CN114585695A

CN114585695A - 涂覆液

Info

Publication number: CN114585695A
Application number: CN202080073247.XA
Authority: CN
Inventors: 山西弘海; 柴田大辅
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2019-11-13
Filing date: 2020-11-11
Publication date: 2022-06-03
Also published as: KR20220097906A; EP4059711A4; WO2021095755A1; JPWO2021095755A1; JP2022161943A; US20220363935A1; EP4059711A1; JP7179976B2

Abstract

本发明提供一种涂覆液，其是包含含羟基的树脂、无机层状化合物和液态介质的涂覆液，涂覆液中的钠(Na)量以相对于涂覆液的固体成分的重量基准计为2500ppm以下。

Description

涂覆液

技术领域

本发明涉及涂覆液。

背景技术

例如在食品、化妆品等的包装材料中，为了防止它们的劣化，要求抑制气体(例如水蒸气)的透过的特性(即阻气性)。作为阻气性高的包装材料，已知有在基材上具有使用聚乙烯醇或其衍生物而形成的阻气层的层叠体。在此，“阻气层”是指为了抑制气体的透过而使用的层。

例如，在专利文献1中记载了由包含聚乙烯醇、蒙脱石、水、异丙醇和丁醇的分散液形成阻气层。另外，在专利文献2中记载了包含聚乙烯胺-聚乙烯醇共聚物的阻气层。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-220154号公报

专利文献2：日本特表2012-502163号公报

发明内容

发明要解决的课题

如果将具有阻气层的层叠体(以下，有时简称为“阻气层叠体”)在高温和高湿的条件下保持，则其水蒸气透过度有时增大。本发明是着眼于这样的情况而完成的，其目的在于提供能够制造即使在高温和高湿的条件下保持后也显示低水蒸气透过度的阻气层叠体的涂覆液。

用于解决课题的手段

能够实现上述目的的本发明如下所述。

[1]一种涂覆液，其是包含含羟基的树脂、无机层状化合物和液态介质的涂覆液，涂覆液中的钠(Na)量以相对于涂覆液的固体成分的重量基准计为2500ppm以下，优选为1500ppm以下，更优选为1000ppm以下。

[2]根据上述[1]所述的涂覆液，其中，涂覆液中的钠(Na)量以相对于涂覆液的固体成分的重量基准计0.01ppm以上，更优选为0.1ppm以上，进一步优选为1ppm以上。

[3]根据上述[1]或[2]所述的涂覆液，其中，每100g含羟基的树脂的羟基的量为1.50～2.27mol，更优选为1.55～2.20mol，进一步优选为1.60～2.10mol。

[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的涂覆液，其中，含羟基的树脂还具有氨基。

[5]根据上述[4]所述的涂覆液，其中，每100g含羟基的树脂的氨基的量为0.046～0.682mol，更优选为0.060～0.50mol，进一步优选为0.10～0.30mol。

[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的涂覆液，其中，含羟基的树脂的数均分子量为10000～50000，更优选为12000～40000，进一步优选为15000～30000。

[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的涂覆液，其中，含羟基的树脂为乙烯胺-乙烯醇共聚物。

[8]根据上述[7]所述的涂覆液，其中，乙烯胺-乙烯醇共聚物的皂化度为80～100％，更优选为90～100％，进一步优选为95～100％。

[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的涂覆液，其中，含羟基的树脂的含量相对于涂覆液整体为0.2～9.05重量％。

[10]根据上述[9]所述的涂覆液，其中，含羟基的树脂的含量相对于涂覆液整体为0.4重量％以上，进一步优选为0.5重量％以上，特别优选为1.0重量％以上，最优选为2.0重量％以上。

[11]根据上述[9]或[10]所述的涂覆液，其中，含羟基的树脂的含量相对于涂覆液整体为8.0重量％以下，进一步优选为6.0重量％以下，特别优选为5.5重量％以下，最优选为4.0重量％以下。

[12]根据上述[1]～[11]中任一项所述的涂覆液，其中，液态介质包含水、以及选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和1-丁醇中的至少一种。

[13]根据上述[12]所述的涂覆液，其中，选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和1-丁醇中的至少一种的合计量相对于液态介质100重量份为1～70重量份，更优选为5～60重量份，进一步优选为10～50重量份。

[14]根据上述[1]～[11]中任一项所述的涂覆液，其中，液态介质包含水和乙醇。

[15]根据上述[14]所述的涂覆液，其中，乙醇的量相对于液态介质100重量份为1～70重量份，更优选为5～60重量份，进一步优选为10～50重量份。

[16]根据上述[1]～[15]中任一项所述的涂覆液，其中，液态介质的含量相对于涂覆液整体为90～99.5重量％，更优选为91～99重量％，进一步优选为92～98重量％。

[17]根据上述[1]～[16]中任一项所述的涂覆液，其中，无机层状化合物为粘土矿物，优选为绿土族粘土矿物。

[18]根据上述[1]～[16]中任一项所述的涂覆液，其中，无机层状化合物为蒙脱石。

[19]根据上述[1]～[18]中任一项所述的涂覆液，其中，无机层状化合物的含量相对于涂覆液整体为0.047～6.0重量％。

[20]根据上述[19]所述的涂覆液，其中，无机层状化合物的含量相对于涂覆液整体为0.050重量％以上，进一步优选为0.10重量％以上，特别优选为0.20重量％以上，最优选为1.0重量％以上。

[21]根据上述[19]或[20]所述的涂覆液，其中，无机层状化合物的含量相对于涂覆液整体为5.5重量％以下，更优选为5.0重量％以下，进一步优选为4.5重量％以下，特别优选为4.4重量％以下，最优选为4.0重量％以下。

