JP2004050410A

JP2004050410A - 積層体

Info

Publication number: JP2004050410A
Application number: JP2002206562A
Authority: JP
Inventors: Toshiya Kuroda; 黒田　俊也; Akira Hanada; 花田　暁
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-07-16
Filing date: 2002-07-16
Publication date: 2004-02-19

Abstract

【課題】高湿度環境下においても優れたガスバリア性を有する積層体を提供する。
【解決手段】高水素結合性樹脂と無機層状化合物とを含むガスバリア層を有する積層体において、該ガスバリア層中のナトリウムイオン濃度が４００ｐｐｍ以下であることを特徴とする積層体。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高湿度環境下においても優れたガスバリア性を有する積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、高水素結合性樹脂と無機層状化合物からなるガスバリア層を有する積層体、例えばガスバリア性フィルムは知られていた。しかしながら従来のガスバリア性フィルムは、低〜中湿度環境下ではガスバリア性に優れるものの、例えば９０％ＲＨ以上といった高湿度環境下ではガスバリア性が著しく低下するという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このようなことから、高湿度環境下においても優れたガスバリア性を有する積層体を開発すべく検討の結果、ガスバリア層中のナトリウムイオン濃度の影響が極めて大きいことを見出し、更に本発明に至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、高水素結合性樹脂と無機層状化合物とを含むガスバリア層を有する積層体において、該ガスバリア層中のナトリウムイオンの濃度が４００ｐｐｍ以下である積層体を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の積層体中のガスバリア層に含まれる高水素結合性樹脂とは、架橋性官能基である水素結合性基またはイオン性基を有する樹脂である。該高水素結合性樹脂中の水素結合性基またはイオン性基の含有量（両者を含む場合には両者の合計量）は、通常は２０ｗｔ％〜６０ｗｔ％の範囲内であり、好ましくは３０ｗｔ％〜５０ｗｔ％の範囲内である。これら水素結合性基およびイオン性基の含有量は、核磁気共鳴（例えば、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ等）によって測定することができる。
【０００６】
上記高水素結合性樹脂が有する水素結合性基とは水素結合が可能な基であり、具体的には、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基などが挙げられる。また、イオン性基とはイオン結合が可能な基であり、具体的には、カルボキシレート基、スルホン酸イオン基、燐酸イオン基、アンモニウム基、ホスホニウム基などが挙げられる。これら水素結合性基およびイオン性基の中でも特に好ましいのは、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、カルボキシレート基、スルホン酸イオン基、アンモニウム基などである。
【０００７】
上記高水素結合性樹脂の具体例としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）およびその変性体、多糖類、エチレン／ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）およびその変性体、ポリアクリル酸およびそのエステル類、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミンおよびその４級アンモニウム塩、ポリビニルチオール、ポリグリセリン等が挙げられる。
【０００８】
上記のＰＶＡとしては、例えば、酢酸ビニル重合体の酢酸エステル部分を加水分解ないしエステル交換（けん化）して得られるポリマー；トリフルオロ酢酸ビニル重合体、ギ酸ビニル重合体、ピバリン酸ビニル重合体、ｔ−ブチルビニルエーテル重合体、トリメチルシリルビニルエーテル重合体等をけん化して得られるポリマー等が挙げられる。
【０００９】
使用されるＰＶＡは、通常、上記したような各樹脂において７０モル％以上がけん化されて得られたＰＶＡであり、けん化率が８５モル％以上であることが好ましく、９８モル％以上であることがより好ましく、完全けん化物であることが最も好ましい。また、ＰＶＡの重合度は、１００〜２００００の範囲内であることが好ましく、２００〜５０００の範囲内であることがより好ましい。またＰＶＡは、少量の共重合モノマーで変性されていてもよい。
【００１０】
上記多糖類とは、種々の単糖類の縮重合によって合成される高分子であり、本発明では、該高分子に化学修飾を施したものも含まれる。かかる多糖類としては、セルロース、セルロース誘導体（ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなど）、アミロース、アミロペクチン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチン、キトサンなどが挙げられる。
