层进行离子注入,可以得到阻气性更优异的阻气层叠体。
本发明的阻气层叠体中,阻气层可以形成于基材的表面侧和背面侧两侧。阻气层叠体为含有其它层的层叠体时,对前述阻气层的配置位置没有特别限定。另外,其它层可以为单层,也可以为相同种类或不同种类的两层以上。
本发明的阻气层叠体具有优异的阻气性和挠性。
本发明的阻气层叠体具有优异的阻气性可以由本发明的阻气层叠体的水蒸气等气体的透过率小来确认。例如水蒸气透过率通常为5g/m2/day以下,优选为1g/m2/day以下,更优选为0.5g/m2/day以下。需要说明的是,阻气层叠体的水蒸气等的透过率可以使用公知的气体透过率测定装置测定。
另外,本发明的阻气层叠体具有优异的挠性例如可以如下确认:使离子注入面为外侧来将本发明的阻气层叠体卷缠于3mmφ不锈钢棒,在周向上往复10次后,用光学显微镜观察裂纹产生的有无,由没有发现裂纹的产生可以确认本发明的阻气层叠体具有优异的挠性。
2) 阻气层叠体的制造方法
本发明的阻气层叠体的制造方法的特征在于,具有:在基材上,通过使用有机硅化合物作为成膜原料的CVD法,形成有机硅化合物薄膜的工序1;和向所形成的有机硅化合物薄膜注入离子的工序2。
本发明的阻气层叠体的制造方法中,优选具有:在基材上,通过使用有机硅化合物作为成膜原料的CVD法,形成折射率为1.46~1.60的有机硅化合物薄膜的工序;和向所形成的有机硅化合物薄膜注入离子的工序。
<工序1>
为了在基材上通过CVD法形成有机硅化合物薄膜,具体而言,可以使用规定的有机硅化合物作为成膜原料,使用公知的CVD成膜装置进行。关于CVD法,如以上所述,优选为等离子体CVD法。在基材上利用等离子体CVD法形成有机硅化合物薄膜,可以使用公知的等离子体CVD成膜装置进行。
以下参照附图的同时对使用等离子体CVD成膜装置在基材上形成有机硅化合物薄膜的方法的一例进行说明。
图1示意性地示出等离子体CVD成膜装置的一例。图1所示的等离子体CVD成膜装置包含:具有阳极电极2、阴极电极3、和供给高频电力的高频电源4的反应室1,通过配管与反应室1连接的容纳有机硅化合物的容器5,氧化性气体室6,载气室8,将反应室内抽真空的真空泵7,和排气管10。容器5、氧化性气体室6、载气室8分别具备流量调节阀9a、9b、9c。
反应室1具有可以将其内部空间保持在规定的真空度的气密性。
首先在反应室1内的阳极电极2上通过未图示的基材支架载置基材11,通过真空泵7使反应室1内达到规定的真空度。将填充于容器5内的反应气体(有机硅化合物)气化,通过配管导入到反应室1内。另外,同时从氧化性气体室6例如将作为氧化性气体的氧(O2)气体、从载气室8例如将作为载气的Ar以规定的流量导入到反应室1内。
反应气体的流量通常为1~100ml/分钟,
氧化性气体的流量通常为1~100ml/分钟,
载气的流量通常为1~200ml/分钟。
作为氧化性气体,除了氧气以外,可列举出与上述氧化性气体相同的气体。另外,作为载气,除了Ar以外,还可列举出与上述非活性气体相同的气体。
进而,将反应室1内的压力调整为规定的值后,若阳极电极3与高频电源4连接、对反应室1内的反应气体施加高频电力,则反应气体部分地分解,生成离子、自由基。由反应气体生成的离子、自由基进一步反应,堆积于基材上,形成有机硅化合物薄膜。
反应室内的压力、成膜时的电力、成膜时间等的优选的值,与前述1)中记载的值相同。
根据本发明,在CVD法中无需特别加热基材等,就可以简便地形成有机硅化合物薄膜。
另外,利用CVD法形成有机硅化合物薄膜可以为间歇式或连续式。
