WO2018164146A1 - 樹脂組成物およびそれからなる成形材料並びに多層構造体 - Google Patents

樹脂組成物およびそれからなる成形材料並びに多層構造体 Download PDF

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山本　信行
大野　晃
文将 槙
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日本合成化学工業株式会社
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    • C08K2003/267—Magnesium carbonate

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition containing a saponified ethylene-vinyl ester copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as EVOH).
  • EVOH saponified ethylene-vinyl ester copolymer
  • the present invention also relates to a molding material comprising the resin composition and a multilayer structure having the resin composition layer.
  • EVOH is known as a melt-moldable resin having excellent transparency, gas barrier properties, aroma retention, solvent resistance, oil resistance, etc., and taking advantage of such properties, food packaging materials, pharmaceutical packaging materials, industrial It is used after being formed into a film or sheet such as a medicine packaging material or agrochemical packaging material, or a container such as a bottle (molded product).
  • Patent Document 1 A technique is known in which a water-swellable layered inorganic compound or an inorganic filler is added to such EVOH to impart further gas barrier properties (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Document 1 in a resin composition containing EVOH and a water-swellable layered inorganic compound, a large amount of stagnant material is generated during extrusion processing, streaks are generated in the molded product, and long-run molding is performed for several hours.
  • a resin composition containing a specific amount of an alkaline earth metal fatty acid salt is used.
  • the present invention aims to provide a resin composition that meets such requirements and has a higher level of processability.
  • the present inventors have found that the above object can be achieved by blending a carbonate with a resin composition containing EVOH and a layered inorganic compound. .
  • the gist of the present invention resides in a resin composition comprising the saponified ethylene-vinyl ester copolymer (A), the layered inorganic compound (B), and the carbonate (C). Moreover, the molding material which consists of this resin composition is also provided. Furthermore, the present invention also provides a multilayer structure having a layer made of such a resin composition. Specifically, the present invention has the following configurations (1) to (5). (1) Saponified ethylene-vinyl ester copolymer (A), layered inorganic compound (B), carbonate (C) (provided that carbonate (C) does not include the layered inorganic compound (B)). Containing a resin composition.
  • the content of the carbonate (C) is that of the carbonate (C) with respect to the total amount of the saponified ethylene-vinyl ester copolymer (A) and the layered inorganic compound (B).
  • the resin composition according to (1) which is 10 to 1000 ppm in terms of metal.
  • the weight ratio of the carbonate (C) to the layered inorganic compound (B) is 0.001 to 0.3 in (C) / (B), described in (1) or (2) Resin composition.
  • a molding material comprising the resin composition according to any one of (1) to (3).
  • the resin composition of the present invention and the molding material comprising the resin composition are remarkably excellent in processability. Therefore, a multilayer structure excellent in quality can be obtained with high productivity.
  • FIG. 1 is a side view showing a cylinder and a screw of a twin-screw extruder that can be used to implement an embodiment of the present invention.
  • EVOH used in the present invention is a water-insoluble resin, and is obtained by saponifying a copolymer of ethylene and a vinyl ester monomer.
  • the ethylene-vinyl ester copolymer is produced by any known polymerization method, for example, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, etc., and saponification of the ethylene-vinyl ester copolymer can also be performed by a known method.
  • vinyl ester monomer vinyl acetate is typically used from the viewpoint of market availability and good impurity treatment efficiency during production.
  • Other examples include aliphatic vinyl esters such as vinyl formate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl versatate, and benzoic acid.
  • aromatic vinyl esters such as vinyl acid, and are usually aliphatic vinyl esters having 3 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 4 to 7 carbon atoms. These are usually used alone, but may be used as a mixture of two or more if necessary.
  • the ethylene content of EVOH used in the present invention is an ethylene structural unit content measured in accordance with ISO 14663 of 20 to 60 mol%. And it is preferably 25 to 55 mol%, more preferably 35 to 50 mol%, particularly preferably 38 to 48 mol%.
  • ethylene structural unit content measured in accordance with ISO 14663 of 20 to 60 mol%.
  • it is preferably 25 to 55 mol%, more preferably 35 to 50 mol%, particularly preferably 38 to 48 mol%.
  • the content of the ethylene structural unit is too high, the gas barrier property tends to be insufficient.
  • the amount is 95 mol% or more, more preferably 95 to 100 mol%, and still more preferably 98 to 100 mol%.
  • melt flow rate (MFR) of EVOH is usually 0.1 to 100 g / 10 minutes, preferably 0.5 to 50 g / 10 minutes, particularly preferably at 210 ° C. and a load of 2160 g. 1-20 g / 10 min. If the MFR value is too small, the torque tends to be too high during extrusion molding, or vertical streaks tend to occur in the resulting film. On the other hand, if the MFR value is too large, the extrusion moldability becomes unstable. Or the film thickness of the resulting film tends to vary.
  • EVOH used in the present invention two or more kinds different in ethylene content, saponification degree, and MFR may be mixed and used as long as the EVOH satisfies the above requirements.
  • EVOH used in the present invention includes a small amount of an ⁇ -olefin such as propylene, isobutene, ⁇ -octene, ⁇ -dodecene, ⁇ -octadecene, 3-buten-1-ol, 4- 3,4-diacetoxy-1-butene and 2,3-diacetoxy-1-allyl, which are hydroxy group-containing ⁇ -olefins such as penten-1-ol and 3-butene-1,2-diol, and esterified products thereof Oxypropane, 2-acetoxy-1-allyloxy-3-hydroxypropane, 3-acetoxy-1-allyloxy-2-hydroxypropane, 1,3-diacetoxy-2-methylenepropane, 1,3-dipropion
  • EVOH obtained by copolymerizing a hydroxy group-containing ⁇ -olefin is preferable in terms of good moldability and stretchability.
  • a compounding agent generally blended in advance with EVOH in a range not inhibiting the effect of the present invention such as a heat stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a colorant, an ultraviolet absorber, a lubricant.
  • Plasticizer, light stabilizer, surfactant, antibacterial agent, drying agent, antiblocking agent, flame retardant, crosslinking agent, curing agent, foaming agent, crystal nucleating agent, antifogging agent, biodegradation additive, silane cup A ring agent, an oxygen absorber, etc. may be contained.
  • the heat stabilizer is an organic acid such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, behenic acid, or an alkali thereof for the purpose of improving various physical properties such as heat stability during melt molding.
  • a salt such as an earth metal salt (sodium, potassium, etc.), an alkaline earth metal salt (calcium, magnesium, etc.), a metal salt (zinc, copper, etc.) belonging to the fourth block d of the periodic table; or sulfuric acid, sulfurous acid , Inorganic acids such as phosphoric acid and boric acid, or alkaline earth metal salts thereof (sodium, potassium, etc.), alkaline earth metal salts (calcium, magnesium, etc.), metal salts belonging to the 4th period d block of the periodic table
  • additives such as salts, such as (zinc, copper, etc.).
  • the amount added is usually 0.001 to 1 part by weight, preferably 0.005 to 0.2 part by weight, particularly preferably 0.01 to 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of EVOH. It is. If the amount of acetic acid added is too small, the effect of acetic acid content tends not to be sufficiently obtained, and conversely if too large, it tends to be difficult to obtain a film having a uniform thickness and appearance.
  • the amount added is usually 0.0005 to 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of EVOH (analysis of phosphate groups by thermal decomposition with sulfuric acid and nitric acid and atomic absorption method), preferably The amount is 0.001 to 0.05 parts by weight, particularly preferably 0.002 to 0.03 parts by weight. If the amount of phosphoric acid added is too small, the phosphoric acid-containing effect tends to be insufficient, and conversely if too large, it tends to be difficult to obtain a film having a uniform thickness and appearance.
  • the amount added is usually 0.001 to 1 part by weight in terms of boron (analyzed by ICP emission analysis after ashing) with respect to 100 parts by weight of EVOH, preferably 0. 0.002 to 0.2 parts by weight, particularly preferably 0.005 to 0.1 parts by weight. If the addition amount of the boron compound is too small, the effect of adding the boron compound may not be sufficiently obtained. Conversely, if the addition amount is too large, it tends to be difficult to obtain a film having a uniform thickness and appearance.
  • the addition amount of acetate and phosphate is usually 0.0005 to 0 in terms of metal (after ashing and analyzed by ICP emission spectrometry) with respect to 100 parts by weight of EVOH. .1 part by weight, preferably 0.001 to 0.05 part by weight, particularly preferably 0.002 to 0.03 part by weight. If the added amount is too small, the content effect may not be sufficiently obtained. Conversely, if the added amount is too large, the resulting film tends to be colored or odorous. In addition, when adding 2 or more types of salts to EVOH, it is preferable that the total amount exists in the range of said addition amount.
  • the inorganic layered compound (B) referred to in the present invention forms a sheet-like material in which atoms are strongly bonded by a covalent bond or the like to form a densely arranged sheet, and these sheet-like materials are almost parallel by van der Waals force, electrostatic force or the like.
  • a compound having a stacked structure A typical example is layered silicate.
  • Such an inorganic layered compound may be a natural product or a synthetic product.
  • Such a layered silicate includes a tetrahedral sheet in which tetrahedral crystals containing inorganic elements such as silicon and aluminum are two-dimensionally bonded, and an octahedral crystal containing inorganic elements such as aluminum, magnesium and iron are two-dimensional. It consists of an octahedral sheet joined to Examples of the layered silicate in which the tetrahedral sheet and the octahedral sheet have a relationship of 1: 1 type include kaolin minerals, and specific examples include kaolinite, halloysite, and chrysotile.
  • Examples of 2: 1 type layered silicates include mica such as talc, smectite, vermiculite, mica, brittle mica, and examples of smectite include montmorillonite and saponite. Besides these, hydrotalcite can be mentioned. From the viewpoint of cost and availability, 1: 1 type layered silicate is preferable, kaolin mineral is more preferable, and kaolinite is particularly preferable.
  • Silane coupling agent is represented by general formula RSiX 3
  • R is, for example, vinyl group, styryl group, an epoxy group, a glycidyl group, a glycidoxy group, methacryl group, an amino group, an organic functional group such as a mercapto group
  • X Are mainly chlorine and alkoxy groups.
