KR20140012696A

KR20140012696A - 가스 배리어 적층체, 그 제조 방법, 전자 디바이스용 부재 및 전자 디바이스

Info

Publication number: KR20140012696A
Application number: KR1020137025424A
Authority: KR
Inventors: 사토시 나가나와
Original assignee: 린텍 가부시키가이샤
Priority date: 2011-03-30
Filing date: 2012-02-27
Publication date: 2014-02-03
Also published as: TWI513845B; JP2012206448A; EP2692522A1; EP2692522A4; TW201247923A; WO2012132696A1; US9763345B2; CN103534084A; CN103534084B; US20140072798A1; JP5781350B2

Abstract

종래의 무기막 성막에 비해 저렴하게 제조할 수 있고, 또한, 번잡한 제조 공정을 필요로 하지 않고, 용이하게 우수한 가스 배리어성과 가요성을 갖는 가스 배리어 적층체, 그 제조 방법, 이 가스 배리어 적층체로 이루어지는 전자 디바이스용 부재, 및 이 전자 디바이스용 부재를 구비하는 전자 디바이스를 제공한다. 기재 상에, 가스 배리어층을 갖는 가스 배리어 적층체로서, 상기 가스 배리어층이, 유기 규소 화합물을 성막 원료로서 사용하는 CVD 법에 의해 형성된 유기 규소 화합물 박막에 이온이 주입되어 얻어진 것임을 특징으로 하는 가스 배리어 적층체, 이 가스 배리어 적층체의 제조 방법, 상기 가스 배리어 적층체로 이루어지는 전자 디바이스용 부재, 및 상기 전자 디바이스용 부재를 구비하는 전자 디바이스.

Description

가스 배리어 적층체, 그 제조 방법, 전자 디바이스용 부재 및 전자 디바이스{GAS BARRIER LAMINATED BODY, METHOD FOR PRODUCING SAME, MEMBER FOR ELECTRONIC DEVICE, AND ELECTRONIC DEVICE}

본 발명은, 우수한 가스 배리어성과 가요성을 갖는 가스 배리어 적층체, 그 제조 방법, 이 가스 배리어 적층체로 이루어지는 전자 디바이스용 부재, 및 이 전자 디바이스용 부재를 구비하는 전자 디바이스에 관한 것이다.

최근, 액정 디스플레이나 일렉트로 루미네선스 (EL) 디스플레이 등의 디스플레이에는, 박형화, 경량화, 플렉시블화 등을 실현시키기 위해서, 기판으로서 유리판 대신에 투명 플라스틱 필름을 사용하는 것이 검토되고 있다.

그러나, 플라스틱 필름은, 유리판에 비해 수증기나 산소 등을 잘 투과시켜 디스플레이 내부의 소자 열화를 일으키기 쉽다는 문제가 있었다.

이 문제를 해결하기 위하여, 특허문헌 1 에는, 투명 플라스틱 필름에 금속 산화물로 이루어지는 투명 가스 배리어층을 적층한 플렉시블 디스플레이 기판이 제안되어 있다.

그러나, 이 문헌에 기재된 플렉시블 디스플레이 기판은, 투명 플라스틱 필름 표면에, 증착법, 이온 플레이팅법, 스퍼터법 등에 의해 금속 산화물로 이루어지는 투명 가스 배리어층을 적층시킨 것이기 때문에, 그 기판을 말거나 접어 구부리거나 하면, 가스 배리어층에 크랙이 발생하여 가스 배리어성이 저하된다는 문제가 있었다. 또, 이러한 방법은, 타깃으로서 고체 원료를 사용하고 있기 때문에, 원료 비용이 비싸다는 문제도 있었다.

특허문헌 2 에는, 플라스틱 필름과, 그 플라스틱 필름의 적어도 일방의 면에 폴리오르가노실세스퀴옥산을 주성분으로 하는 수지층을 적층시켜 이루어지는 가스 배리어성 적층체가 개시되어 있다.

그러나, 산소, 수증기 등의 가스 배리어성을 얻기 위해서는, 추가로 무기 화합물층을 적층시킬 필요가 있기 때문에, 공정이 번잡하거나 비용이 들거나 독성을 갖는 가스를 사용하는 위험성이 있거나 하는 문제가 있었다.

본 발명에 관련하여, 특허문헌 3 에는, 고분자 필름 상에, 20 ∼ 150 ℃ 의 온도역에서 액체인 유기 규소 화합물을 성막 원료로 하여 600 ∼ 1520 Torr 의 압력 하에서 발생하는 플라즈마를 사용한 CVD 법에 의해 산화 규소를 주성분으로 하는 박막을 형성시키는 가스 배리어성 필름의 제조 방법이 개시되어 있다.

그러나, 이 방법에 의해 얻어지는 필름의 가스 배리어성은 만족할 만한 것은 아니었다.

또, 특허문헌 4 에는, 기재에, 드라이 코팅법에 의해 고산화도 산화 규소층과 저산화도 산화 규소층을 순차적으로 적층시키고, 이어서, 저산화도 산화 규소층면에, 산소 등으로 이루어지는 가스에 의한 플라즈마 처리를 실시한 후, 추가로 그 저산화도 산화 규소층의 플라즈마 처리면에 폴리머층을 적층시킨 투명 가스 배리어 적층 필름이 개시되어 있다.

그러나, 이 방법에 의해 얻어지는 필름은, 복수의 층을 적층시킬 필요가 있어, 제조 공정이 번잡하고 경제적으로 불리하다는 문제가 있었다.

: 일본 공개특허공보 2000-338901호 : 일본 공개특허공보 2006-123307호 : 일본 공개특허공보 평11-256338호 : 일본 공개특허공보 2004-351832호

본 발명은, 상기한 종래 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 번잡한 제조 공정을 필요로 하지 않고, 종래의 무기막 성막에 비해 저렴하게 제조할 수 있고, 또한, 우수한 가스 배리어성과 가요성을 갖는 가스 배리어 적층체, 그 제조 방법, 이 가스 배리어 적층체로 이루어지는 전자 디바이스용 부재, 및 이 전자 디바이스용 부재를 구비하는 전자 디바이스를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 기재 상에 가스 배리어층을 갖는 가스 배리어 적층체로서, 상기 가스 배리어층이, 유기 규소 화합물을 성막 원료로서 사용하는 CVD 법에 의해 형성된 유기 규소 화합물 박막에 이온이 주입되어 얻어진 가스 배리어 적층체는, 우수한 가스 배리어성과 가요성을 갖는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

이렇게 하여 제 1 본 발명에 따르면, 하기 (1) ∼ (7) 의 가스 배리어 적층체가 제공된다.

(1) 기재 상에, 가스 배리어층을 갖는 가스 배리어 적층체로서, 상기 가스 배리어층이, 유기 규소 화합물을 성막 원료로서 사용하는 CVD 법에 의해 형성된 유기 규소 화합물 박막에 이온이 주입되어 얻어진 것임을 특징으로 하는 가스 배리어 적층체.

(2) 기재 상에, 가스 배리어층을 갖는 가스 배리어 적층체로서, 상기 가스 배리어층이, 유기 규소 화합물을 성막 원료로서 사용하는 플라즈마 CVD 법에 의해 형성된 유기 규소 화합물 박막에 이온이 주입되어 얻어진 것임을 특징으로 하는 가스 배리어 적층체.

(3) 기재 상에, 가스 배리어층을 갖는 가스 배리어 적층체로서, 상기 가스 배리어층이, 유기 규소 화합물을 성막 원료로서 사용하는 CVD 법에 의해 형성된, 굴절률이 1.46 ∼ 1.60 인 유기 규소 화합물 박막에 이온이 주입되어 얻어진 것임을 특징으로 하는 가스 배리어 적층체.

