WO2021095755A1 - 塗工液 - Google Patents

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WO2021095755A1
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coating liquid
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hydroxy group
coating
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ひろみ 山西
柴田　大輔
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住友化学株式会社
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    • C08J2429/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2429/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2429/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a coating liquid.
  • packaging materials for foods, cosmetics, etc. are required to have a property of suppressing the permeation of gas (for example, water vapor) (that is, gas barrier property) in order to prevent their deterioration.
  • gas barrier property a property of suppressing the permeation of gas
  • a packaging material having a high gas barrier property a laminate having a gas barrier layer formed on a base material using polyvinyl alcohol or a derivative thereof is known.
  • the "gas barrier layer” means a layer used for suppressing the permeation of gas.
  • Patent Document 1 describes that a gas barrier layer is formed from a dispersion containing polyvinyl alcohol, montmorillonite, water, isopropanol and butanol.
  • Patent Document 2 describes a gas barrier layer containing a polyvinylamine-polyvinyl alcohol copolymer.
  • gas barrier laminate When a laminate having a gas barrier layer (hereinafter sometimes abbreviated as "gas barrier laminate”) is held under high temperature and high humidity conditions, its water vapor permeability may increase.
  • gas barrier laminate When a laminate having a gas barrier layer (hereinafter sometimes abbreviated as "gas barrier laminate”) is held under high temperature and high humidity conditions, its water vapor permeability may increase.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is a coating capable of producing a gas barrier laminate showing low water vapor permeability even after being held under high temperature and high humidity conditions. To provide the liquid.
  • a coating liquid preferably 1,500 ppm or less, more preferably 1,000 ppm or less.
  • the amount of sodium (Na) in the coating liquid is 0.01 ppm or more, more preferably 0.1 ppm or more, still more preferably 1 ppm or more based on the weight of the solid content of the coating liquid.
  • the amount of hydroxy groups per 100 g of hydroxy group-containing resin is 1.50 to 2.27 mol, more preferably 1.55 to 2.20 mol, still more preferably 1.60 to 2.10 mol. ] Or [2].
  • the amount of amino groups per 100 g of the hydroxy group-containing resin is 0.046 to 0.682 mol, more preferably 0.060 to 0.50 mol, still more preferably 0.10 to 0.30 mol. ] The coating liquid described in.
  • the number average molecular weight of the hydroxy group-containing resin is 10,000 to 50,000, more preferably 12,000 to 40,000, still more preferably 15,000 to 30,000.
  • the content of the hydroxy group-containing resin is 0.4% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, particularly preferably 1.0% by weight or more, most preferably 1.0% by weight or more, based on the entire coating liquid.
  • the content of the hydroxy group-containing resin is 8.0% by weight or less, more preferably 6.0% by weight or less, particularly preferably 5.5% by weight or less, and most preferably, with respect to the entire coating liquid.
  • the coating liquid according to the above [9] or [10] which is 4.0% by weight or less.
  • the liquid medium contains water and at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol and 1-butanol.
  • the total amount of at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol and 1-butanol is 1 to 70 parts by weight, more preferably 5 to 60 parts by weight per 100 parts by weight of the liquid medium.
  • the coating liquid according to the above [12] which is 10 to 50 parts by weight, more preferably 10 to 50 parts by weight.
  • the content of the liquid medium is 90 to 99.5% by weight, more preferably 91 to 99% by weight, still more preferably 92 to 98% by weight, based on the entire coating liquid.
  • the coating liquid according to any one of [15].
  • the content of the inorganic layered compound is 0.050% by weight or more, more preferably 0.10% by weight or more, particularly preferably 0.20% by weight or more, and most preferably 1 with respect to the entire coating liquid.
  • the content of the inorganic layered compound is 5.5% by weight or less, more preferably 5.0% by weight or less, still more preferably 4.5% by weight or less, particularly preferably 4.5% by weight or less, based on the entire coating liquid.
  • the coating liquid according to the above [19] or [20] which is 4.4% by weight or less, most preferably 4.0% by weight or less.
  • the coating film according to the above [23] which has a thickness of 10 nm to 20 ⁇ m, more preferably 20 nm to 10 ⁇ m, and further preferably 30 nm to 10 ⁇ m.
  • the inorganic substance forming the inorganic substance layer is an inorganic oxide, more preferably at least one selected from the group consisting of aluminum oxide, silicon oxide and magnesium oxide, and further preferably aluminum oxide.
  • the laminate according to. [28] The laminate according to the above [26] or [27], wherein the thickness of the inorganic layer is 1 to 200 nm, more preferably 2 to 150 nm, still more preferably 3 to 100 nm.
  • the amount of hydroxy groups per 100 g of hydroxy group-containing resin is 1.50 to 2.27 mol, more preferably 1.55 to 2.20 mol, still more preferably 1.60 to 2.10 mol. ] Or [31].
  • the amount of amino groups per 100 g of the hydroxy group-containing resin is 0.046 to 0.682 mol, more preferably 0.060 to 0.50 mol, still more preferably 0.10 to 0.30 mol. ] The coating film described in.
  • the number average molecular weight of the hydroxy group-containing resin is 10,000 to 50,000, more preferably 12,000 to 40,000, still more preferably 15,000 to 30,000.
  • the coating film according to any one of.
  • a laminated body having a laminated structure including the coating film according to any one of the above [30] to [40] and a base material.
  • the inorganic substance forming the inorganic substance layer is an inorganic oxide, more preferably at least one selected from the group consisting of aluminum oxide, silicon oxide and magnesium oxide, and further preferably aluminum oxide.
  • the laminate according to. [44] The laminate according to the above [42] or [43], wherein the thickness of the inorganic layer is 1 to 200 nm, more preferably 2 to 150 nm, still more preferably 3 to 100 nm.
  • the coating liquid of the present invention contains a hydroxy group-containing resin, an inorganic layered compound, and a liquid medium, and the amount of sodium (Na) in the coating liquid is 2,500 ppm or less based on the weight of the solid content of the coating liquid. It is characterized by being. As a result of diligent studies by the present inventors, it has been found that a gas barrier laminate showing low water vapor permeability can be produced from a coating liquid having a reduced Na content even after being held under high temperature and high humidity conditions. ..
  • the amount of Na is preferably 1,500 ppm or less, more preferably 1,000 ppm or less, based on the weight of the solid content of the coating liquid.
  • the lower limit of the amount of Na is not particularly limited from the viewpoint of low water vapor permeability, and the amount of Na is preferably low.
  • the amount of Na is preferably 0.01 ppm or more, more preferably 0.1 ppm or more, still more preferably 1 ppm or more, based on the weight of the coating liquid with respect to the solid content.
  • the weight-based Na amount with respect to the entire coating liquid can be measured by the method described in Examples described later. From this Na amount and the solid content of the coating liquid, the weight-based Na amount with respect to the solid content of the coating liquid can be calculated.
  • the solid content of the coating liquid can be calculated by the following method (hereinafter referred to as "drying aid method").
  • ⁇ Drying aid method> 1.
  • total amount 3 100 x [total amount 3 (g) -total amount 1 (g)] / sample amount (g)
  • Sample amount (g) total amount 2 (g) -total amount 1 (g)
  • the pH of the coating liquid of the present invention is preferably alkaline from the viewpoint of suppressing corrosion of the inorganic layer. This pH is preferably 7 to 13, more preferably 8.5 to 10.
  • the coating liquid of the present invention contains a hydroxy group-containing resin. Only one type of hydroxy group-containing resin may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the hydroxy group-containing resin may be a homopolymer or a copolymer.
  • the copolymer may be a block copolymer, an alternating copolymer, a random copolymer, or a combination thereof.
  • Examples of the hydroxy group-containing resin include polyvinyl alcohol (PVA), vinylamine-vinyl alcohol copolymer, (meth) acrylic acid-vinyl alcohol copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), polysaccharides, and Examples thereof include these derivatives.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • polysaccharides and examples thereof include these derivatives.
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid and / or methacrylic acid.
  • the amount of hydroxy groups per 100 g of hydroxy group-containing resin is preferably 1.50 to 2.27 mol, more preferably 1.55 to 2.20 mol, still more preferably 1. It is .60 to 2.10 mol.
  • the amount of this hydroxy group can be measured by proton nuclear magnetic resonance (1 H NMR) analysis.
  • the hydroxy group-containing resin preferably further has an amino group.
  • the amount of amino groups per 100 g of the hydroxy group-containing resin is preferably 0.046 to 0.682 mol, more preferably 0.060 to 0. It is 50 mol, more preferably 0.10 to 0.30 mol.
  • the amount of this amino group can be measured by proton nuclear magnetic resonance (1 H NMR) analysis.
  • the number average molecular weight of the hydroxy group-containing resin is preferably 10,000 to 50,000, more preferably 12,000 to 40,000. More preferably, it is 15,000 to 30,000. This number average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the hydroxy group-containing resin is preferably a vinylamine-vinyl alcohol copolymer.
  • the vinylamine-vinyl alcohol copolymer may be a block copolymer, an alternating copolymer, a random copolymer, or a combination thereof.
  • the vinylamine-vinyl alcohol copolymer is preferably a random copolymer. The amounts of hydroxy and amino groups per 100 g of vinylamine-vinyl alcohol copolymer and their measurement methods are as described above.
  • the saponification degree of the vinylamine-vinyl alcohol copolymer is preferably 80 to 100%, more preferably 90 to 100%. More preferably, it is 95 to 100%.
  • the "degree of saponification of the vinylamine-vinyl alcohol copolymer” refers to the "hydroxy group (-OH)" that the vinylamine-vinyl alcohol copolymer may have and the "hydroxy group precursor (for example, -O-CO-".
  • the content of the hydroxy group-containing resin is preferably 0.2% by weight or more, more preferably 0.4% by weight, based on the entire coating liquid.
  • weight% or more more preferably 0.5% by weight or more, particularly preferably 1.0% by weight or more, most preferably 2.0% by weight or more, preferably 9.05% by weight or less, more preferably 8. It is 0% by weight or less, more preferably 6.0% by weight or less, particularly preferably 5.5% by weight or less, and most preferably 4.0% by weight or less.
  • the coating liquid of the present invention contains an inorganic layered compound.
  • the inorganic layered compound only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • Examples of the inorganic layered compound include clay minerals. Only one type of clay mineral may be used, or two or more types may be used in combination.
  • Clay minerals include, for example, kaolinite, dikite, nalcrite, pyrophyllite, antigolite, chrysotile, pyrophyllite, montmorillonite, biderite, nontronite, saponite, saponite, stavenite, hectrite, tetracylic mica, and sodium. Examples include teniolite, muscovite, margarite, talc, vermiculite, phlogopite, zansophyllite, chlorite, and hydrotalcite.
  • the clay mineral may have improved dispersibility and the like by treatment with an organic substance (for example, ion exchange).
  • the inorganic layered compound is preferably a smectite group clay mineral.
  • the smectite group clay mineral only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • Examples of smectite clay minerals include montmorillonite, biderite, nontronite, saponite, saponite, stephensite, and hectorite.
  • the inorganic layered compound is more preferably montmorillonite.
