JP2004074411A - ガスバリア性フィルム及びこれを含む積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】煩雑な工程を行うことなく、高湿度下でのガスバリア性を十分向上させ、かつ透明性、平滑性に優れたフィルムを提供することを目的とする。
【解決手段】水溶性高分子、及び平均粒子径が０．０５〜１０μｍであり、粉末Ｘ線回折分析から得られる回折ピークの相対強度が、［Ｉ_{ｄ＝９．６}Å］／［Ｉ_{ｄ＝１２．４}Å］×１００≦２、かつ［Ｉ_{ｄ＝４．０}Å］／［Ｉ_{ｄ＝１２．４}Å］×１００≦２０である膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を含有した塗工用組成物を、熱可塑性フィルムの少なくとも片面に塗工したガスバリア性フィルムを用いる。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ガスバリア性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品や薬品の包装分野において、内容物の品質劣化を防ぐ目的で、酸素ガスバリア性等のガスバリア性に優れている包装材料が使用されている。このようなガスバリア性フィルムとしては、ポリ塩化ビニリデンを積層したフィルム、ポリビニルアルコール系樹脂を用いたフィルム等が知られている。特に、上記ポリ塩化ビニリデンを積層したフィルムは、食品包装用として幅広く使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記ポリ塩化ビニリデンを積層したフィルムは、近年のダイオキシンをはじめとする環境問題から、使用が控えられる傾向にある。
【０００４】
また、上記ポリビニルアルコール系樹脂を用いたフィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂が水酸基を含有するため、高湿度下でのガスバリア性が低下する問題点を有する。これに対し、高湿度下でのガスバリア性を向上させる方法として、無機層状化合物を高水素結合性樹脂に均一分散させた塗工用組成物を用いたフィルムが多数開示されている。
【０００５】
例えば、特開平６−９３１３３号公報には、５μｍ以下の無機層状化合物を水に十分膨潤させた状態で、高水素結合性樹脂あるいはその水溶液に添加する方法などが開示されている。しかし、この公報においては、市販の層状ケイ酸塩をそのまま使用しているが、一般に酸化ケイ素などの不純物を少量含むことが多く、結果として得られるフィルムの高湿度下でのガスバリア性は十分でない。
【０００６】
さらにまた、特開平１１−２２８８１７号公報には、層状珪酸塩をナイロン６樹脂中に分子レベルで均一に分散し、ガスバリア性を向上させる方法が開示されている。しかし、この方法では、層状ケイ酸塩に含まれる合成時の原料や副生物などの粗大粒子をジェットミルで微粉砕し、さらにふるいによる分級を行って所定の粒子を得ている。しかし乾式での方法のため、不純分の分離が十分ではない。さらにポリアミド系樹脂中へ分散させているので、最終的に得られるフィルムの高湿度下でのガスバリア性は十分でない。
【０００７】
そこで、この発明は、煩雑な工程を行うことなく、高湿度下でのガスバリア性を十分向上させ、かつ透明性、平滑性に優れたフィルムを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明は、水溶性高分子、及び平均粒子径が０．０５〜１０μｍであり、粉末Ｘ線回折分析から得られる回折ピークの相対強度が、［Ｉ_{ｄ＝９．６}Å］／［Ｉ_{ｄ＝１２．４}Å］×１００≦２、かつ［Ｉ_{ｄ＝４．０}Å］／［Ｉ_{ｄ＝１２．４}Å］×１００≦２０である膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を含有した塗工用組成物を、熱可塑性フィルムの少なくとも片面に塗工したガスバリア性フィルムを用いることにより、上記の課題を解決したのである。
【０００９】
また、所定の回折ピークの相対強度を有する膨潤性合成フッ素雲母系鉱物は、市販のものを遠心分離又はデカンテーションによる精製法を用いて得ることができる。
【００１０】
所定の回折ピークの相対強度を有する膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を用いるので、これを含有する塗工用組成物を、熱可塑性フィルムの少なくとも片面に塗工した際、この膨潤性合成フッ素雲母系鉱物が均一に熱可塑性フィルム上に配され、得られるフィルムのガスバリア性、特に高湿度下のガスバリア性がより向上する。
【００１１】
また、この所定の回折ピークの相対強度を有する膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を、遠心分離又はデカンテーションによる精製法を用いて得る場合は、製造工程が容易となる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下において、この発明について詳細に説明する。
この発明にかかるガスバリア性フィルムは、水溶性高分子及び膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を含有した塗工用組成物を、熱可塑性フィルムの少なくとも片面に塗工したフィルムである。