(4) 상기 이온이, 수소, 질소, 산소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크세논, 크립톤, 규소 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 가스가 이온화된 것임을 특징으로 하는 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어 적층체.

(5) 상기 이온의 주입이 플라즈마 이온 주입에 의한 것임을 특징으로 하는 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어 적층체.

(6) 상기 유기 규소 화합물 박막의 두께가 30 ∼ 500 ㎚ 인 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어 적층체.

(7) 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 분위기 하에서의 수증기 투과율이 1 g/㎡/day 이하인 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어 적층체.

제 2 본 발명에 따르면, 하기 (8), (9) 의 가스 배리어 적층체의 제조 방법이 제공된다.

(8) 기재 상에, 유기 규소 화합물을 성막 원료로서 사용하는 CVD 법에 의해 유기 규소 화합물로 이루어지는 박막을 형성하는 공정과,

형성된 박막에 이온을 주입하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 가스 배리어 적층체의 제조 방법.

(9) 기재 상에, 유기 규소 화합물을 성막 원료로서 사용하는 CVD 법에 의해 굴절률이 1.46 ∼ 1.60 인 박막을 형성하는 공정과,

형성된 박막에 이온을 주입하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 (3) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어 적층체의 제조 방법.

제 3 본 발명에 따르면, 하기 (10) 의 전자 디바이스용 부재가 제공된다.

(10) 상기 (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어 적층체로 이루어지는 전자 디바이스용 부재.

제 4 본 발명에 따르면, 하기 (11) 의 전자 디바이스가 제공된다.

(11) 상기 (10) 에 기재된 전자 디바이스용 부재를 구비하는 전자 디바이스.

본 발명에 따르면, 번잡한 제조 공정을 필요로 하지 않고, 종래의 무기막 성막에 비해 저렴하게 제조할 수 있고, 또한, 우수한 가스 배리어성과 가요성을 갖는 가스 배리어 적층체, 그 제조 방법, 이 가스 배리어 적층체로 이루어지는 전자 디바이스용 부재, 및 이 전자 디바이스용 부재를 구비하는 전자 디바이스가 제공된다.

본 발명의 제조 방법에 따르면, 본 발명의 가스 배리어 적층체를 효율적으로 제조할 수 있다.

도 1 은 본 발명에서 사용하는 플라즈마 CVD 성막 장치의 개략 구성을 나타내는 도면이다.
도 2 는 실시예 1 의, 이온 주입 전 및 이온 주입 후의 유기 규소 화합물 박막에 있어서의 산소 원자, 탄소 원자 및 규소 원자의 존재 비율 (％) 을 나타내는 도면이다.
도 3 은 실시예 2 의, 이온 주입 전 및 이온 주입 후의 유기 규소 화합물 박막에 있어서의 산소 원자, 탄소 원자, 규소 원자 및 질소 원자의 존재 비율 (％) 을 나타내는 도면이다.
도 4 는 실시예 3 의, 이온 주입 전 및 이온 주입 후의 유기 규소 화합물 박막에 있어서의 산소 원자, 탄소 원자, 규소 원자 및 질소 원자의 존재 비율 (％) 을 나타내는 도면이다.
도 5 는 실시예 4 의, 이온 주입 전 및 이온 주입 후의 유기 규소 화합물 박막에 있어서의 산소 원자, 탄소 원자 및 규소 원자의 존재 비율 (％) 을 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명을, 1) 가스 배리어 적층체, 2) 가스 배리어 적층체의 제조 방법, 및 3) 전자 디바이스용 부재 및 전자 디바이스로 항목을 나눠 상세하게 설명한다.

1) 가스 배리어 적층체

본 발명의 가스 배리어 적층체는, 기재 상에 가스 배리어층을 갖는 가스 배리어 적층체로서, 상기 가스 배리어층이, 유기 규소 화합물을 성막 원료로서 사용하는 CVD 법에 의해 형성된 유기 규소 화합물 박막에 이온이 주입되어 얻어진 것임을 특징으로 한다.

본 발명의 가스 배리어 적층체는 기재 상에 가스 배리어층을 갖는다.

기재를 구성하는 소재로서는, 가스 배리어 적층체의 목적에 합치되는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리아릴레이트, 아크릴계 수지, 시클로올레핀계 폴리머, 방향족계 중합체 등의 합성 수지를 들 수 있다.

이들 중에서도, 가요성이 우수하고 범용성이 있기 때문에, 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 시클로올레핀계 폴리머가 바람직하고, 폴리에스테르 또는 시클로올레핀계 폴리머가 보다 바람직하다.

폴리에스테르로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아릴레이트 등을 들 수 있다.

폴리아미드로서는, 전체 방향족 폴리아미드, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 공중합체 등을 들 수 있다.

시클로올레핀계 폴리머로서는, 노르보르넨계 중합체, 단고리의 고리형 올레핀계 중합체, 고리형 공액 디엔계 중합체, 비닐 지환식 탄화수소 중합체 및 이들의 수소화물을 들 수 있다. 그 구체예로는, 아펠 (미츠이 화학사 제조의 에틸렌-시클로올레핀 공중합체), 아톤 (JSR 사 제조의 노르보르넨계 중합체), 제오노아 (닛폰 제온사 제조의 노르보르넨계 중합체) 등을 들 수 있다.

기재의 두께는, 목적으로 하는 가스 배리어 적층체의 용도 등에 따라 다르기도 하지만, 통상 1 ∼ 500 ㎛, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎛ 이다.

기재에는, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리 등의 전처리를 실시하여 오염 물질의 제거나 표면의 활성화를 실시해 두어도 된다.

본 발명에 있어서의 가스 배리어층은, 기재 상에, 먼저, 유기 규소 화합물을 성막 원료로서 사용하는 CVD 법에 의해 유기 규소 화합물 박막을 형성하고, 다음으로 형성된 유기 규소 화합물 박막에 이온을 주입함으로써 얻을 수 있다.

사용하는 유기 규소 화합물로서는, 규소를 함유하는 유기 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 산소 원자 및/또는 질소 원자를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 (TEOS), 테트라n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라n-부톡시실란, 테트라t-부톡시실란 등의 테트라알콕시실란；디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란 등의 무치환 혹은 치환기를 갖는 알킬알콕시실란；

디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 아릴 알콕시실란；

헥사메틸디실록산 (HMDSO) 등의 디실록산；

비스(디메틸아미노)디메틸실란, 비스(디메틸아미노)메틸비닐실란, 비스(에틸아미노)디메틸실란, 디에틸아미노트리메틸실란, 디메틸아미노디메틸실란, 테트라키스디메틸아미노실란, 트리스(디메틸아미노)실란 등의 아미노실란；

헥사메틸디실라잔 (HMDSZ), 헥사메틸시클로트리실라잔, 헵타메틸디실라잔, 노나메틸트리실라잔, 옥타메틸시클로테트라실라잔, 테트라메틸디실라잔 (TMDS) 등의 실라잔；

테트라이소시아네이트실란 등의 시아네이트실란；

트리에톡시플루오로실란 등의 할로게노실란；

디알릴디메틸실란, 알릴트리메틸실란 등의 알케닐실란；

디-t-부틸실란, 1,3-디실라부탄, 비스(트리메틸실릴)메탄, 테트라메틸실란, 트리스(트리메틸실릴)메탄, 트리스(트리메틸실릴)실란, 벤질트리메틸실란 등의 무치환 혹은 치환기를 갖는 알킬실란；

