JP2000153597A - フィルム積層体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い生産性を以って低コストで製造すること
ができる、膜を形成しうる性質を有する有機物および／
または無機物からなる層と印刷層とが基材フィルム上に
積層されてなるフィルム積層体の製造方法を提供する。 【解決手段】 多色刷グラビア印刷機を用い、膜を形成
しうる性質を有する有機物および／または無機物からな
る層の構成成分またはその前駆体を含む塗工液２３を基
材フィルム２４上に塗工することにより膜を形成しうる
性質を有する有機物および／または無機物からなる層を
形成する工程と、印刷インキ１２３を塗工することによ
り積層フィルム１２４上に印刷層を形成する工程とを、
インラインで順次行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、膜を形成しうる性
質を有する有機物および／または無機物からなる層と共
に文字等の図柄の印刷層が基材フィルム上に積層されて
なるフィルム積層体およびその製造方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来、プラスチックフィルムは、その柔
軟性や内容物視認性等によって食品等の包装資材として
好適に用いられている。このようなプラスチックフィル
ムにおいて、ガスバリア性は、内容物、例えば食品の保
存性を確保する上で重要な性質である。

【０００３】プラスチックフィルムにガスバリア性を付
与すべく、ガスバリア性を有する無機層状化合物を含む
樹脂組成物の層を基材フィルム上に積層してなるフィル
ム積層体が、例えば特開平６−９３１３３号公報、特開
平７−３０４１２８号公報等に開示されている。該フィ
ルム積層体において、前記樹脂組成物の層は、基材フィ
ルム上に、該樹脂組成物を含む液を塗布した後、これを
乾燥することにより作製されている。

【０００４】また、従来、プラスチックフィルムに前記
樹脂組成物の層を形成するとともに、印刷を行うことに
より印刷層を形成することが行われている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
方法では、樹脂組成物層の形成と印刷層の形成とを別々
の装置を用いてそれぞれ独立に行っていた。このため、
従来の方法では、ガスバリア性を有する無機層状化合物
を含む樹脂組成物層と印刷層とを備えるフィルム積層体
を高い生産性を以って低コストで製造することができな
かった。

【０００６】本発明は、上記従来方法の問題点に鑑みな
されたものであり、その目的は、膜を形成しうる性質を
有する有機物および／または無機物からなる層と印刷層
とが基材フィルム上に積層されてなるフィルム積層体
を、高い生産性を以って低コストで製造することができ
るフィルム積層体の製造方法、並びに、膜を形成しうる
性質を有する有機物および／または無機物からなる層と
印刷層とが基材フィルム上に積層されてなるフィルム積
層体であって、高い生産性を以って低コストで製造する
ことができ、かつ、酸素遮断性に優れたフィルム積層体
を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本願発明者らは、上記の
目的を達成すべく鋭意検討した結果、膜を形成しうる性
質を有する有機物および／または無機物からなる層と印
刷層とが基材フィルム上に積層されてなるフィルム積層
体を製造するにあたり、各層の形成を多層形成機を用い
てインラインで順次に行うことにより、上記フィルム積
層体を高い生産性を以って低コストで製造することがで
きることを見出し、本発明を完成した。

【０００８】すなわち、本発明のフィルム積層体の製造
方法は、上記の課題を解決するために、膜を形成しうる
性質を有する有機物および／または無機物からなる層と
印刷層とが基材フィルム上に積層されてなるフィルム積
層体の製造方法であって、上記各層を多層形成機を用い
てインラインで基材フィルム上に順次に形成することを
特徴としている。

【０００９】上記の方法によれば、膜を形成しうる性質
を有する有機物および／または無機物からなる層の形成
と印刷層の形成とを多層形成機を用いてインラインで順
次に行うので、工程や装置の数の削減などを図ることが
できる。すなわち、各工程の仕上がり時間や資材など
のロスの低減、次工程への搬送費用、労力、時間など
の低減、機械据付スペースを含めた設備コストの低
減、および、印刷インキ密着性の向上、のそれぞれを
図ることができる。したがって、膜を形成しうる性質を
有する有機物および／または無機物からなる層と印刷層
とが基材フィルム上に積層されてなるフィルム積層体を
高い生産性を以って低コストで得ることができる。

【００１０】なお、本明細書において「各層をインライ
ンで順次に形成する」とは、１つの連続した製造ライン
の中で各層の形成工程を適宜の順序（任意の順序）で連
続的に実施することを意味する。

【００１１】また、本発明にかかるフィルム積層体は、
上記製造方法で得られたフィルム積層体であって、２３
℃、相対湿度５０％での酸素透過度が１０ｍＬ／ｍ² ・
ｄａｙ・ａｔｍ以下であることを特徴としている。

【００１２】上記構成によれば、前記の製造方法によっ
て得られたものであるので、膜を形成しうる性質を有す
る有機物および／または無機物からなる層と印刷層とが
基材フィルム上に積層されてなり、高い生産性を以って
低コストで製造することができる。しかも、上記構成に
よれば、２３℃、相対湿度５０％での酸素透過度が１０
ｍＬ／ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍ以下と、酸素遮断性に優れ
ている。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の実施の一形態について図
１および図２に基づいて説明すれば、以下の通りであ
る。

【００１４】本発明にかかるフィルム積層体の製造方法
は、膜を形成しうる性質を有する有機物および／または
無機物からなる少なくとも１つの層（以下、Ａ層と記
す）と少なくとも１つの印刷層とが基材フィルム上に積
層されてなるフィルム積層体の製造方法であって、上記
各層を多層形成機を用いてインラインで基材フィルム上
に順次に形成する方法である。

【００１５】ここで、「膜を形成しうる性質を有する有
機物および／または無機物」とは、（１）膜を形成しう
る性質を有する有機物、（２）膜を形成しうる性質を有
する無機物、および（３）有機物と無機物との混合物で
あって、有機物および無機物の少なくとも一方が膜を形
成しうる性質を有する混合物、のいずれかを指す。

【００１６】上記膜を形成しうる性質を有する有機物と
しては、重合性モノマー、熱硬化性樹脂、化学変化して
金属酸化物薄膜を形成しうる有機金属化合物、および熱
可塑性樹脂が挙げられる。

【００１７】上記重合性モノマーとしては、アクリル
酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸亜鉛、アクリル
酸マグネシウム、アクリル酸カルシウム、アクリル酸ア
ルミニウム、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソ
ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ス
テアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベン
ジル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸２
−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸グリ
シジルなどのアクリル酸誘導体；メタクリル酸、メタク
リル酸ナトリウム、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸マ
グネシウム、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸ア
ルミニウム、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸デシル、メタ
クリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキ
シル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ジエチルア
ミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタ
クリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、メタクリル酸グリシジルなどのメタク
リル酸誘導体；１，４−ブタンジオールジアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ
アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレ
ート、ジグリシジルビスフェノールＡジアクリレート、
ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステル
ジアクリレートなどの多官能アクリル酸誘導体；１，４
−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサン
ジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリ
レート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジ
グリシジルビスフェノールＡジメタクリレート、ネオペ
ンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジメタ
クリレートなどの多官能メタクリル酸誘導体；アクリル
アミド；アクリロニトリル；炭酸ビニル；酢酸ビニルな
どが挙げられる。

【００１８】熱硬化性樹脂としては、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキ
シ樹脂、ポリグリシジルアミン型エポキシ樹脂、水添ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂、水溶性エポキシ樹脂などのエポ
キシ樹脂；キシレンホルムアルデヒド樹脂；グアナミン
樹脂；ジアリルフタレート樹脂；フェノール樹脂；エポ
キシアクリレート樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；ポリ
ウレタン樹脂；メラミン樹脂；マレイン酸樹脂；ユリア
樹脂；ポリイミド樹脂などが挙げられる。

【００１９】上記有機金属化合物としては、例えば、次
式 Ｍ（ＯＲ）_n （Ｍは酸化数３〜４の金属元素、Ｒはアルキル基）で表
される金属アルコキシドが挙げられる。上記の酸化数３
〜４の金属元素Ｍとしては、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａ
ｌ、Ｚｒ等が挙げられ、これらのうち、ＳｉおよびＡｌ
が好ましく、ＭがＳｉであるものとＡｌであるものとの
併用も好ましい。

【００２０】上記熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン
（低密度、高密度）、エチレン／プロピレン共重合体、
エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合
体、エチレン／オクテン共重合体、ポリプロピレン、エ
チレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／メチルメタク
リレート共重合体、アイオノマー樹脂等のポリオレフィ
ン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエ
ステル系樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６，６、メタ
キシレンジアミン／アジピン酸縮重合体、ポリメチルメ
タクリルイミド等のアミド系樹脂；ポリメチルメタクリ
レート等のアクリル系樹脂；ポリスチレン、スチレン／
アクリロニトリル共重合体、スチレン／アクリロニトリ
ル／ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリル等のス
チレン−アクリロニトリル系樹脂；トリ酢酸セルロー
ス、ジ酢酸セルロース等の疎水化セルロース系樹脂；ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリ
デン、ポリテトラフルオロエチレン等のハロゲン含有樹
脂；ポリビニルアルコール、エチレン／ビニルアルコー
ル共重合体、セルロース誘導体等の水素結合性樹脂；ポ
リカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテル
サルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリ
フェニレンオキシド樹脂、ポリメチレンオキシド樹脂、
液晶樹脂等のエンジニアリングプラスチック系樹脂が例
示される。

【００２１】膜を形成しうる性質を有する有機物として
は、高水素結合性樹脂が最も好ましい。これにより、例
えば、印刷層に用いる印刷インキにイソシアネート化合
物を含むものを用いた場合に、印刷インキ中のイソシア
ネート化合物により印刷層とＡ層の高水素結合性樹脂と
の間に結合を形成せしめることが可能となる。この結
果、印刷層のＡ層への密着性を改良できる。また、基材
フィルム上および／または印刷層上に高水素結合性樹脂
と反応可能なイソシアネート化合物などの化合物を含む
アンカー層を形成し、該アンカー層上にＡ層を形成する
場合に、Ａ層中の高水素結合性樹脂とアンカー層中のイ
ソシアネート化合物などの化合物とを反応させて、Ａ層
とアンカー層との間に結合を形成することができる。こ
の結果、Ａ層の基材フィルム上および／または印刷層へ
の密着性を改良できる。

【００２２】上記膜を形成しうる性質を有する無機物と
しては、例えば、ポリシラザン、ポリシラン、ポリサル
ファーナイトライドなどの無機高分子、および無機層状
化合物が挙げられるが、無機層状化合物が特に好まし
い。

【００２３】Ａ層の形成方法は、膜を形成しうる性質を
有する有機物および／または無機物を用いて有機物およ
び／または無機物からなる膜を形成できる方法であれば
特に限定されないが、キャスト法または押出し法が好ま
しく、コーティングによる方法が特に好ましい。

【００２４】上記フィルム積層体フィルム積層体の層構
成に特に制限はなく、該フィルム積層体における基材フ
ィルムの層をＳ、膜を形成しうる性質を有する有機物お
よび／または無機物からなる層をＡ、印刷層をＰで表わ
すとき、例えば、Ｓ／Ｐ／Ａ、Ｓ／Ａ／Ｐ、Ｐ／Ｓ／Ａ
などの層構成が例示される。一つのフィルム積層体に
は、膜を形成しうる性質を有する有機物および／または
無機物からなる層は複数存在していてもよく、それらの
層の組成は同一であっても異なっていてもよい。印刷層
についても同様である。

