TWI406764B - 氣體阻障性積層體 - Google Patents

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Hideki Kuwata
Munehiro Miyake
Mitsuo Yoshida
Junji Okamoto
Kunihiko Ozaki
Miyuki Kamoshita
Reiko Ueno
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Description

氣體阻障性積層體
本發明係有關在高濕度下也具有優異氣體阻障性的氣體阻障性積層體。
由於聚醯胺薄膜、聚酯薄膜等的熱塑性樹脂薄膜之強度、透明性、成形性優異，而可廣泛使用作為包裝材料的用途上。但是這些熱塑性樹脂薄膜對於氧等的穿透性甚大，使用於一般食品、真空袋裝處理(retort)食品、化粧品、醫療用品、農藥等的包裝時，在長時間保存中透過薄膜的氧等之氣體會有造成內容物變質的情形。
因此，在熱可塑性樹脂的表面上塗布聚偏二氯乙烯(polyvinylidene chloride)(以下簡稱「PVDC」)的乳劑等，而形成高氣體阻障性的PVDC層之積層薄膜，已廣泛應用在食品包裝等上。然而，因PVDC在焚燒時會產生酸性氣體等的有機物質，故近年來除了受到環保上的高度關注外，也強烈要求轉用其他材料。
聚乙烯醇(以下簡稱「PVA」)為可替代PVDC的材料，不會產生有毒氣體，在低濕度氣團下的氣體阻障性也高。但是會隨著濕度的提高而急速降低氣體阻障性，故大多不能使用在含水分之食品等的包裝上。
已知乙烯醇與乙烯的共聚物(以下簡稱「EVOH」)是可改善PVA在高濕度下低氣體阻障性的聚合物。但是，要在實用上維持高濕度下的氣體阻障性時，必須將乙烯的共聚 合比提高至某種程度，而這種聚合物甚難溶於水中。因此，在欲獲得使用高乙烯共聚合比的EVOH之塗布劑時，即有必要使用有機溶劑或水與有機溶劑的混合溶劑。然而，就環境問題觀點並不歡迎使用有機溶劑，且因必須有有機溶劑的回收步驟等，而造成成本提高的問題。
將水溶性聚合物形成的液狀組成物塗布在薄膜上後，而使其在高濕度下也可顯現高氣體阻障性的方法，文獻中的提議，係將PVA與聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的部份中和物所形成的水溶液塗布在薄膜後，經熱處理而使兩聚合物因酯結合而交聯的方法(參考專利文獻1至7)。但是在這些公報上所提議的方法中，為能顯現出高度氣體阻障性時，則必須經過高溫的加熱處理或長時間的加熱處理，製造時必須耗費大量的能量而對環境上造成不少負荷。並且，以高溫熱處理時，除了會使組成氣體阻障層的PVA等會有變色或分解之虞，也會使積層氣體阻障層的塑膠薄膜等的基材產生皺褶等的變形，而致不能使用為包裝材料。為防止塑膠基材的劣化時，必須使用可充分耐高溫加熱的特殊耐熱性薄膜為基材，就汎用性、經濟性而言，實有其難度。另一方面，若熱處理溫度太低時，則必須以非常長的時間處理而降低生產性。
另外，因必須在PVA中導入交聯結構，而有為解決上述PVA薄膜的問題之探討。然而，一般在增加交聯密度的同時也會減小PVA薄膜的氧氣氣體阻障性之濕度依存性，反之則會降低PVA薄膜原具有在乾燥條件下的氧氣氣體阻 障性，其結果是極難以在高濕度下得到良好的氧氣氣體阻障性。尚且，一般聚合物分子會因交聯而提高耐水性，但是氣體阻障性是為防止氧等較小分子入侵或擴散的性質，並不只限於單以聚合物交聯就可得到氣體阻障性，例如環氧樹脂或酚樹脂等的三維交聯聚合物就不具有氣體阻障性。
也有文獻提議在使用如PVA的水溶性聚合物之同時，使在高濕度下也具高氣體阻障性的氣體阻障性積層物，可以比過去更為低溫或短時間之加熱處理的方法(參考專利文獻8至10)。
在專利文獻8至10中所記載的氣體阻障層形成用塗料，是在使用水溶性聚合物的同時，也以比專利文獻1至7中所記載的塗布劑更加低溫或短時間之加熱，而形成高濕度下具有比以往更高氣體阻障性的氣體阻障性積層體。然而在上述專利文獻8至10中所記載者，是使PVA中的羥基與乙烯-順丁烯二酸共聚物中的COOH進行酯化反應，或在所謂導入金屬交聯結構的方法中，對於高濕度下氣體阻障性的提高是有其限度的。
因此，就有改善上述技術且可得高氣體阻障性的方法之提議(參考專利文獻11至14)。在這些文獻中的記載，是使PVA及乙烯-順丁烯二酸共聚物以特定的金屬鹽部分中和後的組成物所形成之氣體阻障性塗料，經加熱處理即可得比專利文獻8至10中者更為優異的氣體阻障性塗膜，以及由此而得的氣體阻障性塗膜在水的存在下，或是在含 特定金屬離子的水之存在下經熱處理後，可得更優異的氣體阻障性塗膜。至於在水(或含特定金屬離子的水)的存在下進行熱處理的方法，可舉例如溫水浸漬、溫水噴霧、高濕度下的保存、水蒸氣加熱等的方法，並以在90℃以上的處理溫度處理1分鐘以上為佳。
然而在這種方法中，由於已塗布氣體阻障層的薄膜需要比較長的時間與水接觸，故可想像其生產步驟的煩雜與生產性的降低。並且因在處理步驟中的薄膜會受到熱或吸水的甚大影響，例如在使用如聚醯胺之高吸水性的薄膜為基材時，恐有變形或捲曲(curl)等對品質的不良影響。
如上所述，在日益要求高濕度下提高氣體阻障性的今天，若單以過去的技術，在工業上難以有效地獲得更高性能、高品質的氣體阻障性積層體。
(專利文獻1)日本專利特開平06-220221號公報
(專利文獻2)日本專利特開平07-102083號公報
(專利文獻3)日本專利特開平07-205379號公報
(專利文獻4)日本專利特開平07-266441號公報
(專利文獻5)日本專利特開平08-041218號公報
(專利文獻6)日本專利特開平10-237180號公報
(專利文獻7)日本專利特開2000-000931號公報
(專利文獻8)日本專利特開2001-323204號公報
(專利文獻9)日本專利特開2002-020677號公報
(專利文獻10)日本專利特開2002-241671號公報
(專利文獻11)日本專利特開2004-115776號公報
(專利文獻12)日本專利特開2004-137495號公報
(專利文獻13)日本專利特開2004-136281號公報
(專利文獻14)日本專利特開2004-322626號公報
