KR101474090B1 - 성형체, 그 제조 방법, 전자 디바이스용 부재 및 전자 디바이스 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 폴리실라잔 화합물을 함유하는 층에 탄화수소계 화합물의 이온이 주입되어 얻어지는 층을 갖는 것을 특징으로 하는 성형체, 그 제조 방법, 이 성형체로 이루어지는 전자 디바이스용 부재, 및 이 전자 디바이스용 부재를 구비하는 전자 디바이스이다. 본 발명에 의하면, 가스 배리어성 및 내절곡성이 우수한 성형체, 그 제조 방법, 이 성형체로 이루어지는 전자 디바이스용 부재 등이 제공된다.

Description

성형체, 그 제조 방법, 전자 디바이스용 부재 및 전자 디바이스 {COMPACT, PRODUCTION METHOD THEREFOR, ELECTRONIC DEVICE MEMBER AND ELECTRONIC DEVICE}

본 발명은, 성형체, 그 제조 방법, 이 성형체로 이루어지는 전자 디바이스용 부재, 및 이 전자 디바이스용 부재를 구비하는 전자 디바이스에 관한 것이다.

종래, 플라스틱 필름 등의 고분자 성형체는, 저가이며 가공성이 우수하기 때문에, 원하는 기능을 부여하여 여러 가지의 분야에서 사용되고 있다.

예를 들어, 식품이나 의약품의 포장용 필름에는, 단백질이나 유지 등의 산화나 변질을 억제하여 맛이나 선도를 유지하기 위하여, 수증기나 산소의 투과를 방지하는 가스 배리어성의 플라스틱 필름이 사용되고 있다.

또한, 최근, 액정 디스플레이나 일렉트로루미네선스 (EL) 디스플레이 등의 디스플레이에는, 박형화, 경량화, 플렉시블화 등을 실현하기 위하여, 전극을 갖는 기판으로서, 유리판 대신에 투명 플라스틱 필름을 사용하는 것이 검토되고 있다. 그러나, 플라스틱 필름은, 유리판에 비해 수증기나 산소 등을 투과시키기 쉬워, 디스플레이 내부의 소자의 열화를 일으키기 쉽다는 문제가 있었다.

이 문제를 해결하기 위하여, 특허문헌 1 에는, 투명 플라스틱 필름에 금속 산화물로 이루어지는 투명 가스 배리어층을 적층한 플렉시블 디스플레이 기판이 제안되어 있다.

그러나, 이 문헌에 기재된 플렉시블 디스플레이 기판은, 투명 플라스틱 필름 표면에, 증착법, 이온 플레이팅법, 스퍼터법 등에 의해, 금속 산화물로 이루어지는 투명 가스 배리어층을 적층한 것이기 때문에, 그 기판을 둥글게 하거나 절곡하거나 하면, 가스 배리어층에 크랙이 발생하여 가스 배리어성이 저하된다는 문제가 있었다.

또한, 특허문헌 2 에는, 필름의 적어도 일방의 면에 폴리실라잔막을 형성하고, 그 폴리실라잔막에 플라스마 처리를 실시하여, 가스 배리어성 필름을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는, 가스 배리어층의 두께를 미크론 오더로 하지 않으면, 충분한 가스 배리어 성능을 발휘할 수 없다는 문제가 있었다. 예를 들어, 가스 배리어층의 두께를 0.1 ㎛ 로 하면, 수증기 투과율은 0.50 g/㎡/day 였다고 기재되어 있다.

또한, 전자 부품 등의 정전기 장해를 받기 쉬운 내용물을 보호하기 위하여, 혹은 티끌이나 먼지의 부착을 방지하기 위하여, 대전 방지성을 부여하게 한다는 요구가 있다 (특허문헌 3). 표면 저항률 1 × 10⁸ ∼ 1 × 10¹² Ω/□ 이면, 접지에 의한 대전 방지성이 있다고 여겨지고 있다.

일본 공개특허공보 2000-338901호 일본 공개특허공보 2007-237588호 일본 공개특허공보 소62-220330호

본 발명은, 상기한 종래 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 가스 배리어성 및 내절곡성이 우수한 성형체, 그 제조 방법, 이 성형체로 이루어지는 전자 디바이스용 부재, 및 이 전자 디바이스용 부재를 구비하는 전자 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 폴리실라잔 화합물을 함유하는 층을 표면부에 갖는 성형물의, 상기 폴리실라잔 화합물을 함유하는 층에, 탄화수소계 화합물의 이온을 주입함으로써, 목적으로 하는 성형체를 간편게 또한 효율적으로 제조할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

이렇게 하여 본 발명의 제 1 에 의하면, 하기 (1) ∼ (5) 의 성형체가 제공된다.

(1) 폴리실라잔 화합물을 함유하는 층에 탄화수소계 화합물의 이온이 주입되어 얻어지는 층을 갖는 것을 특징으로 하는 성형체.

(2) 폴리실라잔 화합물을 함유하는 층에, 플라스마 이온 주입에 의해 탄화수소계 화합물의 이온이 주입되어 얻어지는 층을 갖는 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 성형체.

(3) 상기 폴리실라잔 화합물이, 퍼하이드로폴리실라잔인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 에 기재된 성형체.

(4) 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 분위기하에서의 수증기 투과율이, 0.4 g/㎡/day 이하인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 에 기재된 성형체.

(5) 표면 저항률이 1 × 10¹⁴ Ω/□ 이하인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 에 기재된 성형체.

본 발명의 제 2 에 의하면, 하기 (6), (7) 의 성형체의 제조 방법이 제공된다.

(6) 폴리실라잔 화합물을 함유하는 층을 표면부에 갖는 성형물의, 상기 폴리실라잔 화합물을 함유하는 층의 표면부에, 탄화수소계 화합물의 이온을 주입하는 공정을 갖는 (1) 또는 (2) 에 기재된 성형체의 제조 방법.

(7) 폴리실라잔 화합물을 함유하는 층을 표면부에 갖는 장척상의 성형물을 일정 방향으로 반송하면서, 상기 폴리실라잔 화합물을 함유하는 층에, 탄화수소계 화합물의 이온을 주입하는 공정을 갖는 (1) 또는 (2) 에 기재된 성형체의 제조 방법.

본 발명의 제 3 에 의하면, 하기 (8) 의 전자 디바이스용 부재가 제공된다.

(8) (1) 또는 (2) 에 기재된 성형체로 이루어지는 전자 디바이스용 부재.

본 발명의 제 4 에 의하면, 하기 (9) 의 전자 디바이스가 제공된다.

(9) (8) 에 기재된 전자 디바이스용 부재를 구비하는 전자 디바이스.

본 발명의 성형체는 우수한 가스 배리어성 및 내절곡성을 갖는다. 본 발명의 성형체는, 플렉시블한 디스플레이나, 태양 전지 등의 전자 디바이스용 부재 (예를 들어 태양 전지 백 시트) 로서 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 우수한 가스 배리어성, 내절곡성, 또한 우수한 대전 방지성을 갖는 본 발명의 성형체를 한 공정으로 안전하고 간편하게 제조할 수 있다. 또한, 무기막 성막과 비교하여 저비용으로 용이하게 대면적화를 도모할 수 있다.

본 발명의 전자 디바이스용 부재는, 우수한 가스 배리어성, 투명성 및 내절곡성 등을 갖기 때문에, 디스플레이, 태양 전지 등의 전자 디바이스에 바람직하게 사용할 수 있다.

도 1 은, 본 발명에 사용하는 플라스마 이온 주입 장치의 개략 구성을 나타내는 도면이다.
도 2 는, 본 발명에 사용하는 플라스마 이온 주입 장치의 개략 구성을 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명을, 1) 성형체, 2) 성형체의 제조 방법, 그리고, 3) 전자 디바이스용 부재 및 전자 디바이스로 항을 나누어 상세하게 설명한다.

1) 성형체

본 발명의 성형체는, 폴리실라잔 화합물을 함유하는 층 (이하, 「폴리실라잔층」이라고 하는 경우가 있다) 에, 탄화수소계 화합물의 이온이 주입되어 얻어지는 층 (이하, 「이온 주입층」이라고 하는 경우가 있다) 을 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 사용하는 폴리실라잔 화합물은, 분자 내에 -Si-N- 결합을 포함하는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물이다. 구체적으로는, 식 (1)

[화학식 1]

로 나타내는 반복 단위를 갖는 화합물이 바람직하다. 또한, 사용하는 폴리실라잔 화합물의 수평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 100 ∼ 50,000 인 것이 바람직하다.

식 (1) 중, n 은 임의의 자연수를 나타낸다.

Rx, Ry, Rz 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 무치환 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 무치환 혹은 치환기를 갖는 시클로알킬기, 무치환 혹은 치환기를 갖는 알케닐기, 무치환 혹은 치환기를 갖는 아릴기 또는 알킬실릴기 등의 비가수분해성기를 나타낸다.

상기 무치환 혹은 치환기를 갖는 알킬기의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 들 수 있다.

무치환 혹은 치환기를 갖는 시클로알킬기의 시클로알킬기로는, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기를 들 수 있다.

무치환 혹은 치환기를 갖는 알케닐기의 알케닐기로는, 예를 들어, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기 등의 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기를 들 수 있다.

상기 알킬기, 시클로알킬기 및 알케닐기의 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; 하이드록실기 ; 티올기 ; 에폭시기 ; 글리시독시기 ; (메트)아크릴로일옥시기 ; 페닐기, 4-메틸페닐기, 4-클로로페닐기 등의 무치환 혹은 치환기를 갖는 아릴기 ; 등을 들 수 있다.

무치환 또는 치환기를 갖는 아릴기의 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기를 들 수 있다.

상기 아릴기의 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 하이드록실기 ; 티올기 ; 에폭시기 ; 글리시독시기 ; (메트)아크릴로일옥시기 ; 페닐기, 4-메틸페닐기, 4-클로로페닐기 등의 무치환 혹은 치환기를 갖는 아릴기 ; 등을 들 수 있다.