另外,所得到的有机硅化合物薄膜的折射率优选为1.46~1.60。
<工序2>
接着向所得到的有机硅化合物薄膜注入离子。
作为所注入的离子种类,可列举出与上述相同的例子。
作为向有机硅化合物薄膜注入离子的方法,可以为间歇式或连续式。其中,从生产效率的观点考虑,优选为将长的形成有有机硅化合物薄膜的基材(以下有时称为“层叠体”)在规定方向上搬送的同时,向前述有机硅化合物薄膜的表面部注入离子的方法。
根据该制造方法,例如可以将长的层叠体由退卷辊(feed-out roll)退卷,将其在规定方向上搬送的同时注入离子,用卷取辊卷取,因此,可以连续地制造注入离子而得到的阻气层叠体。
长的层叠体,若有机硅化合物薄膜在表面部形成则可以含有前述其它层。
层叠体的厚度,从退卷、卷取和搬送的操作性的观点考虑,通常为10~500μm,优选为20~300μm。
对向有机硅化合物薄膜注入离子的方法没有特别限定。其中,特别优选通过等离子体离子注入法在前述薄膜的表面部形成离子注入层的方法。
作为等离子体离子注入法,优选为(A)将存在于使用外部电场产生的等离子体中的离子注入到前述薄膜的表面部的方法,或(B)将存在于通过电场而产生的等离子体中的离子注入到前述薄膜的表面部的方法,所述电场不使用外部电场、仅通过对前述薄膜施加的负的高电压脉冲而形成。
前述(A)的方法中,优选使注入离子时的压力(注入等离子体离子时的压力)为0.01~1Pa。注入等离子体离子时的压力处于这种范围内时,可以简便且有效地形成均匀的离子注入层,可以有效地形成兼具透明性、阻气性的离子注入层。
前述(B)的方法无需提高减压度,处理操作简便,处理时间也可以大幅缩短。另外,可以对前述薄膜整体进行均匀的处理,施加负的高电压脉冲时,可以将等离子体中的离子以高的能量连续地注入到薄膜的表面部。进而,无需无线电频率(radio
frequency)(高频、以下简称为“RF”)、微波等高频电力源等特别的其它设备,仅对薄膜施加负的高电压脉冲,就可以在薄膜的表面部均匀地形成优质的离子注入层。
前述(A)和(B)中的任意一种方法中,施加负的高电压脉冲时,即注入离子时的脉冲宽度优选为1~15μsec。脉冲宽度处于这种范围内时,可以更简便且有效地形成透明且均匀的离子注入层。
另外,产生等离子体时的施加电压优选为-1kV~-50kV,更优选为-1kV~-30kV,特别优选为-5kV~-20kV。若以大于-1kV的值施加电压进行离子注入,则离子注入量(剂量)不充分,得不到所希望的性能。另一方面,若以小于-50kV的值进行离子注入,则注入离子时层叠体带电,另外产生对层叠体的着色等不良问题,所以不优选。
向有机硅化合物薄膜的表面部注入等离子体中的离子时,使用等离子体离子注入装置。
作为等离子体离子注入装置,具体而言,可列举出(α)在对有机硅化合物薄膜(要注入离子的层)施加负的高电压脉冲的馈通重叠高频电力,用等离子体均等地包围要注入离子的层的周围,引诱、注入、碰撞、堆积等离子体中的离子的装置(日本特开2001-26887号公报),(β)在腔内设置天线,赋予高频电力,产生等离子体,等离子体到达要注入离子的层周围后,对要注入离子的层交替施加正和负的脉冲,由此通过正的脉冲,引诱、碰撞等离子体中的电子加热要注入离子的层,控制脉冲常数进行温度控制,同时施加负的脉冲,引诱、注入等离子体中的离子的装置(日本特开2001-156013号公报),(γ)使用微波等高频电力源等外部电场产生等离子体,施加高电压脉冲,引诱、注入等离子体中的离子的等离子体离子注入装置,(δ)注入仅通过电场而产生的等离子体中的离子的等离子体离子注入装置等,所述电场为不使用外部电场而通过高电压脉冲的施加而产生。
