WO2004029168A1

WO2004029168A1 - ガスバリア性塗料および該塗料を用いてなるガスバリア性積層体

Info

Publication number: WO2004029168A1
Application number: PCT/JP2003/012339
Authority: WO
Inventors: Miyuki Kamoshita; Mitsuo Yoshida
Original assignee: Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.
Priority date: 2002-09-27
Filing date: 2003-09-26
Publication date: 2004-04-08
Also published as: EP1548074A1; US20060009561A1; EP1548074A4; TWI274660B; CN1685024A; AU2003266647A1; KR20050084596A; TW200415014A

Abstract

ポリビニルアルコール（Ａ）とエチレン−マレイン酸共重合体（Ｂ）と金属化合物（Ｄ）とを含み、前記ポリビニルアルコール（Ａ）とエチレン−マレイン酸共重合体（Ｂ）が（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０～１０／９０（重量比）で含まれ、かつ、前記金属化合物（Ｄ）が、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群より選ばれる２価以上の金属の水酸化物、酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩および酢酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であって前記エチレン−マレイン酸共重合体（Ｂ）中のカルボキシル基に対して当量で０．０５～３０％含まれているガスバリア性塗料を開示する。さらに、このガスバリア性塗料から形成されるガスバリア層とプラスチック基材とを含み、前記ガスバリア層が前記プラスチック基材上に、直に、またはアンダーコート層を介して積層されてなるガスバリア性積層体を開示する。

Description

明細書ガスバリァ性塗料おょぴ該塗料を用いてなるガスバリァ性積層体技術分野

本発明は、高鍵下においても優れたガスバリァ性を ¾ るガスバリァ性積層体を形成し得るガスバリァ性塗料に関する。背景技術

ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム等の熱可塑性樹脂フィリレムは、透明性、成形性に優れていることから、包装材料として幅広い用途に使用されている。しかし、これらの熱可塑性樹脂フィルムは酸素等のガス性が大きいので、 HS¾食品、レトルト処理食品、化粧品、医療用品、藤等の包装に使用した齢、長期間保存するうちにフィルムを透過した酸素等のガスにより内容物の変質が生じることがある。

そこで、熱可塑性樹脂の表面にポリ塩化ビニリデン (以下、「 P V D C」と略記する。）のエマルジョン等をコ一ティングし、ガスバリァ性の高い P VD C層を形成させた積層フィルムが食品包装等に幅広く使用されてきた。しかし、 P VD Cは焼却時に酸性ガス等の有機物質を発生するため、近年環境への関心カ搞まるとともに辦才料への移行がく望まれている。

PVD Cに代わる材料として、ポリビエルアルコール (以下、「P V A」と略記する。）は有毒ガスの発生もなぐ低 Jt^囲気下でのガスバリァ性も高い点で優れている。しかし、、難が高くなるにつれて急激にそのガスバリア性が低下するので、水分を含む食品等の包装には用いることができない場合が多い。

P VAの高湿度下でのガスバリア性の低下を改善したポリマーとして、ビニルアルコールとエチレンの共重合体（以下、「EVOH」と B各記する。）が知られている。しかし、高湿度でのガスバリア性を実用レベルに »するためにはエチレンの共重合比をある程度高くする必要があり、このようなポリマーは水に難溶となる。したがって、エチレンの共重合比の高い EVOHを用いてコーティンク^ Jを得るには、有機溶媒また feKと有機溶媒の混合溶媒を用いる必要があり、環境問題の観点からも望ましくなく、また有機溶媒の回収工程などを必要とするためコスト高になるという問題がある。そこで、水溶性のポリマーからなる液状誠物をフィルムにコートし、高 SJt下でも高いガスバリア性を発現させるために、種々な手法が検討されている。 1 (特開平 0 6 - 2 2 0 2 2 1号公報)、 »2 (特開平 0 7— 1 0 2 0 8 3号公敏、 ¾ 3 (特開平 0 7 - 2 0 5 3 7 9号公報)、遺 4 (特開平 0 7 - 2 6 6 44 1号公報)、 ¾ 5 (特開平 0 8— 0 4 1 2 1 8号公幸 β)、 »6 (特開平 1 0— 2 3 7 1 8 0号公報）および: «7 (特開 2 0 0 0 - 0 0 0 9 3 1号公報）には、 P VAとポリアクリル酸またはポリメ夕クリル酸との混合物を用いる術が開示されている。