本發明的課題是為提供一種氣體阻障性積層體的生產方法，即使使用水溶性聚合物，也可在高濕度下具有較以往為高的氣體阻障性透明，且在較以往更為溫和的條件下，可有效地進行工業化生產。
本發明人等在塑膠基材上塗布上具特定樹脂組成的氣體阻障性塗料，並加熱處理後，再形成特定組成的塗料被覆膜為與其隣接的層，即發現可解決上述問題而達成本發明。
意即，本發明係有關一種氣體阻障性積層體，其係包含：塑膠基材(I)、由含聚醇系聚合物(A)與聚羧酸系聚合物(B)的氣體阻障層形成用塗料(C)所形成之氣體阻障層(II)、及含有一價的金屬化合物(D)或一價的金屬化合物(D)與二價以上的金屬化合物(E)之樹脂塗料(F)所形成的樹脂層(III)。其中，氣體阻障層(II)是直接積層在塑膠基材(I)上，或隔著錨固塗膜層而積層在塑膠基材(I)上；而前述樹脂層(III)是積層在氣體阻障層(II)之上。
本發明的其他內容，是有關含有本發明的氣體阻障性積層體之包裝材料。
[實施發明的最佳形態]
與本發明有關的氣體阻障性積層體(以下有時也簡稱「積層體」)，其含有塑膠基材(I)、由含聚醇系聚合物(A)與聚羧酸系聚合物(B)的氣體阻障層形成用塗料(C)所形成的氣體阻障層(II)、及含有一價的金屬化合物(D)或一價的金屬化合物(D)與二價以上的金屬化合物(E)之樹脂塗料(F)所形成的樹脂層(III)，而各層是依(I)、(II)、(III)的順序積層。其中，氣體阻障層(II)可以直接積層在塑膠基材(I)上，也可以隔著錨固塗膜層而依序積層為塑膠基材/錨固塗膜層/氣體阻障層。
經由如此的構成，即使在高濕度環境下也可形成顯現高氣體阻障性的被覆膜(積層體或薄膜)，且可由短時間的熱處理而形成生產性優異的氣體阻障性被覆膜。並且在燃燒時不產生戴奧辛等有害物質，故可提供不會污染環境的氣體阻障性積層體。
塑膠基材(I)由可熱成形的熱塑性樹脂經壓出成形、射出成形、吹出成形、壓延吹出成形或擠壓成形等方式製得，以薄膜狀基材為佳，其他也可為呈現出瓶狀、杯狀、盤狀等各種容器形狀的基材。這種塑膠基材(I)可為由單一層所組成者，也可為由例如經熔融壓出，或與其他的積層而形成之複數層所組成者。
至於組成塑膠基材(I)的熱塑性樹脂，有例如烯烴系共聚物、聚酯、聚醯胺、苯乙烯系共聚物、氯乙烯系共聚物、丙烯酸系共聚物、聚碳酸酯等，並以烯烴系共聚物、聚酯、聚醯胺為佳。
在烯烴系共聚物方面，有低-、中-或高-密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、離子聚物(ionomer)、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等。
在聚酯方面，有聚乳酸、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯/異酞酸酯、聚對苯二甲酸三甲酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯等；在聚醯胺方面，有尼龍6、尼龍6,6、尼龍6,10、尼龍4,6、間苯二甲基己二醯胺(m-xylyleneadipermide)等；在苯乙烯系共聚物方面，有聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS樹脂)等；氯乙烯系共聚物方面，有聚氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物等；丙烯酸系共聚物方面，有聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯．丙烯酸乙酯等。
這些熱塑性樹脂可以單獨使用，也可以混合二種以上使用。
至於理想的熱塑性樹脂，可舉例如尼龍6、尼龍6,6、尼龍4,6等的聚醯胺；聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸三甲酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸丁二酯等的芳香族聚酯樹脂；聚乳酸等的脂肪族聚酯樹脂；聚丙烯、聚乙烯等的聚烯烴樹脂或這些樹脂的 混合物。
在前述可熔融成形的熱塑性樹脂中，可因應需求而添加一種或二種以上的顏料、抗氧化劑、防靜電劑、紫外線吸收劑、滑劑、防腐劑等的添加劑之，可添加之量係樹脂為100質量份時的合計量之0.001至5.0質量份的範圍內。
並且，使用與本發明有關的氣體阻障性積層體而形成如後述的包裝材料時，為能確保包裝材的強度，而可使用組成氣體阻障性積層體的塑膠基材(I)之各種補強材。意即，可調配一種或二種以上的玻璃纖維、芳香族聚醯胺樹脂、碳纖維、紙漿、棉毛(cotton linter)等的纖維補強材、或碳黑、白碳等的粉末補強材、或玻璃薄片(glass flake)、鋁薄片等片狀補強材，其量係如前述熱塑性樹脂為100質量份時之合計量的2至150質量份。
為了增量也可以調配一種或二種以上的重質或輕質之碳酸鈣、雲母、滑石、高嶺土、石膏、黏土、硫酸鋇、鋁粉、矽粉、碳酸鎂等，並依周知的配方以前述熱可塑性樹脂為100質量份時加入合計量之5至100質量份。並且也可調配鱗片狀的無機微粉末以提高氣體阻障性，例如水膨潤性雲母、黏土等，並依周知的配方以前述熱塑性樹脂為100質量份時加入合計量之5至100質量份。
氣體阻障層(II)可由含聚醇系聚合物(A)與聚羧酸系聚合物(B)的氣體阻障層形成用塗料(C)形成。將此氣體阻障層形成用塗料(C)塗布在塑膠基材(I)的表面上後經熱處理，即可由(A)(B)兩者的酯鍵交聯，而形成具有緊密交聯 結構的氣體阻障層。
聚醇系聚合物(A)與聚羧酸系聚合物(B)的調配比例，以可使OH基與COOH基的莫耳比(OH基/COOH基)成為0.01至20之量者為宜，並以使其含有0.01至10較佳，而使其含有0.02至5更佳，而以使其含有0.04至2時最佳。若OH基的比例少於上述範圍時，則將有降低被覆膜形成能之虞；另一方面，當COOH基的比例小於上述範圍時，則不能在與聚醇系聚合物(A)之間形成具有充分交聯密度的交聯結構，而惟恐在高濕度環境下無法顯現出充分的氣體阻障性。
就作業性而言，氣體阻障層形成用塗料(C)以水溶液或水分散液者為宜，並以水溶液者較佳。因此，聚醇系聚合物(A)以水溶性者為佳，聚羧酸系聚合物(B)也以水溶性者為佳。
