JP4114585B2 - ガスバリア性積層体の製造方法 - Google Patents
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Description
そこで、エチレンの共重合比の高いEVOHを用いてコーティング剤を得るには、有機溶媒または水と有機溶媒の混合溶媒を用いる必要があり、環境問題の観点からも望ましくなく、また有機溶媒の回収工程などを必要とするため、コスト高になるという問題がある。
しかし、上記公報に提案される方法では、高度なガスバリア性を発現させるためには高温での加熱処理もしくは長時間の加熱処理が必要であり、製造時に多量のエネルギーを要するため環境への負荷が少なくない。
また、高温で熱処理すると、バリア層を構成するPVA等の変色や分解の恐れが生じる他、バリア層を積層しているプラスチックフィルム等の基材に皺が生じるなどの変形が生じ、包装用材料として使用できなくなる。プラスチック基材の劣化を防ぐためには、高温加熱に十分耐え得るような特殊な耐熱性フィルムを基材とする必要があり、汎用性、経済性の点で難がある。
一方、熱処理温度が低いと、非常に長時間処理する必要があり、生産性が低下するという問題点が生じる。
尚、一般にポリマー分子を架橋することにより耐水性は向上するが、ガスバリア性は酸素等の比較的小さな分子の侵入や拡散を防ぐ性質であり、単にポリマーを架橋してもガスバリア性が得られるとは限らず、たとえば、エポキシ樹脂やフェノール樹脂などの三次元架橋性ポリマーはガスバリア性を有していない。
しかし、特許文献1〜10に記載される、加熱によって、PVA中の水酸基とポリアクリル酸中もしくはエチレン−マレイン酸共重合体中のCOOHとをエステル化反応させたり、金属架橋構造を導入するという方法では、高湿度下におけるガスバリア性の向上には限界があった。即ち、加熱条件をより高温長時間にしてもある一定の値以上酸素透過度は小さくはならず、むしろ大きくなってしまうと逆転現象が生じた。過酷な加熱条件によって、プラスチック基材や形成されつつあるバリア層が熱劣化したためと考えられる。また、高温長時間という加熱条件は、プラスチック基材や形成されつつあるバリア層の着色やカールをも生起し、この点でも好ましくない。
以上の結果、高湿度下におけるガスバリア性のさらなる向上が益々要求されつつある今日、特許文献1〜10に記載されるコート剤を加熱、硬化するだけでは、より厳しい要求には応えられなかった。
すなわち、第1の発明は、プラスチック基材上に直に、又はアンダーコート層を介してプラスチック基材上に、ポリビニルアルコール(A)とエチレン−マレイン酸共重合体(B)とを含有するガスバリア層形成用塗料(C)を塗布し、熱処理した後、水の存在下に90℃以上で加熱処理してなることを特徴とするガスバリア性積層体の製造方法に関する。
第3の発明は、2価以上の金属化合物が、水酸基もしくはカルボキシル基と反応し得ることを特徴とする第2の発明に記載のガスバリア性積層体の製造方法に関し、
第4の発明は、2価以上の金属が、Mgであることを特徴とする第2又は第3の発明に記載のガスバリア性積層体の製造方法に関し、
第5の発明は、エチレン−マレイン酸共重合体(B)中のカルボキシル基に対して、Mg化合物を当量で0.05〜12.5%含有することを特徴とする第4の発明に記載のガスバリア性積層体の製造方法に関する。
[ガスバリア層形成用塗料(C)]
ガスバリア層形成用塗料(C)は、後述するプラスチック基材等に塗布し、ガスバリア性を付与するためのものであり、PVA(A)とエチレン−マレイン酸共重合体(以下、EMAという)(B)とを含有するものである。
本発明において用いられるPVAは、ビニルエステルの重合体を完全または部分ケン化するなどの公知の方法を用いて得ることができる。
ビニルエステルとしては、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、中でも酢酸ビニルが工業的に最も好ましい。
本発明において用いられるエチレン−マレイン酸共重合体(B)は、無水マレイン酸とエチレンとを溶液ラジカル重合などの公知の方法で重合することにより得られるものである。また、本発明の目的を損なわない範囲で他のビニル化合物を少量共重合することも可能である。ビニル化合物としては例えば、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類、ギ酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、スチレン、p−スチレンスルホン酸、プロピレン、イソブチレンなどの炭素数3〜30のオレフィン類や、PVAの水酸基などと反応する反応性基を有する化合物を挙げることができる。