비스(트리메틸실릴)아세틸렌, 트리메틸실릴아세틸렌, 1-(트리메틸실릴)-1-프로핀 등의 실릴알킨；

1,4-비스트리메틸실릴-1,3-부타디인, 시클로펜타디에닐트리메틸실란 등의 실릴알켄；

페닐디메틸실란, 페닐트리메틸실란 등의 아릴알킬실란；

프로파르길트리메틸실란 등의 알키닐알킬실란；

비닐트리메틸실란 등의 알케닐알킬실란；

헥사메틸디실란 등의 디실란；

옥타메틸시클로테트라실록산, 테트라메틸시클로테트라실록산, 헥사메틸시클로테트라실록산 등의 실록산；

N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드；

비스(트리메틸실릴)카르보디이미드；

등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 취급성 및 낮은 진공도로 성막할 수 있어, 설비 비용이 억제 되고, 성막 용이성의 관점에서 1.01×10⁵ Pa 에 있어서의 비점 (이하 동일) 이 40 ∼ 200 ℃ 인 유기 규소 화합물이 바람직하고, 비점이 50 ∼ 180 ℃ 인 유기 규소 화합물이 보다 바람직하고, 비점이 60 ∼ 170 ℃ 인 유기 규소 화합물이 더욱 바람직하고, 취급성, 범용성 및 얻어지는 가스 배리어층이 우수한 가스 배리어성을 갖는다는 점에서 헥사메틸디실록산, 헥사메틸디실라잔, 테트라메틸디실라잔, 테트라에톡시실란이 특히 바람직하다.

CVD (Chemical Vapor Deposition) 법은, 기재 상에, 박막 형성용 원료 (성막 원료) 를 기체 상태에서 공급하고, 이것을 열 혹은 플라즈마의 에너지 등으로 분해시켜 박막 성장을 실시하는 박막 형성 기술이다.

본 발명에 있어서, CVD 법은 특별히 한정되지 않고, 열 CVD 법, 플라즈마 CVD 법, 광 CVD 법, 레이저 CVD 법 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 기재에 가해지는 온도를 낮출 수 있다는 점에서 플라즈마 CVD 법이 바람직하다.

플라즈마 CVD 법은, 기체 플라즈마를 이용하여 박막 성장을 실시하는 것으로서, 기본적으로는 감압 하에 있어서 원료 가스(성막 원료) 를 함유하는 가스를 고전계에 의한 전기적 에너지로 방전시키고 분해시켜, 생성되는 물질을 기상 중 혹은 기재 상에서의 화학 반응을 거쳐, 기재 상에 퇴적시키는 프로세스로 이루어진다. 플라즈마 상태는, 글로우 방전에 의해 실현되는 것으로, 이 글로우 방전의 방식에 의해 직류 글로우 방전을 이용하는 방법, 고주파 글로우 방전을 이용하는 방법, 마이크로파 방전을 이용하는 방법 등이 알려져 있다.

플라즈마 CVD 법에 사용하는 장치로는, 진공 성막 장치이면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있고, 평행 평판 CVD 장치가 일반적이지만, 예를 들어 마이크로파 CVD 장치, ECR-CVD 장치 및 고밀도 플라즈마 CVD 장치 (헬리콘파 방식, 고주파 유도 방식) 등을 사용할 수 있다.

유기 규소 화합물 박막을 플라즈마 CVD 법으로 형성할 때에는, 얻어지는 가스 배리어층의 가스 배리어성을 향상시킨다는 목적에서, 원료의 유기 규소 화합물에 첨가하여 산화성 가스 또는 환원성 가스를 병용하는 것이 바람직하다.

산화성 가스 또는 환원성 가스로서는, O₂, O₃, NO₂, N₂O, CO₂, CO, 수소, 탄화수소, 암모니아, H₂O₂ 등 중 어느 1 종 또는 2 종 이상의 조합 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 O₂ 가 바람직하다.

또, 플라즈마 중에서 발생하는 활성종의 농도 제어나 원료 가스의 해리 촉진을 위해서, 헬륨, 네온, 아르곤, 크세논, 크립톤 등의 불활성 가스를 첨가해도 된다. 이들 불활성 가스는 1 종 단독으로 혹은 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

플라즈마 CVD 법에 있어서는, 예를 들어, 내압을, 0.05 Pa ∼ 500 Pa, 바람직하게는 30 Pa ∼ 150 Pa 로 한 반응실 내에, 기체 상태의 유기 규소 화합물을, 산화성 가스 또는 환원성 가스, 원하는 바에 따라 불활성 가스와 함께 도입하고, 전극에 100 ∼ 1000 W, 바람직하게는 300 ∼ 500 W 의 전력을 부가함으로써 플라즈마를 생성시키고, 이를 전극 상에 배치한 기재 상에 퇴적시킴으로써, 유기 규소 화합물 박막을 형성할 수 있다.

얻어지는 유기 규소 화합물 박막의 막두께는, 통상 10 ∼ 1000 ㎚, 바람직하게는 30 ∼ 500 ㎚, 특히 바람직하게는 100 ∼ 300 ㎚ 이다. 플라즈마 CVD 에 있어서, 처리 시간 등을 변화시킴으로써 막두께를 조정할 수 있다. 처리 시간은 통상 5 초 내지 수 분, 바람직하게는 10 초 내지 4 분이다.

본 발명에 있어서는, 유기 규소 화합물 박막의 두께가 나노 오더여도, 후술하는 바와 같이 유기 규소 화합물 박막에 이온을 주입함으로써, 충분한 가스 배리어 성능을 갖는 가스 배리어 적층체를 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서는, 성막 원료의 유기 규소 화합물을 적절히 선택하거나 상기 플라즈마 CVD 법의 조건 등을 적절히 선택함으로써, 임의 범위의 굴절률을 갖는 유기 규소 화합물 박막을 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서는, 유기 규소 화합물 박막의 굴절률은 1.46 ∼ 1.60 인 것이 바람직하다. 유기 규소 화합물 박막의 굴절률이 1.60 보다 크면 막이 딱딱해져 크랙 등의 결함이 잘 발생하게 된다. 한편, 굴절률이 1.46 보다 작으면 이온을 주입해도 균일하고 고밀도인 가스 배리어층이 잘 형성되지 않아 바람직한 가스 배리어성이 얻어지지 않고, 가요성도 열등할 가능성이 있다. 즉, 굴절률이 상기 범위이면, 후술하는 바와 같이 유기 규소 화합물 박막에 이온을 주입함으로써, 가스 배리어성이 높고 가요성도 우수한 가스 배리어층을 얻을 수 있다.

굴절률은 공지된 굴절률 측정 장치 (엘립소미터) 에 의해 측정할 수 있다.

또, 상기 플라즈마 CVD 법에 의해 형성되는 유기 규소 화합물 박막은, 종래 방법에 비해 핀홀이 잘 발생되지 않는다. 따라서, 이와 같은 유기 규소 화합물 박막을 사용함으로써, 안정적인 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어층을 형성할 수 있다.

다음으로, 얻어진 유기 규소 화합물 박막에 이온을 주입함으로써, 가스 배리어층을 형성한다.