聚醇系聚合物(A)是在分子內具有二個以上羥基的醇系聚合物，以聚乙烯醇、乙烯與乙烯醇之共聚物、或糖類等為佳。
聚乙烯醇、乙烯與乙烯醇的共聚物之皂化度，宜在95莫耳%以上，並以98莫耳%以上者較佳，平均聚合度在50至4,000者為佳，並以200至3,000者更佳。
至於糖類，可使用單糖類、寡糖類及多糖類。在這些糖類中，含有糖醇及各種取代物．衍生物、如環糊精之環狀寡糖等。這些糖類是以可溶於水中者為佳。
澱粉類是包含在前述的多糖類內，例如小麥澱粉、玉 米澱粉、糯玉米澱粉、馬鈴薯澱粉、木薯(tapioca)澱粉、米澱粉、甘藷澱粉、西米(sago)澱粉等的生澱粉(未改質澱粉)之外，還有各種的加工澱粉。至於加工澱粉，有物理的改質澱粉、酵素改質澱粉、化學分解改質澱粉、化學改質澱粉、在澱粉類上單體接枝聚合成的接枝澱粉等。在這些澱粉類中，也以焙燒糊精等或該等還原性末端經醇化之還原澱粉糖化物等之水溶性的加工澱粉為佳。澱粉類也可為含水物。這些澱粉類可以個別單獨使用，也可組合二種以上使用。
上述的聚醇系聚合物(A)可個別單獨使用，也可組合二種以上使用。
聚羧酸系聚合物(B)由具羧基或酸酐基與乙烯性不飽和雙鍵結合的單體(BM)聚合而成，是含有羧基或酸酐基的聚合物(BP)。至於單體(BM)，是以具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基(以下，二者合稱為甲基丙烯醯基)的乙烯性不飽和雙鍵結合者為佳。例如，有甲基丙烯酸、2-羧乙基(甲基)丙烯酸甲酯、ω-羧基-聚己內酯單(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、反丁烯二酸酐、檬康酸、檬康酸酐、伊康酸、伊康酸酐等。其中，以甲基丙烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、伊康酸及伊康酸酐為佳。
這些聚合物的單體可以個別單獨使用，也可組合二種以上使用，亦可與其他的單體組合使用。意即，單體(BM)聚合而成的聚合物(BP)，可為由這些單體(BM)個別單獨聚合成的均質聚合物(BP1)，也可為單體(BM)之間相互以多數 聚合而成的共聚物(BP2)，也可以是單體(BM)與其他的單體共聚而成之共聚物(BP3)。
與單體(BM)共聚而得的其他單體，為不具有羧基、羥基的單體，可適當使用與單體(BM)共聚而得的單體。例如為巴豆酸、甲基丙烯酸等不飽和單羧酸的酯化物且不具有羥基或羧基的單體、甲基丙烯醯胺、甲基丙烯腈、苯乙烯、苯乙烯磺酸、乙烯甲苯、乙烯等碳數在2至30的α-烯烴類、烷基乙烯醚類、乙烯吡咯烷酮等。其他的單體也可以個別單獨使用，或可組合二種以上使用。
塗料(C)可含有由均質聚合物(BP1)、BM之間的共聚物(BP2)、BM與其他單體的共聚物(BP3)之任意組合，例如可分別含有二種以上的均質聚合物(BP1)、二種以上的共聚物(BP2)、或二種以上的共聚物(BP3)。或是也可如均質聚合物(BP1)與共聚物(BP2)、均質聚合物(BP1)與共聚物(BP3)、共聚物(BP2)與共聚物(BP3)、均質聚合物(BP1)與共聚物(BP2)及共聚物(BP3)之組合。
烯烴-順丁烯二酸共聚物是一適用的聚合物(BP)，尤其以使用乙烯-順丁烯二酸共聚物(以下簡稱「EMA」)者為佳。此EMA是順丁烯二酸酐與乙烯以溶液自由基(radical)聚合等周知的方法經共聚而得。
EMA中的順丁烯二酸單位在乾燥狀態時，相鄰羧基容易形成脫氫環化的順丁烯二酸酐結構，在濕潤時或水溶液中時則開環而形成順丁烯二酸結構。因此，在未特別限制時，順丁烯二酸單位與順丁烯二酸酐單位統稱為順丁烯二 酸單位。EMA中的順丁烯二酸單位以5莫耳%以上為宜，10莫耳%以上較佳，15莫耳%以上更佳，並以30莫耳%以上者最佳。
EMA的重量平均分子量以1,000至1,000,000為宜，3,000至500,000較佳，7,000至300,000更佳，而10,000至200,000時最佳。
上述的聚羧酸系聚合物(B)可以個別單獨使用，或可組合二種以上使用。
在氣體阻障層形成用塗料(C)中也可加入交聯劑，以促進聚醇系聚合物(A)與聚羧酸系聚合物(B)的交聯反應而提高氣體阻障性。
相對於聚醇系聚合物(A)與聚羧酸系聚合物(B)的合計質量為100質量份時，交聯劑的添加量以0.1至30質量份為宜，並以1至20質量份較佳。若交聯劑的添加量少於0.1質量份時，即使添加交聯劑也未必能比不加交聯劑時得到更明顯的交聯效果，另一方面，若交聯劑的添加量超過30質量份時，交聯劑反而會阻礙氣體阻障性的顯現而不佳。
至於上述的交聯劑，可為具自行交聯性的交聯劑，也可為分子內有複數個個可與羧基及/或羥基反應的官能基之化合物，或為具多價配位座的金屬錯鹽等。其中以異氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、尿素化合物、環氧化合物、碳化二亞胺(carbodiimide)化合物、鋯鹽化合物等，因可顯現優異的氣體阻障性而較佳。這些交聯劑也可組合多種 使用。
例如，也可以在塗料(C)中添加酸等的觸媒，以促進交聯反應而提高氣體阻障性。
加入交聯劑或觸媒後，即可促進聚醇系聚合物(A)與聚羧酸系聚合物(B)之間的酯鍵結之交聯反應，可使所得氣體阻障層(II)的氣體阻障性更為提高。
並且，在不過於損及氣體阻障層形成用塗料(C)特性的範圍內，也可在其中加入熱安定劑、抗氧化劑、強化材、顏料、抗劣化劑、耐候劑、難燃劑、增塑劑、脫模劑、滑劑等。
至於上述的熱安定劑、抗氧化劑及抗劣化劑，可舉例如受阻酚類、磷化合物、受阻胺類、碘化合物、銅化合物、鹼金屬的鹵化物，或該等化合物的混合物。至於強化材，可舉例如黏土、滑石、碳酸鈣、碳酸鋅、矽灰石、二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、矽酸鈣、鋁酸鈉、鋁矽酸鈉、矽酸鎂、玻璃球(glass balloon)、碳黑、氧化鋅、沸石、水滑石、金屬纖維、金屬鬚晶、陶瓷鬚晶、鈦酸鉀鬚晶、氮化硼、石墨、玻璃纖維、碳纖維等。
