WO2013125351A1 - ガスバリア構造体、およびガスバリア構造体の形成方法 - Google Patents

ガスバリア構造体、およびガスバリア構造体の形成方法 Download PDF

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WO2013125351A1
WO2013125351A1 PCT/JP2013/052747 JP2013052747W WO2013125351A1 WO 2013125351 A1 WO2013125351 A1 WO 2013125351A1 JP 2013052747 W JP2013052747 W JP 2013052747W WO 2013125351 A1 WO2013125351 A1 WO 2013125351A1
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gas barrier
barrier layer
layer
group
barrier structure
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PCT/JP2013/052747
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English (en)
French (fr)
Inventor
悠太 鈴木
Original Assignee
リンテック株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/62—Plasma-deposition of organic layers

Definitions

  • the present invention relates to a gas barrier structure and a method for producing the gas barrier structure, and in particular, a gas barrier structure including a gas barrier layer derived from a gas barrier layer forming material containing a predetermined polar polymer and a polysilazane compound, and a gas barrier structure
  • a gas barrier structure including a gas barrier layer derived from a gas barrier layer forming material containing a predetermined polar polymer and a polysilazane compound, and a gas barrier structure
  • the present invention relates to a body forming method.
  • a polymer molded body such as a plastic film is inexpensive and excellent in workability, and thus has a desired function and is used in various fields.
  • a gas barrier plastic film that prevents the permeation of water vapor and oxygen is used for food and pharmaceutical packaging films to maintain the taste and freshness by suppressing the oxidation and alteration of proteins and fats and oils.
  • a glass plate is used as a substrate for electrode formation in order to realize a reduction in thickness, weight, and flexibility. Therefore, the use of a transparent plastic film such as a polyester film has been studied.
  • a transparent plastic film such as a polyester film is likely to transmit water vapor, oxygen, etc., and as a result, there is a problem that it tends to cause performance deterioration and electrode corrosion of various elements provided in the image display device. It was.
  • a flexible display substrate in which a transparent gas barrier layer made of a metal oxide is laminated on a transparent plastic film has been proposed for the purpose of suppressing permeation of water vapor, oxygen, and the like (see, for example, Patent Document 1). More specifically, a first step of laminating a gas barrier layer made of a metal oxide on the surface of a transparent plastic film, a second step of laminating a transparent protective layer on the formed gas barrier layer, and a transparent on the transparent protective layer
  • a method of manufacturing a flexible display substrate including a third step of further laminating a conductive layer, wherein the first step, the second step, and the third step are the same in order to suppress changes in each layer after the lamination. It is characterized by being performed in a vacuum apparatus.
  • a polysilazane film made of a polysilazane compound is formed on at least one surface of a plastic film, and the polysilazane film is subjected to plasma treatment to form a gas barrier film.
  • a coating composition obtained by mixing an acrylic resin with a polysilazane compound has been proposed in order to improve adhesion to a substrate, flexibility, and the like (see, for example, Patent Document 3). More specifically, a coating composition obtained by dissolving a polysilazane having a predetermined structure having a number average molecular weight of 100 to 50,000 and an acrylic resin, using a halogenated hydrocarbon or the like as a solvent. It is.
  • the surface of the transparent plastic film is made of only a metal oxide by vapor deposition, ion plating, sputtering, or the like. Since the gas barrier layer is laminated, the flexibility is inferior. For example, when the obtained flexible display substrate is rounded or bent, there is a problem that the gas barrier layer cracks and the gas barrier property is remarkably lowered. It was.
  • Patent Document 3 since the coating composition disclosed in Patent Document 3 is only dried after being applied and not subjected to plasma ion implantation treatment, there is a problem that the gas barrier property is insufficient. It was. That is, a gas barrier film or a flexible display substrate having a conventional gas barrier layer is not flexible when it is repeatedly bent. Therefore, there is a problem that the gas barrier layer is easily cracked and the gas barrier property is lowered.
  • an object of the present invention is to provide a gas barrier structure including a gas barrier layer having excellent flexibility, and an efficient method for forming such a gas barrier structure.
  • a gas barrier structure comprising a gas barrier layer on a substrate, wherein the gas barrier layer comprises a polysilazane compound, a hydroxyl group-containing polymer and a carboxyl group-containing polymer, or one of the polar polymers.
  • a gas barrier structure characterized in that plasma ion implantation is performed on a layer made of a material for forming a gas barrier layer (hereinafter sometimes referred to as a pre-barrier layer) is provided to solve the above-described problems. can do.
  • the gas barrier layer is formed by performing plasma ion implantation on the layer made of the gas barrier layer forming material containing a predetermined polar polymer and polysilazane compound laminated on the base material,
  • the flexibility and the coating strength are increased, and as a result, the crack resistance can be improved and the generation of scratches in the production process can be effectively prevented.
  • the gas barrier layer includes a surface layer containing at least silicon, oxygen, and nitrogen having a film thickness of 10 to 30 nm, and these elements measured by XPS in the surface layer are included.
  • the silicon content is within the range of 25 to 45 mol%
  • the oxygen content is within the range of 5 to 74 mol%
  • the nitrogen content is within the range of 0.1 to 15 mol% with respect to the total amount. Is preferred.
  • the hydroxyl group-containing polymer is preferably at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, and ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • the carboxyl group-containing polymer is preferably an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer.
  • the blending amount of the polar polymer is preferably in the range of 1 to 90% by weight with respect to the total amount of the gas barrier layer forming material.
  • the compatibility with the polysilazane compound is improved, the handling and stability of the gas barrier layer forming material is improved, and further excellent flexibility and coating strength are achieved.
  • another invention of the present invention is a method for forming a gas barrier structure comprising a gas barrier layer on a substrate, comprising the following steps (1) and (2): It is the formation method.
  • (1) Lamination step of laminating a layer made of a material for forming a gas barrier layer containing a polysilazane compound and a hydroxyl group-containing polymer and a carboxyl group-containing polymer, or any one of polar polymers, on a substrate
  • Gas barrier layer Ion implantation step of plasma ion implantation into a layer made of a forming material to form a gas barrier layer In other words, in step (1), a layer made of a material for forming a gas barrier layer containing a predetermined polar polymer and a polysilazane compound is used as a base material By laminating on the layer and forming a gas barrier layer by performing plasma ion implantation on the layer made of the gas barrier layer forming material containing a predetermined polar polymer and polysila
  • FIG. 1 is a schematic view for explaining a cross section of a gas barrier structure of the present invention.
  • FIGS. 2 (a) to 2 (e) are views for explaining the method of manufacturing the gas barrier structure of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram provided for explaining an example of an ion implantation apparatus.
  • the first embodiment is a gas barrier structure including a gas barrier layer on a substrate, and the gas barrier layer includes a polysilazane compound, a hydroxyl group-containing polymer and a carboxyl group-containing polymer, or any one polar polymer, A gas barrier structure, wherein a layer made of a material for forming a gas barrier layer is subjected to plasma ion implantation.
  • An example of the gas barrier structure of the present invention is shown in FIG.
  • the gas barrier structure 50 shown in FIG. 1 includes the base material 12 and the gas barrier layer 10 on the base material 12.
  • the gas barrier structure of the first embodiment will be specifically described with reference to the drawings as appropriate.
  • Base material The kind of base material is not particularly limited as long as it has flexibility, and examples thereof include a plastic resin film, a plastic resin plate, and a glass substrate (including a ceramic substrate).
  • Resins used for plastic resin films or brass resin plates include polyimide, polyamide, polyamideimide, polyphenylene ether, polyether ketone, polyether ether ketone, polyolefin, polyester, polycarbonate, polysulfone, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, Examples include polyarylate, acrylic resin, cycloolefin polymer, and aromatic polymer.
  • Examples of the polyester include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polyarylate.
  • cycloolefin polymers examples include norbornene polymers, monocyclic olefin polymers, cyclic conjugated diene polymers, vinyl alicyclic hydrocarbon polymers, and hydrides thereof.
  • the thickness of the substrate may be determined according to the purpose of use and the like, but is preferably 1 to 1000 ⁇ m, more preferably 5 to 100 ⁇ m from the viewpoint of flexibility and easy handling.
  • the gas barrier layer in the gas barrier structure of the present invention is derived from a layer made of a material for forming a gas barrier layer comprising a polysilazane compound and a hydroxyl group-containing polymer and a carboxyl group-containing polymer, or one of the polar polymers.
  • the layer made of the gas barrier layer forming material is obtained by plasma ion implantation.
  • the gas barrier layer is a layer having a characteristic of suppressing permeation of oxygen, water vapor, or the like (hereinafter referred to as “gas barrier property”).
  • the polysilazane compound constituting a part of the gas barrier layer forming material is a compound having a repeating unit containing a —Si—N— bond (silazane bond) in the molecule. It is a compound which has a repeating unit represented by Formula (1). Specific examples include organic polysilazane, inorganic polysilazane, and modified polysilazane. Hereinafter, a suitable polysilazane compound will be described more specifically. However, among various polysilazane compounds, it is particularly preferable to use inorganic polysilazane in which Rx, Ry, and Rz are all hydrogen atoms.
  • the reason for this is that such an inorganic polysilazane (perhydropolysilazane) does not react excessively with the polar polymer even when mixed with a predetermined polar polymer described later, and the gas barrier layer is formed by plasma ion implantation. This is because it is possible to obtain a gas barrier structure having further excellent gas barrier characteristics and flexibility.
  • the number average molecular weight of the polysilazane compound to be used is not particularly limited, but is preferably a value within the range of 100 to 50,000.
  • Rx, Ry and Rz each independently represent a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted cycloalkyl group, an unsubstituted or substituted group.
  • a non-hydrolyzable group such as an alkenyl group, an unsubstituted or substituted aryl group or an alkylsilyl group, and the subscript n represents an arbitrary natural number.
  • alkyl group of the above-described unsubstituted or substituted alkyl group examples include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group.
  • alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group and n-octyl group.
  • Examples of the unsubstituted or substituted cycloalkyl group include cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms such as a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group.
  • Examples of the alkenyl group of the above-described unsubstituted or substituted alkenyl group include a vinyl group, a 1-propenyl group, a 2-propenyl group, a 1-butenyl group, a 2-butenyl group, and a 3-butenyl group. Examples include alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms.
  • examples of the substituent for the alkyl group, cycloalkyl group, and alkenyl group described above include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, and iodine atom; hydroxyl group; thiol group; epoxy group; glycidoxy group; ) Acryloyloxy group; unsubstituted or substituted aryl group such as phenyl group, 4-methylphenyl group, 4-chlorophenyl group and the like.
  • Examples of the unsubstituted or substituted aryl group include aryl groups having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
  • examples of the substituent for the aryl group include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group and ethyl group; methoxy group and ethoxy group Nitro group; cyano group; hydroxyl group; thiol group; epoxy group; glycidoxy group; (meth) acryloyloxy group; phenyl group, 4-methylphenyl group, 4-chlorophenyl group, etc. Examples thereof include an unsubstituted or substituted aryl group.
  • alkylsilyl group described above examples include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, triisopropylsilyl group, tri-t-butylsilyl group, methyldiethylsilyl group, dimethylsilyl group, diethylsilyl group, methylsilyl group, and ethylsilyl group.
  • Rx, Ry, and Rz are preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, and particularly preferably a hydrogen atom.
  • inorganic polysilazane compound (perhydropolysilazane) whose Rx, Ry, and Rz are all hydrogen atoms is preferable.
  • examples of such inorganic polysilazane compounds include compounds having structures represented by the following general formulas (2) to (3) and formula (4).
  • perhydropolysilazane having a linear structure having a repeating unit represented by the following general formula (3) and a branched structure may be mentioned.
  • Y 1 is a hydrogen atom or a group represented by the following general formula (3 ′), and subscripts c and d each represent an arbitrary natural number.
  • Y 2 is a hydrogen atom or a group represented by General Formula (3 ′), subscript e represents an arbitrary natural number, and * represents a bonding position.
  • perhydropolysilazane having a perhydropolysilazane structure represented by the following formula (4) and having a linear structure, a branched structure and a cyclic structure in the molecule can be mentioned.
  • Organic polysilazane compound An organic polysilazane compound in which at least one of Rx, Ry, and Rz in the general formula (1) is not a hydrogen atom but an organic group is also suitable. Examples of such organic polysilazane compounds include compounds having structures represented by the following general formulas (5) to (9).
  • Rx ′ has an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted cycloalkyl group, an unsubstituted or substituted alkenyl group, an unsubstituted or substituted group.
  • Rz ′ represents an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted cycloalkyl group, or an alkylsilyl group.
  • Ry ′ has an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted cycloalkyl group, an unsubstituted or substituted alkenyl group, an unsubstituted or substituted group.