しかし、上記; «1〜 7に驗される発明では、高度なガスバリア性を発現させるためには高温での加熱処理もしくは長時間の加熱処理が必要であり、製造時に多量のエネルギーを要するため環境への負荷が少なくない。また、高温で熱処理すると、バリア層を構成する PV Α等の変色やの恐れが生じる他、パリア層を■しているプラスチックフィルム等の ¾ ^に皺が生じたり、カー^ ^収縮などの変形が生じたりして、包装用材料として使用できなくなる。プラスチック謝の劣化を防ぐためには、高熱に十分耐え得るような特殊な耐熱性フィルムを翻とする必要があるが、汎用性、経済 1生の点で難がある。一方、熱処理が低いと、非常に長時間処理する必要があり、生産性が低下するという問題が生じる。

また、 PV Αに架橋；^を導入することで、上記 PVAフィルムの問題点を解決するための検討がなされている。しかし、 HIS的に架橋密度の増加と共に PV Aフィルムの酸素ガスバリァ' I生の湿度 ί衣存性は小さくなるが、その反面 Ρ V Αフィルムが本来有している車腿件下での酸素ガスパリァ性が低下してしまい、結果として高 ¾T での良好な酸素ガスパリァ性を得ることは非常に困難である。

なお、 "^にポリマー奸を架橋することにより ΒτΚ性は向上するが、ガスパリア性は酸素等の比較的小さな分子の侵入や拡散を防ぐ性質であり、単にポリマーを架橋してもガスバリア性が得られるとは限らず、たとえば、エポキシ棚^³フエノール樹脂などの三^架橋性ポリマ一はガスバリァ性を有していない。

さらに、 PV Aとマレイン酸系共重合体を用いて、 ¾έ¾よりも低温もしくは短時間の加熱理でガスバリア性積層体を難する発明が驗されている（ 8：特開 2 001-323204号公報、 9 :同 2002 - 020677号公報、 10 : 同 2002 - 241671号公報)。

これらの ¾ 8〜l 0に開示される発明は、 »U〜 7に開示される発明よりも穩和な条件でガスバリア性積層体を与えるものではある。しかし、得られるガスバリア性に対し、さらなる改良力望まれていた。発明の開示

本発明の第一の側面によれば、ポリビニルアルコール（A) とエチレン一マレイン酸共重合体 (B) と金属化合物 (D) とを含み、嫌己ポリビニルアルコール（A) とエチレン—マレイン酸共重合体 (B)が（A) / (B) =50/50-10/90 (重量比）で含まれ、かつ、嫌己金属化合物 (D) が、 Mg、 Ca、 Al、 Fe、 Co、 Niおよび Cuからなる群より選ばれる 2価以上の金属の水酸化物、酸化物、ノ、ロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩および乍酸塩からなる群より選ばれる少なくとも 1種であって嫌己エチレン—マレイン酸共重合体 (B) 中の力ルポキシル基に対して当量で 0. 05-30 %含まれているガスバリァ性塗料が提供される。本発明の第二の側面によれば、プラスチック S ^と上記ガスバリア性塗料から形成されるガスバリア層とを含み、 ΙϋΙΒガスバリア層が歸 3プラスチック勘才上に、直に、またはアンダーコ一ト層を介して積層されてなるガスバリァ性麵体が提供される。図面の簡単な説明