其中,从处理操作简便、处理时间也可以大幅缩短、适于连续使用的观点考虑,优选使用(γ)或(δ)的等离子体离子注入装置。
对于使用前述(γ)和(δ)的等离子体离子注入装置的方法,可列举出WO2010/021326号小册子中记载的方法。
前述(γ)和(δ)的等离子体离子注入装置,由于将高电压脉冲电源兼用产生等离子体的等离子体产生设备,因此无需RF、微波等高频电力源等特别的其它设备,仅通过施加负的高电压脉冲,就可以产生等离子体,向有机硅化合物薄膜的表面部注入等离子体中的离子,连续地形成离子注入层,从而批量生产在表面部形成离子注入层而成的阻气层叠体。
3) 电子装置用部件及电子装置
本发明的电子装置用部件的特征在于,包含本发明的阻气层叠体。因此,本发明的电子装置用部件具有优异的阻气性和挠性,因此可以防止由于水蒸气等气体所导致的元件的劣化。本发明的电子装置用部件作为液晶显示器、EL显示器等显示器部件;太阳能电池等中使用的太阳能电池背板等是合适的。
本发明的电子装置具备本发明的电子装置用部件。作为具体例,可列举出液晶显示器、有机EL显示器、无机EL显示器、电子纸、太阳能电池等。
本发明的电子装置由于具备包含本发明的阻气层叠体的电子装置用部件,因此具有优异的阻气性和挠性。
实施例
以下举出实施例对本发明进行更详细的说明。但是,本发明不受以下的实施例任何限定。
所使用的真空成膜装置(等离子体CVD成膜装置)、等离子体离子注入装置、折射率测定装置、X射线光电子分光测定装置(XPS)和测定条件、水蒸气透过率测定装置和测定条件、以及挠性试验方法如下所述。需要说明的是,所使用的等离子体离子注入装置为使用外部电场注入离子的装置。
<真空成膜装置(等离子体CVD成膜装置)>
反应气体(流量):有机硅化合物(10ml/分钟)
导入气体(流量):氧化性气体: 氧(O2)(20ml/分钟)
载气:氩(Ar) (100ml/分钟)
电力:400W。
<等离子体离子注入装置>
RF电源:型号“RF56000”、日本电子社制
高电压脉冲电源:“PV-3-HSHV-0835”、栗田制作所社制
气体流量:100sccm
占空比:0.5%
重复频率:1000Hz
施加电压:-25kV
RF电源:频率 13.56MHz、施加电力
1000W
腔内压:0.2Pa
脉冲宽度:5μsec
处理时间(离子注入时间):300sec
搬送速度:0.2m/min。
<折射率测定装置>
椭偏仪:“Spectroscopic Ellipsometer 2000U”、 J. A. Woollam Japan Co., Inc.制造。
<X射线光电子分光测定装置(XPS)>
测定装置:“PHI Quantera SXM”、 ULVAC-PHI, Incorporated制造
X射线束直径:100μm
电力值:25W
电压:15kV
提取角度:45度。
<水蒸气透过率的测定>
水蒸气透过率测定装置:“PERMATRAN-W3/33”、mocon公司制
测定条件:相对湿度90%、40℃。
<挠性试验方法>
使聚对苯二甲酸乙二醇酯膜侧为内侧来将所得到的层叠体卷缠于3mmφ不锈钢棒,在周向上往复10次后,用光学显微镜(倍率2000倍、Keyence
Corporation制)观察裂纹产生的有无。未确认到裂纹的产生的情况评价为“无”,确认到裂纹的产生的情况评价为“有”。
<有机硅化合物薄膜的膜厚的测定>
使用椭偏仪(“Spectroscopic