주입할 이온으로는, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논 등의 희가스의 이온；플루오로카본, 수소, 질소, 산소, 이산화탄소, 염소, 불소, 황 등의 이온；

메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산 등의 알칸계 가스류의 이온；에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐 등의 알켄계 가스류의 이온；펜타디엔, 부타디엔 등의 알카디엔계 가스류의 이온；아세틸렌, 메틸아세틸렌 등의 알킨계 가스류의 이온；벤젠, 톨루엔, 자일렌, 인덴, 나프탈렌, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소계 가스류의 이온；시클로프로판, 시클로헥산 등의 시클로알칸계 가스류의 이온；시클로펜텐, 시클로 헥센 등의 시클로알켄계 가스류의 이온；

금, 은, 구리, 백금, 니켈, 팔라듐, 크롬, 티탄, 몰리브덴, 니오브, 탄탈, 텅스텐, 알루미늄 등의 도전성 금속의 이온；

퍼플루오로카본 (PFC) 등의 플로리네이트；테트라플루오로메탄, 헥사플루오로에탄, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸렌, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판, 헥사플루오로프로펜 등의 불화 탄소 화합물의 이온；

1,1-디플루오로에틸렌, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판 등의 불화 탄화수소 화합물의 이온；

디플루오로디클로로메탄, 트리플루오로클로로메탄 등의 불화 염화 탄화수소 화합물의 이온；

1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 퍼플루오로부탄올 등의 불화 알코올의 이온；

비닐트리플루오로아세테이트, 1,1,1-트리플루오로에틸 트리플루오로아세테이트 등의 불화 카르복실산 에스테르；아세틸플루오라이드, 헥사플루오로아세톤, 1,1,1-트리플루오로아세톤 등의 불화 케톤의 이온；

등을 들 수 있다.

그 중에서도, 보다 간편하게 주입할 수 있고, 보다 우수한 가스 배리어성과 가요성을 갖는 가스 배리어층이 얻어지는 점에서, 수소, 질소, 산소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크세논, 크립톤 및 규소 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 이온이 바람직하고, 질소, 산소, 아르곤 또는 헬륨의 이온이 특히 바람직하다.

이온의 주입량은, 형성되는 가스 배리어 적층체의 사용 목적 (필요한 가스 배리어성, 가요성 등) 등에 맞춰 적절히 결정하면 된다.

이온 주입법으로는, 전계에 의해 가속된 이온 (이온 빔) 을 조사하는 방법, 플라즈마 중의 이온을 주입하는 방법 (플라즈마 이온 주입법) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서는, 우수한 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어층이 간편하게 얻어지는 점에서, 후자의 플라즈마 이온 주입법이 바람직하다.

플라즈마 이온 주입법은, 구체적으로는 플라즈마 생성 가스를 포함하는 분위기 하에서 플라즈마를 발생시키고, 유기 규소 화합물 박막을 표면에 갖는 적층체에, 부 (負) 의 고전압 펄스를 인가함으로써, 그 플라즈마 중의 이온 (양이온) 을 유기 규소 화합물 박막의 표면부에 주입하는 방법이다.

이온이 주입되는 층 (이하, 「이온 주입층」이라고 하는 경우가 있다) 의 두께는, 이온의 종류나 인가 전압, 처리 시간 등의 주입 조건에 따라 제어할 수 있고, 사용하는 유기 규소 화합물 박막의 두께, 가스 배리어 적층체의 사용 목적 등 에 따라 결정하면 되는데, 통상적으로 표층으로부터 5 ∼ 1000 ㎚, 바람직하게는 20 ∼ 500 ㎚ 이다.

이온이 주입된 것은, 예를 들어, X 선 광전자 분광 (XPS) 분석을 사용하여, 유기 규소 화합물 박막의 표면부의 원소 분석 측정을 실시함으로써 확인할 수 있다.

이와 같이 유기 규소 화합물 박막의 표면부에 이온이 주입됨으로써, 가스 배리어층 내부에 유연성을 남기면서, 표면부의 산화가 촉진되고, 표면부에 고밀도의 가스 배리어층이 형성된다.

이상과 같이 유기 규소 화합물을 성막 원료로서 사용하는 CVD 법에 의해 형성된, 유기 규소 화합물 박막에 이온이 주입되어 얻어지는 가스 배리어층은, 종래의 무기 화합물층으로 이루어지는 가스 배리어층과 달리, 층 내부에 유연성을 갖기 때문에, 가요성이 우수하고, 막두께가 500 ㎚ 이하로 비교적 얇은 경우에도 충분한 가스 배리어성을 갖는다.

본 발명의 가스 배리어 적층체의 형상은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 필름 형상, 시트 형상, 직육면체 형상, 다각 기둥 형상, 통 형상 등을 들 수 있다. 후술하는 바와 같이 전자 디바이스용 부재로서 사용하는 경우에는, 필름 형상, 시트 형상인 것이 바람직하다. 그 필름의 두께는, 목적으로 하는 전자 디바이스의 용도에 따라 적절히 결정할 수 있다.

본 발명의 가스 배리어 적층체는, 상기 기재 및 가스 배리어층만으로 이루어지는 것이어도 되고, 추가로 다른 층을 포함하는 것이어도 된다.

다른 층으로는, 예를 들어, 무기 박막층, 도전체층, 충격 흡수층, 프라이머층 등을 들 수 있다.

무기 박막층은, 무기 화합물의 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어지는 층이다. 무기 화합물층을 형성함으로써, 가스 배리어성을 더욱 향상시킬 수 있다.

무기 화합물로서는, 일반적으로 진공 성막할 수 있고, 가스 배리어성을 갖는 것, 예를 들어 무기 산화물, 무기 질화물, 무기 탄화물, 무기 황화물, 이들의 복합체인 무기 산화 질화물, 무기 산화 탄화물, 무기 질화 탄화물, 무기 산화 질화 탄화물 등을 들 수 있다.

무기 박막층의 두께는, 통상 10 ㎚ ∼ 1000 ㎚, 바람직하게는 20 ∼ 500 ㎚, 보다 바람직하게는 20 ∼ 100 ㎚ 의 범위이다.

도전체층을 구성하는 재료로서는, 금속, 합금, 금속 산화물, 전기 전도성 화합물, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는 안티몬을 도프한 산화 주석 (ATO)；불소를 도프한 산화 주석 (FTO)；산화 주석, 게르마늄을 도프한 산화 아연 (GZO), 산화 아연, 산화 인듐, 산화 인듐 주석 (ITO), 산화 아연 인듐 (IZO) 등의 반도전성 금속 산화물；금, 은, 크롬, 니켈 등의 금속；이들 금속과 도전성 금속 산화물의 혼합물；요오드화 구리, 황화 구리 등의 무기 도전성 물질；폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤 등의 유기 도전성 재료； 등을 들 수 있다.

도전체층의 형성 방법으로는 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 열 CVD 법, 플라즈마 CVD 법 등을 들 수 있다.

도전체층의 두께는 그 용도 등에 따라 적절히 선택하면 된다. 통상 10 ㎚ ∼ 50 ㎛, 바람직하게는 20 ㎚ ∼ 20 ㎛ 이다.

충격 흡수층은, 가스 배리어층에 충격이 가해졌을 때에, 가스 배리어층을 보호하기 위한 것이다. 충격 흡수층을 형성하는 소재로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 실리콘계 수지, 올레핀계 수지, 고무계 재료 등을 들 수 있다.

또, 점착제, 코트제, 봉지제 등으로서 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있고, 특히 아크릴계 점착제, 실리콘계 점착제, 고무계 점착제 등의 점착제가 바람직하다.

충격 흡수층의 형성 방법으로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 상기 충격 흡수층을 형성하는 소재 (점착제 등) 및 원하는 바에 따라 용제 등의 다른 성분을 함유하는 충격 흡수층 형성 용액을, 적층해야 할 층 상에 도포하여, 얻어진 도막을 건조시키고, 필요에 따라 가열하거나 하여 형성하는 방법을 들 수 있다.