알킬실릴기로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리t-부틸실릴기, 메틸디에틸실릴기, 디메틸실릴기, 디에틸실릴기, 메틸실릴기, 에틸실릴기 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, Rx, Ry, Rz 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 페닐기가 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.

상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리실라잔 화합물로는, Rx, Ry, Rz 가 모두 수소 원자인 무기 폴리실라잔, Rx, Ry, Rz 중 적어도 1 개가 수소 원자는 아닌 유기 폴리실라잔의 어느 것이어도 된다.

무기 폴리실라잔으로는, 하기

[화학식 2]

(식 중, a 는 임의의 자연수를 나타낸다) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 직사슬형 구조를 갖고, 690 ∼ 2000 의 분자량을 갖고, 1 분자 중에 3 ∼ 10 개의 SiH₃ 기를 갖는 퍼하이드로폴리실라잔 (일본 특허공보 소63-16325호), 식 (A)

[화학식 3]

〔식 중, b, c 는 임의의 자연수를 나타내고, Y¹ 은, 수소 원자 또는 식 (B)

[화학식 4]

(식 중, d 는 임의의 자연수를 나타내고, * 은 결합 위치를 나타내고, Y² 는 수소 원자, 또는 상기 (B) 로 나타내는 기를 나타낸다) 로 나타내는 기를 나타낸다〕로 나타내는 반복 단위를 갖는, 직사슬형 구조와 분기 구조를 갖는 퍼하이드로폴리실라잔, 식 (C)

[화학식 5]

로 나타내는 퍼하이드로폴리실라잔 구조를 갖는, 분자 내에, 직사슬형 구조, 분기 구조 및 고리형 구조를 갖는 퍼하이드로폴리실라잔 등을 들 수 있다.

유기 폴리실라잔으로는,

(ⅰ) -(Rx'SiHNH)- (Rx' 는, 무치환 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 무치환 혹은 치환기를 갖는 시클로알킬기, 무치환 혹은 치환기를 갖는 알케닐기, 무치환 혹은 치환기를 갖는 아릴기, 또는 알킬실릴기를 나타낸다. 이하의 Rx' 도 동일하다) 를 반복 단위로 하고, 주로 중합도가 3 ∼ 5 인 고리형 구조를 갖는 것,

(ⅱ) -(Rx'SiHNRz')- (Rz' 는, 무치환 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 무치환 혹은 치환기를 갖는 시클로알킬기, 무치환 혹은 치환기를 갖는 알케닐기, 무치환 혹은 치환기를 갖는 아릴기, 또는 알킬실릴기를 나타낸다) 를 반복 단위로 하고, 주로 중합도가 3 ∼ 5 인 고리형 구조를 갖는 것,

(ⅲ) -(Rx'Ry'SiNH)- (Ry' 는, 무치환 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 무치환 혹은 치환기를 갖는 시클로알킬기, 무치환 혹은 치환기를 갖는 알케닐기, 무치환 혹은 치환기를 갖는 아릴기, 또는 알킬실릴기를 나타낸다) 를 반복 단위로 하고, 주로 중합도가 3 ∼ 5 인 고리형 구조를 갖는 것,

(ⅳ) 하기 식으로 나타내는 구조를 분자 내에 갖는 폴리오르가노(하이드로)실라잔,

[화학식 6]

(ｖ) 하기 식

[화학식 7]

〔Rx', Ry' 는 상기와 동일한 의미를 나타내고, e, f 는 임의의 자연수를 나타내고, Y³ 은, 수소 원자 또는 식 (E)

[화학식 8]

(식 중, g 는 임의의 자연수를 나타내고, * 은 결합 위치를 나타내고, Y⁴ 는 수소 원자, 또는 상기 (E) 로 나타내는 기를 나타낸다) 로 나타내는 기를 나타낸다〕

으로 나타내는 반복 구조를 갖는 폴리실라잔 등을 들 수 있다.

상기 유기 폴리실라잔은, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 하기 식 (2) 로 나타내는 무치환 혹은 치환기를 갖는 할로게노실란 화합물과 2 급 아민의 반응 생성물에, 암모니아 또는 1 급 아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

[화학식 9]

R¹ _4-mSiX_m (2)

식 (2) 중, m 은 2 또는 3 을 나타내고, X 는 할로겐 원자를 나타내고, R¹ 은, 전술한, Rx, Ry, Rz, Rx', Ry', Rz' 중 어느 것의 치환기를 나타낸다.

사용하는 2 급 아민, 암모니아 및 1 급 아민은, 목적으로 하는 폴리실라잔 화합물의 구조에 따라, 적절히 선택하면 된다.

또한, 본 발명에 있어서는, 폴리실라잔 화합물로서, 폴리실라잔 변성물을 사용할 수도 있다. 폴리실라잔 변성물로는, 예를 들어, 금속 원자 (그 금속 원자는 가교를 이루고 있어도 된다) 를 함유하는 폴리메탈로실라잔, 반복 단위가〔(SiH₂)_g(NH)_h)〕및〔(SiH₂)_iO〕(식 중, g, h, i 는 각각 독립적으로, 1, 2 또는 3 이다) 로 나타내는 폴리실록사잔 (일본 공개특허공보 소62-195024호), 폴리실라잔에 붕소 화합물을 반응시켜 제조하는 폴리보로실라잔 (일본 공개특허공보 평2-84437호), 폴리실라잔과 메탈알콕사이드를 반응시켜 제조하는 폴리메탈로실라잔 (일본 공개특허공보 소63-81122호 등), 무기 실라잔 고중합체나 개질 폴리실라잔 (일본 공개특허공보 평1-138108호 등), 폴리실라잔에 유기 성분을 도입한 공중합 실라잔 (일본 공개특허공보 평2-175726호 등), 폴리실라잔에 세라믹스화를 촉진시키기 위한 촉매적 화합물을 부가 또는 첨가한 저온 세라믹스화 폴리실라잔 (일본 공개특허공보 평5-238827호 등),

규소알콕사이드 부가 폴리실라잔 (일본 공개특허공보 평5-238827호), 글리시돌 부가 폴리실라잔 (일본 공개특허공보 평6-122852호), 아세틸아세토나토 착물 부가 폴리실라잔 (일본 공개특허공보 평6-306329호), 금속 카르복실산염 부가 폴리실라잔 (일본 공개특허공보 평6-299118호 등),

상기 폴리실라잔 또는 그 변성물에, 아민류 및/또는 산류를 첨가하여 이루어지는 폴리실라잔 조성물 (일본 공개특허공보 평9-31333호), 퍼하이드로폴리실라잔에 메탄올 등의 알코올 혹은 헥사메틸디실라잔을 말단 N 원자에 부가하여 얻어지는 변성 폴리실라잔 (일본 공개특허공보 평5-345826호, 일본 공개특허공보 평4-63833호) 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 본 발명에 있어서 사용하는 폴리실라잔 화합물로는, 입수 용이성, 및 우수한 가스 배리어성을 갖는 이온 주입층을 형성할 수 있다는 관점에서, Rx, Ry, Rz 가 모두 수소 원자인 퍼하이드로폴리실라잔이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는, 폴리실라잔 화합물은, 유리 코팅재 등으로서 시판되고 있는 시판품을 그대로 사용할 수도 있다.

폴리실라잔 화합물을 함유하는 층은, 폴리실라잔 화합물 외에, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 다른 성분으로는, 경화제, 다른 고분자, 노화 방지제, 광 안정제, 난연제 등을 들 수 있다.

폴리실라잔 화합물을 함유하는 층 중의, 폴리실라잔 화합물의 함유량은, 우수한 가스 배리어성 등을 갖는 이온 주입층을 형성할 수 있다는 관점에서, 50 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 70 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

폴리실라잔 화합물을 함유하는 층을 형성하는 방법으로는, 특별히 제약은 없고, 예를 들어, 폴리실라잔 화합물의 적어도 1 종, 원하는 바에 따라 다른 성분, 및 용제 등을 함유하는 층 형성용 용액을, 적당한 기재층 상에 도포하고, 얻어진 도막을 적당히 건조하여 형성하는 방법을 들 수 있다.

도공 장치로는, 스핀 코터, 나이프 코터, 그라비아 코터 등의 공지된 장치를 사용 할 수 있다.

얻어진 도막의 건조, 성형체의 가스 배리어성 향상을 위하여, 도막을 가열하는 것이 바람직하다. 가열은 80 ∼ 150 ℃ 에서, 수십 초 내지 수십 분 실시한다.

또한, 폴리실라잔 화합물을 함유하는 층은, 디메틸디실라잔, 테트라메틸디실라잔, 헥사메틸디실라잔 등의, 플라스마 중합성 실라잔 화합물의 가스를, 플라스틱 성형체와 접촉시켜, 플라스마 중합 처리를 실시함으로써 형성할 수도 있다 (일본 공개특허공보 평9-143289호).

형성되는 폴리실라잔 화합물을 함유하는 층의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 20 ㎚ ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 30 ∼ 500 ㎚, 보다 바람직하게는 40 ∼ 200 ㎚ 이다.

본 발명에 있어서는, 폴리실라잔 화합물을 함유하는 층이 나노 오더라 하더라도, 충분한 가스 배리어 성능을 갖는 성형체를 얻을 수 있다.

본 발명의 성형체에 있어서, 이온 주입층은, 폴리실라잔 화합물의 적어도 1 종을 함유하는 층으로서, 그 층 중에 탄화수소계 화합물의 이온이 주입되어 이루어지는 것이면 특별히 제약은 없다.

탄화수소계 화합물의 이온을 생성하는 탄화수소계 화합물 (원료 가스) 의 분자량은, 통상적으로 1000 이하, 바람직하게는 500 이하, 보다 바람직하게는 200 이하이다.