  • the silane coupling agent include amino silane, vinyl silane, slicyl silane, epoxy silane, glycidyl silane, glycidoxy silane, methacryl silane, and mercapto silane, among which amino silane is preferable.
  • the particle size ( ⁇ m) of the layered inorganic compound (B) used in the present invention is determined by laser diffraction / dispersion when pure water is used as a solvent and the layered inorganic compound (B) has a concentration of 1 to 10% by weight.
  • the median diameter corresponding to 50% of the volume ratio of primary particles in the particle size distribution measured with a scattering type particle size distribution measuring apparatus LA950 (manufactured by Horiba, Ltd.) (hereinafter sometimes simply referred to as primary particle diameter).
  • primary particle diameter usually, it is 0.01 to 30 ⁇ m, preferably 0.01 to 10 ⁇ m, particularly preferably 0.01 to 5 ⁇ m.
  • the primary particles of the layered inorganic compound (B) may form secondary particles.
  • the particle size distribution measured with a laser diffraction / scattering type particle size distribution analyzer LA950 (manufactured by Horiba, Ltd.) when the dispersion of the layered inorganic compound (B) is 1 to 10% by weight
  • the median diameter corresponding to 50% by volume ratio of the secondary particles is usually 0.1 to 60 ⁇ m, preferably 1 to 30 ⁇ m, particularly preferably 5 to 15 ⁇ m.
  • the particle size is too large, the appearance of the molded product tends to be deteriorated.
  • the surface area (BET M 2 / g) of an example kaolinite used in the present invention is usually 1 (BET M 2 / g) or more, preferably 3 (BET). .T.m 2 / g) or more, particularly preferably 5 (BET M 2 / g) or more.
  • the upper limit is usually 80 (BET m 2 / g). If the surface area is too small, the dispersion stability tends to decrease.
  • the carbonate (C) is blended with the composition containing the EVOH (A) and the layered inorganic compound (B).
  • the effect that processability improves notably is acquired.
  • the carbonate (C) a known metal carbonate can be used.
  • the metal carbonate in the present invention includes a hydrogen carbonate metal salt.
  • the compound mentioned in the layered inorganic compound (B) is not included.
  • Specific examples include alkali metal salts such as sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate and potassium hydrogen carbonate, and alkaline earth metal salts such as magnesium carbonate and calcium carbonate. Two or more of these may be used in combination. Since it is preferable that it is basic in terms of resolution with respect to EVOH, the carbonate (C) is preferably a double salt, particularly preferably a basic carbonate.
  • an alkaline earth metal salt is preferable from the viewpoint of workability, a basic alkaline earth metal salt is more preferable, and basic magnesium carbonate is particularly preferable.
  • the particle size of the carbonate (C) is preferably small in order to suppress the retention in the molding machine such as various extruders from the viewpoint of processability.
  • the median diameter corresponding to 50% by volume is usually 20 ⁇ m or less, preferably 1 to 15 ⁇ m, particularly The thickness is preferably 3 to 10 ⁇ m. If the particle size is too large, the workability tends to decrease, and if it is too small, the handleability becomes difficult and the productivity may decrease.
  • the ratio of the primary particle diameter ( ⁇ m) of the layered inorganic compound (B) to the particle diameter ( ⁇ m) of the carbonate (C) is [primary particle diameter of the layered inorganic compound (B) / carbonate (C) Particle size] is usually 0.005 to 0.1, preferably 0.008 to 0.08, and particularly preferably 0.01 to 0.05. When this value is in the above range, the effect of the present invention tends to be obtained more efficiently.
  • the base resin component is EVOH (A).
  • the EVOH (A) content in the resin composition of the present invention is usually 50% by weight or more, preferably 70 to 99% by weight, particularly preferably 80 to 92% by weight. It is possible to blend a resin other than EVOH (A) (for example, a polyamide-based resin, a polyolefin-based resin, etc.) as long as the effect of the present invention is not impaired, but the blending amount is usually less than 50% by weight, preferably Is less than 30% by weight, particularly preferably less than 20% by weight.
  • the weight ratio [(B) / (A)] of EVOH (A) and layered inorganic compound (B) is usually 1/99 to 50/50, preferably 5/95 to 30/70. Particularly preferred is 8/92 to 20/80. When this ratio is too small, the effect of the present invention tends to be difficult to obtain.
  • the resin composition of the present invention is characterized in that the layered inorganic compound (B) and the carbonate (C) are used in combination.
  • the content of the carbonate (C) component is usually 10 to 1000 ppm, preferably 100 to 800 ppm, particularly preferably 300 to 700 ppm in terms of metal with respect to the total amount of the EVOH (A) and the layered inorganic compound (B). Particularly preferred is 350 to 500 ppm. If the amount is too small, the workability tends to decrease, and if it is too large, the productivity tends to decrease.
  • the content of the carbonate (C) component with respect to the layered inorganic compound (B) is usually 0.001 to 0.300, preferably 0.005 to 0.5 by weight ratio [(C) / (B)]. It is 0.025, particularly preferably 0.010 to 0.020. If the amount is too small, the workability tends to decrease, and if it is too large, the productivity tends to decrease. The workability was measured by adding 55 g of resin composition pellets to a torque detection type rheometer (“Plasticcoder PLE331” manufactured by Brabender, Roller Mixer: W50E) set at a temperature of 230 ° C., preheating for 5 minutes, and then rotating.
  • a torque detection type rheometer (“Plasticcoder PLE331” manufactured by Brabender, Roller Mixer: W50E) set at a temperature of 230 ° C.
  • (T120) / (T20) ratio (at 120 minutes after the start of melt kneading) in the value measured over time (20 minutes after the start of melt kneading, 120 minutes after the start of melt kneading) when melt kneaded at 50 rpm Torque value (T120) / Torque value (T20) at 20 minutes after the start of melt-kneading) is evaluated.
  • the (T120) / (T20) ratio is usually 0.03 to 0.60, preferably 0.05 to 0.50, and particularly preferably 0.07 to 0.35. When this value is too small, productivity tends to decrease, and when it is too large, workability tends to decrease.
  • the method for preparing the resin composition of the present invention is not particularly limited. (1) A method of dry blending each component, (2) A method of blending other components in the EVOH (A) solution, (3) A method of blending other components with EVOH (A) in a molten state, Etc.
  • the method (3) (i) a method in which an aqueous dispersion of a layered inorganic compound is blended with EVOH, and (ii) a layered inorganic compound (B) is blended in water-containing EVOH that has been previously moistened.
  • the method of doing is mentioned.
  • the method (3) is preferable from the viewpoint of productivity and handleability, and the method (i) is more preferable from the viewpoint of uniform dispersion of the layered inorganic compound in the EVOH resin.
  • the method of (3) (i) specifically, (1) a method of supplying a mixture obtained by previously blending an EVOH resin (A) and a layered inorganic compound (B) aqueous dispersion to the hopper of the extruder.
  • the aqueous dispersion can be supplied from the vent port using gravity, or can be supplied under pressure.
  • the temperature of the resin composition in the die during the kneading is not particularly limited, but the extrusion conditions (set temperature, screw shape, screw rotation speed) so as to be 120 to 300 ° C. (further 150 to 280 ° C.) Etc.) is also preferable. If the temperature is too low, the extrusion may become unstable. On the other hand, if the temperature is too high, the quality of the resin composition may be deteriorated (thermal degradation), which is not preferable.
  • the temperature of the resin composition may be determined by applying a temperature measured by a temperature sensor installed in the extruder cylinder.
  • a suitable location for the temperature sensor is the vicinity of the discharge port at the tip of the extruder.
  • the rotation speed of the screw is selected from the range of 10 to 1000 rpm (and further 30 to 600 rpm). If the rotation speed is too low, the productivity tends to decrease. If the rotation speed is too high, the quality of the resin composition is low. There is a tendency to decrease (thermal deterioration).
  • the charging speed of the EVOH resin (A) may be arbitrarily determined depending on the barrel diameter of the extruder. Moreover, about the preparation speed
  • the residence time (kneading time) of the resin composition in the extruder is usually selected from the range of 10 to 300 seconds, preferably 50 to 300 seconds, more preferably 100 to 300 seconds, and such residence time is short. If too much, kneading becomes insufficient, and the dispersibility of the layered inorganic compound (B) tends to be lowered and the dewatering efficiency tends to be lowered. On the other hand, if the residence time is too long, the resin may be deteriorated by heat. Tend.
  • the pressure applied to the resin composition is preferably selected from the range of 0.5 to 30 MPa, more preferably 1 to 20 MPa. If such pressure is too low or too high, extrusion tends to become unstable. In order to prevent thermal deterioration of the resin composition, it is also preferable to seal the inside of the hopper and around the vent hole with nitrogen.
  • the water content of the resin composition immediately after being discharged from the extruder is less than 5% by weight, preferably 2% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less. This is preferable in that troubles such as foaming during injection molding can be reduced.
  • the lower limit of the moisture content is 0.01% by weight.
  • a drying treatment (hot air drying, dielectric heating drying, microscopic drying, etc.) is performed as necessary for the purpose of readjustment of the water content of the resin composition. (Wave irradiation drying, etc.) can also be performed.
  • the method of pelletizing the resin composition discharged from the extruder is, for example, cutting a strand-like product obtained by extruding a heat-melted resin composition and then cooling and solidifying it into a certain size using a strand cutter.
  • the method of producing cylindrical EVOH resin composition pellets (strand cutting method) and the resin composition heated and melted in an extruder are extruded into a coagulating liquid from a discharge port, and are fixed using a cutter in a molten state.
  • a method of producing spherical EVOH resin composition pellets by utilizing the surface tension at the time of solidification by cutting into a size can be used.
  • the resin composition obtained by the production method of the present invention includes a plasticizer, a heat stabilizer, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, and an anti-aging agent at the time of mixing or kneading raw materials or at the time of molding depending on the purpose.
  • the resin composition obtained by the production method of the present invention is frequently used for molded products, and is molded into films, sheets, containers, fibers, rods, tubes, various molded products, etc. by melt molding, etc. It is also possible to use the product (for example, when the collected product is reused) again for melt molding.
  • melt molding methods extrusion molding methods (T-die extrusion, inflation extrusion, blow molding, melt spinning, profile extrusion, etc.) and injection molding methods are mainly employed.