また、本発明で用いられるEMA(B)は重量平均分子量が3000〜1000000であることが好ましく、5000〜900000であることがより好ましく、10000〜800000であることが更に好ましい。
2価以上の金属のハロゲン化物、水酸化物、酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩もしくは亜硫酸塩(D1)、
ジルコニウム錯塩、ハロゲン化ジルコニウム、無機酸のジルコニウム塩もしくは有機酸のジルコニウム塩(D2)等が挙げられ、金属化合物(D1)が好ましい。2価以上の金属化合物(D)としては、各群から選ばれる1種を単独で使用することもできるし、各郡内の2種以上を併用することもできるし、各群から選ばれる1種以上を併用することもできる。
2価以上の金属としては、Mg、Ca、Zn、Cu、Co、Fe、Ni、AlもしくはZrが好ましく、Mg、Caがより好ましく、Mgがさらに好ましい。
Mg化合物としては、MgO、Mg(OH)2、MgSO4、MgCl2、MgCO3等が挙げられ、MgO、Mg(OH)2、MgSO4が好ましい。これらMg化合物は、EMA(B)中のカルボキシル基に対し、当量で0.05〜12.5%含有することが好ましく、0.1〜10%含有することがより好ましく、0.15〜7.5%であることがさらに好ましく、0.5〜7.5%であることが特に好ましい。
ガスバリア性という観点からは、無機層状化合物の含有量は多い方が好ましい。しかし、無機層状化合物は、水親和性が強く吸湿しやすい。また無機層状化合物を含有する塗料は、高粘度化しやすいので塗装性を損ないやすい。さらに無機層状化合物の含有量が多いと、形成されるガスバリア層やガスバリア性積層体の透明性が低下する。
そこで、これらの観点から無機層状化合物は、PVA(A)とEMA(B)との合計100重量部に対して、1〜300重量部であることが好ましく、2〜200重量部であることがより好ましく、多くとも100重量部であることがさらに好ましい。
無機層状化合物の好ましい例としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、バーミキュライト、フッ素
雲母、白雲母、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、レピドライト、マーガライト、クリントナイト、アナンダイト、緑泥石、ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト、テトラシリリックマイカ、タルク、パイロフィライト、ナクライト、カオリナイト、ハロイサイト、クリソタイル、ナトリウムテニオライト、ザンソフィライト、アンチゴライト、ディッカイト、ハイドロタルサイトなどがあり、膨潤性フッ素雲母又はモンモリロナイトが特に好ましい。
α(MF)・β(aMgF2・bMgO)・γSiO2(式中、Mはナトリウム又はリチウムを表し、α、β、γ、a及びbは各々係数を表し、0.1 ≦α≦2、2≦β≦3.5 、3≦γ≦4、0≦a≦1、0≦b≦1、a+b=1である。)
MaSi4(Al2-aMga)O10(OH)2・nH2O(式中、Mはナトリウムのカチオンを表し、aは0.25〜0.60である。また、層間のイオン交換性カチオンと結合している水分子の数は、カチオン種や湿度等の条件に応じて変わりうるので、式中ではnH2Oで表す。)
またモンモリロナイトには次式群で表される、マグネシアンモンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、鉄マグネシアンモンモリロナイトの同型イオン置換体も存在し、これらを用いてもよい。
MaSi4(Al1.67-aMg0.5+a)O10(OH)2・nH2O
MaSi4(Fe2-a 3+Mga)O10(OH)2・nH2O
MaSi4(Fe1.67-a 3+Mg0.5+a)O10(OH)2・nH2O
(式中、Mはナトリウムのカチオンを表し、aは0.25〜0.60である。)
たとえば、PVA(A)とEMA(B)を別々に水溶液とし、使用前に混合して用いる方法が好ましい。
