JP7139945B2

JP7139945B2 - 樹脂組成物およびそれからなる成形材料並びに多層構造体

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Publication number: JP7139945B2
Application number: JP2018512642A
Authority: JP
Inventors: 信行山本; 晃大野; 文将槙
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2017-03-06
Filing date: 2018-03-06
Publication date: 2022-09-21
Anticipated expiration: 2038-03-06
Also published as: EP3594286A4; EP3594286B1; EP3594286A1; US20200002502A1; CN110382616A; WO2018164146A1; JPWO2018164146A1; US11091603B2; CN110382616B

Description

本発明は、エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記することもある。）を含有する樹脂組成物に関する。また本発明は、当該樹脂組成物からなる成形用材料並びに当該樹脂組成物層を有する多層構造体に関する。

一般に、ＥＶＯＨは、透明性、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れる溶融成形可能な樹脂として知られており、かかる特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等のフィルムやシート、或いはボトル等の容器等（成形物）に成形されて利用されている。

かかるＥＶＯＨに対して、更なるガスバリア性を付与するために水膨潤性層状無機化合物や無機充填剤を配合する技術が知られている（例えば、特許文献１および２ご参照。）。特許文献１記載の技術では、ＥＶＯＨと水膨潤性層状無機化合物を含む樹脂組成物において、押出加工時に滞留物が多く発生し、成形物にスジなどが発生することや、数時間ロングラン成形を行った後のフィルムのガスバリア性に差が生じる等の問題点に対して、アルカリ土類金属脂肪酸塩を特定量含有する樹脂組成物を用いることが記載されている。また、特許文献２記載の技術では、ＥＶＯＨと無機充填剤を含む樹脂組成物において、長時間にわたって溶融成形を行った場合に、無機物粒子の成形機内での凝集が進行し、分散不良を起こしたり、経時的な増粘傾向が強いためダイ内に樹脂が滞留しやすい問題に対し、特定の脂肪族モノカルボン酸と周期表第２族金属の酸化物または水酸化物との乾式直接法により加熱反応させて得られる特殊金属石鹸を配合する樹脂組成物を用いることが記載されている。

日本国特開２０００－２６６８９号公報日本国特開２０００－２９０４５７号公報

しかしながら、近年の包装体技術の進化に伴い、多層フィルムの層構成が複雑化したり、ＥＶＯＨ樹脂組成物層の薄膜化要求が起こり、上記技術においてさらなる加工性の改善が求められている。本発明は、かかる要求に対応し、さらに高レベルの加工性を有する樹脂組成物の提供を目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するために、鋭意研究した結果、ＥＶＯＨ、層状無機化合物を含む樹脂組成物に、炭酸塩を配合することにより、上記目的が達成されることを見出した。

すなわち本発明の要旨は、エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）、層状無機化合物（Ｂ）、炭酸塩（Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂組成物に存する。また、かかる樹脂組成物からなる成形材料も提供するものである。さらに、かかる樹脂組成物からなる層を有する多層構造体も提供するものである。
具体的には、本発明は以下の（１）～（５）の構成をとる。
（１）エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）、層状無機化合物（Ｂ）、炭酸塩（Ｃ）（但し、炭酸塩（Ｃ）は前記層状無機化合物（Ｂ）を含まない。）を含有する樹脂組成物。
（２）前記炭酸塩（Ｃ）の含有量が、前記エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）と前記層状無機化合物（Ｂ）の合計量に対して、前記炭酸塩（Ｃ）の金属換算にて１０～１０００ｐｐｍである（１）記載の樹脂組成物。
（３）前記層状無機化合物（Ｂ）に対する、前記炭酸塩（Ｃ）の重量比が、（Ｃ）／（Ｂ）にて０．００１～０．３である（１）または（２）記載の樹脂組成物。
（４）（１）～（３）のいずれか１に記載の樹脂組成物からなる成形材料。
（５）（１）～（３）のいずれか１に記載の樹脂組成物からなる層を有する多層構造体。

本発明の樹脂組成物およびそれからなる成形材料は、加工性が顕著に優れる。したがって、品質に優れた多層構造体を生産性良く得ることができる。

図１は、本発明の一形態の実施に用いうる２軸押出機のシリンダとスクリューとを示す側面図である。

以下、本発明の構成について詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。以下、本発明について詳細に説明する。

＜エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）の説明＞
本発明に用いるＥＶＯＨは、非水溶性の樹脂であり、エチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合体を、ケン化することによって得られる。エチレン－ビニルエステル共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造され、エチレン－ビニルエステル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。

上記ビニルエステル系モノマーとしては、市場入手性や製造時の不純物処理効率がよい点から、代表的には酢酸ビニルが用いられる。この他、例えば、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等が挙げられ、通常、炭素数３～２０、好ましくは炭素数４～１０、特に好ましくは炭素数４～７の脂肪族ビニルエステルである。これらは通常単独で用いられるが、必要に応じて、２種以上混合して用いてもよい。

本発明に用いられるＥＶＯＨのエチレン含有量とは、ＩＳＯ１４６６３に基づいて測定したエチレン構造単位の含有量が２０～６０モル％である。そして、好ましくは２５～５５モル％、さらに好ましくは３５～５０モル％、特に好ましくは３８～４８モル％である。エチレン構造単位の含有量が少なすぎると、得られるフィルムの柔軟性が低下する傾向にある。一方、エチレン構造単位の含有量が高くなりすぎると、ガスバリア性が不十分となる傾向にある。

また、ビニルエステル成分のケン化度は、ＪＩＳＫ６７２６（ただし、ＥＶＯＨは水／メタノール溶媒（水：メタノール＝９：１（重量比）に均一に溶解した溶液にて）に基づいて測定した値で、通常９５モル％以上であり、より好ましくは９５～１００モル％、さらに好ましくは９８～１００モル％である。ケン化度が低くなると、ガスバリア性が低下する傾向にある。