사용하는 탄화수소계 화합물의 가스로는, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산 등의 알칸계 가스류 ; 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐 등의 알켄계 가스류 ; 펜타디엔, 부타디엔 등의 알카디엔계 가스류 ; 아세틸렌, 메틸아세틸렌 등의 알킨계 가스류 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 인덴, 나프탈렌, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소계 가스류 ; 시클로프로판, 시클로헥산 등의 시클로알칸계 가스류 ; 시클로펜텐, 시클로헥센 등의 시클로알켄계 가스류 ; 등을 들 수 있다.

이들은 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

이들 중에서도, 보다 우수한 가스 배리어성 등을 갖는 성형체를 보다 간편하게 얻을 수 있다는 관점에서, 탄소수 2 ∼ 10 의 탄화수소 화합물의 가스가 바람직하고, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 부타디엔 등의 알켄계 가스류 ; 아세틸렌, 프로핀 등의 알킨계 가스류 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 가스류 ; 가 보다 바람직하며, 알킨계 가스류, 방향족 탄화수소계 가스류가 더욱 바람직하고, 에틸렌 가스, 아세틸렌 가스, 톨루엔 가스가 특히 바람직하다.

탄화수소계 화합물의 이온의 주입량은, 형성하는 성형체의 사용 목적 (필요한 가스 배리어성, 투명성 등) 등에 맞추어 적절히 결정하면 된다.

탄화수소계 화합물의 이온 (이하, 간단히 「이온」이라고 하는 경우가 있다) 을 주입하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리실라잔 화합물을 함유하는 층을 형성한 후, 그 폴리실라잔 화합물을 함유하는 층에 이온을 주입하는 방법을 들 수 있다.

이온을 주입하는 방법으로는, 전계에 의해 가속된 이온 (이온 빔) 을 조사하는 방법, 플라스마 중의 이온을 주입하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서는, 간편하게 우수한 가스 배리어성 등을 갖는 성형체가 얻어진다는 점에서, 후자의 플라스마 이온을 주입하는 방법이 바람직하다.

플라스마 이온 주입은, 예를 들어, 탄화수소계 화합물의 플라스마 생성 가스를 함유하는 분위기하에서 플라스마를 발생시키고, 폴리실라잔 화합물을 함유하는 층에 부(負)의 고전압 펄스를 인가함으로써, 그 플라스마 중의 이온 (양이온) 을, 폴리실라잔 화합물을 함유하는 층의 표면부에 주입하여 실시할 수 있다.

이온 주입층이 형성되는 부분의 두께는, 이온의 종류나 인가 전압, 처리 시간 등의 주입 조건에 의해 제어할 수 있고, 폴리실라잔 화합물을 함유하는 층의 두께, 성형체의 사용 목적 등에 따라 결정하면 되는데, 통상적으로, 10 ∼ 1000 ㎚ 이다.

이온이 주입된 것은, X 선 광 전자 분광 분석 (XPS) 을 사용하여 표면으로부터 10 ㎚ 부근의 원소 분석 측정을 실시함으로써 확인할 수 있다.

본 발명의 성형체의 형상은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 필름상, 시트상, 직방체상, 다각 기둥상, 통상 등을 들 수 있다. 후술하는 바와 같은 전자 디바이스용 부재로서 사용하는 경우에는, 필름상, 시트상인 것이 바람직하다. 그 필름의 두께는, 목적으로 하는 전자 디바이스의 용도에 따라 적절히 결정할 수 있다.

본 발명의 성형체는, 이온 주입층만으로 이루어지는 것이어도 되고, 추가로 다른 층을 포함하는 것이어도 된다. 또한, 다른 층은 단층이어도 되고, 동종 또는 이종의 2 층 이상이어도 된다.

다른 층으로는, 기재층, 무기 화합물층, 충격 흡수층, 도전체층, 프라이머층 등을 들 수 있다.

본 발명의 성형체가 다른 층을 포함하는 적층체인 경우, 각 층의 적층 순서는 어떠한 것이어도 된다. 또한, 이온 주입층의 배치 위치는 특별히 한정되지 않지만, 효율적으로 제조할 수 있는 것 등의 이유로부터, 이온 주입층을 표면에 갖는 것이 바람직하다. 또한, 이온 주입층은, 다른 층의 편면에만 형성되어 있어도 되고, 다른 층의 양면에 형성되어 있어도 된다.

또한, 본 발명의 성형체가 다른 층을 포함하는 적층체인 경우, 적층체의 두께는, 특별히 제한되지 않고, 목적으로 하는 전자 디바이스의 용도에 따라 적절히 결정할 수 있다.

(기재층)

기재층의 소재는, 성형체의 목적에 합치하는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어,

폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리아릴레이트, 아크릴계 수지, 시클로올레핀계 폴리머, 방향족계 중합체 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 투명성이 우수하고, 범용성이 있다는 점에서, 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 시클로올레핀계 폴리머가 바람직하고, 폴리에스테르 또는 시클로올레핀계 폴리머가 보다 바람직하다.

폴리에스테르로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아릴레이트 등을 들 수 있다.

폴리아미드로는, 전방향족 폴리아미드, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 공중합체 등을 들 수 있다.

시클로올레핀계 폴리머로는, 노르보르넨계 중합체, 단고리의 고리형 올레핀계 중합체, 고리형 공액 디엔계 중합체, 비닐 지환식 탄화수소 중합체, 및 이들의 수소화물을 들 수 있다. 그 구체예로는, 아펠 (미츠이 화학사 제조의 에틸렌-시클로올레핀 공중합체), 아톤 (JSR 사 제조의 노르보르넨계 중합체), 제오노아 (닛폰 제온사 제조의 노르보르넨계 중합체) 등을 들 수 있다.

(무기 화합물층)

무기 화합물층은, 무기 화합물의 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어지는 층이다. 무기 화합물층을 구성하는 무기 화합물로는, 일반적으로 진공 성막 가능하고, 가스 배리어성을 갖는 것, 예를 들어 무기 산화물, 무기 질화물, 무기 탄화물, 무기 황화물, 이들의 복합체인 무기 산화질화물, 무기 산화탄화물, 무기 질화탄화물, 무기 산화질화탄화물 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이들 중에서도, 무기 산화물, 무기 질화물, 무기 산화질화물이 바람직하다.

무기 산화물로는, 일반식 MOx 로 나타내는 금속 산화물을 들 수 있다.

식 중, M 은 금속 원소를 나타낸다. x 는 M 에 따라 각각 범위가 상이하고, 예를 들어, M 이 규소 (Si) 이면 0.1 ∼ 2.0, 알루미늄 (Al) 이면 0.1 ∼ 1.5, 마그네슘 (Mg) 이면 0.1 ∼ 1.0, 칼슘 (Ca) 이면 0.1 ∼ 1.0, 칼륨 (K) 이면 0.1 ∼ 0.5, 주석 (Sn) 이면 0.1 ∼ 2.0, 나트륨 (Na) 이면 0.1 ∼ 0.5, 붕소 (B) 이면 0.1 ∼ 1.5, 티탄 (Ti) 이면 0.1 ∼ 2.0, 납 (Pb) 이면 0.1 ∼ 1.0, 지르코늄 (Zr) 이면 0.1 ∼ 2.0, 이트륨 (Y) 이면 0.1 ∼ 1.5 의 범위의 값이다.

이들 중에서도, 투명성 등이 우수하다는 점에서, M 이 규소인 규소 산화물, 알루미늄인 알루미늄 산화물, 티탄인 티탄 산화물이 바람직하고, 규소 산화물이 보다 바람직하다. 또한, x 의 값으로는, M 이 규소이면 1.0 ∼ 2.0 이, 알루미늄이면 0.5 ∼ 1.5 가, 티탄이면 1.3 ∼ 2.0 의 범위의 것이 바람직하다.

무기 질화물로는, 일반식 MNy 로 나타내는 금속 질화물을 들 수 있다.

식 중, M 은 금속 원소를 나타낸다. y 는 M 에 따라 각각 범위가 상이하고, M 이 규소 (Si) 이면 y ＝ 0.1 ∼ 1.3, 알루미늄 (Al) 이면 y ＝ 0.1 ∼ 1.1, 티탄 (Ti) 이면 y ＝ 0.1 ∼ 1.3, 주석 (Sn) 이면 y ＝ 0.1 ∼ 1.3 의 범위의 값이다.

이들 중에서도, 투명성 등이 우수하다는 점에서, M 이 규소인 규소 질화물, 알루미늄인 알루미늄 질화물, 티탄인 티탄 질화물, 주석인 주석 질화물이 바람직하고, 규소 질화물 (SiN) 이 보다 바람직하다. 또한, y 의 값으로는, M 이 규소이면 y ＝ 0.5 ∼ 1.3, 알루미늄이면 y ＝ 0.3 ∼ 1.0, 티탄이면 y ＝ 0.5 ∼ 1.3, 주석이면 y ＝ 0.5 ∼ 1.3 의 범위의 것이 바람직하다.

무기 산화질화물로는, 일반식 MOxNy 로 나타내는 금속 산화질화물을 들 수 있다.

식 중, M 은 금속 원소를 나타낸다. x 및 y 의 값은, M 에 따라 각각 범위가 상이하다. 즉, x, y 는, 예를 들어, M 이 규소 (Si) 이면 x ＝ 1.0 ∼ 2.0, y ＝ 0.1 ∼ 1.3, 알루미늄 (Al) 이면 x ＝ 0.5 ∼ 1.0, y ＝ 0.1 ∼ 1.0, 마그네슘 (Mg) 이면 x ＝ 0.1 ∼ 1.0, y ＝ 0.1 ∼ 0.6, 칼슘 (Ca) 이면 x ＝ 0.1 ∼ 1.0, y ＝ 0.1 ∼ 0.5, 칼륨 (K) 이면 x ＝ 0.1 ∼ 0.5, y ＝ 0.1 ∼ 0.2, 주석 (Sn) 이면 x ＝ 0.1 ∼ 2.0, y ＝ 0.1 ∼ 1.3, 나트륨 (Na) 이면 x ＝ 0.1 ∼ 0.5, y ＝ 0.1 ∼ 0.2, 붕소 (B) 이면 x ＝ 0.1 ∼ 1.0, y ＝ 0.1 ∼ 0.5, 티탄 (Ti) 이면 x ＝ 0.1 ∼ 2.0, y ＝ 0.1 ∼ 1.3, 납 (Pb) 이면 x ＝ 0.1 ∼ 1.0, y ＝ 0.1 ∼ 0.5, 지르코늄 (Zr) 이면 x ＝ 0.1 ∼ 2.0, y ＝ 0.1 ∼ 1.0, 이트륨 (Y) 이면 x ＝ 0.1 ∼ 1.5, y ＝ 0.1 ∼ 1.0 의 범위의 값이다.