【００１１】
また、上記のエチレン／ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）としては、ビニルアルコール分率が４０モル％〜８０モル％の範囲内のものが好ましく、ビニルアルコール分率が４５モル％〜７５モル％の範囲内ものが特に好ましい。該ＥＶＯＨのメルトインデックス（ＭＩ）は、特に限定されるものではないが、温度１９０℃、荷重２．１６０ｇの条件下で、０．１ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分であることが好ましい。ＥＶＯＨは、少量の共重合モノマーで変性されていてもよい。
【００１２】
ガスバリア層を構成する高水素結合性樹脂は、一種類でもよく、二種類以上を組み合せて用いてもよい。これらの高水素結合性樹脂の中でも、ＰＶＡおよびその変性体、多糖類、ＥＶＯＨおよびその変性体が特に好適であり、ＰＶＡが最も好ましい。
また、例えば特開平３−９３５４２号公報に記載された分子内にシリル基を有する化合物の少なくとも一種で変性されたビニルアルコール系樹脂も適用される。
【００１３】
上記高水素結合性樹脂は、それ単独で用いられてもよいが、共重合可能な他の単量体との共重合体としたり、混合可能な他の樹脂と併用することができる。併用可能な樹脂としては、エステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アミド系樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂などを挙げることができる。高水素結合性樹脂と他の樹脂とを併用する場合、その混合量は、通常高水素結合性樹脂と等量未満である。
【００１４】
また、高水素結合性樹脂には、該高水素結合性樹脂と架橋反応し得る架橋剤を配合することができる。架橋剤の配合量に特に制限はなく、有効量の架橋剤を使用すればよい。上記の架橋剤としては、柔軟性を維持したままで高水素結合性樹脂に架橋構造を付与することができることから、有機金属化合物が特に好適である。ここで用いる有機金属化合物は、高水素結合性樹脂と架橋反応して配位結合、水素結合、イオン結合などを形成し得る化合物である。
【００１５】
上記有機金属化合物の好適な例としては、前述の各種金属アルコキシドも含めて、チタン有機化合物、ジルコニウム有機化合物、アルミニウム有機化合物、および珪素有機化合物などが挙げられる。上記有機金属化合物の中でも、キレート化合物、例えばアセチルアセトナートのようなキレート性の配位子を有し、高水素結合性樹脂と配位結合する有機金属化合物が、架橋反応性が適度であることから好ましい。
【００１６】
また、架橋剤として上記珪素有機化合物であるシランカップリング剤も好ましく用いることができる。シランカップリング剤としては、有機反応性基含有オルガノアルコキシシラン、特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適である。具体的には、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、およびβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランがある。このようなシランカップリング剤は１種類のみを用いてもよく、また２種類以上を組み合せて用いてもよい。上記金属アルコキシドと併用することも好ましい。
【００１７】
その他、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオギザールなどのアルデヒド系架橋剤、水溶性多官能エポキシなどエポキシ系架橋剤、多官能イソシアネート化合物などのイソシアネート系架橋剤、メチロール化メラミンなどのメラミン系架橋剤などの有機架橋剤も好適に用いられる。
【００１８】
架橋剤を用いた高水素結合性樹脂の架橋方法は、例えば特開平８−９９３９０号公報に記載の方法に準じた方法、すなわち、前述の有機金属化合物、高水素結合性樹脂、ゾル−ゲル法触媒、酸、溶媒などを無機層状化合物とともに混合して塗工液を調製し、該塗工液中で重縮合反応を一部進行させた後、これを基材層に塗工し、乾燥させ、該乾燥工程で更に重縮合反応を進行させる方法により有効な架橋を行うことができる。
【００１９】
本発明のガスバリア層に含まれる無機層状化合物としては、特開平７−２４７３７４号公報に記載された各種化合物、例えばグラファイト、リン酸塩系誘導体型化合物（リン酸ジルコニウム系化合物）、カルコゲン化物、粘土系鉱物、ハイドロタルサイト類化合物などが挙げられる。中でも、粘土系鉱物が好ましい。なお、上記カルコゲン化物とは、周期律表のＩＶ族（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）、Ｖ族（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）およびＶＩ族（Ｍｏ，Ｗ）から選ばれる元素のジカルコゲン化物であって、化学式：ＭＸ_２で表される化合物である。該式中、Ｍは、上記ＩＶ〜ＶＩ族から選ばれた元素を表わし、Ｘは、カルコゲン（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）を表す。
【００２０】
上記粘土系鉱物の中でも、スメクタイト族、バーミキュライト族、およびマイカ族の粘土系鉱物が好ましく、スメクタイト族が特に好ましい。スメクタイト族の好ましい粘土鉱物としては、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライト、これらの粘土系鉱物を有機物で処理したもの（以下、有機修飾粘土鉱物と称する場合がある）などが挙げられる。