[22]根据上述[1]～[21]中任一项所述的涂覆液，其pH为7～13，更优选为8.5～10。

[23]一种涂膜，其是由上述[1]～[22]中任一项所述的涂覆液形成的。

[24]根据上述[23]所述的涂膜，其厚度为10nm～20μm，更优选为20nm～10μm，进一步优选为30nm～10μm。

[25]一种层叠体，其具有包含上述[23]或[24]所述的涂膜和基材的层叠结构。

[26]一种层叠体，其具有依次包含上述[23]或[24]所述的涂膜、无机物层和基材的层叠结构。

[27]根据上述[26]所述的层叠体，其中，形成无机物层的无机物为无机氧化物，更优选为选自氧化铝、氧化硅和氧化镁中的至少一种，进一步优选为氧化铝。

[28]根据上述[26]或[27]所述的层叠体，其中，无机物层的厚度为1～200nm，更优选为2～150nm，进一步优选为3～100nm。

[29]根据上述[25]～[28]中任一项所述的层叠体，其中，基材的厚度为5～50μm，更优选为7～40μm，进一步优选为9～30μm。

[30]一种涂膜，其是包含含羟基的树脂和无机层状化合物的涂膜，涂膜中的钠(Na)量以相对于涂膜整体的重量基准计为2500ppm以下，优选为1500ppm以下，更优选为1000ppm以下。

[31]根据上述[30]所述的涂膜，其中，涂膜中的钠(Na)量以相对于涂膜整体的重量基准计为0.01ppm以上，更优选为0.1ppm以上，进一步优选为1ppm以上。

[32]根据上述[30]或[31]所述的涂膜，其中，每100g含羟基的树脂的羟基的量为1.50～2.27mol，更优选为1.55～2.20mol，进一步优选为1.60～2.10mol。

[33]根据上述[30]～[32]中任一项所述的涂膜，其中，含羟基的树脂还具有氨基。

[34]根据上述[33]所述的涂膜，其中，每100g含羟基的树脂的氨基的量为0.046～0.682mol，更优选为0.060～0.50mol，进一步优选为0.10～0.30mol。

[35]根据上述[30]～[34]中任一项所述的涂膜，其中，含羟基的树脂的数均分子量为10000～50000，更优选为12000～40000，进一步优选为15000～30000。

[36]根据上述[30]～[35]中任一项所述的涂膜，其中，含羟基的树脂为乙烯胺-乙烯醇共聚物。

[37]根据上述[36]所述的涂膜，其中，乙烯胺-乙烯醇共聚物的皂化度为80～100％，更优选为90～100％，进一步优选为95～100％。

[38]根据上述[30]～[37]中任一项所述的涂膜，其中，无机层状化合物为粘土矿物，优选为绿土族粘土矿物。

[39]根据上述[30]～[37]中任一项所述的涂膜，其中，无机层状化合物为蒙脱石。

[40]根据上述[30]～[39]中任一项所述的涂膜，其中，厚度为10nm～20μm，更优选为20nm～10μm，进一步优选为30nm～10μm。

[41]一种层叠体，其具有包含上述[30]～[40]中任一项所述的涂膜和基材的层叠结构。

[42]一种层叠体，其具有依次包含上述[30]～[40]中任一项所述的涂膜、无机物层和基材的层叠结构。

[43]根据上述[42]所述的层叠体，其中，形成无机物层的无机物为无机氧化物，更优选为选自氧化铝、氧化硅和氧化镁中的至少一种，进一步优选为氧化铝。

[44]根据上述[42]或[43]所述的层叠体，其中，无机物层的厚度为1～200nm，更优选为2～150nm，进一步优选为3～100nm。

[45]根据上述[41]～[44]中任一项所述的层叠体，其中，基材的厚度为5～50μm，更优选为7～40μm，进一步优选为9～30μm。

发明效果

由本发明的涂覆液可以制造即使在高温和高湿的条件下保持后也显示低水蒸气透过度的阻气层叠体。

具体实施方式

＜涂覆液＞

以下，依次对本发明的涂布液进行说明。需要说明的是，后述的例示、优选的记载等只要它们不相互矛盾就可以组合。

本发明的涂覆液的特征在于，是包含含羟基的树脂、无机层状化合物和液态介质的涂覆液，涂覆液中的钠(Na)量以相对于涂覆液的固体成分的重量基准计为2500ppm以下。本发明人等进行了深入研究，结果发现，由降低了Na量的涂覆液能够制造即使在高温和高湿的条件下保持后也显示出低水蒸气透过度的阻气层叠体。

从低水蒸气透过度的观点出发，Na量以相对于涂覆液的固体成分的重量基准计优选为1500ppm以下，更优选为1000ppm以下。从低水蒸气透过度的观点出发，Na量的下限没有特别限制，优选Na量低。其中，从成本等观点出发，Na量为零的涂覆液难以在工业上制造。因此，Na量以相对于涂覆液的固体成分的重量基准计优选为0.01ppm以上，更优选为0.1ppm以上，进一步优选为1ppm以上。

相对于涂覆液整体的重量基准的Na量可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。根据该Na量和涂覆液的固体成分，可以算出相对于涂覆液的固体成分的重量基准的Na量。另外，涂覆液的固体成分可以通过下述方法(以下，记载为“干燥助剂法”)算出。

＜干燥助剂法＞

1.干燥助剂

无水硫酸钠(在105℃干燥120分钟以上)