  • Y 3 is a hydrogen atom or a group represented by the following general formula (9 ′), and the subscripts f and g represent arbitrary natural numbers.
  • Y 4 represents a hydrogen atom or a group represented by general formula (9 ′), subscript h represents an arbitrary natural number, and * represents a bonding position.
  • the organic polysilazane compound mentioned above can be manufactured by a well-known method.
  • it can be obtained by reacting ammonia or a primary amine with the reaction product of an unsubstituted or substituted halogenosilane compound represented by the following general formula (10) and a secondary amine.
  • the secondary amine, ammonia, and primary amine to be used can be suitably selected according to the structure of the target polysilazane compound.
  • X represents a halogen atom
  • R 1 is a substituent of any one of Rx, Ry, Rz, Rx ′, Ry ′ and Rz ′ described above
  • m is 1 Represents a natural number of ⁇ 3)
  • Modified polysilazane In the present invention, it is also preferable to use a modified polysilazane as the polysilazane compound.
  • a modified polysilazane include a polymetallosilazane containing a metal atom (the metal atom may be cross-linked), and repeating units of [(SiH 2 ) i (NH) j )] and [(SiH 2 ) K O] (subscripts i, j and k are each independently 1, 2 or 3).
  • Low temperature ceramicized polysilazane, silicon alkoxide addition polysilazane, glycidol addition Rishirazan, acetylacetonato complexes addition polysilazane include metal carboxylate added polysilazane.
  • gas barrier layer-forming material polar polymer As the polar polymer constituting a part of the gas barrier layer-forming material, a hydroxyl group-containing polymer and a carboxyl group-containing polymer, or one of them is used. That is, the combination of the polysilazane compound and the polar polymer described above is because the obtained gas barrier layer can be made to be a gas barrier layer with improved flexibility and coating strength and excellent barrier properties.
  • hydroxyl group-containing polymer or carboxyl group-containing polymer various polymers having a hydroxyl group and / or a carboxyl group, that is, an acrylic ester copolymer, an ethylene-acrylic ester copolymer, a polyester resin, a polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl acetal resins (PVAc) such as polyvinyl formal and polyvinyl butyral, ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), vinyl alcohol- (N-vinylformamide) copolymer, vinyl alcohol-vinyl acetate Examples thereof include a single type or a combination of two or more types such as a copolymer, an ethylene-acrylic acid copolymer, and an ethylene-methacrylic acid copolymer.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVAc polyvinyl acetal resins
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • EVOH ethylene-vinylformamide
  • the hydroxyl group-containing polymer used in the present invention is not particularly limited as long as it has a hydroxyl group in the molecule and has good compatibility with the silazane compound.
  • a monomer component (hydroxyl group-containing vinyl monomer) for obtaining a hydroxyl group-containing polymer for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid
  • alkylene glycol monoacrylates such as hydroxyalkyl vinyl ether, hydroxyethyl (meth) acrylate and ethylene glycol monoacrylate. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the alkyl group such as methyl (meth) acrylate has a carbon number in the range of 1 to 20 (meta )
  • the hydroxyl group-containing polymer is more preferably at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, and ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • the reason for this is that by using such a hydroxyl group-containing polymer, compatibility with the polysilazane compound is improved, and further excellent gas barrier properties can be obtained.
  • the degree of saponification is preferably within the range of 10 to 60%. This is because when the degree of saponification of polyvinyl alcohol is less than 10%, the improvement in the flexibility and crack resistance of the gas barrier layer may be insufficient even when a predetermined amount is blended. . On the other hand, when the saponification degree of polyvinyl alcohol exceeds 60%, the compatibility with the polysilazane compound and the stability of the material for forming the gas barrier layer are lowered, and it may be difficult to form a uniform gas barrier layer. Because there is. Accordingly, the degree of saponification of polyvinyl alcohol is preferably within the range of 10 to 60%, more preferably within the range of 20 to 50%, and even more preferably within the range of 30 to 40%.
  • Carboxyl group-containing polymer used in the present invention is not particularly limited as long as it has a carboxyl group in the molecule and has good compatibility with the silazane compound.
  • examples thereof include a polymer obtained by radical polymerization of a monomer and, if necessary, other vinyl monomers.
  • the monomer component (carboxyl group-containing vinyl monomer) for obtaining the carboxyl group-containing polymer include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid monomethyl ester, and citraconic acid monomethyl ester. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • (meth) acrylic acid in which the alkyl group such as methyl (meth) acrylate has a value in the range of 1 to 20 carbon atoms.
  • examples thereof include acrylamides such as esters and acrylamides, monoalkylaminoalkyl (meth) acrylates such as monomethylaminoethyl (meth) acrylate, and ethylenic monomers such as ethylene and propylene. These monomers may be used alone or in combination of two or more. Therefore, as the carboxyl group-containing polymer, it is more preferable to use an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, whereby compatibility with the polysilazane compound is improved and further excellent gas barrier properties can be obtained. it can.
  • the weight average molecular weight of these polar polymers is preferably set to a value within the range of 1,000 to 500,000.
  • the reason for this is that when the weight average molecular weight of the polar polymer is less than 1,000, even if a predetermined amount is blended, the improvement in flexibility and crack resistance in the gas barrier layer may be insufficient. Because.
  • the weight average molecular weight of the polar polymer exceeds 500,000, the compatibility with the polysilazane compound and the stability of the gas barrier layer forming material are lowered, and it is difficult to form a uniform gas barrier layer. This is because there may be cases. Therefore, the weight average molecular weight of the polar polymer is more preferably set to a value within the range of 10,000 to 150,000, and further preferably set to a value within the range of 50,000 to 100,000.
  • acrylic polymer acrylic polymer, urethane polymer, silicone polymer, vinyl acetate polymer, vinyl chloride polymer, epoxy polymer, acrylic, as long as the gas barrier properties, transparency, crack resistance, etc. of the gas barrier layer are not excessively impaired. It is also preferable to blend a predetermined amount of at least one of polymers and oligomers such as oligomers, urethane oligomers, silicone oligomers, vinyl acetate oligomers, vinyl chloride oligomers and epoxy oligomers.
  • the blending amount of the polar polymer is not particularly limited, but the blending amount of the polar polymer is within the range of 1 to 50% by weight with respect to the total amount of the gas barrier layer forming material comprising the polysilazane compound and the polar polymer. It is preferable that The reason for this is that by using such a polar polymer, the compatibility with the polysilazane compound is improved, the handling is improved, and the reactivity with the polysilazane compound is further improved, resulting in an excellent gas barrier. This is because it is possible to obtain a gas barrier layer having the properties of both flexibility and film strength. More specifically, if the amount of the polar polymer is less than 1% by weight, flexibility may not be obtained.
  • the blending amount of the polar polymer is preferably in the range of 1 to 50% by weight, and preferably in the range of 10 to 45% by weight with respect to the total amount of the gas barrier layer forming material. More preferably, the value is in the range of 15 to 40% by weight.
  • the film thickness of the gas barrier layer is preferably set to a value within the range of 50 to 10,000 nm.
  • the reason for this is that by using the gas barrier layer having such a predetermined thickness, further excellent gas barrier properties and adhesion can be obtained, and at the same time, both flexibility and coating strength can be achieved.
  • the thickness of the gas barrier layer is more preferably set to a value within the range of 70 to 2000 nm, and further preferably set to a value within the range of 100 to 500 nm. Yes.
  • the gas barrier layer of this invention has the surface layer mentioned later on the surface.
  • the thickness of the surface layer is preferably set to a value within the range of 10 to 30 nm. This is because, by using a gas barrier layer including a surface layer having such a predetermined thickness, a further excellent gas barrier property can be obtained and an excellent transparency can be obtained. Accordingly, the thickness of the surface layer of the gas barrier layer is more preferably set to a value within the range of 13 to 25 nm, and further preferably set to a value within the range of 15 to 20 nm.
  • the film thickness of the gas barrier layer and the thickness of the predetermined surface layer can be measured with an electron microscope.
  • the elastic modulus in the gas barrier layer is preferably set to a value in the range of 1.0 to 2.5 GPa. That is, in the present invention, as the surface layer of the gas barrier layer, the elastic modulus at a depth position of 10 to 30 nm from the surface of the gas barrier layer on the opposite side of the substrate on which the gas barrier layer is provided (for convenience, this elastic modulus is the elasticity of the gas barrier layer). (Referred to as a rate) is preferably set to a value in the range of 1.0 to 2.5 GPa. This is because excellent flexibility and film strength can be obtained by using a gas barrier layer having such an elastic modulus.
  • the elastic modulus of the gas barrier layer is preferably set to a value in the range of 1.0 to 2.5 GPa, more preferably set to a value in the range of 1.0 to 2.4 GPa. More preferably, the value is within the range of 0 GPa.
  • the elastic modulus of a gas barrier layer it can measure on the conditions shown in Example 1 in the form containing a base material (PET film etc.) for convenience.
  • the gas barrier layer 10 includes a surface layer 11 containing at least silicon, oxygen, and nitrogen, and the total amount of these elements measured by XPS in the surface layer.
  • the silicon amount is in the range of 15-30 mol%
  • the oxygen amount is in the range of 45-70 mol%
  • the carbon amount is in the range of 5-30 mol%
  • the nitrogen amount is 1.5-4.
  • a value within the range of 0 mol% is preferred. The reason for this is that, by using a gas barrier layer including a surface layer having a predetermined composition in this way, a further excellent gas barrier property can be obtained and a good transparency can be obtained.
  • the surface layer 11 of the gas barrier layer 10 means a region in the range of about 10 to 30 nm from the surface.
  • the amount of elements at a depth of about 10 nm from the surface can be a problem. Therefore, for example, a value obtained by measuring the element amount at a depth position of 10 nm from the surface of the gas barrier layer 10 on the side opposite to the base material by XPS can be calculated as the elemental composition ratio in the surface layer of the gas barrier layer 10. And it becomes easy to produce
  • the gas barrier layer of the present invention is a layer made of a material for forming a gas barrier layer comprising the aforementioned polysilazane compound and a hydroxyl group-containing polymer and a carboxyl group-containing polymer, or one of the polar polymers. It is obtained by plasma ion implantation. By performing the plasma ion implantation treatment, the polysilazane in the gas barrier layer forming material is converted into a ceramic, and excellent gas barrier properties are exhibited. The plasma ion implantation process will be described in detail in a second embodiment described later.
  • Gas barrier structure (1) Water vapor transmission rate (WVTR) Moreover, it is preferable that the water vapor transmission rate of the gas barrier structure in an atmosphere of 40 ° C. and relative humidity 90% is set to a value of 0.3 g / (m 2 ⁇ day) or less. The reason for this is that an excellent gas barrier property can be obtained quantitatively by setting such a value of water vapor permeability. However, when the value of the water vapor transmission rate of the gas barrier structure is excessively low, usable materials are excessively limited, and the manufacturing yield is remarkably reduced.
  • the value of the water vapor transmission rate of the gas barrier structure is in the range of 0.001 to 0.3 g / (m 2 ⁇ day), and 0.01 to 0.2 g / (m 2 ⁇ day) is more preferable.
  • the water vapor transmission rate of the gas barrier structure can be measured by a known method, for example, the method shown in Example 1.
  • the gas barrier structure of the present invention may contain other layers.
  • the other layer may be a single layer or a plurality of layers.
  • the other layers may be formed on both sides of the gas barrier structure, or may be formed on one side of the gas barrier layer side or the substrate side.
  • an inorganic compound layer is a layer which consists of a 1 type, or 2 or more types of combination of an inorganic compound, it is preferable to attach this inorganic compound layer with a gas barrier layer.
  • the inorganic compound constituting the inorganic compound layer those that can be generally formed in a vacuum and have a gas barrier property, such as inorganic oxides, inorganic nitrides, inorganic carbides, inorganic sulfides, and composites thereof, can be used.
  • Some inorganic oxynitrides, inorganic oxycarbides, inorganic nitriding carbides, inorganic oxynitriding carbides, and the like can be given.
  • the shock absorbing layer is for preventing the occurrence of cracking when an impact is applied to the molded body, and it is preferable that such a shock absorbing layer is provided along with the gas barrier layer.
  • the material for forming the shock absorbing layer is not particularly limited, and for example, acrylic resins, urethane resins, silicone resins, olefin resins, rubber materials, and the like can be used.
  • the conductor layer is a layer for imparting a conductivity of 1 to 1000 ⁇ / ⁇ or an antistatic property to the gas barrier layer, usually as a surface resistance.
  • the body layer is preferably provided together with the gas barrier layer.
  • examples of the material constituting the conductor layer include metals, alloys, metal oxides, electrically conductive compounds, and mixtures thereof. More specifically, antimony-doped tin oxide (ATO); fluorine-doped tin oxide (FTO); tin oxide, zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), etc.
