WO2007034940A1 - ガスバリア性積層体 - Google Patents

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WO2007034940A1
WO2007034940A1 PCT/JP2006/318948 JP2006318948W WO2007034940A1 WO 2007034940 A1 WO2007034940 A1 WO 2007034940A1 JP 2006318948 W JP2006318948 W JP 2006318948W WO 2007034940 A1 WO2007034940 A1 WO 2007034940A1
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gas barrier
layer
resin
gas
metal compound
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PCT/JP2006/318948
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Takayoshi Okuzu
Hideki Kuwata
Munehiro Miyake
Mitsuo Yoshida
Junji Okamoto
Kunihiko Ozaki
Miyuki Kamoshita
Reiko Ueno
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Unitika Ltd.
Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.
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    • Y10T428/31935—Ester, halide or nitrile of addition polymer

Definitions

  • the present invention relates to a gas nore laminate having excellent gas nore property even under high humidity.
  • thermoplastic resin films such as polyamide films and polyester films are excellent in strength, transparency, and moldability, and are therefore used in a wide range of applications as packaging materials.
  • these thermoplastic resin films have a large gas permeability such as oxygen, when used for packaging general foods, retorted foods, cosmetics, medical supplies, agricultural chemicals, etc., they must be stored for a long time. The contents may be altered by oxygen or other gas that has passed through the film. Therefore, the surface of the thermoplastic resin is coated with emulsion of polysalt vinylidene (hereinafter abbreviated as “PVDC”).
  • PVDC polysalt vinylidene
  • PVDC Polybulal alcohol
  • a copolymer of vinyl alcohol and ethylene (hereinafter abbreviated as "EVOH”) is known as a polymer that has improved the degradation of gas noble properties under high humidity of PVA.
  • EVOH ethylene
  • the use of organic solvents is an environmental problem. From the standpoint, there is a problem that the cost of the organic solvent is increased because it requires an undesired organic solvent recovery step.
  • heat treatment at a high temperature may cause discoloration or decomposition of PVA that constitutes the gas barrier layer, and may cause deformation such as the formation of wrinkles on the base material such as plastic film by laminating the gas noria layer. Can no longer be used as a material.
  • a special heat-resistant film that can withstand high-temperature heating as the substrate, which is difficult in terms of versatility and economy.
  • the heat treatment temperature is low, it is necessary to perform the treatment for a very long time, and the productivity is lowered.
  • the gas barrier layer forming paint described in Patent Documents 8 to 10 uses a water-soluble polymer.
  • a gas nore laminate having a gas nore property can be formed at a lower temperature or in a shorter time than the coating agents described in Patent Documents 1 to 7 and higher than conventional in a high humidity.
  • the hydroxyl group in PVA and the COOH in the ethylene-maleic acid copolymer are reacted with each other by an ester reaction, or by introducing a metal cross-linked structure. There was a limit to the improvement of gas noria property under high humidity
  • Patent Documents 11 to 14 a gas barrier coating material comprising a composition obtained by partially neutralizing PVA and ethylene-maleic acid copolymer with a specific metal salt is heat-treated, so that those described in Patent Documents 8 to 10 are obtained.
  • Methods for heat treatment in the presence of water (or water containing a specific metal) include hot water immersion, hot water spraying, storage under high humidity, water vapor heating, etc., and a processing temperature of 90 ° C. As described above, a treatment time of 1 minute or longer is preferred.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 06-220221
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-102083
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-205379
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-266441
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-041218
  • Patent Document 6 JP-A-10_237180
  • Patent Document 7 JP 2000-000931 A
  • Patent Document 8 JP 2001-323204 A
  • Patent Document 9 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-020677
  • Patent Document 10 JP 2002-241671 A
  • Patent Document 11 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-115776
  • Patent Document 12 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-137495
  • Patent Document 13 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-136281
  • Patent Document 14 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-322626
  • An object of the present invention is to provide a transparent gas barrier laminate having a higher gas barrier property under high humidity and a milder condition than in the past while using a water-soluble polymer. It is to provide a method that can be efficiently produced.
  • the present inventors apply a gas-based paint having a specific resin composition on a plastic substrate, heat-treat, and then form a paint film having a specific composition as a layer adjacent thereto. As a result, the inventors have found that the above problems can be solved, and have reached the present invention.
  • the present invention relates to a gas barrier layer (II) formed from a plastic substrate (I); a gas barrier layer-forming paint (C) containing a polyalcohol-based polymer (A) and a polystrengthen sulfonic acid polymer (B). ); And a resin layer (III) formed from a monovalent metal compound (D) or a resin coating (F) containing a monovalent metal compound (D) and a bivalent or higher metal compound (E)
  • the gas barrier layer ( ⁇ ) is laminated on the plastic substrate (I) directly or via the anchor coat layer, and the resin layer (III) is The present invention relates to a gas noble laminate laminated on a gas noble layer ( ⁇ ).
  • Another aspect of the present invention relates to a packaging material including the gas barrier laminate according to the present invention.
  • the gas no laminate (hereinafter sometimes simply referred to as “laminate”) according to the present invention includes a plastic substrate (I); a polyalcohol polymer (A) and a polycarboxylic acid polymer.
  • the gas nozzle layer ( ⁇ ) may be directly laminated on the plastic substrate (I), or on the plastic substrate (I) via the anchor coat layer, the plastic substrate Z anchor coat. The layers may be laminated in the order of the Z gas nozzle layer.
  • the plastic substrate (I) is a film-like base material produced from a thermoforming thermoplastic resin by means of extrusion molding, injection molding, blow molding, stretch blow molding, or drawing. However, other base materials having various container shapes such as bottles, cups and trays may also be used.
  • the plastic substrate (I) may be configured with a single laminar force, or may be configured with a plurality of laminar forces formed by, for example, simultaneous melt extrusion or other lamination. If! /.
  • thermoplastic resin constituting the plastic substrate (I) includes olefin copolymers, polyesters, polyamides, styrene copolymers, vinyl chloride copolymers, acrylic copolymers, polycarbonates. Of these, olefin copolymers, polyesters and polyamides are preferred.
  • Olefin-based copolymers include low-, medium- or high-density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, ethylene propylene copolymer, ethylene-butene monocopolymer, ionomer, ethylene acetate butyl copolymer. , Ethylene blue alcohol copolymer, etc .;
  • polyesters examples include polylactic acid, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate z isophthalate, polytrimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, etc .;
  • Polyamide includes nylon 6, nylon 6, 6, nylon 6, 10, nylon 4, 6, metaxylylene adipamide, etc .;
  • styrene copolymer examples include polystyrene, styrene butadiene block copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene butadiene-acrylonitrile copolymer (ABS resin), etc .;
  • salt / bulb copolymer examples include polyvinyl chloride and salt / bi-rubber acetate copolymer;
  • acrylic copolymer examples include polymethyl methacrylate and methyl methacrylate and ethyl acrylate copolymer
  • thermoplastic rosins may be used alone or in combination of two or more.
  • thermoplastic resin is polyamide such as nylon 6, nylon 66, nylon 46, etc.
  • Aromatic effect such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate Examples thereof include aliphatic polyester resin such as polylactic acid; polyolefin resin such as polypropylene and polyethylene, or a mixture thereof.
  • the melt-moldable thermoplastic resin may contain one or more additives such as pigments, antioxidants, antistatic agents, ultraviolet absorbers, lubricants, preservatives, etc., if desired.
  • additives such as pigments, antioxidants, antistatic agents, ultraviolet absorbers, lubricants, preservatives, etc., if desired.
  • the total amount per 100 parts by mass of fat can also be added within the range of 0.001 to 5.0 parts by mass.
  • the plastic substrate (I ) when forming a packaging material as described later using the gas barrier laminate according to the present invention, in order to secure the strength as a packaging material, the plastic substrate (I ), Those containing various reinforcing materials can be used. That is, fiber reinforcing materials such as glass fiber, aromatic polyamide fiber, carbon fiber, pulp, cotton 'linter, etc., powder reinforcing material such as carbon black and white carbon, or flaky reinforcing material such as glass flake and aluminum flake. One type or two or more types can be blended in an amount of 2 to 150 parts by mass as a total amount per 100 parts by mass of the thermoplastic resin.
  • fiber reinforcing materials such as glass fiber, aromatic polyamide fiber, carbon fiber, pulp, cotton 'linter, etc.
  • powder reinforcing material such as carbon black and white carbon
  • flaky reinforcing material such as glass flake and aluminum flake.
  • One type or two or more types can be blended in an amount of 2 to 150 parts by mass as a total amount
  • scaly inorganic fine powders such as water-swellable mica, clay, etc. are used as a total amount per 100 parts by mass of the above-mentioned thermoplastic resin in an amount of 5 to LOO parts by mass. You may mix
  • the gas noble layer (II) is formed of a gas barrier layer forming coating (C) containing a polyalcohol polymer (A) and a polycarboxylic acid polymer (B).
  • a gas barrier layer-forming coating (C) By applying this gas barrier layer-forming coating (C) to the surface of the plastic substrate (I) and then heat-treating it, (A) and (B) are cross-linked by an ester bond to have a dense cross-linked structure. A gas barrier layer is formed.
  • the blending ratio of the polyalcohol polymer (A) and the polycarboxylic acid polymer (B) is preferably such that the molar ratio of OH group to COOH group (OH group ZCOOH group) is 0.01-20. It is more preferable to contain so that it will become 0.0.01-10. It is more preferable to contain so that it may become 0.02.-5. It is most preferable to contain so that it may become 0.04-2. . If the proportion of OH groups is less than the above range, the film-forming ability may be lowered. On the other hand, if the proportion of CO OH groups is less than the above range, sufficient space between the OH group and the polyalcohol polymer (A). The crosslinked structure cannot be formed with a sufficient crosslinking density, and the gas barrier property under a high humidity atmosphere may not be sufficiently exhibited.
  • the gas barrier layer-forming coating material (C) is preferably an aqueous solution or an aqueous dispersion, and more preferably an aqueous solution. Accordingly, it is preferable that the polyalcohol polymer (A) is water-soluble, and the polycarboxylic acid polymer (B) is also preferably water-soluble.
  • the polyalcohol-based polymer (A) is an alcohol-based polymer having two or more hydroxyl groups in the molecule, and polybulal alcohol, a copolymer of ethylene and butyl alcohol, or a saccharide is a good example. Can be mentioned.
  • the degree of saponification of polybulal alcohol, a copolymer of ethylene and butyl alcohol is preferably 95 mol% or more, more preferably 98 mol% or more, and the average degree of polymerization is 50 to 4%.
  • the power of 000 is preferred, and the power of 200-3000 is preferred! / ⁇ .
  • Monosaccharides, oligosaccharides and polysaccharides can be used as the saccharides.
  • These saccharides include sugar alcohols, various substituted derivatives, and cyclic oligosaccharides such as cyclodextrins. These saccharides are preferably soluble in water.
  • Starch is contained in the polysaccharide, for example, raw starch (unmodified starch) such as wheat starch, corn starch, corn starch, potato starch, tapio force starch, rice starch, sweet potato starch, sago starch, etc.
  • raw starch unmodified starch
  • modified starch include physically modified starch, enzyme-modified starch, chemically decomposed modified starch, chemically modified starch, and grafted starch obtained by graft polymerization of monomers to starch.
  • processed starch that is soluble in water, such as roasted dextrin and the like, and reduced powdered sugar products obtained by alcohol-reducing their reducing ends are preferred.
  • the starch may be a hydrated product.
  • the above polyalcohol polymers (A) can be used alone or in combination of two or more.
  • the polycarboxylic acid polymer (B) contains a carboxyl group or an acid anhydride group obtained by polymerizing a monomer (BM) having a carboxyl group or an acid anhydride group and an ethylenically unsaturated double bond.
  • Polymer (BP) As the monomer (BM), those having an alitaroyl group or a methacryloyl group as an ethylenically unsaturated double bond (hereinafter referred to as a (meth) atalyloyl group together) are preferable.
  • the polymer (BP) formed by polymerizing the monomer ( ⁇ ) is obtained by copolymerizing a homopolymer (BP1) obtained by polymerizing these monomers (BM) alone and a plurality of monomers (BM).
  • BP2 copolymer
  • B copolymerized with other monomers
  • a monomer that does not have a carboxyl group or a hydroxyl group and that can be copolymerized with the monomer (BM) can be appropriately used.
  • esters of unsaturated monocarboxylic acids such as crotonic acid and (meth) acrylic acid, which have no hydroxyl group or carboxyl group, (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, styrene, styrenesulfonic acid, butyl
  • esters of unsaturated monocarboxylic acids such as crotonic acid and (meth) acrylic acid, which have no hydroxyl group or carboxyl group
  • ⁇ -olefins having 2 to 30 carbon atoms such as toluene and ethylene, alkyl butyl ethers, butyl pyrrolidone and the
  • the paint (C) can contain any combination of a homopolymer (BP1), a copolymer of ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ( ⁇ 2), and a copolymer of ⁇ and other monomers ( ⁇ 3). Two or more types, two or more types of copolymers ( ⁇ 2), or two or more types of copolymers ( ⁇ 3) can be contained. Alternatively, homopolymer (BP1) and copolymer ( ⁇ 2), homopolymer (BP1) and copolymer ( ⁇ 3), copolymer ( ⁇ 2) and copolymer ( ⁇ 3), homopolymer (BP1), copolymer ( ⁇ 2) and copolymer ( ⁇ 3) Such a combination may be used.
  • an olefin maleic acid copolymer can be suitably used, and an ethylene-maleic acid copolymer (hereinafter abbreviated as "EMA") is particularly preferably used.
  • EMA ethylene-maleic acid copolymer
  • Can do This EMA can be obtained by copolymerizing maleic anhydride and ethylene by a known method such as solution radical polymerization.