  • the melt molding temperature is often selected from the range of 150 to 300 ° C.
  • the resin composition obtained by the production method of the present invention can be used as a single molded product, but can also be used for a molded product of a multilayer structure, specifically, a layer composed of the above resin composition. It is useful to use a molded product that is a multilayer structure by laminating a thermoplastic resin layer or the like on at least one surface. In producing the multilayer structure, another substrate is laminated on one or both sides of the layer made of the resin composition. As a lamination method, for example, a film or sheet made of the resin composition is heated.
  • a method of melt-extruding a plastic resin conversely a method of melt-extruding the resin composition to a substrate such as a thermoplastic resin, a method of co-extruding the resin composition and another thermoplastic resin, and Examples include a method of dry laminating a film or sheet made of a resin composition and a film or sheet of another base material using an adhesive such as an organic titanium compound, an isocyanate compound, a polyester compound, or a polyurethane compound.
  • the resin composition obtained by the production method of the present invention is also preferably subjected to coextrusion molding.
  • polyolefin resin polyester resin, polyamide resin, copolymerized polyamide, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride, acrylic resin, vinyl ester resin as the counterpart resin in the case of coextrusion , Polyester elastomer, polyurethane elastomer, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, aromatic and aliphatic polyketones, aliphatic polyalcohols, and the like, and polyolefin resins are preferably used.
  • polyolefin resins include linear low density polyethylene (LLDPE), low density polyethylene (LDPE), very low density polyethylene (VLDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), and ethylene.
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • VLDPE very low density polyethylene
  • MDPE medium density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • EVA ionomer
  • ethylene-propylene (block or random) copolymer ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene -Methacrylic acid ester copolymer
  • polypropylene propylene- ⁇ -olefin ( ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymer
  • polybutene polypentene, polymethylpentene or other olefin homo-
  • VLDPE Ultra-low density polyethylene
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • ionomer ionomer
  • any substrate paper, metal foil, unstretched, uniaxially or biaxially stretched plastic film or sheet and its inorganic deposit, woven fabric, non-woven fabric, Metallic cotton, wood, etc.
  • any substrate paper, metal foil, unstretched, uniaxially or biaxially stretched plastic film or sheet and its inorganic deposit, woven fabric, non-woven fabric, Metallic cotton, wood, etc.
  • the layer structure of the multilayer structure is such that the layer made of the resin composition obtained by the production method of the present invention is a (a1, a2,%), And another substrate, for example, a thermoplastic resin layer is b (b1, b2,...), film / sheet / bottle, not only a / b two-layer structure but also b / a / b, a / b / a, a1 / a2 / b, a / B1 / b2, b2 / b1 / / / / b2, b1 / b2 / a / b3 / b4, a1 / b1 / a2 / b2, etc. Any combination is possible. Any combination of core (a) -sheath (b) type, core (b) -sheath (a) type, or eccentric core-sheath type is possible.
  • an adhesive resin layer can be provided between the respective layers as required, and various types of such adhesive resins can be used.
  • modified olefin polymer examples include maleic anhydride graft-modified polyethylene, maleic anhydride graft-modified polypropylene, maleic anhydride graft-modified ethylene-propylene (block or random) copolymer, maleic anhydride Acid graft modified ethylene-ethyl acrylate copolymer, maleic anhydride graft Sex ethylene - one or more mixtures selected from vinyl acetate copolymers and the like as preferred.
  • the amount of the unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof contained in the olefin polymer is preferably 0.001 to 3% by weight, more preferably 0.01 to 1% by weight, and particularly preferably 0. 03 to 0.5% by weight. If the amount of modification in the modified product is small, the adhesiveness may be insufficient. On the other hand, if the amount is large, a crosslinking reaction may occur and the moldability may be lowered.
  • These adhesive resins are blended with the resin composition obtained by the production method of the present invention, other EVOH resins, polyisobutylene, rubber / elastomer components such as ethylene-propylene rubber, and the resin of the b layer. It is also possible to do. In particular, blending a polyolefin resin different from the base polyolefin resin of the adhesive resin is useful because the adhesiveness may be improved.
  • each layer of the multilayer structure cannot be generally stated depending on the layer configuration, the type of b, the application and container form, the required physical properties, etc., but usually a is 0.5 to 300 ⁇ m (further 1 to 200 ⁇ m).
  • B is selected from the range of about 5 to 3000 ⁇ m (more preferably 10 to 2000 ⁇ m) and the adhesive resin layer is about 0.5 to 300 ⁇ m (more preferably 1 to 200 ⁇ m). If a is too thin, the gas barrier property is lowered and the thickness control becomes unstable. Conversely, if it is too thick, the bending fatigue resistance is lowered and is not economical and not preferable, and b is too thin. If the thickness of the adhesive resin layer is too thin, it is difficult to control the thickness.
  • the various additives, modifiers, fillers, other resins, and the like described above are added to each layer of the multilayer structure within the range that does not impair the effects of the present invention in order to improve molding processability and various physical properties. You can also.
  • the multilayer structure is used in various shapes as it is, but it is also preferable to perform a stretching treatment in order to further improve the physical properties of the multilayer structure. Any of them may be used, and it is better to perform stretching at as high a magnification as possible, such as stretched film, stretched sheet, stretched container, stretched bottle, etc. that do not cause pinholes, cracks, stretch unevenness, delamination, etc. A molding is obtained.
  • the stretching method in addition to a roll stretching method, a tenter stretching method, a tubular stretching method, a stretching blow method, and the like, a deep drawing method, a vacuum / pressure forming method, or the like that has a high stretching ratio can be employed.
  • a simultaneous biaxial stretching method and a sequential biaxial stretching method can be employed.
  • the stretching temperature is selected from the range of about 50 to 170 ° C, preferably about 60 to 160 ° C.
  • the heat setting can be carried out by a known means, and the heat treatment is usually performed at 80 to 300 ° C., preferably 100 to 280 ° C. for about 1 to 600 seconds while keeping the stretched film in a tension state.
  • a drawing method is employed, specifically, vacuum forming method, pressure forming method, vacuum / pressure forming method, plug assist type vacuum / pressure forming method. Law.
  • a blow molding method is adopted, specifically, an extrusion blow molding method (double-headed, mold transfer type). , Parison shift type, rotary type, accumulator type, horizontal parison type, etc.), cold parison type blow molding method, injection blow molding method, biaxial stretch blow molding method (extruded cold parison biaxial stretch blow molding method, injection type) Cold parison biaxial stretch blow molding method, injection molding inline biaxial stretch blow molding method, etc.).
  • the film when used for heat shrink packaging applications such as raw meat, processed meat, cheese, etc., after heat stretching after stretching, it is a product film, and after storing the raw meat, processed meat, cheese, etc. in the film, Usually, the film is heat-shrinked at 50 to 130 ° C., preferably 70 to 120 ° C. for about 2 to 300 seconds, so that the film is heat-shrinked to be tightly packaged.
  • the shape of the multilayer structure thus obtained may be any shape, and examples thereof include films, sheets, tapes, bottles, pipes, filaments, and modified cross-section extrudates.
  • the obtained multilayer structure may be subjected to heat treatment, cooling treatment, rolling treatment, printing treatment, dry lamination treatment, solution or melt coating treatment, bag making processing, deep drawing processing, box processing, tube processing, split processing, etc. It can be performed.
  • Containers made of cups, trays, tubes, bottles, etc. and bags and lids made of stretched films obtained as above are seasonings such as mayonnaise and dressing, fermented foods such as miso, salad oil, etc. It is useful as various containers for fats and oils foods, beverages, cosmetics, pharmaceuticals, detergents, cosmetics, industrial chemicals, agricultural chemicals, fuels, etc., but the multilayer structure of the present invention is particularly suitable for jelly, pudding, yogurt, mayonnaise, miso It is useful for heat-stretched molded containers such as cup-shaped containers for semi-solid foods and seasonings such as, and tray-shaped containers for raw meat and processed meat products (ham, bacon, wiener, etc.).
  • ⁇ Evaluation> 55 g of the resin composition pellets are put into a torque detection type rheometer (“Plasticcoder PLE331” manufactured by Brabender, W50E) set at a temperature of 230 ° C., preheated for 5 minutes, and then melt-kneaded at a rotation speed of 50 rpm.
  • the torque value (Nm) was measured over time (20 minutes after starting melt kneading and 120 minutes after).
  • the torque value at 20 minutes after the start was (T20), the torque value at 120 minutes after the start was (T120), and the (T120) / (T20) ratio was calculated.
  • FIG. 1 88 parts of the EVOH (A) is shown in FIG. 1 and has a screw configuration having full flight screw parts 5a, 5b, 5c, 5d, 5e, kneading parts 6a, 6b, 6c, and seal rings 7a, 7b.
  • the EVOH resin composition after kneading was extruded into a water tank in a strand shape and cut with a pelletizer to produce EVOH resin composition pellets.
  • the rotational speed of the screw-type side feeder screw was 100 rpm.
  • the above carbonate (C) was blended to 1360 ppm (350 ppm in terms of magnesium) and dry blended to obtain the resin composition of the present invention.
  • Content of carbonate (C) in the obtained resin composition is 350 ppm in terms of metal of carbonate (C) with respect to the total amount of EVOH (A) and layered inorganic compound (B).
  • the weight ratio of carbonate (C) with respect to the layered inorganic compound (B) in the obtained resin composition is 0.011 in (C) / (B).
  • the above-mentioned evaluation was performed about the obtained resin composition. The results are shown in Table 1.
  • Content of carbonate (C) in the obtained resin composition is 400 ppm in terms of metal of carbonate (C) with respect to the total amount of EVOH (A) and layered inorganic compound (B).
  • the weight ratio of carbonate (C) to layered inorganic compound (B) in the obtained resin composition is 0.013 in (C) / (B).
  • FIG. 1 88 parts of the EVOH (A) is shown in FIG. 1 and has a screw configuration having full flight screw parts 5a, 5b, 5c, 5d, 5e, kneading parts 6a, 6b, 6c, and seal rings 7a, 7b.
  • the aqueous dispersion (solid content concentration: 20%) of the inorganic layered compound (B) obtained above was continuously injected from the dispersion injection part 2 and kneaded (slurry method). ).