另外，在不過於損及氣體阻障層形成用塗料(C)特性的範圍內，也可加入無機層狀化合物以更加提高氣體阻障性。而此無機層狀化合物，是指單位結晶層形成重疊層狀結構的無機化合物。具體之例有如：磷酸鋯(磷酸鹽系衍生物型化合物)、硫屬化物(chalcogenide)、鋰鋁複合氫氧化物、石墨、黏土礦物等。尤其以可在溶劑中膨潤、裂開者 為佳。
上述較佳的黏土礦物，有蒙脫石、拜來石、皂石、鋰蒙脫石、鋅蒙脫石、蛭石、氟雲母、白雲母、鈉雲母、金雲母、黑雲母、鋰雲母、珍珠雲母、脆雲母、鋇鐵脆雲母、綠泥石、片矽鋁石、鋁綠泥石、鋰綠泥石、斜綠泥石、鮞綠泥石(chamosite)、鎳綠泥石、四矽雲母、滑石、葉蠟石、珍珠石、高嶺土、埃洛石、纖蛇紋石、鈉鋰鎂雲母、綠脆雲母、葉蛇紋石、狄克石、水滑石等，並以膨潤性氟雲母或蒙脫石為最佳。
這些黏土礦物可以是產自天然者，或是人工合成或改質而成者，也可為該等這些已經鎓(onium)鹽等有機物處理過者。
在上述黏土礦物中，以膨潤性氟雲母系礦物因其白色度而最佳，為以下式(1)所示者，其可易於合成。
α(MF)．β(aMgF2．bMgO)．γ SiO2 (1)(式中，M表示鈉或鋰，α、β、γ、a及b表示各係數，為0.1≦α≦2、2≦β≦3.5、3≦γ≦4、0≦a≦1、0≦b≦1、a+b=1。)
至於這種膨潤性氟素雲母系礦物的製造方法，例如，使氧化矽與氧化鎂與各種氟化物混合後，將此混合物置於電爐或瓦斯爐中以1400至1,500℃的溫度範圍內完全熔融，再於其冷卻過程中在反應容器內結晶成長為氟素雲母系礦物，乃所謂的熔融法。
另外的方法是使用滑石為起始物質者，是在其中以鹼 金屬進行插層而得膨潤性氟雲母系礦物的方法(特開平2-149415號公報)。藉由此方法，可使滑石與矽化鹼或氟化鹼混合後，置於磁性坩鍋中以約700至1,200℃的溫度經短時間加熱處理後，即可得膨潤性氟雲母系礦物。
此時，與滑石混合的矽化鹼或氟化鹼之量，就膨潤性氟雲母系礦物的生成收率而言，以混合物全量的10至35質量%的範圍為佳。
為能獲得上述的膨潤性氟雲母系礦物，有必要以鈉或鋰作為矽化鹼或氟化鹼中的鹼金屬。可以單獨使用這些鹼金屬，也可以一起併用。在鹼金屬中，雖然單獨使用鈣時並不能得到膨潤性氟雲母系礦物，但在併用鈉或鋰時，且只要鈣是在限量中，也可供使用為調節膨潤性的目的。
並且，在製造膨潤性氟雲母系礦物的步驟中，少量調配氧化鋁後，也可調整所生成膨潤性氟雲母系礦物的膨潤性。在上述黏土礦物中，由於蒙脫石係以下式(2)所示者，故可將天然產出者經由精製過程而得。
MaSi4(Al2-aMga)O10(OH)2．nH2O (2)(式中，M表示鈉的陽離子，a為0.25至0.60。與層間的離子交換性陽離子結合的水分子之數，會隨陽離子種或濕度條件而變化，故在以下的式中是以nH2O表示。)
蒙脫石中係存在以下式群(3)至(5)表示之鎂蒙脫石(3)、鐵蒙脫石(4)、鐵鎂蒙脫石(5)的同型離子取代物，這些取代物也可供使用。
MaSi4(Al1.67-aMg0.5+a)O10(OH)2．nH2O (3)
MaSi4(Fe2-a 3+Mga)O10(OH)2．nH2O (4)
MaSi4(Fe1.67-a 3+Mg0.5+a)O10(OH)2．nH2O (5)(式中，M表示鈉的陽離子，a為0.25至0.60。)
通常在蒙脫石的層間具有鈉或鈣的離子交換性陽離子，而其含率因產地而異。在本發明中，宜使用經離子交換處理等而使層間的離子交換性陽離子置換成鈉者。並且，以使用由水處理而精製成的蒙脫石為佳。
這種無機層狀化合物也可與上述交聯劑併用而調配到氣體阻障層形成用塗料(C)中。
在調製含有由聚醇系聚合物(A)與聚羧酸系聚合物(B)混合之水溶液的塗料(C)時，相對於聚羧酸系聚合物(B)中的羧基，宜加入0.1至20當量%的鹼化合物。
聚羧酸系聚合物(B)含有較多的羧酸單位時，由於其本身的親水性高，而雖未添加鹼性化合物也可成為水溶液，但因有鹼化合物的適量添加，而使塗布氣體阻障層形成用塗料(C)而得的薄膜之氣體阻障性更為提高。
至於鹼化合物，只要是可中和聚羧酸系聚合物(B)中的羧基者即可，例如鹼金屬或鹼土類金屬的氫氧化物、氫氧化銨、有機氫氧化銨化合物等。其中，並以鹼金屬氫氧化物為佳。
至於上述水溶液的調製方法，只要使用備有攪拌機的溶解釜等並以周知的方法進行即可。例如，使聚醇系聚合物(A)與聚羧酸系聚合物(B)分別形成水溶液後，並在使用前即混合的方法為佳。此時，將上述鹼化合物加入聚羧 酸系聚合物(B)的水溶液中時，即可提高此水溶液的穩定性。
可將聚醇系聚合物(A)與聚羧酸系聚合物(B)同時加入溶解釜中的水中，但以事先在水中加入鹼化合物者，該聚羧酸系聚合物(B)的溶解性較佳。
也可以在水中加入少量的醇或有機溶劑，以提高聚羧酸系聚合物(B)對水的溶解性或縮短乾燥步驟，而改善水溶液的安定性。
氣體阻障層形成用塗料(C)的濃度，亦即固形分，係因塗裝裝置或乾燥．加熱裝置的方法經適度的變更而得者，但若為太過稀薄的溶液時，則很難形成足以顯現氣體阻障性的厚度之層(II)。並且，在其後的乾燥步驟中會衍生出耗時的問題。另一方面，塗料的濃度太高時，則不易獲得均勻的塗料，容易產生塗裝性上的問題。由此觀之，塗料(C)的濃度(固形分)以在5至50質量%的範圍內為宜。
在由氣體阻障層形成用塗料(C)形成氣體阻障層(II)之時，首先將塗料塗布在塑膠基材(I)上，或塗布在形成於基材(I)上之錨固塗膜層上。此塗料(C)的塗布方法並無特別的限制，例如可使用凹版輥塗布、反輥式塗布、鋼絲網塗布、氣刀塗布等的一般方法。
錨固塗膜層可因應必要性而使用，其要務是介在塑膠基材(I)與氣體阻障層(II)之間的位置上，以提高氣體阻障層(II)的密著性。
至於可使用在錨固塗膜層的塗布劑，是使用已周知者 而並無特別限制。例如為異氰酸酯系、PU系、聚酯系、聚伸乙亞胺系、聚丁二烯系、聚烯烴系、烷基鈦酸酯系等的錨固塗膜層劑。如考慮到其中之本發明的效果時，是以異氰酸酯系、PU系、聚酯系的錨固塗膜層劑為佳。並且，以異氰酸酯化合物、PU及胺酯預聚物的一種或二種以上的混合物及反應生成物；聚酯、多元醇及聚醚的一種或二種以上與異氰酸酯的混合物及反應生成物；或這些化合物的溶液或分散液為佳。
塗布劑亦使用與上述塗料(C)同樣的塗布方法，可塗布在基材(I)上。