2.操作

(1)将110mL的铝杯放入到干燥机中，以130℃干燥60分钟后，取出，在干燥器内放冷30分钟。

(2)在放冷后的铝杯中加入无水硫酸钠20～30g，称量铝杯和无水硫酸钠的合计量(以下，记载为“合计量1”)。

(3)在上述(2)的铝杯(即，放入有无水硫酸钠的铝杯)中加入试样(涂覆液)1.5～2.0g，称量铝杯、无水硫酸钠和试样的合计量(以下，记载为“合计量2”)。

(4)将铝杯中的无水硫酸钠和试样搅拌至均匀。

(5)将上述(4)的铝杯(即，放入有无水硫酸钠和试样的铝杯)放入到干燥机中，在105℃干燥120分钟后，取出，在干燥器内放冷30分钟。

(6)称量放冷后的干燥物和铝杯的合计量(以下，记载为“合计量3”)。

(7)根据下述式算出试样(涂覆液)的固体成分。

固体成分(重量％)

＝100×[合计量3(g)-合计量1(g)]/试样量(g)

试样量(g)＝合计量2(g)-合计量1(g)

从抑制无机物层的腐蚀的观点出发，本发明的涂覆液的pH优选为碱性。该pH优选为7～13，更优选为8.5～10。

＜含羟基的树脂＞

本发明的涂覆液包含含羟基的树脂。含羟基的树脂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。

含羟基的树脂可以是均聚物，也可以是共聚物。共聚物可以是嵌段共聚物、交替共聚物、无规共聚物和它们的组合中的任一种。作为含羟基的树脂，例如可举出聚乙烯醇(PVA)、乙烯胺-乙烯醇共聚物、(甲基)丙烯酸-乙烯醇共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、多糖类、以及它们的衍生物。在此，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

从低水蒸气透过度和成膜性的观点出发，每100g含羟基的树脂的羟基的量优选为1.50～2.27mol，更优选为1.55～2.20mol，进一步优选为1.60～2.10mol。该羟基的量可以通过质子核磁共振(¹H NMR)分析来测定。

为了实现低水蒸气透过度，含羟基的树脂优选进一步具有氨基。从低水蒸气透过度和阻气层对基材的密合性的观点出发，每100g含羟基的树脂的氨基的量优选为0.046～0.682mol，更优选为0.060～0.50mol，进一步优选为0.10～0.30mol。该氨基的量可以通过质子核磁共振(¹H NMR)分析来测定。

从低水蒸气透过度、以及阻气层的柔软性和成膜性的观点出发，含羟基的树脂的数均分子量优选为10000～50000，更优选为12000～40000，进一步优选为15000～30000。该数均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。

从低水蒸气透过度和阻气层对基材的密合性的观点出发，含羟基的树脂优选为乙烯胺-乙烯醇共聚物。乙烯胺-乙烯醇共聚物可以是嵌段共聚物、交替共聚物、无规共聚物和它们的组合中的任一种。从低水蒸气透过度、阻气层对基材的密合性和成膜性的观点出发，乙烯胺-乙烯醇共聚物优选为无规共聚物。每100g乙烯胺-乙烯醇共聚物的羟基和氨基的量、以及它们的测定法如上所述。

从低水蒸气透过度、以及阻气层对基材的密合性和成膜性的观点出发，乙烯胺-乙烯醇共聚物的皂化度优选为80～100％，更优选为90～100％，进一步优选为95～100％。在此，“乙烯胺-乙烯醇共聚物的皂化度”是指乙烯胺-乙烯醇共聚物可以具有的羟基和氨基的合计相对于“羟基(-OH)”和“羟基的前体(例如-O-CO-CH₃)”、以及“氨基(-NH₂)”和“氨基的前体(例如-NH-CHO)”的合计的比例(＝100×(羟基+氨基)/(羟基+羟基的前体+氨基+氨基的前体))。该皂化度可以根据能够利用质子核磁共振(¹H NMR)分析测定的羟基等的量算出。

从低水蒸气透过度、阻气层的柔软性和成膜性的观点出发，含羟基的树脂的含量相对于涂覆液整体优选为0.2重量％以上，更优选为0.4重量％以上，进一步优选为0.5重量％以上，特别优选为1.0重量％以上，最优选为2.0重量％以上，优选为9.05重量％以下，更优选为8.0重量％以下，进一步优选为6.0重量％以下，特别优选为5.5重量％以下，最优选为4.0重量％以下。

＜无机层状化合物＞

本发明的涂覆液包含无机层状化合物。无机层状化合物可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为无机层状化合物，例如可举出粘土矿物。粘土矿物可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。作为粘土矿物，例如可举出高岭土、地开石、珍珠陶土、埃洛石、叶状蛇纹石、温石棉、叶腊石、蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锌蒙脱石、硅镁石、锂蒙脱石、四硅云母、钠带云母、白云母、珍珠云母、滑石、蛭石、金云母、绿脆云母、绿泥石、水滑石等。粘土矿物也可以是通过利用有机物的处理(例如离子交换等)而改良了分散性等的物质。

无机层状化合物优选为绿土族粘土矿物。绿土族粘土矿物可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。作为绿土族粘土矿物，例如可举出蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锌蒙脱石、硅镁石、锂蒙脱石。无机层状化合物更优选为蒙脱石。绿土族粘土矿物(特别是蒙脱石)也可以是通过利用有机物的处理(例如离子交换等)而改良了分散性等的物质。

从低水蒸气透过度、以及涂膜的柔软性和成膜性的观点出发，无机层状化合物的含量相对于涂覆液整体优选为0.047重量％以上，更优选为0.050重量％以上，进一步优选为0.10重量％以上，特别优选为0.20重量％以上，最优选为1.0重量％以上，优选为6.0重量％以下，更优选为5.5重量％以下，更优选为5.0重量％以下，进一步优选为4.5重量％以下，特别优选为4.4重量％以下，最优选为4.0重量％以下。

