JP6950160B2 - 樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体、液体容器 - Google Patents
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Description
EVOHのフィルムは高い結晶性を有するために剛直であり、屈曲によりピンホールを生じやすいため、柔軟成分および相溶化剤を配合した樹脂組成物が提案されている。
また、本発明は、上記樹脂組成物からなる層を少なくとも1層含む多層構造体も提供するものである。さらに本発明は、上記多層構造体からなる液体容器も提供するものである。
はじめに本発明の樹脂組成物に用いる各成分について説明する。
本発明に用いるEVOHは、非水溶性の樹脂であり、エチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合体を、ケン化することによって得られる。エチレン−ビニルエステル共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造され、エチレン−ビニルエステル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
また、本発明に用いられるEVOHとしては、共重合体中に更に少量のプロピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィン、3−ブテン−1−オール、4−ペンテン−1−オール、3―ブテン―1,2―ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類やそのエステル化物である、3,4−ジアセトキシ−1−ブテン、2,3−ジアセトキシ−1−アリルオキシプロパン、2−アセトキシ−1−アリルオキシ−3−ヒドロキシプロパン、3−アセトキシ−1−アリルオキシ−2−ヒドロキシプロパン、1,3−ジアセトキシ−2−メチレンプロパン、1,3−ジプロピオニルオキシ−2−メチレンプロパン、1,3−ジブチロニルオキシ−2−メチレンプロパン等のヒドロキシメチルビニリデンジアセテート類、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンモノビニルエーテル、グリセリンモノイソプロペニルエーテル等のグリセリンモノ不飽和アルキルエーテル類、不飽和カルボン酸又はその塩・部分アルキルエステル・完全アルキルエステル・ニトリル・アミド・無水物、不飽和スルホン酸又はその塩、ビニルシラン化合物、塩化ビニル、スチレン等のコモノマーを共重合したものであっても差し支えない。さらに、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化、エポキシ化等「後変性」されていても差し支えない。
特にヒドロキシ基含有α−オレフィン類を共重合したEVOHは、成形性や延伸性が良好になる点で好ましい。
本発明に用いるエチレン−α−オレフィン共重合体(B)としては、エチレンと、プロピレン、ブチレン等の炭素数4〜20のα−オレフィンを共重合することにより得られる公知の樹脂が用いられる。後述するカルボキシル基を含有するエチレン−α−オレフィン共重合体(C)以外のエチレン−α−オレフィン共重合体を意味する。本発明に用いるエチレン−α−オレフィン共重合体(B)としては、特に限定されるものではなく、例えばエチレン−プロピレン共重合体(EP)、エチレン−ブチレン共重合体(EB)、ブチレン−エチレン共重合体(BE)等を挙げることができる。これらの中でも、柔軟性に優れ、得られる樹脂組成物を用いた成形体及び多層構造体の耐屈曲性が向上する観点から、エチレン−プロピレン共重合体(EP)、エチレン−ブチレン共重合体(EB)が好ましく、エチレン−プロピレン共重合体(EP)がより好ましい。
これらは水酸基やハロゲン基等、カルボキシル基以外の官能基を含有してもよいが、本発明の効果が効率よく得られる点で好ましくは未変性のエチレン−α−オレフィン共重合体である。
さらに、EVOH(A)とカルボキシル基を含有しないエチレン−α−オレフィン共重合体(B)とのMFR比としては、210℃、荷重2160g条件下で測定したMFR比((A)/(B))で、通常、0.1〜10、好ましくは0.5〜4、より好ましくは0.7〜3.0である。
本発明に用いるカルボキシル基含有エチレン−α−オレフィン共重合体(C)は、上記エチレン−α−オレフィン共重合体(B)の主鎖または側鎖の、いずれか、もしくは両方にカルボキシル基を有するエチレン−α−オレフィン共重合体である。かかるカルボキシル基含有エチレン−α−オレフィン共重合体(C)は、上記エチレン−α−オレフィン共重合体(B)を構成するモノマーの一部を、α,β−不飽和カルボン酸又はその無水物モノマーに代えて共重合することにより、またはラジカル付加などのグラフト反応等により側鎖の一部にα,β−不飽和カルボン酸又はその無水物を導入すること等により得られる。
カルボキシル基含有エチレン−α−オレフィン共重合体(C)として、本発明の効果が効率的に得られる点でカルボキシル基含有エチレン−プロピレン共重合体(EP)、カルボキシル基含有エチレン−ブテン共重合体(EB)が好ましく、カルボキシル基含有エチレン−プロピレン共重合体(EP)がより好ましい。