經塗布塗料(C)後，就直接進行加熱處理，也可在塗料(C)形成乾燥皮膜的同時進行加熱處理，或在塗布後以吹風機等的熱風吹附或以紅外線照射等使水分蒸發而形成乾燥皮膜後，再進行加熱處理。在不特別妨礙到氣體阻障層(II)的狀態或氣體阻障性等物性下，如考慮到縮短步驟等時，則以塗布後直接進行加熱處理為宜。對於加熱處理的方法並無特別限制，一般是在烤箱等的乾燥環境中進行加熱處理，例如也可以與熱滾輪(roll)接觸而進行加熱處理。當基材(I)為延伸薄膜時，在使氣體阻障層形成用塗料(C)形成氣體阻障層(II)之際，可在已延伸的基材(I)上塗布塗料(C)，也可在延伸前的基材(I)上塗布塗料(C)之後，再進行薄膜的延伸。
對於上述的任何情形，均須將已塗布氣體阻障層形成用塗料(C)的基材(I)置於100℃以上的加熱環境中進行1 分鐘以下的熱處理，即可使含在氣體阻障層形成用塗料(C)中的聚醇系聚合物(A)與聚羧酸系聚合物(B)進行交聯反應而形成酯鍵，因而形成不溶水性的氣體阻障層(II)。
由於在形成氣體阻障層時，均會受到聚醇系聚合物(A)與聚羧酸系聚合物(B)的比、或是否含有其他的添加成分、及含有添加成分時其含有量等的影響，所以對於理想的加熱處理溫度不能一概而論，但以在100至300℃的溫度中進行為宜，並以120至250℃較佳，140至240℃更佳，而在160至220℃時最佳。如熱處理溫度太低時，上述聚醇系聚合物(A)與聚羧酸系聚合物(B)不能充分進行交聯反應，而不易得到具充分氣體阻障性的氣體阻障層(II)，反之，當溫度太高時，則恐有使被覆膜等脆化之虞而不佳。
熱處理時間以5分鐘以下為宜，通常為1秒至5分鐘，以3秒至2分鐘較佳，而5秒至1分鐘更為適用。熱處理時間太短時，則未能充分進行上述交聯反應，而不易獲得具氣體阻障性的氣體阻障層(II)，反之，時間太長則生產性降低。
本發明中是以如上述之短時間進行熱處理，可在聚醇系聚合物(A)與聚羧酸系聚合物(B)之間經酯鍵結而形成交聯結構，並形成氣體阻障層(II)。
所形成氣體阻障層(II)的厚度以0.05至3μm的範圍內者為宜，並以0.05至2μm者較佳，而在0.08至1μm者最好。若氣體阻障層(II)的厚度未滿0.05μm時，則難以形成均勻膜的層；反之，若厚度超過3μm時，則需較長 的加熱處理時間而恐有生產性降低之虞。
其次，樹脂層(III)是使用含有一價的金屬化合物(D)、或一價的金屬化合物(D)與二價以上的金屬化合物(E)之樹脂塗料(F)，塗布在氣體阻障層(II)上而形成的層。亦即，樹脂塗料(F)之特徵是至少含有一價的金屬化合物(D)。
此樹脂層(III)可由將樹脂塗料(F)塗布在氣體阻障層(II)的表面上後經由熱處理而形成。
樹脂層(III)中的一價金屬化合物(D)、或一價金屬化合物(D)與二價以上的金屬化合物(E)，與氣體阻障層(II)的聚醇系聚合物(A)或聚羧酸系聚合物(B)反應後，因形成交聯結構而使積層體的氣體阻障性明顯提昇。尚且，一價金屬化合物(D)、或一價金屬化合物(D)與二價以上的金屬化合物(E)與聚醇系聚合物(A)或聚羧酸系聚合物(B)反應形成的交聯結構，應為離子鍵、共價鍵，亦可為配位鍵。
可使用為一價金屬化合物(D)的金屬種，例如為Li、Na、K、Rb、Se等，其中以Li、Na、K為佳，尤其以原子徑最小的Li最佳。所使用金屬化合物的形態，可列舉如：含有金屬單體之氧化物、氫氧化物、鹵化物、碳酸鹽、硫酸鹽等的無機鹽、羧酸鹽、磺酸鹽等的有機酸鹽。其中，並以氫氧化物、碳酸鹽較佳。
因一價的金屬鹽的原子半徑小於二價的金屬鹽者，而較易滲透到氣體阻障層(II)中。因此，含有此一價金屬鹽的樹脂層(III)只要以比較短的時間與氣體阻障層(II)接觸，即可得到充分的效果而較佳。
使用與一價金屬化合物(D)併用的二價以上的金屬化合物(E)之金屬種，有Mg、Ca、Zn、Cu、Co、Fe、Ni、Al、Zr等。其中並以Mg、Ca、Zn為佳，尤其是以Mg、Ca最好。所使用金屬化合物的形態，可包括含有金屬單體之氧化物、氫氧化物、鹵化物、碳酸鹽、硫酸鹽等的無機鹽、羧酸鹽、磺酸鹽等的有機酸鹽。其中，以氧化物、氫氧化物、碳酸鹽之形態較佳。
由於一價金屬化合物(D)與二價以上的金屬化合物(E)之混合使用，而可有效的以簡便的方法得到比單獨使用二價以上的金屬化合物(E)時更優異的氣體阻障性。其可認為是二價以上的金屬化合物(E)在與一價金屬化合物(D)併用時，因一價金屬化合物(D)較易於滲透，而使氣體阻障層(II)中的羧基與一價金屬化合物優先引起離子化而提高親水性，結果使二價以上的金屬化合物(E)也易滲透到氣體阻障層(II)中，而更加提高氣體阻障效果。
這些金屬化合物可單獨或組合二種以上使用，例如也可使用多種的(D)、多種的(E)。
就塗膜形成後優異透明性的觀點，可使用的金屬化合物在混合時儘可能使用微粒狀者，以平均粒徑小於10μm者為宜，小於3μm者更佳，而最好是在1μm以下者。
本發明中，是使樹脂層中含有這些金屬化合物作為樹脂塗料，經塗布後，再進行熱處理。如此，可比以金屬化合物水溶液塗布後再熱處理時，更具工業化效率，並且容易賦與積層體優異的氣體阻障性與透明性。譬如，使用具 有一般的熱風乾燥爐之塗布裝置，將樹脂塗料(F)塗布在具有氣體阻障層(II)的基材薄膜上後，只要經過1分鐘以下的短時間加熱乾燥，即可獲得具優異氣體阻障性的積層體(積層薄膜)。
可組成樹脂塗料(F)的樹脂，有周知的PU樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂、胺基樹脂等各種的樹脂。其中就耐水性、耐溶劑性、耐熱性、硬化溫度而言，是以PU樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂較佳，並以PU樹脂為最佳。
這些樹脂可為單獨或混合二種以上使用。
PU樹脂是可由例如多官能異氰酸酯與含羥基的化合物反應而得的聚合物。具體上，可使用由甲苯撐二異氰酸酯、二苯甲烷異氰酸酯、聚亞甲基聚伸苯基聚異氰酸酯等的芳香族聚異氰酸酯、或六亞甲基二異氰酸酯、二甲苯異氰酸酯等的脂肪族聚異氰酸酯之多官能異氰酸酯，與聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醯胺酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等含有羥基的化合物反應而得的PU樹脂。
