TWI513845B - A gas barrier layered product, a manufacturing method thereof, an electronic device member, and an electronic device - Google Patents

A gas barrier layered product, a manufacturing method thereof, an electronic device member, and an electronic device Download PDF

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Description

氣體阻隔層積體、其製造方法、電子裝置用構件以及電子裝置
本發明係關於具有優良的氣體阻隔性與可撓性之氣體阻隔層積體、其製造方法、以該氣體阻隔層體所構成的電子裝置用構件、以及包括該電子裝置用構件的電子裝置。
近年，於液晶顯示器或電致發光(EL)裝置等的顯示器，為實現薄型化、輕量化、軟性化等，作為基板，研究取代玻璃使用透明塑膠膜。
但是，塑膠膜，相較於玻璃板容易穿透水蒸氣或氧等，有容易引起顯示器內部元件的惡化之問題。
為解決該問題，於專利文獻1，提案有在透明塑膠膜層積金屬氧化物所組成之透明氣體阻隔層之軟性顯示器基板。
但，由於該文獻所記載的軟性顯示器基板，係於透明塑膠膜表面，藉由蒸鍍法、離子鍍法、濺鍍法等，層積由 金屬氧化物所構成之透明氣體阻隔層者，故將該基板捲曲彎折，則在氣體阻隔層發生龜裂而有降低氣體阻隔性之問題。此外，如此之方法，由於使用固體原料作為原料，故有原料成本高的問題。
於專利文獻2，揭示以塑膠膜，與於該塑膠膜的至少一邊的面，層積以有機矽倍半氧烷為主成分的樹脂層而成之氣體阻隔性層積體。
但是，為得氧、水蒸氣等的氣體阻隔性，需要進一步層積無積化合物層，故步驟繁雜，有成本高，使用具有毒性之氣體之危險性等的問題。
與本發明關聯，於專利文獻3，於高分子膜上，使用以20~150℃的溫度域為液體之有機矽化合物作為成膜原料，以600~1520Torr的壓力下所產生的電漿之CVD法，形成以氧化矽為主成分之薄膜之氣體阻隔性膜之製造方法。
但是，以該方法所得之膜之氣體阻隔性，並非可滿足者。
此外，於專利文獻4，揭示於基板，以乾式塗層法依序層積，高氧化度氧化矽層，低氧化度氧化矽層，接著，於低氧化度氧化矽層面，以氧等所組成的氣體施以電漿處理後，進一步，於該低氧化度氧化矽層的電漿處理面層積高分子層之透明氣體阻隔層積膜。
但是，以該方法所得之膜，需要層積複數層，製造步驟繁雜而有經濟性不利之問題。
[先行技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2000-338901號公報
[專利文獻2]日本特開2006-123307號公報
[專利文獻3]日本特開平11-256338號公報
[專利文獻4]日本特開2004-351832號公報
本發明係有鑑於上述先前技術而完成者，以提供無需繁雜的製造步驟，可較先前的無機膜成膜相比廉價地製造，且具有優良的氣體組隔性與可撓性之氣體阻隔層積體、其製造方法、以該氣體阻隔層體所構成的電子裝置用構件、以及包括該電子裝置用構件的電子裝置為課題。
本發明者們，為解決上述課題銳意研究的結果，發現於基材上具有氣體阻隔層之氣體阻隔層積體，上述氣體阻隔層，係對使用有機矽化合物作為原料之CVD法所形成之有機矽化合物薄膜，離子植入而得之氣體阻隔層積體，具有優良的氣體阻隔性與可撓性，而達至完成本發明。
根據本發明之第1，可提供下述(1)~(7)之氣體阻隔層積體。
(1)一種氣體阻隔層積體，其特徵在於：於基材上，具有氣體阻隔層之氣體阻隔層積體，上述氣體阻隔層，係對使用有機矽化合物作為原料之CVD法所形成之有機矽化合 物薄膜，離子植入而得者。
(2)一種氣體阻隔層積體，其特徵在於：於基材上，具有氣體阻隔層之氣體阻隔層積體，上述氣體阻隔層，係對使用有機矽化合物作為原料之電漿CVD法所形成之有機矽化合物薄膜，離子植入而得者。
(3)一種氣體阻隔層積體，其特徵在於：於基材上，具有氣體阻隔層之氣體阻隔層積體，上述氣體阻隔層，係對使用有機矽化合物作為原料之CVD法所形成，折射率為1.46~1.60之有機矽化合物薄膜，離子植入而得者。
(4)如(1)~(3)中任一項所述的氣體阻隔層積體，其中上述離子，係將選自由氫、氮、氧、氬、氦、氖、氙、氪、矽化合物所組成之群之至少一種氣體離子化者。
(5)如(1)~(3)中任一項所述的氣體阻隔層積體，其中上述離子植入，係以電漿離子植入。
(6)如(1)~(3)中任一項所述的氣體阻隔層積體，其中上述有機矽化合物薄膜之厚度為30~500nm。
(7)如(1)~(3)中任一項所述的氣體阻隔層積體，其中40℃、相對溼度90%的氣氛下的水蒸氣穿透率為1g/m2 /day以下。