  • Conductive metal oxides metals such as gold, silver, chromium and nickel; mixtures of these metals and conductive metal oxides; inorganic conductive materials such as copper iodide and copper sulfide; organics such as polyaniline, polythiophene and polypyrrole Examples thereof include conductive materials.
  • the primer layer plays a role of improving interlayer adhesion between the surface of the substrate and the gas barrier layer. That is, by providing such a primer layer, a gas barrier layer that is extremely excellent in interlayer adhesion and surface smoothness can be obtained.
  • a material which comprises a primer layer A well-known thing can be used.
  • a photopolymerizable composition comprising a silicon-containing compound, a photopolymerizable compound comprising a photopolymerizable monomer and / or a photopolymerizable prepolymer, and a polymerization initiator that generates radicals at least in the visible light region, a polyester resin , Polyurethane resins (particularly polyacrylic polyols, polyester polyols, polyether polyols and isocyanate compounds) and acrylic resins, polycarbonate resins, vinyl chloride / vinyl acetate copolymers, polyvinyl butyral resins And resins such as nitrocellulose resins, alkyl titanates, and ethyleneimines. These materials can be used alone or in combination of two or more.
  • the gas barrier structure of the present invention is excellent in flexibility, coating strength, etc.
  • flexible electronic devices such as liquid crystal displays, EL displays, display members such as electronic paper, solar cell backsheets, solar cell bronze sheets, etc. It can be suitably used as a member for use.
  • the second embodiment is a method for forming a gas barrier structure comprising a gas barrier layer made of a gas barrier layer forming material on a substrate, and includes the following steps (1) to (2): This is a method for forming a gas barrier structure.
  • Gas barrier layer Ion implantation process in which plasma ions are implanted into a layer made of a forming material to form a gas barrier layer
  • Step (1) Laminating Step
  • a base material 12 for which gas barrier properties are desired is prepared, and as shown in FIG. 2 (b), a gas barrier layer forming material.
  • This is a step of forming a layer 10a made of
  • the method for forming the layer made of the gas barrier layer forming material is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a coating liquid containing a polysilazane compound and at least one of polar polymers, optionally other components, and a solvent is applied on a substrate, and the resulting coating film is dried appropriately. Can be mentioned.
  • Examples of the method for applying the coating liquid include known coating methods such as screen printing, knife coating, roll coating, die coating, ink jet, and spin coating.
  • the obtained coating film is dried at 80 to 150 ° C. for several tens of seconds to several tens of minutes (FIG. 2 (c)).
  • the polysilazane compound, the polar polymer, and the substrate to be used can be the same as those described in the gas barrier structure.
  • the base material 12 on which the layer 10a made of the gas barrier layer forming material is formed is subjected to seasoning treatment under predetermined conditions.
  • the seasoning treatment condition is preferably a treatment condition of a temperature of 15 to 35 ° C. and a treatment time of 24 to 480 hours, more preferably a treatment condition of a temperature of 20 to 30 ° C. and a treatment time of 48 to 240 hours. preferable.
  • Step (2) Plasma Ion Implantation Step
  • a plasma ion implantation method is performed on the layer 10 made of the gas barrier layer forming material, and is represented by an arrow P.
  • ions existing in plasma generated using an external electric field are implanted, and finally a gas barrier structure 50 having a predetermined gas barrier layer 10 is formed as shown in FIG. It is.
  • the plasma ion implantation method generates a plasma in an atmosphere containing a plasma generation gas such as a rare gas and applies a negative high voltage pulse to thereby form a surface of a layer made of a gas barrier layer forming material.
  • the basic method is to implant ions (positive ions) in the plasma.
  • these boundary regions are indicated by dotted lines so that the formation position of the surface layer 11 formed in the gas barrier layer 10 can be easily understood.
  • ions existing in plasma generated using an external electric field are implanted into a layer made of a material for forming a gas barrier layer, or a gas barrier without using an external electric field.
  • a method of injecting ions present in plasma generated only by an electric field generated by a negative high voltage pulse applied to the layer made of the layer forming material into the layer made of the gas barrier layer forming material is preferable.
  • the plasma ion implantation apparatus 200 shown in FIG. 3 can be used. That is, the plasma ion implantation apparatus 200 basically includes a vacuum chamber 211, a microwave power source (not shown), a magnet coil (not shown), and a direct current application device (pulse power source) 208. ing.
  • the vacuum chamber 211 is a base film 16 (hereinafter simply referred to as the base film 16) in which the layer 10 made of the gas barrier layer forming material is formed on the base 12 and is disposed at a predetermined position inside the vacuum chamber 211.
  • a container for performing ion implantation derived from a predetermined gas introduced from the gas inlet 203.
  • the direct current application device 208 is a direct current power source to which an oscilloscope 207 is attached, and is a pulse power source for applying a high voltage pulse to the base film 16 as a base material. Therefore, the direct current application device 208 is electrically connected to the conductor 202 on which the base film 16 as a base material is disposed.
  • the plasma of the predetermined gas is generated around the conductor 202 and the base film 16 by driving the microwave power source (plasma discharge electrode) and the magnet coil. appear.
  • the microwave power source plasma discharge electrode
  • the DC application device 208 is driven, and a predetermined high voltage pulse (negative voltage) is passed through the high voltage introduction terminal 210 and the conductor 202. Thus, it is applied to the workpiece 16.
  • ion species nitrogen ions, etc.
  • the workpiece 16 can be repeatedly conveyed, wound, and sequentially plasma ion implanted.
  • the ion species introduced into the vacuum chamber and thus injected into the polysilazane compound is not particularly limited, but ions of rare gases such as argon, helium, neon, krypton, xenon; fluorocarbon, hydrogen , Ions of nitrogen, oxygen, carbon dioxide, chlorine, fluorine, sulfur, etc .; ions of alkane gases such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane; alkene gases such as ethylene, propylene, butene, pentene Ions of alkadiene gases such as pentadiene and butadiene; ions of alkyne gases such as acetylene and methylacetylene; ions of aromatic hydrocarbon gases such as benzene, toluene, xylene, indene, naphthalene and phenanthrene Cyclopropane, cyclo Ions of cycloalkane gases such as xanth
  • At least selected from the group consisting of hydrogen, nitrogen, oxygen, argon, helium, neon, xenon, and krypton because it can be more easily injected and a gas barrier layer having excellent gas barrier properties can be obtained.
  • One kind of ion is preferred.
  • Argon (Ar), Krypton (Kr), Helium (He), Nitrogen (N), Neon (Ne), and Oxygen (O) a Monte Carlo simulation (random number is calculated for depth direction thickness (nm), respectively. It has been found that the variation in the number of ions calculated by the numerical analysis used is small, and ion implantation can be performed at a predetermined depth position, which is suitable as an ion species to be implanted. Note that the ion species implanted into the polysilazane compound, that is, the ion implantation gas also has a function as a plasma generation gas.
  • the pressure of the vacuum chamber during ion implantation is set to a value within the range of 0.01 to 1 Pa.
  • the plasma ion implantation pressure is preferably set to a value within the range of 0.01 to 1 Pa, more preferably set to a value within the range of 0.02 to 0.8 Pa, and 0.03 to 0.6 Pa. More preferably, the value is within the range.
  • the applied voltage (high voltage pulse / negative voltage) at the time of ion implantation is preferably set to a value in the range of ⁇ 1 kV to ⁇ 50 kV.
  • the reason for this is that if ion implantation is performed with such an applied voltage greater than ⁇ 1 kV, the ion implantation amount (dose amount) may be insufficient, and a desired gas barrier property may not be obtained. is there.
  • ion implantation is performed with an applied voltage smaller than ⁇ 50 kV, the object to be processed is charged during ion implantation, and problems such as coloring of the base material 12 or the layer 10a made of the gas barrier layer forming material may occur. This is because the desired gas barrier property may not be obtained.
  • the applied voltage at the time of ion implantation is preferably a value within the range of ⁇ 1 kV to ⁇ 50 kV, more preferably a value within the range of ⁇ 1 kV to ⁇ 15 kV, and a range of ⁇ 5 kV to ⁇ 8 kV. More preferably, the value is within the range.
  • Step 1 Layer formation step comprising a material for forming a gas barrier layer As a base material, a polyethylene terephthalate film (manufactured by Mitsubishi Plastics, “PET38 T-100”, thickness 38 ⁇ m, hereinafter referred to as “PET film” ”) was prepared.
  • a polyethylene terephthalate film manufactured by Mitsubishi Plastics, “PET38 T-100”, thickness 38 ⁇ m, hereinafter referred to as “PET film”
  • perhydropolysilazane as a polysilazane compound 100 parts by weight, polyvinyl alcohol-based resin “Gosenol NH-26” (Japan)
  • a gas barrier layer comprising 50 parts by weight of the resin (degree of saponification 20%, expressed as PVA1 in the table) obtained by hydrolyzing in a 0.5M NaOH aqueous solution. Materials (solid content concentration: 10% by weight) were prepared.
  • a gas barrier layer forming material was roll-coated on the PET film, and further heated at 120 ° C. for 2 minutes to form a layer made of the gas barrier layer forming material having a thickness of 150 nm (film thickness).
  • Step 2 Plasma ion implantation step
  • a plasma ion implantation apparatus RF power source: manufactured by JEOL Ltd., RF56000, high voltage pulse power source: Kurita Manufacturing Co., Ltd., PV-3-HSHV- shown in FIG. 0835
  • plasma ion implantation was performed on the obtained layer made of the material for forming a gas barrier layer under the following conditions to obtain a gas barrier structure including the gas barrier layer (thickness: 50 nm) of Example 1. .
  • Plasma generation gas Argon gas flow rate: 100 sccm RF output: 1000W RF frequency: 1000Hz RF pulse width: 50 ⁇ sec RF delay: 25nsec DC voltage: -10kV DC frequency: 1000Hz DC pulse width: 5 ⁇ sec DC delay: 50 ⁇ sec Duty ratio: 0.5% Processing time: 300 sec
  • X-ray source AlK ⁇ X-ray beam diameter: 100 ⁇ m Electric power value: 25W Voltage: 15kV Extraction angle: 45 ° Degree of vacuum: 5.0 ⁇ 10 ⁇ 8 Pa
  • silicon, oxygen, carbon and nitrogen measured by XPS at a depth of 10 nm from the surface of the gas barrier layer were 22% silicon, 55% oxygen, 21% carbon and 2% nitrogen, respectively.
  • WVTR1 and WVTR2 are both 0.2 g / m 2 / day or more is indicated as x, a case where one of WVTR1 and WVTR2 is 0.2 g / m 2 / day or less, ⁇ , WVTR1 And the case where both WVTR2 was 0.2 g / m 2 / day or less was evaluated as ⁇ .
  • Example 2 to 4 polyvinyl alcohol resins having different saponification degrees (Gothenol L-5407, Gohsenol L-7514, Gohsenol LL-02 (all manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., 30% saponification degree, 40%) are used as predetermined polar polymers. %, 50%, expressed as PVA 2 to 4 in the table.))), Gas barrier structures and the like were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. In addition, silicon, oxygen, carbon and nitrogen measured by XPS at a depth position of 10 nm from the surface of the gas barrier layer obtained in Example 2 were 22% silicon, 55% oxygen, 21% carbon and 2% nitrogen. there were.
  • silicon, oxygen, carbon and nitrogen measured by XPS at a depth position of 10 nm from the surface of the gas barrier layer obtained in Example 3 were 22% silicon, 55% oxygen, 21% carbon and 2% nitrogen. there were. Further, silicon, oxygen, carbon and nitrogen measured by XPS at a depth of 10 nm from the surface of the gas barrier layer obtained in Example 4 were 22% silicon, 55% oxygen, 21% carbon and 2% nitrogen. there were.
  • Example 5 As a predetermined polar polymer, polyvinyl alcohol resin Gohsenol KP-08R (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., saponification degree 60%, indicated as PVA5 in the table) having a different saponification degree in a 0.5 M NaOH aqueous solution. Similar to Example 1 except that the resin obtained by hydrolysis was used and the gas barrier layer forming material was used in which the blending amount of PVA5 was 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polysilazane compound. In addition, a gas barrier structure and the like were prepared and evaluated. Note that silicon, oxygen, carbon, and nitrogen measured by XPS at a depth of 10 nm from the surface of the gas barrier layer were 22% silicon, 63% oxygen, 13% carbon, and 2% nitrogen.
  • Example 6 was the same as Example 1 except that polyvinyl acetal resin ESREC BH-6 (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., hydroxyl group content 30 mol%, represented in the table as PVAC1) was used as the predetermined polar polymer.