  • the maleic acid unit in the EMA becomes a maleic anhydride structure in which the adjacent carboxyl group is dehydrated and cyclized, and immediately opens when wet or in aqueous solution to form a maleic acid structure. Therefore, unless otherwise specified, maleic acid units and maleic anhydride units are collectively referred to as maleic acid units.
  • the maleic acid unit in EMA is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, more preferably 15 mol% or more, and most preferably 30 mol% or more.
  • the weight average molecular weight of EMA is a force that is 1000-1000000 S, preferably 3000-500 000, a force S is more preferable, a force 7000-300000 S is more preferable, 10000- Especially preferred to be 200000! /.
  • the above polycarboxylic acid polymers (B) can be used alone or in combination of two or more.
  • a coating agent for forming a gas barrier layer (C) contains a crosslinking agent in order to promote the crosslinking reaction between the polyalcohol-based polymer (A) and the polycarboxylic acid-based polymer (B), thereby improving the gas nooriety. You can do it.
  • the addition amount of the crosslinking agent is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts per 100 parts by mass of the total mass of the polyalcohol polymer (A) and the polycarboxylic acid polymer (B). It is a quantity part.
  • the addition amount of the cross-linking agent is less than 0.1 parts by mass, a significant cross-linking effect cannot be obtained even when the cross-linking agent is added, compared to the case where the cross-linking agent is not added.
  • the cross-linking agent is not preferable because it may inhibit the expression of gas noriality.
  • the crosslinking agent may be a crosslinking agent having self-crosslinking properties, a compound having a plurality of functional groups that react with a carboxyl group and Z or a hydroxyl group in the molecule, or a metal complex having a polyvalent coordination site.
  • Etc. isocyanate compounds, melamine compounds, urea compounds, epoxy compounds, carpositimide compounds, zirconium salt compounds, and the like are preferable because they can exhibit excellent gas noriality.
  • These cross-linking agents may be used in combination.
  • a catalyst such as an acid can be added to the paint (C) in order to promote the cross-linking reaction and improve the gas noriability.
  • the gas barrier layer-forming coating material (C) has a heat stabilizer, an antioxidant, a reinforcing material, a pigment, an anti-degradation agent, a weathering agent, a flame retardant, a plasticizer, as long as its properties are not significantly impaired. Agents, mold release agents, lubricants, etc. may be added.
  • Examples of the heat stabilizer, antioxidant, and deterioration inhibitor include hindered phenols, phosphorus compounds, hindered amines, phenol compounds, copper compounds, alkali metal halides, or mixtures thereof. Can be mentioned.
  • Examples of reinforcing materials include clay, talc, calcium carbonate, zinc carbonate, wollastonite, silica, alumina, magnesium oxide, calcium silicate, sodium aluminate, sodium aluminosilicate, magnesium silicate, glass balloon, carbon black, zinc oxide, Examples include zeolite, hydrated talcite, metal fiber, metal whisker, ceramic whisker, potassium titanate whisker, boron nitride, graphite, glass fiber, and carbon fiber.
  • an inorganic layered compound can be added to the gas barrier layer-forming coating material (C) as long as the properties are not significantly impaired.
  • the inorganic layered compound refers to an inorganic compound in which unit crystal layers overlap to form a layered structure.
  • Specific examples include zirconium phosphate (phosphate derivative type compound), chalcogenide, lithium aluminum composite hydroxide, graphite, clay mineral and the like. In particular, those that swell and cleave in a solvent are preferred.
  • Preferable clay minerals include, for example, montmorillonite, piderite, sabonite, hectorite, soconite, vermiculite, fluorite mica, muscovite, noragonite, phlogopite, biotite, levidrite, margarite, clintonite.
  • Anandite chlorite, donbasite, sudoite, tatsukite, clinochlore, chamosite, nimite, tetrasilicite, talc, pyrophyllite, nacrite, kaolinite, halloysite, chrysotile, natrium muteolite, xanthophyllite, anti Examples include golite, datekite, and hyde talcite, with swellable fluoromica or montmorillonite being particularly preferred.
  • clay minerals may be naturally occurring, artificially synthesized or modified, and those treated with an organic substance such as onium salt.
  • the swellable fluoromica mineral is most preferred in terms of whiteness, as shown by the following formula (1), and can be easily synthesized.
  • M represents sodium or lithium
  • a swellable fluoromica-based mineral for example, silicon oxide and oxide Gnesium and various fluorides are mixed, and the mixture is completely melted in a temperature range of 140-1500 ° C in an electric furnace or gas furnace, and crystal growth of fluoromica-based minerals occurs in the reaction vessel during the cooling process. There is a so-called melting method.
  • talc is used as a starting material and an alkali metal ion is intercalated therein to obtain a swellable fluoromica-based mineral
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2-149415 Japanese Patent Laid-Open No. 2-149415.
  • a swellable fluorinated mica-based mineral by mixing talc with alkali silicofluoride or alkali fluoride and heating it in a magnetic crucible at a temperature of about 700-1200 ° C for a short time. it can.
  • the amount of alkali silicofluoride or alkali fluoride mixed with talc is preferably in the range of 10 to 35% by mass of the entire mixture from the viewpoint of the yield of the swellable fluorine mica-based mineral. .
  • the alkali metal of alkali silicofluoride or alkali fluoride must be sodium or lithium. These alkali metals may be used alone or in combination. Among the alkali metals, in the case of potassium alone, a swellable fluoromica-based mineral cannot be obtained even when used alone, but if used in combination with sodium or lithium and potassium is limited in amount, the swellability is reduced. It can also be used for adjustment purposes.
  • the step of producing the swellable fluoromica-based mineral it is possible to adjust the swelling property of the swellable fluoromica-based mineral to be produced by blending a small amount of alumina.
  • montmorillonite is represented by the following formula (2) and can be obtained by purifying a naturally occurring product.
  • M represents a cation of sodium, and a is 0.25-0.60.
  • the number of water molecules bound to the ion-exchangeable cation between layers depends on conditions such as cation species and humidity. In the following formula, it is expressed as nH 2 O.
  • Montmorillonite also includes the same type of ion-substituted products of magnesia montmorillonite (3), iron montmorillonite (4), and iron magnesia montmorillonite (5) represented by the following formula groups (3) to (5): These may be used.
  • M represents a cation of sodium, and a is 0.25 to 0.60.
  • montmorillonite has the ability to have ion-exchangeable cations such as sodium and calcium between its layers.
  • ion-exchangeable cations such as sodium and calcium between its layers.
  • montmorillonite purified by water treatment it is preferable to use montmorillonite purified by water treatment.
  • Such an inorganic layered composite can be used in the gas barrier layer-forming coating material (C) in combination with the above-mentioned crosslinking agent.
  • the paint (C) which is an aqueous solution containing the polyalcohol polymer (A) and the polycarboxylic acid polymer (B)
  • an alkali compound in an amount of 0.1 to 20 equivalent% with respect to the carboxyl group.
  • the polycarboxylic acid polymer (B) has a high hydrophilicity when it contains a large amount of carboxylic acid units. Therefore, it can be made into an aqueous solution without adding an alkaline compound. By adding an appropriate amount of the material, the gas nore property of the film obtained by applying the gas barrier layer-forming paint (C) is remarkably improved.
  • Alkali compounds that can neutralize the carboxyl group in the polycarboxylic acid polymer (B) may be any alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, ammonium hydroxide, organic Examples thereof include hydroxyammonium compounds. Of these, alkali metal hydroxides are preferred.
  • the aqueous solution may be prepared by a known method using a dissolution vessel equipped with a stirrer.
  • a method in which the polyalcohol polymer (A) and the polycarboxylic acid polymer (B) are separately made into an aqueous solution and mixed before use is preferable.
  • the stability of the aqueous solution can be improved.
  • the polyalcohol-based polymer (A) and the polycarboxylic acid-based polymer (B) may be added to the water in the dissolution vessel at the same time, but it is better to add the alkaline compound to the water first. Solubility of acid polymer (B).
  • the concentration of the gas barrier layer-forming coating material (C), that is, the solid content can be changed as appropriate depending on the specifications of the coating device and the drying / heating device.
  • the gas barrier property is exhibited in an extremely dilute solution. It becomes difficult to form a sufficiently thick layer (II), and a problem that a long time is required in the subsequent drying process tends to occur.
  • the concentration of the paint is too high, a problem is likely to occur in the paintability, which makes it difficult to obtain a uniform paint.
  • the concentration (solid content) of the coating material (C) is preferably in the range of 5 to 50% by mass.
  • the paint is applied to the plastic substrate (I) or the anchor coat formed on the substrate (I). Apply on layer.
  • the coating method of the paint (C) is not particularly limited, and for example, usual methods such as gravure roll coating, reverse roll coating, wire bar coating, and air knife coating can be used.
  • the anchor coat layer is used as necessary, is located between the plastic substrate (I) and the gas noble layer ( ⁇ ), and mainly plays a role in improving the adhesion of the gas barrier layer (II).
  • the coating agent used for the anchor coat layer known ones can be used without any particular limitation.
  • anchor coating agents such as isocyanate, polyurethane, polyester, polyethyleneimine, polybutadiene, polyolefin, and alkyl titanate.
  • isocyanate-based, polyurethane-based, and polyester-based anchor coating agents are preferable.
  • the coating agent can also be applied onto the substrate (I) in the same manner as the coating method for the paint (C).
  • heat treatment may be performed immediately, and the formation of a dry film of the paint (C) and the heat treatment may be carried out simultaneously, or after application, hot air blowing or infrared rays may be applied.
  • Heat treatment may be performed after moisture or the like is evaporated by irradiation or the like to form a dry film.
  • the heat treatment method is not particularly limited, and the heat treatment generally considered to be performed in a dry atmosphere such as an oven may be performed by contacting with a hot roll, for example.
  • the paint (C) is applied to the stretched base material (I) when forming the gas barrier layer (II) from the gas barrier layer-forming paint (C).
  • the film may be stretched after the paint (C) is applied to the base material (I) before stretching.
  • the plastic substrate (I) coated with the gas barrier layer-forming coating material (C) is subjected to a heat treatment for 1 minute or less in a heating atmosphere of 100 ° C or higher.
  • the polyalcohol polymer (A) contained in the gas barrier layer-forming coating material (C) and the polystrengthen rubonic acid polymer (B) undergo a crosslinking reaction to form an ester bond.
  • a water-insoluble gas barrier layer (soot) is formed.
  • the heat treatment temperature is generally not limited to a temperature of 100 to 300 ° C, preferably S, more preferably 120 to 250 ° C, and more preferably 140 to 240 ° C. Further preferred is 160 to 220 ° C.
  • the crosslinking reaction between the polyalcohol-based polymer (A) and the polycarboxylic acid-based polymer (B) cannot be sufficiently advanced, and a gas noria layer (II) having sufficient gas noria properties can be formed.
  • a gas noria layer (II) having sufficient gas noria properties can be formed.
  • it is too high there is a possibility that the coating film may become brittle.
  • the heat treatment time is preferably 5 minutes or less. Usually, 1 second to 5 minutes, preferably 3 seconds to 2 minutes, more preferably 5 seconds to 1 minute is applied. If the heat treatment time is too short, The crosslinking reaction cannot proceed sufficiently, and it becomes difficult to obtain a gas barrier layer (II) having gas barrier properties. On the other hand, if it is too long, productivity is lowered.
  • a cross-linked structure by an ester bond is formed between the polyalcohol-based polymer (A) and the polycarboxylic acid-based polymer (B) by the heat treatment for a relatively short time as described above, and the gas Layer (II) can be formed.
  • the thickness of the formed gas barrier layer (II) is preferably in the range of 0.05 to 3 ⁇ m, more preferably in the range of 0.05 to 2 ⁇ m, and 0.08 to 1 ⁇ m. m range power ⁇ especially preferred! / ,. If the thickness of the gas barrier layer ( ⁇ ) is less than 0.05 ⁇ m, it becomes difficult to form a layer having a uniform thickness. On the other hand, if the thickness exceeds 3 m, the heat treatment time becomes longer and the productivity may be lowered.
  • the resin layer (III) is a monovalent metal compound (D) or a resin composition containing a monovalent metal compound (D) and a divalent or higher metal compound (E) ( F) is a layer formed on the gas noble layer (II). That is, the resin coating (F) is characterized by containing at least a monovalent metal compound (D).
  • This resin layer ( ⁇ ) can be preferably formed by applying heat treatment to the surface of the gas barrier layer ( ⁇ ) after applying the resin coating (F).
  • the cross-linked structure produced by ## STR4 ## is not only an ionic bond and a covalent bond, but may also be a coordinate bond.
  • Examples of the metal species used for the monovalent metal compound (D) include Li, Na, K, Rb, Se, etc. Among these, Li, Na, and K are preferable, and the atomic radius is the most, among them. Small Li is preferred.
  • the form of the metal compound used includes a simple metal, and includes oxides, hydroxides, halides, inorganic salts such as carbonates and sulfates, and organic acid salts such as carboxylates and sulfonic acids. Of these, hydroxides and carbonates are preferable.
  • Monovalent metal salts tend to penetrate into the gas barrier layer (II), which has a smaller atomic radius than divalent metal salts. For this reason, it is more preferable in that a sufficient effect can be obtained only by bringing the resin layer (III) containing this into contact with the gas barrier layer (II) for a relatively short time.
  • Metal species of the bivalent or higher metal compound (E) used in combination with the monovalent metal compound (D) include Mg, Ca, Zn, Cu, Co, Fe, Ni, Al, Zr, and the like. Can be mentioned. Of these, Mg, Ca and Zn are preferred, and Mg and Ca are particularly preferred.
  • the form of the metal compound to be used includes a single metal, and includes inorganic salts such as oxides, hydroxides, halides, carbonates and sulfates, and organic acid salts such as carboxylates and sulfonic acids. Of these, oxides, hydroxides and carbonates are preferred.