이들 중에서도, 투명성 등이 우수하다는 점에서, M 이 규소인 규소 산화질화물, 알루미늄인 알루미늄 산화질화물, 티탄인 티탄 산화질화물이 바람직하고, 규소 산화질화물이 보다 바람직하다. 또한, x 및 y 의 값으로는, M 이 규소이면 x ＝ 1.0 ∼ 2.0, y ＝ 0.1 ∼ 1.3, 알루미늄이면 x ＝ 0.5 ∼ 1.0, y ＝ 0.1 ∼ 1.0, 티탄이면 x ＝ 1.0 ∼ 2.0, y ＝ 0.1 ∼ 1.3 의 범위의 것이 바람직하다.

또한, 금속 산화물, 금속 질화물 및 금속 산화질화물에는, 2 종류 이상의 금속이 함유되어 있어도 된다.

무기 화합물층의 형성 방법으로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 열 CVD 법, 플라스마 CVD 법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 간편하게 무기 화합물층을 형성할 수 있다는 점에서, 스퍼터링법이 바람직하다.

스퍼터링법은, 진공조 내에 방전 가스 (아르곤 등) 를 도입하고, 무기 화합물로 이루어지는 타깃과 기재 등의 부착 대상물 (플라스틱 필름 등) 사이에 고주파 전압 혹은 직류 전압을 가하여 방전 가스를 플라스마화하고, 그 플라스마를 타깃에 충돌시킴으로써 타깃 재료를 날려, 부착 대상물에 부착시켜 박막을 얻는 방법이다. 타깃으로는, 예를 들어, 상기의 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 산화질화물, 혹은 이들에 함유되는 금속의 단체(單體)를 들 수 있다.

스퍼터링법으로는, 기본적인 방식인 2 극법 ; 2 극법에 열 전자를 방출하는 열 음극을 추가한 3 극법 ; 자계 발생 수단에 의해 타깃 표면에 자계를 인가함으로써, 플라스마를 안정화시키고 성막 속도를 높이는 마그네트론 스퍼터링법 ; 고에너지의 이온 빔을 타깃에 조사하는 이온 빔법 ; 2 장의 타깃을 평행하게 대향시키고 이들의 타깃면에 수직으로 자계를 인가하는 대향 타깃법 ; 전자 사이클로트론 공명 (ECR) 을 이용하는 ECR 법 ; 타깃과 기판을 동일 축의 원통상으로 배치하는 동축형 스퍼터링법 ; 반응성 가스를 기판 근방에 공급하여 성막 조성을 제어하는 반응성 스퍼터링법 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 간편하게 가스 배리어성이 우수한 적층체가 얻어진다는 점에서, 마그네트론 스퍼터링법이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는, 무기 화합물층을 다이나믹 이온 믹싱법을 사용하여 형성해도 된다. 다이나믹 이온 믹싱법이란, 막 형성과 이온 주입을 동시에 실시함으로써 막 형성 재료와 주입 이온종의 화합물막을 성막하는 방법이다. 이 다이나믹 이온 믹싱법은, 막 형성 및 이온 주입의 조건을 변화시킴으로써, 막의 조성 제어 및 결정 제어를 용이하게 실시할 수 있고, 이들 조건을 최적화함으로써, 핀홀이 적고, 기계적 특성이 우수한 막을 성막할 수 있다. 또한, 막 형성 초기 단계에서, 피성막 재료의 표면에 도달한 막 형성 재료의 원자의 일부가, 막에 주입된 이온과의 충돌에 의해 에너지를 받아, 피성막 재료 중에 노크 온된다. 이로써, 피성막 재료와 막의 계면에는, 피성막 재료를 구성하는 원자와 막 형성 재료의 원자의 혼합층 (믹싱층) 이 형성된다. 이와 같은 혼합층에서는, 피성막 재료에 침입한 막 형성 재료의 원자가, 피성막 재료에 쐐기를 박는 것과 같은 구조를 이루어, 성막된 막을 피성막 재료에 고정시키는 앵커로서 기능한다. 이 때문에, 성막된 막은, 피성막 재료에 대하여 강하게 밀착된다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 다이나믹 이온 믹싱법에 의해 성막된 무기 화합물층은, 폴리실라잔층과 강하게 밀착되어 있고, 또한, 핀홀이 적기 때문에, 우수한 가스 배리어성이 얻어짐과 함께, 굴곡시켰을 때에 크랙이 잘 발생하지 않아, 그 가스 배리어성을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다.

다이나믹 이온 믹싱법에서 사용하는 막 형성 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 스퍼터링법을 사용하는 것이 바람직하다. 스퍼터링법을 사용하는 다이나믹 이온 믹싱법에서는, 예를 들어, 다음과 같이 하여 무기 화합물층을 형성한다.

먼저, 진공 챔버 내에, 폴리실라잔층이 형성된 기재 및 타깃을 배치한다. 그리고, 진공 챔버 내를 감압 상태로 한 후, 플라스마 생성 가스를 챔버 내에 도입한다. 플라스마 생성 가스는, 스퍼터 가스 (희가스) 와, 필요에 따라 희가스 이외의 전리될 수 있는 가스 (반응성 가스) 를 함유하는 것이고, 기재에 고주파 전력이 인가됨으로써 플라스마화되는 것이다.

그리고, 기재에 고주파 전력을 인가함과 함께, 부의 직류 고전압을 펄스상으로 인가한다. 기재에 고주파 전력이 인가됨으로써, 기재 주변에서 플라스마 생성 가스가 플라스마화되고, 플라스마 중의 스퍼터 가스의 이온이 타깃에 충돌하여, 그 타깃으로부터 스퍼터 입자가 튕겨 나온다. 튕겨 나온 스퍼터 입자는, 폴리실라잔층의 표면에 부착, 퇴적되어, 스퍼터 입자의 퇴적막 (타깃 재료로 이루어지는 막) 이 형성된다. 또한, 그것과 동시에, 기재에 부의 직류 고전압이 펄스상으로 인가됨으로써, 플라스마 중의 이온이, 기재측에 유인되어, 성막된 막 (무기 화합물층) 중에 주입된다. 이로써, 막을 구성하는 원자에 에너지가 부여되어, 그 원자가 폴리실라잔층 중에 노크 온된다. 반응성 가스를 사용한 경우에는, 원자가 노크 온됨과 함께, 막을 구성하는 원자와 반응성 가스의 이온이 반응한다. 그 결과, 타깃 재료와 반응성 가스의 화합물막 (무기 화합물층) 이 폴리실라잔층에 강하게 밀착되어 형성된다.

또한, 이 다이나믹 이온 믹싱법에서는, 고주파 전력을 기재에 인가하고 있음으로써, 이온 주입에 의한 기재의 대전을 제거할 수 있다.

이상과 같은 다이나믹 이온 믹싱법에 있어서, 타깃 및 플라스마 생성 가스는 목적으로 하는 무기 화합물층의 조성에 따라 적절히 선택된다.

구체적으로는, 타깃으로는, 목적으로 하는 무기 화합물층을 구성하는 금속의 단체, 규소, 그라파이트, 또는 금속을 함유하는 화합물 (산화물, 질화물, 산질화물등) 등을 들 수 있다.

또한, 플라스마 생성 가스에 있어서, 스퍼터 가스로는, 헬륨, 아르곤, 네온, 크립톤, 크세논 등을 들 수 있고, 이들 중 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 반응성 가스로는, 수소, 산소, 질소, 플루오로카본 등을 들 수 있고, 이들 중 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

반응성 스퍼터링의 경우, 플라스마 생성 가스는 스퍼터 가스를 주성분으로 하는 것이 바람직하고, 타깃 재료의 조성비와 목적으로 하는 막질에 따라 다르지만, 구체적으로는 도입 가스 중의 스퍼터 가스의 비율이 50 ％ ∼ 100 ％ 인 것이 바람직하고, 55 ％ ∼ 98 ％ 인 것이 보다 바람직하며, 60 ∼ 96 ％ 가 특히 바람직하다. 이로써, 막 형성 속도를 높일 수 있어, 무기 화합물층을 효율적으로 성막할 수 있다.

또한, 플라스마 생성 가스 압력 (혼합 가스인 경우에는 총압) 은, 1.0 × 10¹ ∼ 1.0 × 10^-3 ㎩ 가 바람직하고, 1.0 × 10⁰ ∼ 1.0 × 10^-3 ㎩ 가 보다 바람직하며, 1.0 × 10 ∼ 1.0 × 10^-2 ㎩ 가 특히 바람직하다.

기재에 인가하는 부의 펄스상 고전압은, -100 ㎸ ∼ -100 V, 보다 바람직하게는 -50 ㎸ ∼ -1 ㎸ 이다.

또한, 막에 주입하는 이온 농도는, 통상적으로 1 × 10¹⁵ ions/㎠ 이상, 바람직하게는 1 × 10¹⁶ ions/㎠ 이상, 보다 바람직하게는 1 × 10¹⁶ ∼ 10¹⁸ ions/㎠ 이다.

무기 화합물층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 가스 배리어성이 얻어진다는 관점에서, 10 ∼ 1000 ㎚ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 500 ㎚ 인 것이 보다 바람직하며, 50 ∼ 200 ㎚ 인 것이 특히 바람직하다.