さらに、ＥＶＯＨのメルトフローレート（ＭＦＲ）においては、２１０℃、荷重２１６０ｇ条件下で、通常０．１～１００ｇ／１０分であり、好ましくは０．５～５０ｇ／１０分であり、特に好ましくは１～２０ｇ／１０分である。ＭＦＲの値が小さすぎる場合、押出成形時にトルクが高くなりすぎたり、得られるフィルムに縦スジが発生するという傾向があり、一方、ＭＦＲの値が大きすぎる場合、押出成形性が不安定になったり、得られるフィルムの膜厚がばらついたりする傾向がある。

本発明に用いられるＥＶＯＨとしては、上記要件を充足するＥＶＯＨであれば、エチレン含有量、ケン化度、ＭＦＲが異なる２種以上を混合して用いてもよい。
また、本発明に用いられるＥＶＯＨとしては、共重合体中に更に少量のプロピレン、イソブテン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のα－オレフィン、３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、３―ブテン―１，２―ジオール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類やそのエステル化物である、３，４－ジアセトキシ－１－ブテン、２，３－ジアセトキシ－１－アリルオキシプロパン、２－アセトキシ－１－アリルオキシ－３－ヒドロキシプロパン、３－アセトキシ－１－アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパン、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジプロピオニルオキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジブチロニルオキシ－２－メチレンプロパン等のヒドロキシメチルビニリデンジアセテート類、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンモノビニルエーテル、グリセリンモノイソプロペニルエーテル等のグリセリンモノ不飽和アルキルエーテル類、不飽和カルボン酸又はその塩・部分アルキルエステル・完全アルキルエステル・ニトリル・アミド・無水物、不飽和スルホン酸又はその塩、ビニルシラン化合物、塩化ビニル、スチレン等のコモノマーを共重合したものであっても差し支えない。さらに、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化、エポキシ化等「後変性」されていても差し支えない。
特にヒドロキシ基含有α－オレフィン類を共重合したＥＶＯＨは、成形性や延伸性が良好になる点で好ましい。

本発明で用いられるＥＶＯＨには、本発明の効果を阻害しない範囲において、あらかじめ一般にＥＶＯＨに配合する配合剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤、酸素吸収剤などが含有されていてもよい。

上記熱安定剤としては、溶融成形時の熱安定性等の各種物性を向上させる目的で、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸類またはこれらのアルカリ土類金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、周期律表第４周期ｄブロックに属する金属塩（亜鉛、銅等）などの塩；または、硫酸、亜硫酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸類、またはこれらのアルカリ土類金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、周期律表第４周期ｄブロックに属する金属塩（亜鉛、銅等）などの塩等の添加剤を添加してもよい。これらのうち、特に、酢酸、リン酸、ホウ酸およびその塩を含むホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩を添加することが好ましい。

酢酸を添加する場合、その添加量は、ＥＶＯＨ１００重量部に対して通常０．００１～１重量部、好ましくは０．００５～０．２重量部、特に好ましくは０．０１～０．１重量部である。酢酸の添加量が少なすぎると、酢酸の含有効果が十分に得られない傾向があり、逆に多すぎると厚みや外観が均一なフィルムを得ることが難しくなる傾向がある。

リン酸を添加する場合、その添加量は、ＥＶＯＨ１００重量部に対して（硫酸と硝酸で加熱分解してリン酸根を原子吸光度法にて分析）通常０．０００５～０．１重量部、好ましくは０．００１～０．０５重量部、特に好ましくは０．００２～０．０３重量部である。リン酸の添加量が少なすぎると、リン酸の含有効果が十分に得られない傾向があり、逆に多すぎると厚みや外観が均一なフィルムを得ることが難しくなる傾向がある。

また、ホウ素化合物を添加する場合、その添加量は、ＥＶＯＨ１００重量部に対してホウ素換算（灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析）で通常０．００１～１重量部であり、好ましくは０．００２～０．２重量部であり、特に好ましくは０．００５～０．１重量部である。ホウ素化合物の添加量が少なすぎると、ホウ素化合物の添加効果が十分に得られないことがあり、逆に多すぎると厚みや外観が均一なフィルムを得るのが困難となる傾向がある。

また、酢酸塩、リン酸塩（リン酸水素塩を含む）の添加量としては、ＥＶＯＨ１００重量部に対して金属換算（灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析）で通常０．０００５～０．１重量部、好ましくは０．００１～０．０５重量部、特に好ましくは０．００２～０．０３重量部である。かかる添加量が少なすぎるとその含有効果が十分に得られないことがあり、逆に多すぎると得られるフィルムが着色したり臭気が発生したりする傾向がある。尚、ＥＶＯＨに２種以上の塩を添加する場合は、その総量が上記の添加量の範囲にあることが好ましい。

＜層状無機化合物（Ｂ）の説明＞
本発明でいう無機層状化合物（Ｂ）とは、原子が共有結合などによって強く結合して密に配列したシート状物を形成し、これらシート状物がファンデルワールス力、静電気力などによってほぼ平行に積み重なった構造を有する化合物をいう。代表的には層状ケイ酸塩が挙げられる。かかる無機層状化合物は、天然品であっても合成品であってもよい。

かかる層状ケイ酸塩とは、ケイ素やアルミニウム等の無機元素を含む四面体結晶が２次元的に結合した四面体シートと、アルミニウム、マグネシウム、鉄などの無機元素を含む八面体結晶が２次元的に結合した八面体シートから構成される。
四面体シートと八面体シートの関係が１：１型の層状ケイ酸塩として、カオリン鉱物が挙げられ、具体的にはカオリナイト、ハロイサイト、クリソタイルなどが挙げられる。２：１型の層状ケイ酸塩として、タルク、スメクタイト、バーミキュライト、雲母、脆雲母などのマイカが挙げられ、スメクタイトとしてはモンモリロナイト、サポナイトが挙げられる。これらの他にも、ハイドロタルサイトが挙げられる。コストや入手の容易さの観点から、１：１型の層状ケイ酸塩が好ましく、さらにはカオリン鉱物が好ましく、特にはカオリナイトを使用することが望ましい。