【００１３】
上記水溶性高分子とは、水溶性を有する高分子物質をいい、官能基として、水酸基、アミノ基、酸アミド基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等を有するものがあげられる。この水溶性高分子の例としては、ポリビニルアルコール系重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、アミロース、アミロペクチン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチン、キトサン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリベンゼンスルホン酸、ポリベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアクリルアミド等や、これらの共重合体、変性体等の誘導体があげられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール系重合体またはその誘導体が好ましい。また高湿度下でのガスバリア性をより向上させるためには、けん化度９５モル％以上のポリビニルアルコール系重合体が好ましく、さらにけん化度９８モル％以上のポリビニルアルコール系重合体がより好ましい。さらにまた分子にシリル基を少量含有する変性ポリビニルアルコールなどが特に好ましい。
【００１４】
上記膨潤性合成フッ素雲母系鉱物とは、下記の式（２）を満たす人工鉱物であり、ＳｉＯ_４正四面体を基本にして、この四面体が六角網目の板状に連なっており、この上下２枚の板の間に八面体配位をとるイオンがイオン結合し、サンドイッチ層を形成している。このサンドイッチ層とサンドイッチ層の間に層間イオンと呼ばれるアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンが非常に弱いイオン結合で配位している構造を有する。
Ｘ_０．３３〜_１．０Ｙ_２〜_３Ｚ_４Ｏ_１０Ｆ_２　　（２）
なお、ここで、Ｘは配位数１２の陽イオン、Ｙは配位数６の陽イオン、Ｚは配位数４の陽イオンを表す。具体的には、Ｘは、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｃａ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｒｂ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｌｉ^＋から選ばれる１種または２種以上の陽イオン、また、Ｙは、Ｍｇ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｌｉ^＋から選ばれる１種または２種以上の陽イオン、さらに、Ｚは、Ｓｉ^４＋、Ｇｅ^４＋、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｂ^３＋から選ばれる１種または２種以上の陽イオンである。
【００１５】
また、一般式Ｚに入るＳｉの数により、上記膨潤性合成フッ素雲母系鉱物には、二ケイ素型（ジシリシックタイプ）、三ケイ素型（トリシリシックタイプ）、四ケイ素タイプ（テトラシリシック）の各タイプが存在する。これらの中でも、四ケイ素タイプであり、上記Ｘ、すなわち、層間イオン種がＮａ^＋或いはＬｉ^＋であり、結晶構造中において電荷のバランスを層間イオンが補っている四ケイ素雲母は、膨潤性を有しており、特に好ましい。
【００１６】
この膨潤性合成フッ素雲母系鉱物の具体例としては、ナトリウムテトラシリシックマイカ［ＮａＭｇ_２．５（Ｓｉ_４Ｏ_１０）Ｆ_２］、ナトリウム又はリチウムテニオライト［（ＮａまたはＬｉ）Ｍｇ_２Ｌｉ（Ｓｉ_４Ｏ_１０）Ｆ_２］、ナトリウム又はリチウムヘクトライト［（ＮａまたはＬｉ）_０．３３Ｍｇ_２．６７Ｌｉ_０．３３（Ｓｉ_４Ｏ_１０）Ｆ_２］などが挙げられ、経済性の観点からナトリウムテトラシリシックマイカが好適に用いられる。これらは１種のみでも２種以上混合しても使用することができる。なお、上記の膨潤性合成フッ素雲母系鉱物の具体例についてのそれぞれの組成式については、理想的な組成を示しており、厳密に一致している必要はない。
【００１７】
上記合成フッ素雲母系鉱物は、原料として、目的とする膨潤性フッ素雲母の化学組成となるように、シリカ、マグネシア、フッ化マグネシウム、ケイフッ化ナトリウム、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム、炭酸ナトリウム及び炭酸リチウム等を調合し、これを内燃式電気炉中、１４００〜１５００℃で溶融後、溶融体を鋳型に流出させて冷却する過程で、鋳型内にフッ素雲母系鉱物を結晶成長させる、いわゆる溶融法といわれる公知の方法によって合成することができる。
【００１８】
また、他の合成方法として、特開平２−１４９４１５号公報に開示されているような、タルクを出発物質として用い、これにアルカリ金属イオンをインターカレーションして、膨潤性フッ素雲母系鉱物を得る方法をあげることができる。この方法では、タルクに珪フッ化アルカリあるいはフッ化アルカリを混合し、磁性ルツボ内で約７００〜１２００℃で短時間加熱処理することによって膨潤性フッ素雲母系鉱物が得られる。
【００１９】