(충격 흡수층)

무기 화합물층에 충격이 가해졌을 때에, 균열되는 것을 방지하기 위하여, 충격 흡수층을 형성할 수 있다. 충격 흡수층을 형성하는 소재로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 실리콘계 수지, 올레핀계 수지, 고무계 재료 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴계 수지, 실리콘계 수지, 고무계 재료가 바람직하다.

아크릴계 수지로는, 주성분으로서, (메트)아크릴산에스테르 단독 중합체, 2 종 이상의 (메트)아크릴산에스테르 단위를 포함하는 공중합체, 및 (메트)아크릴산에스테르와 다른 관능성 단량체의 공중합체 중에서 선택된 적어도 1 종을 함유하는 것을 들 수 있다. 또한, 「(메트)아크릴산」은, 아크릴산 또는 메타크릴산의 의미이다 (이하 동일).

(메트)아크릴산에스테르로는, 에스테르 부분의 탄소수가 1 ∼ 20 인 (메트)아크릴산이 바람직하고, 후술하는 충격 흡수층의 저장 탄성률을 특정 범위 내로 하는 것이 용이하다는 점에서, 에스테르 부분의 탄소수가 4 ∼ 10 인 (메트)아크릴산에스테르를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 (메트)아크릴산에스테르로는, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산데실 등을 들 수 있다.

관능성 단량체로는, (메트)아크릴산하이드록시에틸 등의 하이드록실기 함유 단량체, (메트)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 단량체, (메트)아크릴산 등의 카르복실산기 함유 단량체 등을 들 수 있다.

(메트)아크릴산에스테르 (공)중합체는, 예를 들어, 용액 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법 등의 공지된 중합 방법에 의해 얻을 수 있다. 또한, (공)중합체는, 단독 중합체 또는 공중합체의 의미이다 (이하 동일).

(메트)아크릴산에스테르 (공)중합체는, 가교제와 혼합하여, 적어도 일부에 가교체를 형성하여 사용할 수도 있다.

가교제로는, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등, 혹은 그들의 어덕트체 등의 이소시아네이트계 가교제 ; 에틸렌글리콜글리시딜에테르 등의 에폭시계 가교제 ; 헥사[1-(2-메틸)-아지리디닐]트리포스파트리아진 등의 아지리딘계 가교제 ; 알루미늄 킬레이트 등의 킬레이트계 가교제 ; 등을 들 수 있다.

가교제의 사용량은, (메트)아크릴산에스테르 (공)중합체의 고형분 100 질량부에 대하여 통상적으로 0.01 ∼ 10 질량부, 바람직하게는 0.05 ∼ 5 질량부이다. 가교제는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

실리콘계 수지로는, 디메틸실록산을 주성분으로 하는 것을 들 수 있다. 또한, 고무계 재료로는, 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리이소부틸렌 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌 고무 등을 주성분으로 하는 것을 들 수 있다.

충격 흡수층에는, 각종 첨가제, 예를 들어, 산화 방지제, 점착 부여제, 가소제, 자외선 흡수제, 착색제, 대전 방지제 등의 다른 성분을 함유하고 있어도 된다.

충격 흡수층을 형성하는 소재는, 점착제, 코트제, 봉지제 등으로서 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있고, 특히, 아크릴계 점착제, 실리콘계 점착제, 고무계 점착제 등의 점착제가 바람직하다.

충격 흡수층의 형성 방법으로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 상기 폴리실라잔계 화합물을 함유하는 층의 형성 방법과 마찬가지로, 상기 충격 흡수층을 형성하는 소재 (점착제 등), 및, 원하는 바에 따라, 용제 등의 다른 성분을 함유하는 충격 흡수층 형성 용액을, 적층해야 할 층 상에 도포하고, 얻어진 도막을 건조하고, 필요에 따라 가열하거나 하여 형성하는 방법을 들 수 있다.

또한, 별도로, 박리 기재 상에 충격 흡수층을 성막하고, 얻어진 막을, 적층해야 할 층 상에 전사하여 적층해도 된다.

충격 흡수층의 두께는, 통상적으로 1 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 5 ∼ 50 ㎛ 이다.

(도전체층)

도전체층을 구성하는 재료로는, 금속, 합금, 금속 산화물, 전기 전도성 화합물, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 산화주석, 안티몬을 도프한 산화주석 (ATO) ; 불소를 도프한 산화주석 (FTO), 산화아연, 산화인듐, 산화인듐주석 (ITO), 산화아연인듐 (IZO) 등의 도전성 금속 산화물 ; 금, 은, 크롬, 니켈 등의 금속 ; 이들 금속과 도전성 금속 산화물의 혼합물 ; 요오드화구리, 황화구리 등의 무기 도전성 물질 ; 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤 등의 유기 도전성 재료 ; 등을 들 수 있다. 도전체층은, 이들 재료로 이루어지는 층이 복수 적층되어 이루어지는 적층체여도 된다.

이들 중에서도, 투명성의 면에서, 도전성 금속 산화물이 바람직하고, ITO 가 특히 바람직하다.

도전체층의 형성 방법으로는, 예를 들어, 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 열 CVD 법, 플라스마 CVD 법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 간편하게 도전체층을 형성할 수 있다는 점에서, 스퍼터링법이 바람직하다.

스퍼터링법은, 진공조 내에 방전 가스 (아르곤 등) 를 도입하고, 타깃과 기판 사이에 고주파 전압 혹은 직류 전압을 가하여 방전 가스를 플라스마화하고, 그 플라스마를 타깃에 충돌시킴으로써 타깃 재료를 날려, 기판에 부착시켜 박막을 얻는 방법이다. 타깃으로는, 상기 도전체층을 형성하는 재료로 이루어지는 것이 사용된다.

도전체층의 두께는 그 용도 등에 따라 적절히 선택하면 된다. 통상적으로 10 ㎚ ∼ 50 ㎛, 바람직하게는 20 ㎚ ∼ 20 ㎛ 이다.

얻어지는 도전체층의 표면 저항률은, 통상적으로 1000 Ω/□ 이하이다.

형성된 도전체층에는, 필요에 따라 패터닝을 실시해도 된다. 패터닝하는 방법으로는, 포토리소그래피 등에 의한 화학적 에칭, 레이저 등을 사용한 물리적 에칭 등, 마스크를 사용한 진공 증착법이나 스퍼터링법, 리프트 오프법, 인쇄법 등을 들 수 있다.

(프라이머층)

프라이머층은, 기재층과 이온 주입층의 층간 밀착성을 높이는 역할을 한다. 프라이머층을 형성함으로써, 층간 밀착성 및 표면 평활성이 매우 우수한 가스 배리어성 필름을 얻을 수 있다.

프라이머층을 구성하는 재료로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 규소 함유 화합물 ; 광 중합성 모노머 및/또는 광 중합성 프레폴리머로 이루어지는 광 중합성 화합물, 및 적어도 가시광역의 광에 의해 라디칼을 발생시키는 중합 개시제를 함유하는 광 중합성 조성물 ; 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지 (특히 폴리아크릴폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 등과 이소시아네이트 화합물의 2 액 경화형 수지), 아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 염화비닐/아세트산비닐 공중합체, 폴리비닐부티랄계 수지, 니트로셀룰로오스계 수지 등의 수지류 ; 알킬티타네이트 ; 에틸렌이민 ; 등을 들 수 있다. 이들 재료는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

프라이머층은, 프라이머층을 구성하는 재료를 적당한 용제에 용해 또는 분산시켜 이루어지는 프라이머층 형성용 용액을, 기재층의 편면 또는 양면에 도포하고, 얻어진 도막을 건조시키고, 원하는 바에 따라 가열함으로써 형성할 수 있다.

프라이머층 형성용 용액을 기재층에 도포하는 방법으로는, 통상적인 습식 코팅 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어 딥핑법, 롤 코트, 그라비아 코트, 나이프 코트, 에어 나이프 코트, 롤 나이프 코트, 다이 코트, 스크린 인쇄법, 스프레이 코트, 그라비아 오프셋법 등을 들 수 있다.

프라이머층 형성용 용액의 도막을 건조하는 방법으로는, 열풍 건조, 열롤 건조, 적외선 조사 등, 종래 공지된 건조 방법을 채용할 수 있다. 프라이머층의 두께는, 통상적으로 10 ∼ 1000 ㎚ 이다.

또한, 얻어진 프라이머층에, 후술하는, 이온 주입층에 이온 주입하는 방법과 동일한 방법에 의해 이온 주입을 실시해도 된다. 프라이머층에도 이온 주입을 실시함으로써, 보다 우수한 가스 배리어성 필름을 얻을 수 있다.

본 발명의 성형체는, 우수한 가스 배리어성, 투명성, 대전 방지성을 갖고, 또한, 그 형상이 필름상 또는 시트상 (이하, 「필름상」이라고 한다) 인 경우, 내절곡성이 우수하며, 또한 절곡 등을 실시해도 가스 배리어성을 유지하는 것이 바람직하다.

본 발명의 성형체가 우수한 가스 배리어성을 갖고 있는 것은, 본 발명의 성형체의 수증기 등의 가스 투과율이, 현격히 작은 것으로부터 확인할 수 있다. 예를 들어, 수증기 투과율은, 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 분위기하에서, 통상적으로 1 g/㎡/day 이하, 바람직하게는 0.4 g/㎡/day 이하, 보다 바람직하게는 0.1 g/㎡/day 이다. 또한, 성형체의 수증기 등의 투과율은, 공지된 가스 투과율 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.

본 발명의 성형체가 투명성을 갖고 있는 것은, 본 발명의 성형체의 가시광 투과율로부터 확인할 수 있다. 가시광 투과율은 파장 550 ㎚ 에 있어서의 투과율이며, 55 ％ 이상이 바람직하다. 성형체의 가시광 투과율은, 공지된 가시광 투과율 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.

본 발명의 성형체가 내절곡성이 우수하여, 절곡 등을 실시해도 가스 배리어성을 유지할 수 있는 것은, 필름상의 성형체를 2 개로 절곡하여 압력을 가하고, 다시 펼쳤을 때에 절곡된 부분이 열화되어 있지 않고, 수증기 투과율도 거의 저하되지 않는 것으로부터 확인할 수 있다. 본 발명의 필름상의 성형체는, 동일한 두께의 무기막과 비교하여, 절곡 후에도 가스 배리어성을 유지하는 것이 우수하다.