本発明で用いられる一例のカオリナイトは、シランカップリング剤などの反応剤によって表面処理されていてもよい。シランカップリング剤は一般式ＲＳｉＸ_３で表され、Ｒは例えば、ビニル基、スチリル基、エポキシ基、グリシジル基、グリシドキシ基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基などの有機官能性基であり、Ｘは主に塩素およびアルコキシ基である。上記シランカップリング剤の種類としては、例えば、アミノシラン、ビニルシラン、スリチルシラン、エポキシシラン、グリシジルシラン、グリシドキシシラン、メタクリルシラン、メルカプトシランなどが挙げられるが、中でもアミノシランが好ましい。具体的には、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。

本発明で用いられる層状無機化合物（Ｂ）の粒子径（μｍ）は、純水を溶媒とし、層状無機化合物（Ｂ）の濃度が１～１０重量％である分散液とした場合にレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置ＬＡ９５０（株式会社堀場製作所製）で測定した粒径分布の、一次粒子の体積割合で５０％に相当するメジアン径（以下、単に一次粒子径と称することがある）にて通常０．０１～３０μｍ、好ましくは０．０１～１０μｍ、特に好ましくは０．０１～５μｍである。かかる粒子径が大きすぎると、成形品の外観が低下する傾向がある。
なお、層状無機化合物（Ｂ）の一次粒子は二次粒子を形成しても差し支えない。この場合、層状無機化合物（Ｂ）の濃度が１～１０重量％である分散液とした場合にレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置ＬＡ９５０（株式会社堀場製作所製）で測定した粒径分布の、二次粒子の体積割合で５０％に相当するメジアン径が、通常０．１～６０μｍ、好ましくは１～３０μｍ、特に好ましくは５～１５μｍである。かかる粒子径が大きすぎると、成形品の外観が低下する傾向がある。

また、本発明で用いられる一例のカオリナイトの表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．ｍ^２／ｇ）は、通常１（Ｂ．Ｅ．Ｔ．ｍ^２／ｇ）以上、好ましくは３（Ｂ．Ｅ．Ｔ．ｍ^２／ｇ）以上、特に好ましくは５（Ｂ．Ｅ．Ｔ．ｍ^２／ｇ）以上である。この場合、上限は通常８０（Ｂ．Ｅ．Ｔ．ｍ^２／ｇ）である。かかる表面積が小さすぎると、分散安定性が低下する傾向がある。

＜炭酸塩（Ｃ）の説明＞
本発明においては、上記ＥＶＯＨ（Ａ）、層状無機化合物（Ｂ）を含む組成物に対し、炭酸塩（Ｃ）を配合することが特徴である。炭酸塩（Ｃ）を用いることにより、加工性が顕著に向上するという効果が得られる。

炭酸塩（Ｃ）としては、公知の炭酸金属塩を使用することが可能である。本発明における炭酸金属塩は、炭酸水素金属塩を含む。しかし、上記層状無機化合物（Ｂ）に挙げられる化合物を含まない。
具体的には例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属塩や、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属塩が挙げられる。これらは２種以上を併用することも可能である。
ＥＶＯＨに対する分解能の点で塩基性であることが好ましいため、炭酸塩（Ｃ）は複塩であることが好ましく、特には塩基性炭酸塩が好ましい。中でも、加工性の点でアルカリ土類金属塩であることが好ましく、さらには塩基性アルカリ土類金属塩が好ましく、特には塩基性炭酸マグネシウムが好ましい。

炭酸塩（Ｃ）の粒子径は、加工性の観点や各種押出機等の成形機内での滞留を抑制するため小さい方がよい。好ましくは、レーザー回折散乱法による粒度分布測定において水系粉末添加法にて測定した粒度分布において、体積割合で５０％に相当するメジアン径にて、通常２０μｍ以下であり、好ましくは１～１５μｍ、特に好ましくは３～１０μｍである。かかる粒径が大きすぎる場合、加工性が低下する傾向があり、小さすぎる場合、取扱い性が困難となり生産性が低下する場合がある。

上記層状無機化合物（Ｂ）の一次粒子径（μｍ）と、上記炭酸塩（Ｃ）の粒子径（μｍ）の比は、［層状無機化合物（Ｂ）の一次粒子径／炭酸塩（Ｃ）の粒子径］にて、通常０．００５～０．１であり、好ましくは０．００８～０．０８であり、特に好ましくは０．０１～０．０５である。かかる値が上記範囲である場合、本発明の効果がより効率的に得られる傾向がある。

＜樹脂組成物＞
本発明において、ベースとなる樹脂成分はＥＶＯＨ（Ａ）である。本発明の樹脂組成物におけるＥＶＯＨ（Ａ）の含有量は、通常５０重量％以上、好ましくは７０～９９重量％、特に好ましくは８０～９２重量％である。本発明の効果を阻害しない範囲にて、ＥＶＯＨ（Ａ）以外の樹脂（例えばポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等）を配合することも可能であるが、その配合量は通常５０重量％未満、好ましくは３０重量％未満、特に好ましくは２０重量％未満である。
本発明の樹脂組成物において、ＥＶＯＨ（Ａ）、層状無機化合物（Ｂ）の重量比［（Ｂ）／（Ａ）］は通常１／９９～５０／５０、好ましくは５／９５～３０／７０、特に好ましくは８／９２～２０／８０である。かかる割合が小さすぎる場合、本発明の効果が得られ難い傾向がある。