  • the smectite group clay mineral particularly montmorillonite
  • the content of the inorganic layered compound is preferably 0.047% by weight or more, more preferably 0.050% by weight, based on the entire coating liquid. 5.
  • the content of the inorganic layered compound is preferably 0.047% by weight or more, more preferably 0.050% by weight, based on the entire coating liquid. 5.
  • weight or more more preferably 0.10% by weight or more, particularly preferably 0.20% by weight or more, most preferably 1.0% by weight or more, preferably 6.0% by weight or less, more preferably 5.
  • It is 5% by weight or less, more preferably 5.0% by weight or less, further preferably 4.5% by weight or less, particularly preferably 4.4% by weight or less, and most preferably 4.0% by weight or less.
  • the coating liquid of the present invention contains a liquid medium.
  • the liquid medium preferably comprises water and a liquid organic medium.
  • the “liquid medium” means a medium that is liquid at 25 ° C. and 1 atm
  • the “liquid organic medium” means an organic compound that is liquid at 25 ° C. and 1 atm.
  • the liquid organic medium only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • liquid organic medium examples include monohydric alcohol, glycol, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetone and the like.
  • monohydric alcohol examples include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol and the like.
  • the amount thereof is preferably 1 to 70 parts by weight, more preferably 5 to 60 parts by weight, and further preferably 10 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the liquid medium.
  • the liquid medium preferably comprises water and at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol and 1-butanol, more preferably water. It consists of at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol and 1-butanol.
  • the total amount of at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol and 1-butanol in this embodiment is a liquid medium from the viewpoint of the stability of the coating liquid and the drying time at the time of coating. It is preferably 1 to 70 parts by weight, more preferably 5 to 60 parts by weight, and further preferably 10 to 50 parts by weight per 100 parts by weight.
  • the liquid medium preferably comprises water and ethanol, more preferably composed of water and ethanol.
  • the amount of ethanol in this embodiment is preferably 1 to 70 parts by weight, more preferably 5 to 60 parts by weight, and further, from the viewpoint of stability of the coating liquid and drying time at the time of coating, per 100 parts by weight of the liquid medium. It is preferably 10 to 50 parts by weight.
  • the content of the liquid medium is preferably 90 to 99.5% by weight, more preferably 91 to 99% by weight, still more preferably 92, based on the entire coating liquid. ⁇ 98% by weight.
  • the coating liquid of the present invention may contain other components different from the above-mentioned hydroxy group-containing resin, inorganic layered compound and liquid medium as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • examples of other components include chelate compounds, surfactants and the like.
  • the other components only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • the coating liquid of the present invention prepares a dispersion liquid by mixing and stirring the above-mentioned hydroxy group-containing resin, inorganic layered compound and liquid medium, and other components as necessary, and is contained in the obtained dispersion liquid. It can be produced by reducing the amount of Na.
  • the mixing order of the components is not particularly limited, and for example, a dispersion liquid before reducing the amount of Na can be prepared by the following method. 1) A solution of a hydroxy group-containing resin is produced by mixing a hydroxy group-containing resin and a liquid medium and stirring while heating, and an inorganic layered compound is added to the obtained solution of the hydroxy group-containing resin to obtain the obtained solution. A method of preparing a dispersion by stirring the mixture. 2) The inorganic layered compound and the liquid medium are mixed and stirred to produce a dispersion of the inorganic layered compound, and the obtained dispersion of the inorganic layered compound and a separately produced solution of a hydroxy group-containing resin are mixed.
  • a method of preparing a dispersion by stirring 3) A dispersion of the inorganic layered compound is produced by mixing the inorganic layered compound and the liquid medium and stirring, and a hydroxy group-containing resin is added to the obtained dispersion of the inorganic layered compound and stirred while heating.
  • the temperature at which the hydroxy group-containing resin and the liquid medium are mixed and stirred to produce a solution, or the dispersion liquid of the inorganic layered compound and the hydroxy group-containing resin are mixed and stirred to dissolve the hydroxy group-containing resin in the liquid medium is preferably 50 to 100 ° C., more preferably 60 to 100 ° C., and the stirring speed is preferably 300 to 5,000 rpm, more preferably 500 to 3,000 rpm, and stirring is performed.
  • the peripheral speed of the above is preferably 1 to 8 m / min, more preferably 2 to 6 m / min, and the stirring time is preferably 10 to 120 minutes, more preferably 20 to 110 minutes.
  • the temperature of the above is preferably 20 to 100 ° C., more preferably 30 to 80 ° C., and the stirring speed thereof is preferably 500 to 5,000 rpm, more preferably 1,000 to 5,000 rpm, and stirring.
  • the peripheral speed of the above is preferably 1 to 20 m / min, more preferably 2 to 15 m / min, and the stirring time is preferably 10 to 150 minutes, more preferably 20 to 120 minutes.
  • the high-pressure dispersion treatment is a treatment for applying high shear and / or high pressure to the dispersion liquid by passing the dispersion liquid through a plurality of thin tubes at high speed.
  • the solution of the hydroxy group-containing resin or the dispersion liquid before mixing the hydroxy group-containing resin may be subjected to high-pressure dispersion treatment, and the solution of the hydroxy group-containing resin or the hydroxy group-containing resin may be treated.
  • the dispersion liquid after mixing may be subjected to high pressure dispersion treatment.
  • the diameter of the thin tube of the high-pressure disperser is preferably 1 to 1,000 ⁇ m.
  • the pressure of the high-pressure dispersion treatment is preferably 500 to 2,000 kgf / cm 2 , more preferably 1,000 to 1,800 kgf / cm 2 .
  • the temperature during the high-pressure dispersion treatment is preferably 10 to 50 ° C, more preferably 15 to 45 ° C.
  • the amount of Na in the dispersion obtained as described above can be reduced by, for example, a cation exchange treatment using a cation exchange resin.
  • the cation exchange resin examples include resins into which a functional group having a cation exchange ability has been introduced. Cation exchange resins can be classified according to the acidity of the functional group. Specifically, the cation exchange resin can be classified into a strongly acidic cation exchange resin having a sulfo group or the like as a functional group, or a weakly acidic cation exchange resin having a carboxy group or the like as a functional group.
  • the resin into which a functional group having a cation exchange ability is introduced include a styrene resin, an acrylic resin, and a methacrylic resin.
  • the cation exchange resin is classified into a gel type and a macroporous type depending on the difference in the resin structure such as the degree of cross-linking and the porosity.
  • the cation exchange resin that can be used in the production of the coating liquid is not particularly limited, and general ones can be used.
  • cation exchange resin Commercially available products can be used as the cation exchange resin.
  • examples of the commercially available product include “Duolite C255LFH” manufactured by Rohm and Haas, "Diaion SK1B” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and “Amberlite IR120B” manufactured by Dow Chemical Corporation.
  • a person skilled in the art can appropriately set the amount of the cation exchange resin used and the time of the cation exchange treatment according to the target amount of Na.
  • a coating film can be formed by applying the coating liquid of the present invention to a support and drying it.
  • the present invention also provides a coating film formed from the above-mentioned coating liquid.
  • the present invention is a coating film containing a hydroxy group-containing resin and an inorganic layered compound, wherein the amount of sodium (Na) in the coating film is 2,500 ppm or less based on the weight of the entire coating film.
  • the amount of Na in the coating film is preferably 1,500 ppm or less, more preferably 1,000 ppm or less, based on the weight of the entire coating film.
  • the lower limit of the amount of Na is not particularly limited from the viewpoint of low water vapor permeability, and the amount of Na is preferably low.
  • the amount of Na in the coating film is preferably 0.01 ppm or more, more preferably 0.1 ppm or more, still more preferably 1 ppm or more, based on the weight of the entire coating film.
  • the description of the hydroxy group-containing resin and the inorganic layered compound is as described above.
  • the coating film of the present invention is preferably used as a gas barrier layer. That is, the coating liquid of the present invention is preferably used for forming the gas barrier layer.
  • the thickness of the coating film (gas barrier layer) after drying is preferably 10 nm to 20 ⁇ m, more preferably 20 nm to 10 ⁇ m, and further preferably 30 nm to 10 ⁇ m from the viewpoint of gas barrier properties.
  • the support for applying the coating liquid of the present invention may be only a base material, or may be a laminate containing other layers and a base material.
  • examples of other layers include an inorganic layer, an adhesive layer, a primer layer and the like.
  • Examples of the laminated structure of the laminate to which the coating liquid is applied include “primer layer / base material”, “inorganic material layer / base material”, “inorganic material layer / primer layer / base material”, and “primer layer / inorganic material layer /”. Examples thereof include “base material”, “primer layer / inorganic layer / primer layer / base material”, and “inorganic material layer / first base material / adhesive layer / second base material”.
  • each layer and the base material may be a single layer or two or more layers, respectively.
  • the “inorganic layer / base material” refers to a state in which the inorganic material layer and the base material are in direct contact with each other. Other expressions have the same meaning.
  • the inorganic layer may be formed from only one kind of inorganic substance, or may be formed from two or more kinds of inorganic substances.
  • the inorganic substance include metals and inorganic oxides.
  • the metal only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • the metal aluminum is preferable.
  • the inorganic oxide only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • the inorganic oxide include aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide and the like.
  • As the metal oxide aluminum oxide is preferable because it is inexpensive.
  • the inorganic layer is preferably a layer formed by thin film deposition.
  • the inorganic substance forming the inorganic substance layer is preferably an inorganic oxide, more preferably at least one selected from the group consisting of aluminum oxide, silicon oxide and magnesium oxide, and further preferably aluminum oxide.
  • the thickness of the inorganic layer is preferably 1 to 200 nm, more preferably 2 to 150 nm, and further preferably 3 to 100 nm from the viewpoint of gas barrier properties. When two or more inorganic layers are present, the thickness is the thickness of each inorganic layer.
  • the base material only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the base material include polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polystyrenes, polyamides, polyvinyl chlorides, polycarbonates, polyacrylic nitriles, and polyimides.
  • the base material is preferably polyester, more preferably polyethylene terephthalate.
  • the thickness of the base material is preferably 5 to 50 ⁇ m, more preferably 7 to 40 ⁇ m, and even more preferably 9 to 30 ⁇ m. When two or more base materials are present, the thickness is the thickness of each base material.
  • the method of applying the coating liquid may be a batch method or a continuous method.
  • the coating method include a gravure method such as a direct gravure method and a reverse gravure method, a roll coating method such as a two-roll beat coat method, a bottom feed three-roll reverse coat method, a doctor knife method, a die coat method, and a bar coat method. , Dipping method, spray coating method, curtain coating method, spin coating method, flexo coating method, screen coating method, method using a brush or a brush, and the like.
  • the drying temperature is preferably 40 to 150 ° C., more preferably 30 to 140 ° C., and the drying time is preferably 0.01 minutes to 24 hours, more preferably 0.01 to 60 minutes.
  • the present invention also provides a laminate having a laminated structure containing the above-mentioned coating film and a base material.
  • the laminate of the present invention is useful as a gas barrier laminate.
  • the description of the coating film and the base material in the laminate of the present invention is as described above.