【００２５】また、上記フィルム積層体には、上記Ｓ
層、Ａ層およびＰ層の他に、適宜の材料からなる少なく
とも１つの層（以下、Ｂ層と記す）を設けることができ
る。複数のＢ層を設けるとき、各Ｂ層の組成は同一であ
っても異なっていてもよい。

【００２６】Ｂ層の組成および機能は特に限定されない
が、例えば、Ｂ層は、Ａ層と基材フィルムとの密着性を
向上させるためのアンカーコート剤からなるアンカー層
であってもよい。このようなアンカー層からなるＢ層
は、Ａ層が高水素結合性樹脂を含む場合、特に無機層状
化合物と高水素結合性樹脂とからなる樹脂組成物の層で
ある場合に好適である。また、Ｂ層は、帯電防止機能、
赤外線遮断機能、紫外線遮断機能、抗菌機能、ヒートシ
ール性などを持つ層であってもよい。また、Ａ層が架橋
性の樹脂からなる層の場合には、Ｂ層は、Ａ層に直接積
層されてＡ層の樹脂を架橋させる機能を持つ層であって
もよい。

【００２７】本発明において、印刷層とは、図柄を構成
する適宜の材料からなる層である。

【００２８】ここで、「図柄」とは、光源からの光を吸
収、反射、あるいは波長変換などして、受光素子に対し
て光による情報を与えることが可能なものを指す。

【００２９】光源は、特に限定されるものではなく、例
えば、各種ランプや太陽光などがある。受光素子も、特
に限定されるものではなく、図柄から発せられる光情報
が可視光線の場合には人間の目であってもよい。

【００３０】また、光源からの光および受光素子が受け
る光は、その波長が制限されず、短波長の電磁波から長
波長のマイクロ波やミリ波までのいずれの光であっても
よいが、好ましくは、紫外線から近赤外線までの領域の
光であり、特に好ましくは、可視光線である。

【００３１】受光素子に与える情報としては、可視性が
あり意匠性のある画像情報（図柄）や、バーコードのよ
うな商品に関する情報などが好ましく、１色以上の可視
性のある図柄が特に好ましい。さらには、光による情報
として、文字、写真、絵図、暗号、コンピューター用デ
ジタル信号などを受光素子に与えうる図柄も好ましい。
また、図柄を構成する材料としては、受光素子に対して
光による情報を与えることが可能なものであれば特に限
定されるものではなく、着色剤のような可視領域に吸収
を持つ材料、紫外線吸収剤、金属のような可視光を反射
する材料などが挙げられる。

【００３２】本発明の方法に使用する基材フィルムとし
ては、クラフト紙、上質紙、構造紙、グラシン紙、パー
チメント紙、合成紙、ボール紙、布、不織布、ガラス、
セラミック、金属箔、樹脂からなるフィルムなどが例示
されるが、これらに限定されるものではない。

【００３３】基材フィルムに用いられる樹脂としては、
具体的には、ポリエチレン（低密度、高密度）、エチレ
ン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン共重合体、
エチレン／ヘキセン共重合体、エチレン／オクテン共重
合体、ポリプロピレン、エチレン／酢酸ビニル共重合
体、エチレン／メチルメタクリレート共重合体、アイオ
ノマー樹脂等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチ
レンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ナイロン−
６、ナイロン−６，６、メタキシレンジアミン／アジピ
ン酸縮重合体、ポリメチルメタクリルイミド等のアミド
系樹脂；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹
脂；ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル共重合
体、スチレン／アクリロニトリル／ブタジエン共重合
体、ポリアクリロニトリル等のスチレン／アクリロニト
リル系樹脂；トリ酢酸セルロース、ジ酢酸セルロース等
の疎水化セルロース系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、テフロン等のハロ
ゲン含有樹脂；ＰＶＡ、エチレン／ビニルアルコール共
重合体、セルロース誘導体等の水素結合性樹脂；ポリカ
ーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサル
ホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェ
ニレンオキシド樹脂、ポリメチレンオキシド樹脂、液晶
樹脂等のエンジニアリングプラスチック系樹脂等が例示
される。

【００３４】樹脂からなる基材フィルムの中でも、延伸
フィルム、特に、引っ張り強度等の強度に優れる２軸延
伸フィルムがより好ましく、２軸延伸ポリアミド、２軸
延伸ポリエチレンテレフタレート、および２軸延伸ポリ
プロピレンからなる群より選ばれる少なくとも一種から
なるフィルムが特に好ましい。

【００３５】本発明の方法に使用する多層形成機は、膜
を形成しうる性質を有する有機物および／または無機物
からなる層と印刷層とをインラインで形成できるもので
あれば特に限定されないが、多色刷印刷機および多層塗
工機が好適に用いられ、中でも多色刷グラビア印刷機が
特に好適に使用される。

【００３６】本発明の製造方法は、基材フィルム上に膜
を形成しうる性質を有する有機物および／または無機物
からなる層と印刷層とを備えるフィルム積層体の製造方
法であるが、前記膜を形成しうる性質を有する有機物お
よび／または無機物からなる層としては、高水素結合性
樹脂を含む層や、無機層状化合物と樹脂とを含む樹脂組
成物からなる層が好ましく、無機層状化合物と高水素結
合性樹脂とを含む樹脂組成物からなる層が最も好まし
い。

【００３７】上記高水素結合性樹脂とは、架橋性官能基
である水素結合性基またはイオン性基を有する樹脂であ
る。該高水素結合性樹脂中の水素結合性基またはイオン
性基の含有量（両者を含む場合には両者の合計量）は、
通常は２０モル％〜６０モル％の範囲内であり、好まし
くは３０モル％〜５０モル％の範囲内である。これら水
素結合性基およびイオン性基の含有量は、核磁気共鳴
（例えば、¹ Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ等）によって測
定することができる。

【００３８】上記高水素結合性樹脂が有する水素結合性
基とは、水素結合が可能な基であり、具体的には、水酸
基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基
などが挙げられる。また、イオン性基とは、イオン結合
が可能な基であり、具体的には、カルボキシレート基、
スルホン酸イオン基、燐酸イオン基、アンモニウム基、
ホスホニウム基などが挙げられる。これら水素結合性基
およびイオン性基の中でも特に好ましいのは、水酸基、
アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、カルボキシ
レート基、スルホン酸イオン基、アンモニウム基などで
ある。

【００３９】上記高水素結合性樹脂の具体例としては、
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、多糖類、エチレン／
ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアクリル
酸およびそのエステル類、ポリアクリル酸ナトリウム、
ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸ナト
リウム、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミンおよび
その４級アンモニウム塩、ポリビニルチオール、ポリグ
リセリン等が挙げられる。

【００４０】上記のＰＶＡとしては、例えば、ビニルア
ルコールと酢酸ビニルとの共重合体であり、酢酸ビニル
重合体の酢酸エステル部分を加水分解ないしはエステル
交換（けん化）して得られるポリマー；トリフルオロ酢
酸ビニル重合体、ギ酸ビニル重合体、ピバリン酸ビニル
重合体、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル重合体、トリ
メチルシリルビニルエーテル重合体等をけん化して得ら
れるポリマー等が挙げられる。ＰＶＡの詳細について
は、例えば、ポバール会編の「ＰＶＡの世界」（１９９
２年、株式会社高分子刊行会）および「ポバール」（１
９８１年、株式会社高分子刊行会、長野等著）に記載さ
れている。

【００４１】ＰＶＡのけん化率は、７０モル％以上であ
ることが好ましく、８５モル％以上であることがより好
ましく、９８モル％以上であることが特に好ましく、完
全けん化物であることが最も好ましい。また、ＰＶＡの
重合度は、１００〜５，０００の範囲内であることが好
ましく、２００〜３，０００の範囲内であることがより
好ましい。また、ＰＶＡは、ＰＶＡが少量の共重合モノ
マーで変性されてなる変性体（以下、ＰＶＡの変性体と
称する）であってもよい。

【００４２】上記多糖類とは、種々の単糖類の縮重合に
よって合成される高分子であり、本発明では、該高分子
に化学修飾を施したものも含まれる。かかる多糖類とし
ては、セルロース、セルロース誘導体（ヒドロキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロースなど）、アミロース、アミロペクチ
ン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチン、キトサ
ンなどが挙げられる。

【００４３】また、上記のエチレン／ビニルアルコール
共重合体（ＥＶＯＨ）としては、ビニルアルコール分率
が４０モル％〜８０モル％の範囲内のものが好ましく、
ビニルアルコール分率が４５モル％〜７５モル％の範囲
内ものが特に好ましい。該ＥＶＯＨのメルトインデック
ス（ＭＩ）は、特に限定されるものではないが、温度１
９０℃、荷重２，１６０ｇの条件下で、０．１ｇ／１０
分〜５０ｇ／１０分であることが好ましい。ＥＶＯＨ
は、ＥＶＯＨが少量の共重合モノマーで変性されてなる
変性体（以下、ＥＶＯＨの変性体と称する）であっても
よい。

【００４４】これら樹脂は、一種類のみを用いてもよ
く、二種類以上を組み合せて用いてもよい。これらの樹
脂の中でも、ＰＶＡおよびその変性体、多糖類、ＥＶＯ
Ｈおよびその変性体が特に好適である。また、例えば特
開平３−９３５４２号公報に記載された分子内にシリル
基を有する化合物の少なくとも一種で変性されたポリビ
ニルアルコール系樹脂も好ましい。

【００４５】上記ＰＶＡの変性体およびＥＶＯＨの変性
体の調製は、ＰＶＡやＥＶＯＨの製造過程において、Ｐ
ＶＡやＥＶＯＨ、あるいはそれらの製造中間体であるポ
リ酢酸ビニル、酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリマーを幹ポ
リマーとして、該幹ポリマーに対して、ビニル単量体と
共重合可能な他の不飽和単量体、例えば、エチレン、プ
ロピレン、α−ヘキセン、α−オクテンなどのオレフィ
ン類や、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン
酸、およびそのアルキルエステルや塩、ビニルスルホン
酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体お
よびその塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートや、ト
リメチル−２−（１−（メタ）アクリルアミド−１，１
−ジメチルエチル）アンモニウムクロリド、トリメチル
−３−（１−（メタ）アクリルアミドプロピル）アンモ
ニウムクロリド、１−ビニル−２−エチルイミダゾール
などのカチオン性単量体、スチレン、アルキルビニルエ
ーテル、（メタ）アクリルアミドなどを共重合させるこ
とにより行うことができる。

【００４６】これら共重合成分（幹ポリマーと共重合可
能な他の不飽和単量体）の比率は特に限定されるもので
はないが、例えばＰＶＡの変性体においては、ビニルア
ルコール単位に対し、好ましくは５０モル％以下、より
好ましくは３０モル％以下である。共重合の形態は、ラ
ンダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等の任
意の方法によって得られる各種の形態が許容される。