  • the EVOH resin composition after kneading was extruded into a water tank in a strand shape and cut with a pelletizer to produce EVOH resin composition pellets.
  • the above carbonate (C) was blended at 775 ppm (200 ppm in terms of magnesium) and dry blended to obtain the resin composition of the present invention.
  • Content of carbonate (C) in the obtained resin composition is 200 ppm in terms of metal of carbonate (C) with respect to the total amount of EVOH (A) and layered inorganic compound (B).
  • the weight ratio of carbonate (C) with respect to the layered inorganic compound (B) in the obtained resin composition is 0.007 in (C) / (B).
  • the above-mentioned evaluation was performed about the obtained resin composition. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 The content of carbonate (C) in the obtained resin composition was obtained at 450 ppm in terms of metal of carbonate (C) with respect to the total amount of EVOH (A) and layered inorganic compound (B).
  • Example 3 except that the weight ratio of carbonate (C) to layered inorganic compound (B) in the resin composition was changed to 0.015 at (C) / (B).
  • a resin composition was obtained.
  • the above-mentioned evaluation was performed about the obtained resin composition. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 The content of carbonate (C) in the obtained resin composition was obtained to 900 ppm in terms of metal of carbonate (C) with respect to the total amount of EVOH (A) and layered inorganic compound (B).
  • Example 3 except that the weight ratio of carbonate (C) to layered inorganic compound (B) in the resin composition was changed to 0.029 at (C) / (B).
  • a resin composition was obtained.
  • the above-mentioned evaluation was performed about the obtained resin composition. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 A cylindrical pellet was obtained in the same manner as in Example 1. It replaced with carbonate (C) with respect to the obtained cylindrical pellet, and mix
  • Example 2 A cylindrical pellet was obtained in the same manner as in Example 1.
  • carbonate (C) basic magnesium 12-hydroxystearate ( ⁇ MgO ⁇ Mg (C 6 H 13 ⁇ CH (OH) ⁇ C 10 H 20 ⁇ COO) 2 (however, , ⁇ is a number represented by 0.1 to 1.0) was blended to 8800 ppm (475 ppm in terms of magnesium), and a resin composition was obtained in the same manner.
  • Content of carbonate (C) in the obtained resin composition is 475 ppm in terms of metal of carbonate (C) with respect to the total amount of EVOH (A) and layered inorganic compound (B).
  • the weight ratio of carbonate (C) with respect to the layered inorganic compound (B) in the obtained resin composition is 0.073 in (C) / (B).
  • the above-mentioned evaluation was performed about the obtained resin composition. The results are shown in Table 1.
  • the resin composition of the present invention and the molding material comprising the resin composition are remarkably excellent in processability. Therefore, a multilayer structure excellent in quality can be obtained with high productivity.
  • Raw material supply unit 2 Dispersion press-fitting unit 3: Side feeder 4: Vacuum vents 5a, 5b, 5c, 5d, 5e: Full flight screw units 6a, 6b, 6c: Kneading units 7a, 7b: Seal rings

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Abstract

本発明は、エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）、層状無機化合物（Ｂ）、炭酸塩（Ｃ）（但し、炭酸塩（Ｃ）は前記層状無機化合物（Ｂ）を含まない）を含有する樹脂組成物であって、高レベルの加工性を有する樹脂組成物を提供する。

Description

樹脂組成物およびそれからなる成形材料並びに多層構造体
　本発明は、エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記することもある。）を含有する樹脂組成物に関する。また本発明は、当該樹脂組成物からなる成形用材料並びに当該樹脂組成物層を有する多層構造体に関する。
　一般に、ＥＶＯＨは、透明性、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れる溶融成形可能な樹脂として知られており、かかる特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等のフィルムやシート、或いはボトル等の容器等（成形物）に成形されて利用されている。
　かかるＥＶＯＨに対して、更なるガスバリア性を付与するために水膨潤性層状無機化合物や無機充填剤を配合する技術が知られている（例えば、特許文献１および２ご参照。）。特許文献１記載の技術では、ＥＶＯＨと水膨潤性層状無機化合物を含む樹脂組成物において、押出加工時に滞留物が多く発生し、成形物にスジなどが発生することや、数時間ロングラン成形を行った後のフィルムのガスバリア性に差が生じる等の問題点に対して、アルカリ土類金属脂肪酸塩を特定量含有する樹脂組成物を用いることが記載されている。また、特許文献２記載の技術では、ＥＶＯＨと無機充填剤を含む樹脂組成物において、長時間にわたって溶融成形を行った場合に、無機物粒子の成形機内での凝集が進行し、分散不良を起こしたり、経時的な増粘傾向が強いためダイ内に樹脂が滞留しやすい問題に対し、特定の脂肪族モノカルボン酸と周期表第２族金属の酸化物または水酸化物との乾式直接法により加熱反応させて得られる特殊金属石鹸を配合する樹脂組成物を用いることが記載されている。
日本国特開２０００－２６６８９号公報 日本国特開２０００－２９０４５７号公報
　しかしながら、近年の包装体技術の進化に伴い、多層フィルムの層構成が複雑化したり、ＥＶＯＨ樹脂組成物層の薄膜化要求が起こり、上記技術においてさらなる加工性の改善が求められている。本発明は、かかる要求に対応し、さらに高レベルの加工性を有する樹脂組成物の提供を目的とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決するために、鋭意研究した結果、ＥＶＯＨ、層状無機化合物を含む樹脂組成物に、炭酸塩を配合することにより、上記目的が達成されることを見出した。
　すなわち本発明の要旨は、エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）、層状無機化合物（Ｂ）、炭酸塩（Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂組成物に存する。また、かかる樹脂組成物からなる成形材料も提供するものである。さらに、かかる樹脂組成物からなる層を有する多層構造体も提供するものである。
　具体的には、本発明は以下の（１）～（５）の構成をとる。
（１）エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）、層状無機化合物（Ｂ）、炭酸塩（Ｃ）（但し、炭酸塩（Ｃ）は前記層状無機化合物（Ｂ）を含まない。）を含有する樹脂組成物。
（２）前記炭酸塩（Ｃ）の含有量が、前記エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）と前記層状無機化合物（Ｂ）の合計量に対して、前記炭酸塩（Ｃ）の金属換算にて１０～１０００ｐｐｍである（１）記載の樹脂組成物。
（３）前記層状無機化合物（Ｂ）に対する、前記炭酸塩（Ｃ）の重量比が、（Ｃ）／（Ｂ）にて０．００１～０．３である（１）または（２）記載の樹脂組成物。
（４）（１）～（３）のいずれか１に記載の樹脂組成物からなる成形材料。
（５）（１）～（３）のいずれか１に記載の樹脂組成物からなる層を有する多層構造体。
　本発明の樹脂組成物およびそれからなる成形材料は、加工性が顕著に優れる。したがって、品質に優れた多層構造体を生産性良く得ることができる。
図１は、本発明の一形態の実施に用いうる２軸押出機のシリンダとスクリューとを示す側面図である。
　以下、本発明の構成について詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。以下、本発明について詳細に説明する。