根據本發明之第2，可提供下述(8)、(9)之氣體阻隔層積體之製造方法。
(8)一種(1)所述的氣體阻隔層積體之製造方法，其特徵在於包含：於基材上，使用有機矽化合物作為原料之CVD法，形 成有機矽化合物所組成之薄膜之步驟；及對形成之薄膜植入離子之步驟。
(9)一種(3)~(7)所述的氣體阻隔層積體之製造方法，其特徵在於包含：於基材上，使用有機矽化合物作為原料之CVD法，形成折射率為1.46~1.60之薄膜之步驟；及對形成之薄膜植入離子之步驟。
根據本發明之第3，可提供下述(10)之電子裝置用構件。
(10)一種電子裝置用構件，其係上述(1)~(7)中任一項所述的氣體阻隔層積體所構成。
根據本發明之第4，可提供下述(11)之電子裝置。
(11)一種電子裝置，其包括上述(10)所述的電子裝置。
根據本發明，可提供無需繁雜的製造步驟，可較先前的無機膜成膜廉價地製造，且具有優良的氣體組隔性與可撓性之氣體阻隔層積體、其製造方法、以該氣體阻隔層體所構成的電子裝置用構件、以及包括該電子裝置用構件的電子裝置。
根據本發明之製造方法，可有效地製造本發明之氣體阻隔層積體。
以下，將本發明，分項為1)氣體阻隔層積體、2)氣體 阻隔層積體之製造方法、以及3)電子裝置用構件及電子裝置，詳細說明。
1)氣體阻隔層積體
本發明之氣體阻隔層積體，其特徵在於：於基材上，具有氣體阻隔層之氣體阻隔層積體，上述氣體阻隔層，係對使用有機矽化合物作為原料之CVD法所形成之有機矽化合物薄膜，離子植入而得者。
本發明之氣體阻隔層積體，於基材上具有氣體阻隔層。
構成基材之素材，只要適合氣體阻隔層積體之目的者，並無特別限制。可舉例如：聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烴、聚酯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸、聚苯硫醚、聚丙烯酸酯、丙烯酸系樹脂、環烯烴系高分子、芳香族系聚合物等的合成樹脂。
該等之中，由於可撓性優良，有泛用性，以聚酯、聚醯胺、或環烯烴系高分子為佳，以聚酯或環烯烴系高分子更佳。
聚酯，可舉聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘酸乙二醇酯、聚丙烯酸酯等。
聚烯胺，可舉全芳香族聚醯胺、尼龍6、尼龍66、尼龍共聚物等。
環烯烴系高分子，可舉降冰片烯系聚合物、單環的環狀烯烴系聚合物、環狀共軛二烯系聚合物、乙烯基脂環烴聚合物、及該等的氫化物。其具體例，可舉APEL(三井化 學公司製之乙烯-環烯烴共聚物)、ARTON(JSR公司製之降冰片烯系聚合物)、ZEONOR(日本ZEON公司製之降冰片烯系聚合物)等。
基材的厚度，雖依目的之氣體阻隔層積體之用途等，通常為1~500μm，以10~200μm為佳。
對基材，亦可施以電暈放電處理、電漿處理等的前處理，去除污染物質或進行表面的活化。
在於本發明之氣體阻隔層，係於基材上，首先，以使用有機矽化合物作為成膜原料之CVD法形成有機矽化合物薄膜，其次，對形成之有機矽化合物薄膜，植入離子而得。
使用之有機矽化合物，只要是包含矽之有機化合物，並無特別限制，以進一步含有氧原子及/或氮原子者為佳。
具體而言，可舉：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷(TEOS)、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四第三丁氧基矽烷等的四烷氧基矽烷；二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基矽烷等的無取代化具有取代基之烷基烷氧基矽烷；二苯基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等的芳基烷氧基矽烷；六甲基二矽氧烷(HMDSO)等的二矽氧烷；雙(二甲基胺基)二甲基矽烷、雙(二甲基胺基)甲基乙烯基矽烷、雙(乙基胺基)二甲基矽烷、二乙基胺基三甲基矽烷、 二甲基胺基二甲基矽烷、四(二甲基胺基)矽烷、三(二甲基胺基)矽烷等的胺基矽烷；六甲基二矽氮烷(HMDSZ)、六甲基環三矽氮烷、七甲基二矽氮烷、九甲基三矽氮烷、八甲基環四矽氮烷、四甲基二矽氮烷(TMDS)等的矽氮烷；四異氰酸酯基矽烷等的氰酸酯基矽烷；三乙氧基氟矽烷等的鹵化矽烷；二烯丙基二甲烯矽烷、烯丙基三甲基矽烷等的烷烯基矽烷；二第三丁基矽烷、1,3-二矽代丁烷、三(三甲基矽基)甲烷、四甲基矽烷、三(三甲基矽基)甲烷、三(三甲基矽基)矽烷、苄基三甲基矽烷等的無取代或具有取代基之烷基矽烷；雙(三甲基矽基)乙炔、三甲基矽基乙炔、1-(三甲基矽基)-1-丙烷等的矽基炔；1,4-雙三甲基矽基-1,3-丁二烯、環戊二烯基三甲基矽完等的矽基烯；苯基二甲基矽烷、苯基三甲基矽烷等的芳基烷基矽烷；丙炔基甲基矽烷等的炔基烷基矽烷；乙烯基三甲基矽烷等的烯基烷基矽烷；六甲基二矽烷等的二矽烷；八甲基環四矽氧烷、四甲基環四矽氧烷、六甲基環四矽氧烷等的矽氧烷；N,O-雙(三甲基矽基)乙醯胺；雙(三甲基矽基)羧醯胺等。