上記の溶融法によって膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を製造する場合、通常数重量％程度又はそれ以上のオーダーで、合成フッ素雲母系鉱物とはいえない副生成物（以下、単に「副生成物」と称する。）や未反応原料等が混在する。また、この溶融法での製造時には、結晶自体は大きく良好なものが得られるが、上記副生成物として、主にクリストバライト等が混在する。
【００２０】
上記のインターカレーション法によって膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を製造する場合、溶融法に比べて、副生成物や未反応原料等の不純物が少なく比較的純度の高いものが得られるものの、合成フッ素雲母系鉱物に類縁する副生物（以下、単に「副生物」と称する。）が混在する。この副生物の例としては、膨潤性に乏しい相からなる合成フッ素雲母系鉱物があげられる。
【００２１】
市販されている膨潤性合成フッ素雲母系鉱物の中には、副生成物や未反応原料等をあるレベルまで減少させたものがあるが、これらの市販品には、副生成物や副生物が少量含まれている。
【００２２】
これら副生成物や副生物を少量含む膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を水溶性高分子と混合分散し、フィルムに塗工した場合、高湿度下でのガスバリア性を低下させたり、さらにまた透明性、平滑性なども低下させ、非常に重要な問題となる。
【００２３】
これらの存在は、Ｘ線回折分析により得られる回折ピークで確認することができる。すなわち、膨潤性に乏しい相（非膨潤性合成フッ素雲母）については、面間隔ｄがほぼ９．６Åのピークで確認することができる。また、クリストバライトについては、面間隔ｄがほぼ４．０Åのピークで確認することができる。また、膨潤性合成フッ素雲母系鉱物については、面間隔ｄがほぼ１２．４Åのピークで確認することができる。測定は、１２０℃で１０時間以上乾燥した後、２３℃−５０％ＲＨ状態にて２４時間以上放置したサンプルについて行われる。なお、サンプルの粒度は、１００メッシュのふるいを通過するものに揃えた。
【００２４】
（１）粉末Ｘ線回折分析条件
装置：理学電機（株）製ＲＩＮＴ２０００シリーズ、Ｘ線：Ｃｕ　Ｋα線　（４０ｋＶ−３０ｍＡ）
カウンタモノクロメータ：全自動モノクロメータ、発散スリット：１°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．１５ｍｍ、スキャンスピード：４°／分、スキャンステップ：０．０１°、走査軸：２θ／θ
【００２５】
（２）ピーク強度Ｉの算出条件
平滑化（点数９）、バックグラウンド除去（曲率０．００）、Ｋα２除去（Ｋα２／Ｋα１　０．５）
【００２６】
具体的には上記粉末Ｘ線回折分析において、膨潤性に乏しい相（非膨潤性合成フッ素雲母）を示す面間隔ｄがほぼ９．６Åの回折ピーク強度を［Ｉ_{ｄ＝９．６}Å］、クリストバライトを示す面間隔ｄがほぼ４．０Åの回折ピーク強度を［Ｉ_{ｄ＝４．０}Å］、及び膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を示す面間隔ｄがほぼ１２．４Åの回折ピーク強度を［Ｉ_{ｄ＝１２．４}Å］としたとき、各回折ピークの相対強度が、［Ｉ_{ｄ＝９．６}Å］／［Ｉ_{ｄ＝１２．４}Å］×１００≦２、かつ［Ｉ_{ｄ＝４．０}Å］／［Ｉ_{ｄ＝１２．４}Å］×１００≦２０を満たすのがよく、さらに［Ｉ_{ｄ＝９．６}Å］／［Ｉ_{ｄ＝１２．４}Å］＝０、かつ［Ｉ_{ｄ＝４．０}Å］／［Ｉ_{ｄ＝１２．４}Å］×１００≦１０であるのが好ましい。［Ｉ_{ｄ＝９．６}Å］／［Ｉ_{ｄ＝１２．４}Å］×１００＞２である場合や、［Ｉ_{ｄ＝４．０}Å］／［Ｉ_{ｄ＝１２．４}Å］×１００＞２０である場合は、十分なガスバリア性が得られないだけでなく、透明性や平滑性が著しく悪くなる。
【００２７】
さらに本発明における上記膨潤性合成フッ素雲母系鉱物の純度とは以下に示す粒子の沈降テストにより求めた値が所定の条件を満たす必要がある。イオン交換水中に膨潤性合成フッ素雲母系鉱物の固形分が１．５重量％となるように加え、ホモジナイザーを用いて２０分間撹拌を行って十分分散させる。その水分散液５０ｍｌを５０ｍｌメスシリンダー（胴径２５ｍｍφ×全長２２０ｍｍ）に入れ、静置する。６時間経過後、容器の底面に完全沈降した粒子の量を測定する。このとき、上記メスシリンダー中の上記膨潤性合成フッ素雲母系鉱物の全量をＡ重量部、完全沈降した粒子の量をＢ重量部としたとき、下記の式（１）を満たすのがよい。
（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００≧９０　（１）
また、上記式（１）の左辺の値が、９２以上が好ましく、９５以上がより好ましい。上記式（１）の左辺の値が、９０より小さいと、十分なガスバリア性が得られないだけでなく、透明性や平滑性が著しく悪くなる。
【００２８】
なお、上記の容器の底面に完全沈降したか否かは、目視で判断し、メスシリンダーの底面に接触しているものと目視で判断されたものを完全沈降した粒子とする。また、粒子が、３層以上に分離した場合であっても、完全に沈降した粒子のみを対象とし、これらの重量を測定する。
【００２９】