또, 별도로 박리 기재 상에 충격 흡수층을 성막하여 얻어진 막을, 적층해야 할 층 상에 전사하여 적층시켜도 된다.

충격 흡수층의 두께는, 통상 1 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 5 ∼ 50 ㎛ 이다.

프라이머층은, 기재와 가스 배리어층의 층간 밀착성을 높이는 역할을 한다. 프라이머층을 형성함으로써, 층간 밀착성 및 표면 평활성이 우수한 가스 배리어 적층체를 얻을 수 있다.

프라이머층을 구성하는 재료로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 규소 함유 화합물；광중합성 모노머 및/또는 광중합성 프리폴리머로 이루어지는 광중합성 화합물 및 상기 광중합성 화합물에 적어도 자외광역의 광으로 라디칼을 발생시키는 중합 개시제를 함유하는 광중합성 조성물；폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지 (특히 폴리아크릴폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 등과 이소시아네이트 화합물의 2 액 경화형 수지), 아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 염화 비닐/아세트산 비닐 공중합체, 폴리비닐부티랄계 수지, 니트로셀룰로오스계 수지 등의 수지류；알킬티타네이트；에틸렌이민； 등을 들 수 있다. 이들의 재료는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

프라이머층은, 프라이머층을 구성하는 재료를 적당한 용제에 용해 또는 분산시켜 이루어지는 프라이머층 형성용 용액을, 기재의 편면 또는 양면에 도포하여 얻어진 도막을 건조시켜, 원하는 바에 따라 가열함으로써 형성할 수 있다.

프라이머층 형성용 용액을 지지체에 도포하는 방법으로는, 통상적인 습식 코팅 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어 딥핑 법, 롤 코트, 그라비아 코트, 나이프 코트, 에어 나이프 코트, 롤 나이프 코트, 다이 코트, 스크린 인쇄법, 스프레이 코트, 그라비아 오프셋법 등을 들 수 있다.

프라이머층 형성용 용액의 도막을 건조시키는 방법으로는, 열풍 건조, 열롤 건조, 적외선 조사 등, 종래에 공지된 건조 방법을 채용할 수 있다.

프라이머층의 두께는 통상 10 ∼ 1000 ㎚ 이다.

또, 얻어진 프라이머층에, 상기 이온을 주입하는 방법과 동일한 방법에 의해 이온 주입을 실시해도 된다. 프라이머층에도 이온 주입을 실시함으로써, 가스 배리어성이 보다 우수한 가스 배리어 적층체를 얻을 수 있다.

본 발명의 가스 배리어 적층체에 있어서는, 가스 배리어층은 기재의 표측과 이측의 양 측에 형성되어 있어도 된다. 가스 배리어 적층체가, 다른 층을 포함하는 적층체인 경우, 상기 가스 배리어층의 배치 위치는 특별히 한정되지 않는다. 또, 다른 층은 단층이어도 되고, 동종 또는 이종의 2 층 이상이어도 된다.

본 발명의 가스 배리어 적층체는, 우수한 가스 배리어성과 가요성을 갖는다.

본 발명의 가스 배리어 적층체가 우수한 가스 배리어성을 갖고 있음은, 본 발명의 가스 배리어 적층체의 수증기 등의 가스 투과율이 작기 때문에 확인할 수 있다. 예를 들어, 수증기 투과율은, 통상 5 g/㎡/day 이하이고, 바람직하게는 1 g/㎡/day 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5 g/㎡/day 이하이다. 또한, 가스 배리어 적층체의 수증기 등의 투과율은, 공지된 가스 투과율 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.

또, 본 발명의 가스 배리어 적층체가 우수한 가요성을 갖고 있음은, 예를 들어, 본 발명의 가스 배리어 적층체를, 3 mmφ 스테인리스 봉에 이온 주입면을 외측으로 하여 감고, 둘레 방향으로 10 왕복시킨 후, 광학 현미경으로 크랙 발생의 유무를 관찰하여 크랙 발생이 확인되지 않은 것으로 확인할 수 있다.

2) 가스 배리어 적층체의 제조 방법

본 발명의 가스 배리어 적층체의 제조 방법은, 기재 상에, 유기 규소 화합물을 성막 원료로서 사용하는 CVD 법에 의해 유기 규소 화합물 박막을 형성하는 공정 1 과, 형성된 유기 규소 화합물 박막에 이온을 주입하는 공정 2 를 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 가스 배리어 적층체의 제조 방법에 있어서는, 기재 상에, 유기 규소 화합물을 성막 원료로서 사용하는 CVD 법에 의해 굴절률이 1.46 ∼ 1.60 인 유기 규소 화합물 박막을 형성하는 공정과, 형성된 유기 규소 화합물 박막에 이온을 주입하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.

<공정 1>

기재 상에, CVD 법에 의해 유기 규소 화합물 박막을 형성하기 위해서는, 구체적으로는, 성막 원료로서 소정의 유기 규소 화합물을 사용하고 공지된 CVD 성막 장치를 사용하여 실시할 수 있다. CVD 법에 관해서는, 상기 서술한 바와 같이 플라즈마 CVD 법이 바람직하다. 기재 상에, 플라즈마 CVD 법에 의한 유기 규소 화합물 박막의 형성은, 공지된 플라즈마 CVD 성막 장치를 사용하여 실시할 수 있다.

이하, 플라즈마 CVD 성막 장치를 사용하여, 기재 상에 유기 규소 화합물 박막을 형성하는 방법의 일례를, 도면을 참조하면서 설명한다.

도 1 에 플라즈마 CVD 성막 장치의 일례를 모식적으로 나타낸다. 도 1 에 나타내는 플라즈마 CVD 성막 장치는, 애노드 전극 (2), 캐소드 전극 (3) 및 고주파 전력을 공급하는 고주파 전원 (4) 을 갖는 반응실 (1) 과, 반응실 (1) 에 배관을 통해서 접속되는 유기 규소 화합물을 수용하는 용기 (5), 산화성 가스실 (6), 캐리어 가스실 (8), 반응실 내를 진공화시키는 진공 펌프 (7), 배기 덕트 (10) 로 이루어진다. 용기 (5), 산화성 가스실 (6), 캐리어 가스실 (8) 에는 각각 유량 조절 밸브 (9a, 9b, 9c) 가 구비되어 있다.

반응실 (1) 은 그 내부 공간을 소정의 진공도로 유지할 수 있는 기밀성을 갖고 있다.

먼저, 반응실 (1) 내의 애노드 전극 (2) 상에, 도시되지 않은 기재 홀더에 의해 기재 (11) 를 재치 (載置) 하고, 반응실 (1) 내를 진공 펌프 (7) 에 의해 소정의 진공도로 한다. 용기 (5) 내에 충전된 반응 가스 (유기 규소 화합물) 를 기화시켜, 배관을 통해 반응실 (1) 내에 도입한다. 또 동시에, 산화성 가스실 (6) 로부터 예를 들어 산화성 가스로서 산소 (O₂) 가스를, 캐리어 가스실 (8) 로부터 예를 들어 캐리어 가스로서 Ar 을, 반응실 (1) 내에 소정의 유량으로 도입한다.

반응 가스의 유량은 통상 1 ∼ 100 ㎖/분이고,

산화성 가스의 유량은 통상 1 ∼ 100 ㎖/분이고,

캐리어 가스의 유량은 통상 1 ∼ 200 ㎖/분이다.