【００２１】
粘土系鉱物の中でも、分散媒中で膨潤および／または劈開するものが好ましい。具体的には、特開平１１−３１５２２２に開示された膨潤性試験による膨潤値が５以上のものが好ましく、膨潤値が２０以上のものがより好ましい。また、特開平１１−３１５２２２に開示された劈開性試験による劈開値が５以上のものが好ましく、劈開値が２０以上のものがより好ましい。
【００２２】
無機層状化合物を膨潤および／または劈開させる分散媒としては、無機層状化合物が天然の膨潤性粘土鉱物の場合には、水、アルコール類（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等が挙げられ、その中でも、水やアルコール類あるいは両者の混合物が好ましい。また、無機層状化合物が有機修飾粘土鉱物の場合には、上記分散媒としては、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、エーテル類（エチルエーテル、テトラヒドロフランなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、脂肪族炭化水素類（ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンなど）、ハロゲン化炭化水素類（クロロベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、パークロロエチレンなど）、酢酸エチル、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、シリコンオイルなどが挙げられる。
【００２３】
ガスバリア層の形成方法に特に制限はない。かかる層は、該ガスバリア層を形成する、高水素結合性樹脂と無機層状化合物とを含有する樹脂組成物の溶融物を基材層上に溶融押出する方法や、該樹脂組成物の全成分を溶媒に溶解もしくは分散させてなる液（塗工液）を基材層表面に塗布し、次いで前記溶媒を除去する方法により形成することができる。一般的に、後者が好ましく用いられる。
【００２４】
無機層状化合物と高水素結合性樹脂とを含む樹脂組成物を含有する塗工液の調製においては、無機層状化合物と高水素結合性樹脂を別々に、あるいは予め混合した後、溶媒（分散媒）に添加してもよいが例えば、（１）高水素結合性樹脂を溶媒に溶解させてなる溶液と、無機層状化合物を予め分散させた分散液（無機層状化合物分散液）とを混合する方法、（２）無機層状化合物分散液を高水素結合性樹脂に添加し、高水素結合性樹脂を上記無機層状化合物分散液に溶解させる方法、（３）高水素結合性樹脂を溶媒に溶解させてなる溶液に無機層状化合物を添加し、分散させて塗工液を製造する方法が好適に用いられる。
【００２５】
本発明の積層体が、優れた耐久性と極めて高いガスバリア性とを有するためには、無機層状化合物がガスバリア層中でできるだけ微細に分散していることが好ましい。無機層状化合物をガスバリア層中でできるだけ微細に分散させる方法として、無機層状化合物と高水素結合性樹脂とを含む樹脂組成物を調整する際に、高圧分散処理を行う方法があげられる。高圧分散処理により塗工液を得る方法としては、例えば、無機層状化合物分散液を高圧分散処理したものと、高水素結合性樹脂とを混合して塗工液とする方法、無機層状化合物分散液と高水素結合性樹脂溶液をそれぞれ高圧分散処理した後に混合し、塗工液とする方法、高水素結合性樹脂溶液と高圧分散処理した無機層状化合物分散液とを混合して塗工液とする方法、などがあげられるが、とりわけ、上記した方法により無機層状化合物と高水素結合性樹脂とを配合して混合液をあらかじめ作製した後、該混合液を高圧分散装置を用いて処理したものを塗工液とする方法が好ましい。
【００２６】
上記の高圧分散装置としては、例えば特開平１０−０７７４１６号公報に記載されたＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製超高圧ホモジナイザー（商品名：マイクロフルイダイザー）あるいはナノマイザー社製ナノマイザーが好ましいものとして例示され、その他としてマントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ製ホモゲナイザー等があげられる。このような高圧分散装置を用いて、無機層状化合物を樹脂組成物中でより微細に分散させるために、圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上の条件下で高圧分散処理を行うことがより好ましい。さらには、１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上の条件下で高圧分散処理を行うことがより好ましい。
【００２７】
無機層状化合物と高水素結合性樹脂からなる樹脂組成物を含む上記塗工液を基材層に塗工する方法としては、リバースダイレクトグラビア法、ダイレクトグラビア法、リバースオフセットグラビア法、オフセットグラビア法等のグラビア法；２本ロールビートコート法、ボトムフィード３本リバースコート法等のロールコーティング法；ドクターナイフ法；ダイコート法；ディップコート法；バーコーティング法；スプレーコーティング法あるいはこれらを組み合わせたコーティング法などを用いることができる。
【００２８】
ガスバリア層の厚みに特に制限はないが、通常は０．０１〜５μｍの範囲であり、０．１〜１μｍの範囲が好ましい。０．０１μｍより薄い場合はガスバリア性が不良となり、５μｍより厚い場合は耐屈曲性が悪化する傾向がある。