【００４７】ＰＶＡの変性体の中でも、ＰＶＡ成分とポ
リカルボン酸成分とを共重合して得たブロック共重合体
が特に好適に用いられ、該ポリカルボン酸成分がポリメ
タクリル酸であるものが特に好ましい。更に該ブロック
共重合体としては、ＰＶＡ鎖の片末端にポリアクリル酸
鎖が延長されたようなＡ−Ｂ型ブロック共重合体が特に
好ましく、ＰＶＡブロック成分（ａ）とポリアクリル酸
ブロック成分（ｂ）の重量比（ａ）／（ｂ）は、５０／
５０〜９５／５が好ましく、６０／４０〜９０／１０が
特に好ましい。

【００４８】分子内にシリル基を有する化合物の少なく
とも一種で変性された変性ポリビニルアルコール系樹脂
（以下、シリル化ＰＶＡ系樹脂と称する）を得る方法と
しては、特に限定はないが、常法によって得られたＰＶ
Ａあるいは変性ポリ酢酸ビニル等のビニルアルコール系
重合体に、分子内にシリル基を有する化合物を反応さ
せ、シリル基を重合体に導入する方法、あるいはＰＶＡ
あるいはその変性体の末端を活性化し、分子内にシリル
基を有する不飽和単量体を重合体末端に導入する方法、
該不飽和単量体をビニルアルコール系重合体分子鎖にグ
ラフト共重合せしめる方法等、各種の変性による方法、
ビニルエステル系単量体と分子内にシリル基を有する不
飽和単量体とから共重合体を得て、これをけん化する方
法、シリル基を有するメルカプタン等の存在下でビニル
エステルを重合し、これをけん化する等、末端にシリル
基を導入する等の各種の方法が有効に用いられる。

【００４９】このような各種の方法で得られるシリル基
含有化合物変性ＰＶＡ系樹脂としては、結果的にその分
子内にシリル基を有するものであればよいが、分子内に
含有されるシリル基がアルコキシル基あるいはアシロキ
シル基およびこれらの加水分解物であるシラノール基ま
たはその塩等の反応性置換基を有しているものが好まし
く、中でもシラノール基である場合が特に好ましい。

【００５０】これらのシリル化ＰＶＡ系樹脂を得るため
に用いられる分子内にシリル基を有する化合物として
は、トリメチルクロルシラン、ジメチルクロルシラン、
メチルトリクロルシラン、ビニルトリクロルシラン、ジ
フェニルジクロルシラン、トリエチルフルオロシラン等
のオルガノハロシラン、トリメチルアセトキシシラン、
ジメチルジアセトキシシラン等のオルガノシリコンエス
テル、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン等のオルガノアルコキシシラン、トリメチルシラ
ノール、ジエチルシランジオール等のオルガノシラノー
ル、Ｎ−アミエチルトリメトキシシラン等のアミノアル
キルシラン、トリメチルシリコンイソジシアネート等の
オルガノシリコンイソシアネート、その他のものが挙げ
られる。これらシリル化剤による変性度は用いられるシ
リル化剤の種類、量、反応条件によって任意に調節する
ことができる。

【００５１】また、ビニルエステル系単量体と分子内に
シリル基を有する不飽和単量体とからの共重合体をけん
化する方法において用いられる該不飽和単量体として
は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン等に代表されるようなビニルアルコキシシランやビ
ニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリイソプロポキ
シシラン等に代表されるようなビニルアルコキシシラン
のアルキルあるいはアリル置換体等の多くのビニルシラ
ン系化合物、さらに、これらのアルコキシ基の一部また
は全部をポリエチレングリコール等のポリアルキレング
リコール置換したポリアルキレングリコール化ビニルシ
ラン等が挙げられる。さらには、３−（メタ）アクリル
アミノ−プロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）ア
クリルアミド−プロピルトリエトキシシラン等に代表さ
れるような（メタ）アクリルアミド−アルキルシラン等
も好ましく用いることができる。

【００５２】一方、シリル基を有するメルカプタン等の
存在下でビニルエステルを重合した後、けん化し、末端
にシリル基を導入する方法には、３−（トリメトキシシ
リル）−プロピルメルカプタン等のアルコキシシリルア
ルキルメルカプタンが好ましく用いられる。

【００５３】上記のシリル化ＰＶＡ系樹脂における変性
度、すなわち、シリル基の含有量、けん化度等によって
その適性範囲は各々異なるが、本発明の目的であるガス
バリア性に対しては、重要な要因となる。シリル基の含
有量は、通常、重合体中のビニルアルコール単位に対し
シリル基を含む単量体として３０モル％以下であり、１
０モル％以下が好ましく、５モル％以下である場合がよ
り好ましく、２モル％以下が特に好ましく用いられる。
下限は特に限定されないが、０．１モル％以上である場
合において効果が特に顕著に発揮される。

【００５４】尚、上記シリル化率は、シリル化前のＰＶ
Ａ系樹脂に含まれていた水酸基の量に対する、シリル化
後の導入されたシリル基の割合を示すものである。

【００５５】上記シリル化ＰＶＡ系樹脂は、アルコー
ル、またはアルコール／水の混合溶媒で加熱溶解させる
ことにより、導入されたシリル基の存在によってアルコ
ール系溶媒に溶解する。そして、溶媒に溶解したシリル
化変性ＰＶＡ系樹脂は、一方で、導入されたシリル基の
一部が脱アルコール反応および脱水反応により反応し
て、架橋する。尚、上記反応には、水の存在が必須であ
り、アルコール／水の混合溶媒を用いることが好まし
い。

【００５６】上記高水素結合性樹脂は、勿論それ単独で
用いられてもよいが、共重合可能な他の単量体との共重
合体としたり、混合可能な他の樹脂化合物と併用するこ
とができる。併用可能な樹脂としては、ポリエステル系
樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキ
シ樹脂、メラミン樹脂などを挙げることができる。

【００５７】また、高水素結合性樹脂には、その耐水性
を改良する目的で、該高水素結合性樹脂と架橋反応し得
る架橋剤を配合することができる。つまり、耐水性の観
点からは、高水素結合性樹脂の層を構成している高水素
結合性樹脂は、架橋構造を有していることがより好まし
い。架橋剤の配合量に特にはなく、有効量の架橋剤を使
用すればよい。

【００５８】上記の架橋剤としては、柔軟性を維持した
ままで高水素結合性樹脂層にボイル性およびレトルト性
等の高レベルの耐水性を付与することができることか
ら、有機金属化合物が特に好適である。ここで用いる有
機金属化合物は、高水素結合性樹脂と架橋反応して配位
結合、水素結合、イオン結合などを形成し得る化合物で
ある。

【００５９】上記有機金属化合物の好適な例としては、
前述の各種金属アルコキシドも含めて、チタン有機化合
物、ジルコニウム有機化合物、アルミニウム有機化合
物、および珪素有機化合物などが挙げられる。上記有機
金属化合物の中でも、キレート化合物、例えばアセチル
アセトナートのようなキレート性の配位子を有し、高水
素結合性樹脂と配位結合する有機金属化合物が、架橋反
応性が適度であることから好ましい。また、チタンキレ
ート化合物は、耐水性の向上に特に優れた効果を発揮す
る。

【００６０】また、架橋剤として上記珪素有機化合物で
あるシランカップリング剤も好ましく用いることができ
る。使用することができるシランカップリング剤として
は、有機反応性基含有オルガノアルコキシシラン、特
に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好
適である。具体的には、例えばγ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジエトキシシラン、およびβ−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシランがある。この
ようなシランカップリング剤は１種類のみを用いてもよ
く、また２種類以上を組み合せて用いてもよい。上記金
属アルコキシドと併用することも好ましい。

【００６１】特開平８−９９３９０号公報に記載の方法
に準じた方法、すなわち、前述の有機金属化合物、高水
素結合性樹脂、ゾル−ゲル法触媒、酸、溶媒などを混合
して塗工液を調製し、該塗工液中で重縮合反応を一部進
行させた後、これを基材フィルムに塗工し、乾燥させ、
該乾燥工程で更に重縮合反応を進行させる方法により有
効な架橋を行うことができる。

【００６２】更には、ホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、グリオギザールなどのアルデヒド系架橋剤、水溶
性多官能エポキシなどエポキシ系架橋剤、多官能イソシ
アネート化合物などのイソシアネート系架橋剤、メチロ
ール化メラミンなどのメラミン系架橋剤などの有機架橋
剤も好適に用いられる。

【００６３】また、上記高水素結合性樹脂は、上記架橋
剤に加えて、紫外線吸収剤、着色剤、酸化防止剤、界面
活性剤などの種々の添加剤を含んでいてもよい。前記界
面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例
えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、
両性イオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤が
挙げられる。

【００６４】アニオン性界面活性剤としては、脂肪族モ
ノカルボン酸塩、Ｎ−アシロイルグルタミン酸塩等のカ
ルボン酸型、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレ
ンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド縮合物、スルホこは
く酸ジアルキルエステル等のスルホン酸型、硫酸アルキ
ル塩、硫酸アルキルポリオキシエチレン塩等の硫酸エス
テル型、リン酸アルキル塩等のリン酸エステル型、ホウ
酸アルキル塩等のホウ酸エステル型等の炭化水素系アニ
オン性界面活性剤、パーフルオロデカン酸ナトリウム、
パーフルオロオクチルスルホン酸ナトリウム等のフッ素
系アニオン性界面活性剤、ポリジメチルシロキサン基と
カルボン酸金属塩とを有する重合体等の陰イオン性基を
有するシリコーン系アニオン性界面活性剤が挙げられ
る。

【００６５】カチオン性界面活性剤としては、例えば、
アルキルアミン塩等のアミン塩型、アルキルトリメチル
アンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、
アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等の第四級ア
ンモニウム塩型等が挙げられる。

【００６６】両性イオン性界面活性剤としては、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−Ｎ−アルキルアミノ酢酸ベタイン等のカル
ボキシベタイン型、１−アルキル−１−ヒドロキシエチ
ル−１−カルボキシメチルイミダゾリニウムベタイン等
のグリシン型が挙げられる。

【００６７】非イオン性界面活性剤としては、グリセリ
ン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖
脂肪酸エステル等のエステル型、ポリジメチルシロキサ
ン基とアルキレンオキシド付加物の縮重合体、ポリシロ
キサン−ポリオキシアルキレン共重合体、ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロ
ピレンブロックポリマー等のエーテル型、ポリエチレン
グリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル等のエステルエーテル型、脂肪族ア
ルカノールアミド等のアルカノールアミド型、パーフル
オロデカン酸−ジグリセリンエステルやパーフルオロア
ルキルアルキレンオキサイド化合物等のフッ素型が挙げ
られる。

【００６８】上記界面活性剤の中では、特に、炭素数６
〜２４のアルキル鎖を有するカルボン酸のアルカリ金属
塩、ポリジメチルシロキサン−ポリオキシエチレン共重
合体等のエーテル型の非イオン性界面活性剤（シリコー
ン系非イオン性界面活性剤）や、パーフルオロアルキル
エチレンオキサイド化合物等のフッ素型非イオン性界面
活性剤（フッ素系非イオン性界面活性剤）が好ましい。

【００６９】界面活性剤の配合量は、高水素結合性樹脂
層とこれを積層する層との密着性の観点から、前記高水
素結合性樹脂中の含有量が０．００１重量％〜５重量％
となるように設定することが好ましく、０．００３重量
％〜０．５重量％となるように設定することがより好ま
しく、０．００５重量％〜０．１重量％となるように設
定することが特に好ましい。