Fig.1は、ガスバリァ性積層体の一実施形態を模式的に示す断面図である。

Fig.2は、ガスバリァ性觀体の別の一実施形態を模式的に示す断面図である。発明を実施するための最良の形態

本発明に係るガスバリア f鐘料（C) (以下、「塗料（c)」と略記することもある。）は、 PVA (A) とエチレン—マレイン酸共重合体（以下、「EMA」と略記する。） (B) とを、（A) Z (B) = 5 0/ 5 0〜1 0ノ 9 0 (重量比）で含むとともに、特定の 2価以上の金属化合物を含んでいる。この塗料 (C) をガスバリア層形成用塗料として用い、するプラスチック基材等に塗布してガスバリァ' I生を付与することができる。以下に、塗料 (C) の各配合成分、縛の詳細を説明する。

[PVA (A)]

PVAは、ビニルエステルの重合体（または碰する、ビニルエステルと他のビニル化合物との共重合ィ本）を完全または部分ゲン化するなどのの方法を用いて得ること力 Sできる。

ビニルエステルとしては、ぎ" Mビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ二ル、ピバリン酸ビニル、ノ一サチック酸ビニル等が挙げられなかでも酢酸ビニルが工業的に最も好ましい。

本発明の効果を損ねない範囲で、ビエルエステルに対し他のビエル化合物を共重合することも可能である。他のビニル化合物としては、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不趣ロモノカルボン酸およびそのエステル、塩、無水物、アミド、ニトリル類；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不ロジカルボン酸およびその塩；炭素数 2〜 3 0の a—ォレフィン類；アルキルビニルエーテル類；ビニルピロリドン類などが挙げられる。ガスバリァ' |'鐘料に含まれるポリマー « ]<溶性とすることが生産上好ましいため、性の共重合成分は P V Aの水溶性が損なわれない範囲で含まれていることが好ましい。

ビニルエステルの（共）重合体のケンィ法としては、のアルカリゲン化法や酸ゲン化法を用いることができ、なかでもメタノール中で水酸化アルカリを使用して加アルコール飾する方法が好ましい。ゲン化度は 1 0 0 %に近いほどガスバリァ性の観点から好ましぐゲン化度が低すぎるとバリア性能が低下する。ゲン化度〖雄常約 9 5 %以上が好ましく、 9 8 %以上であることがより好ましい。

P VAの平均重合度は 5 0〜4， 0 0 0力 S好ましく、 2 0 0〜3, 0 0 0のものが、より好ましい。 [EMA (B)]

エチレン一マレイン酸共重合体 (B) は、無水マレイン酸とエチレンとを溶液ラジカル重合などの^！の方法で重合することにより得られるものである。本発明の効果を損なわない範囲で、他のピニル化合物を少重合することも可能である。ビニル化合物としては、たとえば、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、メタアクリル酸ェチル、アクリル酸プチル、メタアクリル酸ブチル等のァクリル酸エステル類；ギ酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニルエステル類；スチレン、 P 一スチレンスルホン酸；プロピレン、イソプチレンなどの炭素数 3〜 3 0のォレフィン類； PV Aの水酸基などと反る反応性基を有する化合物、が挙げられる。

EMA (B) 中のマレイン酸単位は、 1 0モル％以上含有されていることが好ましく、マレイン酸単位がほぼ等モルのエチレンと無水マレイン酸との^ S共重合体が好ましい。マレイン酸単位が 1 0モル％より少ないと、 P V A単位との反応による架橋 iiiの形成が不十分であり、ガスバリア性が低下する恐れがある。なお、このマレイン酸単位は、纖態では隣接力ルポキシル基が脱水環化した無水マレイン酸構造となりやすく、一方、湿潤時や水溶液中では開環してマレイン酸構造となる。