上記に示したＸ線回折分析から得られる相対強度が前述の範囲内にある場合、高湿度下でのガスバリア性、透明性、平滑性ともに優れたガスバリア性フィルムが得られる。さらに、上記沈降テストにおける純度が前述の値を満たす場合には、高湿度下でのガスバリア性、透明性、平滑性ともにより優れたガスバリア性フィルムが得られる。
【００３０】
上記所定の回折ピークの相対強度を有する膨潤性合成フッ素雲母系鉱物、すなわち、Ｘ線回折分析から得られる相対強度が前述の条件を満たす膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を得るためには、以下の精製方法を採用することができる。上記膨潤性合成フッ素雲母系鉱物の精製、すなわち、上記の非膨潤性合成フッ素雲母系鉱物等の副生物や、クリストバライト等の副生成物、未反応原料等（以下、「不純物等」と称する。）の除去は、遠心分離又はデカンテーションにより行うことができる。具体的には、上記遠心分離は、精製前の上記膨潤性合成フッ素雲母系鉱物をホモジナイザーなどで十分水に分散したものを、１０〜５００００Ｇ、好ましくは３０〜５０００Ｇ、より好ましくは５０〜３０００Ｇの範囲で、０．５〜３０分間の条件で行い、沈殿した不純物等を取り除くことができる。遠心力が上記範囲から外れると、不純物等との分離が困難となる傾向がある。
【００３１】
また、上記デカンテーションは、精製前の上記膨潤性合成フッ素雲母系鉱物の固形分濃度が３重量％以下、より好ましくは２重量％以下となるよう水に分散させ、ホモジナイザーなどを用いて十分分散させたものを、１〜２４０時間、好ましくは３時間〜１２０時間、より好ましくは５時間〜３６時間静置させることにより、沈殿した不純物等を取り除くことができる。これらのいずれの方法でも、上澄みの懸濁液から膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を回収することにより、上記の高純度の膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を得ることができる。１時間より短いと、不純物等との分離が十分に行われない場合がある。また、２４０時間より長いと、生産性の低下を招くだけでなく、収率も低下する傾向がある。
【００３２】
上記の精製処理に供与される膨潤性合成フッ素雲母系鉱物の平均粒径は、デカンテーション法を用いる場合、６μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。６μｍ未満であると不純分等との分離が非常に悪く、取り除くことが困難となる場合がある。遠心分離法を用いる場合、２μｍ以上であるのが好ましく、６μｍ以上がより好ましい。２μｍ未満であると不純分等との分離が非常に悪く、取り除くことが困難となる場合がある。
【００３３】
また、上記膨潤性合成フッ素雲母系鉱物の遠心分離やデカンテーションによる精製の前に、ガスバリア性、透明性、平滑性などの物性を損なわない範囲であれば、分散剤等を少量添加して分散処理をしてもよい。この場合、膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を分散媒に分散して分散液を調製し、これに上記分散剤を添加して分散処理をすることができる。
【００３４】
上記インターカレーション法によって製造した膨潤性合成フッ素雲母系鉱物の場合には、水に長時間浸漬することにより、膨潤性に乏しい相がある程度、膨潤する相に変化していく。この状態のものについて、上記デカンテーション及び遠心分離処理により上澄み分を採取することにより、所定の膨潤性フッ素雲母系鉱物を得ることができる。このとき、上記デカンテーション及び遠心分離処理の前に上記分散処理を施すと、所定の膨潤性フッ素雲母系鉱物を短時間で効率よく得ることができる。
【００３５】
上記分散剤の種類としては、高分子型、界面活性型、及び無機型のもの等が例示できるが、中でもポリカルボン酸型高分子を用いるのが好ましい。ポリカルボン酸型高分子を用いる理由としては、上記デカンテーション及び遠心分離処理時の収率がよく、さらに最終的に得られるフィルムの高湿度下でのガスバリア性、透明性、平滑性ともに優れたものが得られる。
この上記ポリカルボン酸型高分子としては、平均分子量は１０００〜１００万のナトリウム塩やアンモニウム塩を好適に用いることができる。
【００３６】
上記分散媒としては、イオン交換水が好ましい。また、膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を上記分散媒に分散させるときの膨潤性合成フッ素雲母系鉱物の固形分濃度は、０．５〜１５重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましい。０．５重量％より少ないと、生産効率の低下を招く場合がある。一方、１５重量％より多いと、粘度が高くなりすぎ、分散しにくくなる傾向がある。
【００３７】
上記膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を分散媒に分散させた分散液への上記分散剤の添加量は、膨潤性合成フッ素雲母系鉱物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜５重量部がより好ましい。０．１重量％より少ないと、分散性能が発揮されない場合がある。一方、１０重量％より多くても、期待されたほどの分散性能が発揮されない場合がある。
【００３８】