산화성 가스로는, 산소 가스 이외에는 상기 서술한 산화성 가스와 동일한 것을 들 수 있다. 또, 캐리어 가스로는, Ar 이외에는 상기 서술한 불활성 가스와 동일한 것을 들 수 있다.

또한, 반응실 (1) 내의 압력을 소정의 값으로 조정한 후, 캐소드 전극 (3) 에, 고주파 전원 (4) 을 접속시키고, 반응실 (1) 내의 반응 가스에 고주파 전력을 부여하면, 반응 가스가 부분적으로 분해되어 이온이나 라디칼이 생성된다. 반응 가스로부터 생성된 이온, 라디칼은 추가로 반응하여 기재 상에 퇴적되고, 유기 규소 화합물 박막이 형성된다.

반응실 내의 압력, 성막시의 전력, 성막 시간 등의 바람직한 값은, 상기 1) 에서 기재한 값과 동일하다.

본 발명에 따르면, CVD 법에 있어서 기재 등을 특별히 가열할 필요가 없어 유기 규소 화합물 박막을 간편하게 형성할 수 있다.

또, CVD 법에 의한 유기 규소 화합물 박막의 형성은 배치식이어도 되고 연속식이어도 된다.

또, 얻어지는 유기 규소 화합물 박막의 굴절률은 1.46 ∼ 1.60 인 것이 바람직하다.

<공정 2>

다음으로, 얻어진 유기 규소 화합물 박막에 이온을 주입한다.

주입할 이온종으로는, 상기 서술한 바와 동일한 것을 들 수 있다.

유기 규소 화합물 박막에 이온을 주입하는 방법으로는 배치식이어도 되고 연속식이어도 된다. 그 중에서도, 생산 효율의 관점에서, 장척 형상의 유기 규소 화합물 박막이 형성된 기재 (이하, 「적층체」라고 하는 경우가 있다.) 를, 일정 방향으로 반송하면서, 상기 유기 규소 화합물 박막의 표면부에 이온을 주입하는 방법이 바람직하다.

이 제조 방법에 따르면, 예를 들어, 장척 형상의 적층체를 권출 롤로부터 권출하고, 그것을 일정 방향으로 반송하면서 이온을 주입하고, 권취 롤로 권취할 수 있으므로, 이온이 주입되어 얻어지는 가스 배리어 적층체를 연속적으로 제조할 수 있다.

장척 형상의 적층체는, 유기 규소 화합물 박막이 표면부에 형성되어 있으면, 상기 다른 층을 포함하는 것이어도 된다.

적층체의 두께는, 권출, 권취 및 반송의 조작성 관점에서, 통상 10 ∼ 500 ㎛, 바람직하게는 20 ∼ 300 ㎛ 이다.

유기 규소 화합물 박막에 이온을 주입하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 플라즈마 이온 주입법에 의해 상기 박막의 표면부에 이온 주입층을 형성하는 방법이 특히 바람직하다.

플라즈마 이온 주입법으로는, (A) 외부 전계를 사용하여 발생시킨 플라즈마 중에 존재하는 이온을, 상기 박막의 표면부에 주입하는 방법, 또는 (B) 외부 전계를 사용하지 않고, 상기 박막에 인가하는 부의 고전압 펄스에 의한 전계에서만 발생시킨 플라즈마 중에 존재하는 이온을, 상기 박막의 표면부에 주입하는 방법이 바람직하다.

상기 (A) 방법에 있어서는, 이온 주입할 때의 압력 (플라즈마 이온 주입시의 압력) 을 0.01 ∼ 1 Pa 로 하는 것이 바람직하다. 플라즈마 이온 주입시의 압력이 이러한 범위에 있을 때, 간편하게 또한 효율적으로 균일한 이온 주입층을 형성할 수 있고, 투명성, 가스 배리어성을 겸비한 이온 주입층을 효율적으로 형성할 수 있다.

상기 (B) 방법은, 감압도를 높일 필요가 없어 처리 조작이 간편하고, 처리 시간도 대폭 단축시킬 수 있다. 또, 상기 박막 전체에 걸쳐서 균일하게 처리할 수 있고, 부의 고전압 펄스 인가시에 플라즈마 중의 이온을 고에너지로 박막의 표면부에 연속적으로 주입할 수 있다. 또한, radio frequency (고주파, 이하, 「RF」라고 약칭한다.) 나 마이크로파 등의 고주파 전력원 등의 특별한 다른 수단을 필요로 하지 않고, 박막에 부의 고전압 펄스를 인가하는 것만으로 박막의 표면부에 양질의 이온 주입층을 균일하게 형성할 수 있다.

상기 (A) 및 (B) 중 어느 방법에서나 부의 고전압 펄스를 인가할 때 즉 이온 주입할 때의 펄스폭은 1 ∼ 15 μsec 인 것이 바람직하다. 펄스폭이 이러한 범위에 있을 때, 투명하고 균일한 이온 주입층을 보다 간편하게 또한 효율적으로 형성할 수 있다.

또, 플라즈마를 발생시킬 때의 인가 전압은, 바람직하게는 -1 kV ∼ -50 kV, 보다 바람직하게는 -1 kV ∼ -30 kV, 특히 바람직하게는 -5 kV ∼ -20 kV 이다. 인가 전압이 -1 kV 보다 큰 값으로 이온 주입을 실시하면, 이온 주입량 (도스량) 이 불충분해져 원하는 성능이 얻어지지 않는다. 한편, -50 kV 보다 작은 값으로 이온 주입을 실시하면, 이온 주입시에 적층체가 대전되고, 또 적층체에 대한 착색 등의 문제가 발생하여 바람직하지 않다.

유기 규소 화합물 박막의 표면부에 플라즈마 중의 이온을 주입할 때에는, 플라즈마 이온 주입 장치를 사용한다.

플라즈마 이온 주입 장치로는, 구체적으로는 (α) 유기 규소 화합물 박막(이온 주입하는 층) 에 부의 고전압 펄스를 인가하는 피드 스루에 고주파 전력을 중첩시켜 이온 주입하는 층의 주위를 균등하게 플라즈마로 둘러싸고, 플라즈마 중의 이온을 유인, 주입, 충돌, 퇴적시키는 장치 (일본 공개특허공보 2001-26887호), (β) 챔버 내에 안테나를 형성하고 고주파 전력을 부여하여 플라즈마를 발생시켜 이온 주입하는 층 주위에 플라즈마가 도달 후, 이온 주입하는 층에 정과 부의 펄스를 교대로 인가함으로써, 정 (正) 의 펄스로 플라즈마 중의 전자를 유인 충돌시켜 이온 주입하는 층을 가열하고, 펄스 정수 (定數) 를 제어하여 온도 제어를 실시하면서, 부의 펄스를 인가하여 플라즈마 중의 이온을 유인, 주입시키는 장치 (일본 공개특허공보 2001-156013호), (γ) 마이크로파 등의 고주파 전력원 등의 외부 전계를 사용하여 플라즈마를 발생시키고, 고전압 펄스를 인가하여 플라즈마 중의 이온을 유인, 주입시키는 플라즈마 이온 주입 장치, (δ) 외부 전계를 사용하지 않고 고전압 펄스의 인가에 의해 발생하는 전계에서만 발생하는 플라즈마 중의 이온을 주입하는 플라즈마 이온 주입 장치 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 처리 조작이 간편하고, 처리 시간도 대폭 단축시킬 수 있어 연속 사용에 적합하기 때문에, (γ) 또는 (δ) 의 플라즈마 이온 주입 장치를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 (γ) 및 (δ) 의 플라즈마 이온 주입 장치를 사용하는 방법에 대해서는, WO2010/021326호 팜플렛에 기재된 것을 들 수 있다.