  • the gas barrier properties superior to those when using a divalent or higher metal compound (E) alone are more efficient. It can be obtained by a simple and convenient method. This is because, when a divalent or higher metal compound (E) is used in combination with a monovalent metal salt, the monovalent metal compound (D) is more easily penetrated, so the carboxyl group in the gas barrier layer (II) And the ionic properties of the univalent metal take precedence and the hydrophilicity is improved. As a result, the divalent or higher valent metal compound (E) can easily penetrate into the gas barrier layer (II), and the gas noria effect is further enhanced. It is thought that it is because it is raised.
  • These metal compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • a plurality of types (D) and a plurality of types (E) can be used.
  • a metal compound that is in the form of fine particles as much as possible during mixing, preferably an average particle diameter of 10 m or less, more preferably 3 m or less, most preferably 1 ⁇ m or less.
  • these metal compounds are contained in the resin layer, applied as a resin coating, and then heat-treated.
  • the resin coating (F) is applied as a resin coating
  • heat-treated it is possible to impart excellent gas barrier properties and transparency to the laminate more efficiently and easily than in the case where the metal compound is applied as an aqueous solution and heat-treated.
  • a coating device with a conventional hot-air drying furnace simply applying the resin coating (F) to the base film with the gas nolia layer ( ⁇ ), and performing heat drying for a short time of less than 1 minute.
  • a laminate (stacked film) having excellent gas barrier properties can be obtained.
  • Examples of the resin constituting the resin coating (F) include various urethane resins, polyester resins, acrylic resins, epoxy resins, alkyd resins, melamine resins, amino resins, and the like. Fat. Of these, urethane resin, particularly preferred are urethane resin, polyester resin, and acrylic resin in view of water resistance, solvent resistance, heat resistance, and curing temperature. These coffins can be used alone or in admixture of two or more.
  • Urethane resin is a polymer obtained, for example, by the reaction of a polyfunctional isocyanate and a hydroxyl group-containing compound, and specifically, tolylene diisocyanate, diphenylmethane isocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate.
  • Aromatic polyisocyanates such as cyanate, or polyfunctional isocyanates such as aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and xylene isocyanate, polyether polyols, polyester polyols, polyacrylate polyols
  • Urethane resin obtained by reaction with a hydroxyl group-containing compound such as polycarbonate polyol can be used.
  • the compounding ratio of the metal compound ((D) or (D) and (E)) and the resin in the resin coating (F) varies greatly depending on the metal species used, the form of the compound, and the type of resin. From the viewpoint of gas barrier properties of the laminate and preparation of a uniform resin coating (F), it is preferable that the metal compound is 0.1 to LOO parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solids 1 Most preferred is ⁇ 50 parts by weight.
  • heat stabilizer examples include hindered phenols, phosphorus compounds, hindered amines, phenol compounds, copper compounds, alkali metal halides, or mixtures thereof. Can be mentioned.
  • reinforcing materials include clay, talc, calcium carbonate, zinc carbonate, wollastonite, silica, alumina, magnesium oxide, calcium silicate, sodium aluminate, sodium aluminosilicate, magnesium silicate, glass balloon, carbon black, zinc oxide,
  • examples include zeolite, hydrated talcite, metal fiber, metal whisker, ceramic whisker, potassium titanate whisker, boron nitride, graphite, glass fiber, and carbon fiber.
  • a crosslinking agent is added to the paint (F). It can also be added.
  • the addition amount of the crosslinking agent is preferably 0.1 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the resin contained in the resin coating 5 to 10 parts to 80 parts by mass of LOO more preferably Is even better.
  • the addition amount of the crosslinking agent is less than 0.1 parts by mass, a significant crosslinking effect cannot be obtained even when the crosslinking agent is added, compared to the case where the crosslinking agent is not added.
  • the cross-linking agent is not preferable because it may inhibit the expression of gas noriality.
  • the crosslinking agent may be a crosslinking agent having a self-crosslinking property, a compound having a plurality of functional groups that react with a carboxyl group and Z or a hydroxyl group in the molecule, or a metal complex having a polyvalent coordination site.
  • isocyanate compounds melamine compounds, urea compounds, epoxy compounds, and carpositimide compounds are preferred, with isocyanate compounds being particularly preferred.
  • aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane isocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, or hexamethylene diisocyanate.
  • polyfunctional isocyanates such as aliphatic polyisocyanates such as xanthates and xylene isocyanates.
  • the concentration (solid content) of the resin paint (F) can be changed as appropriate depending on the specifications of the coating apparatus and drying / heating apparatus. In an extremely dilute solution, the reaction with the gas noble layer (II) It becomes difficult to form a layer with sufficient thickness to exhibit gas barrier properties. The problem of requiring a long time in the drying process is likely to occur. On the other hand, if the concentration of the paint (F) is too high, a problem is likely to occur in the paintability, which makes it difficult to obtain a uniform paint. From such a viewpoint, the concentration (solid content) of the resin coating (F) is preferably in the range of 5 to 50% by mass.
  • the resin coating (F) is applied on the formed gas barrier layer (IV), and then immediately heated.
  • the formation of the dry film and the heat treatment may be performed simultaneously, or after the application, the heat treatment is performed after the moisture is evaporated by spraying hot air using a dryer or infrared irradiation to form a dry film. It's good.
  • it is preferable to perform the heat treatment immediately after the coating unless the state of the gas barrier layer (II) and the resin layer (III) and physical properties such as gas barrier properties are particularly hindered.
  • the heat treatment method is not particularly limited, and it is generally considered that the heat treatment is performed in a dry atmosphere such as an oven. For example, the heat treatment may be performed in contact with a hot roll.
  • the thickness of the resin layer (III) formed on the gas barrier layer ( ⁇ ) is a force depending on the thickness of the gas barrier layer ( ⁇ ⁇ ). Therefore, it is desirable to make it thicker than 0.1 m.
  • the thickness is preferably about 3 m or less, more preferably 0.1 to 2 111, and particularly preferably 0.15 to L 5 m.
  • the method for applying the resin coating (F) is not particularly limited, and a usual method such as gravure roll coating, reverse roll coating, wire bar coating, air knife coating or the like can be used.
  • the preferred heat treatment temperature for the formation of the resin layer (III) cannot be generally specified, but it is preferable to carry out at a temperature of 50 to 300 ° C. More preferred is 100 to 200 ° C. If the heat treatment temperature is too low, the effect of the metal compound in the resin coating (F) and the polyalcohol polymer (A) and polycarboxylic acid polymer (B) in the gas barrier layer (II) will be sufficient. It may not be possible to proceed, and it may be difficult to obtain a stacked body having sufficient gas barrier properties. On the other hand, if the heat treatment temperature is too high, This is not preferable because wrinkles due to shrinkage and brittleness of the film may occur.
  • the heat treatment time is preferably 5 minutes or less from the viewpoint of productivity, and is usually 1 second to 5 minutes, preferably 3 seconds to 2 minutes, more preferably 5 seconds to 1 minute. If the heat treatment time is too short, the above action cannot be sufficiently advanced, and it becomes difficult to obtain a film having gas barrier properties.
  • the laminate may be treated in a humidified atmosphere for the purpose of enhancing the gas noriality of the laminate. it can.
  • Caro Wet treatment allows the metal compound ((D) or (D) and (E)) of the resin layer (III) and the polyalcohol polymer (A) and polycarboxylic acid polymer (II) of the gas barrier layer (II)
  • the action with B) can be further promoted.
  • the laminate may be left in an atmosphere of high temperature and high humidity, or the laminate may be directly contacted with high temperature water.
  • Humidification treatment conditions vary depending on the purpose, but when left in a high-temperature and high-humidity atmosphere, a temperature of 30 to 130 ° C and a relative humidity of 50 to: LOO% are preferred. When contacting with high-temperature water, the temperature is preferably about 30 to 130 ° C (100 ° C or more under pressure). If the temperature is too low, the humidifying effect is not sufficient, and if the temperature is too high, the substrate may be thermally damaged, which is not preferable.
  • the humidifying treatment time varies depending on the treatment conditions. In general, a range of several seconds, several hundred hours is selected.
  • the gas barrier laminate may have another layer in addition to the essential layers (I) (II) and (III).
  • the surface of the resin layer (III) (the surface opposite to the surface in contact with the gas barrier layer (II)) is a protective layer (IV) comprising another resin layer.
  • (I) (II) (III) (IV) may be laminated in this order.
  • the protective layer (IV) is effectively used for the purpose of preventing bleeding out of the metal salt having the strength of the resin layer (III) and blocking of the film.
  • the protective layer (IV) a known resin group force such as polyurethane, polyester, and polyacrylic resin is selected, and a resin layer containing a selected resin is selected for adhesion to the resin layer (III). Good quality is desirable. Of these, a film made of polyurethane-based resin is particularly preferable.
  • the glass transition point of the resin used is 30 ° C. or higher, preferably 70 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher.
  • the protective layer (IV) may be cross-linked by a known cross-linking method depending on the purpose such as enhancing water resistance.
  • a known cross-linking method a method using self-crosslinking by silanol bond or the like, or a plurality of groups that react with a functional group such as a carboxyl group and a hydroxyl group contained in the resin used in the protective layer (IV) are included in the molecule.
  • a method of adding an individual compound is included.
  • isocyanate compounds, melamine compounds, urea compounds, epoxy compounds, and carpositimide compounds are preferred, and isocyanate compounds are particularly preferred.
  • aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylenemethane isocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, or hexamethylene diisocyanate, xylene isocyanate.
  • polyfunctional isocyanates such as aliphatic polyisocyanates.
  • Protective layer (IV) is a heat stabilizer and antioxidant as long as its properties are not significantly impaired.
  • the gas barrier laminate may include a functional layer such as a primer layer or an antistatic layer on the resin layer (III).
  • the gas- noble laminate according to the present invention can be applied to various fields that require oxygen gas-noreness.
  • it can be preferably used as various packaging materials, and is particularly suitable for the food packaging field.
  • the packaging material including the gas barrier laminate includes, for example, a heat-sealable resin layer (heat seal layer), an adhesive layer, a printed layer, and other necessary layers depending on the purpose of use. Can also be included.
  • the oxygen gas noreality is determined by using oxygen barrier measuring device (OX-TRAN 2Z20) manufactured by Mocon and oxygen in an atmosphere at a temperature of 20 ° C and a relative humidity of 85%. The transmittance was measured and evaluated. From the measurement results of each oxygen permeability of the gas barrier laminate and the substrate, the oxygen permeability of the formation layer composed of the gas barrier layer (II) and the resin layer (III) was calculated by the following formula.
  • OX-TRAN 2Z20 oxygen barrier measuring device manufactured by Mocon
  • the PVA aqueous solution and the EMA aqueous solution were mixed so that the mass ratio of PVA to EMA was 40Z60 to obtain a mixed liquid (gas barrier layer forming coating material (C)) having a solid content of 10% by mass.
  • Polyurethane resin A with a solid content of 20% by weight (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Superflex 410) aqueous dispersion and 3% by weight lithium hydroxide aqueous solution (using a magnetic stirrer 10 (Made by stirring at Orpm for about 30 minutes) and mixed in an equal amount by mass ratio, and the final concentration was adjusted to 10% by weight of the solid content of the resin and 1.5% by weight of the lithium hydroxide (resin paint ( F)) was obtained.
  • the above resin coating (F) was applied using a gravure roll type coater, dried and heat-treated in a 130 ° C hot air drying furnace for 30 seconds to obtain a thickness of 0.
  • An 8 ⁇ m rosin layer (III) was formed to obtain a laminate (cass barrier laminate).
  • a laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the lithium hydroxide concentration in the resin coating (F) was changed to 0.75% by mass.
  • a laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the monovalent metal compound (D) contained in the resin coating (F) was changed to sodium hydroxide.
  • a laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that the monovalent metal compound (D) contained in the resin coating (F) was changed to sodium hydroxide.
  • a laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the monovalent metal compound (D) contained in the resin coating (F) was changed to potassium hydroxide.
  • a laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that the monovalent metal compound (D) contained in the resin coating (F) was changed to potassium hydroxide.
  • Lithium hydroxide is used as the monovalent metal compound (D) contained in the resin coating (F), and calcium carbonate is used as the divalent or higher metal compound (E).
  • the lithium hydroxide concentration is 1.5 mass. %, Except that the calcium carbonate concentration was changed to 1.5% by mass. A layered body was obtained.
  • a laminate was obtained in the same manner as in Example 7 except that the divalent or higher valent metal compound (E) contained in the resin coating (F) was changed to magnesium carbonate.
  • a laminate was obtained in the same manner as in Example 7 except that the divalent or higher valent metal compound (E) contained in the resin coating (F) was changed to zinc oxide.
  • a laminate was obtained in the same manner as in Example 10, except that the lithium hydroxide concentration in the resin coating (F) was changed to 0.75% by mass.
  • Lithium hydroxide is used as the monovalent metal compound (D) contained in the resin coating (F), and magnesium carbonate is used as the bivalent or higher metal compound ( ⁇ ).
  • a laminate was obtained in the same manner as in Example 10 except that the amount was changed to 1.5% by mass and the magnesium carbonate concentration was changed to 1.5% by mass.
  • a laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin component of the resin coating (F) was changed to urethane resin and ester resin (Eunitel KA5071S).
  • Example 15 A laminate was obtained in the same manner as in Example 13 except that the lithium hydroxide concentration in the resin coating (F) was changed to 0.75% by mass.
  • a laminate was obtained in the same manner as in Example 10 except that the resin component of the resin composition (F) was changed from urethane resin B to ester resin B (Eneltel UE9820, manufactured by Unitica Co., Ltd.).