上記分散剤を添加した分散液の分散処理方法としては、既知の分散機を用いて、撹拌等の分散処理することができるが、高速ホモジナイザー等を使用するのが好ましい。分散時間については特に制限は無いが、１０分〜１時間程度の比較的短時間で十分である。
【００３９】
上記の精製処理によって不純分等を取り除いた後の膨潤性フッ素雲母系鉱物の平均粒径は、０．０５〜１０μｍがよく、０．１〜８μｍがより好ましい。０．０５μｍより小さいと、高湿度下でのガスバリア性が十分発現されず、一方、１０μｍより大きいと、塗工面の透明性や平滑性が失われるため実用上好ましくない。なお、この平均粒径は、堀場製作所（株）製レーザー回折・散乱粒度分布測定装置ＬＡ９２０を使用し、分散媒としてイオン交換水を用いて測定することができる。なお本発明でいう平均粒径とはメジアン径（粒子径基準は体積）を意味する。
【００４０】
上記塗工用組成物は、水溶性高分子と膨潤性合成フッ素雲母系鉱物とを水系溶媒に溶解及び懸濁することによって形成される。この水系溶媒としては、水が好適に用いられる。また水を主な成分とし、メタノール、プロパノール、イソプロパノール等を添加されていてもよい。
【００４１】
また、ガスバリア性、透明性及び平滑性などを損なわない範囲であれば、各種の添加剤を混合してもよい。各種の添加剤としては、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、紫外線吸収剤、着色剤などがあげられる。
【００４２】
上記水溶性高分子及び膨潤性合成フッ素雲母系鉱物の上記水系溶媒への合計固形分は、総固形分として０．５〜１５重量％が好ましい。さらに、塗工液の粘度とフィルムへの塗工適性、塗工厚み、ガスバリア性など考慮すると２〜１０重量％が更に好ましい。０．５重量％より少ないと、フィルムへの塗工時に乾燥不十分となる場合がある。一方１５重量％より多いと、塗工液の粘度が高くなりすぎる場合がある。
【００４３】
上記の水溶性高分子と膨潤性合成フッ素雲母系鉱物との添加割合は任意であるが、水溶性高分子／膨潤性合成フッ素雲母系鉱物（重量比）で９９．５／０．５〜２０／８０がよく、９９／１〜３０／７０が好ましい。膨潤性合成フッ素雲母系鉱物が０．５重量％より少ないと、ガスバリア性が十分でなく、８０重量％より多いとコーティング膜の強度が弱くなる場合がある。
【００４４】
上記の水溶性高分子と膨潤性合成フッ素雲母系鉱物の混合方法はどのような手順で調製しても良い。即ち、▲１▼膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を水系溶媒に分散させた後、水溶性高分子を固体のまま添加して溶解させる。▲２▼水溶性高分子を水系溶媒に溶解させたあと、膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を添加する。▲３▼膨潤性合成フッ素雲母系鉱物分散液と水溶性高分子水溶液とを混合する。このうちどの手順によって混合しても良い。
【００４５】
なお、上記の膨潤性合成フッ素雲母系鉱物の精製を、上記の水溶性高分子と膨潤性フッ素雲母系鉱物の混合の前後のいずれで行ってもよい。すなわち、上記の膨潤性フッ素雲母系鉱物の精製を行った後に上記▲１▼〜▲３▼の混合を行ってもよく、また、まず、上記▲１▼〜▲３▼の混合を行い、その後、上記の膨潤性フッ素雲母の精製を行ってもよい。
【００４６】
上記塗工用組成物には、必要に応じて、架橋剤を添加することができる。この架橋剤を添加することにより、耐熱水性を向上させることができる。上記架橋剤としては、アルデヒド化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、チタンやジルコニウム等の有機金属塩又は無機金属等があげられる。
【００４７】
上記アルデヒド化合物の具体例としては、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、ヘキサンジアール、ヘプタンジアール、オクタンジアール、ノナンジアール、デカンジアール、ドデカンジアール、２，４−ジメチルヘキサンジアール、５−メチルヘプタンジアール、４−メチルオクタンジアール、２，５−ジメチルオクタンジアール、３，６−ジメチルデカンジアール、オルトフタルアルデヒド等があげられる。
【００４８】
上記エポキシ化合物の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロジレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル類、グリセロールトリグリシジルエーテル等のトリグリシジルエーテル類、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等のテトラグリシジルエーテル類などがあげられる。
【００４９】
上記カルボジイミド化合物の具体例としては、カルボジイミド基を有する重合体（例えば日清紡績（株）製、商品名　カルボジライト）等があげられる。
【００５０】
上記イソシアネート化合物の具体例としては、ブロック化イソシアネート化合物（例えば第一工業製薬（株）製、商品名　エラストロン、エラストロンＢＮシリーズ）、トリレンジイソシアネート、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビスシクロへキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等があげられる。