＜液态介质＞

本发明的涂覆液包含液态介质。液态介质优选包含水和液态的有机介质。在此，“液态介质”是指在25℃和1个大气压下为液态的介质，“液态的有机介质”是指在25℃和1个大气压下为液态的有机化合物。液态的有机介质可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为液态的有机介质，例如可举出一元醇、二元醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮等。作为一元醇，例如可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇等。

在使用液态的有机介质的情况下，其量相对于液态介质100重量份优选为1～70重量份，更优选为5～60重量份，进一步优选为10～50重量份。

在本发明的一个方式中，液态介质优选包含水、以及选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和1-丁醇中的至少一种，更优选包含水、以及选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和1-丁醇中的至少一种。从涂覆液的稳定性和涂覆时的干燥时间的观点出发，该方式中的选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和1-丁醇中的至少一种的合计量相对于液态介质100重量份优选为1～70重量份，更优选为5～60重量份，进一步优选为10～50重量份。

在本发明的另一个方式中，液态介质优选包含水和乙醇，更优选由水和乙醇构成。从涂覆液的稳定性和涂覆时的干燥时间的观点出发，该方式中的乙醇的量相对于液态介质100重量份优选为1～70重量份，更优选为5～60重量份，进一步优选为10～50重量份。

从低水蒸气透过度和成膜性的观点出发，液态介质的含量相对于涂覆液整体优选为90～99.5重量％，更优选为91～99重量％，进一步优选为92～98重量％。

＜其他成分＞

本发明的涂覆液可以在不损害本发明效果的范围内含有与上述含羟基的树脂、无机层状化合物和液态介质不同的其他成分。作为其他成分，例如可举出螯合物化合物、表面活性剂等。其他成分均可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。

＜涂覆液的制造＞

本发明的涂覆液可以是通过将上述的含羟基的树脂、无机层状化合物和液态介质、以及根据需要的其他成分混合和搅拌而制备分散液，并降低所得到的分散液中的Na量来制造的。

成分的混合顺序没有特别限定，例如可以通过以下的方法来制备降低Na量之前的分散液。

1)将含羟基的树脂和液态介质混合，一边加热一边搅拌，由此制造含羟基的树脂的溶液，向所得到的含羟基的树脂的溶液中添加无机层状化合物，对所得到的混合物进行搅拌，由此制备分散液的方法。

2)通过将无机层状化合物和液体介质混合并搅拌而制造无机层状化合物的分散液，并将所得到的无机层状化合物的分散液与另行制造的含羟基的树脂的溶液混合并搅拌来制备分散液的方法。

3)通过将无机层状化合物和液体介质混合并搅拌而制造无机层状化合物的分散液，向所得到的无机层状化合物的分散液中添加含羟基的树脂，一边加热一边搅拌，由此使含羟基的树脂溶解于液态介质，制备分散液的方法。

用于将含羟基的树脂与液态介质混合和搅拌而制造溶液的温度、或者用于将无机层状化合物的分散液与含羟基的树脂混合和搅拌而使含羟基的树脂溶解于液态介质的温度优选为50～100℃，更优选为60～100℃，其搅拌速度优选为300～5000rpm，更优选为500～3000rpm，搅拌的圆周速度优选为1～8m/分钟，更优选为2～6m/分钟，其搅拌时间优选为10～120分钟，更优选为20～110分钟。

用于将含羟基的树脂的溶液与无机层状化合物混合和搅拌而制造分散液的温度、或者用于将无机层状化合物与液体介质混合和搅拌而制造无机层状化合物的分散液的温度优选为20～100℃，更优选为30～80℃，其搅拌速度优选为500～5000rpm，更优选为1000～5000rpm，搅拌的圆周速度优选为1～20m/分钟，更优选为2～15m/分钟，其搅拌时间优选为10～150分钟，更优选为20～120分钟。

为了提高无机层状化合物的分散性，优选使用高压分散装置进行包含无机层状化合物的分散液的高压分散处理。作为高压分散处理，例如可举出MicrofluidicsCorporation公司制超高压均质器、NanoMizer公司制纳米研磨机、Manton-Gaulin型高压分散装置、IZUMI FOOD MACHINERY制均质器等。在此，高压分散处理是指使分散液在多根细管中高速通过而对分散液施加高剪切和/或高压的处理。在上述的2)或3)的方法中，可以对含羟基的树脂的溶液或混合含羟基的树脂之前的分散液进行高压分散处理，也可以对含羟基的树脂的溶液或混合含羟基的树脂之后的分散液进行高压分散处理。

高压分散装置的细管的直径优选为1～1000μm。高压分散处理的压力优选为500～2000kgf/cm²，更优选为1000～1,800kgf/cm²。高压分散处理时的温度优选为10～50℃，更优选为15～45℃。

如上所述得到的分散液中的Na量的降低例如可以通过使用阳离子交换树脂的阳离子交换处理来进行。

作为阳离子交换树脂，可举出导入了具有阳离子交换能力的官能团的树脂。阳离子交换树脂可以根据官能团的酸性的强度进行分类。具体而言，阳离子交换树脂可以分类为具有磺基等作为官能团的强酸性阳离子交换树脂、或具有羧基等作为官能团的弱酸性阳离子交换树脂。作为导入有具有阳离子交换能力的官能团的树脂，例如可举出苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂等。另外，阳离子交换树脂根据交联度、多孔性等树脂结构的不同而分为凝胶型或大孔型。涂覆液的制造中可以使用的阳离子交换树脂没有特别限定，可以使用通常的阳离子交换树脂。