  • a laminate was obtained in the same manner as in Example 15 except that the lithium hydroxide concentration in the resin coating (F) was changed to 0.75% by mass.
  • a laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin component of the resin composition (F) was changed to urethane resin A force with acrylic resin (John Crill 711, manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd.).
  • a laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that the resin component of the resin composition (F) was changed to urethane resin A force with an acrylic resin (John Crill 711, manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd.).
  • a laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of the PVA aqueous solution and the EMA aqueous solution of the gas barrier layer-forming coating material (C) was changed to 30Z70.
  • a laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that the mass ratio of the PVA aqueous solution and the EMA aqueous solution of the gas barrier layer-forming coating material (C) was changed to 30Z70.
  • a laminate was obtained in the same manner as in Example 8 except that the mass ratio of the PVA aqueous solution and the EMA aqueous solution of the gas barrier layer-forming coating material (C) was changed to 30Z70.
  • a laminate was obtained in the same manner as in Example 10 except that the mass ratio of the PVA aqueous solution and the EMA aqueous solution of the gas barrier layer-forming paint (C) was changed to 30Z70.
  • a laminate was obtained in the same manner as in Example 22 except that the lithium hydroxide concentration in the resin coating (F) was changed to 0.75% by mass.
  • Example 24 Lithium hydroxide is used as the monovalent metal compound (D) contained in the resin coating (F), and magnesium carbonate is used as the bivalent or higher metal compound (E).
  • a laminate was obtained in the same manner as in Example 22 except that the amount was changed to 1.5% by mass and the magnesium carbonate concentration was changed to 1.5% by mass.
  • a laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the metal compound was not added to the resin coating (F).
  • a laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.5% by mass of a lithium hydroxide aqueous solution containing no resin component was used instead of the resin composition (F). A solid precipitate of lithium hydroxide was observed on the surface of the obtained laminate, and there was a problem in appearance.
  • a laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the metal compound mixed in the resin coating (F) was changed to 1.5% by mass of magnesium oxide. In the obtained laminate, aggregates of magnesium oxide were observed and there was a problem in appearance.
  • a laminate was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the mass ratio of the PVA aqueous solution and the EMA aqueous solution of the gas barrier layer-forming paint (C) was changed to 30Z70.
  • the gas barrier laminates obtained in the above examples had no misalignment, good gas barrier properties, were transparent, and had a good appearance.
  • Comparative Examples 13 and 4 did not contain a monovalent metal compound (D) in the resin layer (III), so that sufficient gas barrier properties were not obtained.
  • the monovalent metal compound (D) is contained in the resin layer (III).
  • the appearance of the divalent metal compound (E) to the gas barrier layer (II) permeated slowly was poor.
  • the gas barrier property was good because the monovalent metal compound (D) was applied, but the appearance was poor because it was not applied as the resin layer (III) containing the resin. I'm sorry.

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Abstract

　プラスチック基材（I）； 　ポリアルコール系ポリマー（Ａ）とポリカルボン酸系ポリマー（Ｂ）を含有するガスバリア層形成用塗料（Ｃ）から形成されるガスバリア層（II）；および 　１価の金属化合物（Ｄ）、または1価の金属化合物（Ｄ）と２価以上の金属化合物（Ｅ）を含有する樹脂塗料（Ｆ）から形成される樹脂層（III）； を含み、前記ガスバリア層（II）が前記プラスチック基材（I）に直に、またはアンカーコート層を介してプラスチック基材（I）上に積層され、前記樹脂層（III）が前記ガスバリア層（II）上に積層されている、ガスバリア性積層体。

Description

明 細 書
ガスバリア性積層体
技術分野
[0001] 本発明は、高湿度下においても優れたガスノ リア性を有するガスノ リア性積層体に 関する。
背景技術
[0002] ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム等の熱可塑性榭脂フィルムは、強度、透明 性、成形性に優れていることから、包装材料として幅広い用途に使用されている。し かし、これらの熱可塑性榭脂フィルムは酸素等のガス透過性が大きいので、一般食 品、レトルト処理食品、化粧品、医療用品、農薬等の包装に使用した場合、長期間保 存するうちにフィルムを透過した酸素等のガスにより内容物の変質が生じることがある そこで、熱可塑性榭脂の表面にポリ塩ィ匕ビユリデン (以下、「PVDC」と略記する。 ) のェマルジヨン等をコーティングし、ガスバリア性の高 、PVDC層を形成した積層フィ ルムが、食品包装等に幅広く使用されてきた。しかし、 PVDCは焼却時に酸性ガス等 の有機物質を発生するため、近年、環境への関心が高まるとともに他材料への移行 が強く望まれている。
[0003] PVDCに代わる材料としてポリビュルアルコール（以下、「PVA」と略記する。 )は有 毒ガスの発生もなぐ低湿度雰囲気下でのガスノ リア性も高い。しかし、湿度が高くな るにつれて急激にガスノ リア性が低下するので、水分を含む食品等の包装には用い ることができな 、場合が多 、。
[0004] PVAの高湿度下でのガスノ リア性の低下を改善したポリマーとして、ビニルアルコ ールとエチレンの共重合体（以下、「EVOH」と略記する。）が知られている。しかし、 高湿度下でのガスノ リア性を実用レベルに維持するためには、エチレンの共重合比 をある程度高くする必要があり、このようなポリマーは水に難溶となる。そこで、ェチレ ンの共重合比の高い EVOHを用いてコーティング剤を得るには、有機溶媒または水 と有機溶媒の混合溶媒を用いる必要がある。しかし、有機溶媒の使用は環境問題の 観点からも望ましくなぐ有機溶媒の回収工程などを必要とするため、コスト高になる という問題がある。
[0005] 水溶性のポリマー力もなる液状組成物をフィルムにコートし、高湿度下でも高いガス ノリア性を発現させる方法として、 PVAとポリアクリル酸またはポリメタクリル酸の部分 中和物と力 なる水溶液をフィルムにコートし、熱処理することにより、両ポリマーをェ ステル結合により架橋する方法が提案されている（特許文献 1〜7参照)。しかし、こ れらの公報に提案される方法では、高度なガスノリア性を発現させるためには高温 での加熱処理または長時間の加熱処理が必要であり、製造時に多量のエネルギー を要するため環境への負荷が少なくない。さらに、高温で熱処理すると、ガスバリア層 を構成する PVA等の変色や分解の恐れが生じる他、ガスノリア層を積層して 、るプ ラスチックフィルム等の基材にしわが生じるなどの変形が生じ、包装用材料として使 用できなくなる。プラスチック基材の劣化を防ぐためには、高温加熱に充分耐え得る ような特殊な耐熱性フィルムを基材とする必要があり、汎用性、経済性の点で難があ る。一方、熱処理温度が低いと、非常に長時間処理する必要があり、生産性が低下 してしまう。
[0006] また、 PVAに架橋構造を導入することで、上記 PVAフィルムの問題点を解決する ための検討がなされている。しかし、一般的に架橋密度の増加と共に PVAフィルム の酸素ガスバリア性の湿度依存性は小さくなる力 その反面 PVAフィルムが本来有 して 、る乾燥条件下での酸素ガスバリア性が低下してしま 、、結果として高湿度下で の良好な酸素ガスノリア性を得ることは非常に困難である。なお、一般にポリマー分 子を架橋することにより耐水性は向上するが、ガスノリア性は酸素等の比較的小さな 分子の侵入や拡散を防ぐ性質であり、単にポリマーを架橋してもガスバリア性が得ら れるとは限らず、たとえば、エポキシ榭脂ゃフエノール榭脂などの三次元架橋性ポリ マーは、ガスバリア性を有していない。
[0007] PVAのような水溶性のポリマーを用いながらも、高湿度下でも高いガスバリア性を 有するガスバリア性積層体を、従来よりも低温または短時間の加熱処理で提供する 方法が提案されて ヽる (特許文献 8〜 10参照)。
特許文献 8〜10に記載されるガスバリア層形成用塗料は、水溶性のポリマーを用 いながらも特許文献 1〜7に記載されるコート剤よりも低温または短時間の加熱で、高 湿度下にお ヽて従来よりも高 、ガスノリア性を有するガスノリア性積層体を形成し得 る。し力しながら上記特許文献 8〜： LOに記載された、 PVA中の水酸基とエチレン— マレイン酸共重合体中の COOHとをエステルイ匕反応させる、ある 、は金属架橋構造 を導入するという方法では、高湿度下におけるガスノリア性の向上には限界があった
[0008] そこで、上記技術を改善して、さらに高 、ガスノリア性を得る方法が提案されて 、る
(特許文献 11〜14参照）。これらの文献には PVAおよびエチレン—マレイン酸共重 合体を特定の金属塩で部分中和した組成物からなるガスバリア性塗料を加熱処理す ることにより、特許文献 8〜10に記載されたものよりも優れたガスノリア性塗膜が得ら れること、および、そのようにして得られたガスノリア性塗膜を水の存在下、または特 定の金属イオンを含有する水の存在下に熱処理することにより、さらに優れたガスバ リア性塗膜が得られることが記載されて 、る。水 (または特定の金属を含む水）の存在 下において熱処理を行う方法として、温水浸漬、温水噴霧、高湿度下での保存、水 蒸気加熱などの方法が挙げられており、処理温度 90°C以上、処理時間 1分以上が 好ましいとされている。
し力しながらこのような方法では、ガスノリア層が塗工されたフィルムを比較的長時 間水と接触させる必要があることから、生産工程の煩雑化、生産性の低下が予想され る。さらには処理工程におけるフィルムの熱や吸水による影響が多大となるため、たと えばポリアミドのような吸水性の高 、フィルムを基材として用いた場合などには、変形 やカールと 、つた品質に対する悪影響が懸念される。