＜エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）の説明＞
　本発明に用いるＥＶＯＨは、非水溶性の樹脂であり、エチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合体を、ケン化することによって得られる。エチレン－ビニルエステル共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造され、エチレン－ビニルエステル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
　上記ビニルエステル系モノマーとしては、市場入手性や製造時の不純物処理効率がよい点から、代表的には酢酸ビニルが用いられる。この他、例えば、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等が挙げられ、通常、炭素数３～２０、好ましくは炭素数４～１０、特に好ましくは炭素数４～７の脂肪族ビニルエステルである。これらは通常単独で用いられるが、必要に応じて、２種以上混合して用いてもよい。
　本発明に用いられるＥＶＯＨのエチレン含有量とは、ＩＳＯ１４６６３に基づいて測定したエチレン構造単位の含有量が２０～６０モル％である。そして、好ましくは２５～５５モル％、さらに好ましくは３５～５０モル％、特に好ましくは３８～４８モル％である。エチレン構造単位の含有量が少なすぎると、得られるフィルムの柔軟性が低下する傾向にある。一方、エチレン構造単位の含有量が高くなりすぎると、ガスバリア性が不十分となる傾向にある。
　また、ビニルエステル成分のケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨは水／メタノール溶媒（水：メタノール＝９：１（重量比）に均一に溶解した溶液にて）に基づいて測定した値で、通常９５モル％以上であり、より好ましくは９５～１００モル％、さらに好ましくは９８～１００モル％である。ケン化度が低くなると、ガスバリア性が低下する傾向にある。
　さらに、ＥＶＯＨのメルトフローレート（ＭＦＲ）においては、２１０℃、荷重２１６０ｇ条件下で、通常０．１～１００ｇ／１０分であり、好ましくは０．５～５０ｇ／１０分であり、特に好ましくは１～２０ｇ／１０分である。ＭＦＲの値が小さすぎる場合、押出成形時にトルクが高くなりすぎたり、得られるフィルムに縦スジが発生するという傾向があり、一方、ＭＦＲの値が大きすぎる場合、押出成形性が不安定になったり、得られるフィルムの膜厚がばらついたりする傾向がある。
　本発明に用いられるＥＶＯＨとしては、上記要件を充足するＥＶＯＨであれば、エチレン含有量、ケン化度、ＭＦＲが異なる２種以上を混合して用いてもよい。
　また、本発明に用いられるＥＶＯＨとしては、共重合体中に更に少量のプロピレン、イソブテン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のα－オレフィン、３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、３―ブテン―１，２―ジオール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類やそのエステル化物である、３，４－ジアセトキシ－１－ブテン、２，３－ジアセトキシ－１－アリルオキシプロパン、２－アセトキシ－１－アリルオキシ－３－ヒドロキシプロパン、３－アセトキシ－１－アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパン、１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジプロピオニルオキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジブチロニルオキシ－２－メチレンプロパン等のヒドロキシメチルビニリデンジアセテート類、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンモノビニルエーテル、グリセリンモノイソプロペニルエーテル等のグリセリンモノ不飽和アルキルエーテル類、不飽和カルボン酸又はその塩・部分アルキルエステル・完全アルキルエステル・ニトリル・アミド・無水物、不飽和スルホン酸又はその塩、ビニルシラン化合物、塩化ビニル、スチレン等のコモノマーを共重合したものであっても差し支えない。さらに、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化、エポキシ化等「後変性」されていても差し支えない。
　特にヒドロキシ基含有α－オレフィン類を共重合したＥＶＯＨは、成形性や延伸性が良好になる点で好ましい。
　本発明で用いられるＥＶＯＨには、本発明の効果を阻害しない範囲において、あらかじめ一般にＥＶＯＨに配合する配合剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤、酸素吸収剤などが含有されていてもよい。
　上記熱安定剤としては、溶融成形時の熱安定性等の各種物性を向上させる目的で、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸類またはこれらのアルカリ土類金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、周期律表第４周期ｄブロックに属する金属塩（亜鉛、銅等）などの塩；または、硫酸、亜硫酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸類、またはこれらのアルカリ土類金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、周期律表第４周期ｄブロックに属する金属塩（亜鉛、銅等）などの塩等の添加剤を添加してもよい。これらのうち、特に、酢酸、リン酸、ホウ酸およびその塩を含むホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩を添加することが好ましい。
　酢酸を添加する場合、その添加量は、ＥＶＯＨ１００重量部に対して通常０．００１～１重量部、好ましくは０．００５～０．２重量部、特に好ましくは０．０１～０．１重量部である。酢酸の添加量が少なすぎると、酢酸の含有効果が十分に得られない傾向があり、逆に多すぎると厚みや外観が均一なフィルムを得ることが難しくなる傾向がある。
　リン酸を添加する場合、その添加量は、ＥＶＯＨ１００重量部に対して（硫酸と硝酸で加熱分解してリン酸根を原子吸光度法にて分析）通常０．０００５～０．１重量部、好ましくは０．００１～０．０５重量部、特に好ましくは０．００２～０．０３重量部である。リン酸の添加量が少なすぎると、リン酸の含有効果が十分に得られない傾向があり、逆に多すぎると厚みや外観が均一なフィルムを得ることが難しくなる傾向がある。
　また、ホウ素化合物を添加する場合、その添加量は、ＥＶＯＨ１００重量部に対してホウ素換算（灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析）で通常０．００１～１重量部であり、好ましくは０．００２～０．２重量部であり、特に好ましくは０．００５～０．１重量部である。ホウ素化合物の添加量が少なすぎると、ホウ素化合物の添加効果が十分に得られないことがあり、逆に多すぎると厚みや外観が均一なフィルムを得るのが困難となる傾向がある。
　また、酢酸塩、リン酸塩（リン酸水素塩を含む）の添加量としては、ＥＶＯＨ１００重量部に対して金属換算（灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析）で通常０．０００５～０．１重量部、好ましくは０．００１～０．０５重量部、特に好ましくは０．００２～０．０３重量部である。かかる添加量が少なすぎるとその含有効果が十分に得られないことがあり、逆に多すぎると得られるフィルムが着色したり臭気が発生したりする傾向がある。尚、ＥＶＯＨに２種以上の塩を添加する場合は、その総量が上記の添加量の範囲にあることが好ましい。
＜層状無機化合物（Ｂ）の説明＞
　本発明でいう無機層状化合物（Ｂ）とは、原子が共有結合などによって強く結合して密に配列したシート状物を形成し、これらシート状物がファンデルワールス力、静電気力などによってほぼ平行に積み重なった構造を有する化合物をいう。代表的には層状ケイ酸塩が挙げられる。かかる無機層状化合物は、天然品であっても合成品であってもよい。
　かかる層状ケイ酸塩とは、ケイ素やアルミニウム等の無機元素を含む四面体結晶が２次元的に結合した四面体シートと、アルミニウム、マグネシウム、鉄などの無機元素を含む八面体結晶が２次元的に結合した八面体シートから構成される。
　四面体シートと八面体シートの関係が１：１型の層状ケイ酸塩として、カオリン鉱物が挙げられ、具体的にはカオリナイト、ハロイサイト、クリソタイルなどが挙げられる。２：１型の層状ケイ酸塩として、タルク、スメクタイト、バーミキュライト、雲母、脆雲母などのマイカが挙げられ、スメクタイトとしてはモンモリロナイト、サポナイトが挙げられる。これらの他にも、ハイドロタルサイトが挙げられる。コストや入手の容易さの観点から、１：１型の層状ケイ酸塩が好ましく、さらにはカオリン鉱物が好ましく、特にはカオリナイトを使用することが望ましい。
　本発明で用いられる一例のカオリナイトは、シランカップリング剤などの反応剤によって表面処理されていてもよい。シランカップリング剤は一般式ＲＳｉＸ３で表され、Ｒは例えば、ビニル基、スチリル基、エポキシ基、グリシジル基、グリシドキシ基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基などの有機官能性基であり、Ｘは主に塩素およびアルコキシ基である。上記シランカップリング剤の種類としては、例えば、アミノシラン、ビニルシラン、スリチルシラン、エポキシシラン、グリシジルシラン、グリシドキシシラン、メタクリルシラン、メルカプトシランなどが挙げられるが、中でもアミノシランが好ましい。具体的には、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
　本発明で用いられる層状無機化合物（Ｂ）の粒子径（μｍ）は、純水を溶媒とし、層状無機化合物（Ｂ）の濃度が１～１０重量％である分散液とした場合にレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置ＬＡ９５０（株式会社堀場製作所製）で測定した粒径分布の、一次粒子の体積割合で５０％に相当するメジアン径（以下、単に一次粒子径と称することがある）にて通常０．０１～３０μｍ、好ましくは０．０１～１０μｍ、特に好ましくは０．０１～５μｍである。かかる粒子径が大きすぎると、成形品の外観が低下する傾向がある。
　なお、層状無機化合物（Ｂ）の一次粒子は二次粒子を形成しても差し支えない。この場合、層状無機化合物（Ｂ）の濃度が１～１０重量％である分散液とした場合にレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置ＬＡ９５０（株式会社堀場製作所製）で測定した粒径分布の、二次粒子の体積割合で５０％に相当するメジアン径が、通常０．１～６０μｍ、好ましくは１～３０μｍ、特に好ましくは５～１５μｍである。かかる粒子径が大きすぎると、成形品の外観が低下する傾向がある。
　また、本発明で用いられる一例のカオリナイトの表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．ｍ２／ｇ）は、通常１（Ｂ．Ｅ．Ｔ．ｍ２／ｇ）以上、好ましくは３（Ｂ．Ｅ．Ｔ．ｍ２／ｇ）以上、特に好ましくは５（Ｂ．Ｅ．Ｔ．ｍ２／ｇ）以上である。この場合、上限は通常８０（Ｂ．Ｅ．Ｔ．ｍ２／ｇ）である。かかる表面積が小さすぎると、分散安定性が低下する傾向がある。
＜炭酸塩（Ｃ）の説明＞
　本発明においては、上記ＥＶＯＨ（Ａ）、層状無機化合物（Ｂ）を含む組成物に対し、炭酸塩（Ｃ）を配合することが特徴である。炭酸塩（Ｃ）を用いることにより、加工性が顕著に向上するという効果が得られる。