阳离子交换树脂可以使用市售品。作为其市售品，例如可举出Rohm&Haas公司制“DUOLITE C255LFH”、三菱化学公司制“DIAION SK1B”、Dow Chemical公司制“AMBERLITEIR120B”等。

阳离子交换树脂的使用量和阳离子交换处理的时间可以根据作为目标的Na量，由本领域技术人员适当设定。

＜涂膜和层叠体＞

通过将本发明的涂覆液涂布于支撑体并使其干燥，可以形成涂膜。本发明还提供由上述涂覆液形成的涂膜。

另外，本发明提供一种涂膜，其是包含含羟基的树脂和无机层状化合物的涂膜，涂膜中的钠(Na)量以相对于涂膜整体的重量基准计为2500ppm以下。涂膜中的Na量以相对于涂膜整体的重量基准计优选为1500ppm以下，更优选为1000ppm以下。从低水蒸气透过度的观点出发，Na量的下限没有特别限制，优选Na量低。但是，从成本等观点出发，Na量为零的涂膜和用于形成其的涂覆液难以在工业上制造。因此，涂膜中的Na量以相对于涂膜整体的重量基准计优选为0.01ppm以上，更优选为0.1ppm以上，进一步优选为1ppm以上。含羟基的树脂和无机层状化合物的说明如上所述。

本发明的涂膜优选用作阻气层。即，本发明的涂覆液优选用于形成阻气层。

从阻气性的观点出发，干燥后的涂膜(阻气层)的厚度优选为10nm～20μm，更优选为20nm～10μm，进一步优选为30nm～10μm。

作为用于涂布本发明的涂覆液的支撑体，可以仅为基材，也可以为包含其他层和基材的层叠体。作为其他层，例如可举出无机物层、粘接剂层、底漆层等。

作为涂布涂覆液的层叠体的层叠结构，例如可举出“底漆层/基材”、“无机物层/基材”、“无机物层/底漆层/基材”、“底漆层/无机物层/基材”、“底漆层/无机物层/底漆层/基材”、“无机物层/第1基材/粘接剂层/第2基材”等。在上述方式中，各层和基材分别可以为单层，也可以为2层以上。需要说明的是，本说明书中，“无机物层/基材”是指无机物层与基材直接接触的状态。其他表现也是同样的意思。

无机物层可以仅由1种无机物形成，也可以由2种以上的无机物形成。作为无机物，可举出金属、无机氧化物等。金属可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。作为金属，优选铝。无机氧化物可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。作为无机氧化物，例如可举出氧化铝、氧化硅、氧化镁等。作为金属氧化物，由于廉价，所以优选氧化铝。无机物层优选为通过蒸镀形成的层。

形成无机物层的无机物优选为无机氧化物，更优选为选自氧化铝、氧化硅和氧化镁中的至少一种，进一步优选为氧化铝。

从阻气性的观点出发，无机物层的厚度优选为1～200nm，更优选为2～150nm，进一步优选为3～100nm。需要说明的是，在存在2层以上的无机物层的情况下，上述厚度为各无机物层的厚度。

基材可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。作为基材，例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚苯乙烯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺等。基材优选为聚酯，更优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯。

基材的厚度优选为5～50μm，更优选为7～40μm，进一步优选为9～30μm。需要说明的是，在存在2片以上的基材的情况下，上述厚度为各基材的厚度。

涂布涂覆液的方法可以为间歇式的方法，也可以为连续式的方法。作为涂布的方法，例如可举出直接凹版法、反向凹版法等凹版法、两辊拍打涂布法(日文原文：2本ロールビートコート法)、底部进料三辊反向涂布法(日文原文：ボトムフィード3本リバースコート法)等辊涂法、刮刀法、模涂法、棒涂法、浸渍法、喷涂法、帘式涂布法、旋涂法、柔版涂布法、丝网涂布法、使用刷毛或笔的方法等。

基于干燥的涂膜的形成通过加热来进行是简便的。该加热可以在常压下进行，也可以在减压下进行。加热可以使用干燥炉或加热器来进行。干燥温度优选为40～150℃，更优选为30～140℃，干燥时间优选为0.01分钟～24小时，更优选为0.01～60分钟。

本发明还提供具有包含上述涂膜和基材的层叠结构的层叠体。本发明的层叠体作为阻气层叠体是有用的。本发明的层叠体中的涂膜和基材的说明如上所述。

本发明的层叠体只要包含上述涂膜和基材即可，在各层之间可以存在其他层。作为其他层，例如可举出无机物层、粘接剂层、底漆层等。无机物层的说明如上所述。

作为上述层叠结构，例如可举出“涂膜/基材”、“涂膜/底漆层/基材”、“涂膜/无机物层/基材”、“涂膜/无机物层/底漆层/基材”、“涂膜/底漆层/无机物层/基材”、“涂膜/底漆层/无机物层/底漆层/基材”、“涂膜/无机物层/第1基材/粘接剂层/第2基材”等。在上述方式中，各层和基材分别可以为单层，也可以为2层以上。

本发明的层叠体优选具有依次包含上述涂膜、无机物层和基材的层叠结构，本发明的层叠体更优选具有包含上述涂膜、无机物层和基材、且依次层叠有涂膜、无机物层和基材的层叠结构(即，“涂膜/无机物层/基材”)。需要说明的是，在这些方式中，无机物层和基材可以均为2层以上，但更优选分别为单层。

本发明的涂膜和构成本发明的层叠体的无机物层以外的各层(涂膜、粘接剂层、底漆层、基材)可以在不损害本发明效果的程度下根据需要含有1种或1种以上的添加剂。另外，用于形成本发明的涂膜的涂覆液(即，本发明的涂覆液)也可以含有1种或1种以上的添加剂。