2価以上の金属化合物(D)を用いる場合には、種々の方法で塗料(C)を得ることができる。例えば、
(1)PVA(A)の水溶液とEMA(B)の水溶液とを混合する際に2価以上の金属化合物(D)もしくは2価以上の金属化合物(D)の水溶液を混合する、
(2)EMA(B)の水溶液に2価以上の金属化合物(D)を予め溶解しておき、これとPVA(A)の水溶液とを混合する、
(3)PVA(A)の水溶液に2価以上の金属化合物(D)を予め溶解しておき、これとEMA(B)の水溶液とを混合する、
等の方法が挙げられ、(2)の方法が好ましい。
本発明のガスバリア性積層体は、上述のガスバリア層形成用塗料(C)をプラスチック基材上に直に、又はアンダーコート層(以下、UC層ともいう)を介してプラスチック基材上に塗布し、加熱処理した後、さらに水の存在下に加熱処理して形成されたものである。
ここで用いられるプラスチック基材は、熱成形可能な熱可塑性樹脂から押出成形、射出成形、ブロー成形、延伸ブロー成形或いは絞り成形等の手段で製造された、フィルム状基材の他、ボトル、カップ、トレイ等の各種容器形状を呈する基材であってもよく、フィルム状であることが好ましい。
また、プラスチック基材は、単一の層から構成されるものであってもよいし、あるいは例えば同時溶融押出しや、その他のラミネーションによって複数の層から構成されるものであってもよい。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート、ポリエチレンナフタレート等が、
ポリアミドとしては、ナイロン6、ナイロン6,6、ナイロン6,10、メタキシリレンアジパミド等のポリアミド;
スチレン系共重合体としては、ポリスチレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体(ABS樹脂)等が、
塩化ビニル系共重合体としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等が、
アクリル系共重合体としては、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート・エチルアクリレート共重合体等がそれぞれ挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよいし、2種以上を混合し使用しても良い。
また、本発明のガスバリア性積層体を用いて後述するように包装材を形成する場合、包装材としての強度を確保するために、ガスバリア性積層体を構成するプラスチック基材として、各種補強材入りのものを使用することができる。即ち、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維、カーボン繊維、パルプ、コットン・リンター等の繊維補強材、或いはカーボンブラック、ホワイトカーボン等の粉末補強材、或いはガラスフレーク、アルミフレーク等のフレーク状補強材の1種類或いは2種類以上を、前記熱可塑性樹脂100重量部当り合計量として2乃至150重量部の量で配合でき、更に増量の目的で、重質乃至軟質の炭酸カルシウム、雲母、滑石、カオリン、石膏、クレイ、硫酸バリウム、アルミナ粉、シリカ粉、炭酸マグネシウム等の1種類或いは2種類以上を前記熱可塑性樹脂100重量部当り合計量として5乃至100重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。
さらに、ガスバリア性の向上を目指して、鱗片状の無機微粉末、例えば水膨潤性雲母、クレイ等を前記熱可塑性樹脂100重量部当り合計量として5乃至100重量部の量でそれ自体公知の処方に従って配合しても何ら差支えない。
本発明のガスバリア性積層体は、上述のガスバリア層形成用塗料(C)をプラスチック基材上に直に、又はUC層を介してプラスチック基材上に塗布し、加熱処理した後、さらに水の存在下に加熱処理して形成されたものである。そこで本発明において用いられるUC層について説明する。UC層は、ガスバリア層とプラスチック基材との間に位置し、ガスバリア層の密着性向上の役割を主として担う。
UC層は、ウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、エポキシ系等種々のポリマーから形成され得、ウレタン系のUC層が好ましい。