Ellipsometer 2000U”、 J. A. Woollam
Japan Co., Inc.制造)测定膜厚。
(实施例1)
在图1所示的真空成膜装置(等离子体CVD成膜装置)内的阳极电极2上的基材支架上安装作为基材的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(商品名:PETA-4100、厚度50μm、东洋纺织社制、以下称为“PET膜”),使装置的反应室的内压为75Pa。在50℃下将作为有机硅化合物的六甲基二硅氧烷(HMDSO)气化,与氧化性气体(O2)、载气(Ar)一起导入到反应室。
使用RF电源产生等离子体,使成膜时间为30秒,在基材上形成HMDSO薄膜(膜厚211nm),制作层叠体1。所形成的HMDSO薄膜的折射率为1.48。
接着,使用等离子体离子注入装置,向所得到的层叠体1的HMDSO薄膜的表面,利用氩(Ar)注入等离子体离子,形成阻气层,制作阻气层叠体1。
(实施例2)
实施例1中,作为有机硅化合物,使用六甲基二硅氮烷(HMDSZ),使装置反应室的内压为70Pa、成膜时间为45秒,除此之外与实施例1同样操作在PET膜上形成HMDSZ薄膜(膜厚209nm),制作层叠体2。所形成的HMDSZ薄膜的折射率为1.50。
使用所得到的层叠体2,与实施例1同样地操作制作阻气层叠体2。
(实施例3)
实施例1中,作为有机硅化合物,使用四甲基二硅氮烷(TMDS),使装置反应室的内压为60Pa、成膜时间为60秒,除此之外与实施例1同样操作在PET膜上形成TMDS薄膜(膜厚195nm),制作层叠体3。所形成的TMDS薄膜的折射率为1.54。
使用所得到的层叠体3,与实施例1同样地操作制作阻气层叠体3。
(实施例4)
实施例1中,作为有机硅化合物,使用四乙氧基硅烷(TEOS),使装置反应室的内压为45Pa、成膜时间为180秒,除此之外与实施例1同样操作在PET膜上形成TEOS薄膜(膜厚214nm),制作层叠体4。所形成的TEOS薄膜的折射率为1.49。
使用所得到的层叠体4,与实施例1同样地操作制作阻气层叠体4。
对于实施例1~4中得到的阻气层叠体1~4,通过XPS测定,进行阻气层叠体1~4的距表面10nm附近的元素分析,由此确认注入了离子。测定结果如图2~5所示。
图2~5中,纵轴表示氧原子、碳原子、硅原子、氮原子的存在量的总计为100时的原子的存在比(%),横轴表示溅射的累积时间(溅射时间、分钟)。由于溅射的速度恒定,因此溅射时间与深度对应。
图2为实施例1的分析图、图3为实施例2的分析图、图4为实施例3的分析图、图5为实施例4的分析图,图2~5的(a)图为注入离子前的分析图、(b)图为注入离子后的分析图。
如图2~5所示,注入离子前和注入离子后,氧原子、碳原子、硅原子、氮原子的存在比明显变化。即确认了,实施例1~4中得到的阻气层叠体1~4,通过向有机硅化合物薄膜的表面部注入离子,促进表面部的氧化,在表面部形成了高密度的氧化硅膜。
(比较例1)
实施例1中,未进行等离子体离子注入,除此之外与实施例1同样操作制作层叠体1r。
(比较例2)
实施例2中,未进行等离子体离子注入,除此之外与实施例1同样操作制作层叠体2r。
(比较例3)
实施例3中,未进行等离子体离子注入,除此之外与实施例1同样操作制作层叠体3r。
(比较例4)
实施例4中,未进行等离子体离子注入,除此之外与实施例1同样操作制作层叠体4r。
(比较例5)
在PET膜上,通过溅射法形成SiO2层(200nm),制成阻气层叠体5r。SiO2层的折射率为1.45。
溅射条件如以下所述。