作为添加剂，例如可举出氢键性基团用交联剂、具有至少1种有机官能团的添加剂、着色剂等。作为氢键性基团用交联剂，例如可举出水溶性锆化合物、水溶性钛化合物等。作为有机官能团，例如可举出羟基、甲酰基(-CHO)、羰基、羧基、硝基、磺基、氧基(-O-)、环氧基、氨基、乙酰乙酰基、烷氧基、异氰酸酯基(-NCO)等。作为具有至少1种有机官能团的添加剂，例如可举出交联剂、偶联剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、环氧化合物(例如甘油聚缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚)、马来酸树脂、改性聚烯烃树脂、柠檬酸等。其中，从阻气性和密合性的观点出发，优选环氧化合物、马来酸树脂、改性聚烯烃树脂、柠檬酸。

实施例

以下，列举实施例等更具体地说明本发明，但本发明不受以下的实施例限制，也可以在能够符合上述/下述的主旨的范围内适当地加以变更来实施，这些均包括在本发明的技术范围内。

1.原料

以下记载实施例和比较例中使用的原料。

(1)含羟基的树脂

含羟基的树脂：乙烯胺-乙烯醇共聚物(Sekisui Specialty Chemicals AmericaLLC公司制“Ultiloc5003”，无规共聚物，每100g含羟基的树脂的羟基的量：2mol，每100g含羟基的树脂的氨基的量：0.27mol，数均分子量：20000，皂化度：99％)

(2)无机层状化合物

高纯度蒙脱石(Kunimine工业公司制“KUNIPIA G”，单位晶层的厚度a：1.2156nm)

(3)液态介质

离子交换水(比电导率：0.7μs/cm以下)

乙醇

2.测定方法

如下测定实施例和比较例中使用的原料、以及所得到的涂覆液和阻气层叠体的特性。

(1)含羟基的树脂的羟基和氨基的量

1)利用¹H NMR测定前体的乙酸乙烯酯-N-乙烯基甲酰胺共聚物的单体比率。

2)将乙酸乙烯酯-N-乙烯基甲酰胺共聚物水解，生成乙烯胺-乙烯醇共聚物。

3)利用¹H NMR测定乙酸乙烯酯、N-乙烯基甲酰胺的残留量。

4)将上述值以每100g进行换算。

(测定装置和条件)

¹H NMR装置(400MHz)：Bruker公司制“Bruker Avance 400”

溶剂：DMSO-d₆

试样浓度：1重量％

测定温度：25℃

累计次数：16次

D1(脉冲间delay)：0.1秒

(2)含羟基的树脂的数均分子量

通过以下的装置和条件的凝胶渗透色谱法(GPC)来测定含羟基的树脂的数均分子量。结果如上所述。

(装置和条件)

GPC装置：Malvern公司制“Viscotek TDA305”

柱：SOLDEX公司制“SB804X2+802.5”

试样溶液：含有测定试样(浓度1重量％)、NaNO₃(pH调节剂、浓度0.05M)和叠氮化钠(防霉剂、浓度0.00077M)的水溶液

检测器温度：30℃

柱温：30℃

(3)涂覆液中的Na量

从实施例和比较例中得到的涂覆液中分别采集样品，进行酸分解处理，通过使用ICP发光分析装置(Agilent Technologies公司制“Vista-PRO”)的电感耦合等离子体发光分光分析法(ICP-AES)，测定相对于样品(涂覆液)整体的重量基准的Na量。

接下来，通过上述干燥助剂法算出涂覆液的固体成分。将结果示于下述表1。

根据上述相对于涂覆液整体的重量基准的Na量和涂覆液的固体成分，算出相对于涂覆液的固体成分的重量基准的Na量。将结果示于下述表1。需要说明的是，在下述表1中，将“相对于涂覆液的固体成分的重量基准的Na量”记载为“Na量”。

(4)阻气层叠体的水蒸气透过度

依据JIS K7129^-2008 B法，使用水蒸气透过率测定装置(MOCON公司制“PERMATRAN-W3/33”)，在40℃和90％RH的条件下测定后述的实施例和比较例的阻气层叠体的水蒸气透过度。需要说明的是，该测定中，从具有阻气层/无机物层/基材的层叠结构的阻气层叠体的基材侧供给水蒸气(即，试验片的水蒸气供给面为基材)。将结果示于下述表1。

3.涂覆液和阻气层叠体的制造和评价

实施例1

(1)涂覆液的制造

向聚丙烯制容器中添加离子交换水110g和含羟基的树脂30g，一边以1500rpm搅拌所得到的混合物，一边升温至90℃。将混合物在90℃和1500rpm下搅拌60分钟，使含羟基的树脂溶解于水之后，将所得到的溶液冷却至60℃。一边在60℃和1500rpm下搅拌所得到的溶液，一边用5分钟向其中添加乙醇77g，将所得到的混合物以60℃和1500rpm搅拌10分钟，得到溶液(A)。

接下来，向离子交换水360g中添加蒙脱石15g，在室温和3500rpm下搅拌30分钟，得到分散液(B)。

向聚丙烯制容器中添加溶液(A)和分散液(B)，将它们的混合物在60℃、3000rpm和圆周速度8.2m/分钟下搅拌60分钟。然后，用15分钟向混合物中进一步加入乙醇158g，将所得到的混合物在60℃以下搅拌，冷却至室温，得到分散液(C)。

使用高压分散装置(Microfluidics Corporation公司制“超高压均质器M110-E/H”，细管的直径：100μm)在30℃和1250kgf/cm²的条件下对所得到的分散液(C)进行高压分散处理，得到分散液(D)。