(1) ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール等のポリオール成分とポリイソシアネート成分とを含有するUC用組成物をプラスチック基材上に塗工、加熱し、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させ、ウレタン系のUC層を形成することができる。該UC層上に、前記塗料(C)の溶液を塗工し、これを加熱すれば基材/UC層/ガスバリア層からなる積層体を得ることができる。
(2) UC用組成物をプラスチック基材上に塗工、乾燥し、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応が完了していない、UC層の前駆体を得、該前駆体上に前記塗料(C)の溶液を塗工し、加熱することによってUC層の形成とガスバリア層の形成とを一度に行って、基材/UC層/ガスバリア層を得ることもできる。
(3) あるいは、UC用組成物をプラスチック基材上に塗工後、加熱せずに、前記ガスバリア層形成用塗料を塗工し、加熱することによってUC層の形成とガスバリア層の形成とを一度に行って、基材/UC層/バリア層からなる積層体を得ることもできる。
UC用組成物に含まれるポリイソシアネートが,ガスバリア層との界面領域において,PVA(A)中の水酸基とも反応し、密着性向上に寄与する他、ガスバリア層の架橋を補助し、耐水性の向上にも効果があると考えられるので、(2)、(3)の方法が好ましい。
多価カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸,シクロヘキサンジカルボン酸の脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。
グリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,6ーヘキサンジオールなどが挙げられる。
また,これらのポリエステルポリオールの数平均分子量は1000〜10万のものが好ましく,3000〜5万のものがより好ましく,1万〜4万のものがさらに好ましい。
例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フエニレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2'−ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3'−ジメチル−4,4'−ビフェニレンジイソシアネート、3,3'−ジメトキシ−4,4'−ビフエニレンジイソシアネート、3,3'−ジクロロ−4,4'−ビフェニレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、1,5−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジ イソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,3−シクロヘキシレンジイソシアネート、1,4−シクロヘキシレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、3,3'−ジメチル−4,4'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、
上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたイソシアヌレート、ビューレット、アロファネート等の多官能ポリイソシアネート化合物、あるいはトリメチロールプロパン、グリセリン等の3官能以上のポリオール化合物との反応により得られる末端イソシアネート基含有の多官能ポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。ヘキサメチレンジイソシアネート(以下、HMDIともいう)の三量体である3官能イソシアヌレート体が好ましい。
UC層には上記成分の他に、公知である硬化促進触媒,充填剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、無機フィラー、粘着付与性樹脂、繊維類、顔料等の着色剤、可使用時間延長剤等を使用することもできる。