かかる観点から、カルボキシル基含有エチレン−α−オレフィン共重合体(C)のメルトフローレート(MFR)は、210℃、荷重2160g条件下で、通常0.01〜150g/10分であり、好ましくは0.1〜50g/10分であり、より好ましくは1〜25g/10分であり、さらに好ましくは1.5〜10g/10分である。
さらに、A成分のMFR値とC成分のMFR値との比率(A/C)は、210℃、荷重2160g条件下で測定したMFR比で、通常0.1〜10、好ましくは0.5〜7.5である。
本発明で用いるアイオノマー(D)は、公知の樹脂であり、疎水性の高分子主鎖に対し、側鎖にイオン基を有する熱可塑性樹脂である。
かかるアイオノマー(D)としては、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の一部もしくは全部が金属イオンで中和された構造のカルボン酸系アイオノマーや、スルホン酸基含有ポリマーのスルホン酸基の一部もしくは全部が金属イオンで中和された構造のスルホン酸系アイオノマー等が挙げられる。
アイオノマー(D)は高分子であるために、樹脂組成物外へのブリードアウトが少なく、効果的にマトリクスであるEVOH(A)やドメインであるエチレン−α−オレフィン共重合体(B)中に取り込まれるものと推測される。さらに、カルボキシル基やスルホン酸基が金属塩に中和された官能基を有するため、上記EVOH(A)と酸変性熱可塑性樹脂エラストマー(B)との反応を阻害することがなく、むしろEVOH(A)やエチレン−α−オレフィン共重合体(B)およびカルボキシル基含有エチレン−α−オレフィン共重合体(C)間の相互作用にイオン架橋部として作用し、屈曲や衝撃に対する強靭性が付与されるものと推測される。
本発明で用いるアイオノマーは、弾力性と柔軟性の点から酸部分を中和する金属イオンが1価金属イオンであることが好ましく、特に好ましくはナトリウムイオンである。
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーにおける不飽和カルボン酸としては、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステルなどを挙げることができ、これらは単独でも複数を同時に用いることも可能である。
本発明の樹脂組成物は、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物(A)、エチレン−α−オレフィン共重合体(B)(但し、(C)成分を除く)、カルボキシル基含有エチレン−α−オレフィン共重合体(C)及びアイオノマー(D)を含有する。
上記EVOH層には、本発明の効果を阻害しない範囲(例えば通常樹脂組成物の5重量%以下、好ましくは1重量%以下)にて、上記EVOH、高エチレンEVOH以外の熱可塑性樹脂や添加剤を含有していても良い。
上記高エチレンEVOH以外の熱可塑性樹脂としては、例えばポリオレフィン系樹脂;エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂;ビニルエステル系樹脂;ポリエステル系樹脂;ポリアミド系樹脂;ポリスチレン系樹脂;ポリ塩化ビニル系樹脂;ポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ビニルエステル系樹脂にマレイン酸等の不飽和カルボン酸を付加反応またはグラフト反応することによって得られるカルボキシル基含有樹脂などが挙げられ、中でもカルボキシル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂が好ましい。
上記添加剤としては、例えば酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤、酸素吸収剤等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物の調製方法としては、特に限定されないが、例えば、
(1)全ての成分をドライブレンドして溶融混合する方法;
(2)(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分のうち2種をあらかじめドライブレンドして溶融混合して得られたペレットを、残りの2種とドライブレンドして溶融混合する方法;
(3)(A)成分、(B)成分、(C)成分をあらかじめドライブレンドして溶融混合して得られたペレットを、(D)成分とドライブレンドして溶融混合する方法;
(4)(B)成分、(C)成分、(D)成分を(A)成分の一部に高濃度で配合したマスターバッチを作成し、残りの(A)成分とドライブレンドして溶融混合する方法;
(5)全ての成分を溶解する溶媒に溶解して混合し、該溶媒を留去する方法;
(6)全ての成分を良溶媒に溶解して混合し、貧溶媒中で樹脂組成物を析出する方法;
等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、押出機内で溶融混合後、押し出す際に各種成形物へ成形してもよいし、一旦樹脂組成物ペレットを作製し、別途公知の加工方法で各種成形物を成形してもよい。樹脂組成物の流通や取り扱い性の点から、後者の方法が好ましい。
また、ペレットにする場合、その形は通常球形、円柱形、立方体形、直方体形等が挙げられ、円柱形ペレットが好ましく、その直径は通常1〜5mm、長さは通常1〜5mmである。
本発明の樹脂組成物は、単層フィルム(又はシート)のように、樹脂組成物単独で形成される成形品だけでなく、多層構造体の構成要素としても有用に用いられる。