[0009] 以上述べたように、高湿度下におけるガスバリア性のさらなる向上が益々要求され つつある今日、従来技術だけでは、より高性能、高品質のガスバリア性積層体を、ェ 業的に効率よく得ることは困難であった。
(特許文献 1)特開平 06 - 220221号公報
(特許文献 2)特開平 07- 102083号公報
(特許文献 3)特開平 07 - 205379号公報
(特許文献 4)特開平 07— 266441号公報 (特許文献 5)特開平 08-041218号公報
(特許文献 6)特開平 10_ 237180号公報
(特許文献 7)特開 2000 -000931号公報
(特許文献 8)特開 2001 - 323204号公報
(特許文献 9)特開 2002— 020677号公報
(特許文献 10)特開 2002— 241671号公報
(特許文献 11)特開 2004— 115776号公報
(特許文献 12)特開 2004— 137495号公報
(特許文献 13)特開 2004 - 136281号公報
(特許文献 14)特開 2004— 322626号公報
発明の開示
[0010] 本発明の課題は、水溶性のポリマーを用いながらも、高湿度下で従来よりも高いガ スバリア性を有する透明なガスバリア性積層体を、従来よりも温和な条件で、かつェ 業的に効率よく生産可能な方法で提供することにある。
[0011] 本発明者らは、特定の榭脂組成を有するガスノ リア性塗料をプラスチック基材上に 塗布、加熱処理した後、さらにそれに隣接する層として、特定の組成の塗料被膜を形 成することによって上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、プラスチック基材 (I)；ポリアルコール系ポリマー (A)とポリ力 ルボン酸系ポリマー（B)を含有するガスバリア層形成用塗料 (C)から形成されるガス バリア層（II)；および 1価の金属化合物（D)、または 1価の金属化合物（D)と 2価以上 の金属化合物 (E)を含有する榭脂塗料 (F)から形成される榭脂層 (III)；を含み、前 記ガスバリア層（Π)が前記プラスチック基材 (I)に直に、またはアンカーコート層を介し てプラスチック基材 (I)上に積層され、前記榭脂層（III)が前記ガスノ リア層（Π)上に 積層されているガスノ リア性積層体に関する。
別の本発明は、上記本発明に係るガスバリア性積層体を含む包装材料に関する。 発明を実施するための最良の形態
[0012] 本発明に係るガスノ リア性積層体 (以下、単に「積層体」と記す場合がある。）は、プ ラスチック基材 (I)；ポリアルコール系ポリマー (A)とポリカルボン酸系ポリマー（B)を 含有するガスバリア層形成用塗料 (c)から形成されるガスバリア層（Π)；および 1価の 金属化合物 (D)、または 1価の金属化合物 (D)と 2価以上の金属化合物 (E)を含有 する榭脂塗料 (F)から形成される榭脂層 (III)；を含み、これらの各層が (I) (II) (III)の 順に積層されている。ここで、ガスノ リア層（Π)は、プラスチック基材 (I)に直に積層さ れていてもよいし、アンカーコート層を介してプラスチック基材 (I)上に、プラスチック 基材 Zアンカーコート層 Zガスノ リア層の順に積層されていてもよい。
[0013] このような構成とすることにより、高湿度雰囲気下でも高いガスバリア性を示す被膜（ 積層体またはフィルム）を形成することができ、し力も、短時間の熱処理により、生産 性よくガスノ リア性の被膜を形成することができる。さらに、燃焼時にダイォキシン等 の有害物質を発生することがな 、ので、環境を汚染することがな 、ガスバリア性積層 体を提供することができる。
[0014] プラスチック基材 (I)は、熱成形可能な熱可塑性榭脂から押出成形、射出成形、ブ ロー成形、延伸ブロー成形あるいは絞り成形等の手段で製造された、フィルム状基 材であることが好ましいが、その他、ボトル、カップ、トレイ等の各種容器形状を呈する 基材であってもよい。このプラスチック基材（I)は、単一の層力 構成されるものであつ てもよいし、たとえば同時溶融押出しや、その他のラミネーシヨンによって形成される、 複数の層力 構成されるものであってもよ！/、。
[0015] プラスチック基材 (I)を構成する熱可塑性榭脂としては、ォレフィン系共重合体、ポリ エステル、ポリアミド、スチレン系共重合体、塩化ビニル系共重合体、アクリル系共重 合体、ポリカーボネート等が挙げられ、ォレフィン系共重合体、ポリエステル、ポリアミ ドが好ましい。
[0016] ォレフィン系共重合体としては、低—、中—あるいは高—密度ポリエチレン、線状低 密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン プロピレン共重合体、エチレンーブテ ン一共重合体、アイオノマー、エチレン 酢酸ビュル共重合体、エチレン ビュルァ ルコール共重合体等；
ポリエステルとしては、ポリ乳酸、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ ート、ポリエチレンテレフタレート zイソフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリ エチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等； ポリアミドとしては、ナイロン 6、ナイロン 6, 6、ナイロン 6, 10、ナイロン 4, 6、メタキシ リレンアジパミド等；
スチレン系共重合体としては、ポリスチレン、スチレン ブタジエンブロック共重合体 、スチレン—アクリロニトリル共重合体、スチレン ブタジエン—アクリロニトリル共重合 体 (ABS樹脂)等；
塩ィ匕ビュル系共重合体としては、ポリ塩化ビニル、塩ィヒビ二ルー酢酸ビュル共重合 体等；
アクリル系共重合体としては、ポリメチルメタタリレート、メチルメタタリレート'ェチル アタリレート共重合体等；
がそれぞれ挙げられる。これらの熱可塑性榭脂は、単独で使用してもよいし、 2種以 上を混合して使用してもよい。
好ましい熱可塑性榭脂としては、ナイロン 6、ナイロン 66、ナイロン 46等のポリアミド 榭月旨；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタ レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等の芳香族ポリエステル 榭脂；ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステル榭脂；ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポ リオレフイン榭脂またはそれらの混合物が挙げられる。
前記の溶融成形可能な熱可塑性榭脂には、所望に応じて顔料、酸化防止剤、帯 電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、防腐剤などの添加剤の 1種あるいは 2種類以上を 、榭脂 100質量部当り合計量として 0. 001〜5. 0質量部の範囲内で添加することも できる。
また、本発明に係るガスバリア性積層体を用いて後述するように包装材料を形成す る場合、包装材としての強度を確保するために、ガスノ リア性積層体を構成するブラ スチック基材 (I)として、各種補強材入りのものを使用することができる。即ち、ガラス 繊維、芳香族ポリアミド繊維、カーボン繊維、パルプ、コットン 'リンター等の繊維補強 材、あるいはカーボンブラック、ホワイトカーボン等の粉末補強材、あるいはガラスフレ ーク、アルミフレーク等のフレーク状補強材の 1種類あるいは 2種類以上を、前記熱 可塑性榭脂 100質量部当り合計量として 2〜 150質量部の量で配合できる。
増量の目的で、重質ないし軟質の炭酸カルシウム、雲母、滑石、カオリン、石膏、ク レイ、硫酸バリウム、アルミナ粉、シリカ粉、炭酸マグネシウム等の 1種類あるいは 2種 類以上を、前記熱可塑性榭脂 100質量部当り合計量として 5〜： LOO質量部の量で、 それ自体公知の処方に従って配合してもよ!/、。
さらに、ガスバリア性の向上を目指して、鱗片状の無機微粉末、例えば水膨潤性雲 母、クレイ等を前記熱可塑性榭脂 100質量部当り合計量として 5〜： LOO質量部の量 で、それ自体公知の処方に従って配合してもよい。
[0018] ガスノ リア層（II)は、ポリアルコール系ポリマー（A)とポリカルボン酸系ポリマー（B) を含有するガスバリア層形成用塗料 (C)から形成される。このガスバリア層形成用塗 料 (C)を、プラスチック基材 (I)の表面に塗布した後に熱処理することによって、 (A) ( B)両者がエステル結合によって架橋して、緻密な架橋構造を有するガスバリア層を 形成する。
ポリアルコール系ポリマー（A)とポリカルボン酸系ポリマー（B)の配合割合は、 OH 基と COOH基のモル比（OH基 ZCOOH基）が 0. 01〜20となる量であることが好ま しぐ 0. 01〜10となるように含有することがより好ましぐ 0. 02〜5となるように含有 することがさらに好ましぐ 0. 04〜2となるように含有することが最も好ましい。 OH基 の割合が上記範囲よりも少ないと、被膜形成能が低下するおそれがあり、一方、 CO OH基の割合が上記範囲よりも少ないと、ポリアルコール系ポリマー (A)との間に充 分な架橋密度をもって架橋構造を形成することができず、高湿度雰囲気下における ガスバリア性を充分に発現することができないおそれがある。
[0019] ガスバリア層形成用塗料 (C)は、作業性の面から、水溶液または水分散液であるこ と力 S好ましく、水溶液であることがより好ましい。したがって、ポリアルコール系ポリマー (A)は水溶性であることが好ましぐポリカルボン酸系ポリマー（B)も水溶性のものが 好ましい。
[0020] ポリアルコール系ポリマー（A)は、分子内に 2個以上の水酸基を有するアルコール 系重合体であり、ポリビュルアルコール、エチレンとビュルアルコールの共重合体、ま たは糖類などが好例として挙げられる。
ポリビュルアルコール、エチレンとビュルアルコールの共重合体のケン化度は、好 ましくは 95モル％以上、さらに好ましくは 98モル％以上であり、平均重合度が 50〜4 000であること力好ましく、 200〜3000のもの力より好まし!/ヽ。
[0021] 糖類としては、単糖類、オリゴ糖類および多糖類を使用することができる。これらの 糖類には、糖アルコールや各種置換体'誘導体、サイクロデキストリンのような環状ォ リゴ糖なども含まれる。これらの糖類は、水に可溶性のものが好ましい。
澱粉類は、前記多糖類に含まれ、たとえば小麦澱粉、トウモロコシ澱粉、モチトウモ ロコシ澱粉、馬鈴薯澱粉、タピオ力澱粉、米澱粉、甘藷澱粉、サゴ澱粉などの生澱粉 (未変性澱粉)のほか、各種の加工澱粉が挙げられる。加工澱粉としては、物理的変 性澱粉、酵素変性澱粉、化学分解変性澱粉、化学変性澱粉、澱粉類にモノマーをグ ラフト重合したグラフト澱粉などが挙げられる。これらの澱粉類の中でも、焙焼デキスト リン等やそれらの還元性末端をアルコールィ匕した還元滅粉糖ィ匕物等の、水に可溶性 の加工澱粉が好ましい。澱粉類は、含水物であってもよい。これらの澱粉類は、それ ぞれ単独で、ある 、は 2種以上を組み合わせて使用することができる。
上記のポリアルコール系ポリマー (A)は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組 み合わせて使用することができる。
[0022] ポリカルボン酸系ポリマー（B)は、カルボキシル基または酸無水物基とエチレン性 不飽和二重結合とを有するモノマー（BM)を重合して成る、カルボキシル基または酸 無水物基を含有するポリマー（BP)である。モノマー（BM)としては、エチレン性不飽 和二重結合としてアタリロイル基またはメタクリロイル基 (以下、両者を合わせて (メタ） アタリロイル基という。）を有するものが好ましい。例えば、（メタ)アクリル酸、 2—カル ボキシェチル (メタ）アタリレート、 ω—カルボキシ—ポリ力プロラタトンモノ (メタ）アタリ レート、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、シトラコン酸、無水シ トラコン酸、ィタコン酸、無水ィタコン酸等が挙げられる。これらのうち、（メタ)アクリル 酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ィタコン酸、および無水ィタコン酸が好ましい。
[0023] これらのモノマーは、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて使用する ことができ、これら以外のモノマーと組み合わせて使用することもできる。すなわち、モ ノマー（ΒΜ)を重合して成るポリマー（BP)としては、これらモノマー（BM)をそれぞ れ単独で重合して成るホモポリマー（BP1)、モノマー（BM)同士を複数共重合して なるコポリマー（BP2)、モノマー（BM)を他のモノマーと共重合して成るコポリマー（B P3)を挙げることができる。
モノマー（BM)と共重合し得る他のモノマーとしては、カルボキシル基、水酸基を有 しな 、モノマーであって、モノマー（BM)と共重合し得るモノマーを適宜用いることが できる。例えば、クロトン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸のエステルイ匕 物であって水酸基やカルボキシル基を有しないモノマー、（メタ）アクリルアミド、（メタ） アクリロニトリル、スチレン、スチレンスルホン酸、ビュルトルエン、エチレンなどの炭素 数 2〜30の α—ォレフイン類、アルキルビュルエーテル類、ビュルピロリドン等が挙 げられる。これらの他のモノマーも、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わ せて使用することができる。
[0024] 塗料（C)は、ホモポリマー（BP1)、 ΒΜ同士のコポリマー（ΒΡ2)、 ΒΜと他モノマー とのコポリマー（ΒΡ3)を任意に組み合わせて含むことができ、たとえばホモポリマー（ BP1)を 2種以上、コポリマー（ΒΡ2)を 2種以上、またはコポリマー（ΒΡ3)を 2種以上 、それぞれ含有することができる。あるいは、ホモポリマー（BP1)とコポリマー（ΒΡ2) 、ホモポリマー（BP1)とコポリマー（ΒΡ3)、コポリマー（ΒΡ2)とコポリマー（ΒΡ3)、ホ モポリマー（BP1)とコポリマー（ΒΡ2)とコポリマー（ΒΡ3)のような組み合わせであつ てもよい。
[0025] ポリマー（BP)の 1つとして、ォレフィン マレイン酸共重合体を好適に用いることが でき、特にエチレン—マレイン酸共重合体 (以下、「EMA」と略記する。）を好ましく用 いることができる。この EMAは、無水マレイン酸とエチレンとを溶液ラジカル重合など の公知の方法で共重合することにより得られる。
EMA中のマレイン酸単位は、乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した 無水マレイン酸構造となりやすぐ湿潤時や水溶液中では開環してマレイン酸構造と なる。したがって、特記しない限り、マレイン酸単位と無水マレイン単位とを総称して マレイン酸単位という。 EMA中のマレイン酸単位は、 5モル％以上が好ましぐ 10モ ル％以上がより好ましぐ 15モル％以上がさらに好ましぐ 30モル％以上が最も好ま しい。