【００７０】高水素結合性樹脂が界面活性剤を含むこと
により、例えば、該高水素結合性樹脂を含む塗工液の被
塗工層に対する親和性（濡れ性）が改善されるので、該
塗工液を被塗工層上に斑なく塗工することができる。し
かも、本発明の方法において、界面活性剤を含有する高
水素結合性樹脂層上に印刷層を形成する場合には、通
常、界面活性剤が高水素結合性樹脂層の表面にブリード
する間もなく、該層上に印刷インキが塗工されるので、
高水素結合性樹脂層と形成される印刷層との密着強度が
高くなる。

【００７１】上記高水素結合性樹脂からなる層の形成
は、該高水素結合性樹脂と溶媒や分散媒等の液体とを含
む塗工液を塗工することによって行うことが望ましい。

【００７２】前記膜を形成しうる性質を有する有機物お
よび／または無機物からなる層が、無機層状化合物と樹
脂と含有する樹脂組成物からなる場合には、該樹脂組成
物は、フィルム積層体にガスバリア性を付与するガスバ
リア材であり、少なくとも無機層状化合物と樹脂とから
調製される。

【００７３】上記の無機層状化合物とは、図２に示す単
位結晶層３１…が互いに積み重なって層状構造を有して
いる無機化合物である。本発明において、上記無機層状
化合物は、膨潤および／または劈開した状態において、
平均粒径が５μｍ以下であることが好ましく、ガスバリ
ア性の観点からはアスペクト比が５０〜５，０００の範
囲内にあることが好ましく、２００〜３，０００の範囲
内にあることがより好ましい。アスペクト比が５０未満
であると、十分なガスバリア性を達成することが難し
い。一方、アスペクト比が５，０００より大きいもの
は、その製造が技術的に難しく、高価である。また、平
均粒径が３μｍ以下であれば、樹脂組成物層の透明性が
良好となり、特に、平均粒径が１μｍ以下のものは、フ
ィルムの透明性が特に重視される用途に用いられるフィ
ルム積層体の製造において好ましく用いられる。

【００７４】上記無機層状化合物の平均粒径は、該化合
物を溶媒中で膨潤および／または劈開させた状態での回
折／散乱法により求められる値である。

【００７５】また、無機層状化合物のアスペクト比と
は、粉末Ｘ線回折法により求められる該無機層状化合物
の単位結晶層３１の厚みに対する前記平均粒径の比（平
均粒径／単位結晶層３１の厚み）である。

【００７６】本発明の方法には、例えば、特開平７−２
４７３７４号公報に記載された無機層状化合物を使用す
ることができる。上記無機層状化合物の具体例として
は、例えば、グラファイト、リン酸塩系誘導体型化合物
（リン酸ジルコニウム系化合物等）、カルコゲン化物、
粘土鉱物等を挙げることができる。上記カルコゲン化物
とは、ＩＶ族（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）、Ｖ族（Ｖ，Ｎｂ，
Ｔａ）およびＶＩ族（Ｍｏ，Ｗ）のジカルコゲン化物で
あって、化学式ＭＸ₂ （但し、式中、Ｍは上記ＩＶ族お
よびＶＩ族の元素を表し、Ｘはカルコゲン（Ｓ，Ｓｅ，
Ｔｅ）を表す) で示される化合物である。無機層状化合
物は、一種類のみを用いてもよく、二種類以上を組み合
せて用いてもよい。

【００７７】無機層状化合物の中でも、大きなアスペク
ト比を容易に与える点から、溶媒中で膨潤および／また
は劈開する性質を有するものが好ましく、溶媒中で膨潤
しかつ劈開する性質を有するものが特に好ましい。無機
層状化合物の溶媒中での膨潤性および劈開性は、後述す
る膨潤性試験並びに劈開性試験により評価することがで
きる。

【００７８】〔膨潤性試験〕１００ｍｌメスシリンダー
に溶媒１００ｍｌを入れ、これに無機層状化合物２ｇを
徐々に加える。２３℃にて２４時間静置後、上記メスシ
リンダー内における無機層状化合物分散層と上澄みとの
界面の目盛から無機層状化合物分散層の体積（ｍｌ）を
読む。この数値（膨潤値）が大きい程、膨潤性が高いこ
とを示す。

【００７９】〔劈開性試験〕無機層状化合物３０ｇを溶
媒１，５００ｍｌに徐々に加え、分散機（浅田鉄工株式
会社製、商品名：デスパＭＨ−Ｌ、羽根径５２ｍｍ、回
転数３，１００ｒｐｍ、容器容量３Ｌ、底面−羽根間の
距離２８ｍｍ）にて、周速８．５ｍ／分、２３℃で９０
分間分散させた後、この分散液１００ｍｌをメスシリン
ダーに採取する。６０分静置後、上記メスシリンダー内
における無機層状化合物分散層と上澄みとの界面の目盛
から無機層状化合物分散層の体積（ｍｌ）を読む。この
数値（劈開値）が大きい程、劈開性が高いことを示す。

【００８０】上記膨潤性測定試験並びに劈開性測定試験
において用いられる溶媒は、無機層状化合物の密度より
小さい密度を有する溶媒である。上記無機層状化合物が
天然の膨潤性粘土鉱物である場合、溶媒として水を用い
ることが好ましい。

【００８１】無機層状化合物の膨潤性は、上述した膨潤
性測定試験において、無機層状化合物分散層の体積（す
なわち、無機層状化合物２ｇの膨潤後の体積）が約５ｍ
ｌ以上（すなわち、膨潤値５以上）であることが好まし
く、約２０ｍｌ以上（すなわち、膨潤値２０以上）であ
ることがより好ましい。

【００８２】一方、無機層状化合物の劈開性は、上述し
た劈開性試験において、無機層状化合物分散層の体積
（すなわち、上記分散液１００ｍｌ中に含まれる無機層
状化合物（約２ｇに相当）の膨潤後の体積）が約５ｍｌ
以上（すなわち、劈開値５以上）であることが好まし
く、約２０ｍｌ以上（すなわち、劈開値２０以上）であ
ることがより好ましい。

【００８３】無機層状化合物のうち、分散媒中で膨潤お
よび／または劈開する無機層状化合物としては、かかる
性質を有する粘土鉱物が特に好ましく用いられる。該粘
土鉱物は、一般に、(i) シリカの四面体層の上部に、ア
ルミニウムやマグネシウム等を中心金属とした八面体層
を有する２層構造を有するタイプと、(ii)シリカの四面
体層が、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属とし
た八面体層を両側から狭んでなる３層構造を有するタイ
プに分類される。前者(i) の２層構造タイプとしては、
カオリナイト族およびアンチゴライト族等の粘土鉱物が
挙げられる。後者(ii)の３層構造タイプとしては、層間
カチオンの数によってスメクタイト族、バーミキュライ
ト族、およびマイカ族等の粘土鉱物が挙げられる。

【００８４】これらの粘土鉱物としては、具体的には、
カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイ
ト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライ
ト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイ
ト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘク
トライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオ
ライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュラ
イト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石等が挙げられ
る。また、これら粘土鉱物を有機物で処理したもの（以
下、有機修飾粘土鉱物と称する場合がある）も無機層状
化合物として用いることができる。

【００８５】上記粘土鉱物の中でも、スメクタイト族、
バーミキュライト族、およびマイカ族の粘土鉱物が好ま
しく、スメクタイト族が特に好ましい。スメクタイト族
の好ましい粘土鉱物としては、例えば、モンモリロナイ
ト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソー
コナイト、スチブンサイト、ヘクトライトが挙げられ
る。

【００８６】無機層状化合物を膨潤および／または劈開
させる分散媒としては、無機層状化合物が天然の膨潤性
粘土鉱物の場合には、水、アルコール類（メタノール、
エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコールなど）、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等が挙
げられ、その中でも、水やアルコール類が好ましい。ま
た、無機層状化合物が有機修飾粘土鉱物の場合には、上
記分散媒としては、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トル
エン、キシレンなど）、エーテル類（ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなど）、ケトン類（アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、
脂肪族炭化水素類（ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−
オクタンなど）、ハロゲン化炭化水素類（クロロベンゼ
ン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，
２−ジクロロエタン、パークロロエチレンなど）、酢酸
エチル、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、フタル酸ジオ
クチル（ＤＯＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、メチルセロソルブ、シリコーンオイルなど
が挙げられる。

【００８７】上記の樹脂組成物に用いられる樹脂として
は、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹
脂、アミド系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、
アクリロニトリル系樹脂、セルロース系樹脂、ハロゲン
含有樹脂、水素結合性樹脂、液晶樹脂、ポリフェニレン
オキシド樹脂、ポリメチレンオキシド樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン
樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂などが挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。これら樹脂
は、一種類のみを用いてもよく、二種類以上を組み合せ
て用いてもよい。

【００８８】特に好ましい樹脂としては、前述の高水素
結合性樹脂が挙げられる。高水素結合性樹脂の樹脂の中
でも、ＰＶＡおよびその変性体、多糖類、ＥＶＯＨおよ
びその変性体が特に好適である。ＰＶＡ変性体およびＥ
ＶＯＨ変性体の詳細については前記と同様である。高水
素結合性樹脂は、もちろんそれ単独で用いられてもよい
が、共重合可能な他の単量体との共重合体としたり、混
合可能な他の樹脂化合物と併用することができる。併用
可能な樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリウレタ
ン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ樹脂、メラミン
樹脂などを挙げることができる。

【００８９】上記樹脂組成物中における無機層状化合物
と樹脂との配合割合は、特に限定されるものではない
が、樹脂に対する無機層状化合物の重量比（無機層状化
合物／樹脂）が１／１００〜１００／１の範囲内、更に
は、１／２０〜１０／１の範囲内であることが好まし
く、１／２０〜２／１の範囲内であることがより好まし
い。無機層状化合物の重量比が高いほど形成される樹脂
組成物層３のガスバリア性は優れるが、耐屈曲性の点を
考慮すると、上記重量比は１／２０〜２／１の範囲内が
好ましい。

【００９０】また、上記の樹脂が高水素結合性樹脂であ
る場合、上記樹脂組成物には、その耐水性を改良する目
的で、高水素結合性樹脂と架橋反応し得る架橋剤を配合
することができる。つまり、上記樹脂組成物層３におけ
る樹脂３２は、架橋構造を有していることが、耐水性の
観点からより好ましい。架橋剤としては、前記と同様の
ものが使用可能である。

【００９１】また、上記樹脂組成物は、上記架橋剤に加
えて、紫外線吸収剤、着色剤、酸化防止剤、界面活性剤
などの種々の添加剤を含んでいてもよい。界面活性剤と
しては、前記と同様のものが使用可能である。

【００９２】界面活性剤の配合量は、樹脂組成物層３と
これを積層する層との密着性の観点から、前記樹脂組成
物中の含有量が０．００１重量％〜５重量％となるよう
に設定することが好ましく、０．００３重量％〜０．５
重量％となるように設定することがより好ましく、０．
００５重量％〜０．１重量％となるように設定すること
が特に好ましい。

【００９３】上記樹脂組成物が界面活性剤を含むことに
より、例えば、該樹脂組成物を含む塗工液の被塗工層と
の親和性（濡れ性）が改善されるので、被塗工層と形成
される樹脂組成物層３との密着強度を高くすることがで
きる。しかも、本発明の方法において、界面活性剤を含
有する樹脂組成物層３上に印刷層を形成する場合には、
通常、界面活性剤が樹脂組成物層３の表面にブリードす
る間もなく、該層上に印刷インキが塗工されるので、樹
脂組成物層３と形成される印刷層との密着強度が高くな
る。