  • the laminate of the present invention may contain the above-mentioned coating film and the base material, and other layers may exist between the layers.
  • other layers include an inorganic layer, an adhesive layer, a primer layer and the like. The description of the inorganic layer is as described above.
  • Examples of the laminated structure include “coating film / base material”, “coating film / primer layer / base material”, “coating film / inorganic material layer / base material”, and “coating film / inorganic material layer / primer layer / base material”. , “Coating film / Primer layer / Inorganic material layer / Base material”, “Coating film / Primer layer / Inorganic material layer / Primer layer / Base material”, “Coating film / Inorganic material layer / First base material / Adhesive layer / A second base material "and the like can be mentioned.
  • each layer and the base material may be a single layer or two or more layers, respectively.
  • the laminate of the present invention preferably has a laminated structure containing the above-mentioned coating film, an inorganic layer, and a base material in this order, and the laminate of the present invention is made from the above-mentioned coating film, the inorganic material layer, and the base material. Therefore, it is more preferable to have a laminated structure (that is, "coating film / inorganic layer / base material") in which the coating film, the inorganic material layer and the base material are laminated in this order.
  • the inorganic layer and the base material may be two or more layers, but it is more preferable that each is a single layer.
  • Each layer (coating film, adhesive layer, primer layer, base material) other than the coating film of the present invention and the inorganic layer constituting the laminate of the present invention can be used as necessary without impairing the effects of the present invention. It may contain one or more additives. Further, the coating liquid for forming the coating film of the present invention (that is, the coating liquid of the present invention) may also contain one or more additives.
  • Examples of the additive include a cross-linking agent for a hydrogen-bonding group, an additive having at least one organic functional group, a colorant, and the like.
  • Examples of the cross-linking agent for a hydrogen-bonding group include a water-soluble zirconium compound and a water-soluble titanium compound.
  • Examples of the organic functional group include a hydroxy group, a formyl group (-CHO), a carbonyl group, a carboxy group, a nitro group, a sulfo group, an oxy group (-O-), an epoxy group, an amino group, an acetoacetyl group and an alkoxy group. , Isocyanato group (-NCO) and the like.
  • Additives having at least one organic functional group include, for example, cross-linking agents, coupling agents, UV absorbers, antioxidants, epoxy compounds (eg, glycerol polyglycidyl ethers, polypropylene glycol diglycidyl ethers), maleic acid.
  • epoxy compounds eg, glycerol polyglycidyl ethers, polypropylene glycol diglycidyl ethers
  • maleic acid examples thereof include resins, modified polyolefin resins, and citric acid.
  • epoxy compounds, maleate resins, modified polyolefin resins, and citric acid are preferable from the viewpoint of gas barrier properties and adhesion.
  • the characteristics of the raw materials used in Examples and Comparative Examples, and the obtained coating liquid and gas barrier laminate were measured as follows. (1) Amount of hydroxy group and amino group of hydroxy group-containing resin 1) The monomer ratio of the precursor vinyl acetate-N-vinylformamide copolymer was measured by 1 H NMR. 2) The vinyl acetate-N-vinylformamide copolymer was hydrolyzed to produce a vinylamine-vinyl alcohol copolymer. 3) The residual amount of vinyl acetate and N-vinylformamide was measured by 1 H NMR. 4) The above value was converted per 100 g.
  • the weight-based Na amount with respect to the solid content of the coating liquid was calculated from the above-mentioned weight-based Na amount with respect to the entire coating liquid and the solid content of the coating liquid. The results are shown in Table 1 below. In Table 1 below, “the weight-based Na amount with respect to the solid content of the coating liquid” is referred to as "Na amount”.
  • Example 1 (1) Production of Coating Liquid 110 g of ion-exchanged water and 30 g of a hydroxy group-containing resin were added to a polypropylene container, and the obtained mixture was heated to 90 ° C. while stirring at 1,500 rpm. The mixture was stirred at 90 ° C. and 1,500 rpm for 60 minutes to dissolve the hydroxy group-containing resin in water, and then the resulting solution was cooled to 60 ° C. While stirring the obtained solution at 60 ° C. and 1,500 rpm, 77 g of ethanol was added thereto over 5 minutes, and the obtained mixture was stirred at 60 ° C. and 1,500 rpm for 10 minutes to prepare the solution (A). ) Was obtained.
  • the solution (A) and the dispersion liquid (B) were added to a polypropylene container, and the mixture thereof was stirred at 60 ° C., 3,000 rpm and a peripheral speed of 8.2 m / min for 60 minutes. Then, 158 g of ethanol was further added to the mixture over 15 minutes, and the obtained mixture was stirred at 60 ° C. or lower and cooled to room temperature to obtain a dispersion liquid (C).
  • the obtained dispersion liquid (C) is subjected to high-pressure dispersion treatment using a high-pressure disperser (“ultra-high pressure homogenizer M110-E / H” manufactured by Microfluidics Corporation, diameter of thin tube: 100 ⁇ m) under the conditions of 30 ° C. and 1250 kgf / cm 2.
  • a high-pressure disperser (“ultra-high pressure homogenizer M110-E / H” manufactured by Microfluidics Corporation, diameter of thin tube: 100 ⁇ m) under the conditions of 30 ° C. and 1250 kgf / cm 2.
  • a cation exchange resin (Duolite C255LFH (manufactured by Roam & Haas Japan)) was added to the dispersion liquid (D) in an amount of 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the obtained dispersion liquid (D). Then, the cation exchange resin was removed by filtration to prepare a coating liquid (content of hydroxy group-containing resin per 100% by weight of the coating liquid: 4.0% by weight). , The content of montmorillonite: 2.0% by weight, the content of the liquid medium (water and ethanol): 94.0% by weight. The amount of ethanol per 100 parts by weight of the liquid medium: 33.3 parts by weight). The pH of the coating liquid was 9.4.
  • gas barrier laminate The obtained coating liquid is applied to an aluminum oxide vapor deposition film (base material: polyethylene terephthalate (PET), base material thickness: 12 ⁇ m, inorganic layer: aluminum oxide layer, thickness of inorganic material layer: A gas barrier laminate having a laminated structure with a gas barrier layer (coating film) / inorganic layer / base material is applied to an inorganic layer of 5 to 7.5 nm) by a bar coater and dried at 80 ° C. for 20 minutes in a hot air oven. The body was manufactured (thickness of gas barrier layer: 0.2 ⁇ m). The drying was carried out in an air atmosphere under normal pressure.
  • base material polyethylene terephthalate (PET)
  • inorganic layer aluminum oxide layer
  • thickness of inorganic material layer A gas barrier laminate having a laminated structure with a gas barrier layer (coating film) / inorganic layer / base material is applied to an inorganic layer of 5 to 7.5 nm) by a bar coater and dried at 80
  • Example 2 In the same manner as in Example 1 except that the cation exchange resin was added to the dispersion liquid (D) in an amount of 6.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the dispersion liquid (D) obtained in Example 1. A coating liquid and a gas barrier laminate were produced, and the gas barrier laminate was evaluated. The pH of the obtained coating liquid was 9.6.
  • Example 3 In the same manner as in Example 1 except that the cation exchange resin was added to the dispersion liquid (D) in an amount of 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the dispersion liquid (D) obtained in Example 1.
  • a coating liquid (1) was prepared. Further, the same procedure as in Example 1 was carried out except that the cation exchange resin was added to the dispersion liquid (D) in an amount of 4.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the dispersion liquid (D) obtained in Example 1.
  • the coating liquid (2) was prepared. The obtained coating liquid (1) and coating liquid (2) were mixed to produce a coating liquid (3). The pH of the obtained coating liquid (3) was 9.6. Using this coating liquid (3), a gas barrier laminate was produced and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 1 In the same manner as in Example 1 except that the cation exchange resin was added to the dispersion liquid (D) in an amount of 1.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the dispersion liquid (D) obtained in Example 1. A coating liquid and a gas barrier laminate were produced, and the gas barrier laminate was evaluated. The pH of the obtained coating liquid was 9.7.
  • Comparative Example 2 In the same manner as in Example 1 except that the cation exchange resin was added to the dispersion liquid (D) in an amount of 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the dispersion liquid (D) obtained in Example 1. A coating liquid and a gas barrier laminate were produced, and the gas barrier laminate was evaluated. The pH of the obtained coating liquid was 10.9.
  • Comparative Example 3 A coating liquid and a gas barrier laminate were produced in the same manner as in Example 1 except that the dispersion liquid (D) obtained in Example 1 was not treated with a cation exchange resin and was used as it was as a coating liquid. , The gas barrier laminate was evaluated. The pH of the coating liquid (dispersion liquid (D)) of Comparative Example 3 was 12.2.
  • the gas barrier laminates of Examples 1 to 3 produced from a coating liquid in which the amount of Na in the coating liquid is 2,500 ppm or less based on the weight of the solid content of the coating liquid. Showed low water vapor permeation even after being held for 10 hours under high temperature (40 ° C.) and high humidity (90% RH) conditions.
  • Reference example 1 The coating solution obtained in Example 2 was applied to the corona-treated surface of a 20 ⁇ m-thick biaxially stretched polypropylene film (hereinafter referred to as “OPP”) (“FOA” manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd.) and placed in a hot air oven. By drying at 100 ° C. for 1 minute at 100 ° C., a laminate having a laminated structure with a coating film / substrate (OPP) was obtained.
  • OPP biaxially stretched polypropylene film
  • Reference example 2 The corona-treated surface of the OPP was subjected to one corona treatment at 60 W and a discharge rate of 6 m / min using a corona surface modification evaluation device (“TEC-4AX” manufactured by Kasuga Electric Works Ltd.).
  • TEC-4AX corona surface modification evaluation device
  • a laminate having a laminated structure with a coating film / base material (OPP) was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the coating liquid obtained in Example 2 was applied to the corona-treated surface.
  • the solid content of the maleic acid resin aqueous solution (“Marquid 32-30WS” manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) is 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the coating liquid.
  • the aqueous maleic acid solution was added, and the mixture was sufficiently stirred and mixed to prepare a coating liquid.
  • a laminate having a laminated structure with a coating film / substrate (OPP) was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the coating liquid thus obtained was used.
  • Reference example 4 The amount of maleic acid resin aqueous solution added was changed so that the solid content of the maleic acid resin aqueous solution ("Marquid 32-30WS" manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) was 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the coating liquid.
  • a laminate having a laminated structure with a coating film / base material (OPP) was obtained in the same manner as in Reference Example 3 except for the above.
  • Reference example 5 The amount of maleic acid resin aqueous solution added was changed so that the solid content of the maleic acid resin aqueous solution ("Marquid 32-30WS" manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) was 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the coating liquid.
  • a laminate having a laminated structure with a coating film / base material (OPP) was obtained in the same manner as in Reference Example 3 except for the above.
  • the epoxy compound (“Denacol EX-313” manufactured by Nagase ChemteX Corporation, glycerol polyglycidyl ether) is 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the coating liquid. As described above, the epoxy compound was added, and the mixture was sufficiently stirred and mixed to prepare a coating liquid. A laminate having a laminated structure with a coating film / substrate (OPP) was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the coating liquid thus obtained was used.