該等之中，由操作性，及可以低真空度成膜，可抑制 設備成本，成膜容易性的觀點，以於1.01×105 Pa之沸點(以下相同)為40~200℃之有機矽化合物為佳，以沸點為50~180℃之有機矽化合物更佳，進一步以沸點為60~170℃之有機系化合物為佳，由操作性，泛用性及所得氣體阻隔層具有優良的氣體阻隔性之點，以六甲基二矽氧烷、六甲基二矽氮烷、四甲基二矽氮烷、四乙氧基矽烷特別佳。
CVD(Chemical Vapor Deposition：化學氣相沉積)法，係於基材上，將薄膜形成用原料(成膜原料)以氣體狀態供給，將此以熱或電漿的能量等分解進行薄膜成長之薄膜形成技術。
在於本發明，CVD法並無特別限定，可舉熱CVD法、電漿CVD法、光CVD法、雷射CVD法等。
該等之中，可對基板施佳的溫度低之點，以電漿CVD法為佳。
電漿CVD法，係利用氣體電漿進行薄膜成長者，基本上，在於減壓下將包含原料氣體(成膜原料)之氣體以高電場之電能使之放電，分解，將生成之物質經由氣相中或基材上的化學反應，沉積於基材上之製程而成。電漿狀態，係藉由輝光放電所實現者，根據該輝光放電的方式，已知有利用直流輝光放電的方法，利用高頻輝光放電之方法，利用微波放電之方法等。
用於電漿CVD法的裝置，只要是真空成膜裝置，可無特別限定地使用，一般係以平行平板CVD裝置，可使用例如微波CVD裝置、ECR-CVD裝置、及高密度電漿CVD裝置(螺 旋波方式、高頻感應方式)等。
將有機矽化合物薄膜以電漿CVD法形成時，由提升所得氣體阻隔層之氣體阻隔性之目的，加上原料的有機矽化合物，併用氧化性氣體或還原性氣體為佳。
氧化性氣體或還原性氣體，可舉O2 、O3 、NO2 、N2 O、CO2 、CO、氫、碳化氫、氨、H2 O2 等之任何一種或組合2種以上等。該等之中，以O2 為佳。
此外，為控制電漿中產生的活性種的濃度或促進原料氣體的解離，亦可添加氦、氖、氬、氙、氪等的惰性氣體。該等惰性氣體可以1種單獨，或混合2種以上使用。
在於電漿CVD法，例如，使內壓為0.05Pa~500Pa，較佳的是30Pa~150Pa之反應室內，將氣體狀態的有機矽化合物、與氧化性氣體或還原性氣體、根據所期望之惰性氣體一起導入，對電極施加100~1000W，較佳的是300~500W的電力，生成電漿，藉由將此沉積於配置在電極上的基材上，可形成有機矽化合物薄膜。
所得有機矽化合物薄膜之膜厚，通常為10~1000nm、以30~500nm為佳，以100~300nm特別佳。在於電漿CVD，可藉由變化處理時間等，調整膜厚。處理時間通常由5秒至數分鐘，以10秒至4分為佳。
在於本發明，即使有機矽化合物薄膜之厚度為奈米級，如後所述藉由對有機矽化合物薄膜植入離子，可得具有充分的氣體阻隔性能之氣體阻隔沉積體。
在於本發明，藉由適宜選擇成膜原料之有機矽化合 物，或適宜選擇上述電漿CVD法之條件等，可得任意範圍之折射率之有機矽化合物薄膜。
在於本發明，有機矽化合物薄膜之折射率，以1.46~1.60為佳。有機矽化合物薄膜之折射率較1.60大，則膜變硬而容易產生龜裂等缺陷。另一方面，折射率較1.46小，則即使植入離子難以均勻地形成高密度的氣體阻隔層，無法得到理想的氣體阻隔性，可撓性亦可能較差。即，只要折射率在上述範圍，如後所述，藉由對有機矽化合物薄膜植入離子，即可得到氣體阻隔性高，可撓性優良的氣體阻隔層。
折射率，可以習知之折射率測定裝置(橢偏儀)測定。
此外，藉由上述電漿CVD法所形成之有機矽化合物薄膜，與先前的方法相比，不容易產生針孔。因此，藉由使用如此之有機矽化合物薄膜，可形成具有安定的氣體阻隔性之氣體阻隔層。
其次，藉由對所得有機矽化合物薄膜植入離子，形成氣體阻隔層。
植入之離子，可舉：氬、氦、氖、氪、氙等的稀有氣體之離子；氟化碳、氫、氮、氧、二氧化碳、氯、氟、硫等的離子；甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等的烷系氣體類的離子；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等的烯系氣體類的離子；戊二烯、丁二烯等的烷二烯系氣體類的離子；乙炔、甲基乙炔等的炔系氣體類的離子；苯、甲苯、二甲苯、茚、萘、 芴等的芳香烴系氣體類的離子；環丙烷、環己烷等的環烷系氣體類的離子；環戊烯、環己烯等的環烯系氣體類的離子；金、銀、銅、鉑、鎳、鈀、鉻、鈦、鉬、鈮、鉭、鎢、鋁等的導電性金屬之離子；全氟化碳(PFC)等的Fluorinert；四氟甲烷、六氟乙烷、1,1,2,2-四氟乙烯、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、六氟丙烯等的氟化碳化合物之離子；1,1-二氟乙烯、1,1,2,2-四氟乙烷、1,1,2,2,3-五氟丙烷等的氟化烴化合物之離子二氟二氯甲烷、三氟氯甲烷等的氟氯化烴化合物之離子；1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、1,3-二氟-2-丙醇、全氟丁醇等的氟化醇之離子；乙烯基三氟醋酸酯、1,1,1-三氟乙基三氟醋酸只等的氟化羧酸酯；氟乙醯、六氟丙酮、1,1,1-三氟丙酮等的離子等。