【００９４】無機層状化合物と樹脂とを含有する樹脂組
成物層３の形成は、該樹脂組成物と溶媒や分散媒等の液
体とを含む塗工液を塗工することによって行うことが望
ましい。

【００９５】上記の液体としては、得られるフィルム積
層体のガスバリア性の観点から、上述した無機層状化合
物を膨潤および／または劈開させる分散媒が好ましい。
該分散媒としては、例えば前掲の分散媒を用いることが
できる。

【００９６】上記塗工液中の樹脂および無機層状化合物
の濃度は、両者の合計で、通常、０．１重量％〜７０重
量％の範囲内であり、１重量％〜１５重量％の範囲内で
あることが好ましく、４重量％〜１０重量％の範囲内で
あることがより好ましい。また、塗工液の表面張力は、
塗工性の観点から、５０ｍＮ／ｍ以下であることが好ま
しく、４０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。

【００９７】また、上記樹脂組成物が架橋剤、特に有機
金属化合物を含む場合、該架橋剤は、樹脂と無機層状化
合物とを混合した後で添加、混合することが好ましい
が、樹脂あるいは無機層状化合物と同時に添加してもよ
く、あるいは、予め、上記溶媒あるいは分散媒に溶解あ
るいは分散させてもよい。上記架橋剤が有機金属化合物
を含む場合、該架橋剤は予めアルコール類に溶解させる
ことが好ましい。

【００９８】無機層状化合物と樹脂とを上記の液体に分
散させる際には、無機層状化合物と樹脂とをそのまま、
あるいは、互いに熱混練した後、上記の液体に加えて分
散させてもよいが、両者の配合時の均一性ないし操作の
容易性の観点から、例えば、樹脂を溶媒に溶解させて
なる溶液と、無機層状化合物を液体中で予め膨潤および
／または劈開させてなる分散液とを混合する方法；無
機層状化合物を液体中で予め膨潤および／または劈開さ
せてなる分散液を樹脂に添加し、樹脂を上記分散液に溶
解させる方法；および樹脂を溶媒に溶解させてなる溶
液に無機層状化合物を添加し、上記無機層状化合物を上
記の溶液で膨潤および／または劈開させて分散液とする
方法が好適に用いられる。

【００９９】上記塗工液としては、上記の少なくとも無
機層状化合物と樹脂とからなる樹脂組成物を溶媒や分散
媒等の液体中に高圧分散させた液が好適に用いられる。
該高圧分散には、市販の高圧分散装置を用いることがで
きる。

【０１００】上記の無機層状化合物と樹脂とは、直接、
上記の液体中に高圧分散させてもよいが、上記した方法
により無機層状化合物と樹脂とを分散媒中に軽く分散さ
せて混合液を得た後、該混合液を高圧分散装置を用いて
処理することが無機層状化合物の分散性の観点から好ま
しい。

【０１０１】上記の高圧分散装置としては、例えば、Mi
crofluidics Corporation 社製超高圧ホモジナイザー
（商品名：マイクロフルイダイザー）あるいはナノマイ
ザー社製ナノマイザーがあり、他にもマントンゴーリン
型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ社製ホモ
ゲナイザー等が挙げられる。

【０１０２】上記無機層状化合物と樹脂とを含む混合液
を、高圧分散処理、特に、１００ｋｇｆ／ｃｍ² 以上の
圧力条件で高圧分散処理することにより、上記無機層状
化合物と樹脂とが均一に分散された塗工液を得ることが
できる。

【０１０３】基材フィルム表面には、コロナ処理、フレ
ームプラズマ処理、オゾン処理、電子線処理、アンカー
処理等の表面処理を施してもよい。また、これらの処理
は、各層の形成と共にインラインで行うことができる。

【０１０４】基材フィルム上に樹脂組成物層３を形成す
る場合には、基材フィルム表面にアンカー処理をする、
すなわち、アンカー層を形成することが好ましい。した
がって、樹脂組成物を含む塗工液を基材フィルムに塗工
する場合には、塗工液を基材フィルムに塗布する前に、
基材フィルム上にアンカー層を形成し、該アンカー層上
に塗工液を塗布することが好ましい。このようにアンカ
ー層を基材フィルム上に形成することで、樹脂組成物層
３と基材フィルムとの接着性を向上させることができ
る。

【０１０５】また、基材フィルム上に印刷層を介して樹
脂組成物層３を形成する場合には、基材フィルム表面の
露出した部分（印刷層が形成されていない部分）および
／または印刷層上にアンカー層を形成することが好まし
い。したがって、樹脂組成物を含む塗工液を基材フィル
ム表面の露出した部分および／または印刷層上に塗工す
る場合には、塗工液を基材フィルムに塗布する前に、基
材フィルム表面の露出した部分および／または印刷層上
にアンカー層を形成し、該アンカー層上に塗工液を塗布
することが好ましい。このようにアンカー層を基材フィ
ルム上および／または印刷層上に形成することで、樹脂
組成物層３と基材フィルムおよび／または印刷層との接
着性を向上させることができる。

【０１０６】基材フィルム表面にアンカー処理をする場
合、つまり基材フィルム上にアンカー層を形成する場
合、上記アンカー層の素材としては、その上に形成する
層と基材フィルムとの接着性を向上させることができる
ものであれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレ
ンイミン系、アルキルチタネート系、ポリブタジエン
系、ウレタン系等が挙げられる。上記アンカー層の素材
としては、耐水性の面より、イソシアネート化合物と活
性水素化合物とから調製されたウレタン系が好ましい。

【０１０７】イソシアネート化合物には、トリレンジイ
ソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネ
ート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｈ
ＤＩ）、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルイソシ
アネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネー
ト（ＩＰＤＩ）等がある。

【０１０８】また、活性水素化合物としては、イソシア
ネート化合物と結合する活性水素基を有するものであれ
ばよく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、トリメチロールプロパン等の低分子量ポリオー
ル、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレング
リコール、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重
合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリ
エーテルポリオール、ポリ−β−メチル−δ−バレロラ
クトン、ポリカプロラクトン、ジオールおよび二塩基酸
から得られるポリエステル等のポリエステルポリオール
などが挙げられる。

【０１０９】上記活性水素化合物においては、特に、低
分子量ポリオールが好ましく、更に、低分子量ポリオー
ル中のジオールが望ましい。ここで、ジオールとは、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール等である。ま
た、二塩基酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸等である。その
他のポリオールとして、ひまし油、液状ポリブタジエ
ン、エポキシ樹脂、ポリカーボネートジオール、アクリ
ルポリオール、ネオプレン等の活性水素化合物がある。

【０１１０】イソシアネート化合物と活性水素化合物の
混合比は、特に限定されないが、イソシアネート基と活
性水素基（例えば−ＯＨ、−ＮＨ−、−ＣＯＯＨ）との
当量関係を考慮して混合比を決定するのが好ましい。例
えば、イソシアネート基のモル数（ＡＮ）と活性水素化
合物の活性水素基のモル数（ＢＮ）との比Ｒ（Ｒ＝ＡＮ
／ＢＮ）が、０．００１以上、１０以下の範囲内になる
ように用いることが好ましい。このモル数の比Ｒは、
０．０１以上、１以下の範囲内であることが更に好まし
い。モル数の比Ｒが０．００１未満では接着強度に劣
り、モル数の比Ｒが１０を超えると粘着性が高すぎて、
ブロッキングが問題となる。イソシアネート基および活
性水素基の各モル数は、¹ Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲに
より定量することができる。

【０１１１】アンカー層を基材フィルム上あるいは印刷
層等の他の層上に積層する方法としては、特に限定され
ないが、イソシアネート化合物と活性水素化合物とを含
むアンカーコート剤を溶媒に溶解してなるアンカーコー
ト剤溶液を用いたコーティング法が好ましい。

【０１１２】また、アンカーコート剤溶液における溶剤
は、主として有機溶媒であり、その例として、アルコー
ル類、脂肪族炭化水素類、脂環族炭化水素類、芳香族炭
化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類、ハロゲ
ン化炭化水素類、これらの混合物が挙げられる。

【０１１３】アンカーコート剤溶液を膜状に塗布した塗
工厚みは特に限定されないが、乾燥厚みが０．０１μｍ
〜５μｍとなるように設定されるのが好ましい。塗工厚
みが大きいほどヒートシール強度には優れるが、耐ゲル
ボフレックス性（フィルム積層体のねじれによるピンホ
ールの形成を防止）には劣る。よって、上記塗工厚み
は、より好ましくは０．０３μｍ〜２．０μｍであり、
更に好ましくは０．０５μｍ〜１．０μｍである。

【０１１４】本発明の方法に用いる多層形成機として
は、多色の印刷インキを用いて多色刷を行うために通常
使用される多色刷印刷機、および、多数の塗工液を塗工
して多層の塗工膜を形成するために通常使用される多層
塗工機が好適に用いられる。多色刷印刷機あるいは多層
塗工機を用いて本発明の方法を実施するためには、膜を
形成しうる性質を有する有機物および／または無機物か
らなる層およびその他の層の形成方法として、層の構成
成分（またはその前駆体）を含む塗工液を塗工する方法
を用いる。また、印刷層を形成するためには、印刷イン
キを塗工すればよい。

【０１１５】本発明の方法としては、膜を形成しうる
性質を有する有機物および／または無機物からなる層
（Ａ層）の構成成分（またはその前駆体）を含む塗工液
を基材フィルム上に塗工することによってＡ層を形成し
た後、該Ａ層に印刷を行うことにより印刷層を形成する
方法、基材フィルムに印刷を行うことにより印刷層を
形成した後、該印刷層および／または露出した基材フィ
ルム（すなわち、基材フィルムの印刷層が形成されてい
ない部分）上に膜を形成しうる性質を有する有機物およ
び／または無機物からなる層（Ａ層）の構成成分（また
はその前駆体）を含む塗工液を塗工することによって上
記Ａ層を形成する方法、まず、基材フィルム上にアン
カー層を形成し、次いで、膜を形成しうる性質を有する
有機物および／または無機物からなる層（Ａ層）の構成
成分（またはその前駆体）を含む塗工液をアンカー層上
に塗工することによってＡ層を形成した後、該Ａ層に印
刷を行うことにより印刷層を形成する方法、まず、基
材フィルムに印刷を行うことにより印刷層を形成した
後、該印刷層および／または基材フィルムにおける露出
している部分の表面上にアンカー層を形成し、次いで、
膜を形成しうる性質を有する有機物および／または無機
物からなる層（Ａ層）の構成成分（またはその前駆体）
を含む塗工液をアンカー層上に塗工することによってＡ
層を形成した後、その上に印刷を行うことにより印刷層
を形成する方法、および基材フィルムの片面に印刷を
行なうことにより印刷層を形成した後、該基材フィルム
の他の面に膜を形成しうる性質を有する有機物および／
または無機物からなる層（Ａ層）の構成成分（またはそ
の前駆体）を含む塗工液を塗工することによってＡ層を
形成する方法が好適である。