본 발명의 성형체가 대전 방지성을 갖고 있는 것은, 전하 감쇠 측정 장치를 사용하여 초기 내전압, 및, 초기 내전압이 50 ％ 로 감쇠될 때까지의 시간 (반감기), 표면 저항률을 측정함으로써 확인할 수 있다. 본 발명의 성형체의 표면 저항률은 1 × 10¹⁴ Ω/□ 이하인 것이 바람직하고, 1 × 10¹² Ω/□ 이하인 것이 보다 바람직하다. 표면 저항률이 1 × 10¹⁴ Ω/□ 이하이면, 대전 방지성이 우수하기 때문에, 바람직하다.

2) 성형체의 제조 방법

본 발명의 성형체의 제조 방법은, 폴리실라잔 화합물을 함유하는 층을 표면부에 갖는 성형물의, 상기 폴리실라잔 화합물을 함유하는 층에, 탄화수소계 화합물의 이온을 주입하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 성형체의 제조 방법에 있어서는, 폴리실라잔 화합물을 함유하는 층을 표면부에 갖는 장척상의 성형물을 일정 방향으로 반송하면서, 폴리실라잔 화합물을 함유하는 층에 탄화수소계 화합물의 이온을 주입시켜 성형체를 제조하는 것이 바람직하다.

이 제조 방법에 의하면, 예를 들어, 장척상의 성형물을 권출롤로부터 권출하고, 그것을 일정 방향으로 반송하면서 탄화수소계 화합물의 이온을 주입하여, 권취롤로 권취할 수 있기 때문에, 탄화수소계 화합물의 이온이 주입된 성형체를 연속적으로 제조할 수 있다.

장척상의 성형물의 형상은 필름상이며, 폴리실라잔 화합물을 함유하는 층으로만 이루어지는 것이어도 되고, 폴리실라잔 화합물을 함유하는 층을 표면부에 갖는, 다른 층을 포함하는 적층체여도 된다.

성형물의 두께는, 권출, 권취 및 반송의 조작성의 관점에서, 1 ㎛ ∼ 500 ㎛ 가 바람직하고, 5 ㎛ ∼ 300 ㎛ 가 보다 바람직하다.

폴리실라잔 화합물을 함유하는 층에, 탄화수소계 화합물의 이온을 주입하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 플라스마 이온 주입법에 의해 상기 층의 표면부에 이온 주입층을 형성하는 방법이 특히 바람직하다.

플라스마 이온 주입법은, 플라스마 중에 노출된, 폴리실라잔 화합물을 함유하는 층을 표면에 갖는 성형물에, 부의 고전압 펄스를 인가함으로써, 플라스마 중의 이온을 상기 층의 표면부에 주입하여 이온 주입층을 형성하는 방법이다.

플라스마 이온 주입법으로는, (A) 외부 전계를 사용하여 발생시킨 플라스마 중에 존재하는 이온을, 상기 층의 표면부에 주입하는 방법, 또는 (B) 외부 전계를 사용하지 않고, 상기 층에 인가하는 부의 고전압 펄스에 의한 전계만으로 발생시킨 플라스마 중에 존재하는 이온을, 상기 층의 표면부에 주입하는 방법이 바람직하다.

상기 (A) 의 방법에 있어서는, 이온 주입할 때의 압력 (플라스마 이온 주입시의 압력) 을 0.01 ∼ 1 ㎩ 로 하는 것이 바람직하다. 플라스마 이온 주입시의 압력이 이와 같은 범위에 있을 때에, 간편하게 또한 효율적으로, 가스 배리어성 등이 우수한 균일한 이온 주입층을 형성할 수 있다.

상기 (B) 의 방법은, 감압도를 높게 할 필요가 없고, 처리 조작이 간편하며, 처리 시간도 대폭 단축시킬 수 있다. 또한, 상기 층 전체에 걸쳐 균일하게 처리할 수 있고, 부의 고전압 펄스 인가시에 플라스마 중의 이온을 고에너지로 층의 표면부에 연속적으로 주입할 수 있다. 또한, radio frequency (고주파, 이하, 「RF」로 약칭한다) 나, 마이크로파 등의 고주파 전력원 등의 특별한 다른 수단을 필요로 하지 않고, 층에 부의 고전압 펄스를 인가하는 것만으로, 층의 표면부에 양질의 이온 주입층을 균일하게 형성할 수 있다.

상기 (A) 및 (B) 의 어느 방법에 있어서도, 부의 고전압 펄스를 인가할 때, 즉 이온 주입할 때의 펄스폭은, 1 ∼ 15 μsec 인 것이 바람직하다. 펄스폭이 이와 같은 범위에 있을 때에, 투명하고 균일한 이온 주입층을 보다 간편하게 또한 효율적으로 형성할 수 있다.

또한, 플라스마를 발생시킬 때의 인가 전압은, 바람직하게는 -1 ㎸ ∼ -50 ㎸, 보다 바람직하게는 -1 ㎸ ∼ -30 ㎸, 특히 바람직하게는 -5 ㎸ ∼ -20 ㎸ 이다. 인가 전압이 -1 ㎸ 보다 큰 값으로 이온 주입을 실시하면, 이온 주입량 (도스량) 이 불충분해져, 원하는 성능이 얻어지지 않는다. 한편, -50 ㎸ 보다 작은 값으로 이온 주입을 실시하면, 이온 주입시에 성형체가 대전되고, 또한 성형체에 대한 착색 등의 문제가 발생하여, 바람직하지 않다.

탄화수소계 화합물의 플라스마 이온을 생성하는 원료 가스로는, 상기 1) 성형체의 항에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

층의 표면부에 플라스마 중의 이온을 주입할 때에는, 플라스마 이온 주입 장치를 사용한다.

플라스마 이온 주입 장치로는, 구체적으로는, (α) 폴리실라잔 화합물을 함유하는 층 (이하, 「이온 주입하는 층」이라고 하는 경우가 있다) 에 부의 고전압 펄스를 인가하는 피드 스루에 고주파 전력을 중첩하여 이온 주입하는 층의 주위를 균등하게 플라스마로 둘러싸고, 플라스마 중의 이온을 유인, 주입, 충돌, 퇴적시키는 장치 (일본 공개특허공보 2001-26887호), (β) 챔버 내에 안테나를 형성하고, 고주파 전력을 부여하여 플라스마를 발생시켜 이온 주입하는 층 주위에 플라스마가 도달 후, 이온 주입하는 층에 정(正)과 부의 펄스를 교대로 인가함으로써, 정의 펄스로 플라스마 중의 전자를 유인 충돌시켜 이온 주입하는 층을 가열하고, 펄스 상수를 제어하여 온도 제어를 실시하면서, 부의 펄스를 인가하여 플라스마 중의 이온을 유인, 주입시키는 장치 (일본 공개특허공보 2001-156013호), (γ) 마이크로파 등의 고주파 전력원 등의 외부 전계를 사용하여 플라스마를 발생시키고, 고전압 펄스를 인가하여 플라스마 중의 이온을 유인, 주입시키는 플라스마 이온 주입 장치, (δ) 외부 전계를 사용하지 않고 고전압 펄스의 인가에 의해 발생하는 전계만으로 발생하는 플라스마 중의 이온을 주입하는 플라스마 이온 주입 장치 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 처리 조작이 간편하고, 처리 시간도 대폭 단축시킬 수 있으며, 연속 사용에 적절하다는 점에서, (γ) 또는 (δ) 의 플라스마 이온 주입 장치를 사용하는 것이 바람직하다.

이하, 상기 (γ) 및 (δ) 의 플라스마 이온 주입 장치를 사용하는 방법에 대하여, 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다.

도 1 은, 상기 (γ) 의 플라스마 이온 주입 장치를 구비하는 연속적 플라스마 이온 주입 장치의 개요를 나타내는 도면이다.

도 1(a) 에 있어서, 1a 는 폴리실라잔 화합물을 함유하는 층을 표면부에 갖는 장척 필름상의 성형물 (이하, 「필름」이라고 한다), 11a 는 챔버, 20a 는 터보 분자 펌프, 3a 는 이온 주입되기 전의 필름 (1a) 을 송출하는 권출롤, 5a 는 이온 주입된 필름 (성형체) (1a) 을 롤상으로 권취하는 권취롤, 2a 는 고전압 인가 회전 캔, 6a 는 필름의 송출롤, 10a 는 가스 도입구, 7a 는 고전압 펄스 전원, 4 는 플라스마 방전용 전극 (외부 전계) 이다. 도 1(b) 는, 상기 고전압 인가 회전 캔 (2a) 의 사시도이고, 15 는 고전압 도입 단자 (피드 스루) 이다.

사용하는 폴리실라잔 화합물을 함유하는 층을 표면부에 갖는 장척상의 필름 (1a) 은, 기재층 상에, 폴리실라잔 화합물을 함유하는 층을 형성한 필름이다.

도 1 에 나타내는 연속적 플라스마 이온 주입 장치에 있어서는, 필름 (1a) 은, 챔버 (11a) 내에 있어서, 권출롤 (3a) 로부터 도 1 중의 화살표 X 방향으로 반송되고, 고전압 인가 회전 캔 (2a) 을 통과하여, 권취롤 (5a) 에 권취된다. 필름 (1a) 의 권취 방법이나, 필름 (1a) 을 반송하는 방법 등은 특별히 제약은 없지만, 본 실시형태에 있어서는, 고전압 인가 회전 캔 (2a) 을 일정 속도로 회전시킴으로써, 필름 (1a) 의 반송을 실시하고 있다. 또한, 고전압 인가 회전 캔 (2a) 의 회전은, 고전압 도입 단자 (15) 의 중심축 (13) 을 모터에 의해 회전시킴으로써 이루어진다.