其中，可簡便地植入，可得更優良的氣體阻隔性與可撓性之氣體阻隔層，乙選自由氫、氮、氧、氬、氦、氖、氙、氪及矽化合物所組成之群之至少一種離子為佳，以氮、氧、氬或氦之離子特別佳。
離子植入量，只要配合形成之氣體阻隔層積體之使用目的(所需氣體阻隔性，可撓性等)等適宜決定即可。
離子植入法，可舉照射以電場加速之離子(離子束)之方法，將電漿中的離子植入之方法(電漿離子植入法)。其中，於本發明，由可簡便地得到具有優良的氣體阻隔性之 氣體阻隔層，以後者之電漿離子植入法為佳。
電漿離子植入法，具體而言，係於包含電漿生成氣體之氣氛下產生電漿，對表面具有有機矽化合物薄膜之層積體，施加負的高電壓脈衝，將該電漿中的離子(陽離子)植入有機矽化合物薄膜之表面部之方法。
植入離子之層(以下，有稱為「離子植入層」之情形)之厚度，可藉由離子之種類或施加電壓、處理時間等的植入條件控制，使用之有機矽化合物薄膜之厚度，只要按照氣體阻隔層積體之使用目的等決定即可，通常由表層5~1000nm，以20~500nm為佳。
離子被植入，可例如，使用X射線光電子能譜儀(XPS)分析，測定有機矽化合物薄膜之表面部之元素分析測定確認。
如此地，藉由於有機矽化合物薄膜之表面部植入離子，於氣體阻隔層內部留住柔軟性，促進表面部的氧化，於表面部形成高密度的氣體阻隔層。
如以上所述，對使用有機矽化合物作為成膜原料之CVD法所形成之有機矽化合物薄膜，植入離子所得之氣體阻隔層，與先前之無機化合物層所組成之氣體阻隔層不同，於層內部具有柔軟性，故可撓性優良，以膜厚為500nm以下之相對較薄的情形，亦具有充分的氣體阻隔性。
本發明之氣體阻隔層積體之形狀，並無特別限制，例如，膜狀、薄片狀、正方體、多角柱狀、圓柱狀等。使用於作為於後所述之電子裝置用構件時，以膜狀、薄片狀為 佳。該膜之厚度，可根據目的之電子裝置之用途適宜決定。
本發明之氣體阻隔層積體，可為僅以上述基材、及氣體阻隔層所構成者，亦可進一步包含其他層者。
其他層，可舉例如，無機薄膜層、導電體層、衝擊吸收層、預塗層等。
無機薄膜層，係由一種或兩種以上的無機化合物所構成之層。藉由設置無機化合物層，可進一步提升氣體阻隔性。
無機化合物，以可以一般的真空成膜，而具有氣體阻隔性者，例如無機氧化物、無機氮化物、無機碳化物、無機硫化物、該等的複合體隻無機氧化氮化物、無機氧化碳化物、無機氮化碳化物、無機氧化氮化碳化物等。
無機薄膜層之厚度，通常為10nm~1000nm，以20~500nm為佳，以20~100nm之範圍更佳。
構成導電體層之材料，可舉金屬、合金、金屬氧化物、導電性化合物、該等的混合物等。具體而言，摻雜銻之氧化錫(ATO)；摻雜氟之氧化錫(FTO)；氧化錫、摻雜鍺之氧化鋅(GZO)、氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(ITO)、氧化鋅銦(IZO)等的半導電性金屬氧化物；金、銀、鉻、鎳等的金屬；該等金屬與導電性金屬氧化物之混合物；碘化銅、硫化銅等的無基導電性物質；聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等的有基導電性材料等。
導電體層之形成方法，並無特別限制。可舉例如，蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法、熱CVD法、電漿CVD法等。
導電體層之厚度只要按照其用途等適宜選擇即可。通常為10nm~50μm，以20nm~20μm為佳。
衝擊吸收層，係氣體阻隔層受到衝擊時，保護氣體阻隔層者。形成衝擊吸收層之素材，並無特別限定，例如，丙烯酸系樹脂、聚氨酯系樹脂、矽膠系樹脂、烯烴系樹脂、橡膠系材料等。
此外，可使用黏著劑、塗層劑、密封劑等市售者，特別是，以丙烯酸系黏著劑、矽膠系黏著劑、橡膠系黏著劑等為佳。
衝擊吸收層之形成方法，並無特別限制，可舉例如，將形成上述衝擊吸收層之素材(黏著劑等)，及根據期望，包含溶劑等的其他成分的衝擊吸收層形成溶液，塗佈於應層積之層上，將所得塗膜乾燥，按照必要加熱等形成之方法。
此外，亦可以其他途徑，於剝離基材上成膜衝擊吸收層，將所得之膜，轉印於應層積之層上。
衝擊吸收層之厚度，通常為1~100μm，以5~50μm為佳。
預塗層係發揮提高基材與氣體阻隔層之層間密著性之作用。藉由設置預塗層，可得層間密著性及表面平滑性優良的氣體阻隔層積體。