【００２９】
ガスバリア層は、紫外線吸収剤、着色剤、酸化防止剤、界面活性剤などの種々の添加剤を含んでいてもよい。前記界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤が挙げられる。
【００３０】
ガスバリア層中に含まれる無機層状化合物は、１〜９５ｗｔ％であることが好ましく、３〜７０ｗｔ％であることがより好ましい。無機層状化合物の含有量が１ｗｔ％より小さい場合には、積層体のガスバリア性能が十分でなく、９５ｗｔ％より大きい場合にはガスバリア性の耐久性が良好ではない。
【００３１】
ガスバリア層を形成する樹脂組成物中に分散した無機層状化合物は、５μｍ以下の平均粒径を有することが好ましい。無機層状化合物の平均粒径が３μｍ以下であれば、ガスバリア層の透明性が良好となる。透明性が特に重視される用途では、平均粒径が１μｍ以下の無機層状化合物を用いることがより好ましい。また、積層体のガスバリア性の観点から、無機層状化合物は、５０〜５０００の範囲内のアスペクト比を有することがより好ましく、さらに２００〜３０００の範囲内のアスペクト比を有することがガスバリア性と透明性のバランスの面より好ましい。アスペクト比が５０未満であれば、積層体のガスバリア性は充分でなく、５０００より大きい無機層状化合物は、その製造が難しい。
【００３２】
本発明における無機層状化合物の粒径とは、分散媒中で回折／散乱法により求めた粒径（体積基準のメジアン径）を示す。無機層状化合物を回折／散乱法で用いた分散媒と同種の分散媒で充分に膨潤・劈開させて、これを高水素結合性樹脂に混合させる場合には、得られる樹脂組成物中での、膨潤・劈開した無機層状化合物の粒径は、分散媒中での膨潤・劈開した無機層状化合物の粒径とほぼ等しい。
【００３３】
以下に、上記回折／散乱法により無機層状化合物の平均粒径を測定する方法について説明する。上記回折／散乱法による無機層状化合物の粒度分布および平均粒径は、上記無機層状化合物の分散液に光を通過させたときに得られる回折／散乱パターンから、ミー散乱理論等により、上記回折／散乱パターンに最も矛盾のない粒度分布を計算することにより得ることができる。
【００３４】
上記回折／散乱法に用いられる回折／散乱パターンの測定装置としては、市販の装置を用いることができる。具体的には、例えば、コールター社製レーザー回折・光散乱法粒度測定装置ＬＳ２３０、同ＬＳ２００、同ＬＳ１００；島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２０００、同ＳＡＬＤ２０００Ａ、同ＳＡＬＤ３０００；堀場製作所製レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置ＬＡ９１０、同ＬＡ７００、同ＬＡ５００；日機装製マイクロトラックＳＰＡ、同マイクロトラックＦＲＡ等が挙げられる。
【００３５】
次に、無機層状化合物のアスペクト比（Ｚ）について説明する。上記アスペクト比（Ｚ）とは、式：Ｚ＝Ｌ／ａを用いて求められる比である。ここで、Ｌは、上記した回折／散乱法により求めた無機層状化合物の平均粒径を示し、ａは、図１に示す無機層状化合物の単位厚さ、即ち、無機層状化合物の単位結晶層の厚みを示す。
【００３６】
上記無機層状化合物の「単位厚さａ」は、後述する粉末Ｘ線回析法（「機器分析の手引き（ａ）」（１９８５年、化学同人社発行、塩川二朗監修）６９頁参照）による無機層状化合物単独の測定に基づいて決められる値である。より具体的には、図２に示すグラフで模式的に示すように、Ｘ線回析により観測される回折ピークのうち最も低角側のピークに対応する角度θから、Ｂｒａｇｇの式（ｎλ＝２Ｄｓｉｎθ、ｎ＝１，２，３・・・）に基づいて求められる間隔を「単位厚さａ」とする。
【００３７】
また、分散媒中に無機層状化合物と高水素結合性樹脂とを含有する分散液から分散媒を取り除いてなる樹脂組成物を粉末Ｘ線回析する際には、通常、該樹脂組成物における無機層状化合物の面間隔を、図１に示す「面間隔ｄ」として求めることが可能である。
【００３８】
より具体的には、図３のグラフに模式的に示すように、上記した「単位厚さａ」に対応する回折ピーク位置より、低角（間隔が大きい）側に観測される回折ピークのうち、最も低角側のピークに対応する間隔を「面間隔ｄ」（但し、ａ＜ｄ）とする。
【００３９】
そして、上記粉末Ｘ線回析の結果、図４のグラフに模式的に示すように、上記「面間隔ｄ」に対応するピークがハロー（ないしバックグラウンド）と重なって検出することが困難な場合には、２θｄより低角側のベースラインを除いた部分の面積を、「面間隔ｄ」に対応するピークとする。ここで、「θｄ」は、「（単位厚さａ）＋（樹脂１本鎖の幅）」に相当する回折角である。尚、「面間隔ｄ」の決定法の詳細については、例えば、「粘土の事典」（１９８５年、（株）朝倉書店出版、岩生周一等編）の３５頁以下および２７１頁以下を参照することができる。
【００４０】
このように樹脂組成物の粉末Ｘ線回析において観測される回折ピークの積分強度は、基準となる回折ピーク（即ち、「面間隔ｄ」に対応する回折ピーク）の積分強度に対する相対比で２以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。
【００４１】
通常は、上記の「面間隔ｄ」と「単位厚さａ」との差ｋ［ｋ＝（ｄ−ａ）］は、樹脂組成物を構成する樹脂１本鎖の幅に等しいかこれより大である［ｋ＝（ｄ−ａ）≧（樹脂１本鎖の幅）］。このような「樹脂１本鎖の幅」は、シミュレーション計算（例えば、「高分子化学序論」（１９８１年、化学同人）の１０３頁〜１１０頁参照）等により求めることができるが、ポリビニルアルコールの場合には、４〜５Åである（水分子では２〜３Å）。