また、未延伸フィルムに塗布して乾燥した後、延伸処理することもできる。例えば、乾燥後、テンター式延伸機に供給してフィルムを走行方向と幅方向に同時に延伸(同時2軸延伸)、熱処理することもできる。あるいは、多段熱ロール等を用いてフィルムの走行方向に延伸を行った後に塗料等を塗布し、乾燥後、テンター式延伸機によって幅方向に延伸(逐次2軸延伸)してもよい。また、走行方向の延伸とテンターでの同時2軸延伸を組み合わせることも可能である。
本発明におけるガスバリア層の厚みは、積層体のガスバリア性を十分高めるためには少なくとも0.1μmより厚くすることが望ましい。
本発明のガスバリア性積層体は、上述のガスバリア層形成用塗料(C)をプラスチック基材上に直に、又はUC層を介してプラスチック基材上に塗布し、加熱処理した後、さらに水の存在下に加熱処理して形成されたものである。
即ち、塗料(C)を塗布した後、一端加熱処理することによって、PVA(A)とEMA(B)とのエステル化反応、及び塗料(C)が2価以上の金属化合物(D)を含有する場合には該金属化合物(D)とPVA(A)、もしくは該金属化合物(D)とEMA(B)との反応が生起し、最終のガスバリア性積層体の前駆体ともいうべきガスバリア性積層体(以下、この前駆体を「ガスバリア性積層体(1)」ということもある)が生成される。該前駆体を水の存在下に加熱処理することによって、飛躍的にガスバリア性の向上したガスバリア性積層体を得ることができる(以下、水の存在下に加熱処理したガスバリア性積層体を「ガスバリア性積層体(2)」ということもある)。
従来の技術の欄で述べたように、塗料を塗布した後、加熱することによって、PVA中の水酸基とポリアクリル酸中もしくはEMA中のCOOHとを十分にエステル化反応させたり、上記官能基と金属とを架橋反応させたりするためには、これまではより高温もしくは長時間加熱する必要があると考えられていた。しかし、熱による各種架橋構造の導入で高湿度下におけるガスバリア性を向上させるには、プラスチック基材自体及び形成されつつあるバリア層の耐熱性等の観点からも現実的には限界があった。
これに対し、何故バリア性が向上するのかその詳細な機構はまだ不明ではあるが、上述したように、塗料(C)を塗布、加熱処理した後、水の存在下に加熱処理することによって、プラスチック基材自体及びバリア層の熱劣化を伴うことなく、従来よりもはるかにガスバリア性に優れたガスバリア性積層体(2)を得ることができる。
詳しくは、100℃以上140℃未満の温度範囲で90秒以上、または140℃以上180℃未満の温度範囲で1分以上、または180℃以上250℃未満の温度範囲で30秒以上の熱処理を行うことが好ましく、
100℃以上140℃未満の温度範囲で2分以上、または140℃以上180℃未満の温度範囲で90秒以上、または180℃以上240℃以上の温度範囲で1分以上の熱処理を行うことがより好ましく、
100℃以上140℃未満の温度範囲で4分以上、または140℃以上180℃未満の温度範囲で3分以上、または180℃以上220℃未満の温度範囲で2分程度の熱処理を行うことが特に好ましい。
また、加熱処理時間が長いほど、高湿度下でのガスバリア性は向上する傾向にあるが、生産性および基材フィルムの熱による変形、劣化等を考慮すると加熱処理時間は1時間以内であることが好ましく、30分以内であるとより好ましく、20分以内であることが特に好ましい。
例えば、PVA(A)/EMA(B)=30/70(重量比)、Mg(OH)2をEMA(B)中のCOOHに対して1〜5%となるように含有した場合には、160〜200℃で15秒〜10分程度加熱処理することが好ましい。
ガスバリア性積層体(1)を水の存在下に加熱処理する方法としては、以下に示すような種々の方法が挙げられる。
(1) ガスバリア性積層体(1)を水(湯)に浸漬する。
(2) ガスバリア性積層体(1)に水(湯)を霧状、シャワー状にして吹き付ける。
(3) ガスバリア性積層体(1)を高湿度下におく。
(4) ガスバリア性積層体(1)を水蒸気にさらす。水蒸気を吹き付けつつ、熱ロールで加熱してもよい。
これら複数の方法を組み合わせることもできる。
処理に使用する水の温度や環境温度は、90℃以上であることが好ましく、95℃以上であることがより好ましく、100〜140℃であることがさらに好ましく、110〜130℃であることが最も好ましい。また、処理時間は、1分以上であることが好ましく、10分以上であるとさらに好ましく、20分以上であることが最も好ましい。水の温度や環境温度はより高く、処理時間はより長い方が好ましいが、生産性、経済性、省エネルギー等の観点から、温度は高くても140℃程度、時間は長くても1時間程度が現実的である。