靶:Si
成膜气体:Ar、O2
气体流量:Ar;100ml/分钟、O2;60ml/分钟
成膜压力:0.2Pa
靶电力:2500W
溅射时间:210秒。
(比较例6)
在PET膜上,通过作为迄今使用的方法的溅射法,形成氮化硅(SiN)的层(200nm)制成阻气层叠体6r。氮化硅(SiN)的层的折射率为2.10。
溅射,除了在比较例5中使氧为氮之外,在与比较例5相同条件下进行。
对于实施例1~4、比较例1~6中得到的阻气层叠体1~4、5r、6r、层叠体1r~4r,测定水蒸气透过率,进行挠性试验。测定结果和评价结果如下述表1所示。
[表1]
实施例1~4中得到的阻气层叠体1~4的水蒸气透过率低、进而挠性优异。另一方面,比较例1~4的未注入离子的层叠体1r~4r,水蒸气透过率高、阻气性变差。另外,比较例5、6的通过溅射形成的具有阻气层的阻气层叠体5r、6r,虽然阻气性优异,但是阻气层产生裂纹,挠性差。
工业实用性
本发明的阻气层叠体,可以合适地用作挠性的显示器部件、太阳能电池背板等电子装置用部件。
根据本发明的制造方法,可以安全、简便地制造具有优异的阻气性的本发明的阻气层叠体。
本发明的电子装置用部件由于具有优异的阻气性和挠性,因而可以适用于显示器、太阳能电池等电子装置。
附图标记说明
1・・・反应室、2・・・阳极电极、3・・・阴极电极、4・・・高频电源、5・・・容器、6・・・氧化性气体室、7・・・真空泵、8・・・载气室、9a,9b,9c・・・流量调节阀、10・・・排气管、11・・・基材
Claims (11)
1.阻气层叠体,其为在基材上具有阻气层的阻气层叠体,其特征在于,所述阻气层为向有机硅化合物薄膜注入离子而得到的,所述有机硅化合物薄膜通过使用有机硅化合物作为成膜原料的CVD法形成。
2.阻气层叠体,其为在基材上具有阻气层的阻气层叠体,其特征在于,所述阻气层为向有机硅化合物薄膜注入离子而得到的,所述有机硅化合物薄膜通过使用有机硅化合物作为成膜原料的等离子体CVD法形成。
3.阻气层叠体,其为在基材上具有阻气层的阻气层叠体,其特征在于,所述阻气层为向有机硅化合物薄膜注入离子而得到的,所述有机硅化合物薄膜通过使用有机硅化合物作为成膜原料的CVD法形成,且折射率为1.46~1.60。
4.如权利要求1~3中任一项所述的阻气层叠体,其特征在于,所述离子为选自氢、氮、氧、氩、氦、氖、氙、氪和硅化合物中的至少一种气体离子化而成的。
5.如权利要求1~3中任一项所述的阻气层叠体,其特征在于,所述离子的注入通过等离子体离子注入进行。
6.如权利要求1~3中任一项所述的阻气层叠体,其特征在于,所述有机硅化合物薄膜的厚度为30~500nm。
7.如权利要求1~3中任一项所述的阻气层叠体,其特征在于,在40℃、相对湿度90%气氛下的水蒸气透过率为1g/m2/day以下。
8.权利要求1所述的阻气层叠体的制造方法,其特征在于,具有:在基材上,通过使用有机硅化合物作为成膜原料的CVD法,形成包含有机硅化合物的薄膜的工序;和向所形成的薄膜注入离子的工序。
9.权利要求3~7中任一项所述的阻气层叠体的制造方法,其特征在于,具有:在基材上,通过使用有机硅化合物作为成膜原料的CVD法,形成包含有机硅化合物的、折射率为1.46~1.60的薄膜的工序;和向所形成的薄膜注入离子的工序。
10.电子装置用部件,其包含权利要求1~7中任一项所述的阻气层叠体。
11.电子装置,其具备权利要求10所述的电子装置用部件。
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