【０１１６】また、上記およびの方法においては、
膜を形成しうる性質を有する有機物および／または無機
物からなる層（Ａ層）の構成成分（またはその前駆体）
を含む塗工液を塗工した後、必要に応じてＡ層に印刷を
行う前に、Ａ層上に架橋剤やその他機能材を塗工してＡ
層表面を処理し、処理された表面に印刷を行ってもよ
い。架橋剤を後からＡ層に塗工することによりＡ層の架
橋処理を行うと、塗工液に架橋剤を入れた場合のように
塗工液のポットライフを考慮して短時間で塗工作業を行
う必要がないという利点がある。また、塗工液に架橋剤
を入れた場合よりも架橋時の体積収縮を小さくすること
ができ、ヘイズの低減等の機能向上が実現できる。

【０１１７】更に、膜を形成しうる性質を有する有機物
および／または無機物からなる層（Ａ層）の構成成分
（またはその前駆体）を含む塗工液は、２回に分けて塗
工してもよい。これにより、塗工時に塗膜表面にピンホ
ールが発生することを防止することができる。

【０１１８】上記塗工液の塗工方法としては、ダイレク
トグラビア法、リバースグラビア法、マイクログラビア
法等のグラビア法；２本ロールビートコート法、ボトム
フィード３本リバースコート法等のロールコーティング
法；ドクターナイフ法；ダイコート法；ディップコート
法；バーコーティング法；あるいはこれらを組み合わせ
たコーティング法などを用いることができる。

【０１１９】上記塗工方法のうち、膜を形成しうる性質
を有する有機物および／または無機物からなる層（Ａ
層）の構成成分（またはその前駆体）を含む塗工液の塗
工には、ダイレクトグラビア法およびリバースグラビア
法が好ましい。特に、操作の簡易性の面からは、ダイレ
クトグラビア法が好ましく、透明性を有するＡ層を備え
たフィルム積層体が得られることを考慮すると、グラビ
アロールとバッキングロールとを用いて該グラビアロー
ルとバッキングロールとを同方向に回転させて塗工する
リバースグラビア法が好ましい。すなわち、本発明の方
法では、上記塗工液の塗工をリバースグラビア法を用い
て行うことにより、透明性に優れたフィルム積層体を容
易かつ生産性良く製造することができる。

【０１２０】上記印刷インキは、光を吸収または反射し
うる材料、あるいは光の波長を変換しうる材料を含むも
のであればよく、有色であっても無色であってもよく、
透明であっても不透明であってもよい。上記印刷インキ
としては、油性インキ、水性インキ、メジュムインキ
（透明インキ）などを用いることができる。また、上記
印刷インキを用いる印刷方法は、特に限定されるもので
はないが、特定部分にのみ印刷可能、大量生産可能、印
刷仕上がりが良いなどの長所を有することから、グラビ
ア印刷法が好適である。

【０１２１】上記印刷インキの塗工方法としては、ダイ
レクトグラビア法、オフセットグラビア法、フレキソ
法、インクジェット法などを用いることができる。

【０１２２】以下に、本発明の方法において、多色刷グ
ラビア印刷機を用いて、上記膜を形成しうる性質を有す
る有機物および／または無機物からなる層（Ａ層）の構
成成分（またはその前駆体）を含む塗工液を基材フィル
ム上にグラビア塗工することによって上記Ａ層を形成し
た後、Ａ層にグラビア印刷を行うことにより印刷層を形
成する場合について、図１を用いて具体的に説明する。

【０１２３】多色刷グラビア印刷機は、図１に示すよう
に、塗工液２３を基材フィルム２４上にグラビア塗工す
るためのグラビアロール２１およびバッキングロール２
２と、塗工液２３を乾燥するためのオーブン２５と、塗
工液２３により形成されたＡ層に対して印刷インキ１２
３を用いてグラビア印刷を行うための版胴１２１および
圧胴１２２と、印刷インキ１２３を乾燥するためのオー
ブン１２５とを備えている。

【０１２４】また、多色刷グラビア印刷機には、塗工液
２３をグラビアロール２１に供給するための塗工液槽２
６、グラビアロール２１に供給された余剰の塗工液２３
を除去するためのドクターブレード３０、印刷インキ１
２３を版胴１２１に供給するためのインキパン１２６、
および版胴１２１に供給された余剰の印刷インキ１２３
を除去するためのドクターブレード１３１が備えられて
いる。更に、多色刷グラビア印刷機には、基材フィルム
２４を搬送するためのガイドロール２７〜２９、並び
に、積層フィルム１２４を搬送するためのガイドロール
１２７〜１２９が備えられている。

【０１２５】グラビアロール２１は、表面に凹凸の刻印
がなされたロールであり、特に限定されるものではない
が、具体的には、例えば、斜線ロール、格子ロール、ピ
ラミッドロール等が挙げられる。また、バッキングロー
ル２２は、上記グラビアロール２１と対向して設けられ
たプレーンロールであり、一般的にゴム被覆して用いら
れる。上記グラビアロール２１とバッキングロール２２
とを用いた塗工液の塗工方法としては、例えばダイレク
トグラビア法を適用することができる。

【０１２６】この場合、上記グラビアロール２１の回転
速度は、５０ｍ／分〜１０００ｍ／分の範囲内であるこ
とが、フィルム積層体の生産性の観点から好ましく、１
００ｍ／分〜６００ｍ／分の範囲内であることがより好
ましい。一方、上記バッキングロール２２の回転速度
は、５０ｍ／分〜１０００ｍ／分の範囲内であること
が、フィルム積層体の生産性の観点から好ましく、１０
０ｍ／分〜６００ｍ／分の範囲内であることがより好ま
しい。

【０１２７】上記塗工液２３の塗工量および得られる塗
工膜の乾燥膜厚（すなわち、Ａ層の膜厚）は、上記グラ
ビアロール２１の線数（すなわち、該グラビアロール１
インチ当たりの刻印数）並びに上記塗工液２３の濃度等
により変更が可能である。従って、所望するＡ層の膜厚
を得るためには、上記グラビアロール２１の線数は、１
００〜５００の範囲内であることが好ましく、１５０〜
３００の範囲内であることがより好ましい。

【０１２８】また、上記塗工液２３の塗工速度を上げる
ためには、塗工液槽２６中で低速回転する図示しない金
属製ロール、樹脂製ロール、木製ロール等を用いてグラ
ビアロール２１に塗工液２３を供給する方法を採用する
こともできる。

【０１２９】本発明では、グラビア模様を減少させ、上
記Ａ層の膜厚を均一にすると共に、平滑な塗膜表面を形
成させるために、上記塗工液２３の塗工直後の塗工液表
面にスムーザーとしてのスムージングロール（図示しな
い）を接触させて塗工液２３を均すことがより好まし
い。上記塗工液２３の塗工面にスムージングロールを接
触させることで、該Ａ層上に更に他の層を積層する場合
には、上記Ａ層表面を平滑にし、結果としてフィルム積
層体の透明性などの外観を向上することができる。

【０１３０】上記スムージングロールは、上記膜を形成
しうる性質を有する有機物および／または無機物からな
る層（Ａ層）の構成成分（またはその前駆体）を含む塗
工液２３との離型性に優れた材料からなることが好まし
く、例えば、金属等により形成される。尚、上記スムー
ジングロールの大きさは、特に限定されるものではな
い。

【０１３１】上記スムージングロールの回転速度は、特
に限定されるものではなく、該スムージングロールの大
きさおよび上記塗工液２３の塗工速度（ライン速度）に
もよるが、０ｍ／分〜１０００ｍ／分の範囲内であるこ
とが好ましく、１００ｍ／分〜６００ｍ／分の範囲内で
あることがより好ましい。

【０１３２】上記塗工液２３の基材フィルム２４に対す
る塗工厚みは、該塗工液２３を塗工する基材フィルム２
４の種類（つまり、Ａ層の下層となる層の種類）、目的
とするガスバリア性能、用途等に応じて適宜設定すれば
よく、特に限定されるものではないが、乾燥の容易さお
よび密着性の観点から、乾燥厚み（すなわち、Ａ層の膜
厚）が１０μｍ以下となるように設定することが好まし
く、得られるＡ層の透明性が著しく高くなることから、
１μｍ以下となるように設定することが好ましい。上記
Ａ層の膜厚の下限は、特に限定されるものではないが、
Ａ層が上記無機層状化合物を含む場合、特にＡ層が上記
無機層状化合物と樹脂とを含む場合には、該無機層状化
合物の単位厚さとの関係上、良好なガスバリア性を得る
ために、１ｎｍ以上であることが好ましい。

【０１３３】上記Ａ層は、上記塗工液２３を上記基材フ
ィルム２４上に塗工してなる塗工膜から塗工液の調製に
用いた溶媒や分散媒等の液体を除去することにより形成
される。これにより、基材フィルム２４上にＡ層が形成
された積層フィルム１２４が得られる。

【０１３４】上記の液体を除去する方法としては、特に
限定されるものではないが、オーブン２５による熱風乾
燥等の加熱処理を行う方法が、フィルム積層体の耐水
性、すなわち、耐水環境テスト後のガスバリア性を向上
させることができることから好ましい。上記加熱処理
は、樹脂が高水素結合性樹脂である場合に、耐水性の改
良において特に優れた効果を発揮する。なお、加熱処理
の方法としては、特に限定されるものではなく、熱ロー
ル接触、熱媒接触（空気、オイル等）、赤外線加熱、マ
イクロ波加熱など種々の方法を適用することができる。

【０１３５】オーブン２５による乾燥温度は、塗工液の
調製に用いた溶媒や分散媒等の液体の種類、塗工液中の
樹脂の種類、基材フィルム２４の種類等に応じて適宜選
択すればよいが、基材フィルム２４がポリエチレンテレ
フタレートや２軸延伸ポリアミドからなる場合には、乾
燥効率を向上させるために、１１０℃以上、２２０℃以
下にすることが好ましい。また、基材フィルム２４が２
軸延伸ポリプロプレンからなる場合には、塗工速度にも
よるが、乾燥温度を高温にすると基材フィルム２４が収
縮するため、乾燥温度は、８０℃以上、１２０℃以下に
することが好ましい。

【０１３６】オーブン２５による乾燥時間は、特に限定
されないが、１秒以上、１００分以下が好ましい。オー
ブン２５における熱風の風量は、乾燥効率を向上させる
ために、２５ｍ³ ／分以上が好ましく、６０ｍ³ ／分以
上がより好ましく、９０ｍ³／分以上が更に好ましい。

【０１３７】版胴１２１は、印刷される文字等の図柄に
対応する凹部（図柄部）が形成されるように写真製版ま
たは機械彫刻によって凹凸の刻印が表面になされたロー
ルである。また、圧胴１２２は、上記版胴１２１と対向
して設けられたプレーンロールであり、一般的にゴム被
覆して用いられる。上記版胴１２１と圧胴１２２とを用
いた印刷インキの塗工方法としては、例えばダイレクト
グラビア法を適用することができる。

【０１３８】上記の版胴１２１と圧胴１２２とを用いて
印刷インキ１２３を塗工する層上、すなわち、積層フィ
ルム１２４上に塗工する方法としては、例えば、上記版
胴１２１と圧胴１２２とを対向させた状態で、互いに逆
方向に回転させ、上記圧胴１２２によってこれら版胴１
２１と圧胴１２２とのニップ間に搬送された積層フィル
ム１２４上に、上記版胴１２１表面に付着させた印刷イ
ンキ１２３を塗工する方法が用いられる。