　炭酸塩（Ｃ）としては、公知の炭酸金属塩を使用することが可能である。本発明における炭酸金属塩は、炭酸水素金属塩を含む。しかし、上記層状無機化合物（Ｂ）に挙げられる化合物を含まない。
　具体的には例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属塩や、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属塩が挙げられる。これらは２種以上を併用することも可能である。
　ＥＶＯＨに対する分解能の点で塩基性であることが好ましいため、炭酸塩（Ｃ）は複塩であることが好ましく、特には塩基性炭酸塩が好ましい。中でも、加工性の点でアルカリ土類金属塩であることが好ましく、さらには塩基性アルカリ土類金属塩が好ましく、特には塩基性炭酸マグネシウムが好ましい。
　炭酸塩（Ｃ）の粒子径は、加工性の観点や各種押出機等の成形機内での滞留を抑制するため小さい方がよい。好ましくは、レーザー回折散乱法による粒度分布測定において水系粉末添加法にて測定した粒度分布において、体積割合で５０％に相当するメジアン径にて、通常２０μｍ以下であり、好ましくは１～１５μｍ、特に好ましくは３～１０μｍである。かかる粒径が大きすぎる場合、加工性が低下する傾向があり、小さすぎる場合、取扱い性が困難となり生産性が低下する場合がある。
　上記層状無機化合物（Ｂ）の一次粒子径（μｍ）と、上記炭酸塩（Ｃ）の粒子径（μｍ）の比は、［層状無機化合物（Ｂ）の一次粒子径／炭酸塩（Ｃ）の粒子径］にて、通常０．００５～０．１であり、好ましくは０．００８～０．０８であり、特に好ましくは０．０１～０．０５である。かかる値が上記範囲である場合、本発明の効果がより効率的に得られる傾向がある。
＜樹脂組成物＞
　本発明において、ベースとなる樹脂成分はＥＶＯＨ（Ａ）である。本発明の樹脂組成物におけるＥＶＯＨ（Ａ）の含有量は、通常５０重量％以上、好ましくは７０～９９重量％、特に好ましくは８０～９２重量％である。本発明の効果を阻害しない範囲にて、ＥＶＯＨ（Ａ）以外の樹脂（例えばポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等）を配合することも可能であるが、その配合量は通常５０重量％未満、好ましくは３０重量％未満、特に好ましくは２０重量％未満である。
　本発明の樹脂組成物において、ＥＶＯＨ（Ａ）、層状無機化合物（Ｂ）の重量比［（Ｂ）／（Ａ）］は通常１／９９～５０／５０、好ましくは５／９５～３０／７０、特に好ましくは８／９２～２０／８０である。かかる割合が小さすぎる場合、本発明の効果が得られ難い傾向がある。
　本発明の樹脂組成物においては、層状無機化合物（Ｂ）と炭酸塩（Ｃ）を併用する点が特徴である。かかる炭酸塩（Ｃ）成分の含有量は、前記ＥＶＯＨ（Ａ）と層状無機化合物（Ｂ）の合計量に対して金属換算で通常１０～１０００ｐｐｍ、好ましくは１００～８００ｐｐｍ、特に好ましくは３００～７００ｐｐｍ、殊に好ましくは３５０～５００ｐｐｍである。かかる量が少なすぎる場合、加工性が低下する傾向があり、多すぎる場合、生産性が低下する傾向がある。
　また、前記層状無機化合物（Ｂ）に対する、炭酸塩（Ｃ）成分の含有量は、重量比［（Ｃ）／（Ｂ）］にて通常０．００１～０．３００、好ましくは０．００５～０．０２５、特に好ましくは０．０１０～０．０２０である。かかる量が少なすぎる場合、加工性が低下する傾向があり、多すぎる場合、生産性が低下する傾向がある。
　加工性は、温度２３０℃に設定されたトルク検出型レオメータ（ブラベンダー社製「プラスチコーダーＰＬＥ３３１」、ローラーミキサー：Ｗ５０Ｅ）に、樹脂組成物ペレット５５ｇを投入し、５分間予熱した後、回転数５０ｒｐｍで溶融混練した時のトルク値（Ｎｍ）を経時的（溶融混練開始の２０分後、１２０分後）に測定した値における、（Ｔ１２０）／（Ｔ２０）比（溶融混練開始後１２０分時点のトルク値（Ｔ１２０）／溶融混練開始後２０分時点のトルク値（Ｔ２０））を算出することにより評価される。（Ｔ１２０）／（Ｔ２０）比は、通常０．０３～０．６０であり、好ましくは０．０５～０．５０であり、特に好ましくは０．０７～０．３５である。かかる値が小さすぎる場合、生産性が低下する傾向があり、大きすぎる場合、加工性が低下する傾向がある。
＜樹脂組成物の製造方法＞
　本発明の樹脂組成物の調製方法としては、特に限定されないが、例えば、
（１）各成分をドライブレンドする方法、
（２）ＥＶＯＨ（Ａ）の溶液に、他の成分を配合する方法、
（３）溶融状態のＥＶＯＨ（Ａ）に他の成分を配合する方法、
等が挙げられる。
　特に（３）の方法においては、（ｉ）ＥＶＯＨに対して層状無機化合物の水分散液を配合する方法、（ｉｉ）予め水分を含ませた含水ＥＶＯＨに対して層状無機化合物（Ｂ）を配合する方法が挙げられる。
　生産性や取扱い性の点で、（３）の方法が好ましく、さらにＥＶＯＨ樹脂中への層状無機化合物の均一分散の観点から（ｉ）の方法が好ましい。
　さらに、上記（３）（ｉ）の方法として具体的には、（１）ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）と層状無機化合物（Ｂ）水分散液を予めブレンドした混合物を上記押出機のホッパーに供給する方法、（２）ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）と層状無機化合物（Ｂ）水分散液を直接上記押出機のホッパーに供給する方法、（３）ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）を上記押出機のホッパーに供給すると共に層状無機化合物（Ｂ）水分散液を上記押出機のバレルの一部から供給する（サイドフィード）方法等を挙げることができる。上記（３）の方法を行うに当っては、上記水分散液をベント口から、重力を利用して供給すること、或いは圧力をかけて供給することも可能である。
　混練を実施する際のダイス内での樹脂組成物の温度は、特に限定されないが、１２０～３００℃（更には１５０～２８０℃）になるように押出条件（設定温度、スクリュー形状、スクリュー回転数など）を調整することも好ましく、かかる温度が低すぎると、押出が不安定になることがあり、逆に高すぎると、樹脂組成物の品質が低下（熱劣化）することがあり好ましくない。
　なお、樹脂組成物の温度は、押出機シリンダに設置した温度センサーにより測定した温度を適用して判断すればよい。温度センサーの設置場所は、押出機先端部吐出口近傍が適当である。
　スクリューの回転数は１０～１０００ｒｐｍ（更には３０～６００ｒｐｍ）の範囲から選択され、かかる回転数が低すぎると、生産性が低下する傾向があり、逆に高すぎると、樹脂組成物の品質が低下（熱劣化）する傾向がある。
　ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の仕込み速度は、押出機のバレル径等により任意に決定すればよい。また、層状無機化合物（Ｂ）の仕込み速度については、目的とする樹脂組成物中の層状無機化合物（Ｂ）の配合量等に合うようにＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に合わせて供給すればよい。
　また、樹脂組成物の押出機中での滞留時間（混練時間）は、通常１０～３００秒、好ましくは５０～３００秒、さらに好ましくは１００～３００秒の範囲から選択され、かかる滞留時間が短すぎると、混練が不充分となり、層状無機化合物（Ｂ）の分散性が低下、及び脱水効率が低下する傾向があり、一方で、滞留時間が長すぎると、熱による樹脂の劣化が懸念される傾向がある。
　樹脂組成物にかける圧力（樹脂圧）については０．５～３０ＭＰａ、更には１～２０ＭＰａの範囲から選択されることが好ましい。かかる圧力が低すぎたり高すぎたりすると、押出が不安定になる傾向がある。また、樹脂組成物の熱劣化を防止するためにホッパー内やベント孔周りを窒素シールしておくことも好ましい。
　押出機から吐出直後の樹脂組成物の含水率は５重量％未満であり、好ましくは２重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下とすることが、乾燥後の溶融成形（押出成形、射出成形等）時の発泡等のトラブルが軽減できる点で好ましい。通常、含水率の下限は０．０１重量％である。
　更に、上記の方法により含水率が５重量％未満の樹脂組成物を得た後、樹脂組成物の含水率の再調整等の目的で必要に応じて乾燥処理（熱風乾燥、誘電加熱乾燥、マイクロ波照射乾燥等）を併せて行うことも可能である。
　押出機から吐出された樹脂組成物をペレット化する方法は、例えば、加熱溶融した樹脂組成物を押出してから冷却固化させて得られるストランド状物を、ストランドカッターを用いて一定の大きさにカットすることによって、円柱状のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを製造する方法（ストランドカッティング方式）や、押出機内で加熱溶融した樹脂組成物を吐出口から凝固液に押出し、溶融状態でカッターを用いて一定の大きさにカットすることによって、凝固の際の表面張力を利用し、球状のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを製造する方法（アンダーウォーターカット方式や空中カット方式などのホットカット方式）などがあげられる。
　本発明の製造方法で得られる樹脂組成物には、その目的に応じて、原材料の混合時又は混練時に、もしくは成形時に、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、顔料、着色剤、天然繊維、各種無機粒子、各種フィラー、帯電防止剤、離型剤、可塑剤、香料、滑剤、架橋（加硫）剤、架橋（加硫）促進剤、結晶核剤、結晶化促進剤、難燃剤、発泡剤、軟化剤、防腐剤、抗菌・抗力ビ剤等の各種漆加剤を配合してもよい。
　本発明の製造方法で得られる樹脂組成物は、成形物の用途に多用され、溶融成形等によりフィルム、シート、容器、繊維、棒、管、各種成形品等に成形され、また、これらの粉砕品（回収品を再使用する時など）を用いて再び溶融成形に供することもできる。かかる溶融成形方法としては、押出成形法（Ｔ－ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）、射出成形法が主として採用される。溶融成形温度は、１５０～３００℃の範囲から選ぶことが多い。
　また、本発明の製造方法で得られる樹脂組成物は、単体の成形物として用いることができるが、多層構造体の成形物に供することもでき、具体的には上記樹脂組成物からなる層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層等を積層して多層構造体なる成形物として用いることが有用である。上記多層構造体を製造するに当たっては、上記樹脂組成物からなる層の片面又は両面に他の基材を積層するのであるが、積層方法としては、例えば上記樹脂組成物からなるフィルムやシートに熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、逆に熱可塑性樹脂等の基材に上記樹脂組成物を溶融押出する方法、上記樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、更には本発明の樹脂組成物からなるフィルムやシートと他の基材のフィルム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げられる。また、本発明の製造方法で得られた樹脂組成物は、共押出成形に供することも好ましい。
　共押出の場合の相手側樹脂としては、例えばポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、共重合ポリアミド、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族及び脂肪族ポリケトン、脂肪族ポリアルコール等が挙げられ、好適にはポリオレフィン系樹脂が用いられる。
　かかるポリオレフィン系樹脂としては、具体的に直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー、エチレン－プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものやこれらのブレンド物などの広義のポリオレフィン系樹脂を挙げることができ、なかでも、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマーが、得られる積層包装材の耐屈曲疲労性、耐振動疲労性等に優れる点で好ましい。