【００４２】
上記アスペクト比（Ｚ）は、必ずしもガスバリア層中の無機層状化合物の真のアスペクト比と厳密に等しいとは限らないが、下記の理由により、このアスペクト比（Ｚ）をガスバリア層中の無機層状化合物のアスペクト比と見做すことができる。
【００４３】
樹脂組成物の粉末Ｘ線回析法により求められる「面間隔ｄ」と、無機層状化合物単独の粉末Ｘ線回析測定により求められる「単位厚さａ」との間にａ＜ｄなる関係があり、かつ、上記ｋの値（ｄ−ａ）が上記樹脂組成物中の樹脂１本鎖の幅以上である場合には、樹脂組成物中において、無機層状化合物の層間に樹脂が存在することになる。従って、上記「単位厚さａ」をガスバリア層中の無機層状化合物の厚みと見做すこと、即ち、上記分散液中での無機層状化合物のアスペクト比（Ｚ）をガスバリア層中の無機層状化合物のアスペクト比と見做すことができる。
【００４４】
上述したように、ガスバリア層中での無機層状化合物の粒径は、分散液中のその無機層状化合物の粒径Ｌにほぼ等しい。
【００４５】
但し、回折／散乱法で求められる分散液中での無機層状化合物の粒径Ｌは、その無機層状化合物の長径（Ｌｍａｘ）を越える可能性はかなり低いため、ガスバリア層中の無機層状化合物の「真のアスペクト比（Ｌｍａｘ／ａ）」が、本発明で用いる「アスペクト比（Ｚ）」を下回る（Ｌｍａｘ／ａ＜Ｚ）可能性は、理論的にはかなり低い。
【００４６】
本発明において、無機層状化合物の「アスペクト比」とは上記で定義した「アスペクト比（Ｚ）」を意味し、「粒径」とは、「回折／散乱法で求めた粒径Ｌ」を示すものとする。
【００４７】
本発明の積層体の構成は、前記したような高水素結合性樹脂と無機層状化合物とを含むガスバリア層を含んでおればよく、それ以外の層として、例えば基材層、機能性樹脂層、印刷層などを含んでいてもよい。本発明の積層体は、通常、基材層にガスバリア層が積層された構成である。
【００４８】
上記基材層は、ガスバリア層を支持するものであれば特に限定されない。かかる基材層を構成する材料としては、ゴム類、パルプ類、樹脂類などが好ましく、特に加工性の面からゴム類や樹脂類がより好ましい。また上記したような各種材料から構成されるフィルム、シート、織布、不織布、紙類などを基材層として使用することができる。
【００４９】
前記ゴム類の種類は、特に問わない。天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、１，２−ポリブタジエンゴム（ＶＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、エピクロロビドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）、多硫化ゴム（ＯＴ）、シリコーンゴム（ＶＭＱ、ＦＶＭＱ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ、ＦＥＰＭ）、ウレタンゴムなどがあげられる。
【００５０】
上記樹脂類の種類は特に限定されるものではないが、具体的には、ポリエチレン（低密度、高密度）、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、エチレン／オクテン共重合体、ポリプロピレン、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６，６、メタキシレンジアミン／アジピン酸縮重合体、ポリメチルメタクリルイミド等のアミド系樹脂；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリル等のスチレン／アクリロニトリル系樹脂；トリ酢酸セルロース、ジ酢酸セルロース等の疎水化セルロース系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン等のハロゲン含有樹脂；ＰＶＡ、エチレン／ビニルアルコール共重合体、セルロース誘導体等の水素結合性樹脂；ポリカーボネート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンオキシド、ポリメチレンオキシド等のエンジニアリングプラスチック系樹脂等が例示される。
【００５１】
基材層として樹脂フィルムを使用する場合には、延伸フィルム、未延伸フィルムのいずれも使用することができる。積層体の強度が求められる用途では、基材層に延伸フィルムを使用することが好ましく、特に、引張強度等の強度に優れる２軸延伸フィルムが好ましい。
また、樹脂フィルム上に、アルミ蒸着、アルミナ蒸着、シリカ蒸着およびそれらを混合蒸着したものを用いてもよい。
【００５２】
基材層の厚みに特に制限はない。用途により最適の厚みの基材層とすることができるが、一般的には５μｍ〜５ｃｍであり、１０μｍ〜１ｃｍが特に好ましい。５μｍより薄い場合、基材層の耐久性が弱くなりすぎる傾向がある。
【００５３】
本発明の積層体の層間の密着性を向上させる目的で、積層体を構成する各層にコロナ処理、フレームプラズマ処理、オゾン処理、電子線処理、アンカー処理等の表面処理を施してもよい。これらの処理は、各層の形成と共にインラインで行うことができる。
【００５４】