【０１３９】この場合、上記版胴１２１の回転速度は、
５０ｍ／分〜１０００ｍ／分の範囲内であることが、生
産性の観点から好ましく、１００ｍ／分〜６００ｍ／分
の範囲内であることがより好ましい。一方、上記圧胴１
２２の回転速度は、５０ｍ／分〜１０００ｍ／分の範囲
内であることが、生産性の観点から好ましく、１００ｍ
／分〜６００ｍ／分の範囲内であることがより好まし
い。

【０１４０】また、上記印刷インキ１２３の塗工速度を
上げるためには、インキパン１２６中で低速回転する図
示しない金属製ロール、樹脂製ロール、木製ロール等を
用いて版胴１２１に印刷インキ１２３を供給する方法を
採用することもできる。

【０１４１】印刷層は、積層フィルム１２４上に塗工さ
れた印刷インキ１２３からなる塗工膜から、印刷インキ
に含まれる溶媒や分散媒等の液体を除去することにより
得ることができる。

【０１４２】上記の液体を除去する方法としては、特に
限定されるものではないが、オーブン１２５による熱風
乾燥等の加熱処理を行う方法が好ましい。上記加熱処理
は特に限定されるものではなく、熱ロール接触、熱媒接
触（空気、オイル等）、赤外線加熱、マイクロ波加熱な
ど種々の方法を適用することができる。

【０１４３】オーブン１２５による乾燥温度は、印刷イ
ンキ１２３に含まれる溶媒や分散媒等の液体の種類、基
材フィルム２４の種類等に応じて適宜選択すればよい
が、基材フィルム２４がポリエチレンテレフタレートや
２軸延伸ポリアミドからなる場合には、乾燥効率を向上
させるために、１１０℃以上、２２０℃以下にすること
が好ましい。また、基材フィルム２４が２軸延伸ポリプ
ロプレンからなる場合には、乾燥温度を高温にすると基
材フィルム２４が収縮するため、乾燥温度は、８０℃以
上、１２０℃以下にすることが好ましい。

【０１４４】オーブン１２５による乾燥時間は、特に限
定されないが、１秒以上、１００分以下が好ましい。オ
ーブン１２５における熱風の風量は、乾燥効率を向上さ
せるために、２５ｍ³ ／ｍｉｎ以上が好ましく、４０ｍ
³ ／ｍｉｎ以上がより好ましい。

【０１４５】以上のように、本発明によれば、基材フィ
ルム上でのＡ層の形成と印刷層の形成とを多層形成機を
用いてインラインで順次に行うことにより、基材フィル
ム上に膜を形成しうる性質を有する有機物および／また
は無機物からなる層（Ａ層）と共に印刷層を備えるフィ
ルム積層体を高い生産性を以って低コストで製造するこ
とができる。

【０１４６】また、多層形成機を用いてインラインで順
次に行うことにより、Ａ層形成後極めて短時間（数１０
秒以内) の間に印刷インキを塗工し印刷層を形成するこ
とができる。そして、このようにＡ層形成後極めて短時
間（数１０秒以内) の間に印刷層を形成することで、印
刷インキ中の成分とＡ層中の成分との間で結合を形成す
ることが可能となる。例えば、印刷層に用いる印刷イン
キにイソシアネート化合物を含むものを用い、Ａ層に高
水素結合性樹脂を用いた場合には、印刷インキ中のイソ
シアネート化合物により印刷層とＡ層の高水素結合性樹
脂との間に結合を形成せしめることが可能となる。この
結果、印刷層のＡ層への密着性を改良できるという効果
も期待できる。

【０１４７】本発明の方法により得られるフィルム積層
体は、上記Ａ層の材質を前述のように適宜選択すること
により、後述する酸素透過度の測定方法に従った２３
℃、相対湿度５０％での酸素透過度が、１０（ｍＬ／ａ
ｔｍ・ｍ² ・ｄａｙ）以下、好ましくは１（ｍＬ／ａｔ
ｍ・ｍ² ・ｄａｙ）以下、より好ましくは０．１（ｍＬ
／ａｔｍ・ｍ² ・ｄａｙ）以下、更に好ましくは０．０
５（ｍＬ／ａｔｍ・ｍ²・ｄａｙ）以下という優れた酸
素遮断性（ガスバリア性）を有するものとすることがで
きる。

【０１４８】本発明の方法により得られたフィルム積層
体は、そのガスバリア性に応じて、例えば、菓子（洋菓
子）、味噌、漬物、蒟蒻、竹輪、蒲鉾、その他、水産加
工品、ミートボール、ハンバーグ、ハム・ソーセージ等
の食品をはじめとして、農薬・肥料、化粧品、芳香剤、
輸液パック、半導体包装、酸化性薬品包装、精密材料包
装等、医療、電子、化学、機械等の包装材等の用途に用
いることができる。

【０１４９】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定
されるものではない。

【０１５０】各種物性の測定方法を以下に記す。

【０１５１】〔厚み測定〕０．５μｍ以上の厚みは、市
販のデジタル厚み計（接触式厚み計、商品名：超高精度
デシマイクロヘッド ＭＨ−１５Ｍ、日本光学株式会社
製）により測定した。一方、０．５μｍ未満の厚みは、
重量分析法（一定面積のフィルムの重量測定値をその面
積で除し、更に樹脂組成物の比重で除した）またはＩＲ
法により実際の塗工膜の膜厚とＩＲ吸収との検量線を作
成し、検量線より求めた。更に、樹脂組成物の塗工膜の
膜厚に関する測定の場合等は、元素分析法（フィルム積
層体の特定無機元素分析値（樹脂組成物層由来）と無機
層状化合物単独の特定元素分率の比から本発明の樹脂組
成物層と基材フィルムとの比を求める方法）によった。

【０１５２】〔平均粒径測定〕レーザー回折・散乱式粒
度分布測定装置（ＬＡ９１０、堀場製作所株式会社製）
を使用し、樹脂マトリックス中に存在する無機層状化合
物の平均粒径を測定した。尚、分散液原液はペーストセ
ルにて光路長５０μｍで測定し、分散液の希釈液はフロ
ーセル法にて光路長４ｍｍで測定した。

【０１５３】〔アスペクト比計算〕Ｘ線回折装置（ＸＤ
−５Ａ、株式会社島津製作所製）を用い、粉末法により
無機層状化合物の単位厚さを測定した。この結果と上記
平均粒径の測定結果とから、無機層状化合物のアスペク
ト比を算出した。

【０１５４】〔酸素透過度測定〕ＪＩＳ Ｋ ７１２６
に基づき、酸素透過度測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ Ｍ
Ｌ、ＭＯＣＯＮ社製）にて２３℃、５０％ＲＨ条件で測
定を行った。

【０１５５】以下の実施例で用いたＡ層形成用の塗工液
（１）は、以下の方法により調製した。

【０１５６】〔塗工液（１）〕分散釜（商品名：デスパ
ＭＨ−Ｌ；浅田鉄工株式会社製）に、イオン交換水（比
電気伝導率０．７μｓ／ｃｍ以下）１，８６０ｇと、高
水素結合性樹脂としてのポリビニルアルコール（商品
名：ＫＵＲＡＲＡＹＰＯＶＡＬ（登録商標）１１７Ｈ；
株式会社クラレ製；ケン化度＝９９．６％；重合度＝
１，７００）１２８とを仕込み、低速攪拌下（１，５０
０ｒｐｍ、周速度＝４．１０ｍ／分）で９５℃に昇温
し、１時間攪拌して溶解させて溶液（Ａ）を得た。

【０１５７】一方、１−ブタノール１２５ｇとイソプロ
ピルアルコール３７５ｇとを混合した後、更に非イオン
性界面活性剤（商品名：ＳＨ３７４６；東レ・ダウコー
ニング株式会社製）０．２５ｇを添加して混合液（Ｂ）
を得た。上記非イオン性界面活性剤は、ポリジメチルシ
ロキサン−ポリオキシエチレン共重合体である。

【０１５８】次に、上記分散釜内の溶液（Ａ）を攪拌し
たまま６０℃まで温度を下げた後、該溶液（Ａ）に、予
め調製した上記の混合液（Ｂ）を添加して混合液（Ｃ）
を得た。

【０１５９】次いで、攪拌乳化装置（商品名：真空乳化
装置ＰＶＱ−３ＵＮ；みずほ工業株式会社製）に、上記
混合液（Ｃ）１，９６０ｇを仕込み、更に、上記高水素
結合性樹脂と無機層状化合物との重量比が２：１となる
ように、無機層状化合物としての天然モンモリロナイト
（商品名：クニピア（登録商標）Ｆ；クニミネ工業株式
会社製）を粉末のまま５０ｇ添加した。続いて、上記天
然モンモリロナイト（クニピアＦ）が液中にほぼ沈殿し
たことを確認後、６００ｍｍＨｇ、５，０００ｒｐｍで
１０分間高速攪拌し、混合液（Ｄ）を得た。

【０１６０】次に、高圧分散装置（商品名：超高圧ホモ
ジナイザーＭ１１０−Ｅ／Ｈ、Microfluidics Corporat
ion 製）に、上記の混合液（Ｄ）２，０００ｇを通し、
１，７５０ｋｇｆ／ｃｍ² で１回処理することで、分散
性が良好で均一な分散液（Ｄ' ）を得た。分散液（Ｄ'
）の固形分濃度は７．５重量％であった。ＰＶＡとモ
ンモリロナイトとからなる分散液をフィルム状にキャス
トして、Ｘ線解析を行い、膨潤・劈開した上記天然モン
モリロナイト（クニピアＦ）の面間隔を測定した。上記
天然モンモリロナイト（クニピアＦ）は充分に劈開され
ていた。このときの上記天然モンモリロナイト（クニピ
アＦ）のアスペクト比は２００以上であった。

【０１６１】上記の分散液（Ｄ' ）に、金属有機化合物
としてのチタンアセチルアセトナート（商品名：ＴＣ１
００；松本製薬工業株式会社製）５．３３ｇを、低速攪
拌下（１，５００ｒｐｍ；周速度＝４．１０ｍ／分）に
おいて、系のｐＨが３以下となるように塩酸で調整しな
がら徐々に添加することにより、樹脂組成物と溶媒とを
含む塗工液（１）を調製した。

【０１６２】〔実施例１〕本実施例では、１つの５色刷
グラビア印刷機（東芝機械株式会社製）内においてイン
ラインで全ての工程を行った。

【０１６３】まず、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレ
ンテレフタレート（ＯＰＥＴ）フィルム（商品名：エス
ペット（登録商標）Ｔ４１０２；東洋紡績株式会社製）
の表面にコロナ処理を施したものを基材フィルムとし、
該基材フィルム上に上記塗工液（１）を上記多色刷印刷
機の第１ユニットにおいて塗工した。

【０１６４】塗工液（１）の塗工条件は以下の通りとし
た。即ち、バッキングロールの回転速度（Ｂ（ｍ／
分））に対するグラビアロールの回転速度（Ｇ（（ｍ／
分））の比 （Ｇ／Ｂ）を１００％、グラビアロールの
メッシュ数（斜線＃：ＧＭ）を２００、ライン速度（塗
工速度）を２００（ｍ／分）、バッキングロールの回転
速度（Ｂ（ｍ／分））とグラビアロールの回転速度（Ｇ
（（ｍ／分））との差（Ｂ−Ｇ；但し、グラビアロール
およびバッキングロールが基材フィルムと接触する部分
で基材フィルムの流れる方向（移動方向）に対して両者
の回転方向は同じである）を０（ｍ／分）とし、上記塗
工液（１）を上記基材フィルムに塗工して得られた塗工
膜の乾燥膜厚が０．３μｍとなるように、上記の塗工を
行った。