　更に、本発明の製造方法で得られた樹脂組成物から一旦フィルムやシート等の成形物を得、これに他の基材を押出コートする場合、或いは他の基材のフィルム、シート等を、接着剤を用いてラミネートする場合は、前記の熱可塑性樹脂以外に任意の基材（紙、金属箔、無延伸、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシート及びその無機物蒸着体、織布、不織布、金属綿状、木質等）が使用可能である。
　多層構造体の層構成は、本発明の製造方法で得られた樹脂組成物からなる層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とするとき、フィルム、シート、ボトル状であれば、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ１／ｂ２／ａ／ｂ３／ｂ４、ａ１／ｂ１／ａ２／ｂ２等任意の組み合わせが可能であり、フィラメント状ではａ、ｂがバイメタル型、芯（ａ）－鞘（ｂ）型、芯（ｂ）－鞘（ａ）型、或いは偏心芯鞘型等任意の組み合わせが可能である。
　尚、上記の層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂層を設けることができ、かかる接着性樹脂としては、種々のものを使用することができ、ｂの樹脂の種類によって異なり一概に言えないが、不飽和カルボン酸又はその無水物をオレフィン系重合体（上述の広義のポリオレフィン系樹脂）に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を挙げることができ、具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－酢酸ビニル共重合体等から選ばれた１種又は２種以上の混合物が好適なものとして挙げられる。
　このときの、オレフィン系重合体に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物の量は、０．００１～３重量％が好ましく、更に好ましくは０．０１～１重量％、特に好ましくは０．０３～０．５重量％である。上記変性物中の変性量が少ないと、接着性が不充分となることがあり、逆に多いと架橋反応を起こし、成形性が低下することがある。またこれらの接着性樹脂には、本発明の製造方法で得られた樹脂組成物や他のＥＶＯＨ樹脂、ポリイソブチレン、エチレン－プロピレンゴム等のゴム・エラストマー成分、更にはｂ層の樹脂等をブレンドすることも可能である。特に、接着性樹脂の母体のポリオレフィン系樹脂と異なるポリオレフィン系樹脂をブレンドすることにより、接着性が向上することがあり有用である。
　多層構造体の各層の厚みは、層構成、ｂの種類、用途や容器形態、要求される物性などにより一概に言えないが、通常は、ａは０．５～３００μｍ（更には１～２００μｍ）、ｂは５～３０００μｍ（更には１０～２０００μｍ）、接着性樹脂層は０．５～３００μｍ（更には１～２００μｍ）程度の範囲から選択される。ａが薄膜すぎると、ガスバリア性が低下し、またその厚み制御が不安定となり、逆に厚膜すぎると、耐屈曲疲労性が低下し、かつ経済的でなく好ましくなく、またｂが薄膜すぎると、剛性が低下し、逆に厚膜すぎると、耐屈曲疲労性が低下し、かつ重量が大きくなり好ましくなく、接着性樹脂層が薄膜すぎると、層間接着性が低下し、またその厚み制御が不安定となり、逆に厚膜すぎると、重量が大きくなり、かつ経済的でなく好ましくない。また、多層構造体の各層には、成形加工性や諸物性の向上のために、前述の各種添加剤や改質剤、充填材、他樹脂等を本発明の効果を阻害しない範囲で添加することもできる。
　上記多層構造体は、そのまま各種形状のものに使用されるが、更に上記多層構造体の物性を改善するためには延伸処理を施すことも好ましく、かかる延伸については、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、できるだけ高倍率の延伸を行ったほうが物性的に良好で、延伸時にピンホールやクラック、延伸ムラ、デラミ等の生じない延伸フィルムや延伸シート、延伸容器、延伸ボトル等の成形物が得られる。
　延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法等の他、深絞成形、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は５０～１７０℃、好ましくは６０～１６０℃程度の範囲から選ばれる。
　延伸が終了した後、次いで熱固定を行うことも好ましい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら、通常８０～３００℃、好ましくは１００～２８０℃で１～６００秒間程度熱処理を行う。例えば、多層シートや多層フィルムからカップやトレイ状の多層容器を得る場合は、絞り成形法が採用され、具体的には真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法、プラグアシスト式真空圧空成形法等が挙げられる。
　更に、多層パリソン（ブロー前の中空管状の予備成形物）からチューブやボトル状の多層容器を得る場合はブロー成形法が採用され、具体的には押出ブロー成形法（双頭式、金型移動式、パリソンシフト式、ロータリー式、アキュムレーター式、水平パリソン式等）、コールドパリソン式ブロー成形法、射出ブロー成形法、二軸延伸ブロー成形法（押出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出成形インライン式二軸延伸ブロー成形法等）などが挙げられる。
　また、生肉、加工肉、チーズ等の熱収縮包装用途に用いる場合には、延伸後の熱固定は行わずに製品フィルムとし、上記の生肉、加工肉、チーズ等を上記フィルムに収納した後、通常５０～１３０℃、好ましくは７０～１２０℃で、２～３００秒程度の熱処理を行って、上記フィルムを熱収縮させて密着包装をする。
　かくして得られた多層構造体の形状としては任意のものであってよく、フィルム、シート、テープ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示される。また、得られる多層構造体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。
　上記の如く得られたカップ、トレイ、チューブ、ボトル等からなる容器や延伸フィルムからなる袋や蓋材は一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品、洗剤、香粧品、工業薬品、農薬、燃料等各種の容器として有用であるが、本発明の多層構造体は、特に、ゼリー、プリン、ヨーグルト、マヨネーズ、味噌等の半固形状食品・調味料用のカップ状容器や、生肉、畜肉加工品（ハム、ベーコン、ウインナー等）用のトレイ状容器等の加熱延伸成形容器用途に有用である。
　以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
＜評価＞
＜加工性＞
　温度２３０℃に設定されたトルク検出型レオメータ（ブラベンダー社製「プラスチコーダーＰＬＥ３３１」、ローラーミキサー：Ｗ５０Ｅ）に、樹脂組成物ペレット５５ｇを投入し、５分間予熱した後、回転数５０ｒｐｍで溶融混練した時のトルク値（Ｎｍ）を経時的（溶融混練開始の２０分後、１２０分後）に測定した。開始後２０分時点のトルク値を（Ｔ２０）、開始後１２０分時点のトルク値を（Ｔ１２０）とし、（Ｔ１２０）／（Ｔ２０）比を算出した。
［実施例１］
＜樹脂組成物ペレットの製造＞
　ＥＶＯＨ（Ａ）としてエチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（ａ１）（エチレン含有量２９．４モル％，ケン化度９９．７モル％，ＭＦＲ３．７ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ））を用い、層状無機化合物（Ｂ）としてカオリナイト（レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置ＬＡ９５０（株式会社堀場製作所製）で測定した粒径分布の、一次粒子の体積割合で５０％に相当するメジアン径が０．１５μｍ）、炭酸塩（Ｃ）として炭酸マグネシウム（ｘＭｇＣＯ３・ｙＭｇ（ＯＨ）２・ｚＨ２Ｏで表される塩基性炭酸マグネシウムであり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ整数である、軽質、レーザー回折散乱法による粒度分布測定において水系粉末添加法にて測定した粒度分布において、体積割合で５０％に相当するメジアン径が６μｍ）を用いた。
　上記無機層状化合物（Ｂ）２０部と蒸留水８０部を容器に投入し、室温下、無機層状化合物（Ｂ）の凝集物がなくなるまで撹拌することによって、無機層状化合物（Ｂ）の水分散液（固形分濃度：２０％）を得た。上記ＥＶＯＨ（Ａ）およびかかる無機層状化合物（Ｂ）の水分散液を用い、二軸押出機を用いて下記条件にて混合し、ストランドに押し出してカッティングし、円柱状のペレットを得た。かかるペレット１００部において、ＥＶＯＨ（Ａ）は８８部、無機層状化合物（Ｂ）は１２部であった。
＜コンパウンド条件＞
　上記ＥＶＯＨ（Ａ）８８部を、図１に示す、フルフライトスクリュー部５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ、５ｅ、混練部６ａ、６ｂ、６ｃ、およびシールリング７ａ、７ｂを有するスクリュー構成で、シリンダに分散液圧入部２、スクリュー式サイドフィーダー３、真空ベント４を付属した二軸押出機〔Ｌ／Ｄ＝５６、３２ｍｍφ、図１〕の原料供給部１より投入し、温度２３０℃にてＥＶＯＨ樹脂を溶融状態にした後、上記で得られた無機層状化合物（Ｂ）の水分散液（固形分濃度：２０％）６０部を分散液圧入部２より連続的に圧入し、混練した（スラリー法）。混練後のＥＶＯＨ樹脂組成物をストランド状に水槽中に押出し、ペレタイザーで切断することによって、ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを作製した。
　なお、スクリュー式サイドフィーダー３は、Ｌ／Ｄ＝８．３、スクリュー内径＝２８ｍｍφのものを、大気解放状態で使用した。スクリュー式サイドフィーダースクリューの回転数は、１００ｒｐｍであった。
　得られた円柱型ペレットに対し、上記炭酸塩（Ｃ）を１３６０ｐｐｍ（マグネシウム換算にて３５０ｐｐｍ）となるように配合し、ドライブレンドして本発明の樹脂組成物を得た。
　得られた樹脂組成物における炭酸塩（Ｃ）の含有量は、ＥＶＯＨ（Ａ）と層状無機化合物（Ｂ）の合計量に対して、炭酸塩（Ｃ）の金属換算にて３５０ｐｐｍである。また、得られた樹脂組成物における層状無機化合物（Ｂ）に対する、炭酸塩（Ｃ）の重量比が、（Ｃ）／（Ｂ）にて０．０１１である。
　得られた樹脂組成物について上記評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例２］
＜樹脂組成物ペレットの製造＞
　ＥＶＯＨ（Ａ）としてエチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（ａ２）（エチレン含有量２９．６モル％，ケン化度９９．７モル％，ＭＦＲ３．８ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ））を用い、層状無機化合物（Ｂ）としてカオリナイト（レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置ＬＡ９５０（株式会社堀場製作所製）で測定した粒径分布の、一次粒子の体積割合で５０％に相当するメジアン径が０．１５μｍ）、炭酸塩（Ｃ）として炭酸マグネシウム（ｘＭｇＣＯ３・ｙＭｇ（ＯＨ）２・ｚＨ２Ｏで表される塩基性炭酸マグネシウムであり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ整数である、軽質、レーザー回折散乱法による粒度分布測定において水系粉末添加法にて測定した粒度分布において、体積割合で５０％に相当するメジアン径が６μｍ）を用いた。