  • OPP coating film / substrate
  • Reference example 7 In the coating liquid obtained in Example 2, an epoxy compound (“Denacol EX-920” manufactured by Nagase ChemteX Corporation, polypropylene glycol diglycidyl ether) was added to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the coating liquid. The epoxy compound was added, and the mixture was sufficiently stirred and mixed to prepare a coating liquid. A laminate having a laminated structure with a coating film / substrate (OPP) was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the coating liquid thus obtained was used.
  • OPP coating film / substrate
  • Reference example 9 A urethane-based primer (manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.) was applied to the corona-treated surface of OPP and dried in a hot air oven at 80 ° C. for 20 minutes to form a primer layer (primer layer thickness: 0.7 ⁇ m). ..
  • a laminate having a laminated structure with a coating film / primer layer / base material (OPP) was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the coating liquid obtained in Example 2 was applied to this primer layer. It was.
  • Reference example 10 In the same manner as in Reference Example 9 except that the coating liquid obtained in Reference Example 3 was used instead of the coating liquid obtained in Example 2, the coating film / primer layer / substrate (OPP) was used. A laminate having the above-mentioned laminated structure was obtained.
  • a urethane-based adhesive (manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.) is applied to the coating film of the laminate obtained in Reference Examples 1 to 10 and dried in a hot air oven at 80 ° C. for 20 minutes to form an adhesive. A layer was formed (thickness of the adhesive layer: 16 ⁇ m).
  • An unstretched polypropylene film (“P1111” manufactured by Toyo Boseki Co., Ltd.) having a thickness of 50 ⁇ m as a sealant is attached to this adhesive layer by a dry laminating method, and aged at 40 ° C. for 1 day to obtain a “sealant / adhesive layer”.
  • a laminate for evaluation of peel strength having a laminated structure of "/ coating film / base material (OPP)" or "sealant / adhesive layer / coating film / primer layer / base material (OPP)” was obtained.
  • the obtained laminate for evaluation of peel strength was cut into strips having a width of 15 mm, and the sealant and the base material were sandwiched between chucks to perform a 180 ° peel test, and the 180 ° peel strength was measured.
  • the 180 ° peeling test was carried out using a small tabletop tester (“EZ-LX” manufactured by Shimadzu Corporation) under the conditions of 23 ° C., 50% RH and a tensile speed of 300 mm / min. The results are shown in Table 2 below. If the base material is broken and the 180 ° peel strength cannot be measured, it is described as "material failure" in Table 2 below.
  • a gas barrier laminate showing low water vapor permeability even after being held under high temperature and high humidity conditions.
  • Such a gas barrier laminate is useful as a packaging material for foods, cosmetics, and the like.

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Abstract

本発明は、ヒドロキシ基含有樹脂と無機層状化合物と液状媒体とを含む塗工液であって、塗工液中のナトリウム（Ｎａ）量が、塗工液の固形分に対する重量基準で２，５００ｐｐｍ以下である塗工液を提供する。

Description

塗工液
　本発明は、塗工液に関する。
　例えば食品、化粧品等の包装材料では、それらの劣化を防止するために、ガス（例えば、水蒸気）の透過を抑制する特性（即ち、ガスバリア性）が求められる。ガスバリア性が高い包装材料として、基材上にポリビニルアルコールまたはその誘導体を使用して形成されたガスバリア層を有する積層体が知られている。ここで「ガスバリア層」とは、ガスの透過を抑制するために用いられる層を意味する。
　例えば、特許文献１には、ポリビニルアルコール、モンモリロナイト、水、イソプロパノールおよびブタノールを含む分散液からガスバリア層を形成することが記載されている。また、特許文献２にはポリビニルアミン－ポリビニルアルコールコポリマーを含むガスバリア層が記載されている。
特開２００５－２２０１５４号公報 特表２０１２－５０２１６３号公報
　ガスバリア層を有する積層体（以下「ガスバリア積層体」と略称することがある）を高温および高湿の条件で保持すると、その水蒸気透過度が増大することがあった。本発明はこのような事情に着目してなされたものであって、その目的は、高温および高湿の条件で保持された後も、低い水蒸気透過度を示すガスバリア積層体を製造し得る塗工液を提供することにある。
　上記目的を達成し得る本発明は、以下の通りである。
　［１］　ヒドロキシ基含有樹脂と無機層状化合物と液状媒体とを含む塗工液であって、塗工液中のナトリウム（Ｎａ）量が、塗工液の固形分に対する重量基準で２，５００ｐｐｍ以下、好ましくは１，５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１，０００ｐｐｍ以下である塗工液。
　［２］　塗工液中のナトリウム（Ｎａ）量が、塗工液の固形分に対する重量基準で０．０１ｐｐｍ以上、より好ましくは０．１ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１ｐｐｍ以上である前記［１］に記載の塗工液。
　［３］　ヒドロキシ基含有樹脂１００ｇあたりのヒドロキシ基の量が、１．５０～２．２７ｍｏｌ、より好ましくは１．５５～２．２０ｍｏｌ、さらに好ましくは１．６０～２．１０ｍｏｌである前記［１］または［２］に記載の塗工液。
　［４］　ヒドロキシ基含有樹脂が、さらにアミノ基を有する前記［１］～［３］のいずれか一つに記載の塗工液。
　［５］　ヒドロキシ基含有樹脂１００ｇあたりのアミノ基の量が、０．０４６～０．６８２ｍｏｌ、より好ましくは０．０６０～０．５０ｍｏｌ、さらに好ましくは０．１０～０．３０ｍｏｌである前記［４］に記載の塗工液。
　［６］　ヒドロキシ基含有樹脂の数平均分子量が、１０，０００～５０，０００、より好ましくは１２，０００～４０，０００、さらに好ましくは１５，０００～３０，０００である前記［１］～［５］のいずれか一つに記載の塗工液。
　［７］　ヒドロキシ基含有樹脂が、ビニルアミン－ビニルアルコール共重合体である前記［１］～［６］のいずれか一つに記載の塗工液。
　［８］　ビニルアミン－ビニルアルコール共重合体のけん化度が、８０～１００％、より好ましくは９０～１００％、さらに好ましくは９５～１００％である前記［７］に記載の塗工液。
　［９］　ヒドロキシ基含有樹脂の含有量が、塗工液全体に対して、０．２～９．０５重量％である前記［１］～［８］のいずれか一つに記載の塗工液。
　［１０］　ヒドロキシ基含有樹脂の含有量が、塗工液全体に対して、０．４重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上、特に好ましくは１．０重量％以上、最も好ましくは２．０重量％以上である前記［９］に記載の塗工液。
　［１１］　ヒドロキシ基含有樹脂の含有量が、塗工液全体に対して、８．０重量％以下、さらに好ましくは６．０重量％以下、特に好ましくは５．５重量％以下、最も好ましくは４．０重量％以下である前記［９］または［１０］に記載の塗工液。
　［１２］　液状媒体が、水と、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノールおよび１－ブタノールからなる群から選ばれる少なくとも一つとを含む前記［１］～［１１］のいずれか一つに記載の塗工液。
　［１３］　メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノールおよび１－ブタノールからなる群から選ばれる少なくとも一つの合計量が、液状媒体１００重量部あたり１～７０重量部、より好ましくは５～６０重量部、さらに好ましくは１０～５０重量部である前記［１２］に記載の塗工液。
　［１４］　液状媒体が、水およびエタノールを含む前記［１］～［１１］のいずれか一つに記載の塗工液。
　［１５］　エタノールの量が、液状媒体１００重量部あたり１～７０重量部、より好ましくは５～６０重量部、さらに好ましくは１０～５０重量部である前記［１４］に記載の塗工液。