例えば、25℃、80%相対湿度の条件下で測定した酸素透過度が、処理前は13cc・μm/m2・24h・atm以下、良くても3.1cc・μm/m2・24h・atm程度だった透過度が、水の存在下に加熱処理することによって、1.5cc・μm/m2・24h・atm以下に、そして良い場合には0.05cc・μm/m2・24h・atm程度にまで酸素透過度を低下することができる。
即ち、ガスバリア性積層体(1)を得、これを用いて食品包装容器を得、食品を収容した後、加圧下に水蒸気で120℃、30分程度レトルト処理(殺菌処理)することによって、食品包装容器を構成していたガスバリア性積層体(1)のガスバリア性を向上させ、ガスバリア性積層体(2)とすることができる。
熱処理のみを行ったフィルムは25℃、80%RHの雰囲気下に放置した後Modern Control社製、酸素透過試験器OX−TRAN TWINを用い、25℃、80%RHにおける酸素透過度を求めた。また同様にして、熱処理後、水の存在下に加熱処理したフィルムは、処理後25℃、80%RHにおける酸素透過度を求めた。具体的には、25℃、80%RHに加湿した酸素ガス及び窒素ガス(キャリアーガス)を用いた。
1/Ptotal=1/Pfilm+1/PPET
但し、
Ptotal:PVA(A)とEMA(B)とを含有するガスバリア層形成用塗料(C)から形成されたフィルム(=バリア層)、及び基材フィルム(ポリエチレンテレフタレートフィルム)層とからなる積層フィルムの酸素透過度。UC層を有する場合には、フィルム(=バリア層)、UC層及び基材フィルムの酸素透過度。
Pfilm:PVA(A)とEMA(B)とを含有するガスバリア層形成用塗料(C)から形成されたフィルム層の酸素透過度。
PPET:基材フィルム(ポリエチレンテレフタレートフィルム)層の酸素透過度。UC層を有する場合には、UC層及び基材フィルムの酸素透過度。
ポリエステル(東洋紡(株)製、バイロン200(Tg67℃)、Mn=17000)をトルエン/MEK混合溶媒に溶解したものと、ポリイソシアネート(住友化学(株)製、スミジュール3300)を、ポリエステルとポリイソシアネートの重量比が60/40になるように調整し、混合溶液を得た。この混合溶液にジブチルすずラウリレート1%MEK溶液、MEKおよび酢酸エチルを混合し、固形分約14%のプライマー組成物(=UC層形成用組成物)を得た。
PVAとEMAの重量比が表1に示すようになるように、上記PVA水溶液と上記EMA水溶液とを混合し、固形分10重量%の混合液(=バリア層形成用塗料)を得た。
比較例1で得た積層フィルム1を、オートクレーブを用いて熱水中(120℃、1.2kgf/cm2)で30分間処理し、積層フィルム2を得た(実施例1)。
比較例1及び実施例1で得た積層フィルム及びフィルム層(=ガスバリア層)の酸素透過度を測定した結果を表1に示す。
熱水処理条件を105℃、0.3kgf/cm2にしたこと以外は、比較例1及び実施例1と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルム及びフィルム層の酸素透過度を測定した結果を表1に示す。
対COOH当量が2.5%になるようCa(OH)2を溶解したEMA水溶液を調整した。得られた水溶液を用いた以外は、比較例1及び実施例1と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルム及びフィルム層の酸素透過度を測定した結果を表1に示す。
金属化合物を溶解していないEMA水溶液を調整した。得られた水溶液を用いた以外は、比較例1及び実施例1と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルム及びフィルム層の酸素透過度を測定した結果を表1に示す。
プライマー層を用いないこと以外は、比較例1及び実施例1と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルム及びフィルム層の酸素透過度を測定した結果を表1に示す。
ポリエステル(東洋紡(株)製、バイロンGK-880(Tg84℃)、Mn=23000)をトルエン/MEK混合溶媒に溶解したものと、ポリイソシアネート(住友化学(株)製、スミジュール3300)を、ポリエステルとポリイソシアネートの重量比が60/40になるように調整し、混合溶液を得た。この混合溶液にジブチルすずラウリレート1%MEK溶液、MEKおよび酢酸エチルを混合し、固形分約14%のプライマー組成物を得た。