例えば基材層とガスバリア層との層間の密着性を改良するために基材層の表面にアンカーコート処理をしてアンカー層を設けることも可能である。その場合アンカーコート剤としては、基材層とガスバリア層との接着性を向上させることができるものであれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレンイミン系、アルキルチタネート系、ポリブタジエン系、ウレタン系、アイオノマー系等のアンカーコート剤が挙げられ、これらの中でも耐水性の面より、イソシアネート化合物と活性水素化合物とから調製されたウレタン系が好ましい。
【００５５】
イソシアネート化合物には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等がある。
【００５６】
また、活性水素化合物としては、イソシアネート化合物と結合する活性水素基を有するものであればよく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルポリオール、ポリ−β−メチル−δ−バレロラクトン、ポリカプロラクトン、ジオールおよび二塩基酸から得られるポリエステル等のポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００５７】
上記活性水素化合物においては、特に、低分子量ポリオールが好ましく、更に、低分子量ポリオール中のジオールが望ましい。ここで、ジオールとは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等である。また、二塩基酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸等である。その他のポリオールとして、ひまし油、液状ポリブタジエン、エポキシ樹脂、ポリカーボネートジオール、アクリルポリオール、ネオプレン等の活性水素化合物がある。
【００５８】
イソシアネート化合物と活性水素化合物の混合比は、特に限定されないが、イソシアネート基と活性水素基（例えば−ＯＨ、−ＮＨ−、−ＣＯＯＨ）との当量関係を考慮して混合比を決定するのが好ましい。例えば、イソシアネート基のモル数（ＡＮ）と活性水素化合物の活性水素基のモル数（ＢＮ）との比Ｒ（Ｒ＝ＡＮ／ＢＮ）が、０．００１以上、１０以下の範囲内になるように用いることが好ましい。このモル数の比Ｒは、０．０１以上、１以下の範囲内であることが更に好ましい。比Ｒが０．００１未満では接着強度に劣り、１０を超えると粘着性が高すぎて、ブロッキングが問題となる。イソシアネート基および活性水素基の各モル数は、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲにより定量することができる。
【００５９】
アンカー層を形成する方法は特に限定されないが、アンカーコート剤を溶媒に溶解してなるアンカーコート剤溶液をコーティングする方法が好ましい。
【００６０】
アンカーコート剤溶液における溶剤の種類は特に限定されない。水、アルコール、有機溶媒などが挙げられる。基材層とガスバリア層との密着性が特に必要とされる用途では有機溶媒系が好ましく、その例として、アルコール類、脂肪族炭化水素類、脂環族炭化水素類、芳香族炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、これらの混合物が挙げられる。
【００６１】
アンカーコート剤溶液の塗工厚みは特に限定されないが、乾燥厚みが０．０１μｍ〜５μｍとなるように塗工することが好ましい。塗工厚みが厚いほど基材への密着強度には優れるが、耐ゲルボフレックス性（積層体のねじれによるピンホールの形成を防止する性質）には劣る。よって、密着強度と耐ゲルボフレックス性とのバランスの観点から、アンカーコート剤乾燥厚みが０．０３μｍ〜２．０μｍ、更に好ましくは０．０５μｍ〜１．０μｍとなるように塗工することがより好ましい。
【００６２】
本発明の積層体に含まれるガスバリア層中のナトリウムイオン濃度とは、フレーム原子吸光光度法によって測定される値である。ガスバリア層のみに含まれるナトリウムイオン濃度は、積層体からガスバリア層のみを取り出して測定することもできるし、積層体全体のナトリウムイオン濃度を測定し、そこからガスバリア層以外の層に含まれるナトリウムイオン濃度を差し引くことによって求めることも可能である。例えば積層体が、基材層とガスバリア層から構成される場合、（積層体全体のナトリウムイオン濃度の測定値）−（ガスバリア層を積層する前の基材層中のナトリウムイオン濃度の測定値）によって、ガスバリア層のみに含まれるナトリウムイオン濃度を求めることができる。
ナトリウムイオン濃度をフレーム原子吸光光度法によって測定するための試料調製方法は特に限定されないが、一般にナトリウムイオン濃度を測定する際には、試料である積層体を酸によって完全に分解して測定を行う。
【００６３】
ガスバリア層中のナトリウムイオン濃度は４００ｐｐｍ以下が好ましく、３００ｐｐｍ以下がより好ましい。ナトリウムイオン濃度を４００ｐｐｍ以下とすることにより、高湿度環境下でのガスバリア性に優れた積層体となり、３００ｐｐｍ以下とすることでさらに高湿度環境下でのガスバリア性に優れる積層体となる。
【００６４】
ガスバリア層中のナトリウムイオン濃度を４００ｐｐｍ以下とするための方法としては、例えば、▲１▼積層体を溶剤に浸漬して洗浄する方法、▲２▼溶剤を積層体の両表面又はガスバリア層面に噴きつけて洗浄する方法、▲３▼ガスバリア層を構成する無機層状化合物を含む樹脂組成物あるいは該樹脂組成物を含む塗工液を、予めイオン交換樹脂を用いてイオン交換する方法、などがあげられる。特に積層体を溶剤に浸漬して洗浄する方法が、積層体の生産性の点から好ましい。