以相对于所得到的分散液(D)100重量份为1.5重量份的量将阳离子交换树脂(DUOLITE C255LFH(Rohm&Haas Japan公司制)加入到分散液(D)中，进行阳离子交换。然后，通过过滤除去阳离子交换树脂，制作涂覆液(相对于涂覆液100重量％的含羟基的树脂的含量：4.0重量％，蒙脱石的含量：2.0重量％，液态介质(水和乙醇)的含量：94.0重量％。相对于液态介质100重量份的乙醇的量：33.3重量份)。所得到的涂覆液的pH为9.4。

(2)阻气层叠体的制造

利用棒涂机将所得到的涂覆液涂布于氧化铝蒸镀膜(基材：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，基材厚度：12μm，无机物层：氧化铝层，无机物层的厚度：5～7.5nm)的无机物层，在热风烘箱内以80℃干燥20分钟，制造具有阻气层(涂膜)/无机物层/基材的层叠结构的阻气层叠体(阻气层的厚度：0.2μm)。需要说明的是，干燥在常压的大气气氛下进行。

(3)阻气层叠体的评价

在40℃和90％RH的条件下保持1小时后的阻气层叠体的水蒸气透过度(I)、以及在40℃和90％RH的条件下保持10小时后的阻气层叠体的水蒸气透过度(II)分别如上所述进行测定。将结果示于下述表1。另外，在下述表1的“(II)/(I)”栏中记载水蒸气透过度(II)和水蒸气透过度(I)之比(水蒸气透过度(II)/水蒸气透过度(I))。

实施例2

相对于实施例1中得到的分散液(D)100重量份，以6.0重量份的量向分散液(D)中加入阳离子交换树脂，除此以外，与实施例1同样地操作，制造涂覆液和阻气层叠体，评价阻气层叠体。所得到的涂覆液的pH为9.6。

实施例3

相对于实施例1中得到的分散液(D)100重量份，以1.0重量份的量向分散液(D)中加入阳离子交换树脂，除此以外，与实施例1同样地操作，制作涂覆液(1)。另外，相对于实施例1中得到的分散液(D)100重量份，以4.0重量份的量向分散液(D)中加入阳离子交换树脂，除此以外，与实施例1同样地操作，制作涂覆液(2)。将所得到的涂覆液(1)和涂覆液(2)混合，制造涂覆液(3)。所得到的涂覆液(3)的pH为9.6。使用该涂覆液(3)，与实施例1同样地操作，制造和评价阻气层叠体。

比较例1

相对于实施例1中得到的分散液(D)100重量份，以1.1重量份的量向分散液(D)中加入阳离子交换树脂，除此以外，与实施例1同样地操作，制造涂覆液和阻气层叠体，评价阻气层叠体。所得到的涂覆液的pH为9.7。

比较例2

相对于实施例1中得到的分散液(D)100重量份，以0.5重量份的量向分散液(D)中加入阳离子交换树脂，除此以外，与实施例1同样地操作，制造涂覆液和阻气层叠体，评价阻气层叠体。所得到的涂覆液的pH为10.9。

比较例3

不利用阳离子交换树脂对实施例1中得到的分散液(D)进行处理，直接作为涂覆液使用，除此以外，与实施例1同样地操作，制造涂覆液和阻气层叠体，评价阻气层叠体。比较例3的涂覆液(分散液(D))的pH为12.2。

[表1]

阻气层叠体的保持条件:40℃和g0％RH

如上述表1所示，由涂覆液中的Na量以相对于涂覆液的固体成分的重量基准计为2500ppm以下的涂覆液制造的实施例1～3的阻气层叠体在高温(40℃)和高湿(90％RH)的条件下保持10小时后也显示出低水蒸气透过。

参考例1

在厚度20μm的双轴拉伸聚丙烯膜(以下记载为“OPP”)(FUTAMURA CHEMICAL公司制“FOA”)的电晕处理面涂布实施例2中得到的涂覆液，在热风烘箱内以100℃干燥1分钟，由此得到具有涂膜/基材(OPP)的层叠结构的层叠体。

参考例2

利用电晕表面改性评价装置(春日电机公司制“TEC-4AX”)，以60W和放电速度6m/min对OPP的电晕处理面实施1次电晕处理。在该电晕处理面涂布实施例2中得到的涂覆液，除此以外，与参考例1同样地操作，得到具有涂膜/基材(OPP)的层叠结构的层叠体。

参考例3

向实施例2中得到的涂覆液中添加上述马来酸树脂水溶液，使得相对于涂覆液的固体成分100重量份，马来酸树脂水溶液(荒川化学工业公司制“MALKYD 32-30WS”)的固体成分成为5重量份，充分搅拌和混合，制作涂覆液。使用如此得到的涂覆液，除此以外，与参考例1同样地操作，得到具有涂膜/基材(OPP)的层叠结构的层叠体。

参考例4

以相对于涂覆液的固体成分100重量份而言马来酸树脂水溶液(荒川化学工业公司制“MALKYD 32-30WS”)的固体成分成为10重量份的方式变更马来酸树脂水溶液的添加量，除此以外，与参考例3同样地操作，得到具有涂膜/基材(OPP)的层叠结构的层叠体。

参考例5

以相对于涂覆液的固体成分100重量份而言马来酸树脂水溶液(荒川化学工业公司制“MALKYD 32-30WS”)的固体成分成为20重量份的方式变更马来酸树脂水溶液的添加量，除此以外，与参考例3同样地操作，得到具有涂膜/基材(OPP)的层叠结构的层叠体。