　［１６］　液状媒体の含有量が、塗工液全体に対して、９０～９９．５重量％、より好ましくは９１～９９重量％、さらに好ましくは９２～９８重量％である前記［１］～［１５］のいずれか一つに記載の塗工液。
　［１７］　無機層状化合物が、粘土鉱物、好ましくはスメクタイト族粘土鉱物である前記［１］～［１６］のいずれか一つに記載の塗工液。
　［１８］　無機層状化合物が、モンモリロナイトである前記［１］～［１６］のいずれか一つに記載の塗工液。
　［１９］　無機層状化合物の含有量が、塗工液全体に対して、０．０４７～６．０重量％である前記［１］～［１８］のいずれか一つに記載の塗工液。
　［２０］　無機層状化合物の含有量が、塗工液全体に対して、０．０５０重量％以上、さらに好ましくは０．１０重量％以上、特に好ましくは０．２０重量％以上、最も好ましくは１．０重量％以上である前記［１９］に記載の塗工液。
　［２１］　無機層状化合物の含有量が、塗工液全体に対して、５．５重量％以下、より一層好ましくは５．０重量％以下、さらに好ましくは４．５重量％以下、特に好ましくは４．４重量％以下、最も好ましくは４．０重量％以下である前記［１９］または［２０］に記載の塗工液。
　［２２］　ｐＨが、７～１３、より好ましくは８．５～１０である前記［１］～［２１］のいずれか一つに記載の塗工液。
　［２３］　前記［１］～［２２］のいずれか一つに記載の塗工液から形成された塗膜。
　［２４］　厚さが、１０ｎｍ～２０μｍ、より好ましくは２０ｎｍ～１０μｍ、さらに好ましくは３０ｎｍ～１０μｍである前記［２３］に記載の塗膜。
　［２５］　前記［２３］または［２４］に記載の塗膜と、基材とを含む積層構造を有する積層体。
　［２６］　前記［２３］または［２４］に記載の塗膜と、無機物層と、基材とをこの順に含む積層構造を有する積層体。
　［２７］　無機物層を形成する無機物が、無機酸化物であり、より好ましくは酸化アルミニウム、酸化ケイ素および酸化マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、さらに好ましくは酸化アルミニウムである前記［２６］に記載の積層体。
　［２８］　無機物層の厚さが、１～２００ｎｍ、より好ましくは２～１５０ｎｍ、さらに好ましくは３～１００ｎｍである前記［２６］または［２７］に記載の積層体。
　［２９］　基材の厚さが、５～５０μｍ、より好ましくは７～４０μｍ、さらに好ましくは９～３０μｍである前記［２５］～［２８］のいずれか一つに記載の積層体。
　［３０］　ヒドロキシ基含有樹脂と無機層状化合物とを含む塗膜であって、塗膜中のナトリウム（Ｎａ）量が、塗膜全体に対する重量基準で２，５００ｐｐｍ以下、好ましくは１，５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１，０００ｐｐｍ以下である塗膜。
　［３１］　塗膜中のナトリウム（Ｎａ）量が、塗膜全体に対する重量基準で０．０１ｐｐｍ以上、より好ましくは０．１ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１ｐｐｍ以上である前記［３０］に記載の塗膜。
　［３２］　ヒドロキシ基含有樹脂１００ｇあたりのヒドロキシ基の量が、１．５０～２．２７ｍｏｌ、より好ましくは１．５５～２．２０ｍｏｌ、さらに好ましくは１．６０～２．１０ｍｏｌである前記［３０］または［３１］に記載の塗膜。
　［３３］　ヒドロキシ基含有樹脂が、さらにアミノ基を有する前記［３０］～［３２］のいずれか一つに記載の塗膜。
　［３４］　ヒドロキシ基含有樹脂１００ｇあたりのアミノ基の量が、０．０４６～０．６８２ｍｏｌ、より好ましくは０．０６０～０．５０ｍｏｌ、さらに好ましくは０．１０～０．３０ｍｏｌである前記［３３］に記載の塗膜。
　［３５］　ヒドロキシ基含有樹脂の数平均分子量が、１０，０００～５０，０００、より好ましくは１２，０００～４０，０００、さらに好ましくは１５，０００～３０，０００である前記［３０］～［３４］のいずれか一つに記載の塗膜。
　［３６］　ヒドロキシ基含有樹脂が、ビニルアミン－ビニルアルコール共重合体である前記［３０］～［３５］のいずれか一つに記載の塗膜。
　［３７］　ビニルアミン－ビニルアルコール共重合体のけん化度が、８０～１００％、より好ましくは９０～１００％、さらに好ましくは９５～１００％である前記［３６］に記載の塗膜。
　［３８］　無機層状化合物が、粘土鉱物、好ましくはスメクタイト族粘土鉱物である前記［３０］～［３７］のいずれか一つに記載の塗膜。
　［３９］　無機層状化合物が、モンモリロナイトである前記［３０］～［３７］のいずれか一つに記載の塗膜。
　［４０］　厚さが、１０ｎｍ～２０μｍ、より好ましくは２０ｎｍ～１０μｍ、さらに好ましくは３０ｎｍ～１０μｍである前記［３０］～［３９］のいずれか一つに記載の塗膜。
　［４１］　前記［３０］～［４０］のいずれか一つに記載の塗膜と、基材とを含む積層構造を有する積層体。
　［４２］　前記［３０］～［４０］のいずれか一つに記載の塗膜と、無機物層と、基材とをこの順に含む積層構造を有する積層体。
　［４３］　無機物層を形成する無機物が、無機酸化物であり、より好ましくは酸化アルミニウム、酸化ケイ素および酸化マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、さらに好ましくは酸化アルミニウムである前記［４２］に記載の積層体。
　［４４］　無機物層の厚さが、１～２００ｎｍ、より好ましくは２～１５０ｎｍ、さらに好ましくは３～１００ｎｍである前記［４２］または［４３］に記載の積層体。
　［４５］　基材の厚さが、５～５０μｍ、より好ましくは７～４０μｍ、さらに好ましくは９～３０μｍである前記［４１］～［４４］のいずれか一つに記載の積層体。
　本発明の塗工液から、高温および高湿の条件で保持された後も、低い水蒸気透過度を示すガスバリア積層体を製造することができる。
＜塗工液＞
　以下、本発明の塗工液について順に説明する。なお、後述の例示、好ましい記載等は、これらが互いに矛盾しない限り、組み合わせることができる。
　本発明の塗工液は、ヒドロキシ基含有樹脂と無機層状化合物と液状媒体とを含み、塗工液中のナトリウム（Ｎａ）量が、塗工液の固形分に対する重量基準で２，５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。本発明者らの鋭意検討の結果、Ｎａ量を低減した塗工液から、高温および高湿の条件で保持された後も、低い水蒸気透過度を示すガスバリア積層体を製造し得ることを見出した。
　低い水蒸気透過度の観点から、Ｎａ量は、塗工液の固形分に対する重量基準で、好ましくは１，５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１，０００ｐｐｍ以下である。Ｎａ量の下限は、低い水蒸気透過度の観点から特に制限は無く、Ｎａ量は低いことが好ましい。但し、Ｎａ量がゼロである塗工液は、コスト等の観点から工業的に製造することが困難である。従って、Ｎａ量は、塗工液の固形分に対する重量基準で、好ましくは０．０１ｐｐｍ以上、より好ましくは０．１ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１ｐｐｍ以上である。
　塗工液全体に対する重量基準のＮａ量は、後述の実施例に記載する方法によって測定することができる。このＮａ量と、塗工液の固形分とから、塗工液の固形分に対する重量基準のＮａ量を算出することができる。また、塗工液の固形分は、下記方法（以下「乾燥助剤法」と記載する）によって算出することができる。
＜乾燥助剤法＞
１．乾燥助剤
　無水硫酸ナトリウム（１０５℃×１２０分以上乾燥させたもの）
２．操作
　（１）１１０ｍＬのアルミカップを乾燥機に入れ、１３０℃×６０分で乾燥した後、取出し、デシケーター内で３０分間放冷する。
　（２）放冷後のアルミカップに無水硫酸ナトリウムを２０～３０ｇ入れ、アルミカップおよび無水硫酸ナトリウムの合計量（以下「合計量１」と記載する）を秤量する。
　（３）試料（塗工液）を、上記（２）のアルミカップ（即ち、無水硫酸ナトリウムを入れたアルミカップ）に１．５～２．０ｇ入れ、アルミカップ、無水硫酸ナトリウムおよび試料の合計量（以下「合計量２」と記載する）を秤量する。
　（４）アルミカップ中の無水硫酸ナトリウムおよび試料が均一になるまでかき混ぜる。
　（５）上記（４）のアルミカップ（即ち、無水硫酸ナトリウムおよび試料を入れたアルミカップ）を乾燥機に入れ、１０５℃×１２０分で乾燥した後、取出し、デシケーター内で３０分間放冷する。
　（６）放冷後の乾燥物およびアルミカップの合計量（以下「合計量３」と記載する）を秤量する。
　（７）下記式より、試料（塗工液）の固形分を算出する。
　固形分（重量％）
＝１００×［合計量３（ｇ）－合計量１（ｇ）］／試料量（ｇ）
　試料量（ｇ）＝合計量２（ｇ）－合計量１（ｇ）
　本発明の塗工液のｐＨは、無機物層の腐食抑制の観点からアルカリ性が望ましい。このｐＨは、好ましくは７～１３、より好ましくは８．５～１０である。
＜ヒドロキシ基含有樹脂＞
　本発明の塗工液は、ヒドロキシ基含有樹脂を含む。ヒドロキシ基含有樹脂は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　ヒドロキシ基含有樹脂は、単独重合体でもよく、共重合体でもよい。共重合体は、ブロック共重合体、交互共重合体、ランダム共重合体、およびこれらの組合せのいずれでもよい。ヒドロキシ基含有樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアミン－ビニルアルコール共重合体、（メタ）アクリル酸－ビニルアルコール共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、多糖類、およびこれらの誘導体が挙げられる。ここで「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸および／またはメタアクリル酸を意味する。
　低い水蒸気透過度および造膜性の観点から、ヒドロキシ基含有樹脂１００ｇあたりのヒドロキシ基の量は、好ましくは１．５０～２．２７ｍｏｌ、より好ましくは１．５５～２．２０ｍｏｌ、さらに好ましくは１．６０～２．１０ｍｏｌである。このヒドロキシ基の量は、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ　ＮＭＲ）分析によって測定することができる。
　低い水蒸気透過度を達成するために、ヒドロキシ基含有樹脂は、さらにアミノ基を有することが好ましい。低い水蒸気透過度およびガスバリア層の基材への密着性の観点から、ヒドロキシ基含有樹脂１００ｇあたりのアミノ基の量は、好ましくは０．０４６～０．６８２ｍｏｌ、より好ましくは０．０６０～０．５０ｍｏｌ、さらに好ましくは０．１０～０．３０ｍｏｌである。このアミノ基の量は、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ　ＮＭＲ）分析によって測定することができる。
　低い水蒸気透過度、並びにガスバリア層の柔軟性および造膜性の観点から、ヒドロキシ基含有樹脂の数平均分子量は、好ましくは１０，０００～５０，０００、より好ましくは１２，０００～４０，０００、さらに好ましくは１５，０００～３０，０００である。この数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。
　低い水蒸気透過度およびガスバリア層の基材への密着性の観点から、ヒドロキシ基含有樹脂は、ビニルアミン－ビニルアルコール共重合体であることが好ましい。ビニルアミン－ビニルアルコール共重合体は、ブロック共重合体、交互共重合体、ランダム共重合体、およびこれらの組合せのいずれでもよい。低い水蒸気透過度、ガスバリア層の基材への密着性および造膜性の観点から、ビニルアミン－ビニルアルコール共重合体は、好ましくはランダム共重合体である。ビニルアミン－ビニルアルコール共重合体１００ｇあたりのヒドロキシ基およびアミノ基の量、並びにそれらの測定法は、上述の通りである。