【０１６５】続いて、上記塗工液（１）を上記基材フィ
ルムに塗工して得られた塗工膜を、オーブン内にて７５
℃で所定時間乾燥して、基材フィルムに塗工膜が積層さ
れた積層フィルムを得た。

【０１６６】次に、第２、第３、第４ユニットにおい
て、印刷インキ（大日精化株式会社製）を文字が刻まれ
たグラビアロールを用いて積層フィルム上に塗工するこ
とによりグラビア印刷を行った。印刷インキの塗工条件
は、以下の通りとした。

【０１６７】すなわち、バッキングロールの回転速度
（Ｂ（ｍ／分））に対するグラビアロールの回転速度
（Ｇ（（ｍ／分））の比（Ｇ／Ｂ）を１００％、グラビ
アロールの線数（斜線＃：ＧＭ）を１７５、ライン速度
（塗工速度）を２００（ｍ／分）、バッキングロールの
回転速度（Ｂ（ｍ／分））とグラビアロールの回転速度
（Ｇ（（ｍ／分））との差（Ｂ−Ｇ；但し、グラビアロ
ールおよびバッキングロールが積層フィルムと接触する
部分で積層フィルムの流れる方向（移動方向）に対して
両者の回転方向は同じである）を０（ｍ／分）とした。

【０１６８】続いて、上記印刷インキをオーブン内にて
８０℃で所定時間乾燥してフィルム積層体を得た。得ら
れたフィルム積層体の酸素透過度を前述の測定方法にし
たがって測定した。その結果、上記フィルム積層体は、
酸素透過度（ＯＴＲ）が１０ｍＬ／ａｔｍ・ｍ² ・ｄａ
ｙ以下であり、酸素遮断性に優れていた。また、上記フ
ィルム積層体の印刷層の状態は良好であった。

【０１６９】〔実施例２〕本実施例では、１つの８色刷
グラビア印刷機内においてインラインで全ての工程を行
った。

【０１７０】まず、厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピ
レン（ＯＰＰ）フィルム（商品名：パイレン（登録商
標）Ｐ２１０２；東洋紡績株式会社製）の表面にコロナ
処理を施したものを基材フィルムとし、該基材フィルム
上に第１、第２、第３ユニットにおいて印刷インキ（大
日精化株式会社製）を文字が刻まれたグラビアロールを
用いて塗工することによりグラビア印刷を行った。印刷
インキの塗工条件は、実施例１と同一とした。続いて、
上記印刷インキをオーブン内にて８０℃で所定時間乾燥
して、基材フィルム上に印刷層を形成した。

【０１７１】次に、印刷層が形成された基材フィルム上
に上記塗工液（１）を第４ユニットにおいてダイレクト
グラビア法により塗工した。塗工液（１）の塗工条件
は、実施例１と同一とした。

【０１７２】続いて、上記塗工液（１）を上記基材フィ
ルムに塗工して得られた塗工膜を、オーブン内にて１０
０℃、７５ｍ³ ／ｍｉｎで所定時間乾燥してフィルム積
層体を得た。

【０１７３】得られたフィルム積層体の酸素透過度を前
述の測定方法にしたがって測定した。その結果、上記フ
ィルム積層体は、酸素透過度（ＯＴＲ）が１０ｍＬ／ａ
ｔｍ・ｍ² ・ｄａｙ以下であり、酸素遮断性に優れてい
た。また、上記フィルム積層体の印刷層の状態は良好で
あった。

【０１７４】〔実施例３〕本実施例では、１つの８色刷
グラビア印刷機内においてインラインで全ての工程を行
った。

【０１７５】まず、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレ
ンテレフタレート（ＯＰＥＴ）フィルム（商品名：エス
ペットＴ４１０２；東洋紡績株式会社製）の表面にコロ
ナ処理を施したものを基材フィルムとし、その基材フィ
ルム上に対し、ウレタン系アンカーコート剤〔東洋モー
トン株式会社製；商品名：アドコートＡＤ３３５（主
剤）／ＣＡＴ１０（硬化剤），配合比率１５／１（重量
比）；希釈溶媒：トルエンとメチルエチルケトンの等量
混合溶媒；固形分濃度＝４重量％〕を第１ユニットにお
いて塗工（乾燥温度８０℃）した。当該アンカーコート
層の乾燥厚みは０．０５μｍであった。これにより、上
記基材フィルムにアンカー層が積層された積層フィルム
を得た。

【０１７６】次に、上記積層フィルム上に上記塗工液
（１）を第２ユニットにおいて塗工した。塗工液（１）
の塗工条件は、実施例１と同一とした。更に、上記塗工
液（１）から得られる塗膜上に、第３ユニットではアン
カーコート層を再び塗工し、更に、第４ユニットでは塗
工液（１）をオーバーコートした。塗工および乾燥条件
は、第３ユニットは第１ユニットと同条件、第４ユニッ
トは第２ユニットと同条件とした。このようにして、５
層の積層フィルムが得られた。

【０１７７】更に、第５、第６、第７ユニットにおいて
印刷インキ（大日精化株式会社製）を文字が刻まれたグ
ラビアロールを用いて上記の積層フィルム上に塗工する
ことによりグラビア印刷を行った。印刷インキの塗工条
件は、実施例１と同一とした。続いて、上記印刷インキ
をオーブン内にて８０℃で所定時間乾燥してフィルム積
層体を得た。

【０１７８】得られたフィルム積層体の酸素透過度を前
述の測定方法にしたがって測定した。その結果、上記フ
ィルム積層体は、酸素透過度（ＯＴＲ）が１．０ｍＬ／
ａｔｍ・ｍ² ・ｄａｙ以下であり、酸素遮断性に優れて
いた。

【０１７９】〔実施例４〕Ａ層を形成する塗工液とし
て、以下の塗工液（２）を用い、ライン速度を１２０ｍ
／分とした以外は実施例１と同様にして、印刷されたガ
スバリア性に優れるフィルム積層体を得ることができ
る。

【０１８０】塗工液（２）：ポリビニルアルコール（株
式会社クラレ製；商品名：ＫＵＲＡＲＡＹＰＯＶＡＬ
（登録商標）１１７Ｈ；重合度＝１７００；ケン化度＝
９９．６モル％）４重量％水溶液１００重量部に２−プ
ロパノール２０重量部を配合したものである。

【０１８１】〔実施例５〕Ａ層を形成する塗工液とし
て、塗工液（３）を５０℃に加温して用い、ライン速度
を１２０ｍ／分とした以外は実施例１と同様にして、印
刷されたガスバリア性に優れるフィルム積層体を得るこ
とができる。

【０１８２】塗工液（３）：エチレン／ビニルアルコー
ル共重合体水性溶液（日本合成化学工業株式会社製；商
品名：ソアノール（登録商標）溶液３０Ｌ；固形分＝２
０重量％；溶媒：水／２−プロパノール＝１／１）であ
る。

【０１８３】

【発明の効果】本発明にかかるフィルム積層体の製造方
法は、以上のように、膜を形成しうる性質を有する有機
物および／または無機物からなる層（Ａ層）と印刷層と
が基材フィルム上に積層されてなるフィルム積層体の製
造方法であって、上記各層を多層形成機を用いてインラ
インで基材フィルム上に順次に形成する方法である。

【０１８４】それゆえ、上記方法は、例えばガスバリア
性に優れた無機層状化合物と樹脂とを含む樹脂組成物か
らなる樹脂組成物層などのＡ層を備えると共に印刷層を
備えるフィルム積層体を高い生産性を以って低コストで
製造することができるという効果を奏する。

【０１８５】また、本発明にかかるフィルム積層体は、
以上のように、上記製造方法で得られたフィルム積層体
であって、２３℃、相対湿度５０％での酸素透過度が１
０ｍＬ／ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。

【０１８６】上記構成によれば、膜を形成しうる性質を
有する有機物および／または無機物からなる層と印刷層
とが基材フィルム上に積層されてなるフィルム積層体で
あって、高い生産性を以って低コストで製造することが
でき、かつ、酸素遮断性に優れたフィルム積層体を提供
することができるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のフィルム積層体の製造方法で用いられ
る多色刷グラビア印刷機を示す概略断面図である。

【図２】上記フィルム積層体の樹脂組成物層を示す概略
断面図である。

【符号の説明】

３ 樹脂組成物層 ２１ グラビアロール ２２ バッキングロール ２３ 塗工液 ２４ 基材フィルム ２５ オーブン ２６ 塗工液槽 ３０ ドクターブレード ３１ 単位結晶層 ３２ 樹脂 １２１ 版胴 １２２ 圧胴 １２３ 印刷インキ １２４ 積層フィルム １２５ オーブン １２６ インキパン １３１ ドクターブレード

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】膜を形成しうる性質を有する有機物および
   ／または無機物からなる層と印刷層とが基材フィルム上
   に積層されてなるフィルム積層体の製造方法であって、 上記各層を多層形成機を用いてインラインで基材フィル
   ム上に順次に形成することを特徴とするフィルム積層体
   の製造方法。
2. 【請求項２】膜を形成しうる性質を有する有機物および
   ／または無機物からなる層の少なくとも一つが、高水素
   結合性樹脂を含む層であることを特徴とする請求項１に
   記載のフィルム積層体の製造方法。
3. 【請求項３】膜を形成しうる性質を有する有機物および
   ／または無機物からなる層の少なくとも一つが、無機層
   状化合物と樹脂とを含む樹脂組成物からなる樹脂組成物
   層であることを特徴とする請求項１に記載のフィルム積
   層体の製造方法。
4. 【請求項４】上記樹脂が、高水素結合性樹脂であること
   を特徴とする請求項３に記載のフィルム積層体の製造方
   法。
5. 【請求項５】上記樹脂組成物を含む塗工液を基材フィル
   ム上に塗工することにより上記樹脂組成物層を形成した
   後、該樹脂組成物層上に印刷を行うことにより印刷層を
   形成することを特徴とする請求項３に記載のフィルム積
   層体の製造方法。
6. 【請求項６】基材フィルムに印刷を行うことにより印刷
   層を形成した後、該印刷層上および／または基材フィル
   ム上に上記樹脂組成物を含む塗工液を塗工することによ
   り上記樹脂組成物層を形成することを特徴とする請求項
   ３に記載のフィルム積層体の製造方法。
7. 【請求項７】上記樹脂組成物を含む塗工液を塗工する前
   にアンカー層を形成し、該アンカー層上に上記樹脂組成
   物を含む塗工液を塗工することを特徴とする請求項５ま
   たは６記載のフィルム積層体の製造方法。
8. 【請求項８】多層形成機が、多色刷印刷機であることを
   特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載のフ
   ィルム積層体の製造方法。
9. 【請求項９】請求項１ないし８のいずれか１項に記載の
   方法で得られたフィルム積層体であって、２３℃、相対
   湿度５０％での酸素透過度が１０ｍＬ／ｍ² ・ｄａｙ・
   ａｔｍ以下であることを特徴とするフィルム積層体。