参考例6

在实施例2中得到的涂覆液中，以相对于涂覆液的固体成分100重量份，环氧化合物(Nagase ChemteX公司制“DENACOL EX-313”，甘油聚缩水甘油醚)成为5重量份的方式添加上述环氧化合物，充分搅拌和混合，制作涂覆液。使用如此得到的涂覆液，除此以外，与参考例1同样地操作，得到具有涂膜/基材(OPP)的层叠结构的层叠体。

参考例7

在实施例2中得到的涂覆液中，以相对于涂覆液的固体成分100重量份，环氧化合物(Nagase ChemteX公司制“DENACOL EX-920”，聚丙二醇二缩水甘油醚)成为20重量份的方式添加上述环氧化合物，充分搅拌和混合，制作涂覆液。使用如此得到的涂覆液，除此以外，与参考例1同样地操作，得到具有涂膜/基材(OPP)的层叠结构的层叠体。

参考例8

在实施例2中得到的涂覆液中，以相对于涂覆液的固体成分100重量份改性聚烯烃树脂水性分散体(Unitika公司制“ARROWBASE DA-1010”)的固体成分成为20重量份的方式添加上述改性聚烯烃树脂水性分散体，充分搅拌和混合，制作涂覆液。使用如此得到的涂覆液，除此以外，与参考例1同样地操作，得到具有涂膜/基材(OPP)的层叠结构的层叠体。

参考例9

在OPP的电晕处理面涂布氨基甲酸酯系的底漆(Toyo-Morton公司制)，在热风烘箱内以80℃干燥20分钟，形成底漆层(底漆层的厚度：0.7μm)。在该底漆层上涂布实施例2中得到的涂覆液，除此以外，与参考例1同样地操作，得到具有涂膜/底漆层/基材(OPP)的层叠结构的层叠体。

参考例10

使用参考例3中得到的涂覆液来代替实施例2中得到的涂覆液，除此以外，与参考例9同样地操作，得到具有涂膜/底漆层/基材(OPP)的层叠结构的层叠体。

剥离强度的测定

在参考例1～10中得到的层叠体的涂膜上涂布氨基甲酸酯系的粘接剂(Toyo-Morton公司制)，在热风烘箱内以80℃干燥20分钟，形成粘接剂层(粘接剂层的厚度：16μm)。在该粘接剂层上，通过干层压法贴合作为密封剂的厚度50μm的未拉伸聚丙烯膜(东洋纺公司制“P1111”)，在40℃下实施1天熟化，由此得到具有“密封剂/粘接剂层/涂膜/基材(OPP)”或“密封剂/粘接剂层/涂膜/底漆层/基材(OPP)”的层叠结构的剥离强度评价用的层叠体。

将所得到的剥离强度评价用的层叠体切割成15mm宽的长条状，将其密封剂和基材分别用卡盘夹持，进行180°剥离试验，测定180°剥离强度。180°剥离试验在23℃、50％RH和拉伸速度为300mm/分钟的条件下使用小型台式试验机(岛津制作所制“EZ-LX”)进行。将结果记载于下述表2。需要说明的是，基材断裂而无法测定180°剥离强度的情况在下述表2中记载为“材料破坏”。

[表2]

产业上的可利用性

由本发明的涂覆液可以制造即使在高温和高湿的条件下保持后也显示低水蒸气透过度的阻气层叠体。这样的阻气层叠体作为食品、化妆品等的包装材料是有用的。

本申请以在日本申请的日本特愿2019-205655号为基础，其内容全部包含于本申请说明书中。

Claims

1.一种涂覆液，其是包含含羟基的树脂、无机层状化合物和液态介质的涂覆液，涂覆液中的钠Na量以相对于涂覆液的固体成分的重量基准计为2500ppm以下。

2.根据权利要求1所述的涂覆液，其中，每100g含羟基的树脂的羟基的量为1.50mol～2.27mol。

3.根据权利要求1或2所述的涂覆液，其中，含羟基的树脂还具有氨基。

4.根据权利要求3所述的涂覆液，其中，每100g含羟基的树脂的氨基的量为0.046mol～0.682mol。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的涂覆液，其中，含羟基的树脂的数均分子量为10000～50000。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的涂覆液，其中，含羟基的树脂为乙烯胺-乙烯醇共聚物。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的涂覆液，其中，含羟基的树脂的含量相对于涂覆液整体为0.2重量％～9.05重量％。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的涂覆液，其中，液态介质包含水、以及选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和1-丁醇中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的涂覆液，其中，选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和1-丁醇中的至少一种的合计量相对于液态介质100重量份为1重量份～70重量份。

10.根据权利要求1～7中任一项所述的涂覆液，其中，液态介质包含水和乙醇。

11.根据权利要求10所述的涂覆液，其中，乙醇的量相对于液态介质100重量份为1重量份～70重量份。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的涂覆液，其中，液态介质的含量相对于涂覆液整体为90重量％～99.5重量％。

13.根据权利要求1～12中任一项所述的涂覆液，其中，无机层状化合物为粘土矿物。

14.根据权利要求1～12中任一项所述的涂覆液，其中，无机层状化合物为蒙脱石。

15.根据权利要求1～14中任一项所述的涂覆液，其中，无机层状化合物的含量相对于涂覆液整体为0.047重量％～6.0重量％。

16.一种涂膜，其是由权利要求1～15中任一项所述的涂覆液形成的。

17.一种层叠体，其具有包含权利要求16所述的涂膜和基材的层叠结构。

18.一种涂膜，其是包含含羟基的树脂和无机层状化合物的涂膜，涂膜中的钠Na量以相对于涂膜整体的重量基准计为2500ppm以下。

19.一种层叠体，其具有包含权利要求18所述的涂膜和基材的层叠结构。