構成預塗層之材料，並無特別限定，可使用習知者。例如，含有矽的化合物；光聚合性單體及/或光聚合性預聚合物所構成之光聚合性化合物，及於上述光聚合性化合物 至少包含可以紫外光區域的光產生自由基的聚合起始劑的光聚合性組成物；聚酯系樹脂、聚氨酯系樹脂(特別是聚丙烯酸多醇、聚酯多醇、聚醚多醇等與異氫酸酯化合物之2液硬化型樹脂)、丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯基丁內酯系樹脂、硝化纖維素系樹脂等的樹脂類；烷基鈦酸酯；氮雜環丙烷等。該等材料可以一種單獨或組合兩種以上使用。
預塗層，係將構成預塗層之材料溶解或分散於適當的溶劑而成之預塗層形成用溶液，塗附於基材的單面或雙面，使所得塗膜乾燥，藉由所期望的加熱而形成。
將預塗層形成用溶液塗附之方法，可使用通常的濕式塗層方法。例如，浸漬塗層法、輥塗法、凹版圖層、刮刀塗層、氣刀塗層、輥刀塗層、模具塗層、網版印刷法、噴塗、凹版膠印法等。
將預塗層形成用溶液之塗膜乾燥之方法，可採用熱風乾燥、熱輥乾燥、紅外線照射等，先前習知之乾燥方法。
預塗層知厚度，通常為10~1000nm。
此外，亦可對所得預塗層，以與上述植入離子之方法同樣的方法進行離子植入。預塗層亦藉由進行離子植入，可得氣體阻隔性更優良的氣體阻隔層積體。
在於本發明之氣體阻隔層積體，氣體阻隔層，亦可於基材的正面與背面的兩側形成。氣體阻隔層積體，係包含其他層之層積體時，上述氣體阻隔層之配置位置並無特別限定。此外，其他的層，可為單層，亦可為同種或異種的 2層以上。
本發明之氣體阻隔層積體，具有優良的氣體阻隔層與可撓性。
本發明之氣體阻隔層積體具有優良的氣體阻隔性，可由本發明之氣體阻隔層積體之水蒸氣等的氣體穿透率小而確認。例如，水蒸氣穿透率，通常為5g/m2 /day以下，更好為1g/m2 /day以下，最好為0.5g/m2 /day以下。再者，氣體阻隔層積體之水蒸氣等的穿透率，可使用習知之氣體穿透率測定裝置測定。
此外，所謂本發明之氣體阻隔層積體具有優良的可撓性，例如，將本發明之氣體阻隔層積體，以離子植入面為外側捲繞於3mmΦ不鏽鋼棒，於周方向來回10趟後，以光學顯微鏡觀察有無產生龜裂，由沒有發生龜裂而確認。
2)氣體阻隔層積體之製造方法
本發明之氣體阻隔層積體之製造方法，其特徵在於包含：於基材上，使用有機矽化合物作為原料之CVD法，形成有機矽化合物所組成之薄膜之步驟1；及對形成之薄膜植入離子之步驟2。
在於本發明之氣體阻隔層積體之製造方法，包含：於基材上，使用有機矽化合物作為原料之CVD法，形成折射率為1.46~1.60之有機矽化合物薄膜之步驟；及對形成之有機矽化合物薄膜植入離子之步驟為佳。
(步驟1)
於基材上，以CVD法，形成有機矽化合物薄膜，具體 而言，使用既定的有機矽化合物作為成膜原料，使用習知的CVD成膜裝置進行。關於CVD法，係如上所述，以電漿CVD法為佳。於基材上，藉由電漿CVD法之有機矽化合物薄膜之形成，可使用習知之電漿CVD成膜裝置進行。
以下，使用電漿CVD成膜裝置，於基材上形成有機矽化合物薄膜之一例，參照圖說明。
於圖1示意表示電漿CVD成膜裝置之一例。圖1所示電漿CVD成膜裝置，係由：反應室1，其包含陽極電極2、陰極電極3、及供給高頻電力之高頻電源4；通過配管連接於反應室1之收容有機矽化合物之容器5、氧化性氣體室6、載流氣體室8；將反應室1抽真空的真空幫浦7、排氣導管10構成。容器5、氧化性氣體室6、載流氣體室8分別包括流量調節閥9a、9b、9c。
反應室1於其內部空間具有可保持於既定的真空度的氣密性。
首先，於反應室1內的陽極電極2上，以未示於圖之基材固定器載置基材11，將反應室1內藉由真空幫浦7抽成既定的真空度。將充填於容器5內的反應氣體(有機矽化合物)汽化，通過配管導入反應室1內。此外，同時，由氧化性氣體室6，例如將氧(O2 )作為氧化性氣體，由載流氣體室8，例如將Ar作為載流氣體，以既定的流量導入反應室1。
反應氣體流量，通常為1~100ml/分
氧化性氣體流量，通常為1~100ml/分
載流氣體的流量，通常為1~200ml/分
氧化性氣體，於氧氣以外可舉與上述氧化性氣體相同者。此外，載流氣體，於Ar以外，可舉與上述惰性氣體相同者。
再者，將反應室1內的壓力調整為既定直之後，將陰極電極3，與高頻電源4連接，對反應室1內的反應氣體供與高頻電力，則反應器體部分分解，生成離子或自由基。由反應氣體生成的離子、自由基進一步反應，沉積於基材上，形成有機矽化合物薄膜。
反應室內的壓力、成膜時的電力、成膜時間等的較佳的值，與上述1)所記載的值相同。
根據本發明，在於CVD法無須特別將基材等加熱，可簡便地形成有機矽化合物薄膜。
此外，以CVD法之有機矽化合物薄膜之形成，可為批次式，亦可為連續式。
此外，所得有機矽化合物薄膜之折射率，以1.46~1.60為佳。
(步驟2)
其次，對所得有機矽化合物薄膜植入離子。
植入之離子種，可舉與上述相同者。