本発明の樹脂組成物においては、層状無機化合物（Ｂ）と炭酸塩（Ｃ）を併用する点が特徴である。かかる炭酸塩（Ｃ）成分の含有量は、前記ＥＶＯＨ（Ａ）と層状無機化合物（Ｂ）の合計量に対して金属換算で通常１０～１０００ｐｐｍ、好ましくは１００～８００ｐｐｍ、特に好ましくは３００～７００ｐｐｍ、殊に好ましくは３５０～５００ｐｐｍである。かかる量が少なすぎる場合、加工性が低下する傾向があり、多すぎる場合、生産性が低下する傾向がある。
また、前記層状無機化合物（Ｂ）に対する、炭酸塩（Ｃ）成分の含有量は、重量比［（Ｃ）／（Ｂ）］にて通常０．００１～０．３００、好ましくは０．００５～０．０２５、特に好ましくは０．０１０～０．０２０である。かかる量が少なすぎる場合、加工性が低下する傾向があり、多すぎる場合、生産性が低下する傾向がある。
加工性は、温度２３０℃に設定されたトルク検出型レオメータ（ブラベンダー社製「プラスチコーダーＰＬＥ３３１」、ローラーミキサー：Ｗ５０Ｅ）に、樹脂組成物ペレット５５ｇを投入し、５分間予熱した後、回転数５０ｒｐｍで溶融混練した時のトルク値（Ｎｍ）を経時的（溶融混練開始の２０分後、１２０分後）に測定した値における、（Ｔ１２０）／（Ｔ２０）比（溶融混練開始後１２０分時点のトルク値（Ｔ１２０）／溶融混練開始後２０分時点のトルク値（Ｔ２０））を算出することにより評価される。（Ｔ１２０）／（Ｔ２０）比は、通常０．０３～０．６０であり、好ましくは０．０５～０．５０であり、特に好ましくは０．０７～０．３５である。かかる値が小さすぎる場合、生産性が低下する傾向があり、大きすぎる場合、加工性が低下する傾向がある。

＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物の調製方法としては、特に限定されないが、例えば、
（１）各成分をドライブレンドする方法、
（２）ＥＶＯＨ（Ａ）の溶液に、他の成分を配合する方法、
（３）溶融状態のＥＶＯＨ（Ａ）に他の成分を配合する方法、
等が挙げられる。
特に（３）の方法においては、（ｉ）ＥＶＯＨに対して層状無機化合物の水分散液を配合する方法、（ｉｉ）予め水分を含ませた含水ＥＶＯＨに対して層状無機化合物（Ｂ）を配合する方法が挙げられる。
生産性や取扱い性の点で、（３）の方法が好ましく、さらにＥＶＯＨ樹脂中への層状無機化合物の均一分散の観点から（ｉ）の方法が好ましい。

さらに、上記（３）（ｉ）の方法として具体的には、（１）ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）と層状無機化合物（Ｂ）水分散液を予めブレンドした混合物を上記押出機のホッパーに供給する方法、（２）ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）と層状無機化合物（Ｂ）水分散液を直接上記押出機のホッパーに供給する方法、（３）ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）を上記押出機のホッパーに供給すると共に層状無機化合物（Ｂ）水分散液を上記押出機のバレルの一部から供給する（サイドフィード）方法等を挙げることができる。上記（３）の方法を行うに当っては、上記水分散液をベント口から、重力を利用して供給すること、或いは圧力をかけて供給することも可能である。

混練を実施する際のダイス内での樹脂組成物の温度は、特に限定されないが、１２０～３００℃（更には１５０～２８０℃）になるように押出条件（設定温度、スクリュー形状、スクリュー回転数など）を調整することも好ましく、かかる温度が低すぎると、押出が不安定になることがあり、逆に高すぎると、樹脂組成物の品質が低下（熱劣化）することがあり好ましくない。

なお、樹脂組成物の温度は、押出機シリンダに設置した温度センサーにより測定した温度を適用して判断すればよい。温度センサーの設置場所は、押出機先端部吐出口近傍が適当である。
スクリューの回転数は１０～１０００ｒｐｍ（更には３０～６００ｒｐｍ）の範囲から選択され、かかる回転数が低すぎると、生産性が低下する傾向があり、逆に高すぎると、樹脂組成物の品質が低下（熱劣化）する傾向がある。

ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の仕込み速度は、押出機のバレル径等により任意に決定すればよい。また、層状無機化合物（Ｂ）の仕込み速度については、目的とする樹脂組成物中の層状無機化合物（Ｂ）の配合量等に合うようにＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に合わせて供給すればよい。

また、樹脂組成物の押出機中での滞留時間（混練時間）は、通常１０～３００秒、好ましくは５０～３００秒、さらに好ましくは１００～３００秒の範囲から選択され、かかる滞留時間が短すぎると、混練が不充分となり、層状無機化合物（Ｂ）の分散性が低下、及び脱水効率が低下する傾向があり、一方で、滞留時間が長すぎると、熱による樹脂の劣化が懸念される傾向がある。

樹脂組成物にかける圧力（樹脂圧）については０．５～３０ＭＰａ、更には１～２０ＭＰａの範囲から選択されることが好ましい。かかる圧力が低すぎたり高すぎたりすると、押出が不安定になる傾向がある。また、樹脂組成物の熱劣化を防止するためにホッパー内やベント孔周りを窒素シールしておくことも好ましい。

押出機から吐出直後の樹脂組成物の含水率は５重量％未満であり、好ましくは２重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下とすることが、乾燥後の溶融成形（押出成形、射出成形等）時の発泡等のトラブルが軽減できる点で好ましい。通常、含水率の下限は０．０１重量％である。

更に、上記の方法により含水率が５重量％未満の樹脂組成物を得た後、樹脂組成物の含水率の再調整等の目的で必要に応じて乾燥処理（熱風乾燥、誘電加熱乾燥、マイクロ波照射乾燥等）を併せて行うことも可能である。