  • ESREC BH-6 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., hydroxyl group content 30 mol%, represented in the table as PVAC1
  • a gas barrier structure and the like were prepared and evaluated.
  • the silicon, oxygen, carbon and nitrogen measured by XPS at a depth of 10 nm from the surface of the gas barrier layer were 22% silicon, 52% oxygen, 24% carbon and 2% nitrogen.
  • Example 7 to 10 polyvinyl alcohol resin Gohsenol L-5407 (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., saponification degree 30%, indicated as PVA2 in the table) having a different saponification degree is used as the predetermined polar polymer.
  • silicon, oxygen, carbon and nitrogen measured by XPS at a depth of 10 nm from the surface of the gas barrier layer obtained in Example 7 were silicon 27%, oxygen 61%, carbon 9.3%, nitrogen 2 0.7%. Further, silicon, oxygen, carbon and nitrogen measured by XPS at a depth position of 10 nm from the surface of the gas barrier layer obtained in Example 8 were 23% silicon, 63% oxygen, 11.7% carbon, 2 nitrogen. 3%. Further, silicon, oxygen, carbon and nitrogen measured by XPS at a depth of 10 nm from the surface of the gas barrier layer obtained in Example 9 were 20% silicon, 64% oxygen, 14% carbon and 2% nitrogen. there were. Further, silicon, oxygen, carbon and nitrogen measured by XPS at a depth of 10 nm from the surface of the gas barrier layer obtained in Example 10 were 18% silicon, 65% oxygen, 15.2% carbon, nitrogen 1 8%.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, a polysilazane compound is not used, and only a predetermined polar polymer is used.
  • a polyvinyl alcohol resin “GOHSENOL NH-26” manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.
  • a gas barrier structure and the like were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the resin obtained by hydrolysis in an aqueous 0.5 M NaOH solution (represented as PVA1 in the table) was used. Note that silicon, oxygen, carbon, and nitrogen measured by XPS at a depth of 10 nm from the surface of the obtained gas barrier layer were silicon 0%, oxygen 33%, carbon 67%, and nitrogen 0%.
  • Comparative Examples 2 to 4 In Comparative Examples 2 to 4, the polysilazane compound was not used, only a predetermined polar polymer was used, and as the polar polymer, polyvinyl alcohol resins Gohsenol L-5407, Gohsenol L-7514, Gohsenol LL- A gas barrier structure, etc. was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 02 (all Nippon Synthetic Chemistry, saponification degree 30, 40, 50%, indicated as PVA 2 to 4 in the table) was used. did.
  • silicon, oxygen, carbon and nitrogen measured by XPS at a depth position of 10 nm from the surface of the obtained gas barrier layer are 0% silicon, 33% oxygen, 67% carbon, 0% nitrogen in Comparative Example 2.
  • silicon was 0%, oxygen was 33%, carbon was 67%, and nitrogen was 0%.
  • silicon was 0%, oxygen was 33%, carbon was 67%, and nitrogen was 0%.
  • Comparative Example 5 a gas barrier structure or the like was created and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a SiN film made of a silicon nitride material was formed as a gas barrier layer by a sputtering method. Note that silicon, oxygen, and nitrogen at a depth of 10 nm from the surface of the obtained gas barrier layer were 45% silicon, 0% oxygen, 0% carbon, and 55% nitrogen, respectively.
  • Comparative Example 6 a gas barrier structure and the like were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that only a polysilazane compound (PHPS) was used as the gas barrier layer forming material without using a polar polymer. Silicon, oxygen, and nitrogen at a depth of 10 nm from the surface of the obtained gas barrier layer were 30% silicon, 62% oxygen, 5% carbon, and 3% nitrogen, respectively.
  • PHPS polysilazane compound
  • Example 11 to 12 In Examples 11 to 12, as a predetermined polar polymer, an ethylene-acrylic acid copolymer Nucrel AN4214C having a different copolymerization ratio of acrylic acid (manufactured by DuPont, acrylic acid content ratio of 4% by weight, indicated as EAA1 in the table) And an ethylene-acrylic acid copolymer Nucrel N1560C (manufactured by DuPont, acrylic acid content ratio 12 wt%, indicated as EAA2 in the table), respectively. A structure was created and evaluated. The evaluation results obtained are shown in Table 2.
  • the element amounts measured by XPS at a depth of 10 nm from the surface of the gas barrier layer obtained in Example 11 were 21% silicon, 50% oxygen, 27% carbon, and 2% nitrogen.
  • the element amounts measured by XPS at a depth position of 10 nm from the surface of the gas barrier layer obtained in Example 12 were 21% silicon, 53% oxygen, 24% carbon, and 2% nitrogen.
  • the gas barrier layer is subjected to the plasma ion implantation treatment on the layer made of the gas barrier layer forming material containing the predetermined polar polymer and the polysilazane compound. Flexibility increased, and the occurrence of gas barrier layer cracks when bent was able to be suppressed. Further, the water vapor transmission rate was almost 0.2 g / m 2 / day or less, and the gas barrier property was excellent.
  • the method for producing a gas barrier structure of the present invention it is possible to stably produce a gas barrier structure having a gas barrier layer having good flexibility and coating strength.
  • the gas barrier structure of the present invention includes an electrical product, an electronic component, an image display device (organic electroluminescence element, liquid crystal display device, etc.), a solar cell (solar cell back), etc., for which a predetermined gas barrier property and flexibility are desired.
  • Image display device organic electroluminescence element, liquid crystal display device, etc.
  • solar cell solar cell back
  • 10a a layer made of a gas barrier layer forming material 10: a gas barrier layer 11: a surface layer 12: a base material 50: a gas barrier structure 200: a plasma ion implantation apparatus 16: a base material 12 on which a layer 10 made of a gas barrier layer forming material is formed ( Processed material) 202: Conductor 203: Gas inlet 207: Oscilloscope 208: DC application device (pulse power supply) 210: High voltage introduction terminal 211: Vacuum chamber

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Abstract

優れたガスバリア性や透明性が得られるとともに、密着性や耐クラック性等に優れたガスバリア層を備えたガスバリア構造体、およびそのようなガスバリア構造体の効率的な形成方法を提供する。 基材上に、ガスバリア層を備えたガスバリア構造体、およびそのようなガスバリア構造体の形成方法であって、ガスバリア層が、ポリシラザン化合物と、水酸基含有ポリマおよびカルボキシル基含有ポリマ、あるいはいずれか一方の極性ポリマと、を含んでなるガスバリア層形成用材料に由来しており、当該ガスバリア層形成用材料に、プラズマイオン注入処理してあることを特徴とする。

Description

ガスバリア構造体、およびガスバリア構造体の形成方法
　本発明は、ガスバリア構造体、およびガスバリア構造体の製造方法に関し、特に、所定の極性ポリマおよびポリシラザン化合物を含んでなるガスバリア層形成用材料に由来したガスバリア層を備えたガスバリア構造体、およびガスバリア構造体の形成方法に関する。
　従来、プラスチックフィルム等の高分子成形体は、低価格であり加工性に優れるため、所望の機能を付与して、種々の分野で用いられている。
　例えば、食品や医薬品の包装用フィルムには、蛋白質や油脂等の酸化や変質を抑制して味や鮮度を保持するため、水蒸気や酸素の透過を防ぐガスバリア性のプラスチックフィルムが用いられている。
　また、近年、液晶デバイスや有機エレクトロルミネッセンスデバイス（有機ＥＬ素子）を用いた画像表示装置において、薄型化、軽量化、フレキシブル化等を実現するために、電極形成用の基板として、ガラス板に代えて透明プラスチックフィルム、例えば、ポリエステルフィルムを用いることが検討されている。
　しかしながら、ポリエステルフィルム等の透明プラスチックフィルムは、水蒸気や酸素等を透過しやすく、それに起因して、画像表示装置の内部に設けられた各種素子の性能劣化や電極腐蝕をひき起こしやすいという問題があった。
　そこで、水蒸気や酸素等の透過を抑制すること等を目的として、透明プラスチックフィルムに金属酸化物からなる透明ガスバリア層を積層したフレキシブルディスプレイ基板が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
　より具体的には、透明プラスチックフィルムの表面に金属酸化物からなるガスバリア層を積層する第１工程、形成したガスバリア層上に、透明保護層を積層する第２工程、および透明保護層上に透明導電層をさらに積層する第３工程、を包含するフレキシブルディスプレイ基板の製造方法であって、積層後の各層の変化を抑制するために、第１工程、第２工程、および第３工程を同一の真空装置内で行うことを特徴としている。