對有機矽化合物薄膜植入離子之方法，可為批次式，亦可為連續式。其中，由生產效率的觀點，以長條狀之形成有機矽化合物薄膜之基材(以下，有稱為「層積體」之情形。)，向一定方向輸送，對上述有機矽化合物薄膜的表面 部，植入離子之方法為佳。
根據該製造方法，例如，將長條狀的層積體由捲出捲筒捲出，邊將此向一定方向輸送，將離子植入，以捲取捲筒捲取，故可連續地製造植入離子而得之氣體阻隔層積體。
長條狀的層積體，只要於表面部形成有有機矽化合物薄膜，亦可為包含其他層者。
層積體的厚度，由捲出、捲取及輸送的操作性的觀點，通常為10~500μm，以20~300μm為佳。
對有機矽化合物薄膜植入離子之方法，並無特別限定。其中，藉由電漿離子植入法，對上述薄膜表面部形成離子植入層之方法特別佳。
電漿離子植入法，以(A)將存在於使用外部電場所產生的電漿中的離子，植入上述薄膜表面部之方法，或(B)不使用外部電場，僅以對上述薄膜施加之負的高電壓脈衝之電場所產生的電漿中的離子，植入上述薄膜表面部之方法為佳。
在於上述(A)的方法，離子植入時的壓力(電漿離子植入時的壓力)以0.01~1Pa為佳。電漿離子植入時之壓力在如此之範圍時，可簡便且有效地形成均勻的離子植入層，可有效地形成兼具透明性、氣體阻隔性之離子植入層。
上述(B)的方法，無須提高減壓度，處理操作簡便，可大幅縮短處理時間。此外，可將上述薄膜全體均勻地處理，施加負的高電壓脈衝時，可將電漿中的離子以高能量連續植入薄膜的表面部。再者，無須radio frequency(高頻， 以下簡稱為「RF」。)，或微波等的高頻電源等的特別的其他手段，僅對薄膜施加負的高電壓賣衝，可於薄膜的表面部均勻地形成良質的離子植入層。
在於上述(A)及(B)之任一方法，施加負的高電壓脈衝時，即植入離子時之脈衝寬，以1~15μ sec為佳。脈衝寬在於該範圍時，可更簡便且有效地形成透明而均勻的離子植入層。
此外，產生電漿時的施加電壓，以-1kV~-50kV為佳，以-1kV~-30kV更佳，以-5kV~-20kV特別佳。施加電壓以較-1kV大的值進行離子植入，則離子植入量(劑量)不充分，無法得到所期望的性能。另一方面，以較-50kV小的值進行離子植入，則離子植入時，層積體帶電，或對層積體產生著色等的不適而不佳。
於有機矽化合物薄膜的表面部植入電漿中的離子時，使用電漿離子植入裝置。
電漿離子植入裝置，具體而言，可舉(α)對有機矽化合物薄膜(離子植入之層)施加負的高電壓脈衝之導入端子通入高頻電力，將植入離子之層的周圍均勻地以電漿包圍，將電漿中的離子，誘導、植入、撞擊、沉積之裝置(日本特開2001-26887號公報)，(β)於腔體內設置天線，施加高頻電力產生電漿，電漿到達離子植入之層之周圍後，對離子植入之層交互施加正與負的脈衝，以正的脈衝將電漿中的電子誘導使之撞擊將離子植入之層加熱，邊控制脈衝係數進行溫度控制，施加負的脈衝將電漿中的離子誘導 植入之裝置(日本特開2001~156013號公報)，(γ)使用微波等的高頻電源等的外部電場產生電漿，施加高電壓脈衝將電漿中的離子誘導植入之電漿離子植入裝置，(δ)不使用外部電場將僅以施加高電壓脈衝所產生的電漿中的離子植入之電漿離子植入裝置等。
該等之中，由於處理操作簡便，而可大幅縮短處理時間，適於連續使用，以(γ)或(δ)之電漿離子植入裝置為佳。
使用上述(γ)或(δ)之電漿離子植入裝置之方法，可舉WO2010/021326號小冊所記載者。
上述(γ)或(δ)之電漿離子植入裝置，由於將產生電漿之電漿產生手段以高電壓脈衝電源兼用，故無須RF或微波等的高頻電源等的特別的其他手段，僅施加負的高電壓脈衝，使電漿產生，對有機矽化合物薄膜之表面部植入電漿中的離子，連續地形成離子植入層，可量產於表面部形成有離子植入層之氣體阻隔層積體。
3)電子裝置用構件及電子裝置
本發明之電子裝置用構件，其特徵在於：由本發明之氣體阻隔層機體所構成。因此，本發明之電子裝置用構件，具有優良的氣體阻隔性與可撓性，故可防止元件因水蒸氣等的氣體之惡化。本發明之電子裝置用構件，可良好地使用於液晶顯示器、EL顯示器等的顯示器構件；用於太陽電池等之太陽電池背板等。
本發明之電子裝置，包括本發明之電子裝置用構件。 具體例，可舉液晶顯示器、有機EL顯示器、無機EL顯示器、電子紙、太陽電池等。
本發明之電子裝置，由於包括由本發明之氣體阻隔層積體所構成之電子裝置用構件，故具有優良的氣體阻隔性與可撓性。
[實施例]
以下，舉實施例將本發明進一步詳細說明。但是，本發明並非有任何受限於以下的實施例者。
使用之真空成膜裝置(電漿CVD成膜裝置)、電漿離子植入裝置、折射率測定裝置、X射線光電子能譜測定裝置(XPS)，及特定條件、水蒸氣穿透率測定裝置及測定條件，以及可撓性試驗之方法如下。再者，使用之電漿離子植入裝置，係使用外部電場植入離子之裝置。
<真空成膜裝置(電漿CVD成膜裝置)>
．反應氣體(流量)：有機矽化合物(10ml/分)
．導入氣體(流量)：氧化性氣體：氧(O2 )(20ml/分)