積層体を洗浄する溶剤としては、イオン交換樹脂を分散させた溶剤、イオン交換樹脂と接触させてイオン交換した溶剤、蒸留水など、ナトリウムイオンをほとんど含まない溶剤を使用することができる。安価であり、取り扱いが容易であることから、蒸留水を使用することが好ましい。
【００６５】
本発明の積層体の好ましい製造方法としては、基材層の片面をコロナ処理し、この基材層コロナ処理面に、高水素結合性樹脂と無機層状化合物とを含む塗工液をリバースダイレクトグラビア法にて塗工した後乾燥し、続けて蒸留水循環水槽に通した後再び乾燥する方法や、基材層の片面にフレーム処理をし、この処理面にスプレーコート法あるいはディッピング法にて前記塗工液を塗工した後乾燥し、続けて蒸留水循環水槽に通した後乾燥する方法があげられる。
【００６６】
積層体の形状は特に限定されるものではなく、例えばフィルム、袋、容器、ボトル、リングのような円状、ホースのような筒状、タイヤのようなドーナッツ形状、風船のような球状などが挙げられる。積層体の形状は、前述したような形状の基材層にガスバリア層を積層することによって決定されてもよいし、フィルムあるいはシート状の基材層にガスバリア層を積層した後、種々の形状に成形してもよい。
基材層が樹脂から構成され、その形状が容器またはボトルの場合には、通常の飲料用ボトルの他、トレイ、カップ、スクイズボトル、バッグインボックス、ブリック形状容器、ゲーブルトップ、コンポジット容器、ラミネートチューブ、プラスチック缶容器、角底袋容器、紙カートン容器などとして、本発明の積層体は好ましく用いられる。
【００６７】
本発明の積層体は、機能性樹脂層を有していてもよい。機能性樹脂層の例としては、熱シール性のあるシーラント層、透明性や耐傷つき性を高めるクリアコート層などがあげられる。
【００６８】
上記機能性樹脂層に用いられる樹脂としては、具体的には、ポリエチレン（低密度、高密度）、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、エチレン／オクテン共重合体、ポリプロピレン、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ウレタン系樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６，６、メタキシレンジアミン／アジピン酸縮重合体、ポリメチルメタクリルイミド等のアミド系樹脂；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリル等のスチレン／アクリロニトリル系樹脂；トリ酢酸セルロース、ジ酢酸セルロース等の疎水化セルロース系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン等のハロゲン含有樹脂；ポリビニルアルコール、エチレン／ビニルアルコール共重合体、セルロース誘導体等の水素結合性樹脂等が例示される。
【００６９】
機能性樹脂層としてシーラント層を設ける場合、該シーラント層の厚みに特に制限はないが、シール強度の面より５μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上が特に好ましい。
【００７０】
本発明の積層体がシーラント層を有する場合、その製造方法としては、例えば基材層とガスバリア層とを積層した積層体にシーラント層をドライラミネート、押出ラミネートなどによってラミネートする方法が挙げられる。また、シール性樹脂を溶液に分散または溶解した塗布液を、ガスバリア層の上に塗布し乾燥させてシーラント層を積層することも可能である。
【００７１】
本発明の積層体に機能性樹脂層としてクリアコート層を設ける場合、該クリアコート層の厚みに特に制限はないが、透明性や耐屈曲性の面より１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下が特に好ましい。１０μｍより厚い場合、耐屈曲性が悪化する傾向がある。
【００７２】
本発明の積層体は、印刷層を有してもよい。本発明の積層体が、ガスバリア層、基材層、印刷層、機能性樹脂層を有する場合、例えば、印刷層／基材層／ガスバリア層／クリアコート層、基材層／ガスバリア層／印刷層／クリアコート層、基材層／ガスバリア層／クリアコート層／印刷層、基材層／印刷層／ガスバリア層／クリアコート層のような構成とすることができる。印刷の方法としては特に問わないが、例えばグラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷などが挙げられる。
【００７３】
【発明の効果】
本発明の積層体は、高湿度環境下でのガスバリア性に優れた積層体である。
【００７４】
【実施例】
以下実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［測定方法］
［ナトリウムイオン濃度の測定］
フレーム原子吸光光度計（ＡＡ‐６８０型；測定波長　Ｎａ：５８９．０ｎｍ；島津製作所製）を用いて、積層体のガスバリア層のナトリウムイオン濃度を測定した。試料の調整方法は以下のとおりである。
積層体約５〜６ｍｇをコニカルビーカーに秤取り、硫酸および硝酸を加えて、ホットプレート上で加熱した。硫酸白煙が上がったら放冷し、硝酸を添加して再度加熱した。この操作を、溶液が無色〜微黄色になるまで繰り返した。さらに塩酸を加えていったん加温した後放冷し、これを定容して測定用試料とした。
［酸素透過度の測定］
酸素透過度測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ　１０／５０Ａ、ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、２３℃５０％ＲＨ、および２３℃９０％ＲＨでの積層体の酸素透過度を測定した。