　上記無機層状化合物（Ｂ）２０部と蒸留水８０部を容器に投入し、室温下、無機層状化合物（Ｂ）の凝集物がなくなるまで撹拌することによって、無機層状化合物（Ｂ）の水分散液（固形分濃度：２０％）を得た。上記ＥＶＯＨ（Ａ）およびかかる無機層状化合物（Ｂ）の水分散液および炭酸塩（Ｃ）を用い、ＥＶＯＨ（Ａ）８８部、無機層状化合物（Ｂ）１２部に対し、炭酸塩（Ｃ）を１５４０ｐｐｍ（マグネシウム換算にて４００ｐｐｍ）となるよう配合し、二軸押出機を用いて下記条件にて混合し、ストランドに押し出してカッティングし、円柱状の樹脂組成物ペレットを得た。
　得られた樹脂組成物における炭酸塩（Ｃ）の含有量は、ＥＶＯＨ（Ａ）と層状無機化合物（Ｂ）の合計量に対して、炭酸塩（Ｃ）の金属換算にて４００ｐｐｍである。また、得られた樹脂組成物における層状無機化合物（Ｂ）に対する、炭酸塩（Ｃ）の重量比が、（Ｃ）／（Ｂ）にて０．０１３である。
＜コンパウンド条件＞
　上記ＥＶＯＨ（Ａ）８８部および炭酸塩（Ｃ）１５４０ｐｐｍ（マグネシウム換算にて４００ｐｐｍ）を、図１に示す、フルフライトスクリュー部５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ、５ｅ、混練部６ａ、６ｂ、６ｃ、およびシールリング７ａ、７ｂを有するスクリュー構成で、シリンダに分散液圧入部２、スクリュー式サイドフィーダー３、真空ベント４を付属した二軸押出機〔Ｌ／Ｄ＝５６、３２ｍｍφ、図１〕の原料供給部１より投入し、温度２３０℃にてＥＶＯＨ樹脂を溶融状態にした後、上記で得られた無機層状化合物（Ｂ）の水分散液（固形分濃度：２０％）６０部を分散液圧入部２より連続的に圧入し、混練した（スラリー法）。混練後のＥＶＯＨ樹脂組成物をストランド状に水槽中に押出し、ペレタイザーで切断することによって、ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを作製した。
　なお、スクリュー式サイドフィーダー３は、Ｌ／Ｄ＝８．３、スクリュー内径＝２８ｍｍφのものを、大気解放状態で使用した。スクリュー式サイドフィーダースクリューの回転数は、１００ｒｐｍであった。
　得られた樹脂組成物について上記評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例３］
＜樹脂組成物ペレットの製造＞
　ＥＶＯＨ（Ａ）としてエチレン－酢酸ビニル共重合体ケン化物（ａ１）（エチレン含有量２９．４モル％，ケン化度９９．７モル％，ＭＦＲ３．７ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ））を用い、層状無機化合物（Ｂ）としてカオリナイト（レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置ＬＡ９５０（株式会社堀場製作所製）で測定した粒径分布の、一次粒子の体積割合で５０％に相当するメジアン径が０．１５μｍ）の水分散液（固形分濃度：７３％）、炭酸塩（Ｃ）として炭酸マグネシウム（ｘＭｇＣＯ３・ｙＭｇ（ＯＨ）２・ｚＨ２Ｏで表される塩基性炭酸マグネシウムであり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ整数である、軽質、レーザー回折散乱法による粒度分布測定において水系粉末添加法にて測定した粒度分布において、体積割合で５０％に相当するメジアン径が６μｍ）を用いた。
　上記ＥＶＯＨ（Ａ）およびかかる無機層状化合物（Ｂ）の水分散液を用い、二軸押出機を用いて下記条件にて混合し、ストランドに押し出してカッティングし、円柱状のペレットを得た。かかるペレット１００部において、ＥＶＯＨ（Ａ）は８８部、無機層状化合物（Ｂ）は１２部であった。
＜コンパウンド条件＞
　上記ＥＶＯＨ（Ａ）８８部を、図１に示す、フルフライトスクリュー部５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ、５ｅ、混練部６ａ、６ｂ、６ｃ、およびシールリング７ａ、７ｂを有するスクリュー構成で、シリンダに分散液圧入部２、スクリュー式サイドフィーダー３、真空ベント４を付属した二軸押出機〔Ｌ／Ｄ＝５６、３２ｍｍφ、図１〕の原料供給部１より投入し、温度２３０℃にてＥＶＯＨ樹脂を溶融状態にした後、上記で得られた無機層状化合物（Ｂ）の水分散液（固形分濃度：２０％）６０部を分散液圧入部２より連続的に圧入し、混練した（スラリー法）。混練後のＥＶＯＨ樹脂組成物をストランド状に水槽中に押出し、ペレタイザーで切断することによって、ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを作製した。
　なお、スクリュー式サイドフィーダー３は、Ｌ／Ｄ＝８．３、スクリュー内径＝２８ｍｍφのものを、大気解放状態で使用した。スクリュー式サイドフィーダースクリューの回転数は、１００ｒｐｍであった。
　得られた円柱型ペレットに対し、上記炭酸塩（Ｃ）を７７５ｐｐｍ（マグネシウム換算にて２００ｐｐｍ）となるように配合し、ドライブレンドして本発明の樹脂組成物を得た。
　得られた樹脂組成物における炭酸塩（Ｃ）の含有量は、ＥＶＯＨ（Ａ）と層状無機化合物（Ｂ）の合計量に対して、炭酸塩（Ｃ）の金属換算にて２００ｐｐｍである。また、得られた樹脂組成物における層状無機化合物（Ｂ）に対する、炭酸塩（Ｃ）の重量比が、（Ｃ）／（Ｂ）にて０．００７である。
　得られた樹脂組成物について上記評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例４］
　得られた樹脂組成物における炭酸塩（Ｃ）の含有量が、ＥＶＯＨ（Ａ）と層状無機化合物（Ｂ）の合計量に対して、炭酸塩（Ｃ）の金属換算にて４５０ｐｐｍに、得られた樹脂組成物における層状無機化合物（Ｂ）に対する、炭酸塩（Ｃ）の重量比が、（Ｃ）／（Ｂ）にて０．０１５になるように変更した以外は、実施例３と同様にして樹脂組成物を得た。
　得られた樹脂組成物について上記評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例５］
　得られた樹脂組成物における炭酸塩（Ｃ）の含有量が、ＥＶＯＨ（Ａ）と層状無機化合物（Ｂ）の合計量に対して、炭酸塩（Ｃ）の金属換算にて９００ｐｐｍに、得られた樹脂組成物における層状無機化合物（Ｂ）に対する、炭酸塩（Ｃ）の重量比が、（Ｃ）／（Ｂ）にて０．０２９になるように変更した以外は、実施例３と同様にして樹脂組成物を得た。
　得られた樹脂組成物について上記評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例１］
　実施例１と同様にして円柱型ペレットを得た。得られた円柱型ペレットに対し、炭酸塩（Ｃ）に代えて酢酸マグネシウムを２０６２ｐｐｍ（マグネシウム換算にて３５０ｐｐｍ）となるように配合し、同様に樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物における炭酸塩（Ｃ）の含有量は、ＥＶＯＨ（Ａ）と層状無機化合物（Ｂ）の合計量に対して、炭酸塩（Ｃ）の金属換算にて３５０ｐｐｍである。また、得られた樹脂組成物における層状無機化合物（Ｂ）に対する、炭酸塩（Ｃ）の重量比が、（Ｃ）／（Ｂ）にて０．０１７である。
　得られた樹脂組成物について上記評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例２］
　実施例１と同様にして円柱型ペレットを得た。得られた円柱型ペレットに対し、炭酸塩（Ｃ）に代えて塩基性１２－ヒドロキシステアリン酸マグネシウム（αＭｇＯ・Ｍｇ（Ｃ６Ｈ１３・ＣＨ（ＯＨ）・Ｃ１０Ｈ２０・ＣＯＯ）２（但し、αは０．１～１．０の数字）にて表される塩）を８８００ｐｐｍ（マグネシウム換算にて４７５ｐｐｍ）となるように配合し、同様に樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物における炭酸塩（Ｃ）の含有量は、ＥＶＯＨ（Ａ）と層状無機化合物（Ｂ）の合計量に対して、炭酸塩（Ｃ）の金属換算にて４７５ｐｐｍである。また、得られた樹脂組成物における層状無機化合物（Ｂ）に対する、炭酸塩（Ｃ）の重量比が、（Ｃ）／（Ｂ）にて０．０７３である。
　得られた樹脂組成物について上記評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例３］
　実施例１において、炭酸塩（Ｃ）を用いなかった以外は同様にして樹脂組成物を得、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例４］
　層状無機化合物（Ｂ）を用いなかったこと、得られた樹脂組成物における炭酸塩（Ｃ）の含有量が、ＥＶＯＨ（Ａ）の量に対して、炭酸塩（Ｃ）の金属換算にて４５０ｐｐｍになるように変更した以外は、実施例３と同様にして樹脂組成物を得た。
　得られた樹脂組成物について上記評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　ＥＶＯＨおよび層状無機化合物のみを用いた比較例３においては、（Ｔ１２０）／（Ｔ２０）比は２．２６と大きい値であった。ここに酢酸塩を用いた比較例１において、（Ｔ１２０）／（Ｔ２０）比は０．６９であり、塩基性１２－ヒドロキシステアリン酸マグネシウムを用いた比較例２において、（Ｔ１２０）／（Ｔ２０）比は０．７０と低く、加工性が改善されたことがわかる。
　これに対し、炭酸塩（Ｃ）を配合した本発明の樹脂組成物を用いた実施例１では、（Ｔ１２０）／（Ｔ２０）比が０．２５、実施例２では０．２０、実施例３では０．３８、実施例４では０．１０、実施例５では０．０５と顕著に低い値となった。
　また、ＥＶＯＨおよび炭酸塩のみを用いた比較例４においては、（Ｔ１２０）／（Ｔ２０）比は０．００と生産性が大きく低下した。
　以上の結果により、炭酸塩（Ｃ）を配合することで経時的な粘度低下効果が顕著に優れ、加工性が顕著に優れることが明らかである。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１７年３月６日出願の日本特許出願（特願２０１７－０４１４３７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の樹脂組成物およびそれからなる成形材料は、加工性が顕著に優れる。したがって、品質に優れた多層構造体を生産性良く得ることができる。
１：原料供給部
２：分散液圧入部
３：サイドフィーダー
４：真空ベント
５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ、５ｅ：フルフライトスクリュー部
６ａ、６ｂ、６ｃ：混練部
７ａ、７ｂ：シールリング
 

Claims (5)

  1. 　エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）、層状無機化合物（Ｂ）、炭酸塩（Ｃ）（但し、炭酸塩（Ｃ）は前記層状無機化合物（Ｂ）を含まない）を含有する樹脂組成物。
  2. 　前記炭酸塩（Ｃ）の含有量が、前記エチレン－ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）と前記層状無機化合物（Ｂ）の合計量に対して、前記炭酸塩（Ｃ）の金属換算にて１０～１０００ｐｐｍである請求項１記載の樹脂組成物。
  3. 　前記層状無機化合物（Ｂ）に対する、前記炭酸塩（Ｃ）の重量比が、（Ｃ）／（Ｂ）にて０．００１～０．３である請求項１または２記載の樹脂組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる成形材料。
  5. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる層を有する多層構造体。
     
PCT/JP2018/008641 2017-03-06 2018-03-06 樹脂組成物およびそれからなる成形材料並びに多層構造体 WO2018164146A1 (ja)

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