樹脂塗料(F)中的金屬化合物((D)、或(D)與(E))之樹脂的調配比例，雖然因所用金屬種、化合物的形態、樹脂的種類而大為不同，但就積層體的氣體阻障性與均勻樹脂塗料(F)之製作而言，金屬化合物是以相對於樹脂固形分為100質量份時的0.1至100質量份為宜，並以1至50質量份時為最佳。
使樹脂塗料(F)中含有金屬化合物的方法並無特別限 制，但有將樹脂塗料(F)中所含樹脂成分溶解及/或分散於溶劑內而成的溶液，並與溶解及/或分散金屬化合物而成的溶液混合的方法，或在可因熱而塑化混合的樹脂與金屬化合物混合後而作成塗料的方法。其中是以組成樹脂塗料(F)的樹脂成分分散在溶劑內而形成的乳化溶液中，與溶解及/或分散金屬化合物而成的溶液混合的方法，可使金屬化合物的分散較為均勻而佳。此時，作為乳劑介質的溶劑，是以對金屬化合物具有某種程度的溶解性者為佳，例如可使用水、醇類或這些的混合物。
在樹脂塗料(F)中，以不過於損及其特性的範圍下，也可以含有熱安定劑、抗氧化劑、強化材、顏料、抗劣化劑、耐候劑、難燃劑、增塑劑、脫模劑、滑劑等。
至於上述的熱安定劑、抗氧化劑及抗劣化劑，可例如為受阻酚類、磷化物、受阻胺類、碘化物、銅化物、鹼金屬的鹵化物，或這些化合物的混合物。
至於強化材，可舉例如黏土、滑石、碳酸鈣、碳酸鋅、矽鈣石、氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、矽酸鈣、鋁酸鈉、鋁矽酸鈉、矽酸鎂、玻璃球、碳黑、氧化鋅、沸石、水滑石、金屬纖維、金屬鬚晶、陶瓷鬚晶、鈦酸鉀鬚晶、氮化硼、石墨、玻璃纖維、碳纖維等。
也可在樹脂塗料(F)中加入交聯劑，以提高塗布過上述塗料(F)後經熱處理而形成樹脂層(III)的耐水性、耐溶劑性等。相對於樹脂塗料中所含樹脂固形分為100質量份時，交聯劑的添加量以0.1至300質量份為宜，並以5至 100質量份較佳，而10至80質量份時更佳。若交聯劑的添加量少於0.1質量份時，即使有添加交聯劑也未必能比不加交聯劑時得到更明顯的交聯效果，另一方面，若交聯劑的添加量超過300質量份時，交聯劑反而會阻礙氣體阻障性的顯現而不佳。
作為上述的交聯劑，可為本身具交聯性的交聯劑，也可為分子內具有複數個可與羧基及/或羥基反應的官能基之化合物，或為具多價配位座的金屬錯體等。其中以異氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、尿素化合物、環氧化合物、碳化二亞胺(carbodiimide)化合物為佳，並以異氰酸酯化合物為最佳。具體上，例如為甲苯撐二異氰酸酯、二苯甲烷異氰酸酯、聚亞甲基聚伸苯基聚異氰酸酯等的芳香族聚異氰酸酯、或六亞甲基二異氰酸酯、二甲苯異氰酸酯等的脂肪族聚異氰酸酯之多官能異氰酸酯。
樹脂塗料(F)的濃度(固形分)，可依塗裝裝置或乾燥．加熱裝置的方法以適度的變更而得，但若為太過稀薄的溶液時，則很難形成足以顯現出氣體阻障性的厚度之層(II)。並且，在其後的乾燥步驟中會衍生出耗時的問題。另一方面，塗料(F)的濃度過高時，則不易獲得均勻的塗料，容易產生塗裝性上的問題。由此看來，塗料(F)的濃度(固形分)以在5至50質量%的範圍內為宜。
在由樹脂塗料(F)形成樹脂層(III)之時，是將樹脂塗料(F)塗料塗布在已形成的氣體阻障層(II)上後，就直接進行加熱處理，也可在形成乾燥皮膜的同時進行加熱處理， 或在塗布後以吹風機等的熱風吹附或以紅外線照射等使水分等蒸發而形成乾燥皮膜後，再進行加熱處理。在不特別妨礙到氣體阻障層(II)及樹脂層(III)的狀態或氣體阻障性等物性下，而考慮縮短步驟等時，則以塗布後直接進行加熱處理為宜。對於加熱處理的方法並無特別限制，一般是在烤箱等的乾燥環境中進行加熱處理，例如也可以與熱滾輪(roll)接觸而進行加熱處理。
在氣體阻障層(II)上形成的樹脂層(III)之厚度，雖然也可視氣體阻障層(II)的厚度而定，但就與氣體阻障層(II)反應而顯現氣體阻障性之觀點，則期望能大於0.1μm。另一方面，就生產性或成本而言，則其厚度以約3μm以下者為宜，並以0.1至2μm者較佳，而在0.15至1.5μm者最好。
上述樹脂塗料(F)的塗布方法並無特別的限制，例如可使用凹版輥塗布、反輥式塗布、鋼絲網塗布、氣刀塗布等的一般方法。
由於在形成樹脂塗料(F)時均會受到其中的金屬化合物((D)、或(D)與(E))之樹脂的調配比例、或是否含有其他添加成分，以及含有添加成分時其含量等的影響，所以對於理想的加熱處理溫度不能一概而論，但以在50至300℃的溫度中進行為宜，並以70至250℃較佳，100至200℃時最佳。如熱處理溫度太低時，則無法充分進行樹脂塗料(F)中的金屬化合物與氣體阻障層(II)的聚醇系聚合物(A)及聚羧酸系聚合物(B)之間作用，而不易得到具充分氣體阻 障性的積層體。反之，當溫度過高時，則恐有使薄膜收縮而起皺或被覆膜脆化等之虞而不佳。
就生產性而言，熱處理時間以少於5分鐘為宜，通常為1秒至5分鐘，以3秒至2分鐘較佳，而以5秒至1分鐘更為適用。熱處理時間太短時，則未能充分進行上述交聯反應，而不易獲得具氣體阻障性的薄膜。
由上述的方法而在氣體阻障層(II)上形成樹脂層(III)後，為提高積層體的氣體阻障性，也可以使積層體在加濕的環境下處理。藉由加濕處理，可更促進樹脂層(III)的金屬氧化物((D)、或(D)與(E))，與氣體阻障層(II)的聚醇系聚合物(A)及聚羧酸系聚合物(B)之作用。這樣的加濕處理係可將積層體置於高溫、高濕度下的環境中，也可使積層體直接與高溫的水接觸。雖然加濕處理條件依目的等而不同，但若放置在高溫高濕的環境下時，以溫度30至130℃、相對濕度50至100%為宜。若為與高溫的水接觸時，也以溫度30至130℃左右(100℃以上為加壓)為宜。當溫度太低時，則加濕處理效果不足，當溫度過高時，則惟恐基材受到熱的傷害而不佳。雖然加濕處理時間係依處理條件而異，但一般可在數秒至數百小時之間選擇。
欲使樹脂層(III)中所含金屬化合物與氣體阻障層(II)中所含聚醇系聚合物(A)及聚羧酸系聚合物(B)有效作用時，主要是使層(II)及層(III)之間的相互接觸。因此，必須使塑膠基材(I)、氣體阻障層(II)、樹脂層(III)依序積層。也可以如上述者再使(I)與(II)之間含有錨固塗膜層。
除了必要之層的(I)、(II)、(III)之外，氣體阻障性積層體也可以具有別的層。