　また、プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に、ポリシラザン化合物からなるポリシラザン膜を形成し、当該ポリシラザン膜に、プラズマ処理を施して、ガスバリア膜とすることを特徴としたガスバリアフィルムの製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
　さらに、基材に対する密着性や屈曲性等を高めるために、ポリシラザン化合物に、アクリル樹脂を混合してなるコーティング組成物も提案されている（例えば、特許文献３参照）。
　より具体的には、溶剤として、ハロゲン化炭化水素等を用い、それに対して数平均分子量が１００～５万の所定構造を有するポリシラザンと、アクリル系樹脂と、を溶解してなるコーティング用組成物である。
特開２０００－３３８９０１号公報 特開２００７－２３７５８８号公報 特開平７－２９２３２１号公報
　しかしながら、特許文献１に開示されたフレキシブルディスプレイ基板の製造方法によれば、第１工程において、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等によって、透明プラスチックフィルムの表面に、金属酸化物のみからなるガスバリア層を積層するために、柔軟性が劣っており、例えば、得られたフレキシブルディスプレイ基板を丸めたり、折り曲げたりすると、ガスバリア層にクラックが発生し、ガスバリア性が著しく低下するという問題が見られた。
　また、特許文献２に開示されたガスバリアフィルムの製造方法は、フィルムに対してポリシラザン膜を形成した後に、プラズマ処理を施し、それをガスバリアフィルムとして用いているものの、ガスバリア性が未だ不十分であり、また、柔軟性も劣っているという問題が見られた。
　さらにまた、特許文献３に開示されたコーティング用組成物は、塗布後、乾燥するだけであって、プラズマイオン注入処理までは行っていないために、ガスバリア性が不十分であるという問題が見られた。
　すなわち、従来のガスバリア層を備えたガスバリアフィルムやフレキシブルディスプレイ基板は、繰り返し曲げると、柔軟性に欠けていることから、ガスバリア層にクラックが生じやすく、ガスバリア性が低下するという問題が見られた。
　そこで、本発明者らは、このような問題を鋭意検討した結果、ガスバリア層が、所定極性ポリマおよびポリシラザン化合物を含んでなるガスバリア層形成用材料に対して、プラズマイオン注入処理してあることによって、柔軟性が、向上し、かつガスバリア性も優れるという事実を見出し、本発明を完成させたものである。
　すなわち、本発明は、柔軟性に優れたガスバリア層を備えたガスバリア構造体、およびそのようなガスバリア構造体の効率的な形成方法を提供することを目的とする。
　本発明によれば、基材上に、ガスバリア層を備えたガスバリア構造体であって、ガスバリア層が、ポリシラザン化合物と、水酸基含有ポリマおよびカルボキシル基含有ポリマ、あるいはいずれか一方の極性ポリマと、を含んでなるガスバリア層形成用材料からなる層（以下、プレバリア層と称する場合がある。）に、プラズマイオン注入処理してあることを特徴とするガスバリア構造体が提供され、上述した問題点を解決することができる。
　すなわち、基材上に積層された、所定の極性ポリマおよびポリシラザン化合物を含んでなるガスバリア層形成用材料からなる層に対して、プラズマイオン注入処理して、ガスバリア層を形成していることから、柔軟性と、被膜強度がそれぞれ高まり、ひいては、耐クラック性を向上させたり、作成工程でのキズの発生を有効に防止したりすることができる。
　また、本発明のガスバリア構造体を構成するにあたり、ガスバリア層が、膜厚が１０～３０ｎｍの少なくともケイ素、酸素、および窒素を含む表層を含んでおり、当該表層におけるＸＰＳで測定されるこれら元素の全体量に対して、ケイ素量を２５～４５ｍｏｌ％の範囲内の値、酸素量を５～７４ｍｏｌ％の範囲内の値、および窒素量を０．１～１５ｍｏｌ％の範囲内の値とすることが好ましい。
　このように所定組成の表層を含むガスバリア層とすることによって、さらに優れたガスバリア性が得られる。
　また、本発明のガスバリア構造体を構成するにあたり、水酸基含有ポリマが、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、及びエチレン－ビニルアルコール共重合体からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
　一方、本発明のガスバリア構造体を構成するにあたり、カルボキシル基含有ポリマが、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体であることが好ましい。
　このような水酸基含有ポリマやカルボキシル基含有ポリマを用いることによって、ポリシラザン化合物との相溶性が良好になって、柔軟性と、被膜強度とがそれぞれ高まり、ひいては、さらに優れた耐クラック性や作成工程でのキズの発生を有効に防止することができる。
　また、本発明のガスバリア構造体を構成するにあたり、ガスバリア層形成用材料の全体量に対して、極性ポリマの配合量を１～９０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
　このような極性ポリマの配合量とすることによって、ポリシラザン化合との相溶性が良好になって、ガスバリア層形成用材料の取り扱いや安定性が良好になるとともに、さらに優れた柔軟性や被膜強度を得ることができる。
　さらにまた、本発明のガスバリア構造体を構成するにあたり、ガスバリア層（表層）における弾性率を１～２．５ＧＰａの範囲内の値とすることが好ましい。
　このような弾性率を有するガスバリア層とすることによって、優れた柔軟性と被膜強度を得ることができる。
　また、本発明の別の発明は、基材上に、ガスバリア層を備えてなるガスバリア構造体の形成方法であって、下記工程（１）～（２）を含むことを特徴とするガスバリア構造体の形成方法である。
（１）ポリシラザン化合物と、水酸基含有ポリマおよびカルボキシル基含有ポリマ、あるいはいずれか一方の極性ポリマと、を含むガスバリア層形成用材料からなる層を、基材上に積層する積層工程
（２）ガスバリア層形成用材料からなる層にプラズマイオン注入して、ガスバリア層とするイオン注入工程
　すなわち、工程（１）で、所定の極性ポリマおよびポリシラザン化合物を含んでなるガスバリア層形成用材料からなる層を基材上に積層し、工程（２）で、所定の極性ポリマおよびポリシラザン化合物を含んでなるガスバリア層形成用材料からなる層に対して、プラズマイオン注入処理して、ガスバリア層を形成することにより、柔軟性と、被膜強度とがそれぞれ高まり、ひいては、耐クラック性に優れ、作成工程でのキズの発生が少ないガスバリア層を備えたガスバリア構造体を得ることができる。
図１は、本発明のガスバリア構造体の断面を説明するために供する模式図である。 図２（ａ）～（ｅ）は、本発明のガスバリア構造体の製造方法を説明するために供する図である。 図３は、イオン注入装置の一例を説明するために供する図である。
[第１の実施形態]
　第１の実施形態は、基材上に、ガスバリア層を備えたガスバリア構造体であって、ガスバリア層が、ポリシラザン化合物と、水酸基含有ポリマおよびカルボキシル基含有ポリマ、あるいはいずれか一方の極性ポリマと、を含んでなるガスバリア層形成用材料からなる層に、プラズマイオン注入処理してあることを特徴とするガスバリア構造体である。
　本発明のガスバリア構造体の一例を図１に示す。
　ここで、図１に示すガスバリア構造体５０は、基材１２と、基材１２上に、ガスバリア層１０を備える。
　以下、第１の実施形態のガスバリア構造体につき、適宜図面を参照して、具体的に説明する。
１．基材
　基材の種類は、柔軟性を有するものであれば、特に制限されるものでなく、プラスチック樹脂フィルム、プラスチック樹脂プレート、ガラス基板（セラミック基板を含む）、等が挙げられる。
　プラスチック樹脂フィルムまたはブラス樹脂プレートに使用される樹脂としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマ、芳香族系重合体等が挙げられる。
　ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等が挙げられる。
　シクロオレフィン系ポリマとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物が挙げられる。
　基材の厚さは、使用目的等に応じて決定すればよいが、柔軟性および扱いが容易であるという点から、１～１０００μｍであることが好ましく、５～１００μｍであることがより好ましい。
２．ガスバリア層
　本発明のガスバリア構造体におけるガスバリア層は、ポリシラザン化合物と、水酸基含有ポリマおよびカルボキシル基含有ポリマ、あるいはいずれか一方の極性ポリマと、を含んでなるガスバリア層形成用材料からなる層に由来しており、当該ガスバリア層形成用材料からなる層につき、プラズマイオン注入処理して得られるものである。
　当該ガスバリア層は、酸素や水蒸気等の透過を抑制する特性（以下、「ガスバリア性」という）を有する層である。
（１）ガスバリア層形成用材料ポリシラザン化合物
　ガスバリア層形成用材料の一部を構成するポリシラザン化合物は、分子内に－Ｓｉ－Ｎ－結合（シラザン結合）を含む繰り返し単位を有する化合物であり、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物である。具体的には、有機ポリシラザン、無機ポリシラザン、変性ポリシラザン等が挙げられる。
　以下、好適なポリシラザン化合物をより具体的に説明する。
　但し、各種ポリシラザン化合物が挙げられる中でも、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚがすべて水素原子である無機ポリシラザンを用いることが特に好ましい。
　この理由は、かかる無機ポリシラザン（パーヒドロポリシラザン）であれば、後述する所定の極性ポリマと混合使用した場合であっても、極性ポリマを過剰に反応することがなく、プラズマイオン注入法によってガスバリア層とした場合に、さらに優れたガスバリア特性や柔軟性等を有するガスバリア構造体を得ることができるためである。
　また、用いるポリシラザン化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、１００～５００００の範囲内の値であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（一般式（１）中、Ｒｘ、ＲｙおよびＲｚは、それぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基またはアルキルシリル基等の非加水分解性基であり、添字ｎは任意の自然数を表わす。）
　また、上述した無置換若しくは置換基を有するアルキル基のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基等の炭素数１～１０のアルキル基が挙げられる。
　また、上述した無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基のシクロアルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数３～１０のシクロアルキル基が挙げられる。
　また、上述した無置換若しくは置換基を有するアルケニル基のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基等の炭素数２～１０のアルケニル基が挙げられる。
　また、上述したアルキル基、シクロアルキル基、およびアルケニル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４－メチルフェニル基、４－クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基等が挙げられる。
　また、上述した無置換若しくは置換基を有するアリール基としては、例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等の炭素数６～１０のアリール基が挙げられる。
　また、上述したアリール基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１～６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４－メチルフェニル基、４－クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基等が挙げられる。
　また、上述したアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリｔ－ブチルシリル基、メチルジエチルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、メチルシリル基、エチルシリル基等が挙げられる。
　なお、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚとしては、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、またはフェニル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
（i）無機ポリシラザン化合物
　また、一般式（１）において、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚが全て水素原子である無機ポリシラザン化合物（パーヒドロポリシラザン）が好ましい。
　かかる、無機ポリシラザン化合物としては、下記一般式（２）～（３）および式（４）で表わされる構造を含む化合物が挙げられる。
　すなわち、下記一般式（２）で表わされる繰り返し単位を有する直鎖状構造を有するとともに、１分子中に３～１０個のＳｉＨ3基を有する数平均分子量が６９０～２０００の範囲内の値であるパーヒドロポリシラザン（特公昭６３－１６３２５号公報）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（一般式（２）中、添字ｂは任意の自然数を表わす。）
　また、下記一般式（３）で表わされる繰り返し単位を有する直鎖状構造と分岐構造とを有するパーヒドロポリシラザンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（一般式（３）中、Ｙ1は、水素原子または下記一般式（３´）で表わされる基であり、添字ｃおよびｄはそれぞれ任意の自然数を表わす。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（一般式（３´）中、Ｙ2は、水素原子、または一般式（３´）で表わされる基であり、添字ｅは任意の自然数を表わし、＊は結合位置を表わす。）
　さらに、例えば、下記式（４）で表わされるパーヒドロポリシラザン構造を有する、分子内に直鎖状構造、分岐構造および環状構造を有するパーヒドロポリシラザンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（ii）有機ポリシラザン化合物
　また、一般式（１）中のＲｘ、Ｒｙ、Ｒｚの少なくとも一つが水素原子ではなく、有機基である有機ポリシラザン化合物も好適である。
　かかる有機ポリシラザン化合物としては、下記一般式（５）～（９）で表わされる構造を含む化合物が挙げられる。
　すなわち、下記一般式（５）で表わされる構造を繰り返し単位として、主として重合度が３～５の環状構造を有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（一般式（５）中、Ｒｘ´は、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基、またはアルキルシリル基を表わし、以下の一般式においても同様である。）
　また、下記一般式（６）で表わされる構造を繰り返し単位として、主として重合度が３～５の環状構造を有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（一般式（６）中、Ｒｚ´は、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、またはアルキルシリル基である。）
　また、下記一般式（７）で表わされる構造を繰り返し単位として、主として重合度が３～５の環状構造を有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（一般式（７）中、Ｒｙ´は、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基、またはアルキルシリル基である。）