［平均粒径測定］
レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ９１０、堀場製作所（株）製）を使用し、フローセル法により、無機層状化合物の平均粒径（体積基準のメジアン径）を測定した。
［厚み測定］
厚みは、重量分析法（一定面積のフィルムの重量測定値をその面積で除し、更にガスバリア層を構成する樹脂組成物の比重で除した）またはＩＲ法により実際の塗膜の膜厚とＩＲ吸収との検量線を作成し、検量線より求めた。
【００７５】
［実施例１］
［塗工液（１）の調製］
分散釜（商品名：デスパＭＨ−Ｌ；浅田鉄工（株）製）に、イオン交換水（比電気伝導率０．７μｓ／ｃｍ以下）１３００ｇと、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１７Ｈ；（株）クラレ製；ケン化度＝９９．６％；重合度＝１，７００）１３０ｇとを仕込み、低速撹拌下（１５００ｒｐｍ、周速度＝４．１ｍ／分）で９５℃に昇温した。該混合系を同温度で３０分間撹拌してポリビニルアルコールを溶解させたのち、６０℃に冷却し、ポリビニルアルコール水溶液を得た。
上記ポリビニルアルコール水溶液（６０℃）を前記同様の条件で攪拌しながら、そこにイソプロピルアルコール１２２ｇ、１−ブタノール１２２ｇおよびイオン交換水５２０ｇを混合してなるアルコール水溶液を５分間かけて滴下した。滴下終了後、高速撹拌（３０００ｒｐｍ、周速度＝８．２ｍ／分）に切替え、該攪拌系に高純度モンモリロナイト（クニミネ工業（株）製、クニピアＧ）６５ｇを徐々に加え、添加終了後、６０℃で６０分間攪拌を続けた。その後、さらにイソプロパノール２４３ｇを１５分間かけて加え、次いで該混合系を室温まで冷却し、樹脂組成物分散液を得た。この分散液に、非イオン性界面活性剤　ポリジメチルシロキサン−ポリオキシエチレン共重合体（商品名：ＳＨ３７４６、東レ・ダウコーニング（株）製）０．１ｗｔ％（前記分散液の重量を基準とする）を添加し、さらにこれを高圧分散装置（商品名：超高圧ホモジナイザーＭ１１０−Ｅ／Ｈ、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　製）を用いて１１００ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で処理し、ポリビニルアルコールとモンモリロナイトとからなる塗工液（１）を得た。
このとき、塗工液（１）中の劈開したモンモリロナイトの平均粒径は５６０ｎｍ、粉末Ｘ線回折から得られるａ値は１．２１５６ｎｍであり、アスペクト比（Ｚ）は４６０であった。
【００７６】
［積層体の作製と評価］
基材層（幅３３０ｍｍ、厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム；東洋紡績（株）製）のコロナ処理面上にウレタン系アンカーコート剤（商品名：アドコートＡＤ３３５ＡＥ；東洋モートン（株）製）を塗工量が固形分で０．１ｇ／ｍ^２となるよう塗工し、乾燥した。さらに前記アンカーコート層上に塗工液（１）を塗工し（塗工層厚み（乾燥膜厚）０．３μｍ）、乾燥して積層体Ａを得た。積層体Ａのナトリウムイオン濃度は、４７０ｐｐｍであった。
得られた積層体Ａを蒸留水に１０秒間浸漬した後、乾燥し、積層体Ｂを得た。積層体Ｂ中のナトリウムイオン濃度を測定したところ、２９０ｐｐｍであった。基材層中のナトリウムイオン濃度は、予め測定したところ検出されなかったので、上記積層体Ａおよび積層体Ｂのナトリウムイオン濃度は、各積層体に含まれるガスバリア層中のナトリウムイオン濃度とみなした。
積層体Ｂの２３℃、５０％ＲＨの酸素透過度は０．１ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、２３℃、９０％ＲＨの酸素透過度は１０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００７７】
［比較例１］
積層体Ａの酸素透過度を測定したところ、２３℃、５０％ＲＨでは０．１ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、２３℃、９０％ＲＨでは５１ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の高水素結合性樹脂と無機層状化合物とを含有するガスバリア層の一例を示す概略断面図である。
【図２】上記ガスバリア層における無機層状化合物の「単位厚さａ」を算出するための無機層状化合物のＸ線回折グラフである。
【図３】上記ガスバリア層における無機層状化合物の「面間隔ｄ」を算出するための無機層状化合物のＸ線回折グラフである。
【図４】上記図３のグラフにおいて、「面間隔ｄ」に対応するピークがハロー（ないしバックグラウンド）と重なって検出することが困難な場合における無機層状化合物の「面間隔ｄ」を算出するときのＸ線回折グラフである。
【符号の説明】
３　　　高水素結合性樹脂と無機層状化合物とを含むガスバリア層
３１　　無機層状化合物
３２　　高水素結合性樹脂
ａ　　　単位厚さ
ｄ　　　面間隔

Claims

高水素結合性樹脂と無機層状化合物とを含むガスバリア層を有する積層体において、該ガスバリア層中のナトリウムイオン濃度が４００ｐｐｍ以下であることを特徴とする積層体。
ガスバリア層中のナトリウムイオン濃度が３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の積層体。