PVAとEMAの重量比が表1に示すようになるように、上記PVA水溶液と上記EMA水溶液とを混合し、固形分10重量%の混合液を得た。
比較例6で得た積層フィルム1を、オートクレーブを用いて熱水中(120℃、1.2kgf/cm2)で30分間処理し、積層フィルム2を得た(実施例6)。
比較例6及び実施例6で得た積層フィルム及びフィルム層の酸素透過度を測定した結果を表1に示す。
乾燥及び熱処理条件を表1に示すように180℃2分、160℃2分、もしくは140℃2分にしたこと以外は、比較例6及び実施例6と同様にして、積層フィルムを得た。
得られた積層フィルム及びフィルム層の酸素透過度を測定した結果を表1に示す。
PVAとEMAの重量比が表1に示すようになるように、実施例1で用いたPVA水溶液と実施例1で用いたEMA水溶液とを混合し、固形分10重量%の混合液を得た。得られた水溶液を用いた以外は、比較例1及び実施例1と同様にして、積層フィルムを得た。
得られた積層フィルム及びフィルム層の酸素透過度を測定した結果を表1に示す。
対COOH当量を表1に示すように1.1%または8.8%になるようMg(OH)2を溶解したEMA水溶液を調整した。得られた水溶液を用いた以外は、比較例1及び実施例1と同様にして、積層フィルムを得た。
得られた積層フィルム及びフィルム層の酸素透過度を測定した結果を表1に示す。
乾燥及び熱処理条件を240℃2分にしたこと以外は比較例1及び実施例1と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルム及びフィルム層の酸素透過度を測定した結果を表1に示す。
乾燥及び熱処理条件を240℃2分にしたこと以外は比較例6及び実施例6と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルム及びフィルム層の酸素透過度を測定した結果を表1に示す。
比較例1で得た積層フィルム1を、オートクレーブを用いて加熱したイオン交換水中(120℃、1.2kgf/cm2)で30分間処理し、積層フィルム2を得た(比較例17)。
比較例17で得た積層フィルム及びフィルム層(=ガスバリア層)の酸素透過度を測定した結果を表1に示す
比較例1で得た積層フィルム1を、オートクレーブを用いて加熱した蒸留水中(120℃、1.2kgf/cm2)で30分間処理し、積層フィルム2を得た(比較例18)。
比較例18で得た積層フィルム及びフィルム層(=ガスバリア層)の酸素透過度を測定した結果を表1に示す
これに対し、実施例15〜16、実施例6〜9に示されるようにより低温で加熱処理しても、その後水の存在下に熱処理することによって、加熱処理のみによる限界値を大きく下回る程、酸素透過度を小さくできる。
また、比較例4対実施例4、比較例1〜3対実施例1〜3とから示されるように、塗料が2価以上の金属化合物を含有する場合に、水の存在下に熱処理することの効果が、より顕著になる。
Claims (7)
- プラスチック基材上に直に、又はアンダーコート層を介してプラスチック基材上に、ポリビニルアルコール(A)とエチレン−マレイン酸共重合体(B)とを含有するガスバリア層形成用塗料(C)を塗布し、熱処理した後、水の存在下に90℃以上で加熱処理してなることを特徴とするガスバリア性積層体の製造方法。
- 塗料(C)が、2価以上の金属化合物を含有することを特徴とする請求項1記載のガスバリア性積層体の製造方法。
- 2価以上の金属化合物が、水酸基もしくはカルボキシル基と反応し得ることを特徴とする請求項2記載のガスバリア性積層体の製造方法。
- 2価以上の金属が、Mgであることを特徴とする請求項2又は3記載のガスバリア性積層体の製造方法。
- エチレン−マレイン酸共重合体(B)中のカルボキシル基に対して、Mg化合物を当量で0.05〜12.5%含有することを特徴とする請求項4記載のガスバリア性積層体の製造方法。
- ポリビニルアルコール(A)とエチレン−マレイン酸共重合体(B)との重量比が90/10〜10/90であることを特徴とする請求項1ないし5いずれか記載のガスバリア性積層体の製造方法。
- アンダーコート層が、ガラス転移温度が0℃以上のポリエステルポリオールとポリイソシアネートとから形成されることを特徴とする請求項1ないし6いずれか記載のガスバリア性積層体の製造方法。
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