　また、下記式（８）で表わされる構造を分子内に有するポリオルガノ（ヒドロ）シラザン化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　さらに、下記一般式（９）で表わされる繰り返し構造を有するポリシラザン化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（一般式（９）中、Ｙ3は、水素原子、または下記一般式（９´）で表わされる基であり、添字ｆおよびｇは任意の自然数を表わす。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（一般式（９´）中、Ｙ4は、水素原子、または一般式（９´）で表わされる基であり、添字ｈは任意の自然数を表わし、＊は結合位置を表わす。）
　なお、上述した有機ポリシラザン化合物は、公知の方法により製造することができる。
　例えば、下記一般式（１０）で表わされる無置換若しくは置換基を有するハロゲノシラン化合物と２級アミンとの反応生成物に、アンモニアまたは１級アミンを反応させることにより得ることができる。
　なお、用いる２級アミン、アンモニアおよび１級アミンは、目的とするポリシラザン化合物の構造に応じて、適宜選択することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（一般式（１０）中、Ｘは、ハロゲン原子を表わし、Ｒ1は、上述したＲｘ、Ｒｙ、Ｒｚ、Ｒｘ´、Ｒｙ´およびＲｚ´のいずれかの置換基であって、ｍは、１～３の自然数を表す。）
（iii）変性ポリシラザン
　また、本発明においては、ポリシラザン化合物として、変性ポリシラザンを用いることも好ましい。
　かかる変性ポリシラザンとしては、例えば、金属原子（当該金属原子は架橋をなしていてもよい。）を含むポリメタロシラザン、繰り返し単位が［（ＳｉＨ2）i（ＮＨ）j）］および［（ＳｉＨ2）kＯ］（添字ｉ、ｊおよびｋは、それぞれ独立して１、２または３である。）で表わされるポリシロキサザン、ポリシラザンにボロン化合物を反応させて製造するポリボロシラザン、ポリシラザンとメタルアルコキシドとを反応させて製造するポリメタロシラザン、無機シラザン高重合体や改質ポリシラザン、ポリシラザンに有機成分を導入した共重合シラザン、ポリシラザンにセラミックス化を促進するための触媒的化合物を付加または添加した低温セラミックス化ポリシラザン、ケイ素アルコキシド付加ポリシラザン、グリシドール付加ポリシラザン、アセチルアセトナト錯体付加ポリシラザン、金属カルボン酸塩付加ポリシラザン等が挙げられる。
　その他、上述したポリシラザン化合物またはその変性物に、アミン類および／または酸類を添加してなるポリシラザン組成物、パーヒドロポリシラザンにメタノール等のアルコールあるいはヘキサメチルジシラザンを末端Ｎ原子に付加して得られる化合物等が挙げられる。
（２）ガスバリア層形成用材料極性ポリマ
　また、ガスバリア層形成用材料の一部を構成する極性ポリマとして、水酸基含有ポリマおよびカルボキシル基含有ポリマ、あるいはいずれか一方を用いることを特徴とする。
　すなわち、上述したポリシラザン化合物と、極性ポリマとの組み合わせによって、得られるガスバリア層において、柔軟性と、被膜強度とがそれぞれ高まり、かつ、バリア性にも優れるガスバリア層とすることができるためである。
　したがって、水酸基含有ポリマあるいはカルボキシル基含有ポリマとして、水酸基およびカルボキシル基、あるいはいずれか一方を有する各種ポリマ、すなわち、アクリル酸エステル共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラール等のポリビニルアセタ－ル樹脂（ＰＶＡｃ）、エチレンービニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ビニルアルコール－（Ｎ－ビニルホルムアミド）共重合体、ビニルアルコール－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタアクリル酸共重合体等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
　以下、水酸基含有ポリマおよびカルボキシル基含有ポリマに大別して、さらに詳細に説明する。
（i）水酸基含有ポリマ
　本発明に用いる水酸基含有ポリマとしては、分子内に水酸基を有し、シラザン化合物との相溶性が良いものであれば特に限定されるものではない。
　ここで、水酸基含有ポリマを得るためのモノマ成分（水酸基含有ビニル単量体）としては、例えば、(メタ)アクリル酸２－ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸２－ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸３－ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸４－ヒドロキシブチル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートやエチレングリコールモノアクリレート等のアルキレングリコールモノアクリレート等が挙げられる。これらの単量体は１種単独または２種以上組み合わせてもよい。
　また、水酸基含有ポリマを得るための他のモノマ成分（ビニル単量体）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル等のアルキル基の炭素数が１～２０の範囲内の値である（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド等のアクリルアミド類、(メタ)アクリル酸モノメチルアミノエチル等の(メタ)アクリル酸モノアルキルアミノアルキル、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらの単量体は１種単独または２種以上組み合わせてもよい。
　したがって、水酸基含有ポリマとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、及びエチレン－ビニルアルコール共重合体からなる群から選択される少なくとも一つであることがより好ましい。
　この理由は、このような水酸基含有ポリマを用いることによって、ポリシラザン化合物との相溶性が良好になって、さらに優れたガスバリア性を得ることができるためである。
　また、これら水酸基含有ポリマがポリビニルアルコールである場合、鹸化度（極性ポリマ中に存在する酢酸エステル等の加水分解程度を表わす指標）は１０～６０％の範囲内であることが好ましい。
　この理由は、ポリビニルアルコールの鹸化度が１０％未満の値になると、所定量配合した場合であっても、ガスバリア層における柔軟性や耐クラック性の向上が不十分となる場合があるためである。
　一方、ポリビニルアルコールの鹸化度が６０％を超えた値になると、ポリシラザン化合物との相溶性やガスバリア層形成用材料の安定性が低下し、均一なガスバリア層を形成することが困難となる場合があるためである。
　したがって、ポリビニルアルコールの鹸化度は、１０～６０％の範囲内であることが好ましく、２０～５０％の範囲内であることがより好ましく、３０～４０％の範囲内であることがさらに好ましい。
（ii）カルボキシル基含有ポリマ
　本発明に用いるカルボキシル基含有ポリマとしては、分子中にカルボキシル基を有し、シラザン化合物との相溶性が良いものであれば特に限定されず、例えば、カルボキシル基含有ビニル単量体及び必要に応じてその他のビニル単量体をラジカル重合して得られる重合体が挙げられる。
　ここで、カルボキシル基含有ポリマを得るためのモノマ成分（カルボキシル基含有ビニル単量体）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル等が挙げられる。これらの単量体は１種単独または２種以上組み合わせてもよい。
　また、カルボキシル基含有ポリマを得るための他のビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル等のアルキル基の炭素数が１～２０の範囲内の値である（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド等のアクリルアミド類、(メタ)アクリル酸モノメチルアミノエチル等の(メタ)アクリル酸モノアルキルアミノアルキル、エチレン、プロピレン等のエチレン性モノマ等が挙げられる。これらの単量体は１種単独または２種以上組み合わせてもよい。
　したがって、カルボキシル基含有ポリマとしては、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体を用いることがより好ましく、それによって、ポリシラザン化合物との相溶性が良好になって、さらに優れたガスバリア性を得ることができる。
　また、これら極性ポリマの重量平均分子量を１，０００～５００，０００の範囲内の値とすることが好ましい。
　この理由は、かかる極性ポリマの重量平均分子量が１，０００未満の値になると、所定量配合した場合であっても、ガスバリア層における柔軟性や耐クラック性の向上が不十分となる場合があるためである。
　一方、かかる極性ポリマの重量平均分子量が５００，０００を超えた値になると、ポリシラザン化合物との相溶性やガスバリア層形成用材料の安定性が低下し、均一なガスバリア層を形成することが困難となる場合があるためである。
　したがって、極性ポリマの重量平均分子量を１０，０００～１５０，０００の範囲内の値とすることがより好ましく、５０，０００～１００，０００の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
　なお、これらの極性ポリマに対して、ガスバリア層のガスバリア性、透明性、耐クラック性等を過度に損なわない範囲で、アクリルポリマ、ウレタンポリマ、シリコーンポリマ、酢酸ビニルポリマ、塩化ビニルポリマ、エポキシポリマ、アクリルオリゴマ、ウレタンオリゴマ、シリコーンオリゴマ、酢酸ビニルオリゴマ、塩化ビニルオリゴマ、エポキシオリゴマ等のポリマやオリゴマの少なくとも一つを所定量配合することも好ましい。
　また、極性ポリマの配合量は、特に制限はないが、ポリシラザン化合物および極性ポリマからなるガスバリア層形成用材料の全体量に対して、極性ポリマの配合量を１～５０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
　この理由は、このような極性ポリマの配合量とすることによって、ポリシラザン化合物との相溶性が良好になって、取り扱いが良好になるとともに、さらにポリシラザン化合物との反応性が高まることによる優れたガスバリア性を有し、柔軟性と被膜強度とが両立したガスバリア層を得ることができるためである。
　より具体的には、かかる極性ポリマの配合量が１重量％未満の値になると、柔軟性が得られない場合があるためである。
　一方、かかる極性ポリマの配合量が５０重量％を超えた値になると、得られるガスバリア層のガスバリア性および被膜強度等が低下したりする場合があるためである。
　したがって、ガスバリア層形成用材料の全体量に対して、極性ポリマの配合量を１～５０重量％の範囲内の値とすることが好ましく、１０～４５重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、１５～４０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
（３）膜厚
　また、ガスバリア層の膜厚を５０～１００００ｎｍの範囲内の値とすることが好ましい。
　この理由は、このような所定厚さのガスバリア層とすることによって、さらに優れたガスバリア性や密着性が得られるとともに、柔軟性と、被膜強度とを両立させることができるためである。
　したがって、ガスバリア層の膜厚を７０～２０００ｎｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１００～５００ｎｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
い。
　また、本発明のガスバリア層は、表面に、後述する表層を有していることが好ましい。
　そして、ガスバリア層の表面に、表層が形成された場合、その表層の膜厚を１０～３０ｎｍの範囲内の値とすることが好ましい。
　この理由は、このような所定厚さの表層を含むガスバリア層とすることによって、さらに優れたガスバリア性が得られるとともに、優れた透明性についても得ることができるためである。
　したがって、ガスバリア層の表層の膜厚を１３～２５ｎｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１５～２０ｎｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
　なお、ガスバリア層の膜厚および所定表層の厚さについては、電子顕微鏡で実測することができる。
（４）弾性率
　また、ガスバリア層における弾性率を１．０～２．５ＧＰａの範囲内の値とすることが好ましい。
　すなわち、本発明において、ガスバリア層の表層として、ガスバリア層が設けてある基材の反対側におけるガスバリア層の表面から１０～３０ｎｍの深さ位置の弾性率（便宜上、かかる弾性率をガスバリア層の弾性率と称する。）を１．０～２．５ＧＰａの範囲内の値とすることが好ましい。
　この理由は、このような弾性率を有するガスバリア層とすることによって、優れた柔軟性と被膜強度が得られるためである。
　また、ガスバリア層の弾性率が２．５ＧＰａより大きいと、折り曲げたりした場合にガスバリア層にクラックが発生し、ガスバリア性が著しく低下することがあり、好ましくない。
　一方、ガスバリア層の弾性率が１．０ＧＰａよりも小さいと被膜強度が低下し、傷が付き易くなるため好ましくない。
　したがって、ガスバリア層の弾性率を１．０～２．５ＧＰａの範囲内の値とすることが好ましく、１．０～２．４ＧＰａの範囲内の値とすることがより好ましく、１.５～２．０ＧＰａの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
　なお、ガスバリア層(表層)の弾性率については、便宜的に、基材（ＰＥＴフィルム等）を含んだ形態において、実施例１に示す条件で測定することができる。
（５）表層
　また、ガスバリア層１０が、図１に示すように、少なくともケイ素、酸素、および窒素を含む表層１１を含んでおり、当該表層におけるＸＰＳで測定されるこれら元素の全体量に対して、ケイ素量を１５～３０ｍｏｌ％の範囲内の値、酸素量を４５～７０ｍｏｌ％の範囲内の値、炭素量を５～３０ｍｏｌ％の範囲内の値、および窒素量を１．５～４．０ｍｏｌ％の範囲内の値とすることが好ましい。
　この理由は、このように所定組成の表層を含むガスバリア層とすることによって、さらに優れたガスバリア性が得られるとともに、良好な透明性についても得ることができるためである。
　なお、ガスバリア層１０の表層１１としては、表面から約１０～３０ｎｍの範囲の領域を意味するが、代表的には、表面から約１０ｎｍの深さ位置における元素量を問題とすることができる。
　したがって、例えば、基材とは反対側におけるガスバリア層１０の表面から１０ｎｍの深さ位置における元素量をＸＰＳで測定した値を、ガスバリア層１０の表層における元素組成比として算出することができる。
　そして、ガスバリア層形成用材料にポリシラザン化合物を用いていることによって、このような表層を生成することが容易となる。
　（６）プラズマイオン注入処理
　本発明のガスバリア層は、前述のポリシラザン化合物と、水酸基含有ポリマおよびカルボキシル基含有ポリマ、あるいはいずれか一方の極性ポリマとを含んでなるガスバリア層形成用材料からなる層にプラズマイオン注入処理して得られものである。
　プラズマイオン注入処理を施すことで、ガスバリア層形成用材料中のポリシラザンがセラミック化し、優れたガスバリア性が発現する。
　プラズマイオン注入処理については、詳細には後述の第２の実施形態で説明する。
３.ガスバリア構造体
（１）水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）
　また、ガスバリア構造体の４０℃、相対湿度９０％の雰囲気化での水蒸気透過率を０．３ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以下の値とすることが好ましい。
　この理由は、このような水蒸気透過率の値とすることによって、優れたガスバリア性が定量的に得られるためである。
　但し、ガスバリア構造体の水蒸気透過率の値が過度に低くなると、使用可能な材料が過度に制限されたり、製造上の歩留まりが著しく低下したりする。