　低い水蒸気透過度、並びにガスバリア層の基材への密着性および造膜性の観点から、ビニルアミン－ビニルアルコール共重合体のけん化度は、好ましくは８０～１００％、より好ましくは９０～１００％、さらに好ましくは９５～１００％である。ここで「ビニルアミン－ビニルアルコール共重合体のけん化度」とは、ビニルアミン－ビニルアルコール共重合体が有し得る「ヒドロキシ基（－ＯＨ）」および「ヒドロキシ基の前駆体（例えば－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ３）」、並びに「アミノ基（－ＮＨ２）」および「アミノ基の前駆体（例えば－ＮＨ－ＣＨＯ）」の合計に対するヒドロキシ基およびアミノ基の合計の割合（＝１００×（ヒドロキシ基＋アミノ基）／（ヒドロキシ基＋ヒドロキシ基の前駆体＋アミノ基＋アミノ基の前駆体））を意味する。このけん化度は、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ　ＮＭＲ）分析によって測定し得るヒドロキシ基等の量から算出することができる。
　低い水蒸気透過度、ガスバリア層の柔軟性および造膜性の観点から、ヒドロキシ基含有樹脂の含有量は、塗工液全体に対して、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．４重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上、特に好ましくは１．０重量％以上、最も好ましくは２．０重量％以上であり、好ましくは９．０５重量％以下、より好ましくは８．０重量％以下、さらに好ましくは６．０重量％以下、特に好ましくは５．５重量％以下、最も好ましくは４．０重量％以下である。
＜無機層状化合物＞
　本発明の塗工液は、無機層状化合物を含む。無機層状化合物は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　無機層状化合物としては、例えば、粘土鉱物が挙げられる。粘土鉱物は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。粘土鉱物としては、例えば、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチーブンサイト、ヘクトライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石、ハイドロタルサイト等が挙げられる。粘土鉱物は、有機物での処理（例えばイオン交換等）によって、分散性等が改良されたものでもよい。
　無機層状化合物は、好ましくはスメクタイト族粘土鉱物である。スメクタイト族粘土鉱物は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。スメクタイト族粘土鉱物としては、例えばモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチーブンサイト、ヘクトライトが挙げられる。無機層状化合物は、より好ましくはモンモリロナイトである。スメクタイト族粘土鉱物（特にモンモリロナイト）は、有機物での処理（例えばイオン交換等）によって、分散性等が改良されたものでもよい。
　低い水蒸気透過度、並びに塗膜の柔軟性および造膜性の観点から、無機層状化合物の含有量は、塗工液全体に対して、好ましくは０．０４７重量％以上、より好ましくは０．０５０重量％以上、さらに好ましくは０．１０重量％以上、特に好ましくは０．２０重量％以上、最も好ましくは１．０重量％以上であり、好ましくは６．０重量％以下、より好ましくは５．５重量％以下、より一層好ましくは５．０重量％以下、さらに好ましくは４．５重量％以下、特に好ましくは４．４重量％以下、最も好ましくは４．０重量％以下である。
＜液状媒体＞
　本発明の塗工液は、液状媒体を含む。液状媒体は、好ましくは水および液状の有機媒体を含む。ここで「液状媒体」とは、２５℃および１気圧で液状である媒体を意味し、「液状の有機媒体」とは、２５℃および１気圧で液状である有機化合物を意味する。液状の有機媒体は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　液状の有機媒体としては、例えば、１価アルコール、グリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等が挙げられる。１価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール等が挙げられる。
　液状の有機媒体を使用する場合、その量は、液状媒体１００重量部あたり、好ましくは１～７０重量部、より好ましくは５～６０重量部、さらに好ましくは１０～５０重量部である。
　本発明の一態様において、液状媒体は、好ましくは、水と、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノールおよび１－ブタノールからなる群から選ばれる少なくとも一つとを含み、より好ましくは水と、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノールおよび１－ブタノールからなる群から選ばれる少なくとも一つとからなる。この態様におけるメタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノールおよび１－ブタノールからなる群から選ばれる少なくとも一つの合計量は、塗工液の安定性および塗工時の乾燥時間の観点から、液状媒体１００重量部あたり、好ましくは１～７０重量部、より好ましくは５～６０重量部、さらに好ましくは１０～５０重量部である。
　本発明の別の一態様において、液状媒体は、好ましくは水およびエタノールを含み、より好ましくは水およびエタノールからなる。この態様におけるエタノールの量は、塗工液の安定性および塗工時の乾燥時間の観点から、液状媒体１００重量部あたり、好ましくは１～７０重量部、より好ましくは５～６０重量部、さらに好ましくは１０～５０重量部である。
　低い水蒸気透過度および造膜性の観点から、液状媒体の含有量は、塗工液全体に対して、好ましくは９０～９９．５重量％、より好ましくは９１～９９重量％、さらに好ましくは９２～９８重量％である。
＜他の成分＞
　本発明の塗工液は、本発明の効果を阻害しない範囲で、上述のヒドロキシ基含有樹脂、無機層状化合物および液状媒体とは異なる他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、キレート化合物、界面活性剤等が挙げられる。他の成分は、いずれも、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
＜塗工液の製造＞
　本発明の塗工液は、上述のヒドロキシ基含有樹脂、無機層状化合物および液状媒体、並びに必要に応じて他の成分を混合および撹拌することによって分散液を調製し、得られた分散液中のＮａ量を低減することによって製造することができる。
　成分の混合順序に特に限定は無く、例えば、以下の方法によって、Ｎａ量を低減させる前の分散液を調製することができる。
　１）ヒドロキシ基含有樹脂および液状媒体を混合し、加熱しながら撹拌することによって、ヒドロキシ基含有樹脂の溶液を製造し、得られたヒドロキシ基含有樹脂の溶液に無機層状化合物を添加し、得られた混合物を撹拌することによって分散液を調製する方法。
　２）無機層状化合物および液体媒体を混合し、攪拌することによって、無機層状化合物の分散液を製造し、得られた無機層状化合物の分散液と、別途製造したヒドロキシ基含有樹脂の溶液とを混合および攪拌して分散液を調製する方法。
　３）無機層状化合物および液体媒体を混合し、攪拌することによって、無機層状化合物の分散液を製造し、得られた無機層状化合物の分散液にヒドロキシ基含有樹脂を添加し、加熱しながら攪拌することによって、ヒドロキシ基含有樹脂を液状媒体に溶解させて、分散液を調製する方法。
　ヒドロキシ基含有樹脂と液状媒体とを混合および撹拌して溶液を製造するための温度、または無機層状化合物の分散液とヒドロキシ基含有樹脂とを混合および撹拌してヒドロキシ基含有樹脂を液状媒体に溶解させるための温度は、好ましくは５０～１００℃であり、より好ましくは６０～１００℃であり、その撹拌速度は、好ましくは３００～５，０００ｒｐｍ、より好ましくは５００～３，０００ｒｐｍであり、撹拌の周速度は、好ましくは１～８ｍ／分、より好ましくは２～６ｍ／分であり、その撹拌時間は、好ましくは１０～１２０分、より好ましくは２０～１１０分である。
　ヒドロキシ基含有樹脂の溶液と無機層状化合物とを混合および撹拌して分散液を製造するための温度、または無機層状化合物と液体媒体とを混合および攪拌して無機層状化合物の分散液を製造するための温度は、好ましくは２０～１００℃であり、より好ましくは３０～８０℃であり、その撹拌速度は、好ましくは５００～５，０００ｒｐｍ、より好ましくは１，０００～５，０００ｒｐｍであり、撹拌の周速度は、好ましくは１～２０ｍ／分、より好ましくは２～１５ｍ／分であり、その撹拌時間は、好ましくは１０～１５０分、より好ましくは２０～１２０分である。
　無機層状化合物の分散性を向上させるために、高圧分散装置を用いて、無機層状化合物を含む分散液の高圧分散処理を行うことが好ましい。高圧分散処理としては、例えば、Microfluidics Corporation 社製超高圧ホモジナイザー、ナノマイザー社製ナノマイザー、マントンゴーリン型高圧分散装置、イズミフードマシナリ製ホモゲナイザー等が挙げられる。ここで高圧分散処理とは、分散液を複数本の細管中に高速通過させることによって、分散液に高剪断および／または高圧を付加する処理である。上述の２）または３）の方法において、ヒドロキシ基含有樹脂の溶液またはヒドロキシ基含有樹脂を混合する前の分散液を高圧分散処理してもよく、ヒドロキシ基含有樹脂の溶液またはヒドロキシ基含有樹脂を混合した後の分散液を高圧分散処理してもよい。
　高圧分散装置の細管の直径は、好ましくは１～１，０００μｍである。高圧分散処理の圧力は、好ましくは５００～２，０００ｋｇｆ／ｃｍ２、より好ましくは１，０００～１，８００ｋｇｆ／ｃｍ２である。高圧分散処理の際の温度は、好ましくは１０～５０℃、より好ましくは１５～４５℃である。
　上述のようにして得られた分散液中のＮａ量の低減は、例えば、陽イオン交換樹脂を用いる陽イオン交換処理によって行うことができる。
　陽イオン交換樹脂としては、陽イオン交換能を有する官能基が導入された樹脂が挙げられる。陽イオン交換樹脂は、官能基の酸性の強さによって分類できる。具体的には陽イオン交換樹脂は、スルホ基等を官能基として持つ強酸性陽イオン交換樹脂、またはカルボキシ基等を官能基として持つ弱酸性陽イオン交換樹脂に分類できる。陽イオン交換能を有する官能基が導入される樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂等が挙げられる。また、陽イオン交換樹脂は、架橋度、多孔性等の樹脂構造の違いによって、ゲル型またはマクロポーラス型に分けられる。塗工液の製造において用いることができる陽イオン交換樹脂は特に限定されるものではなく、一般的なものを使用できる。
　陽イオン交換樹脂は、市販品を使用することができる。その市販品としては、例えば、ローム・アンド・ハース社製「デュオライトＣ２５５ＬＦＨ」、三菱ケミカル社製「ダイヤイオンＳＫ１Ｂ」、ダウ・ケミカル社製「アンバーライトＩＲ１２０Ｂ」等が挙げられる。
　陽イオン交換樹脂の使用量および陽イオン交換処理の時間は、目標とするＮａ量に応じて、当業者であれば適宜設定することができる。
＜塗膜および積層体＞
　本発明の塗工液を支持体に塗布し、乾燥させることによって塗膜を形成することができる。本発明は、上述の塗工液から形成された塗膜も提供する。
　また、本発明は、ヒドロキシ基含有樹脂と無機層状化合物とを含む塗膜であって、塗膜中のナトリウム（Ｎａ）量が、塗膜全体に対する重量基準で２，５００ｐｐｍ以下である塗膜を提供する。塗膜中のＮａ量は、塗膜全体に対する重量基準で、好ましくは１，５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１，０００ｐｐｍ以下である。Ｎａ量の下限は、低い水蒸気透過度の観点から特に制限は無く、Ｎａ量は低いことが好ましい。但し、Ｎａ量がゼロである塗膜およびそれを形成するための塗工液は、コスト等の観点から工業的に製造することが困難である。従って、塗膜中のＮａ量は、塗膜全体に対する重量基準で、好ましくは０．０１ｐｐｍ以上、より好ましくは０．１ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１ｐｐｍ以上である。ヒドロキシ基含有樹脂および無機層状化合物の説明は、上述の通りである。