押出機から吐出された樹脂組成物をペレット化する方法は、例えば、加熱溶融した樹脂組成物を押出してから冷却固化させて得られるストランド状物を、ストランドカッターを用いて一定の大きさにカットすることによって、円柱状のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを製造する方法（ストランドカッティング方式）や、押出機内で加熱溶融した樹脂組成物を吐出口から凝固液に押出し、溶融状態でカッターを用いて一定の大きさにカットすることによって、凝固の際の表面張力を利用し、球状のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを製造する方法（アンダーウォーターカット方式や空中カット方式などのホットカット方式）などがあげられる。

本発明の製造方法で得られる樹脂組成物には、その目的に応じて、原材料の混合時又は混練時に、もしくは成形時に、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、顔料、着色剤、天然繊維、各種無機粒子、各種フィラー、帯電防止剤、離型剤、可塑剤、香料、滑剤、架橋（加硫）剤、架橋（加硫）促進剤、結晶核剤、結晶化促進剤、難燃剤、発泡剤、軟化剤、防腐剤、抗菌・抗力ビ剤等の各種漆加剤を配合してもよい。

本発明の製造方法で得られる樹脂組成物は、成形物の用途に多用され、溶融成形等によりフィルム、シート、容器、繊維、棒、管、各種成形品等に成形され、また、これらの粉砕品（回収品を再使用する時など）を用いて再び溶融成形に供することもできる。かかる溶融成形方法としては、押出成形法（Ｔ－ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）、射出成形法が主として採用される。溶融成形温度は、１５０～３００℃の範囲から選ぶことが多い。

また、本発明の製造方法で得られる樹脂組成物は、単体の成形物として用いることができるが、多層構造体の成形物に供することもでき、具体的には上記樹脂組成物からなる層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層等を積層して多層構造体なる成形物として用いることが有用である。上記多層構造体を製造するに当たっては、上記樹脂組成物からなる層の片面又は両面に他の基材を積層するのであるが、積層方法としては、例えば上記樹脂組成物からなるフィルムやシートに熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、逆に熱可塑性樹脂等の基材に上記樹脂組成物を溶融押出する方法、上記樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、更には本発明の樹脂組成物からなるフィルムやシートと他の基材のフィルム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げられる。また、本発明の製造方法で得られた樹脂組成物は、共押出成形に供することも好ましい。

共押出の場合の相手側樹脂としては、例えばポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、共重合ポリアミド、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族及び脂肪族ポリケトン、脂肪族ポリアルコール等が挙げられ、好適にはポリオレフィン系樹脂が用いられる。

かかるポリオレフィン系樹脂としては、具体的に直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー、エチレン－プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものやこれらのブレンド物などの広義のポリオレフィン系樹脂を挙げることができ、なかでも、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマーが、得られる積層包装材の耐屈曲疲労性、耐振動疲労性等に優れる点で好ましい。

更に、本発明の製造方法で得られた樹脂組成物から一旦フィルムやシート等の成形物を得、これに他の基材を押出コートする場合、或いは他の基材のフィルム、シート等を、接着剤を用いてラミネートする場合は、前記の熱可塑性樹脂以外に任意の基材（紙、金属箔、無延伸、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシート及びその無機物蒸着体、織布、不織布、金属綿状、木質等）が使用可能である。

多層構造体の層構成は、本発明の製造方法で得られた樹脂組成物からなる層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とするとき、フィルム、シート、ボトル状であれば、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ１／ｂ２／ａ／ｂ３／ｂ４、ａ１／ｂ１／ａ２／ｂ２等任意の組み合わせが可能であり、フィラメント状ではａ、ｂがバイメタル型、芯（ａ）－鞘（ｂ）型、芯（ｂ）－鞘（ａ）型、或いは偏心芯鞘型等任意の組み合わせが可能である。

尚、上記の層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂層を設けることができ、かかる接着性樹脂としては、種々のものを使用することができ、ｂの樹脂の種類によって異なり一概に言えないが、不飽和カルボン酸又はその無水物をオレフィン系重合体（上述の広義のポリオレフィン系樹脂）に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を挙げることができ、具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－酢酸ビニル共重合体等から選ばれた１種又は２種以上の混合物が好適なものとして挙げられる。

このときの、オレフィン系重合体に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物の量は、０．００１～３重量％が好ましく、更に好ましくは０．０１～１重量％、特に好ましくは０．０３～０．５重量％である。上記変性物中の変性量が少ないと、接着性が不充分となることがあり、逆に多いと架橋反応を起こし、成形性が低下することがある。またこれらの接着性樹脂には、本発明の製造方法で得られた樹脂組成物や他のＥＶＯＨ樹脂、ポリイソブチレン、エチレン－プロピレンゴム等のゴム・エラストマー成分、更にはｂ層の樹脂等をブレンドすることも可能である。特に、接着性樹脂の母体のポリオレフィン系樹脂と異なるポリオレフィン系樹脂をブレンドすることにより、接着性が向上することがあり有用である。

多層構造体の各層の厚みは、層構成、ｂの種類、用途や容器形態、要求される物性などにより一概に言えないが、通常は、ａは０．５～３００μｍ（更には１～２００μｍ）、ｂは５～３０００μｍ（更には１０～２０００μｍ）、接着性樹脂層は０．５～３００μｍ（更には１～２００μｍ）程度の範囲から選択される。ａが薄膜すぎると、ガスバリア性が低下し、またその厚み制御が不安定となり、逆に厚膜すぎると、耐屈曲疲労性が低下し、かつ経済的でなく好ましくなく、またｂが薄膜すぎると、剛性が低下し、逆に厚膜すぎると、耐屈曲疲労性が低下し、かつ重量が大きくなり好ましくなく、接着性樹脂層が薄膜すぎると、層間接着性が低下し、またその厚み制御が不安定となり、逆に厚膜すぎると、重量が大きくなり、かつ経済的でなく好ましくない。また、多層構造体の各層には、成形加工性や諸物性の向上のために、前述の各種添加剤や改質剤、充填材、他樹脂等を本発明の効果を阻害しない範囲で添加することもできる。