　したがって、ガスバリア構造体の水蒸気透過率の値を０．００１～０．３ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）の範囲内の値とすることがより好ましく、０．０１～０．２ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
　なお、ガスバリア構造体の水蒸気透過率としては、公知の方法で測定することができ、例えば、実施例１に示す方法で測定することができる。
（２）その他の層
　本発明のガスバリア構造体は、他の層を含んでいてもよい。他の層は、単層でもよく複数層であっても構わない。また、その他の層は、ガスバリア構造体の両面に形成されていてもよく、ガスバリア層側あるいは基材側の片面に形成されていてもよい。
（i）無機化合物層
　無機化合物層は、無機化合物の一種又は二種以上の組み合わせからなる層であるが、かかる無機化合物層を、ガスバリア層と併設することが好ましい。
　ここで、無機化合物層を構成する無機化合物としては、一般的に真空成膜可能で、ガスバリア性を有するもの、例えば無機酸化物、無機窒化物、無機炭化物、無機硫化物、これらの複合体である無機酸化窒化物、無機酸化炭化物、無機窒化炭化物、無機酸化窒化炭化物等が挙げられる。
（ii）衝撃吸収層
　また、衝撃吸収層は、成形体に衝撃が加わった時に、割れ発生を防止するためのものであるが、かかる衝撃吸収層を、ガスバリア層と併設することが好ましい。
　ここで、衝撃吸収層を形成する素材としては、特に限定されないが、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、ゴム系材料等を用いることができる。
（iii）導電体層
　また、導電体層は、ガスバリア層に対して、通常、面抵抗として、１～１０００Ω／□の導電性や帯電防止性等を付与するための層であるが、かかる導電体層を、ガスバリア層と併設することが好ましい。
　ここで、導電体層を構成する材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物等が挙げられる。より具体的には、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）；フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）；酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物；金、銀、クロム、ニッケル等の金属；これら金属と導電性金属酸化物との混合物；ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質；ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性材料等が挙げられる。
（iv）プライマー層
　プライマー層は、基材の表面と、ガスバリア層との層間密着性を高める役割を果たす。すなわち、このようなプライマー層を設けることにより、層間密着性及び表面平滑性に極めて優れるガスバリア層を得ることができる。
　ここで、プライマー層を構成する材料としては、特に限定されず、公知のものが使用できる。例えば、ケイ素含有化合物、光重合性モノマ及び／又は光重合性プレポリマからなる光重合性化合物、及び少なくとも可視光域の光でラジカルを発生する重合開始剤を含む光重合性組成物、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂（特にポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等とイソシアネート化合物との２液硬化型樹脂）、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、ニトロセルロース系樹脂等の樹脂類、アルキルチタネート、エチレンイミン等が挙げられる。これらの材料は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　なお、得られたプライマー層に、後述する、イオン注入層にイオンを注入する方法と同様な方法によりイオン注入を行ってもよい。この理由は、プライマー層に対してもイオン注入を行うことにより、より優れたガスバリア構造体を得ることができるためである。
　本発明のガスバリア構造体は、柔軟性や被膜強度性等に優れているので、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等のディスプレイ部材、太陽電池用バックシート、太陽電池用ブロントシート等のフレキシブル電子デバイス用の部材として好適に用いることができる。
[第２の実施形態]
　第２の実施形態は、基材上に、ガスバリア層形成用材料からなるガスバリア層を備えてなるガスバリア構造体の形成方法であって、下記工程（１）～（２）を含むことを特徴とするガスバリア構造体の形成方法である。
（１）ポリシラザン化合物と、水酸基含有ポリマおよびカルボキシル基含有ポリマ、あるいはいずれか一方の極性ポリマと、を含むガスバリア層形成用材料からなる層を、基材上に積層する積層工程
（２）ガスバリア層形成用材料からなる層にプラズマイオン注入して、ガスバリア層とするイオン注入工程
１．工程（１）：積層工程
　工程（１）は、図２（ａ）に示すように、ガスバリア性を所望する基材１２を準備し、図２（ｂ）に示すように、ガスバリア層形成用材料からなる層１０ａを、準備した基材１２の上に形成する工程である。
　ここで、ガスバリア層形成用材料からなる層を形成する方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ポリシラザン化合物と、極性ポリマの少なくとも一種、所望により他の成分、及び溶剤等を含有する塗布液を、基材上に塗布し、得られた塗膜を適度に乾燥して形成する方法が挙げられる。
　塗布液を塗布する方法としては、例えば、スクリーン印刷法、ナイフコート法、ロールコート法、ダイコート法、インクジェット法、スピンコート法等の公知の塗布方法が挙げられる。
　また、得られた塗膜の乾燥は、８０～１５０℃で、数十秒から数十分行う（図２（ｃ））。
　さらに、使用するポリシラザン化合物、極性ポリマ、および基材については、上記のガスバリア構造体において記載した内容と同様とすることができる。
　また、任意工程であるが、ガスバリア層形成用材料からなる層１０ａが形成された基材１２を、所定条件でシーズニング処理することが好ましい。
　ここで、シーズニング処理の条件として、温度１５～３５℃、処理時間２４～４８０時間の処理条件であることが好ましく、温度２０～３０℃、処理時間４８～２４０時間の処理条件であることがより好ましい。
　このように、シーズニング処理を行うことで、ガスバリア層形成用材料からなる層中におけるポリシラザン化合物のセラミック化が進行し、優れたガスバリア性を得ることができるためである。
３．工程（２）：プラズマイオン注入工程
　工程（２）は、図２（ｄ）に示すように、ガスバリア層形成用材料からなる層１０に対して、プラズマイオン注入法を行い、矢印Ｐで表わされるように、外部電界を用いて発生させたプラズマ中に存在するイオンを注入し、最終的に、図２（ｅ）に示すように、所定のガスバリア層１０を備えたガスバリア構造体５０とする工程である。
　より具体的には、プラズマイオン注入法は、希ガス等のプラズマ生成ガスを含む雰囲気下でプラズマを発生させ、負の高電圧パルスを印加することにより、ガスバリア層形成用材料からなる層の表面に、プラズマ中のイオン（陽イオン）を注入するのが基本方法である。
　なお、図２（ｅ）中、ガスバリア層１０中に形成された表層１１の形成位置が理解されやすいように、これらの境界領域を点線で表わしてある。
　また、プラズマイオン注入法としては、外部電界を用いて発生させたプラズマ中に存在するイオンを、ガスバリア層形成用材料からなる層に対して注入する方法、または外部電電界を用いることなく、ガスバリア層形成用材料からなる層に印加する負の高電圧パルスによる電界のみで発生させたプラズマ中に存在するイオンを、ガスバリア層形成用材料からなる層に注入する方法が好ましい。
　また、ガスバリア層形成用材料からなる層にプラズマ中のイオンを注入する際には、公知のプラズマイオン注入装置を用いることができる。
　したがって、一例であるが、図３に示すプラズマイオン注入装置２００を用いることができる。
　すなわち、かかるプラズマイオン注入装置２００は、基本的に、真空チャンバー２１１と、マイクロ波電源（図示せず）と、マグネットコイル（図示せず）と、直流印加装置（パルス電源）２０８と、を備えている。
　そして、真空チャンバー２１１は、その内部の所定位置に配置された、基材１２上にガスバリア層形成用材料からなる層１０が形成された基材フィルム１６（以下、単に基材フィルム１６ということがある）に対して、ガス導入口２０３から導入した所定ガスに由来したイオン注入を行うための容器である。
　また、直流印加装置２０８は、オシロスコープ２０７が取り付けられた直流電源であって、基材である基材フィルム１６に、高電圧パルスを印加するためのパルス電源である。
　そのため、直流印加装置２０８は、基材である基材フィルム１６がその上に配置された導体２０２に電気的に接続されている。
　よって、このように構成されたプラズマイオン注入装置２００によれば、マイクロ波電源（プラズマ放電用電極）およびマグネットコイルを駆動することによって、導体２０２および基材フィルム１６の周囲で所定ガスのプラズマが発生する。
　次いで、所定時間経過後、マイクロ波電源およびマグネットコイルの駆動が停止されるとともに、直流印加装置２０８が駆動され、所定の高電圧パルス（負電圧）が、高電圧導入端子２１０および導体２０２を介して、被処理物１６に印加されることになる。
　したがって、かかる高電圧パルス（負電圧）の印加によって、プラズマ中のイオン種（窒素イオン等）が誘引され、ガスバリア層形成用材料からなる層に注入することによって、少なくとも表面にガスバリア層を備えたガスバリア構造体とすることができる。
　なお、図示しないものの、連続的にプラズマイオンを注入するための注入装置においては、被処理物１６を、繰り返し、搬送、巻き取りを行い、順次、プラズマイオン注入することができる。
　そして、上述した真空チャンバーに導入され、ひいては、ポリシラザン化合物に注入されるイオン種については特に制限されるものではないが、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガスのイオン；フルオロカーボン、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、塩素、フッ素、硫黄等のイオン；メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン系ガス類のイオン；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のアルケン系ガス類のイオン；ペンタジエン、ブタジエン等のアルカジエン系ガス類のイオン；アセチレン、メチルアセチレン等のアルキン系ガス類のイオン；ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタレン、フェナントレン等の芳香族炭化水素系ガス類のイオン；シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロアルカン系ガス類のイオン；シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン系ガス類のイオン；金、銀、銅、白金、ニッケル、パラジウム、クロム、チタン、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステン、アルミニウム等の導電性の金属のイオン；シラン（ＳｉＨ４）又は有機ケイ素化合物のイオン等が挙げられる。
　これらの中でも、より簡便に注入することができ、優れたガスバリア性を有するガスバリア層が得られることから、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、及びクリプトンからなる群から選ばれる少なくとも一種のイオンが好ましい。
　そして、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ）、ネオン（Ｎｅ）、および酸素（Ｏ）であれば、それぞれ深さ方向厚み（ｎｍ）に対するモンテカルロシミュレーション（乱数を用い行う数値解析）で算出されたイオン数のばらつきが小さく、所定深さ位置にイオン注入ができることが判明しており、注入されるイオン種として好適である。
　なお、ポリシラザン化合物に注入されるイオン種、すなわち、イオン注入用ガスは、プラズマ生成ガスとしての機能も有することになる。
　また、イオン注入する際の真空チャンバーの圧力、すなわち、プラズマイオン注入圧力を０．０１～１Ｐａの範囲内の値とすることが好ましい。
　この理由は、かかるプラズマイオン注入時の圧力がこのような範囲にあるときに、簡便にかつ効率よく均一にイオンを注入することができ、優れた耐折り曲げ性やガスバリア性を兼ね備えたガスバリア層を効率よく形成することができるためである。
　したがって、プラズマイオン注入圧力を０．０１～１Ｐａの範囲内の値とすることが好ましく、０．０２～０．８Ｐａの範囲内の値とすることがより好ましく、０．０３～０．６Ｐａの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
　また、イオン注入する際の印加電圧（高電圧パルス／負電圧）を－１ｋＶ～－５０ｋＶの範囲内の値とすることが好ましい。
　この理由は、かかる印加電圧が－１ｋＶより大きい値でイオン注入を行うと、イオン注入量（ドーズ量）が不十分となる場合があって、所望のガスバリア性が得られない場合があるためである。
　一方、印加電圧が－５０ｋＶより小さい値でイオン注入を行うと、イオン注入時に被処理物が帯電し、また基材１２やガスバリア層形成用材料からなる層１０ａへの着色等の不具合が生じる場合があって、所望のガスバリア性が得られない場合があるためである。
　したがって、イオン注入する際の印加電圧を－１ｋＶ～－５０ｋＶの範囲内の値とすることが好ましく、－１ｋＶ～－１５ｋＶの範囲内の値とすることがより好ましく、－５ｋＶ～－８ｋＶの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
　以下、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は、特段の理由なく以下の実施例の記載に制限されるものではない。
[実施例１]
１．ガスバリア構造体の製造
（１）工程１：ガスバリア層形成用材料からなる層形成工程
　基材として、ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂社製、「ＰＥＴ３８　Ｔ－１００」、厚さ３８μｍ、以下、「ＰＥＴフィルム」という。）を準備した。
　次いで、ポリシラザン化合物としてのペルヒドロポリシラザン（クラリアントジャパン社製、「アクアミカＮＬ１１０－２０」、表中、ＰＨＰＳと表記する。）１００重量部に対して、ポリビニルアルコール系樹脂「ゴーセノールＮＨ－２６」（日本合成化学社製）を０．５ＭのＮａＯＨ水溶液中で加水分解し、得られた樹脂（鹸化度２０％、表中、ＰＶＡ１と表記する。）を５０重量部の割合で含んでなるガスバリア層形成用材料（固形分濃度：１０重量％）を準備した。
　次いで、ＰＥＴフィルム上に、ガスバリア層形成用材料をロール塗布し、さらに、１２０℃、２分間加熱して、厚さ１５０ｎｍ（膜厚）のガスバリア層形成用材料からなる層を形成した。
（２）工程２：プラズマイオン注入工程
　次いで、図３に示すプラズマイオン注入装置（ＲＦ電源：日本電子（株）製、ＲＦ５６０００、高電圧パルス電源：栗田製作所（株）、ＰＶ－３－ＨＳＨＶ－０８３５）を用いて、得られたガスバリア層形成用材料からなる層に対し、下記条件にてプラズマイオン注入を行い、実施例１のガスバリア層（厚さ：５０ｎｍ）を備えたガスバリア構造体とした。
チャンバー内圧：０．２Ｐａ
プラズマ生成ガス：アルゴン
ガス流量：１００ｓｃｃｍ
ＲＦ出力：１０００Ｗ
ＲＦ周波数：１０００Ｈｚ
ＲＦパルス幅：５０μｓｅｃ
ＲＦ　ｄｅｌａｙ：２５ｎｓｅｃ
ＤＣ電圧：－１０ｋＶ
ＤＣ周波数：１０００Ｈｚ
ＤＣパルス幅：５μｓｅｃ
ＤＣ　ｄｅｌａｙ：５０μｓｅｃ
Ｄｕｔｙ比：０．５％
処理時間：３００ｓｅｃ
２．ガスバリア構造体の測定
　得られたガスバリア構造体につき、以下の測定を行った。
（１）弾性率測定
　得られたガスバリア構造体につき、２３℃における弾性率（ＧＰａ）を、ナノインデンター（米国ＭＴＳ社製、「Nanoindentor DCM」）にて測定し、ガスバリア層の表面から１０ｎｍの深さ位置の弾性率を求めた。
　圧子形：三角錐
　振動周波数：４５Hz
　ドリフト速度：０．５ｎｍ/ｓｅｃ.