【００５１】
上記チタン化合物の具体例としてはテトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルへキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクタンジオレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等があげられる。
【００５２】
上記ジルコニウム化合物の具体例としてはジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムビスアセチルアセトネート、ジルコニウムモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセチルアセトネートビスエチルアセトアセトネート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムトリブトキシステアレート等の有機ジルコニウム化合物、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウムなどのハロゲン化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムなどの鉱酸ジルコニウム塩、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウムナトリウム、酢酸ジルコニウムアンモニウム、シュウ酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウムなどのジルコニウム錯塩があげられる。
【００５３】
上記架橋剤の添加量は、特に限定されないが、この架橋剤を添加しすぎるとガスバリア性が低下してしまうので低下しない範囲で添加することができる。架橋剤の添加量は架橋される官能基（水酸基など）に対して、モル比で１／１０００〜１／２の範囲で添加するのがよく、１／５００〜１／１０の範囲で添加するのがより好ましい。添加量が１／１０００より少ないと得られるフィルムの耐熱水性が低くなり、一方１／２より多いと得られるフィルムのガスバリア性が低くなる傾向がある。
【００５４】
上記塗工用組成物を塗工する熱可塑性フィルムとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、またはそれらの混合物よりなるフィルム、またはそれらのフィルムの積層体があげられる。この熱可塑性フィルムは、未延伸フィルムであってもよく、また、延伸フィルムであってもよい。
【００５５】
なお、上記熱可塑性樹脂製フィルムの表面には、接着性を向上させるため、公知のコロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、アンカーコート剤塗布処理などを行ってもよい。
【００５６】
上記塗工用組成物を上記熱可塑性フィルムに塗工する方法は、特に限定されないが、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、ダイコーティング等の通常の塗工方法を採用することができる。なお、コーティングはフィルムの延伸前であっても延伸後であってもよい。
上記塗工用組成物を上記熱可塑性フィルムに塗工することによって形成されるガスバリアコート層の乾燥は特に限定されないが、熱可塑性樹脂フィルムの融点及び軟化点以下の温度で行なうことができる。上記ガスバリアコート層は、高温・長時間での熱処理を必要としないため、１５０℃以下、数秒の比較的低温・短時間での乾燥・熱処理で十分である。
【００５７】
この発明にかかるガスバリア性フィルムは、高湿度下、具体的には２３℃、９０％ＲＨでのガスバリア性が良好である。このガスバリアコート層１μｍあたりの２３℃、９０％ＲＨでの酸素透過度は、１０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下がよく、８ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下が好ましい。１０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍより大きいと、ガスバリア性包装材料とした場合の実用性に欠ける。
【００５８】
またこの発明にかかるガスバリア性フィルムの透明性はヘイズ値で１０％以下がよく、５％以下が好ましく、透明性が非常に高いものとなる。
さらにまたこの発明にかかるガスバリア性フィルムの塗工面の平滑性はざらつき感が全くなく、平滑性に優れたものとなる。
透明性と平滑性に優れるため、塗工面への印刷加工や他のフィルムとのラミネート加工時には悪影響を示さない利点を有する。
【００５９】
この発明にかかるガスバリア性フィルムは、そのままガスバリア性フィルムとして使用することができ、また、このガスバリア性フィルムを他のフィルム又はシートに積層して、ガスバリア性を有する積層体として使用することができる。
【００６０】
【実施例】
以下に実施例及び比較例をあげてこの発明をさらに具体的に説明する。まず、使用原料、精製方法及び評価方法について下記に示す。
【００６１】
［使用原料］
（水溶性高分子）
・ポリビニルアルコール…（株）クラレ製ＰＶＡ１１７（以下、「ＰＶＡ１１７」と略する。）