고전압 도입 단자 (15), 및 필름 (1a) 이 접촉하는 복수의 송출용 롤 (6a) 등은 절연체로 이루어지고, 예를 들어, 알루미나의 표면을 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 수지로 피복하여 형성되어 있다. 또한, 고전압 인가 회전 캔 (2a) 은 도체로 이루어지고, 예를 들어, 스테인리스로 형성할 수 있다.

필름 (1a) 의 반송 속도는 적절히 설정할 수 있다. 필름 (1a) 이 권출롤 (3a) 로부터 반송되어 권취롤 (5a) 에 권취될 때까지의 사이에 필름 (1a) 의 표면부 (폴리실라잔 화합물을 함유하는 층) 에 이온 주입되어, 원하는 이온 주입층이 형성될 만큼의 시간이 확보되는 속도이면, 특별히 제약되지 않는다. 필름의 권취 속도 (반송 속도) 는, 인가 전압, 장치 규모 등에 따라서도 다르지만, 통상적으로 0.1 ∼ 3 m/min, 바람직하게는 0.2 ∼ 2.5 m/min 이다.

먼저, 챔버 (11a) 내를 로터리 펌프에 접속된 터보 분자 펌프 (20a) 에 의해 배기하여 감압으로 한다. 감압도는, 통상적으로 1 × 10^-4 ㎩ ∼ 1 ㎩, 바람직하게는 1 × 10^-3 ㎩ ∼ 1 × 10^-2 ㎩ 이다.

다음으로, 가스 도입구 (10a) 로부터 챔버 (11a) 내에, 이온 주입용의 탄화수소계 화합물의 가스 (이하, 「이온 주입용 가스」라고 하는 경우가 있다) 를 도입하여, 챔버 (11a) 내를 감압 이온 주입용 가스 분위기로 한다. 또한, 이온 주입용 가스는 플라스마 생성 가스이기도 하다.

이어서, 플라스마 방전용 전극 (4) (외부 전계) 에 의해 플라스마를 발생시킨다. 플라스마를 발생시키는 방법으로는, 마이크로파나 RF 등의 고주파 전력원 등에 의한 공지된 방법을 들 수 있다.

한편, 고전압 도입 단자 (15) 를 개재하여 고전압 인가 회전 캔 (2a) 에 접속되어 있는 고전압 펄스 전원 (7a) 에 의해, 부의 고전압 펄스 (9a) 가 인가된다. 고전압 인가 회전 캔 (2a) 에 부의 고전압 펄스가 인가되면, 플라스마 중의 이온이 유인되어, 고전압 인가 회전 캔 (2a) 주위의 필름의 표면에 주입되어 (도 1(a) 중, 화살표 Y), 필름상의 성형체 (1b) 가 얻어진다.

전술한 바와 같이, 이온 주입할 때의 압력 (챔버 (11a) 내의 플라스마 가스의 압력) 은, 0.01 ∼ 1 ㎩ 인 것이 바람직하고, 이온 주입할 때의 펄스폭은, 1 ∼ 15 μsec 인 것이 바람직하며, 고전압 인가 회전 캔 (2a) 에 부의 고전압을 인가할 때의 인가 전압은 -1 ㎸ ∼ -50 ㎸ 인 것이 바람직하다.

다음으로, 도 2 에 나타내는 연속적 플라스마 이온 주입 장치를 사용하여, 폴리실라잔 화합물을 함유하는 층을 표면부에 갖는 필름의, 상기 폴리실라잔 화합물을 함유하는 층에 이온 주입하는 방법을 설명한다.

도 2 에 나타내는 장치는, 상기 (δ) 의 플라스마 이온 주입 장치를 구비한다. 이 플라스마 이온 주입 장치는, 외부 전계 (즉, 도 1 에 있어서의 플라스마 방전용 전극 (4)) 를 사용하지 않고 인가하는 고전압 펄스에 의한 전계만으로 플라스마를 발생시키는 것이다.

도 2 에 나타내는 연속적 플라스마 이온 주입 장치에 있어서는, 필름 (필름상의 성형물) (1c) 은, 상기 도 1 의 장치와 마찬가지로 고전압 인가 회전 캔 (2b) 을 회전시킴으로써 권출롤 (3b) 로부터 도 2 중의 화살표 X 방향으로 반송되어, 권취롤 (5b) 에 권취된다.

도 2 에 나타내는 연속적 플라스마 이온 주입 장치에서는, 상기 필름의 폴리실라잔 화합물을 함유하는 층의 표면부에 대한 이온 주입은 다음과 같이 이루어진다.

먼저, 도 1 에 나타내는 플라스마 이온 주입 장치와 동일하게 하여 챔버 (11b) 내에 필름 (1c) 을 설치하고, 챔버 (11b) 내를 로터리 펌프에 접속되어 있는 터보 분자 펌프 (20b) 에 의해 배기하여 감압으로 한다. 그곳에, 가스 도입구 (10b) 로부터 챔버 (11b) 내에, 이온 주입용 가스를 도입하여, 챔버 (11b) 내를 감압 이온 주입용 가스 분위기로 한다.

이온 주입할 때의 압력 (챔버 (11b) 내의 플라스마 가스의 압력) 은, 10 ㎩ 이하, 바람직하게는 0.01 ∼ 5 ㎩, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 ㎩ 이다.

다음으로, 필름 (1c) 을, 도 2 중의 X 방향으로 반송시키면서, 고전압 도입 단자 (도시 생략) 를 개재하여 고전압 인가 회전 캔 (2b) 에 접속되어 있는 고전압 펄스 전원 (7b) 으로부터 고전압 펄스 (9b) 를 인가한다.

고전압 인가 회전 캔 (2b) 에 부의 고전압이 인가되면, 고전압 인가 회전 캔 (2b) 주위의 필름 (1c) 을 따라 플라스마가 발생하고, 그 플라스마 중의 이온이 유인되어, 고전압 인가 회전 캔 (2b) 주위의 성형체 필름 (1c) 의 표면에 주입된다(도 2 중, 화살표 Y). 필름 (1c) 의 폴리실라잔 화합물을 함유하는 층의 표면부에 이온이 주입되면, 필름 표면부에 이온 주입층이 형성되어, 필름상의 성형체 (1d) 가 얻어진다.

고전압 인가 회전 캔 (2b) 에 부의 고전압을 인가할 때의 인가 전압, 펄스폭 및 이온 주입할 때의 압력은, 도 1 에 나타내는 연속적 플라스마 이온 주입 장치의 경우와 동일하다.

도 2 에 나타내는 플라스마 이온 주입 장치에서는, 플라스마를 발생시키는 플라스마 발생 수단을 고전압 펄스 전원에 의해 겸용하고 있기 때문에, RF 나 마이크로파 등의 고주파 전력원 등의 특별한 다른 수단을 필요로 하지 않고, 부의 고전압 펄스를 인가하는 것만으로, 플라스마를 발생시켜, 필름의 폴리실라잔 화합물을 함유하는 층의 표면부에 플라스마 중의 이온을 주입하고, 이온 주입층을 연속적으로 형성하여, 필름의 표면부에 이온 주입층이 형성된 성형체를 양산할 수 있다.

3) 전자 디바이스용 부재 및 전자 디바이스

본 발명의 전자 디바이스용 부재는, 본 발명의 성형체로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명의 전자 디바이스용 부재는, 우수한 가스 배리어성을 갖고 있기 때문에, 수증기 등의 가스에 의한 소자의 열화를 방지할 수 있다. 또한, 광의 투과성이 높기 때문에, 액정 디스플레이, EL 디스플레이 등의 디스플레이 부재 ; 태양 전지용 백 시트 ; 등으로서 바람직하다.

본 발명의 전자 디바이스는, 본 발명의 전자 디바이스용 부재를 구비한다. 구체예로는, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼, 태양 전지 등을 들 수 있다.

본 발명의 전자 디바이스는, 본 발명의 성형체로 이루어지는 전자 디바이스용 부재를 구비하고 있기 때문에, 우수한 가스 배리어성과 투명성을 갖는다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은, 이하의 실시예에 조금도 한정되는 것은 아니다.

사용한 플라스마 이온 주입 장치, 수증기 투과율 측정 장치와 측정 조건, 가시광 투과율 측정 장치, 내전압 및 반감기의 측정 장치와 측정 방법, 표면 저항률의 측정 장치 및 절곡 시험의 방법은 이하와 같다. 또한, 사용한 플라스마 이온 주입 장치는 외부 전계를 사용하여 이온 주입하는 장치이다.

(플라스마 이온 주입 장치)

RF 전원 : 니혼 전자사 제조, 형 번호 「RF」56000

고전압 펄스 전원 : 쿠리타 제작소사 제조, 「PV-3-HSHV-0835」

(수증기 투과율의 측정)

가스 투과율 측정 장치 : 수증기 투과율이 0.01 g/㎡/day 이상일 때, LYSSY 사 제조, 「L89-500」을 사용하고, 수증기 투과율이 0.01 g/㎡/day 미만일 때, TECHNOLOX 사 제조, 「deltaperm」을 사용하였다.

측정 조건 : 상대 습도 90 ％, 40 ℃

(가시광선 투과율의 측정)

가시광 투과율 측정 장치 : 시마즈 제작소사 제조, 「UV-3101PC」

측정 조건 : 파장 550 ㎚

(내전압 및 반감기의 측정)

전하 감쇠 측정 장치 : STATIC HONESTMETER Type S-5109 (시시도 정전기사 제조) 를 사용하여, 턴테이블 상에, 얻어진 성형체의 이온 주입면 (비교예 1 은 퍼하이드로폴리실라잔을 함유하는 층측, 비교예 4 는 질화규소막측) 을 위로 하여 설치하고, 출력 전압 10 ㎸, 회전수 1300 rpm 으로 내전압, 및, 초기 내전압이 50 ％ 로 감쇠할 때까지의 시간 (반감기) 을 측정하였다. 반감기가 60 초 이상인 경우에는, 60 초 후의 내전압을 측정하였다.