　試料ポワソン比：０．２５
　表面検出しきい値：５％
（２）ＸＰＳ測定
　得られたガスバリア構造体につき、ガスバリア層（表層）における原子の存在割合の測定は、Ｘ線光電子分光分析装置（アルバックファイ社製、Ｑｕａｎｔｕｍ２０００、ＸＰＳ：Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を使用して下記に示す測定条件で行った。
Ｘ線源：ＡｌＫα
Ｘ線ビーム径：１００μｍ
電力値：２５Ｗ
電圧：１５ｋＶ
取り出し角度：４５°
真空度：５．０×１０－８Ｐａ
　その結果、ガスバリア層の表面から１０ｎｍの深さ位置におけるＸＰＳで測定されるケイ素、酸素、炭素および窒素は、それぞれ、ケイ素２２％、酸素５５％、炭素２１％、窒素２％であった。
３．ガスバリア構造体の評価
　得られたガスバリア層を備えたガスバリア構造体につき、以下の評価を行った。
（１）柔軟性の評価
　得られたガスバリア構造体につき、ガスバリア層が外側になるようにして、中央部分で半分に折り曲げて、その状態のガスバリア構造体を、ラミネーター（フジプラ社製、「ＬＡＭＩＰＡＣＫＥＲ　ＬＰＣ１５０２」）の２本のロール間を、ラミネート速度５ｍ／ｍｉｎ、温度２３℃の条件で２回通過させた。
　次いで、ガスバリア構造体におけるガスバリア層が内側になるようにして、中央部分で半分に折り曲げ、その状態のガスバリア構造体を、上記ラミネーターの２本ロールの間を、ラミネート速度５ｍ／ｍｉｎ、温度２３℃の条件で、さらに１回通過させた。
　その後、折り曲げた部分を、顕微鏡観察（１００倍）して、ガスバリア層のクラック発生の有無を目視観察し、柔軟性を評価した。
（２）水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）
　得られたガスバリア構造体につき、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ（株）製、ＡＱＵＡＴＲＡＮ）を用いて、４０℃、相対湿度９０％の条件下における水蒸気透過率を測定した。
　なお、上記耐クラック性評価における曲げ試験前後において、それぞれ水蒸気透過率を測定し、ＷＶＴＲ１およびＷＶＴＲ２とした。
　ガスバリア性の評価の指標として、ＷＶＴＲ１及びＷＶＴＲ２が共に０．２ｇ／ｍ2／day以上の場合を×、ＷＶＴＲ１及びＷＶＴＲ２のどちらか一方が０．２ｇ／ｍ2／day以下の場合を○、ＷＶＴＲ１及びＷＶＴＲ２が共に０．２ｇ／ｍ2／day以下の場合を◎と評価した。
[実施例２～４]
　実施例２～４では、所定の極性ポリマとして、鹸化度が異なるポリビニルアルコール樹脂（それぞれゴーセノールL-5407、ゴーセノールL-7514、ゴーセノールLL-02（全て日本合成化学社製、鹸化度３０％、４０％、５０％、表中、ＰＶＡ２～４と表記する。））をそれぞれ用いたほかは、実施例１と同様に、ガスバリア構造体等を作成し、評価した。
　なお、実施例２で得られたガスバリア層の表面から１０ｎｍの深さ位置におけるＸＰＳで測定されるケイ素、酸素、炭素および窒素は、ケイ素２２％、酸素５５％、炭素２１％、窒素２％であった。
　また、実施例３で得られたガスバリア層の表面から１０ｎｍの深さ位置におけるＸＰＳで測定されるケイ素、酸素、炭素および窒素は、ケイ素２２％、酸素５５％、炭素２１％、窒素２％であった。
　また、実施例４で得られたガスバリア層の表面から１０ｎｍの深さ位置におけるＸＰＳで測定されるケイ素、酸素、炭素および窒素は、ケイ素２２％、酸素５５％、炭素２１％、窒素２％であった。
[実施例５]
　実施例５では、所定の極性ポリマとして、鹸化度が異なるポリビニルアルコール樹脂ゴーセノールKP-08R（日本合成化学社製、鹸化度６０％、表中、ＰＶＡ５と表記する）を０．５Ｍ ＮａＯＨ水溶液中で加水分解し、得られた樹脂を用いるとともに、ＰＶＡ５の配合量を、ポリシラザン化合物１００重量部に対して、６０重量部の割合としたガスバリア層形成用材料を用いたほかは、実施例１と同様に、ガスバリア構造体等を作成し、評価した。
　なお、ガスバリア層の表面から１０ｎｍの深さ位置におけるＸＰＳで測定されるケイ素、酸素、炭素および窒素は、ケイ素２２％、酸素６３％、炭素１３％、窒素２％であった。
[実施例６]
　実施例６では、所定の極性ポリマとして、ポリビニルアセタール樹脂エスレックBH-6（積水化学社製、水酸基含有率３０ｍｏｌ％、表中、ＰＶＡＣ１と表記する。）を用いたほかは、実施例１と同様に、ガスバリア構造体等を作成し、評価した。
　なお、ガスバリア層の表面から１０ｎｍの深さ位置におけるＸＰＳで測定されるケイ素、酸素、炭素および窒素は、ケイ素２２％、酸素５２％、炭素２４％、窒素２％であった。
[実施例７～１０]
　実施例７～１０では、所定の極性ポリマとして、鹸化度が異なるポリビニルアルコール樹脂ゴーセノールL-5407（日本合成化学社製、鹸化度３０％、表中、ＰＶＡ２と表記する。）を用いるとともに、当該ＰＶＡ２の配合割合を、ポリシラザン化合物１００重量部に対して、それぞれ２０、４０、６０、８０重量部の割合としたガスバリア層形成用材料を用いたほかは、実施例１と同様に、ガスバリア構造体等を作成し、評価した。
　なお、実施例７で得られたガスバリア層の表面から１０ｎｍの深さ位置におけるＸＰＳで測定されるケイ素、酸素、炭素および窒素は、ケイ素２７％、酸素６１％、炭素９．３％、窒素２．７％であった。
　また、実施例８で得られたガスバリア層の表面から１０ｎｍの深さ位置におけるＸＰＳで測定されるケイ素、酸素、炭素および窒素は、ケイ素２３％、酸素６３％、炭素１１．７％、窒素２．３％であった。
　また、実施例９で得られたガスバリア層の表面から１０ｎｍの深さ位置におけるＸＰＳで測定されるケイ素、酸素、炭素および窒素は、ケイ素２０％、酸素６４％、炭素１４％、窒素２％であった。
　また、実施例１０で得られたガスバリア層の表面から１０ｎｍの深さ位置におけるＸＰＳで測定されるケイ素、酸素、炭素および窒素は、ケイ素１８％、酸素６５％、炭素１５．２％、窒素１．８％であった。
[比較例１]
　比較例１では、ポリシラザン化合物を使用せず、所定の極性ポリマのみを使用して、当該極性ポリマとして、鹸化度が２０％のポリビニルアルコール樹脂「ゴーセノールNH-26」（日本合成化学社製）を０．５Ｍ ＮａＯＨ水溶液中で加水分解し、得られた樹脂（表中、ＰＶＡ１と表記する。）を用いた以外は、実施例１と同様に、ガスバリア構造体等を作成し、評価した。
　なお、得られたガスバリア層の表面から１０ｎｍの深さ位置におけるＸＰＳで測定されるケイ素、酸素、炭素および窒素は、ケイ素０％、酸素３３％、炭素６７％、窒素０％であった。
[比較例２～４]
　比較例２～４では、ポリシラザン化合物を使用せず、所定の極性ポリマのみを使用して、当該極性ポリマとして、さらに鹸化度が異なるポリビニルアルコール樹脂ゴーセノールL-5407、ゴーセノールL-7514、ゴーセノールLL-02（全て日本合成化学、鹸化度３０、４０、５０％、表中、ＰＶＡ２～４と表記する。）をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様に、ガスバリア構造体等を作成し、評価した。
　なお、得られたガスバリア層の表面から１０ｎｍの深さ位置におけるＸＰＳで測定されるケイ素、酸素、炭素および窒素は、比較例２では、ケイ素０％、酸素３３％、炭素６７％、窒素０％、比較例３では、ケイ素０％、酸素３３％、炭素６７％、窒素０％、比較例４では、ケイ素０％、酸素３３％、炭素６７％、窒素０％であった。
[比較例５]
　比較例５では、ガスバリア層として、窒化シリコン材料からなるＳｉＮ膜をスパッタリング法で形成した以外は、実施例１と同様に、ガスバリア構造体等を作成し、評価した。
　なお、得られたガスバリア層の表面から１０ｎｍの深さ位置におけるケイ素、酸素、および窒素はそれぞれ、ケイ素４５％、酸素０％、炭素０％、窒素５５％であった。
[比較例６]
　比較例６では、ガスバリア層形成用材料として、極性ポリマを用いずに、ポリシラザン化合物（ＰＨＰＳ）のみを用いたほかは、実施例１と同様に、ガスバリア構造体等を作成し、評価した。
　なお、得られたガスバリア層の表面から１０ｎｍの深さ位置におけるケイ素、酸素、および窒素はそれぞれ、ケイ素３０％、酸素６２％、炭素５％、窒素３％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
[実施例１１～１２]
　実施例１１～１２では、所定の極性ポリマとして、アクリル酸の共重合比が異なるエチレン－アクリル酸共重合体ニュクレルAN4214C（デュポン社製、アクリル酸含有比４重量％、表中、ＥＡＡ１と表記する。）および、エチレン－アクリル酸共重合体ニュクレルＮ１５６０Ｃ（デュポン社製、アクリル酸含有比１２重量％、表中、ＥＡＡ２と表記する。）をそれぞれ用いたほかは、実施例１と同様に、ガスバリア構造体を作成し、評価した。それぞれ得られた評価結果を、表２に示す。
　なお、実施例１１で得られたガスバリア層の表面から１０ｎｍの深さ位置におけるＸＰＳで測定される元素量は、ケイ素２１％、酸素５０％、炭素２７％、および窒素２％であった。
　同様に、実施例１２で得られたガスバリア層の表面から１０ｎｍの深さ位置におけるＸＰＳで測定される元素量は、ケイ素２１％、酸素５３％、炭素２４％、および窒素２％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
  
　以上、詳述したように、本発明によれば、ガスバリア層が、所定極性ポリマおよびポリシラザン化合物を含んでなるガスバリア層形成用材料からなる層に対して、プラズマイオン注入処理してあることによって、柔軟性が高まり、折り曲げた際のガスバリア層クラックの発生を抑えることが出来た。また、水蒸気透過率もほとんど０．２ｇ／ｍ２／day以下であり、ガスバリア性に優れていた。
　しかも、本発明のガスバリア構造体の製造方法によれば、柔軟性や被膜強度がそれぞれ良好なガスバリア層を備えたガスバリア構造体を、安定的に製造することもできるようになった。
　よって、本発明のガスバリア構造体は、所定のガスバリア性や柔軟性等が所望される電気製品、電子部品、画像表示装置（有機エレクトロルミネッセンス素子、液晶表示装置等）、太陽電池（太陽電池用バックシート）、透明導電材料、ＰＥＴボトル、包装容器、ガラス容器等の各種用途において有効に使用されることが期待される。
１０ａ：ガスバリア層形成用材料からなる層
１０：ガスバリア層
１１：表層
１２：基材
５０：ガスバリア構造体
２００：プラズマイオン注入装置
１６：ガスバリア層形成用材料からなる層１０を形成した基材１２（被処理物）
２０２：導体
２０３：ガス導入口
２０７：オシロスコープ
２０８：直流印加装置（パルス電源）
２１０：高電圧導入端子
２１１：真空チャンバー

Claims (7)

  1. 　基材上に、ガスバリア層を備えたガスバリア構造体であって、
    　前記ガスバリア層が、ポリシラザン化合物と、水酸基含有ポリマおよびカルボキシル基含有ポリマ、あるいはいずれか一方の極性ポリマと、を含んでなるガスバリア層形成用材料からなる層に、プラズマイオン注入処理してあることを特徴とするガスバリア構造体。
  2. 　前記ガスバリア層が、膜厚１０～３０ｎｍの少なくともケイ素、酸素、および窒素を含む表層を含んでおり、当該表層におけるＸＰＳで測定されるこれら元素の全体量に対して、ケイ素量を１５～３０ｍｏｌ％の範囲内の値、酸素量を４５～７０ｍｏｌ％の範囲内の値、炭素量を５～３０ｍｏｌ％の範囲内の値、および窒素量を１．５～４ｍｏｌ％の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア構造体。
  3. 　前記水酸基含有ポリマが、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、及びエチレン－ビニルアルコール共重合体からなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア構造体。
  4. 　前記カルボキシル基含有ポリマが、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア構造体。
  5. 　前記ガスバリア層形成用材料の全体量に対して、前記極性ポリマの配合量を１～５０重量％の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のガスバリア構造体。
  6. 　前記ガスバリア層における弾性率を１～２．５ＧＰａの範囲内の値とすることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のガスバリア構造体。
  7. 　基材上に、ガスバリア層を備えてなるガスバリア構造体の形成方法であって、
    　下記工程（１）～（２）を含むことを特徴とするガスバリア構造体の形成方法。
    （１）ポリシラザン化合物と、水酸基含有ポリマおよびカルボキシル基含有ポリマ、あるいはいずれか一方の極性ポリマと、を含むガスバリア層形成用材料からなる層を、基材上に積層する積層工程
    （２）前記ガスバリア層形成用材料からなる層にプラズマイオン注入して、ガスバリア層とするイオン注入工程

     
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