　本発明の塗膜は、ガスバリア層として用いることが好ましい。即ち、本発明の塗工液は、ガスバリア層を形成するために用いることが好ましい。
　乾燥後の塗膜（ガスバリア層）の厚さは、ガスバリア性の観点から、好ましくは１０ｎｍ～２０μｍ、より好ましくは２０ｎｍ～１０μｍ、さらに好ましくは３０ｎｍ～１０μｍである。
　本発明の塗工液を塗布するための支持体としては、基材のみでもよく、他の層および基材を含む積層体でもよい。他の層としては、例えば、無機物層、接着剤層、プライマー層等が挙げられる。
　塗工液を塗布する積層体の積層構造としては、例えば、「プライマー層／基材」、「無機物層／基材」、「無機物層／プライマー層／基材」、「プライマー層／無機物層／基材」、「プライマー層／無機物層／プライマー層／基材」、「無機物層／第１の基材／接着剤層／第２の基材」等が挙げられる。前記態様において、各層および基材は、それぞれ、単層でもよく、２層以上でもよい。なお、本明細書中、「無機物層／基材」とは、無機物層と基材とが直接接触している状態を指す。他の表現も同様の意味である。
　無機物層は、１種のみの無機物から形成されていてもよく、２種以上の無機物から形成されていてもよい。無機物としては、金属、無機酸化物等が挙げられる。金属は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。金属としては、アルミニウムが好ましい。無機酸化物は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。無機酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム等が挙げられる。金属酸化物としては、安価であるため、酸化アルミニウムが好ましい。無機物層は、蒸着によって形成された層であることが好ましい。
　無機物層を形成する無機物は、好ましくは無機酸化物であり、より好ましくは酸化アルミニウム、酸化ケイ素および酸化マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、さらに好ましくは酸化アルミニウムである。
　無機物層の厚さは、ガスバリア性の観点から、好ましくは１～２００ｎｍ、より好ましくは２～１５０ｎｍ、さらに好ましくは３～１００ｎｍである。なお、２層以上の無機物層が存在する場合、前記厚さは、各無機物層の厚さである。
　基材は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアクリルニトリル、ポリイミド等が挙げられる。基材は、好ましくはポリエステルであり、より好ましくはポリエチレンテレフタレートである。
　基材の厚さは、好ましくは５～５０μｍ、より好ましくは７～４０μｍ、さらに好ましくは９～３０μｍである。なお、２枚以上の基材が存在する場合、前記厚さは、各基材の厚さである。
　塗工液を塗布する方法は、バッチ式の方法でもよく、連続式の方法でもよい。塗布する方法としては、例えば、ダイレクトグラビア法、リバースグラビア法などのグラビア法、２本ロールビートコート法、ボトムフィード３本リバースコート法などのロールコーティング法、ドクターナイフ法、ダイコート法、バーコート法、ディッピング法、スプレーコート法、カーテンコート法、スピンコート法、フレキソコート法、スクリーンコート法、刷毛または筆を用いる方法等が挙げられる。
　乾燥による塗膜の形成は、加熱によって行うことが簡便である。この加熱は、常圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。加熱は、乾燥炉またはヒーターを用いて行うことができる。乾燥温度は、好ましくは４０～１５０℃、より好ましくは３０～１４０℃であり、乾燥時間は、好ましくは０．０１分～２４時間、より好ましくは０．０１～６０分である。
　本発明は、上述の塗膜と、基材とを含む積層構造を有する積層体も提供する。本発明の積層体は、ガスバリア積層体として有用である。本発明の積層体における塗膜および基材の説明は上述の通りである。
　本発明の積層体は、上述の塗膜と、基材とを、含んでいればよく、各層の間には、他の層が存在していてもよい。他の層としては、例えば、無機物層、接着剤層、プライマー層等が挙げられる。無機物層の説明は上述の通りである。
　前記積層構造としては、例えば、「塗膜／基材」、「塗膜／プライマー層／基材」、「塗膜／無機物層／基材」、「塗膜／無機物層／プライマー層／基材」、「塗膜／プライマー層／無機物層／基材」、「塗膜／プライマー層／無機物層／プライマー層／基材」、「塗膜／無機物層／第１の基材／接着剤層／第２の基材」等が挙げられる。前記態様において、各層および基材は、それぞれ、単層でもよく、２層以上でもよい。
　本発明の積層体は、上述の塗膜と、無機物層と、基材とをこの順に含む積層構造を有することが好ましく、本発明の積層体は、上述の塗膜、無機物層および基材からなり、塗膜、無機物層および基材がこの順で積層されている積層構造（即ち、「塗膜／無機物層／基材」）を有することがより好ましい。なお、これらの態様において無機物層および基材は、いずれも２層以上でもよいが、それぞれ単層であることがより好ましい。
　本発明の塗膜および本発明の積層体を構成する無機物層以外の各層（塗膜、接着剤層、プライマー層、基材）は、本発明の効果を損なわない程度で、必要に応じて、１種またはそれ以上の添加剤を含有していてもよい。また、本発明の塗膜を形成するための塗工液（即ち、本発明の塗工液）も、１種またはそれ以上の添加剤を含有していてもよい。
　添加剤としては、例えば、水素結合性基用架橋剤、少なくとも１種の有機官能基を有する添加剤、着色剤等が挙げられる。水素結合性基用架橋剤としては、例えば、水溶性ジルコニウム化合物、水溶性チタン化合物等が挙げられる。有機官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、ホルミル基（－ＣＨＯ）、カルボニル基、カルボキシ基、ニトロ基、スルホ基、オキシ基（－Ｏ－）、エポキシ基、アミノ基、アセトアセチル基、アルコキシ基、イソシアナト基（－ＮＣＯ）等が挙げられる。少なくとも１種の有機官能基を有する添加剤としては、例えば、架橋剤、カップリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、エポキシ化合物（例、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル）、マレイン酸レジン、変性ポリオレフィン樹脂、クエン酸等が挙げられる。これらの中で、ガスバリア性および密着性の観点から、エポキシ化合物、マレイン酸レジン、変性ポリオレフィン樹脂、クエン酸が好ましい。
　以下、実施例等を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
１．原料
　実施例および比較例で使用した原料を以下に記載する。
（１）ヒドロキシ基含有樹脂
ヒドロキシ基含有樹脂：ビニルアミン－ビニルアルコール共重合体（セキスイ・スペシャルティ・ケミカルズ・アメリカ・エルエルシー社製「Ｕｌｔｉｌｏｃ５００３」、ランダム共重合体、ヒドロキシ基含有樹脂１００ｇあたりのヒドロキシ基の量：２ｍｏｌ、ヒドロキシ基含有樹脂１００ｇあたりのアミノ基の量：０．２７ｍｏｌ、数平均分子量：２０，０００、けん化度：９９％）
（２）無機層状化合物
高純度モンモリロナイト（クニミネ工業社製「クニピアＧ」、単位結晶層の厚さａ：１．２１５６ｎｍ）
（３）液状媒体
イオン交換水（比電気伝導率：０．７μｓ／ｃｍ以下）
エタノール
２．測定方法
　実施例および比較例で使用した原料、並びに得られた塗工液およびガスバリア積層体の特性を以下のようにして測定した。
（１）ヒドロキシ基含有樹脂のヒドロキシ基およびアミノ基の量
１）前駆体の酢酸ビニル－Ｎ－ビニルホルムアミド共重合体のモノマー比率を１Ｈ　ＮＭＲにて測定した。
２）酢酸ビニル－Ｎ－ビニルホルムアミド共重合体を加水分解し、ビニルアミン－ビニルアルコール共重合体を生成させた。
３）酢酸ビニル、Ｎ－ビニルホルムアミドの残存量を１Ｈ　ＮＭＲにて測定した。
４）上記値を１００ｇあたりに換算した。
（測定装置および条件）
　１Ｈ　ＮＭＲ装置（４００ＭＨｚ）：Bruker 社製「Bruker Avance 400」
　溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６
　試料濃度：１重量％
　測定温度：２５℃
　積算回数：１６回
　Ｄ１（パルス間ｄｅｌａｙ）：０．１秒
（２）ヒドロキシ基含有樹脂の数平均分子量
　ヒドロキシ基含有樹脂の数平均分子量を、以下の装置および条件のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。結果は上記の通りである。
（装置および条件）
　ＧＰＣ装置：Malvern社製「Viscotek TDA305」
　カラム：SOLDEX社製「SB804X2+802.5」
　試料溶液：測定試料（濃度１重量％）、ＮａＮＯ３（ｐＨ調整剤、濃度０．０５Ｍ）およびアジ化ナトリウム（防カビ剤、濃度０．０００７７Ｍ）を含有する水溶液
　検出器温度：３０℃
　カラム温度：３０℃
（３）塗工液中のＮａ量
　実施例および比較例で得られた塗工液から、それぞれサンプルを採取し、酸分解処理し、ＩＣＰ発光分析装置（Agilent Technologies社製「Vista-PRO」）を用いる誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）によって、サンプル（塗工液）全体に対する重量基準のＮａ量を測定した。
　次に、上述の乾燥助剤法によって、塗工液の固形分を算出した。結果を下記表１に示す。
　上述の塗工液全体に対する重量基準のＮａ量と、塗工液の固形分とから、塗工液の固形分に対する重量基準のＮａ量を算出した。結果を下記表１に示す。なお、下記表１では「塗工液の固形分に対する重量基準のＮａ量」を「Ｎａ量」と記載する。
（４）ガスバリア積層体の水蒸気透過度
　後述の実施例および比較例のガスバリア積層体の水蒸気透過度を、ＪＩＳ　Ｋ７１２９－２００8　Ｂ法に準じて、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－Ｗ　３／３３」）を用い、４０℃および９０％ＲＨの条件下で測定した。なお、この測定では、ガスバリア層／無機物層／基材との積層構造を有するガスバリア積層体の基材側から水蒸気を供給した（即ち、試験片の水蒸気供給面は基材であった）。結果を下記表１に示す。
３．塗工液およびガスバリア積層体の製造および評価
実施例１
（１）塗工液の製造
　ポリプロピレン製容器に、イオン交換水１１０ｇと、ヒドロキシ基含有樹脂３０ｇとを添加し、得られた混合物を１，５００ｒｐｍで撹拌しながら、９０℃に昇温した。混合物を９０℃および１，５００ｒｐｍで６０分間撹拌してヒドロキシ基含有樹脂を水に溶解させたのち、得られた溶液を６０℃に冷却した。得られた溶液を６０℃および１，５００ｒｐｍで攪拌しながら、そこに、エタノール７７ｇを５分間かけて添加し、得られた混合物を６０℃および１，５００ｒｐｍで１０分間撹拌して、溶液（Ａ）を得た。
　次に、イオン交換水３６０ｇにモンモリロナイトを１５ｇ添加し、室温および３，５００ｒｐｍで３０分間撹拌し、分散液（Ｂ）を得た。
　ポリプロピレン製容器に、溶液（Ａ）と分散液（Ｂ）とを添加し、これらの混合物を、６０℃、３，０００ｒｐｍおよび周速度８．２ｍ／分で６０分間撹拌した。その後、混合物に、１５分間かけて、さらにエタノール１５８ｇを加えて、得られた混合物を６０℃以下で撹拌し、室温まで冷却して、分散液（Ｃ）を得た。
　得られた分散液（Ｃ）を、３０℃および１２５０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で高圧分散装置（Microfluidics Corporation 社製「超高圧ホモジナイザーＭ１１０－Ｅ／Ｈ」、細管の直径：１００μｍ）を用いる高圧分散処理にかけて、分散液（Ｄ）を得た。