例如，以保護樹脂層(III)為目的時，可在樹脂層(III)的表面(接觸氣體阻障層(II)之面的反面)上由其他的樹脂層形成保護層(IV)，也可依(I)、(II)、(III)、(IV)的順序積層。
並且也可活用保護層(IV)其例如：有效防止金屬鹽從樹脂層(III)流出(bleed out)或薄膜的結塊(blocking)。
作為保護層(IV)，可選用含有選自PU系、聚酯系及聚丙烯酸系等周知的聚合物組群中的樹脂之樹脂層，並要求是與樹脂層(III)的接著性優異者。其中，以由PU系樹脂形成的被覆膜為最好。並且為了提高這種保護層(IV)的抗結塊(anti-blocking)性，可使用樹脂玻璃轉移溫度在30℃以上，並以70℃以上為佳，而在100℃以上者更佳。
保護層(IV)在因應提高耐水性等的目的時，也可以周知的交聯法而交聯。上述的交聯方法有利用矽烷醇(silanol)結合等而自行交聯的方法、或添加分子內具有複數個反應基的化合物之方法等，該反應基可與使用為保護層(IV)的樹脂中所含的羧基或羥基等的官能基反應。其中以異氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、尿素化合物、環氧化物、碳化二亞胺化合物為佳，尤以異氰酸酯化合物為最理想。具體上，可使用如甲苯撐二異氰酸酯、二苯甲烷異氰酸酯、聚亞甲基聚伸苯基聚異氰酸酯等的芳香族聚異氰酸酯、或六亞甲基二異氰酸酯、二甲苯異氰酸酯等的脂肪 族聚異氰酸酯之多官能異氰酸酯。
在保護層(IV)中，以不過於損及其特性的範圍下，也可以含有熱安定劑、抗氧化劑、強化材、顏料、抗劣化劑、耐候劑、難燃劑、增塑劑、脫模劑、滑劑等。
或是，也可在氣體阻障性積層體的樹脂層(III)上，含有底塗(primer)層、抗靜電層等的機能性層。
本發明有關的氣體阻障性積層體，可適用於需有氧氣氣體阻障性的各種領域上，例如，可適用為各種的包裝材料，尤其適用於食品包裝用領域上。
含有氣體阻障性積層體的包裝材料，例如可熱熔的樹脂層(熱封層)、接著劑層、印刷層等，可因應其使用目的而含有其他必要之層。
[實施例]
以下列舉實施例及比較例，並以具體說明本發明，但本發明並不只限於這些實施例的範圍內。
在以下的實施例及比較例中，氧氣氣體阻障性是使用Mocon公司製氧氣氣體阻障測定儀(OX-TRAN 2/20)，測定在溫度20℃、相對濕度85%的環境下之氧穿透度並加以評估。由氣體阻障性積層體及基材之各別的氧穿透度之測定結果，可依下式計算出由氣體阻障層(II)及樹脂層(III)所組成形成層的氧穿透度。
1/Ptotal=1/PI+1/PII+III其中，Ptotal(測定值)：氣體阻障性積層體(積層薄膜)的氧穿透度
PI(測定值)：塑膠基材(I)的氧穿透度
PII+III(計算值)：氣體阻障層(II)及樹脂層(III)所組成形成層的氧穿透度
積層體的外觀是以目視判定，透明的積層體被認定為A、白化等外觀不良者判定為D。
<實施例1>
使聚乙烯醇(Kuraray(股)製，Poval 105(皂化度98至99%、平均聚合度500))溶解於熱水中後，經於室溫下冷卻，可得固形分10質量%的PVA水溶液。另外，以氫氧化鈉中和乙烯-順丁烯二酸酐共聚物(重量平均分子量100,000、順丁烯二酸單位45至50%)的羧基之10莫耳%後，再以氫氧化鎂中和羧基之2莫耳%，而調製成固形分10質量%的EMA水溶液。
混合上述PVA水溶液與上述EMA水溶液後，以得PVA與EMA的質量比為40/60，可得固形分10質量%的混合液(氣體阻障層形成用塗料(C))。
將固形分20質量%的PU樹脂A(第一工業製藥(股)製、SUPER FLEX 410)水分散物與3質量%氫氧化鋰溶液(使用磁攪拌器以100rpm約攪拌30分鐘而製得)以質量比等量混合後，可得最終濃度調整為樹脂固形分10質量%、氫氧化鈉濃度1.5質量%的混合液(樹脂塗料(F))。
使用凹版輥式塗膜機，將上述氣體阻障層形成用塗料(C)塗布在固定於300mm×300mm的金屬框之二軸延伸尼龍6薄膜(Unitika(股)製，EMBLEM，厚度15μm)上。以80℃乾 燥2分鐘後，置於200℃的加熱環境中進行20秒鐘之乾燥及熱處理，可得厚度0.5μm的氣體阻障形成層(II)。
接著使用凹版輥式塗膜機，將上述樹脂塗料(F)塗布在此氣體阻障形成層(II)上後，於130℃的熱風乾燥爐中進行30秒鐘之乾燥及熱處理，可得厚度0.8μm的樹脂層(III)後，即得積層體(氣體阻障性積層體)。
<實施例2>
除了將樹脂塗料(F)中的氫氧化鋰濃度變更為0.75質量%之外，其餘以實施例1同樣的步驟而得積層體。
<實施例3>
除了將樹脂塗料(F)中所含一價的金屬化合物(D)變更為氫氧化鈉之外，其餘以實施例1同樣的步驟而得積層體。
<實施例4>
除了將樹脂塗料(F)中所含一價的金屬化合物(D)變更為氫氧化鈉之外，其餘以實施例2同樣的步驟而得積層體。
<實施例5>
除了將樹脂塗料(F)中所含一價的金屬化合物(D)變更為氫氧化鉀之外，其餘以實施例1同樣的步驟而得積層體。
<實施例6>
除了將樹脂塗料(F)中所含一價的金屬化合物(D)變更為氫氧化鉀之外，其餘以實施例2同樣的步驟而得積層體。
<實施例7>
使用氫氧化鋰為樹脂塗料(F)中所含一價的金屬化合物(D)，或使用碳酸鈣為二價以上的金屬化合物(E)，及變 更氫氧化鋰濃度為1.5質量%、碳酸鈣濃度為1.5質量%之外，其餘以實施例1同樣的步驟而得積層體。
<實施例8>
除了將樹脂塗料(F)中所含二價以上的金屬化合物(E)變更為碳酸鎂之外，其餘以實施例7同樣的步驟而得積層體。
<實施例9>
除了將樹脂塗料(F)中所含二價以上的金屬化合物(E)變更為氧化鋅之外，其餘以實施例7同樣的步驟而得積層體。
<實施例10>
將固形分20質量%的PU樹脂B(三井化學PU(股)製，TAKELAC E755)之MEK(甲基乙基酮)/甲苯=50/50(質量比)分散體，及3質量%氫氧化鋰IPA(異丙醇)/甲苯=40/60(質量比)分散懸浮液，以等量的質量比混合後，而使樹脂塗料(F)調整變更成最終濃度為樹脂固形分10質量%、氫氧化鋰濃度1.5質量%的混合液之外，其餘以實施例1同樣的步驟而得積層體。
<實施例11>
除了將樹脂塗料(F)中的氫氧化鋰濃度變更為0.75質量%之外，其餘以實施例10同樣的步驟而得積層體。
<實施例12>