EMAの重量平均分子量は、 1000〜 1000000であること力 S好ましく、 3000〜500 000であること力 Sより好ましく、 7000〜300000であること力 Sさらに好ましく、 10000〜 200000であることが特に好まし!/、。
上記のポリカルボン酸系ポリマー（B)は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組 み合わせて使用することができる。
[0026] ガスバリア層形成用塗料 (C)には、ポリアルコール系ポリマー (A)とポリカルボン酸 系ポリマー (B)との架橋反応を促進させてガスノ リア性を向上させるために、架橋剤 を添カロすることちできる。
架橋剤の添加量は、ポリアルコール系ポリマー（A)とポリカルボン酸系ポリマー（B) の合計質量 100質量部に対して 0. 1〜30質量部が好ましぐより好ましくは 1〜20質 量部である。架橋剤の添加量が 0. 1質量部未満では、架橋剤を添加しても架橋剤を 添加しない場合に比べて顕著な架橋効果を得ることができず、一方、 30質量部を超 えると、逆に架橋剤がガスノ リア性の発現を阻害することがあるので好ましくない。 上記架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤でもよいし、カルボキシル基およ び Zまたは水酸基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物、または多価 の配位座を持つ金属錯体等でもよい。このうちイソシァネートイ匕合物、メラミン化合物 、尿素化合物、エポキシィ匕合物、カルポジイミド化合物、ジルコニウム塩ィ匕合物等が、 優れたガスノ リア性を発現させることができることから好ましい。これらの架橋剤は、複 数種を組み合わせて使用してもょ 、。
あるいは、架橋反応を促進させてガスノ リア性を向上させるために、酸などの触媒 を塗料 (C)に添加することもできる。
架橋剤または触媒を添加すると、ポリアルコール系ポリマー (A)とポリカルボン酸系 ポリマー（B)との間にエステル結合による架橋反応が促進され、得られるガスバリア 層（II)のガスノ リア性をより一層向上させることができる。
[0027] さらに、ガスバリア層形成用塗料 (C)には、その特性を大きく損なわない限りにおい て、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、 離型剤、滑剤などが添加されていてもよい。
上記熱安定剤、酸化防止剤および劣化防止剤としては、例えばヒンダートフエノー ル類、リンィ匕合物、ヒンダートアミン類、ィォゥ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロ ゲン化物、あるいはこれらの混合物が挙げられる。 強化材としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、 シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミノ 珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、ゼ オライト、ハイド口タルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミツクウイスカー、チタン 酸カリウムゥイスカー、窒化ホウ素、グラフアイト、ガラス繊維、炭素繊維などが挙げら れる。
[0028] さらに、ガスバリア層形成用塗料 (C)には、ガスノ リア性をより高めるために、その特 性を大きく損わない限りにおいて、無機層状ィ匕合物を添加することもできる。ここで無 機層状ィ匕合物とは、単位結晶層が重なって層状構造を形成する無機化合物のことを 指す。具体的には、燐酸ジルコニウム (燐酸塩系誘導体型化合物）、カルコゲン化物 、リチウムアルミニウム複合水酸ィ匕物、グラフアイト、粘土鉱物などが例示できる。特に 、溶媒中で膨潤、劈開するものが好ましい。
[0029] 上記粘土鉱物の好ま 、例としては、モンモリロナイト、パイデライト、サボナイト、へ クトライト、ソーコナイト、バーミキユライト、フッ素雲母、白雲母、ノ ラゴナイト、金雲母、 黒雲母、レビドライト、マーガライト、クリントナイト、ァナンダイト、緑泥石、ドンバサイト 、スドーアイト、タツケアイト、クリノクロア、シャモサイト、二マイト、テトラシリリックマイ力 、タルク、パイロフイライト、ナクライト、カオリナイト、ハロイサイト、クリソタイル、ナトリウ ムテ-オライト、ザンソフイライト、アンチゴライト、デイツカイト、ハイド口タルサイトなど が挙げられ、膨潤性フッ素雲母またはモンモリロナイトが特に好まし 、。
これらの粘土鉱物は、天然に産するものであっても、人工的に合成あるいは変性さ れたものであってもよぐそれらをォニゥム塩などの有機物で処理したものであっても よい。
[0030] 上記粘土鉱物の中で、膨潤性フッ素雲母系鉱物は白色度の点で最も好ましぐこ れは次式（1)で示されるものであり、容易に合成できる。
a (MF) · β (aMgF - bMgO) · γ SiO ( 1)
2 2
(式中、 Mはナトリウムまたはリチウムを表し、 (χ、 β、 γ、 aおよび bは各々係数を表し 、 0. 1≤ α≤2、 2≤ β≤3. 5、 3≤ γ≤4、 0≤a≤l , 0≤b≤l , a +b = lである。） [0031] このような膨潤性フッ素雲母系鉱物の製造法としては、例えば、酸化珪素と酸化マ グネシゥムと各種フッ化物とを混合し、その混合物を電気炉あるいはガス炉中で 140 0〜1500°Cの温度範囲で完全に溶融し、その冷却過程で反応容器内にフッ素雲母 系鉱物を結晶成長させる、いわゆる溶融法がある。
[0032] 別法として、タルクを出発物質として用い、これにアルカリ金属イオンをインターカレ ーシヨンして膨潤性フッ素雲母系鉱物を得る方法がある（特開平 2— 149415号公報 ) oこの方法〖こよると、タルクに珪フッ化アルカリあるいはフッ化アルカリを混合し、磁 性ルツボ内で約 700〜1200°Cの温度で短時間加熱処理することによって膨潤性フ ッ素雲母系鉱物を得ることができる。
この際、タルクと混合する珪フッ化アルカリあるいはフッ化アルカリの量は、膨潤性フ ッ素雲母系鉱物の生成収率の観点から、混合物全体の 10〜35質量％の範囲とする ことが好ましい。
上記の膨潤性フッ素雲母系鉱物を得るためには、珪フッ化アルカリまたはフッ化ァ ルカリのアルカリ金属は、ナトリウムあるいはリチウムとすることが必要である。これらの アルカリ金属は単独で用いてもよいし、併用してもよい。アルカリ金属のうち、カリウム の場合には単独で用いても膨潤性フッ素雲母系鉱物が得られないが、ナトリウムある いはリチウムと併用し、かつカリウムが限定された量であれば、膨潤性を調節する目 的で用いることも可能である。
[0033] さらに、膨潤性フッ素雲母系鉱物を製造する工程において、アルミナを少量配合し 、生成する膨潤性フッ素雲母系鉱物の膨潤性を調整することも可能である。上記粘 土鉱物の中で、モンモリロナイトは、次式（2)で示されるもので、天然に産出するもの を精製することにより得ることができる。
M Si (Al Mg ) 0 (OH) ·ηΗ Ο (2)
a 4 2-a a 10 2 2
(式中、 Mはナトリウムのカチオンを表し、 aは 0. 25-0. 60である。層間のイオン交 換性カチオンと結合して 、る水分子の数は、カチオン種や湿度等の条件に応じて変 わりうるので、以下において、式中では nH Oで表す。 )
2
[0034] モンモリロナイトには次式群（3)〜（5)で表される、マグネシアンモンモリロナイト（3) 、鉄モンモリロナイト (4)、鉄マグネシアンモンモリロナイト（5)の同型イオン置換体も 存在し、これらを用いてもよい。 M Si (Al Mg ) 0 (OH) -nH O (3)
a 4 1. 67— a 0. 5 + a 10 2 2
M Si (Fe 3+Mg ) 0 (OH) ·ηΗ O (4)
a 4 2-a a 10 2 2
M Si (Fe 3+Mg ) 0 (OH) -nH O (5)
a 4 1. 67-a 0. 5 + a 10 2 2
(式中、 Mはナトリウムのカチオンを表し、 aは 0. 25〜0. 60である。）
通常モンモリロナイトは、その層間にナトリウムやカルシウム等のイオン交換性カチ オンを有する力 その含有比率は産地によって異なる。本発明においては、イオン交 換処理等によって層間のイオン交換性カチオンがナトリウムに置換されているものを 用いることが好ましい。さらに、水処理により精製したモンモリロナイトを用いることが 好ましい。
このような無機層状ィ匕合物は、上記架橋剤と併用してガスバリア層形成用塗料 (C) に配合することもできる。
[0035] ポリアルコール系ポリマー（A)とポリカルボン酸系ポリマー（B)を混合してそれらを 含有する水溶液である塗料 (C)を調製するに際しては、ポリカルボン酸系ポリマー（B )中のカルボキシル基に対して 0. 1〜20当量％のアルカリ化合物をカ卩えることが好ま しい。
ポリカルボン酸系ポリマー（B)は、それに含まれるカルボン酸単位が多いと、それ自 身の親水性が高いので、アルカリィ匕合物を添加しなくても水溶液にすることができる 力 アルカリィ匕合物を適正量添加することにより、ガスバリア層形成用塗料 (C)を塗布 して得られるフィルムのガスノ リア性が格段に向上される。
アルカリ化合物としては、ポリカルボン酸系ポリマー（B)中のカルボキシル基を中和 できるものであればよぐアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸ィ匕物、水酸化アン モ-ゥム、有機水酸ィ匕アンモ-ゥム化合物等が挙げられる。このうち、アルカリ金属水 酸ィ匕物が好ましい。
[0036] 上記水溶液の調製方法としては、撹拌機を備えた溶解釜等を用いて公知の方法で 行えばよい。例えば、ポリアルコール系ポリマー（A)とポリカルボン酸系ポリマー（B) を別々に水溶液とし、使用前に混合して用いる方法が好ましい。このとき、上記アル カリ化合物をポリカルボン酸系ポリマー（B)の水溶液に加えておくと、その水溶液の 安定性を向上させることができる。 [0037] ポリアルコール系ポリマー（A)とポリカルボン酸系ポリマー（B)を同時に溶解釜中の 水に加えてもよいが、アルカリィ匕合物を最初に水に添加しておく方がポリカルボン酸 系ポリマー（B)の溶解'性がょ 、。
ポリカルボン酸系ポリマー（B)の水に対する溶解性を高める目的や乾燥工程の短 縮、水溶液の安定性改善などの目的で、水にアルコールや有機溶媒を少量添加す ることちでさる。
[0038] ガスバリア層形成用塗料 (C)の濃度、すなわち固形分は、塗装装置や乾燥'加熱 装置の仕様によって適宜変更され得るものである力 あまりに希薄な溶液ではガスバ リア性を発現するのに充分な厚みの層（II)を形成することが困難となり、また、その後 の乾燥工程において長時間を要するという問題を生じやすい。他方、塗料の濃度が 高すぎると、均一な塗料を得にくぐ塗装性に問題を生じ易い。この様な観点から、塗 料 (C)の濃度（固形分）は、 5〜50質量％の範囲にすることが好ましい。
[0039] ガスノ リア層形成用塗料 (C)からガスノ リア層（II)を形成する際には、まず、塗料を プラスチック基材 (I)、または基材 (I)上に形成されたアンカーコート層上に塗布する。 この塗料 (C)の塗布方法は、特に限定されず、たとえば、グラビアロールコーティング 、リバースローノレコーティング、ワイヤーバーコーティング、エアーナイフコーティング 等の通常の方法を用いることができる。
[0040] アンカーコート層は、必要に応じて用いられ、プラスチック基材 (I)とガスノ リア層（Π )との間に位置し、ガスバリア層（II)の密着性向上の役割を主として担う。
アンカーコート層に使用されるコート剤としては、公知のものが特に制限されず使用 できる。例えばイソシァネート系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエチレンィミン 系、ポリブタジエン系、ポリオレフイン系、アルキルチタネート系等のアンカーコート剤 が挙げられる。これらの中で本発明の効果を勘案すると、イソシァネート系、ポリウレタ ン系、ポリエステル系のアンカーコート剤が好ましい。さらには、イソシァネートイ匕合物 、ポリウレタンおよびウレタンプレポリマーの 1種または 2種以上の混合物および反応 生成物；ポリエステル、ポリオールおよびポリエーテルの 1種または 2種以上とイソシァ ネートとの混合物および反応生成物；またはこれらの溶液または分散液であることが 好ましい。 コート剤も、上記塗料 (C)の塗布方法と同様な方法で、基材 (I)上に塗布することが できる。
[0041] 塗料 (C)を塗布した後は、直ちに加熱処理を行い、塗料 (C)の乾燥皮膜の形成と 加熱処理を同時に行ってもよいし、または塗布後ドライヤー等による熱風の吹き付け や赤外線照射等により水分等を蒸発させて乾燥皮膜を形成させた後に、加熱処理を 行ってもよい。ガスバリア層（II)の状態やガスバリア性等の物性に特に障害が生じな い限り、工程の短縮ィ匕等を考慮すると、塗布後直ちに加熱処理を行うことが好ましい 。加熱処理方法としては特に限定されず、オーブン等の乾燥雰囲気下で加熱処理を 行うことが一般的に考えられる力 例えば熱ロールと接触させて加熱処理を行っても よい。基材 (I)が延伸フィルムである場合、ガスバリア層形成用塗料 (C)からガスバリ ァ層（II)を形成させる際に、延伸された基材 (I)に塗料 (C)を塗工してもよいし、延伸 前の基材 (I)に塗料 (C)を塗工した後、フィルムの延伸を行ってもょ 、。
[0042] 上記の ヽずれの場合にぉ 、ても、ガスバリア層形成用塗料 (C)が塗布されたプラス チック基材 (I)を 100°C以上の加熱雰囲気中で 1分間以下の熱処理を施すことによつ て、ガスバリア層形成用塗料 (C)中に含有するポリアルコール系ポリマー (A)とポリ力 ルボン酸系ポリマー（B)とが架橋反応してエステル結合が形成され、それによつて水 不溶性のガスバリア層（Π)が形成される。
[0043] ポリアルコール系ポリマー（A)とポリカルボン酸系ポリマー（B)との比や、その他の 添加成分含有の有無、そして添加成分を含有する場合にはその含有量等によっても 影響を受け得るので、ガスノリア層形成の好ま 、加熱処理温度は一概には言えな ヽカ 100〜300°Cの温度で行うこと力 S好ましく、 120〜250°C力 Sより好ましく、 140 〜240°Cがさらに好ましぐ 160〜220°Cが特に好ましい。熱処理温度が低すぎると 、上記ポリアルコール系ポリマー（A)とポリカルボン酸系ポリマー（B)との架橋反応を 充分に進行させることができず、充分なガスノリア性を有するガスノリア層（II)を得る ことが困難になることがあり、一方、高すぎると、被膜などが脆ィ匕するおそれなどがあ るので好ましくない。