　得られた分散液（Ｄ）１００重量部に対して１．５重量部の量で、陽イオン交換樹脂（デュオライトＣ２５５ＬＦＨ（ローム・アンド・ハース・ジャパン社製）を分散液（Ｄ）に加えて、陽イオン交換を行った。その後、ろ過により陽イオン交換樹脂を除去して、塗工液を作製した（塗工液１００重量％あたりのヒドロキシ基含有樹脂の含有量：４．０重量％、モンモリロナイトの含有量：２．０重量％、液状媒体（水およびエタノール）の含有量：９４．０重量％。液状媒体１００重量部あたりのエタノールの量：３３．３重量部）。得られた塗工液のｐＨは９．４であった。
（２）ガスバリア積層体の製造
　得られた塗工液を、酸化アルミニウム蒸着フィルム（基材：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、基材厚さ：１２μｍ、無機物層：酸化アルミニウム層、無機物層の厚さ：５～７．５ｎｍ）の無機物層にバーコーターによって塗布し、熱風オーブン内にて８０℃および２０分間乾燥させて、ガスバリア層（塗膜）／無機物層／基材との積層構造を有するガスバリア積層体を製造した（ガスバリア層の厚さ：０．２μｍ）。なお、乾燥は、常圧の大気雰囲気下で行った。
（３）ガスバリア積層体の評価
　４０℃および９０％ＲＨの条件で１時間保持した後のガスバリア積層体の水蒸気透過度（Ｉ）、並びに４０℃および９０％ＲＨの条件で１０時間保持した後のガスバリア積層体の水蒸気透過度（ＩＩ）、それぞれの上述のようにして測定した。結果を下記表１に示す。また、下記表１の「（ＩＩ）／（Ｉ）」欄に、水蒸気透過度（ＩＩ）および水蒸気透過度（Ｉ）の比（水蒸気透過度（ＩＩ）／水蒸気透過度（Ｉ））を記載する。
実施例２
　実施例１で得られた分散液（Ｄ）１００重量部に対して６．０重量部の量で陽イオン交換樹脂を分散液（Ｄ）に加えたこと以外は実施例１と同様にして、塗工液およびガスバリア積層体を製造し、ガスバリア積層体を評価した。得られた塗工液のｐＨは９．６であった。
実施例３
　実施例１で得られた分散液（Ｄ）１００重量部に対して１．０重量部の量で陽イオン交換樹脂を分散液（Ｄ）に加えたこと以外は実施例１と同様にして、塗工液（１）を作製した。また、実施例１で得られた分散液（Ｄ）１００重量部に対して４．０重量部の量で陽イオン交換樹脂を分散液（Ｄ）に加えたこと以外は実施例１と同様にして、塗工液（２）を作製した。得られた塗工液（１）および塗工液（２）を混合し、塗工液（３）を製造した。得られた塗工液（３）のｐＨは９．６であった。この塗工液（３）を用いて実施例１と同様にしてガスバリア積層体を製造および評価した。
比較例１
　実施例１で得られた分散液（Ｄ）１００重量部に対して１．１重量部の量で陽イオン交換樹脂を分散液（Ｄ）に加えたこと以外は実施例１と同様にして、塗工液およびガスバリア積層体を製造し、ガスバリア積層体を評価した。得られた塗工液のｐＨは９．７であった。
比較例２
　実施例１で得られた分散液（Ｄ）１００重量部に対して０．５重量部の量で陽イオン交換樹脂を分散液（Ｄ）に加えたこと以外は実施例１と同様にして、塗工液およびガスバリア積層体を製造し、ガスバリア積層体を評価した。得られた塗工液のｐＨは１０．９であった。
比較例３
　実施例１で得られた分散液（Ｄ）を陽イオン交換樹脂で処理せず、そのまま塗工液として使用したこと以外は実施例１と同様にして、塗工液およびガスバリア積層体を製造し、ガスバリア積層体を評価した。比較例３の塗工液（分散液（Ｄ））のｐＨは１２．２であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１から示されるように、塗工液中のＮａ量が、塗工液の固形分に対する重量基準で２，５００ｐｐｍ以下である塗工液から製造された実施例１～３のガスバリア積層体は、高温（４０℃）および高湿（９０％ＲＨ）の条件で１０時間保持された後も低い水蒸気透過を示した。
参考例１
　厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（以下「ＯＰＰ」と記載する）（フタムラ化学社製「ＦＯＡ」）のコロナ処理面に、実施例２で得られた塗工液を塗布し、熱風オーブン内にて１００℃および１分間乾燥させることによって、塗膜／基材（ＯＰＰ）との積層構造を有する積層体を得た。
参考例２
　ＯＰＰのコロナ処理面にコロナ表面改質評価装置（春日電機社製「ＴＥＣ－４ＡＸ」）にて６０Ｗおよび放電速度６ｍ／ｍｉｎでコロナ処理を１回施した。当該コロナ処理面に、実施例２で得られた塗工液を塗布したこと以外は参考例１と同様にして、塗膜／基材（ＯＰＰ）との積層構造を有する積層体を得た。
参考例３
　実施例２で得られた塗工液に、塗工液の固形分１００重量部に対してマレイン酸レジン水溶液（荒川化学工業社製「マルキード　３２－３０ＷＳ」）の固形分が５重量部となるように、前記マレイン酸レジン水溶液を添加し、十分に撹拌および混合して、塗工液を作製した。このようにして得られた塗工液を使用したこと以外は参考例１と同様にして、塗膜／基材（ＯＰＰ）との積層構造を有する積層体を得た。
参考例４
　塗工液の固形分１００重量部に対してマレイン酸レジン水溶液（荒川化学工業社製「マルキード　３２－３０ＷＳ」）の固形分が１０重量部になるように、マレイン酸レジン水溶液の添加量を変更したこと以外は参考例３と同様にして、塗膜／基材（ＯＰＰ）との積層構造を有する積層体を得た。
参考例５
　塗工液の固形分１００重量部に対してマレイン酸レジン水溶液（荒川化学工業社製「マルキード　３２－３０ＷＳ」）の固形分が２０重量部になるように、マレイン酸レジン水溶液の添加量を変更したこと以外は参考例３と同様にして、塗膜／基材（ＯＰＰ）との積層構造を有する積層体を得た。
参考例６
　実施例２で得られた塗工液に、塗工液の固形分１００重量部に対してエポキシ化合物（ナガセケムテックス社製「デナコール　ＥＸ－３１３」、グリセロールポリグリシジルエーテル）が５重量部となるように、前記エポキシ化合物を添加し、十分に撹拌および混合して、塗工液を作製した。このようにして得られた塗工液を使用したこと以外は参考例１と同様にして、塗膜／基材（ＯＰＰ）との積層構造を有する積層体を得た。
参考例７
実施例２で得られた塗工液に、塗工液の固形分１００重量部に対してエポキシ化合物（ナガセケムテックス社製「デナコール　ＥＸ－９２０」、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル）が２０重量部となるように、前記エポキシ化合物を添加し、十分に撹拌および混合して、塗工液を作製した。このようにして得られた塗工液を使用したこと以外は参考例１と同様にして、塗膜／基材（ＯＰＰ）との積層構造を有する積層体を得た。
参考例８
　実施例２で得られた塗工液に、塗工液の固形分１００重量部に対して変性ポリオレフィン樹脂水性分散体（ユニチカ社製「アローベース　ＤＡ－１０１０」）の固形分が２０重量部となるように、前記変性ポリオレフィン樹脂水性分散体を添加し、十分に撹拌および混合して、塗工液を作製した。このようにして得られた塗工液を使用したこと以外は参考例１と同様にして、塗膜／基材（ＯＰＰ）との積層構造を有する積層体を得た。
参考例９
　ＯＰＰのコロナ処理面にウレタン系のプライマー（東洋モートン社製）を塗布し、熱風オーブン内にて８０℃および２０分間乾燥させて、プライマー層を形成した（プライマー層の厚さ：０．７μｍ）。このプライマー層に、実施例２で得られた塗工液を塗布したこと以外は参考例１と同様にして、塗膜／プライマー層／基材（ＯＰＰ）との積層構造を有する積層体を得た。
参考例１０
　実施例２で得られた塗工液の代わりに、参考例３で得られた塗工液を使用したこと以外は参考例９と同様にして、塗膜／プライマー層／基材（ＯＰＰ）との積層構造を有する積層体を得た。
剥離強度の測定
　参考例１～１０で得られた積層体の塗膜にウレタン系の接着剤（東洋モートン社製）を塗布し、熱風オーブン内にて８０℃および２０分間乾燥させて、接着剤層を形成した（接着剤層の厚さ：１６μｍ）。この接着剤層に、シーラントとして厚さ５０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡社製「Ｐ１１１１」）をドライラミネート法により貼り合せ、４０℃にて１日間エージングを施すことにより、「シーラント／接着剤層／塗膜／基材（ＯＰＰ）」または「シーラント／接着剤層／塗膜／プライマー層／基材（ＯＰＰ）」との積層構造を有する剥離強度評価用の積層体を得た。
　得られた剥離強度評価用の積層体を１５ｍｍ幅の短冊状にカットし、そのシーラントおよび基材をそれぞれチャックで挟んで１８０°剥離試験を行って、１８０°剥離強度を測定した。１８０°剥離試験は、２３℃、５０％ＲＨおよび引張速度は３００ｍｍ／分の条件で小型卓上試験機（島津製作所製「ＥＺ－ＬＸ」）を用いて行った。結果を下記表２に記載する。なお、基材が破断して１８０°剥離強度を測定できなかったものは、下記表２で「材料破壊」と記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の塗工液から、高温および高湿の条件で保持された後も、低い水蒸気透過度を示すガスバリア積層体を製造することができる。このようなガスバリア積層体は、食品、化粧品等の包装材料として有用である。
　本願は、日本で出願された特願２０１９－２０５６５５号を基礎としており、その内容は本願明細書に全て包含される。

Claims (19)

  1. 　ヒドロキシ基含有樹脂と無機層状化合物と液状媒体とを含む塗工液であって、塗工液中のナトリウム（Ｎａ）量が、塗工液の固形分に対する重量基準で２，５００ｐｐｍ以下である塗工液。
  2. 　ヒドロキシ基含有樹脂１００ｇあたりのヒドロキシ基の量が、１．５０～２．２７ｍｏｌである請求項１に記載の塗工液。
  3. 　ヒドロキシ基含有樹脂が、さらにアミノ基を有する請求項１または２に記載の塗工液。
  4. 　ヒドロキシ基含有樹脂１００ｇあたりのアミノ基の量が、０．０４６～０．６８２ｍｏｌである請求項３に記載の塗工液。
  5. 　ヒドロキシ基含有樹脂の数平均分子量が、１０，０００～５０，０００である請求項１～４のいずれか一項に記載の塗工液。
  6. 　ヒドロキシ基含有樹脂が、ビニルアミン－ビニルアルコール共重合体である請求項１～５のいずれか一項に記載の塗工液。
  7. 　ヒドロキシ基含有樹脂の含有量が、塗工液全体に対して、０．２～９．０５重量％である請求項１～６のいずれか一項に記載の塗工液。
  8. 　液状媒体が、水と、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノールおよび１－ブタノールからなる群から選ばれる少なくとも一つとを含む請求項１～７のいずれか一項に記載の塗工液。
  9. 　メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノールおよび１－ブタノールからなる群から選ばれる少なくとも一つの合計量が、液状媒体１００重量部あたり１～７０重量部である請求項８に記載の塗工液。
  10. 　液状媒体が、水およびエタノールを含む請求項１～７のいずれか一項に記載の塗工液。
  11. 　エタノールの量が、液状媒体１００重量部あたり１～７０重量部である請求項１０に記載の塗工液。
  12. 　液状媒体の含有量が、塗工液全体に対して、９０～９９．５重量％である請求項１～１１のいずれか一項に記載の塗工液。
  13. 　無機層状化合物が、粘土鉱物である請求項１～１２のいずれか一項に記載の塗工液。
  14. 　無機層状化合物が、モンモリロナイトである請求項１～１２のいずれか一項に記載の塗工液。
  15. 　無機層状化合物の含有量が、塗工液全体に対して、０．０４７～６．０重量％である請求項１～１４のいずれか一項に記載の塗工液。
  16. 　請求項１～１５のいずれか一項に記載の塗工液から形成された塗膜。
  17. 　請求項１６に記載の塗膜と、基材とを含む積層構造を有する積層体。
  18. 　ヒドロキシ基含有樹脂と無機層状化合物とを含む塗膜であって、塗膜中のナトリウム（Ｎａ）量が、塗膜全体に対する重量基準で２，５００ｐｐｍ以下である塗膜。
  19. 　請求項１８に記載の塗膜と、基材とを含む積層構造を有する積層体。
PCT/JP2020/042024 2019-11-13 2020-11-11 塗工液 WO2021095755A1 (ja)

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