すなわち、本発明の多層構造体は、上記本発明の樹脂組成物からなる層(以下、単に「樹脂組成物層」という)を少なくとも1層有する多層構造体である。
また、場合によっては共射出法も採用可能である。
また、該多層構造体を製造する過程で発生する端部や不良品等を再溶融成形して得られる、樹脂組成物とEVOH以外の熱可塑性樹脂との混合物を含むリサイクル層を含んでもよく、このリサイクル層をRとするとき、b/a/R、R/b/a、b/R/a/b、b/R/a/R/b、b/a/R/a/b、b/R/a/R/a/R/b等とすることも可能である。
さらに上記した多層構造体の層間には公知の接着性樹脂の層を介してもよい。
延伸については、公知の延伸方法を用いることができる。例えば、一軸延伸、二軸延伸等が挙げられる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は、多層構造体の温度(多層構造体近傍温度)で、通常40〜170℃、好ましくは60〜160℃程度の範囲から選ばれる。延伸倍率は、面積比にて、通常2〜50倍、好ましくは2〜20倍である。さらに、延伸処理後に、熱固定を行ってもよい。これにより、延伸フィルムの寸法安定性を向上させることができる。熱固定は周知の手段で実施可能であり、例えば、上記延伸フィルムの緊張状態を保ちながら、通常80〜180℃、好ましくは100〜165℃で通常2〜600秒間程度、加熱することにより行う。
該バッグインボックス用バッグ等の袋状の液体容器は、主に、ヒートシール法及びブロー成形法により製造することができる。
尚、なお、実施例中「部」、「%」とあるのは特に断りのない限り重量基準を意味する。
<曲げ弾性率>
オートグラフ(島津製作所社製「AGS−H5kN」)を用いて、ISO178に準じて、23℃、50%RH条件下で、試験速度2mm/minとして測定した。
多層構造体を直径80mmの円形に切り出し、23℃、50%RHの環境下で2日間調湿したものをサンプルとした。かかるサンプルを、株式会社安田精機製「フィルムインパクトテスター」(商品名)を用い、衝撃球の半径 R12.7mm、半径 R6.35mmとし、持上げ角度90°で試験を行い、前記サンプルに穴を開けるのに必要な仕事量を評価した。
樹脂組成物の厚み30μmの単層フィルムを酸素ガス透過量測定装置(モコン社製、OX−TRAN 2/20)を用いて、酸素透過速度(20℃、相対湿度:65%)を測定した。
<EVOH樹脂ペレットの製造>
EVOH(A)としてエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物(a1)(エチレン含有量32モル%,ケン化度99.7モル%,MFR3.8g/10分(210℃、荷重2160g)、)を用いた。
エチレン-α-オレフィン共重合体(B)として、エチレン−プロピレン共重合体(製品名:三井化学製“タフマー P0180”、MFR4.5g/10分(190℃、荷重2160g))を用いた。
カルボキシル基含有エチレン-α-オレフィン共重合体(C)として無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体エラストマー(製品名:三井化学製“タフマー MP0610”)を用いた。
アイオノマー(D)として、エチレン−(メタ)アクリル酸系共重合体のナトリウム中和物(製品名:三井・デュポンポリケミカル製“ハイミラン1707”、融点89℃、MFR0.9g/10分(190℃、荷重2160g))を用いた。
上記各成分を、表1に示す割合で用いた。
二軸押出機
直径(D)30mm
L/D=56
スクリュ回転数 :400rpm
設定温度:C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/C9/C10/C11/C12/C13/C14/C15/C16/H/D=50/80/190/220/230/240/230/230/230/240/240/240/240/240/240/230/230℃
吐出量:30kg/hr
得られたペレットを、押出機にて下記条件で製膜し、厚さ30μmの単層フィルムを作製し、上記評価を行った。
直径(D)40mm
L/D=28
スクリュ形状:フルフライト
スクリュ回転数 :20rpm
設定温度:C1/C2/C3/C4/H/D =200/220/220/220/220/220 ℃
ダイ:コートハンガータイプ
ロール温度:80℃
これに対して、比較例1の樹脂組成物におけるNa量は金属換算で120ppmであった。さらに、比較例2においては115ppmであった。
Claims (3)
- エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物(A)、エチレン−α−オレフィン共重合体(B)(但し、(C)成分を除く)、カルボキシル基含有エチレン−α−オレフィン共重合体(C)及びアイオノマー(D)を含有し、
前記(A)成分と、前記(B)成分、前記(C)成分及び前記(D)成分の合計量の質量比[(A)/((B)+(C)+(D))]が、50超/50未満〜99/1であることを特徴とする樹脂組成物。 - 請求項1に記載の樹脂組成物からなる層を少なくとも1層含む多層構造体。
- 請求項2に記載の多層構造体からなる液体容器。
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