[0044] 熱処理時間は 5分間以下であることが好ましぐ通常 1秒間〜 5分間、好ましくは 3秒 間〜 2分間、より好ましくは 5秒間〜 1分間が適用される。熱処理時間が短すぎると、 上記架橋反応を充分に進行させることができず、ガスバリア性を有するガスバリア層（ II)を得ることが困難になり、一方、長すぎると生産性が低下する。
本発明においては、上記のような比較的短時間の熱処理によって、ポリアルコール 系ポリマー (A)とポリカルボン酸系ポリマー（B)との間にエステル結合による架橋構 造が形成されて、ガスノ リア層（II)を形成することができる。
[0045] 形成されるガスバリア層（II)の厚みは、 0. 05〜3 μ mの範囲であることが好ましぐ 0. 05〜2 μ mの範囲力より好ましく、 0. 08〜1 μ mの範囲力 ^特に好まし!/、。ガスバリ ァ層（Π)の厚みが 0. 05 μ m未満では、均一な膜厚の層を形成することが難しくなる 。一方、この厚みが 3 mを超えると、加熱処理時間が長くなり、生産性が低下する恐 れがある。
[0046] 次に、榭脂層（III)は、 1価の金属化合物（D)、または 1価の金属化合物（D)と 2価 以上の金属化合物 (E)とを含有する榭脂塗料 (F)を用いて、ガスノ リア層（II)上に形 成される層である。すなわち、榭脂塗料 (F)は、 1価の金属化合物 (D)を少なくとも含 むことが特徴である。
この榭脂層（ΠΙ)は、榭脂塗料 (F)をガスバリア層（Π)表面に塗布した後に熱処理す ることによって、好ましく形成できる。
[0047] 榭脂層（III)中の 1価の金属化合物（D)、または 1価の金属化合物（D)と 2価以上の 金属化合物（E)力 ガスバリア層（II)中のポリアルコール系ポリマー (A)またはポリ力 ルボン酸系ポリマー（B)と反応し、架橋構造を形成することによって積層体のガスバリ ァ性を著しく向上させる。なお、 1価の金属化合物（D)、または 1価の金属化合物（D) および 2価以上の金属化合物（E)と、ポリアルコール系ポリマー (A)またはポリカルボ ン酸ポリマー（B)との反応によって生じる架橋構造は、イオン結合、共有結合である ことはもちろん、配位的な結合であってもよい。
[0048] 1価の金属化合物（D)に用いる金属種としては、 Li、 Na、 K、 Rb、 Se等が挙げられ 、これらのうち Li、 Na、 Kが好ましく、特にその中でも最も原子半径が小さい Liが好ま しい。使用する金属化合物の形態は、金属単体を含み、酸化物、水酸化物、ハロゲ ン化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機塩、カルボン酸塩、スルホン酸等の有機酸塩が挙 げられる。なかでも、水酸化物、炭酸塩であることが好ましい。 1価の金属塩は、 2価の金属塩に比べて原子半径が小さぐガスバリア層（II)中へ 浸透しやすい。このため、これを含んだ榭脂層（III)を比較的短時間ガスバリア層（II) に接触させるだけで、十分な効果を得ることができる点でより好まし 、。
[0049] 1価の金属化合物（D)と併用して用いる 2価以上の金属化合物 (E)の金属種として は、 Mg、 Ca、 Zn、 Cu、 Co、 Fe、 Ni、 Al、 Zrなどが挙げられる。これらのうち Mg、 Ca 、 Znが好ましぐ特に Mg、 Caが好ましい。使用する金属化合物の形態は、金属単体 を含み、酸化物、水酸化物、ハロゲンィ匕物、炭酸塩、硫酸塩等の無機塩、カルボン 酸塩、スルホン酸等の有機酸塩が挙げられる。なかでも、酸化物、水酸化物、炭酸塩 の形態が好ましい。
1価の金属化合物（D)と 2価以上の金属化合物 (E)を混合して用いることにより、 2 価以上の金属化合物 (E)を単独で使用したときよりも優れたガスバリア性を、効率的 かつ簡便な方法で得ることができる。これは、 2価以上の金属化合物 (E)を 1価の金 属塩と併用して用いると、 1価の金属化合物（D)はより浸透しやすいので、ガスバリア 層（II)中のカルボキシル基と 1価金属とのイオンィ匕が優先して起こって親水性が向上 し、その結果 2価以上の金属化合物 (E)がガスバリア層（II)中へ浸透しやすくなり、そ のガスノリア効果がさらに高められるためであると考えられる。
[0050] これらの金属化合物は、単独で、または 2種以上を組み合わせて使用でき、たとえ ば、複数種の（D)、複数種の (E)を用いることもできる。
使用される金属化合物は、塗膜形成後の透明性に優れるという観点から、混合の 際にできるだけ微粒子状のものを使用するのがよぐ好ましくは平均粒子径 10 m以 下、さらに好ましくは 3 m以下、最も好ましくは 1 μ m以下であることが好ましい。
[0051] 本発明では、これらの金属化合物を榭脂層に含有させ、榭脂塗料として塗布し、そ の後熱処理を行う。こうすることにより、金属化合物を水溶液として塗布し熱処理する 場合に比べて、工業的により効率的に、かつ容易に、優れたガスバリア性と透明性を 積層体に付与することができる。たとえば、従来の熱風乾燥炉を有するコーティング 装置を用い、ガスノリア層（Π)を有する基材フィルムに榭脂塗料 (F)を塗布し、 1分以 下の短時間の加熱乾燥を実施するだけで、優れたガスバリア性を有する積層体 (積 層フィルム）を得ることができる。 [0052] 榭脂塗料 (F)を構成する榭脂としては、公知のウレタン榭脂、ポリエステル榭脂、ァ クリル樹脂、エポキシ榭脂、アルキド榭脂、メラミン榭脂、アミノ榭脂等種々の榭脂が 挙げられる。これらのうち耐水性、耐溶剤性、耐熱性、硬化温度の観点カゝらウレタン 榭脂、ポリエステル榭脂、アクリル榭脂が好ましぐウレタン榭脂が特に好ましい。 これらの榭脂は、単独で、または 2種以上を混合して使用することができる。 ウレタン榭脂は、例えば多官能イソシァネートと水酸基含有ィ匕合物との反応により 得られるポリマーであり、具体的にはトリレンジイソィァネート、ジフエ-ルメタンイソシ ァネート、ポリメチレンポリフエ-レンポリイソシァネート等の芳香族ポリイソシァネート 、またはへキサメチレンジイソシァネート、キシレンイソシァネート等の脂肪族ポリイソ シァネート等の多官能イソシァネートと、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオ ール、ポリアタリレートポリオール、ポリカーボネートポリオール等の水酸基含有ィ匕合 物との反応により得られるウレタン榭脂を使用することができる。
[0053] 榭脂塗料 (F)における金属化合物（ (D)、または (D)と (E) )と榭脂の配合割合は、 用いる金属種、化合物の形態、榭脂の種類によって大きく異なるが、積層体のガスバ リア性と均一な榭脂塗料 (F)作製の観点から、榭脂固形分 100質量部に対して金属 化合物が 0. 1〜： LOO質量部であることが好ましぐ 1〜50質量部であることが最も好 ましい。
[0054] 榭脂塗料 (F)中に金属化合物を含有させる方法に特に限定はな!/ヽが、榭脂塗料 ( F)に含まれる榭脂成分が溶媒に溶解および Zまたは分散された溶液に、金属化合 物が溶解および Zまたは分散された溶液を混合する方法、熱による可塑化混合によ り榭脂と金属化合物を混合した後、塗料とする方法などが挙げられる。なかでも榭脂 塗料 (F)を構成する榭脂成分が溶媒に分散されたエマルシヨン溶液に、金属化合物 が溶解および Zまたは分散された溶液を混合する方法は、金属化合物の分散を比 較的均一にするうえで好ましい。この際、エマルシヨンの媒体である溶媒は、金属化 合物に対してある程度の溶解性を有していることが好ましぐたとえば水、アルコール 類、またはこれらの混合物を使用するのがよい。
[0055] 榭脂塗料 (F)には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、熱安定剤、酸ィ匕防 止剤、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、滑剤などが 含まれていてもよい。
上記熱安定剤、酸化防止剤および劣化防止剤としては、例えばヒンダートフエノー ル類、リンィ匕合物、ヒンダートアミン類、ィォゥ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロ ゲン化物、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
強化材としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、 シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミノ 珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、ゼ オライト、ハイド口タルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミツクウイスカー、チタン 酸カリウムゥイスカー、窒化ホウ素、グラフアイト、ガラス繊維、炭素繊維などが挙げら れる。
[0056] 上記榭脂塗料 (F)を塗布した後に熱処理することによって、形成される榭脂層（III) の耐水性、耐溶剤性等を向上させるために、塗料 (F)に架橋剤を添加することもでき る。架橋剤の添加量は、榭脂塗料に含まれる榭脂固形分 100質量部に対して 0. 1 〜300質量部が好ましぐ 5〜： LOO質量部がより好ましぐ 10〜80質量部がさらに好 ましい。架橋剤の添加量が 0. 1質量部未満では、架橋剤を添加しても架橋剤を添加 しない場合に比べて顕著な架橋効果を得ることができず、一方、 300質量部を超える と、逆に架橋剤がガスノ リア性の発現を阻害することがあるので好ましくない。
上記架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤でもよいし、カルボキシル基およ び Zまたは水酸基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物または多価の 配位座を持つ金属錯体等でもよい。このうちイソシァネートイ匕合物、メラミンィ匕合物、 尿素化合物、エポキシィ匕合物、カルポジイミドィ匕合物が好ましぐ特にイソシァネート 化合物が好ましい。具体的にはトリレンジイソィァネート、ジフエ-ルメタンイソシァネ ート、ポリメチレンポリフエ-レンポリイソシァネート等の芳香族ポリイソシァネート、ま たは、へキサメチレンジイソシァネート、キシレンイソシァネート等の脂肪族ポリイソシ ァネート等の多官能イソシァネートが挙げられる。
[0057] 樹脂塗料 (F)の濃度（固形分)は、塗装装置や乾燥'加熱装置の仕様によって適宜 変更され得るものである力 あまりに希薄な溶液ではガスノ リア層（II)との反応で、ガ スバリア性を発現するのに充分な厚みの層を形成することが困難となり、また、その後 の乾燥工程において長時間を要するという問題を生じやすい。他方、塗料 (F)の濃 度が高すぎると、均一な塗料を得にくぐ塗装性に問題を生じ易い。この様な観点か ら、榭脂塗料 (F)の濃度（固形分)は、 5〜50質量％の範囲にすることが好ましい。
[0058] 榭脂塗料 (F)から榭脂層（III)を形成する際には、形成されたガスバリア層（Π)上に 榭脂塗料 (F)を塗布後、直ちに加熱処理を行って、乾燥皮膜の形成と加熱処理を同 時に行ってもよいし、あるいは塗布後ドライヤー等による熱風の吹き付けや赤外線照 射等により水分等を蒸発させて乾燥皮膜を形成させた後に、加熱処理を行ってもよ い。ガスバリア層（II)および榭脂層（III)の状態やガスバリア性等の物性に特に障害 が生じない限り、工程の短縮化等を考慮すると、塗布後直ちに加熱処理を行うことが 好ましい。加熱処理方法としては特に限定されず、オーブン等の乾燥雰囲気下で加 熱処理を行うことが一般的に考えられるが、例えば熱ロールと接触させて加熱処理を 行ってもよい。
[0059] ガスバリア層（Π)上に形成する榭脂層（III)の厚みは、ガスバリア層（Π)の厚みにもよ る力 ガスノ リア層（II)との反応でガスノ リア性を発現させるためには、 0. 1 mより 厚くすることが望ましい。一方、生産性やコストの観点から、この厚みは 3 m以下程 度であることが好ましぐ 0. 1〜2 111カょり好ましく、0. 15〜： L 5 mが特に好まし い。
[0060] 上記榭脂塗料 (F)を塗布する方法も特に限定されず、グラビアロールコーティング 、リバースローノレコーティング、ワイヤーバーコーティング、エアーナイフコーティング 等の通常の方法を用いることができる。
[0061] 榭脂塗料 (F)における金属化合物（ (D)、または (D)と (E) )と榭脂の配合割合や、 その他の添加成分含有の有無、そして添加成分を含有する場合にはその含有量等 によっても影響を受け得るので、榭脂層（III)形成の好ましい加熱処理温度は一概に は言えないが、 50〜300°Cの温度で行うことが好ましぐ 70〜250°Cがより好ましぐ 100〜200°Cが特に好ましい。熱処理温度が低すぎると、榭脂塗料 (F)中の金属化 合物と、ガスバリア層（II)のポリアルコール系ポリマー（A)およびポリカルボン酸系ポ リマー (B)との作用を充分に進行させることができず、充分なガスバリア性を有する積 層体を得ることが困難になることがある。一方、熱処理温度が高すぎると、フィルムの 収縮によるしわの発生や被膜の脆ィ匕などのおそれがあるので好ましくない。
[0062] 熱処理時間は、生産性の観点から 5分間以下であることが好ましぐ通常 1秒間〜 5 分間、好ましくは 3秒間〜 2分間、より好ましくは 5秒間〜 1分間が適用される。熱処理 時間が短すぎると、上記作用を充分に進行させることができず、ガスバリア性を有す るフィルムを得ることが困難になる。
[0063] 上記の方法によりガスバリア層（Π)上に榭脂層（III)が形成された後、積層体のガス ノリア性を高める目的で、積層体を加湿された雰囲気下で処理することもできる。カロ 湿処理により、榭脂層（III)の金属化合物（（D)、または (D)および (E) )と、ガスバリア 層（II)のポリアルコール系ポリマー（A)およびポリカルボン酸系ポリマー（B)との作用 をより促進することができる。このような加湿処理として、高温、高湿度下の雰囲気に おいて積層体を放置してもよいし、高温の水に直接積層体を接触させてもよい。加湿 処理条件は目的などにより異なるが、高温高湿の雰囲気下で放置する場合は、温度 30〜130°C、相対湿度 50〜： LOO%が好ましい。高温の水に接触させる場合も、温度 30〜130°C程度（100°C以上は加圧下）が好ましい。温度が低すぎると加湿処理効 果が十分でなぐ温度が高すぎると基材に熱的ダメージを与えるおそれがあるため好 ましくない。加湿処理時間は、処理条件により異なる力 一般に数秒力 数百時間の 範囲が選ばれる。
[0064] 榭脂層（III)に含まれる金属化合物が、ガスバリア層（II)に含まれるポリアルコール 系ポリマー (A)とポリカルボン酸系ポリマー（B)に有効に作用するためには、層（II) および (III)が互いに接触していることが重要である。したがって、プラスチック基材 (I) 、ガスバリア層（Π)、榭脂層（III)は、（I) (II) (III)の順に積層されていることが必要であ る。（I)と（II)の間にはさらにアンカーコート層が含まれていてもよいことは、上述のと おりである。