上記多層構造体は、そのまま各種形状のものに使用されるが、更に上記多層構造体の物性を改善するためには延伸処理を施すことも好ましく、かかる延伸については、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、できるだけ高倍率の延伸を行ったほうが物性的に良好で、延伸時にピンホールやクラック、延伸ムラ、デラミ等の生じない延伸フィルムや延伸シート、延伸容器、延伸ボトル等の成形物が得られる。

延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法等の他、深絞成形、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は５０～１７０℃、好ましくは６０～１６０℃程度の範囲から選ばれる。

延伸が終了した後、次いで熱固定を行うことも好ましい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら、通常８０～３００℃、好ましくは１００～２８０℃で１～６００秒間程度熱処理を行う。例えば、多層シートや多層フィルムからカップやトレイ状の多層容器を得る場合は、絞り成形法が採用され、具体的には真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法、プラグアシスト式真空圧空成形法等が挙げられる。

更に、多層パリソン（ブロー前の中空管状の予備成形物）からチューブやボトル状の多層容器を得る場合はブロー成形法が採用され、具体的には押出ブロー成形法（双頭式、金型移動式、パリソンシフト式、ロータリー式、アキュムレーター式、水平パリソン式等）、コールドパリソン式ブロー成形法、射出ブロー成形法、二軸延伸ブロー成形法（押出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出成形インライン式二軸延伸ブロー成形法等）などが挙げられる。

また、生肉、加工肉、チーズ等の熱収縮包装用途に用いる場合には、延伸後の熱固定は行わずに製品フィルムとし、上記の生肉、加工肉、チーズ等を上記フィルムに収納した後、通常５０～１３０℃、好ましくは７０～１２０℃で、２～３００秒程度の熱処理を行って、上記フィルムを熱収縮させて密着包装をする。

かくして得られた多層構造体の形状としては任意のものであってよく、フィルム、シート、テープ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示される。また、得られる多層構造体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。

上記の如く得られたカップ、トレイ、チューブ、ボトル等からなる容器や延伸フィルムからなる袋や蓋材は一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品、洗剤、香粧品、工業薬品、農薬、燃料等各種の容器として有用であるが、本発明の多層構造体は、特に、ゼリー、プリン、ヨーグルト、マヨネーズ、味噌等の半固形状食品・調味料用のカップ状容器や、生肉、畜肉加工品（ハム、ベーコン、ウインナー等）用のトレイ状容器等の加熱延伸成形容器用途に有用である。

以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準である。

＜評価＞
＜加工性＞
温度２３０℃に設定されたトルク検出型レオメータ（ブラベンダー社製「プラスチコーダーＰＬＥ３３１」、ローラーミキサー：Ｗ５０Ｅ）に、樹脂組成物ペレット５５ｇを投入し、５分間予熱した後、回転数５０ｒｐｍで溶融混練した時のトルク値（Ｎｍ）を経時的（溶融混練開始の２０分後、１２０分後）に測定した。開始後２０分時点のトルク値を（Ｔ２０）、開始後１２０分時点のトルク値を（Ｔ１２０）とし、（Ｔ１２０）／（Ｔ２０）比を算出した。

［実施例１］
＜樹脂組成物ペレットの製造＞
ＥＶＯＨ（Ａ）としてエチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（ａ１）（エチレン含有量２９．４モル％，ケン化度９９．７モル％，ＭＦＲ３．７ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ））を用い、層状無機化合物（Ｂ）としてカオリナイト（レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置ＬＡ９５０（株式会社堀場製作所製）で測定した粒径分布の、一次粒子の体積割合で５０％に相当するメジアン径が０．１５μｍ）、炭酸塩（Ｃ）として炭酸マグネシウム（ｘＭｇＣＯ_３・ｙＭｇ（ＯＨ）_２・ｚＨ_２Ｏで表される塩基性炭酸マグネシウムであり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ整数である、軽質、レーザー回折散乱法による粒度分布測定において水系粉末添加法にて測定した粒度分布において、体積割合で５０％に相当するメジアン径が６μｍ）を用いた。

上記無機層状化合物（Ｂ）２０部と蒸留水８０部を容器に投入し、室温下、無機層状化合物（Ｂ）の凝集物がなくなるまで撹拌することによって、無機層状化合物（Ｂ）の水分散液（固形分濃度：２０％）を得た。上記ＥＶＯＨ（Ａ）およびかかる無機層状化合物（Ｂ）の水分散液を用い、二軸押出機を用いて下記条件にて混合し、ストランドに押し出してカッティングし、円柱状のペレットを得た。かかるペレット１００部において、ＥＶＯＨ（Ａ）は８８部、無機層状化合物（Ｂ）は１２部であった。

＜コンパウンド条件＞
上記ＥＶＯＨ（Ａ）８８部を、図１に示す、フルフライトスクリュー部５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ、５ｅ、混練部６ａ、６ｂ、６ｃ、およびシールリング７ａ、７ｂを有するスクリュー構成で、シリンダに分散液圧入部２、スクリュー式サイドフィーダー３、真空ベント４を付属した二軸押出機〔Ｌ／Ｄ＝５６、３２ｍｍφ、図１〕の原料供給部１より投入し、温度２３０℃にてＥＶＯＨ樹脂を溶融状態にした後、上記で得られた無機層状化合物（Ｂ）の水分散液（固形分濃度：２０％）６０部を分散液圧入部２より連続的に圧入し、混練した（スラリー法）。混練後のＥＶＯＨ樹脂組成物をストランド状に水槽中に押出し、ペレタイザーで切断することによって、ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを作製した。
なお、スクリュー式サイドフィーダー３は、Ｌ／Ｄ＝８．３、スクリュー内径＝２８ｍｍφのものを、大気解放状態で使用した。スクリュー式サイドフィーダースクリューの回転数は、１００ｒｐｍであった。