상기 (γ) 및 (δ) 의 플라즈마 이온 주입 장치에서는, 플라즈마를 발생시키는 플라즈마 발생 수단을 고전압 펄스 전원에 의해 겸용하고 있기 때문에, RF 나 마이크로파 등의 고주파 전력원 등의 특별한 다른 수단을 필요로 하지 않고, 부의 고전압 펄스를 인가하는 것만으로 플라즈마를 발생시켜 유기 규소 화합물 박막의 표면부에 플라즈마 중의 이온을 주입하고, 이온 주입층을 연속적으로 형성하여, 표면부에 이온 주입층이 형성된 가스 배리어 적층체를 양산할 수 있다.

3) 전자 디바이스용 부재 및 전자 디바이스

본 발명의 전자 디바이스용 부재는, 본 발명의 가스 배리어 적층체로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명의 전자 디바이스용 부재는, 우수한 가스 배리어성과 가요성을 갖고 있으므로, 수증기 등의 가스에 의한 소자의 열화를 방지할 수 있다. 본 발명의 전자 디바이스용 부재는, 액정 디스플레이, EL 디스플레이 등의 디스플레이 부재；태양 전지 등에 사용하는 태양 전지 백시트；등으로서 바람직하다.

본 발명의 전자 디바이스는, 본 발명의 전자 디바이스용 부재를 구비한다. 구체예로서는, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼, 태양 전지 등을 들 수 있다.

본 발명의 전자 디바이스는, 본 발명의 가스 배리어 적층체로 이루어지는 전자 디바이스용 부재를 구비하고 있으므로, 우수한 가스 배리어성과 가요성을 갖는다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은, 이하의 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다.

사용된 진공 성막 장치 (플라즈마 CVD 성막 장치), 플라즈마 이온 주입 장치, 굴절률 측정 장치, X 선 광전자 분광 측정 장치 (XPS) 와 측정 조건, 수증기 투과율 측정 장치와 측정 조건 및 가요성 시험 방법은 이하와 같다. 또한, 사용된 플라즈마 이온 주입 장치는 외부 전계를 사용하여 이온 주입하는 장치이다.

<진공 성막 장치 (플라즈마 CVD 성막 장치)>

ㆍ반응 가스(유량)：유기 규소 화합물 (10 ㎖/분)

ㆍ도입 가스(유량)：산화성 가스：산소 (O₂)(20 ㎖/분)

ㆍ캐리어 가스：아르곤 (Ar) (100 ㎖/분)

ㆍ전력：400 W

<플라즈마 이온 주입 장치>

ㆍRF 전원：형번호 「RF56000」, 니혼 덴시사 제조

ㆍ고전압 펄스 전원：「PV-3-HSHV-0835」, 쿠리타 제작소사 제조

ㆍ가스 유량：100 sccm

ㆍDuty 비：0.5 ％

ㆍ반복 주파수：1000 Hz

ㆍ인가 전압：-25 kV

ㆍRF 전원：주파수 13.56 MHz, 인가 전력 1000 W

ㆍ챔버 내압：0.2 Pa

ㆍ펄스 폭：5 μsec

ㆍ처리 시간 (이온 주입 시간)：300 sec

ㆍ반송 속도：0.2 m/min

<굴절률 측정 장치>

ㆍ엘립소미터：「분광 엘립소메트리 2000U」, J.A. 월람 재팬사 제조

ㆍ측정 장치：「PHI Quantera SXM」, 알박파이사 제조

ㆍX 선 빔 직경：100 ㎛

ㆍ전력값：25 W

ㆍ전압：15 kV

ㆍ취출 각도：45°

<수증기 투과율의 측정>

ㆍ수증기 투과율 측정 장치：「PERMATRAN-W3/33」, mocon 사 제조

ㆍ측정 조건：상대 습도 90 ％, 40 ℃

<가요성 시험 방법>

3 mmφ 스테인리스 봉에, 얻어진 적층체를 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름측을 내측으로 하여 감고, 둘레 방향으로 10 왕복시킨 후, 광학 현미경 (배율 2000 배, 키엔스사 제조) 으로 크랙 발생의 유무를 관찰하였다. 크랙 발생이 확인되지 않은 경우를 「없음」, 크랙 발생이 확인된 경우를 「있음」으로 평가하였다.

<유기 규소 화합물 박막의 막두께의 측정>

엘립소미터 (「분광 엘립소메트리 2000U」, J.A. 월람 재팬사 제조) 를 사용하여 막두께를 측정하였다.

(실시예 1)

도 1 에 나타내는 진공 성막 장치 (플라즈마 CVD 성막 장치) 내의 애노드 전극 (2) 상의 기재 홀더에, 기재로서의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (상품명：PETA-4100, 두께 50 ㎛, 토요 방적사 제조, 이하 「PET 필름」이라고 한다.) 을 세트하고, 장치 반응실의 내압을 75 Pa 로 하였다. 유기 규소 화합물로서의 헥사메틸디실록산 (HMDSO) 을 50 ℃ 에서 기화시켜 산화성 가스(O₂), 캐리어 가스(Ar) 와 함께 반응실에 도입하였다.

RF 전원을 사용하여 플라즈마를 발생시키고 성막 시간을 30 초로 하여, 기재 상에 HMDSO 박막 (막두께 211 ㎚) 을 형성하여 적층체 1 을 제조하였다. 형성된 HMDSO 박막의 굴절률은 1.48 이었다.

이어서, 플라즈마 이온 주입 장치를 사용하며 얻어진 적층체 1 의 HMDSO 박막의 표면에 아르곤 (Ar) 을 플라즈마 이온 주입하여 가스 배리어층을 형성하고, 가스 배리어 적층체 1 을 제조하였다.

(실시예 2)

실시예 1 에 있어서, 유기 규소 화합물로서 헥사메틸디실라잔 (HMDSZ) 을 사용하며 장치 반응실의 내압을 70 Pa 로 하고, 성막 시간을 45 초로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 PET 필름 상에 HMDSZ 박막 (막두께 209 ㎚) 을 형성하여 적층체 2 를 제조하였다. 형성된 HMDSZ 박막의 굴절률은 1.50 이었다.

얻어진 적층체 2 를 사용하며, 실시예 1 과 동일하게 하여 가스 배리어 적층체 2 를 제조하였다.

(실시예 3)

실시예 1 에 있어서, 유기 규소 화합물로서 테트라메틸디실라잔 (TMDS) 을 사용하며 장치 반응실의 내압을 60 Pa 로 하고, 성막 시간을 60 초로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 PET 필름 상에 TMDS 박막 (막두께 195 ㎚) 을 형성하여 적층체 3 을 제조하였다. 형성된 TMDS 박막의 굴절률은 1.54 였다.

얻어진 적층체 3 을 사용하며, 실시예 1 과 동일하게 하여 가스 배리어 적층체 3 을 제조하였다.

(실시예 4)

실시예 1 에 있어서, 유기 규소 화합물로서 테트라에톡시실란 (TEOS) 을 사용하며 장치 반응실의 내압을 45 Pa 로 하고, 성막 시간을 180 초로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 PET 필름 상에 TEOS 박막 (막두께 214 ㎚) 을 형성하여 적층체 4 를 제조하였다. 형성된 TEOS 박막의 굴절률은 1.49 였다.

얻어진 적층체 4 를 사용하며, 실시예 1 과 동일하게 하여 가스 배리어 적층체 4 를 제조하였다.