[0065] ガスバリア性積層体は、必須の層である（I) (II)および (III)以外に、さらに別の層を 有していてもよい。
たとえば、榭脂層 (III)を保護する目的で、榭脂層 (III)の表面 (ガスバリア層 (II)が 接する面とは反対の面）に他の榭脂層からなる保護層 (IV)が形成されていてもよぐ ( I) (II) (III) (IV)の順に積層されていてもよい。 保護層（IV)はさらに、たとえば榭脂層（III)力もの金属塩のブリードアウトを防ぐ目的 や、フィルムのブロッキングを防ぐために有効に活用される。
[0066] 保護層（IV)としては、ポリウレタン系、ポリエステル系、およびポリアクリル系などの 公知のポリマー群力 選ばれる榭脂を含む榭脂層が選ばれ、榭脂層（III)との接着性 に優れるものが望ましい。なかでも、ポリウレタン系榭脂からなる被膜が特に好ましい 。またこのような保護層（IV)のアンチブロッキング性を高める目的から、使用される榭 脂のガラス転移点は 30°C以上、好ましくは 70°C以上、さらに好ましくは 100°C以上が よい。
保護層（IV)は、耐水性を高めるなどの目的に応じて、公知の架橋法によって架橋 されていてもよい。上記架橋方法としては、シラノール結合などによる自己架橋を利 用する方法や、保護層（IV)に使用される榭脂に含まれるカルボキシル基や水酸基な どの官能基と反応する基を分子内に複数個有する化合物を添加する方法などが挙 げられる。このうちイソシァネートイ匕合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合 物、カルポジイミド化合物が好ましぐ特にイソシァネートイ匕合物が好ましい。具体的 にはトリレンジイソィァネート、ジフエ二ノレメタンイソシァネート、ポリメチレンポリフエ二 レンポリイソシァネート等の芳香族ポリイソシァネート、または、へキサメチレンジイソシ ァネート、キシレンイソシァネート等の脂肪族ポリイソシァネート等の多官能イソシァネ ートが挙げられる。
保護層（IV)は、その特性を大きく損なわない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤
、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、滑剤などを含んで いてもよい。
あるいは、ガスバリア性積層体は、その榭脂層（III)上に、プライマー層、帯電防止 層などの機能性層を含んで 、てもよ 、。
[0067] 本発明に係るガスノ リア性積層体は、酸素ガスノ リア性を必要とする様々な分野に 適用することができる。たとえば、各種の包装材料として好ましく使用でき、特に食品 包装用分野に好適である。
ガスバリア性積層体を含む包装材料は、たとえば、熱融着可能な榭脂層（ヒートシ ール層）、接着剤層、印刷層など、その使用目的等に応じて、その他の必要な層をさ らに含むことができる。
実施例
[0068] 以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明につ 、て具体的に説明するが、本 発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
[0069] 以下の実施例および比較例において、酸素ガスノ リア性は、モコン社製酸素バリア 測定器 (OX— TRAN 2Z20)を用いて、温度 20°C、相対湿度 85%の雰囲気下に おける酸素透過度を測定して評価した。ガスバリア性積層体および基材の各酸素透 過度の測定結果から、次式により、ガスバリア層（II)および榭脂層（III)から構成され る形成層の酸素透過度を算出した。
1/P = 1/P + 1/P
total I 11 + III
但し、
P (測定値）：ガスバリア性積層体 (積層フィルム)の酸素透過度
total
P (測定値）：プラスチック基材 (I)の酸素透過度
P (計算値）：ガスバリア層 (Π)および榭脂層 (III)から構成される形成層の酸素透
11 + III
過度
[0070] 積層体の外観は目視で判定し、透明な積層体を A、白化等の外観不良が認められ た場合を Dとした。
[0071] <実施例 1 >
ポリビュルアルコール（クラレ（株）製、ポバール 105 (ケン化度 98〜99%、平均重 合度 500) )を熱水に溶解後、室温に冷却することにより、固形分 10質量％の PVA 水溶液を得た。別に、エチレン 無水マレイン酸共重合体 (重量平均分子量 10000 0、マレイン酸単位 45〜50%)のカルボキシル基の 10モル％を水酸化ナトリウムによ り中和し、さらに水酸化マグネシウムによってカルボキシル基の 2モル％を中和した、 固形分 10質量％の EMA水溶液を調製した。
PVAと EMAの質量比が 40Z60になるように、上記 PVA水溶液と上記 EMA水溶 液を混合し、固形分 10質量％の混合液 (ガスバリア層形成用塗料 (C) )を得た。 固形分 20質量％のポリウレタン榭脂 A (第一工業製薬 (株)製、スーパーフレックス 410)水分散体と、 3質量％水酸化リチウム水溶液 (マグネチックスターラーを用い 10 Orpmで 30分程度攪拌して作製)を、質量比で等量混合し、終濃度が榭脂固形分 10 質量％、水酸化リチウム濃度 1. 5質量％に調整した混合液 (榭脂塗料 (F) )を得た。
300mm X 300mmの金枠に固定された 2軸延伸ナイロン 6フィルム（ュ-チカ（株） 製、エンブレム、厚み 15 μ m)上に、グラビアロール式コーターを用いて上記ガスバリ ァ層形成用塗料 (C)を塗布した。 80°Cで 2分乾燥した後、 200°Cの加熱雰囲気中で 20秒間乾燥および熱処理し、厚さ 0. 5 μ mのガスバリア形成層（II)を得た。
次いでこのガスバリア形成層（II)の上に、グラビアロール式コーターを用いて上記 榭脂塗料 (F)を塗布し、 130°Cの熱風乾燥炉中で 30秒間乾燥および熱処理し、厚さ 0. 8 μ mの榭脂層（III)を形成し、積層体 (カスバリア性積層体)を得た。
[0072] <実施例 2 >
榭脂塗料 (F)中の水酸化リチウム濃度を 0. 75質量％に変更した以外は、実施例 1 と同様にして、積層体を得た。
[0073] <実施例 3 >
榭脂塗料 (F)に含まれる 1価の金属化合物 (D)を水酸化ナトリウムに変更した以外 は、実施例 1と同様にして積層体を得た。
[0074] <実施例 4 >
榭脂塗料 (F)に含まれる 1価の金属化合物 (D)を水酸化ナトリウムに変更した以外 は、実施例 2と同様にして積層体を得た。
[0075] <実施例 5 >
榭脂塗料 (F)に含まれる 1価の金属化合物 (D)を水酸ィ匕カリウムに変更した以外は 、実施例 1と同様にして積層体を得た。
[0076] <実施例 6 >
榭脂塗料 (F)に含まれる 1価の金属化合物 (D)を水酸ィ匕カリウムに変更した以外は 、実施例 2と同様にして積層体を得た。
[0077] <実施例 7 >
榭脂塗料 (F)に含まれる 1価の金属化合物 (D)として水酸化リチウムを、また 2価以 上の金属化合物 (E)として炭酸カルシウムを使用し、水酸化リチウム濃度を 1. 5質量 %、炭酸カルシウム濃度を 1. 5質量％に変更した以外は、実施例 1と同様にして積 層体を得た。
[0078] <実施例 8 >
榭脂塗料 (F)に含まれる 2価以上の金属化合物 (E)を炭酸マグネシウムに変更し た以外は、実施例 7と同様にして積層体を得た。
[0079] <実施例 9 >
榭脂塗料 (F)に含まれる 2価以上の金属化合物 (E)を酸化亜鉛に変更した以外は 、実施例 7と同様にして積層体を得た。
[0080] <実施例 10 >
榭脂塗料 (F)を、固形分 20質量％のウレタン榭脂 B (三井ィ匕学ポリウレタン (株)製 、タケラック E755)の MEK (メチルェチルケトン） Zトルエン = 50Z50 (質量比）分散 体と、 3質量0 /0水酸化リチウム IPA (イソプロピルアルコール） Zトルエン =40Z60 ( 質量比)分散懸濁液とを質量比で等量混合し、終濃度が榭脂固形分 10質量％、水 酸化リチウム濃度 1. 5質量％に調整した混合液に変更した以外は、実施例 1と同様 にして積層体を得た。
[0081] <実施例 11 >
榭脂塗料 (F)中の水酸化リチウム濃度を 0. 75質量％に変更した以外は、実施例 1 0と同様にして、積層体を得た。
[0082] <実施例 12 >
榭脂塗料 (F)に含まれる 1価の金属化合物 (D)として水酸化リチウムを、また 2価以 上の金属化合物 (Ε)として炭酸マグネシウムを使用し、水酸化リチウム濃度を 1. 5質 量％、炭酸マグネシウム濃度を 1. 5質量％に変更した以外は、実施例 10と同様にし て積層体を得た。
[0083] <実施例 13 >
榭脂塗料 (F)の榭脂成分をウレタン榭脂 Α力もエステル榭脂 Α (ュニチカ (株)製、 エリーテル KA5071S)に変更した以外は、実施例 1と同様にして積層体を得た。
[0084] <実施例 14 >
榭脂塗料 (F)中の水酸化リチウム濃度を 0. 75質量％に変更した以外は、実施例 1 3と同様にして、積層体を得た。 [0085] <実施例 15 >
榭脂塗料 (F)の榭脂成分をウレタン榭脂 Bからエステル榭脂 B (ュニチカ (株)製、 エリーテル UE9820)に変更した以外は、実施例 10と同様にして積層体を得た。
[0086] <実施例 16 >
榭脂塗料 (F)中の水酸化リチウム濃度を 0. 75質量％に変更した以外は、実施例 1 5と同様にして、積層体を得た。
[0087] <実施例 17 >
榭脂塗料 (F)の榭脂成分をウレタン榭脂 A力もアクリル榭脂 (ジョンソンポリマー社 製、ジョンクリル 711)に変更した以外は、実施例 1と同様にして積層体を得た。
[0088] <実施例 18 >
榭脂塗料 (F)の榭脂成分をウレタン榭脂 A力もアクリル榭脂 (ジョンソンポリマー (株 )製、ジョンクリル 711)に変更した以外は、実施例 2と同様にして積層体を得た。
[0089] <実施例 19 >
ガスバリア層形成塗料 (C)の PVA水溶液と EMA水溶液の質量比を 30Z70に変 更した以外は、実施例 1と同様にして積層体を得た。
[0090] <実施例 20 >
ガスバリア層形成塗料 (C)の PVA水溶液と EMA水溶液の質量比を 30Z70に変 更した以外は、実施例 2と同様にして積層体を得た。
[0091] <実施例 21 >
ガスバリア層形成塗料 (C)の PVA水溶液と EMA水溶液の質量比を 30Z70に変 更した以外は、実施例 8と同様にして積層体を得た。
[0092] <実施例 22 >
ガスバリア層形成塗料 (C)の PVA水溶液と EMA水溶液の質量比を 30Z70に変 更した以外は、実施例 10と同様にして積層体を得た。
[0093] <実施例 23 >
榭脂塗料 (F)中の水酸化リチウム濃度を 0. 75質量％に変更した以外は、実施例 2 2と同様にして積層体を得た。
[0094] <実施例 24 > 榭脂塗料 (F)に含まれる 1価の金属化合物 (D)として水酸化リチウムを、また 2価以 上の金属化合物 (E)として炭酸マグネシウムを使用し、水酸化リチウム濃度を 1. 5質 量％、炭酸マグネシウム濃度を 1. 5質量％に変更した以外は、実施例 22と同様にし て積層体を得た。
[0095] <比較例 1 >
榭脂塗料 (F)に金属化合物を添加しないこと以外は、実施例 1と同様にして積層体 を得た。
[0096] <比較例 2>
榭脂塗料 (F)の代わりに榭脂成分を含まない 1. 5質量％の水酸化リチウム水溶液 を用いた以外は、実施例 1と同様にして積層体を得た。得られた積層体の表面には 水酸化リチウムの固体析出物が見られ、外観に問題があった。
[0097] <比較例 3 >
榭脂塗料 (F)に混合する金属化合物を、 1. 5質量％の酸ィ匕マグネシウムに変更し た以外は、実施例 1と同様にして、積層体を得た。得られた積層体には酸化マグネシ ゥムの凝集物が見られ外観に問題があった。
[0098] <比較例 4>
ガスバリア層形成塗料 (C)の PVA水溶液と EMA水溶液の質量比を 30Z70に変 更した以外は、比較例 1と同様にして積層体を得た。
[0099] 以上の実施例および比較例にお!ヽて得られた各積層体および形成層（ガスバリア 層 (Π) +榭脂層 (III) )の酸素透過度を測定した結果、および外観を目視評価した結 果を表 1に示す。
[0100] [表 1] i¾¾ « 5ffi瞓¾綱H|00.2
Figure imgf000029_0001
上記実施例にお!ヽて得られたガスバリア性積層体は 、ずれも、良好なガスバリア性 を有し、かつ透明であって外観も良好であった。これに対し、比較例 1 3および 4で は、榭脂層（III)に 1価の金属化合物（D)が含まれていないため、充分なガスバリア性 が得られな力 た。さらに比較例 3では、榭脂層（III)に 1価の金属化合物 (D)が含ま れていないため、 2価の金属化合物（E)のガスバリア層（II)への浸透が遅ぐ外観不 良が発生した。比較例 2では、 1価の金属化合物（D)が適用されているためにガスバ リア性は良好であつたが、榭脂を含む榭脂層（III)としての適用ではないため、外観が 悪ィ匕してしまった。

Claims

請求の範囲
[1] プラスチック基材 (I) ;
ポリアルコール系ポリマー (A)とポリカルボン酸系ポリマー（B)を含有するガスバリ ァ層形成用塗料 (C)から形成されるガスバリア層（Π)；および
1価の金属化合物（D)、または 1価の金属化合物（D)と 2価以上の金属化合物 (E) を含有する榭脂塗料 (F)から形成される榭脂層 (ΠΙ)；
を含み、前記ガスノ リア層（Π)が前記プラスチック基材 (I)に直に、またはアンカーコ 一ト層を介してプラスチック基材 (I)上に積層され、前記榭脂層（III)が前記ガスノ リア 層（Π)上に積層されている、ガスバリア性積層体。
[2] ポリアルコール系ポリマー（A)力 ポリビュルアルコール、エチレンとビュルアルコ 一ルの共重合体、および糖類力 なる群力 選ばれるポリマーを含む、請求項 1記載 のガスバリア性積層体。
[3] ポリカルボン酸系ポリマー（B) 1S ォレフィン—マレイン酸共重合体を含む、請求項
1または 2記載のガスノ リア性積層体。
[4] ォレフイン-マレイン酸共重合体力 エチレン—マレイン酸共重合体である、請求 項 3記載のガスノ リア性積層体。
[5] 1価の金属化合物（D)力 Li、 Na、および Kからなる群より選ばれる少なくとも 1種 の金属を含む、請求項 1〜4のいずれかに記載のガスノ リア性積層体。
[6] 2価以上の金属化合物 (Ε)力 Mg、 Ca、および Znからなる群より選ばれる少なくと も 1種の金属を含む、請求項 1〜5のいずれか〖こ記載のガスノ リア性積層体。
[7] 請求項 1〜6の ヽずれかに記載のガスバリア性積層体を含む包装材料。
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