使用氫氧化鋰為樹脂塗料(F)中所含一價的金屬化合物(D)，並以碳酸鎂為二價以上的金屬化合物(E)，及變更 氫氧化鋰濃度為1.5質量%、碳酸鎂濃度為1.5質量%之外，其餘以實施例10同樣的步驟而得積層體。
<實施例13>
除了將樹脂塗料(F)的樹脂成分從PU樹脂A變更為聚酯樹脂A(Unitika(股)製，ELITEL KA5071S)之外，其餘以實施例1同樣的步驟而得積層體。
<實施例14>
除了將樹脂塗料(F)中的氫氧化鋰濃度變更為0.75質量%之外，其餘以實施例13同樣的步驟而得積層體。
<實施例15>
除了將樹脂塗料(F)的樹脂成分從PU樹脂B變更為聚酯樹脂B(Unitika(股)製，ELITEL UE9820)之外，其餘以實施例10同樣的步驟而得積層體。
<實施例16>
除了將樹脂塗料(F)中的氫氧化鋰濃度變更為0.75質量%之外，其餘以實施例15同樣的步驟而得積層體。
<實施例17>
除了將樹脂塗料(F)的樹脂成分從PU樹脂A變更為丙烯酸樹脂(Johnson Polymer(股)製，JONCRYL 711)之外，其餘以實施例1同樣的步驟而得積層體。
<實施例18>
除了將樹脂塗料(F)的樹脂成分從PU樹脂A變更為丙烯酸樹脂(Johnson Polymer(股)製，JONCRYL 711)之外，其餘以實施例2同樣的步驟而得積層體。
<實施例19>
除了將氣體阻障層形成塗料(C)的PVA水溶液與EMA水溶液的質量比變更為30/70之外，其餘以實施例1同樣的步驟而得積層體。
<實施例20>
除了將氣體阻障層形成塗料(C)的PVA水溶液與EMA水溶液的質量比變更為30/70之外，其餘以實施例2同樣的步驟而得積層體。
<實施例21>
除了將氣體阻障層形成塗料(C)的PVA水溶液與EMA水溶液的質量比變更為30/70之外，其餘以實施例8同樣的步驟而得積層體。
<實施例22>
除了將氣體阻障層形成塗料(C)的PVA水溶液與EMA水溶液的質量比變更為30/70之外，其餘以實施例10同樣的步驟而得積層體。
<實施例23>
除了將樹脂塗料(F)中的氫氧化鋰濃度變更為0.75質量%之外，其餘以實施例2同樣的步驟而得積層體。
<實施例24>
使用氫氧化鋰為樹脂塗料(F)中所含一價的金屬化合物(D)，並以碳酸鎂為二價以上的金屬化合物(E)，及變更氫氧化鋰濃度為1.5質量%、碳酸鎂濃度為1.5質量%之外，其餘以實施例22同樣的步驟而得積層體。
<比較例1>
除了在樹脂塗料(F)中不添加金屬化合物之外，其餘以實施例1同樣的步驟而得積層體。
<比較例2>
除了使用不含樹脂的1.5質量%之氫氧化鋰水溶液以替代樹脂塗料(F)之外，其餘以實施例1同樣的步驟而得積層體。所得積層的表面上顯現氫氧化鋰的固體析出物，在外觀上發生問題。
<比較例3>
除了將樹脂塗料(F)中混合的金屬化合物變更為1.5質量%的氧化鎂之外，其餘以實施例1同樣的步驟而得積層體。所得積層體的表面上發現有氧化鎂的凝聚物，在外觀上發生問題。
<比較例4>
除了將氣體阻障層形成塗料(C)的PVA水溶液與EMA水溶液的質量比變更為30/70之外，其餘以比較例1同樣的步驟而得積層體。
測定以上實施例及比較例所得之各積層體及形成層(氣體阻障層(II)+樹脂層(III))的氧穿透度，其結果及以目視外觀的評估結果，如表1中所示。
上述實施例中所得氣體阻障性積層體均顯現具有良好的氣體阻障性，而且也具有良好的透明外觀。相對於此，在比較例1、3及4中，由於在樹脂層(III)中不含一價的金屬化合物(D)，而未能獲得充分的氣體阻障性。並且在比較例3中，因樹脂層(III)不含一價的金屬化合物(D)，而使二價的金屬化合物(E)延遲滲透到氣體阻障層(II)中，而造成不良的外觀。在比較例2中，因適度使用一價的金屬化合物(D)而使氣體阻障性良好，但因未適度使用含樹脂的樹脂層(III)，而致外觀惡化。

Claims (8)

  1. 一種氣體阻障性積層體，其包含：塑膠基材(I)；由含聚醇系聚合物(A)與聚羧酸系聚合物(B)之氣體阻障層用塗料(C)所形成的氣體阻障層(II)；及含有一價的金屬化合物(D)或一價的金屬化合物(D)與二價以上的金屬化合物(E)之樹脂塗料(F)所形成的樹脂層(III)，且該氣體阻障層(II)是直接積層在塑膠基材(I)上，或隔著錨固塗膜(anchor coat)層而積層在塑膠基材(I)上；而前述樹脂層(III)是積層在氣體阻障層(II)之上，其中，前述聚羧酸系聚合物(B)係含有烯烴-順丁烯二酸共聚物。
  2. 一種氣體阻障性積層體，其包含：塑膠基材(I)；由含聚醇系聚合物(A)與聚羧酸系聚合物(B)之氣體阻障層用塗料(C)所形成的氣體阻障層(II)；及含有一價的金屬化合物(D)或一價的金屬化合物(D)與二價以上的金屬化合物(E)之樹脂塗料(F)所形成的樹脂層(III)，且該氣體阻障層(II)是直接積層在塑膠基材(I)上，或隔著錨固塗膜層而積層在塑膠基材(I)上；而前述樹脂層(III)是積層在氣體阻障層(II)之上，其中，前述一價的金屬化合物(D)含有Li，前述樹脂塗料(F)含有選自PU樹脂(urethane resin)、聚酯樹脂及丙烯酸樹脂所成組群中的至少一種。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項的氣體阻障性積層體， 其中聚醇系聚合物(A)含有選自聚乙烯醇、乙烯與乙烯醇之共聚物、及糖類所成組群中的聚合物。
  4. 如申請專利範圍第2項的氣體阻障性積層體，其中聚羧酸系聚合物(B)含有烯烴-順丁烯二酸共聚物。
  5. 如申請專利範圍第1項或第4項的氣體阻障性積層體，其中烯烴-順丁烯二酸共聚物為乙烯-順丁烯二酸共聚物。
  6. 如申請專利範圍第1項之氣體阻障性積層體，其中一價的金屬化合物(D)含有至少一種選自Li、Na、及K所成組群中的金屬。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項之氣體阻障性積層體，其中二價以上的金屬化合物(E)含有至少一種選自Mg、Ca、及Zn所成組群中的金屬。
  8. 一種包裝材料，其含有如申請專利範圍第1至7項中任一項的氣體阻障性積層體。
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