得られた円柱型ペレットに対し、上記炭酸塩（Ｃ）を１３６０ｐｐｍ（マグネシウム換算にて３５０ｐｐｍ）となるように配合し、ドライブレンドして本発明の樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物における炭酸塩（Ｃ）の含有量は、ＥＶＯＨ（Ａ）と層状無機化合物（Ｂ）の合計量に対して、炭酸塩（Ｃ）の金属換算にて３５０ｐｐｍである。また、得られた樹脂組成物における層状無機化合物（Ｂ）に対する、炭酸塩（Ｃ）の重量比が、（Ｃ）／（Ｂ）にて０．０１１である。
得られた樹脂組成物について上記評価を行った。結果を表１に示す。

［実施例２］
＜樹脂組成物ペレットの製造＞
ＥＶＯＨ（Ａ）としてエチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（ａ２）（エチレン含有量２９．６モル％，ケン化度９９．７モル％，ＭＦＲ３．８ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ））を用い、層状無機化合物（Ｂ）としてカオリナイト（レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置ＬＡ９５０（株式会社堀場製作所製）で測定した粒径分布の、一次粒子の体積割合で５０％に相当するメジアン径が０．１５μｍ）、炭酸塩（Ｃ）として炭酸マグネシウム（ｘＭｇＣＯ_３・ｙＭｇ（ＯＨ）_２・ｚＨ_２Ｏで表される塩基性炭酸マグネシウムであり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ整数である、軽質、レーザー回折散乱法による粒度分布測定において水系粉末添加法にて測定した粒度分布において、体積割合で５０％に相当するメジアン径が６μｍ）を用いた。

上記無機層状化合物（Ｂ）２０部と蒸留水８０部を容器に投入し、室温下、無機層状化合物（Ｂ）の凝集物がなくなるまで撹拌することによって、無機層状化合物（Ｂ）の水分散液（固形分濃度：２０％）を得た。上記ＥＶＯＨ（Ａ）およびかかる無機層状化合物（Ｂ）の水分散液および炭酸塩（Ｃ）を用い、ＥＶＯＨ（Ａ）８８部、無機層状化合物（Ｂ）１２部に対し、炭酸塩（Ｃ）を１５４０ｐｐｍ（マグネシウム換算にて４００ｐｐｍ）となるよう配合し、二軸押出機を用いて下記条件にて混合し、ストランドに押し出してカッティングし、円柱状の樹脂組成物ペレットを得た。
得られた樹脂組成物における炭酸塩（Ｃ）の含有量は、ＥＶＯＨ（Ａ）と層状無機化合物（Ｂ）の合計量に対して、炭酸塩（Ｃ）の金属換算にて４００ｐｐｍである。また、得られた樹脂組成物における層状無機化合物（Ｂ）に対する、炭酸塩（Ｃ）の重量比が、（Ｃ）／（Ｂ）にて０．０１３である。

＜コンパウンド条件＞
上記ＥＶＯＨ（Ａ）８８部および炭酸塩（Ｃ）１５４０ｐｐｍ（マグネシウム換算にて４００ｐｐｍ）を、図１に示す、フルフライトスクリュー部５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ、５ｅ、混練部６ａ、６ｂ、６ｃ、およびシールリング７ａ、７ｂを有するスクリュー構成で、シリンダに分散液圧入部２、スクリュー式サイドフィーダー３、真空ベント４を付属した二軸押出機〔Ｌ／Ｄ＝５６、３２ｍｍφ、図１〕の原料供給部１より投入し、温度２３０℃にてＥＶＯＨ樹脂を溶融状態にした後、上記で得られた無機層状化合物（Ｂ）の水分散液（固形分濃度：２０％）６０部を分散液圧入部２より連続的に圧入し、混練した（スラリー法）。混練後のＥＶＯＨ樹脂組成物をストランド状に水槽中に押出し、ペレタイザーで切断することによって、ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを作製した。
なお、スクリュー式サイドフィーダー３は、Ｌ／Ｄ＝８．３、スクリュー内径＝２８ｍｍφのものを、大気解放状態で使用した。スクリュー式サイドフィーダースクリューの回転数は、１００ｒｐｍであった。

得られた樹脂組成物について上記評価を行った。結果を表１に示す。

［実施例３］
＜樹脂組成物ペレットの製造＞
ＥＶＯＨ（Ａ）としてエチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（ａ１）（エチレン含有量２９．４モル％，ケン化度９９．７モル％，ＭＦＲ３．７ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ））を用い、層状無機化合物（Ｂ）としてカオリナイト（レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置ＬＡ９５０（株式会社堀場製作所製）で測定した粒径分布の、一次粒子の体積割合で５０％に相当するメジアン径が０．１５μｍ）の水分散液（固形分濃度：７３％）、炭酸塩（Ｃ）として炭酸マグネシウム（ｘＭｇＣＯ_３・ｙＭｇ（ＯＨ）_２・ｚＨ_２Ｏで表される塩基性炭酸マグネシウムであり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ整数である、軽質、レーザー回折散乱法による粒度分布測定において水系粉末添加法にて測定した粒度分布において、体積割合で５０％に相当するメジアン径が６μｍ）を用いた。

上記ＥＶＯＨ（Ａ）およびかかる無機層状化合物（Ｂ）の水分散液を用い、二軸押出機を用いて下記条件にて混合し、ストランドに押し出してカッティングし、円柱状のペレットを得た。かかるペレット１００部において、ＥＶＯＨ（Ａ）は８８部、無機層状化合物（Ｂ）は１２部であった。

得られた円柱型ペレットに対し、上記炭酸塩（Ｃ）を７７５ｐｐｍ（マグネシウム換算にて２００ｐｐｍ）となるように配合し、ドライブレンドして本発明の樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物における炭酸塩（Ｃ）の含有量は、ＥＶＯＨ（Ａ）と層状無機化合物（Ｂ）の合計量に対して、炭酸塩（Ｃ）の金属換算にて２００ｐｐｍである。また、得られた樹脂組成物における層状無機化合物（Ｂ）に対する、炭酸塩（Ｃ）の重量比が、（Ｃ）／（Ｂ）にて０．００７である。
得られた樹脂組成物について上記評価を行った。結果を表１に示す。