(표면 저항률의 측정)

표면 저항률의 측정 장치 : 고저항률계 하이레스터 UP MCP-HT450 (미츠비시 화학사 제조) 을 사용하여, 얻어진 성형체의 이온 주입면 (비교예 1 은 퍼하이드로폴리실라잔을 함유하는 층측, 비교예 4 는 질화규소막측) 의 표면 저항을 측정하였다.

(절곡 시험)

얻어진 성형체의 이온 주입면 (비교예 1 은 퍼하이드로폴리실라잔을 함유하는 층측, 비교예 4 는 질화규소막측) 을 외측으로 하고, 중앙 부분에서 절반으로 절곡하여 라미네이터 (후지 플라스틱사 제조, 「LAMIPACKER LPC1502」) 의 2 개의 롤 사이를, 라미네이트 속도 5 m/min, 온도 23 ℃ 의 조건에서 통과시킨 후, 절곡된 부분을 현미경으로 관찰 (100 배) 하여 크랙의 발생 유무를 관찰하였다. 크랙의 발생이 인정되지 않은 경우를 「없음」, 크랙의 발생이 인정된 경우를 「있음」으로 평가하였다.

(실시예 1)

기재층으로서의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (미츠비시 수지사 제조, 「PET38 T-100」, 두께 38 ㎛, 이하, 「PET 필름」이라고 한다) 에, 폴리실라잔 화합물로서의 퍼하이드로폴리실라잔을 주성분으로 하는 코팅제 (클라리언트 재팬사 제조, 「아크아미카 NL110-20」) 를 도포하고, 120 ℃ 에서 1 분간 가열하여 PET 필름 상에 퍼하이드로폴리실라잔을 함유하는 두께 100 ㎚ (막두께) 의 층을 형성하여 성형물을 얻었다.

다음으로, 상기 성형물의 퍼하이드로폴리실라잔을 함유하는 층의 표면에, 도 1 에 나타내는 플라스마 이온 주입 장치를 사용하여, 아세틸렌을 이하에 나타내는 조건에서 플라스마 이온 주입하여 성형체 1 을 제작하였다.

〈플라스마 이온 주입의 조건〉

·플라스마 생성 가스 : 아세틸렌

·가스 유량 : 100 sccm

·Duty 비 : 0.5 ％

·반복 주파수 : 1000 ㎐

·인가 전압 : -10 ㎸

·RF 전원 : 주파 13.56 ㎒, 인가 전력 1000 W

·챔버 내압 : 0.2 ㎩

·펄스폭 : 5 μsec

·처리 시간 (이온 주입 시간) : 5 분간

·반송 속도 : 0.2 m/min

(실시예 2)

플라스마 생성 가스로서 아세틸렌 대신에 톨루엔 (가스 유량 : 30 sccm) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 성형체 2 를 제작하였다.

(실시예 3)

플라스마 생성 가스로서 아세틸렌 대신에 메탄을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 성형체 3 을 제작하였다.

(비교예 1)

이온 주입을 실시하지 않는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 성형체를 제작하였다. 즉, PET 필름 상에 퍼하이드로폴리실라잔을 함유하는 층을 형성하고, 이것을 성형체 4 로 하였다.

(비교예 2)

PET 필름 상에 퍼하이드로폴리실라잔을 함유하는 층을 형성하지 않는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 성형체를 제작하였다. 즉, PET 필름의 표면에 아세틸렌을 실시예 1 과 동일한 조건에서 플라스마 이온 주입하여, 성형체 5 를 제작하였다.

(비교예 3)

PET 필름 상에 퍼하이드로폴리실라잔을 함유하는 층을 형성하지 않는 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 성형체를 제작하였다. 즉, PET 필름의 표면에 톨루엔 (단, 가스 유량은 100 sccm 으로 하였다) 을 실시예 1 과 동일한 조건에서 플라스마 이온 주입하여 성형체 6 을 제작하였다.

(비교예 4)

PET 필름에, 스퍼터링법에 의해, 두께 60 ㎚ 의 질화규소 (SiN) 의 막을 형성하여, 성형체 7 을 제작하였다.

(참고예 1)

플라스마 생성 가스로서 아세틸렌 대신에 아르곤 (Ar) (가스 유량 : 100 sccm) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 성형체 8 을 제작하였다.

실시예 1 ∼ 3, 비교예 2, 3 및 참고예 1 에서 얻어진 성형체 1 ∼ 3, 5, 6, 8 에 대하여, XPS (알박 파이사 제조) 를 사용하여, 표면으로부터 10 ㎚ 부근의 원소 분석 측정을 실시함으로써, 각각의 이온이 주입된 것을 확인하였다.

실시예 1 ∼ 3, 비교예 2, 3 및 참고예 1 에서 얻어진 성형체 1 ∼ 6 에 대하여, 수증기 투과율, 가시광 투과율, 내전압 및 반감기, 그리고 표면 저항률을 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.

또한, 성형체 1 ∼ 6 에 대하여, 절곡 시험을 실시하여, 크랙의 발생 유무를 확인하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

또한, 절곡 시험 후에 있어서의 성형체 1 ∼ 6 에 대하여, 수증기 투과율을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

표 1 로부터, 실시예 1 ∼ 3 의 성형체 1 ∼ 3 은, 비교예 1 ∼ 4 의 성형체 4 ∼ 7 과 비교하여, 수증기 투과율이 작아, 높은 가스 배리어성을 갖고 있었다.

또한, 실시예 1, 2 의 성형체 1, 2 는, 내전압의 반감기가 짧고, 표면 저항률이 작아, 대전 방지성도 우수하였다.

또한, 실시예 1 ∼ 3 의 성형체 1 ∼ 3, 참고예 1 의 성형체 8 은, 절곡 시험 후에 있어서 크랙의 발생이 관찰되지 않고, 수증기 투과율도 작은 채여서, 내절곡성이 우수하다는 것을 알 수 있다.

1a, 1c : 필름상의 성형물
1b, 1d : 필름상의 성형체
2a, 2b : 회전 캔
3a, 3b : 권출롤
4 : 플라스마 방전용 전극
5a, 5b : 권취롤
6a, 6b : 송출용 롤
7a, 7b : 펄스 전원
9a, 9b : 고전압 펄스
10a, 10b : 가스 도입구
11a, 11b : 챔버
13 : 중심축
15 : 고전압 도입 단자
20a, 20b : 터보 분자 펌프

Claims (11)

1. 분자 내에, 식 (1)
   

   

   
   (식 중, n 은 임의의 자연수를 나타낸다.
   Rx, Ry, Rz 는, 각각 독립적으로,
   수소 원자,
   무치환 혹은, 할로겐 원자, 하이드록실기, 티올기, 에폭시기, 글리시독시기, (메트)아크릴로일옥시기, 페닐기, 4-메틸페닐기, 4-클로로페닐기에서 선택되는 치환기를 갖는 알킬기,
   무치환 혹은, 할로겐 원자, 하이드록실기, 티올기, 에폭시기, 글리시독시기, (메트)아크릴로일옥시기, 페닐기, 4-메틸페닐기, 4-클로로페닐기에서 선택되는 치환기를 갖는 시클로알킬기,
   무치환 혹은, 할로겐 원자, 하이드록실기, 티올기, 에폭시기, 글리시독시기, (메트)아크릴로일옥시기, 페닐기, 4-메틸페닐기, 4-클로로페닐기에서 선택되는 치환기를 갖는 알케닐기,
   무치환 혹은, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 하이드록실기. 티올기, 에폭시기, 글리시독시기, (메트)아크릴로일옥시기, 페닐기, 4-메틸페닐기, 4-클로로페닐기에서 선택되는 치환기를 갖는 아릴기 또는
   알킬실릴기인 비가수분해성기를 나타낸다.)
   로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리실라잔 화합물을 함유하는 층에 알칸류, 알켄류, 알킨류, 방향족 탄화수소류, 시클로알칸류 및 시클로알켄류에서 선택되는 탄화수소계 화합물의 이온이 주입되어 얻어지는 층을 갖고, 또한,
   표면 저항률이 1 × 10¹⁴ Ω/□ 이하인 것을 특징으로 하는 성형체.
2. 제 1 항에 있어서,
   폴리실라잔 화합물을 함유하는 층에, 플라스마 이온 주입에 의해 탄화수소계 화합물의 이온이 주입되어 얻어지는 층을 갖는 것을 특징으로 하는 성형체.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 폴리실라잔 화합물이, 퍼하이드로폴리실라잔인 것을 특징으로 하는 성형체.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 폴리실라잔 화합물의 수평균 분자량이 100 ~ 50,000 인 것을 특징으로 하는 성형체.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 폴리실라잔 화합물을 함유하는 층이, 폴리실라잔 화합물을 50 중량% 이상 함유하는 층인 것을 특징으로 하는 성형체.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 폴리실라잔 화합물을 함유하는 층이, 폴리실라잔 화합물의 적어도 1 종 및 용제를 함유하는 층 형성 용액을, 기재 상에 도포하고, 얻어진 도막을 건조시켜 형성된 층인 것을 특징으로 하는 성형체.
7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   40 ℃, 상대 습도 90 ％ 분위기하에서의 수증기 투과율이, 0.4 g/㎡/day 이하인 것을 특징으로 하는 성형체.
8. 폴리실라잔 화합물을 함유하는 층을 표면부에 갖는 성형물의, 상기 폴리실라잔 화합물을 함유하는 층의 표면부에, 탄화수소계 화합물의 이온을 주입하는 공정을 갖는 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 성형체의 제조 방법.
9. 폴리실라잔 화합물을 함유하는 층을 표면부에 갖는 장척상의 성형물을 일정 방향으로 반송하면서, 상기 폴리실라잔 화합물을 함유하는 층에, 탄화수소계 화합물의 이온을 주입하는 공정을 갖는 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 성형체의 제조 방법.
10. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 성형체로 이루어지는 전자 디바이스용 부재.
11. 제 10 항에 기재된 전자 디바이스용 부재를 구비하는 전자 디바이스.

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