・変性ポリビニルアルコール…（株）クラレ製ＡＱ−４１０５（以下、「ＡＱ４１０５」と略する。）
【００６２】
（無機層状化合物）
・膨潤性合成フッ素雲母系鉱物…トピー工業（株）製ＮＴＳゾル（固形分１０重量％、平均粒径１３．５μｍ、８．６μｍ、２．８μｍの３種類）（以下、「ＮＴＳ」と略する。）
・精製モンモリロナイト…クニミネ工業（株）製クニピアＧ（平均粒径１．２μｍ）（以下、「クニピアＧ」と略する。）
・膨潤性合成フッ素雲母系鉱物…コープケミカル（株）製ソマシフＭＥ１００（平均粒径４．７μｍ）（以下、「ソマシフＭＥ」と略する。）
【００６３】
（熱可塑性フィルム）
・二軸延伸ポリエステルフィルム…東洋紡積（株）製ポリエステルフィルムＥ５１００（厚みは１２μｍ、ヘイズは３．２％である。以下「ＰＥＴ」と略する。）
・二軸延伸ポリプロピレンフィルム…東洋紡積（株）製ＯＰＰフィルムＰ２１６１（厚みは２０μ、ヘイズは２．４％である。以下「ＯＰＰ」と略する。）
【００６４】
［精製及び混合の方法］
無機層状化合物の精製方法として、下記に示すデカンテーション法又は遠心分離法を用いた。
Ａ：デカンテーション法
無機層状化合物が１．５重量％となるようにイオン交換水中にホモジナイザーを用いて２０分間撹拌し、分散させた。その後、分散液を静置し、所定時間経過後、上澄み分を取り出した。
Ｂ：遠心分離法
無機層状化合物が１．５重量％となるようにイオン交換水中にホモジナイザーを用いて２０分間撹拌し、分散させた。その後、所定の遠心力で５分間遠心分離を行い、上澄み分を取り出した。
【００６５】
また、下記の方法で無機層状化合物と水溶性高分子を混合した。
▲１▼精製した無機層状化合物を乾燥しないで水系媒体に懸濁したまま水溶性高分子を加えて加温し、溶解させた。
▲２▼精製した無機層状化合物を乾燥した後、水溶性高分子溶液を加えた。
【００６６】
表２に示す各実施例及び比較例で行った精製及び混合の方法の記号について、表１に示す。なお、ここで「Ａ→▲１▼」は、Ａにかかる精製方法をした後、▲１▼にかかる混合方法を行ったことを意味する。
【００６７】
【表１】

【００６８】
［無機層状化合物の評価］
（平均粒径）
（株）堀場製作所製ＬＡ９２０を用いて、レーザー回折散乱法を用いて分析し、メジアン径を平均粒子径とした。なお分散媒にはイオン交換水を用いた。
【００６９】
（相対強度）
理学電機（株）製ＲＩＮＴ２０００を用いて、粉末Ｘ線回折法により分析し、各ピークの強度から算出した。
サンプルについては１２０℃で１０時間以上乾燥した後、２３℃−５０％ＲＨ状態にて２４時間以上放置したサンプルについて測定した。
なお、表２において、相対強度Ａ及び相対強度Ｂは以下のピーク比を示す。
相対強度Ａ：［Ｉ_{ｄ＝９．６}Å］／［Ｉ_{ｄ＝１２．４}Å］×１００
相対強度Ｂ：［Ｉ_{ｄ＝４．０}Å］／［Ｉ_{ｄ＝１２．４}Å］×１００
【００７０】
＜測定条件＞
Ｘ線：Ｃｕ　Ｋα線　（４０ｋＶ−３０ｍＡ）、カウンタモノクロメータ：全自動モノクロメータ、発散スリット：１°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．１５ｍｍ、スキャンスピード：４°／分、スキャンステップ：０．０１°、走査軸：２θ／θ
＜ピーク強度Ｉの算出条件＞
平滑化（点数９）、バックグラウンド除去（曲率０．００）、Ｋα２除去（Ｋα２／Ｋα１　０．５）
【００７１】
（純度試験）
以下に示す粒子の沈降テストにより、純度を求めた。
精製した又は未精製の無機層状化合物を１．５重量％となるように、イオン交換水中でホモジナイザーを用いて２０分間撹拌を行い、イオン交換水に十分分散させ、その水分散液５０ｍｌを５０ｍｌメスシリンダーに入れて静置し、６時間経過後、容器の底面に完全沈降した粒子の量を測定する。このとき、上記メスシリンダー中の上記膨潤性合成フッ素雲母系鉱物の全量をＡ重量部、完全沈降した粒子の量をＢ重量部としたとき、下記式により純度を算出する。
純度［％］＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００
【００７２】
［評価方法］
（フィルムのガスバリア性）
酸素透過試験器（Ｍｏｄｅｒｎ　Ｃｏｎｔｏｒｏｌ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）により、２３℃、相対湿度９０％の雰囲気下における酸素透過度を測定した。
フィルムのガスバリア性は基材のフィルムの種類や厚み、およびコート層の厚みにより変化するため、下記の式に従って、ガスバリアコート層１μｍあたりの酸素透過度（Ｐ_{ｓａｍｐ１ｅ}）（単位：ｃｃ・１μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）を算出した。
１／Ｐ_{ｔｏｔａｌ}＝１／Ｐ_{ｓａｍｐ１ｅ}＋１／Ｐ_ｂａｓｅ
Ｐ_{ｔｏｔａｌ}；実施例及び比較例で得られた積層フィルムの測定結果（酸素透過度）
Ｐ_ｂａｓｅ；基材フィルムの酸素透過度
Ｐ_{ｓａｍｐ１ｅ}；ガスバリアコート層の酸素透過度
【００７３】
（透明度）
日本電色工業（株）製ＮＤＨ２０００を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１０５に従い、ヘイズを測定した。
【００７４】
［コート面の平滑性］
塗工用組成物の塗工面を指でなぞり、下記の基準で評価した。