［実施例４］
得られた樹脂組成物における炭酸塩（Ｃ）の含有量が、ＥＶＯＨ（Ａ）と層状無機化合物（Ｂ）の合計量に対して、炭酸塩（Ｃ）の金属換算にて４５０ｐｐｍに、得られた樹脂組成物における層状無機化合物（Ｂ）に対する、炭酸塩（Ｃ）の重量比が、（Ｃ）／（Ｂ）にて０．０１５になるように変更した以外は、実施例３と同様にして樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物について上記評価を行った。結果を表１に示す。

［実施例５］
得られた樹脂組成物における炭酸塩（Ｃ）の含有量が、ＥＶＯＨ（Ａ）と層状無機化合物（Ｂ）の合計量に対して、炭酸塩（Ｃ）の金属換算にて９００ｐｐｍに、得られた樹脂組成物における層状無機化合物（Ｂ）に対する、炭酸塩（Ｃ）の重量比が、（Ｃ）／（Ｂ）にて０．０２９になるように変更した以外は、実施例３と同様にして樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物について上記評価を行った。結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１と同様にして円柱型ペレットを得た。得られた円柱型ペレットに対し、炭酸塩（Ｃ）に代えて酢酸マグネシウムを２０６２ｐｐｍ（マグネシウム換算にて３５０ｐｐｍ）となるように配合し、同様に樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物における炭酸塩（Ｃ）の含有量は、ＥＶＯＨ（Ａ）と層状無機化合物（Ｂ）の合計量に対して、炭酸塩（Ｃ）の金属換算にて３５０ｐｐｍである。また、得られた樹脂組成物における層状無機化合物（Ｂ）に対する、炭酸塩（Ｃ）の重量比が、（Ｃ）／（Ｂ）にて０．０１７である。
得られた樹脂組成物について上記評価を行った。結果を表１に示す。

［比較例２］
実施例１と同様にして円柱型ペレットを得た。得られた円柱型ペレットに対し、炭酸塩（Ｃ）に代えて塩基性１２－ヒドロキシステアリン酸マグネシウム（αＭｇＯ・Ｍｇ（Ｃ_６Ｈ_１３・ＣＨ（ＯＨ）・Ｃ_１０Ｈ_２０・ＣＯＯ）_２（但し、αは０．１～１．０の数字）にて表される塩）を８８００ｐｐｍ（マグネシウム換算にて４７５ｐｐｍ）となるように配合し、同様に樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物における炭酸塩（Ｃ）の含有量は、ＥＶＯＨ（Ａ）と層状無機化合物（Ｂ）の合計量に対して、炭酸塩（Ｃ）の金属換算にて４７５ｐｐｍである。また、得られた樹脂組成物における層状無機化合物（Ｂ）に対する、炭酸塩（Ｃ）の重量比が、（Ｃ）／（Ｂ）にて０．０７３である。
得られた樹脂組成物について上記評価を行った。結果を表１に示す。

［比較例３］
実施例１において、炭酸塩（Ｃ）を用いなかった以外は同様にして樹脂組成物を得、同様の評価を行った。結果を表１に示す。

［比較例４］
層状無機化合物（Ｂ）を用いなかったこと、得られた樹脂組成物における炭酸塩（Ｃ）の含有量が、ＥＶＯＨ（Ａ）の量に対して、炭酸塩（Ｃ）の金属換算にて４５０ｐｐｍになるように変更した以外は、実施例３と同様にして樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物について上記評価を行った。結果を表１に示す。

ＥＶＯＨおよび層状無機化合物のみを用いた比較例３においては、（Ｔ１２０）／（Ｔ２０）比は２．２６と大きい値であった。ここに酢酸塩を用いた比較例１において、（Ｔ１２０）／（Ｔ２０）比は０．６９であり、塩基性１２－ヒドロキシステアリン酸マグネシウムを用いた比較例２において、（Ｔ１２０）／（Ｔ２０）比は０．７０と低く、加工性が改善されたことがわかる。
これに対し、炭酸塩（Ｃ）を配合した本発明の樹脂組成物を用いた実施例１では、（Ｔ１２０）／（Ｔ２０）比が０．２５、実施例２では０．２０、実施例３では０．３８、実施例４では０．１０、実施例５では０．０５と顕著に低い値となった。
また、ＥＶＯＨおよび炭酸塩のみを用いた比較例４においては、（Ｔ１２０）／（Ｔ２０）比は０．００と生産性が大きく低下した。
以上の結果により、炭酸塩（Ｃ）を配合することで経時的な粘度低下効果が顕著に優れ、加工性が顕著に優れることが明らかである。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１７年３月６日出願の日本特許出願（特願２０１７－０４１４３７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

１：原料供給部
２：分散液圧入部
３：サイドフィーダー
４：真空ベント
５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ、５ｅ：フルフライトスクリュー部
６ａ、６ｂ、６ｃ：混練部
７ａ、７ｂ：シールリング

Claims

エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）、層状無機化合物（Ｂ）、炭酸塩（Ｃ）（但し、炭酸塩（Ｃ）は前記層状無機化合物（Ｂ）を含まない）を含有し、
前記炭酸塩（Ｃ）の含有量が、前記エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）と前記層状無機化合物（Ｂ）の合計量に対して、前記炭酸塩（Ｃ）の金属換算にて１０～１０００ｐｐｍである樹脂組成物。
前記層状無機化合物（Ｂ）に対する、前記炭酸塩（Ｃ）の重量比が、（Ｃ）／（Ｂ）にて０．００１～０．３である請求項１記載の樹脂組成物。
請求項１または２に記載の樹脂組成物からなる成形材料。
請求項１または２に記載の樹脂組成物からなる層を有する多層構造体。