．載流氣體：氬(Ar)(100ml/分)
．電力：400W
<電漿離子植入裝置>
．RF電源：型號「RF56000」，日本電子公司製
．高電壓脈衝電源：「PV-3-HSHV-0835」，栗田製作所公司製
．氣體流量：100sccm
．Duty比：0.5%
．反覆頻率：1000Hz
．施加電壓：-25kV
．RF電源：頻率13.56MHz、施加電力1000W
．腔體內壓：0.2Pa
．脈衝寬：5μ sec
．處理時間(離子植入時間)：300sec
．輸送速度：0.2m/min
<折射率測定裝置>
．橢偏儀：「分光橢偏儀2000U」，J A Woollam Japan公司製。
<X射線光電子能譜測定裝置(XPS)>
．測定裝置：「PHI Quantera SXM」，ULVAC PHI公司製
．X射線束徑：100μm
．電力值：25W
．電壓：15kV
．取出角度：45°
<水蒸氣穿透率之測定>
．水蒸氣穿透率測定裝置：「PERNATRAN-W3/33」，mocon公司製
．測定條件：相對溼度90%，40℃
<可撓性試驗方法>
將所得層積體，使聚對苯二甲酸乙二醇酯膜側為內側，捲繞於3mmΦ的不鏽鋼棒，向周方向來回10趟後，以 光學顯微鏡(倍率2000倍，Keyence公司製)觀察有無產生龜裂。未確認到龜裂的產生者為「無」，確認有產生龜裂者評估為「有」。
<有機矽化合物薄膜之膜厚測定>
使用橢偏儀(「分光橢偏儀2000U」，J A Woollam Japan公司製)測定膜厚。
(實施例1)
於圖1所示真空成膜裝置(電漿CVD成膜裝置)內的陽極電極2上的基材固定器，安裝聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(商品名：PETA-4100，厚度50μm，東洋紡績公司製，以下稱為「PET膜」。)作為基材，使裝置反應室的內壓為75Pa。將作為有機矽化合物之六甲基二矽氧烷(HMDSO)以50℃汽化，與氧化性氣體(O2 )、載流氣體(Ar)一起導入反應室。
使用RF電源產生電漿，成膜時間為30秒，於基材上形成HMDSO薄膜(膜厚211nm)，製作層積體1。形成之HMDSO薄膜之折射率為1.48。
接著，使用電漿離子植入裝置，對所得層積體1之HMDSO薄膜表面，將氬(Ar)電漿離子植入形成氣體阻隔層，製作氣體阻隔層積體1。
(實施例2)
在於實施例1，使用六甲基二矽氮烷(HMDSZ)作為有機矽化合物，裝置反應室的內壓為70Pa，成膜時間為45秒以外，以與實施例1同樣地於PET膜上形成HMDSZ薄膜(膜 厚209nm)，製作層積體2。形成之HMDSZ薄膜之折射率為1.50。
使用所得層積體2，以與實施例1同樣地製作氣體阻隔層積體2。
(實施例3)
在於實施例1，使用四甲基二矽氮烷(TMDS)作為有機矽化合物，裝置反應室的內壓為60Pa，成膜時間為60秒以外，以與實施例1同樣地於PET膜上形成TMDS薄膜(膜厚195nm)，製作層積體3。形成之TMDS薄膜之折射率為1.54。
使用所得層積體3，以與實施例1同樣地製作氣體阻隔層積體3。
(實施例4)
在於實施例1，使用四乙氧基矽烷(TEOS)作為有機矽化合物，裝置反應室的內壓為45Pa，成膜時間為180秒以外，以與實施例1同樣地於PET膜上形成TEOS薄膜(膜厚214nm)，製作層積體4。形成之TEOS薄膜之折射率為1.49。
使用所得層積體4，以與實施例1同樣地製作氣體阻隔層積體4。
對實施例1~4所得之氣體阻隔層積體1~4，以XPS測定，藉由進行由氣體阻隔層積體1~4之表面至10nm附近之元素分析，確認離子植入。測定結果示於圖2~5。
在於圖2~5，縱軸係表示氧原子、碳原子、矽原子、氮原子的存在量的合計為100時之原子存在比(%)，橫軸為 濺擊之積算時間(濺擊時間，分)。濺擊速度為一定，故濺擊時間對應於深度。
圖2係實施例1，圖3係實施例2，圖4係實施例3，圖5係實施例4之分析圖，圖2~5之(a)圖係離子植入前，(b)圖係離子植入後的分析圖。
如圖2~5所示，於離子植入前與離子植入後，明顯地氧原子、碳原子、矽原子、氮原子的存在比有變化。即，實施例1~4所得之氣體阻隔層積體1~4，因對有機矽化合物薄膜之表面部植入離子，促進表面部之氧化，確認於表面部形成有高密度的氧化矽膜。
(比較例1)
在於實施例1，不進行電漿離子植入以外，以與實施例1同樣地製作層積體1r。
(比較例2)
在於實施例2，不進行電漿離子植入以外，以與實施例1同樣地製作層積體2r。
(比較例3)
在於實施例3，不進行電漿離子植入以外，以與實施例1同樣地製作層積體3r。
(比較例4)
在於實施例4，不進行電漿離子植入以外，以與實施例1同樣地製作層積體4r。
(比較例5)
於PET膜上，以濺鍍法形成SiO2 層(200nm)，作為氣 體阻隔層積體5r。SiO2 層之折射率為1.45。
濺鍍條件如下。
．靶材：Si
．成膜氣體：Ar，O2