○：ザラツキ感なし
×：ザラツキ感あり
【００７５】
（実施例１〜１１、比較例１〜８）
表２に記載の無機層状化合物及び樹脂を用い、表１に示す方法を用いて無機層状化合物の精製、及び無機層状化合物及び樹脂の混合を行い、塗工用組成物を得た。このとき、Ａ→▲２▼、Ｂ→▲２▼の方法を用いる場合、無機層状化合物の固形分濃度１．５重量％、水溶性高分子の固形分濃度３．５重量％となるように混合分散した。Ａ→▲１▼の方法を用いる場合、水溶性高分子の固形分濃度が３．５重量％となるように混合分散した。なおＡ→▲１▼の場合、Ａの操作後にあらかじめ、無機層状化合物の固形分濃度を測定しておき、最終的な混合比を求めた。比較例の精製なしの無機層状化合物を用いる場合、固形分濃度が３．５重量％の水溶性高分子溶液に無機層状化合物の固形分濃度が１．５重量％となるように混合分散した。混合分散時は、いずれの方法でも、ホモジナイザーを用いて２０分間撹拌を行い、混合分散液を調製した。
精製なし又は精製後の無機層状化合物については、上記測定方法による平均粒径、粉末Ｘ線回折分析による相対強度、粒子の沈降試験による純度を求めた。
室温状態の塗工用組成物をメイヤーバーを用いて乾燥塗工厚みが約１μｍになるように表２に示す熱可塑性フィルムのコロナ処理面へ塗工した。乾燥は１００℃、１分間行った。得られた積層フィルムを用いて上記の方法で評価した。その結果を表２に示す。
【００７６】
（実施例１２）
ソマシフＭＥをイオン交換水中に３重量％となる濃度で添加し、ソマシフＭＥの固形分１００重量部に対して、分散剤としてポリカルボン酸型高分子であるアクアリックＨＬ４１５（日本触媒（株）製、ポリアクリル酸（平均分子量１万））のナトリウム塩を固形分で１重量部添加し、ホモジナイザーで２０分間撹拌した。その後、表２に記載の樹脂を用い、表１に示す方法を用いてソマシフＭＥの精製、及び樹脂との混合を実施例１と同様に行い、塗工用組成物を得た。これ以降の操作についても実施例１と同様に行い、評価した。
【００７７】
（比較例９）
ソマシフＭＥを５日間、イオン交換水中へ１．５重量％となる濃度で浸漬処理を行ったものについて、一旦乾燥して使用した。この場合、固形分濃度が３．５重量％の水溶性高分子溶液にソマシフＭＥの固形分濃度が１．５重量％となるように、ホモジナイザーを用いて２０分間撹拌を行い、混合分散液を調製した。これ以降の操作は、実施例１と同様に行い、評価した。
【００７８】
【表２】

【００７９】
【発明の効果】
この発明にかかるガスバリア性フィルムは、所定の回折ピークの相対強度を有する膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を用いるので、これを含有する塗工用組成物を、熱可塑性フィルムの少なくとも片面に塗工した際、この膨潤性合成フッ素雲母系鉱物が均一に熱可塑性フィルム上に配され、得られるフィルムのガスバリア性、特に高湿度下のガスバリア性がより向上し、透明性や平滑性にも優れる。
【００８０】
また、この所定の回折ピークの相対強度を有する膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を、遠心分離又はデカンテーションによる精製法を用いて得る場合は、製造工程が容易となる。

Claims (7)

1. 水溶性高分子、及び平均粒子径が０．０５〜１０μｍであり、粉末Ｘ線回折分析から得られる回折ピークの相対強度が、［Ｉ_{ｄ＝９．６}Å］／［Ｉ_{ｄ＝１２．４}Å］×１００≦２、かつ［Ｉ_{ｄ＝４．０}Å］／［Ｉ_{ｄ＝１２．４}Å］×１００≦２０である膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を含有した塗工用組成物を、熱可塑性フィルムの少なくとも片面に塗工したガスバリア性フィルム。
2. イオン交換水中に上記膨潤性合成フッ素雲母系鉱物の固形分が１．５重量％となるように加え、ホモジナイザーを用いて２０分間撹拌を行って十分に分散させ、その水分散液５０ｍｌを５０ｍｌメスシリンダーに入れて静置して６時間経過後、容器の底面に完全沈降した粒子の量を測定したとき、下記の式（１）を満たす請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
   （Ａ−Ｂ）／Ａ×１００≧９０　（１）
   （上記式において、Ａは、上記メスシリンダー中の上記膨潤性合成フッ素雲母系鉱物の全量（重量部）を示し、Ｂは、完全沈降した粒子の量（重量部）を示す。）
3. 上記所定の回折ピークの相対強度を有する膨潤性合成フッ素雲母系鉱物は、遠心分離又はデカンテーションにより精製したものである請求項１又は２に記載のガスバリア性フィルム。
4. 上記所定の回折ピークの相対強度を有する膨潤性合成フッ素雲母系鉱物は、分散剤を用いて分散処理した後、遠心分離又はデカンテーションにより精製したものである請求項１又は２に記載のガスバリア性フィルム。
5. 上記膨潤性合成フッ素雲母系鉱物が四ケイ素雲母である請求項１乃至４のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
6. 上記水溶性高分子がポリアルコール系重合体である請求項１乃至５のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
7. 請求項１乃至６のいずれかに記載のガスバリア性フィルムを少なくとも１層含む積層体。