실시예 1 ∼ 4 에서 얻어진 가스 배리어 적층체 1 ∼ 4 에 대해 XPS 측정에 의해 가스 배리어 적층체 1 ∼ 4 의 표면으로부터 10 ㎚ 부근의 원소 분석을 실시함으로써, 이온이 주입된 것을 확인하였다. 측정 결과를 도 2 ∼ 5 에 나타낸다.

도 2 ∼ 5 에 있어서, 세로축은, 산소 원자, 탄소 원자, 규소 원자, 질소 원자의 존재량의 합계를 100 으로 한 경우의 원자의 존재비 (％) 를 나타내고, 가로축은 스퍼터링의 적산 시간 (스퍼터 시간, 분) 을 나타낸다. 스퍼터링의 속도는 일정하므로, 스퍼터 시간은 깊이에 대응한다.

도 2 는 실시예 1 의, 도 3 은 실시예 2 의, 도 4 는 실시예 3 의, 도 5 는 실시예 4 의 분석도이고, 도 2 ∼ 5 의 (a) 도는 이온 주입 전의, (b) 도는 이온 주입 후의 분석도이다.

도 2 ∼ 5 에 나타내는 바와 같이, 이온 주입 전과 이온 주입 후에는, 분명하게 산소 원자, 탄소 원자, 규소 원자, 질소 원자의 존재비가 변화되었다. 즉, 실시예 1 ∼ 4 에서 얻어진 가스 배리어 적층체 1 ∼ 4 는, 유기 규소 화합물 박막의 표면부에 이온이 주입되고 있음으로써, 표면부의 산화가 촉진되어, 표면부에 고밀도의 산화 규소막이 형성되어 있음이 확인되었다.

(비교예 1)

실시예 1 에 있어서, 플라즈마 이온 주입을 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적층체 1r 을 제조하였다.

(비교예 2)

실시예 2 에 있어서, 플라즈마 이온 주입을 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적층체 2r 을 제조하였다.

(비교예 3)

실시예 3 에 있어서, 플라즈마 이온 주입을 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적층체 3r 을 제조하였다.

(비교예 4)

실시예 4 에 있어서, 플라즈마 이온 주입을 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적층체 4r 을 제조하였다.

(비교예 5)

PET 필름 상에, 스퍼터링법에 의해 SiO₂ 층 (200 ㎚) 을 형성하여 가스 배리어 적층체 5r 로 하였다. SiO₂ 층의 굴절률은 1.45 였다.

스퍼터링 조건은 이하와 같다.

ㆍ타깃：Si

ㆍ성막 가스：Ar, O₂

ㆍ가스 유량：Ar；100 ㎖/분, O₂；60 ㎖/분

ㆍ성막 압력：0.2 Pa

ㆍ타깃 전력：2500 W

ㆍ스퍼터 시간：210 초

(비교예 6)

PET 필름 상에, 종래부터 사용되는 방법으로서 스퍼터링법에 의해 질화 규소 (SiN) 의 층 (200 ㎚) 을 형성하여 가스 배리어 적층체 6r 로 하였다. 질화 규소 (SiN) 층의 굴절률은 2.10 이었다.

스퍼터링은, 비교예 5 에 있어서 산소를 질소로 한 것 이외에는, 비교예 5 와 동일 조건에서 실시하였다.

실시예 1 ∼ 4, 비교예 1 ∼ 6 에서 얻어진 가스 배리어 적층체 1 ∼ 4, 5r, 6r, 적층체 1r ∼ 4r 에 대해 수증기 투과율을 측정하고, 가요성 시험을 실시하였다. 측정 결과 및 평가 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.

실시예 1 ∼ 4 에서 얻어진 가스 배리어 적층체 1 ∼ 4 는, 수증기 투과율이 낮고, 또한 가요성이 우수하였다. 한편, 비교예 1 ∼ 4 의 이온 주입되지 않았던 적층체 1r ∼ 4r 은, 수증기 투과율이 높고, 가스 배리어성이 열등하였다. 또, 비교예 5, 6 의 스퍼터링에서 형성된 가스 배리어층을 갖는 가스 배리어 적층체 5r, 6r 은, 가스 배리어성은 우수하지만, 가스 배리어층에 크랙이 발생하여 가요성이 열등하였다.

산업상 이용 가능성

본 발명의 가스 배리어 적층체는, 플렉시블한 디스플레이 부재, 태양 전지 백시트 등의 전자 디바이스용 부재로서 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 따르면, 우수한 가스 배리어성을 갖는 본 발명의 가스 배리어 적층체를 안전하게 간편하게 제조할 수 있다.

본 발명의 전자 디바이스용 부재는, 우수한 가스 배리어성과 가요성을 갖기 때문에, 디스플레이, 태양 전지 등의 전자 디바이스에 바람직하게 사용할 수 있다.

1 : 반응실
2 : 애노드 전극
3 : 캐소드 전극
4 : 고주파 전원
5 : 용기
6 : 산화성 가스실
7 : 진공 펌프
8 : 캐리어 가스실
9a, 9b, 9c : 유량 조절 밸브
10 : 배기 덕트
11 : 기재

Claims

기재 상에, 가스 배리어층을 갖는 가스 배리어 적층체로서, 상기 가스 배리어층이, 유기 규소 화합물을 성막 원료로서 사용하는 CVD 법에 의해 형성된 유기 규소 화합물 박막에 이온이 주입되어 얻어진 것임을 특징으로 하는 가스 배리어 적층체.
기재 상에, 가스 배리어층을 갖는 가스 배리어 적층체로서, 상기 가스 배리어층이, 유기 규소 화합물을 성막 원료로서 사용하는 플라즈마 CVD 법에 의해 형성된 유기 규소 화합물 박막에 이온이 주입되어 얻어진 것임을 특징으로 하는 가스 배리어 적층체.
기재 상에, 가스 배리어층을 갖는 가스 배리어 적층체로서, 상기 가스 배리어층이, 유기 규소 화합물을 성막 원료로서 사용하는 CVD 법에 의해 형성된, 굴절률이 1.46 ∼ 1.60 인 유기 규소 화합물 박막에 이온이 주입되어 얻어진 것임을 특징으로 하는 가스 배리어 적층체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이온이, 수소, 질소, 산소, 아르곤, 헬륨, 네온, 크세논, 크립톤 및 규소 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 가스가 이온화된 것임을 특징으로 하는 가스 배리어 적층체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이온의 주입이 플라즈마 이온 주입에 의한 것임을 특징으로 하는 가스 배리어 적층체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기 규소 화합물 박막의 두께가 30 ∼ 500 ㎚ 인 것을 특징으로 하는 가스 배리어 적층체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
40 ℃, 상대 습도 90 ％ 분위기 하에서의 수증기 투과율이 1 g/㎡/day 이하인 것을 특징으로 하는 가스 배리어 적층체.
기재 상에, 유기 규소 화합물을 성막 원료로서 사용하는 CVD 법에 의해 유기 규소 화합물로 이루어지는 박막을 형성하는 공정과, 형성된 박막에 이온을 주입하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 기재된 가스 배리어 적층체의 제조 방법.
기재 상에, 유기 규소 화합물을 성막 원료로서 사용하는 CVD 법에 의해 유기 규소 화합물로 이루어지는 굴절률이 1.46 ∼ 1.60 인 박막을 형성하는 공정과, 형성된 박막에 이온을 주입하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어 적층체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어 적층체로 이루어지는, 전자 디바이스용 부재.
제 10 항에 기재된 전자 디바이스용 부재를 구비하는, 전자 디바이스.