．氣體流量：Ar：100ml/分，O2 ：60ml/分
．成膜壓力；0.2Pa
．靶材電力：2500W
．濺鍍時間：210秒
(比較例6)
於PET膜上，以先前使用的方法，藉由濺鍍法形成氮化矽(SiN)層(200nm)作為氣體阻隔層積體6r。氮化矽(SiN)層之折射率為2.10。
濺鍍，係將在於比較例5之氧改為氮以外，以與比較例5同樣的條件進行。
對實施例1~4、比較例1~6所得之氣體阻隔層積體1~4、5r、6r、層積體1r~4r，進行水蒸氣穿透率測定、可撓性試驗。將測定結果及評估結果示於下述第1表。
實施例1~4所得之氣體阻隔層積體1~4，水蒸氣穿透率低，並且可撓性優良。另一方面，比較例1~4之沒有離子植入之層積體1r~4r，水蒸氣穿透率高，氣體阻隔性差。此外，比較例5、6，以濺鍍形成具有氣體阻隔層之氣體阻隔層積體5r、6r，雖然氣體阻隔性優良，於氣體阻隔層產生龜裂，可撓性差。
[產業上的可利性]
本發明之氣體阻隔層積體，可良好地使用於作為軟性的顯示器構件、太陽電池背板等的電子裝置用構件。
根據本發明之製造方法，可安全而簡便地製造具有優良的氣體阻隔性之本發明之氣體阻隔層積體。
本發明之電子裝置用構件，由於具有優良的氣體阻隔性與可撓性，故可良好地使用於顯示器、太陽電池等的電子裝置。
1‧‧‧反應室
2‧‧‧陽極電極
3‧‧‧陰極電極
4‧‧‧高頻電源
5‧‧‧容器
6‧‧‧氧化性氣體室
7‧‧‧真空幫浦
8‧‧‧載流氣體室
9a、9b、9c‧‧‧流量調節閥
10‧‧‧排氣導管
11‧‧‧基材
圖1係表示使用於本發明之電漿CVD成膜裝置之概略構成之圖。
圖2(a)(b)係表示實施例1之離子植入前及離子植入後之有機矽化合物薄膜之氧原子、碳原子及矽原子之存在比例(%)之圖。
圖3(a)(b)係表示實施例2之離子植入前及離子植入 後之有機矽化合物薄膜之氧原子、碳原子及矽原子之存在比例(%)之圖。
圖4(a)(b)係表示實施例3之離子植入前及離子植入後之有機矽化合物薄膜之氧原子、碳原子及矽原子之存在比例(%)之圖。
圖5(a)(b)係表示實施例4之離子植入前及離子植入後之有機矽化合物薄膜之氧原子、碳原子及矽原子之存在比例(%)之圖。

Claims (9)

  1. 一種氣體阻隔層積體，其特徵在於：於厚度10~200μm的基材上，具有氣體阻隔層之薄片狀氣體阻隔層積體，上述氣體阻隔層，係對使用有機矽化合物作為成膜原料之CVD法所形成之膜厚30~500nm且折射率1.46~1.60之有機矽化合物薄膜，離子植入而得者。
  2. 一種氣體阻隔層積體，其特徵在於：於厚度10~200μm的基材上，具有氣體阻隔層之薄片狀氣體阻隔層積體，上述氣體阻隔層，係對使用有機矽化合物作為成膜原料之電漿CVD法所形成之膜厚30~500nm且折射率1.46~1.60之有機矽化合物薄膜，離子植入而得者。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述的氣體阻隔層積體，其中上述離子，係將選自由氫、氮、氧、氬、氦、氖、氙、氪、矽化合物所組成之群之至少一種氣體離子化者。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述的氣體阻隔層積體，其中上述離子植入，係以電漿離子植入。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述的氣體阻隔層積體，其中40℃、相對溼度90%的氣氛下的水蒸氣穿透率為1g/m2 /day以下。
  6. 一種氣體阻隔層積體之製造方法，製造申請專利範圍第1項所述的氣體阻隔層積體，其特徵在於包含：於厚度10~200μm的基材上，使用有機矽化合物作為成膜原料之CVD法，形成有機矽化合物所組成之膜厚 30~500nm且折射率1.46~1.60之薄膜之步驟；及對形成之薄膜植入離子之步驟。
  7. 一種氣體阻隔層積體之製造方法，製造申請專利範圍第2項所述的氣體阻隔層積體，其特徵在於包含：於厚度10~200μm的基材上，使用有機矽化合物作為成膜原料之電漿CVD法，形成膜厚30~500nm且折射率為1.46~1.60之薄膜之步驟；及對形成之薄膜以電漿離子植入法植入離子之步驟。
  8. 一種電子裝置用構件，由上述申請專利範圍第1至5項中任一項所述的氣體阻隔層積體所構成。
  9. 一種電子裝置，包括上述申請專利範圍第8項所述的電子裝置用構件。
TW101105036A 2011-03-30 2012-02-16 A gas barrier layered product, a manufacturing method thereof, an electronic device member, and an electronic device TWI513845B (zh)

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