EMA (B) の重量平均^ ¾は、 3， 0 0 0〜1， 0 0 0， 0 0 0であることが好ましく、 5， 0 0 0〜9 0 0， 0 0 0であることがより好ましく、 1 0， 0 0 0〜 8 0 0， 0 0 0であることがさらに好ましい。ガスバリア鍾料（ガスバリア層形成用塗料） (C)は、 P VA (A) と EMA (B) を、（A) / (B) = 5 0/ 5 0〜1 0 9 0の重量比で含むことが重要であり、 5 0 Z 5 0〜1 5ノ 8 5であることが好ましく、 5 5/4 5〜2 0/8 0であることがさらに好ましく、 4 0/6 0〜 2 5/ 7 5であることが特に好ましい。 EMAの重量比が 5 0重量％より少ないと、特定の 2価以上の金属化合物 (D) を含有することによる、碰するようなガスパリァ層の架橋構造の形成が不十分となるため好ましくない。また、相対的に P VA (A) または EMA (B) のいずれかの量が極端に多いと、 P VA (A) と EMA (B) との反応による架橋職の形成カ坏十分となり、特に高湿度下においてガスバリァ性が低下する。

PVA (A) と EMA (B) は、それぞれが 2種以上含まれていてもよく、その場合は、それぞれの各合 |†Mが上記重量比となっていればよい。

[金属化合物 (D)]

塗料 (C) は、上記 PVA (A) と EMA (B) に加えて、特定の 2価以上の金属ィ匕合物 (D) を含有することが、重要である。特定の 2価以上の金属化合物 (D) を含有することによって、ガスバリア層中にさらに架橋構造を形成することができる。特定の 2価以上の金属化合物 (D) は、 7j酸基もしくはカルボキシル基と反応し得るものであることが好ましく、 EMA由来のカルボキシル基と反応し得るものであることがより好ましい。金属化合物 (D) が水酸基もしくは力ルポキシル基と反 JiTTることによって、好適に架橋 S3tが形成される。ここで生じる架橋i は、イオン結合、共有結合はもちろん、配位的な結合であってもよい。

この金属化合物 (D) の金属は、 Mg、 C a、 A l、 F e、 C o、 N iおよび C u の 7種からなる群より選ばれる少なくとも 1種の 2価以上の金属であり、その金属の水酸化物、酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩おょぴ碰塩の 8種からなる群より選ばれる少なくとも 1種の化合物が、ここでいう金属化合物

(D) である。すなわち、金属化合物 (D) として、各金属ごとに 8種類の化合物、たとえば "Mgの例を挙げれば、 Mgの水酸化物（d l )、 Mgの酸化物（d 2)、 Mg のハロゲン化物（d 3)、 Mgの炭酸塩（d 4)、 Mgの硫酸塩（d 5 )、 Mgの硝酸塩 (d 6)、 Mgの亜硫酸塩 (d 7) および^ tgの酢酸塩 (d 8) が存¾^る。同様に、

C aについて水酸化物 (d 9)〜酢酸塩（d 1 6)の 8種、 A 1について水酸化物 (d 1 7 ) 〜酢酸塩（d 2 4) の 8種、 F eについて水酸化物 (d 2 5) 〜酢酸塩 (d 3 2) の 8種、 Coについて水酸化物 (d33) 〜酢酸塩 (d40) の 8種、 N iについて水酸化物 (d41) 〜酢酸塩 (d48) の 8種および Cuについて水酸化物 (d 49) 〜酢酸塩 (d56) の 8種がそれぞれる。これらは聘虫で、または複数種を組み合わせて用いられる。

なかでも、金属の種類については Mgまたは C aが好ましく、すなわち、 Mgの水酸化物 (d 1)、 Mgの酸化物 (d 2)、 Mgのゾ、ロゲン化物 (d 3)、 Mgの炭酸塩（d 4)、 Mgの硫酸塩（d5)、 Mgの硝酸塩（d6)、 Mgの亜硫酸塩（d7)、 Mgの酢酸塩（d8)、 C aの水酸化物（d9)、 C aの酸化物（dl 0)、 C aのハロゲン化物（d 11)、 C aの炭酸塩 (d 12)、 Caの鍾塩 (d 13)、 C aの硝酸塩 (d 1 4)、 C aの亜硫酸塩 (d 15)および C aの酢酸塩 (d 16)からなる群から選ばれる金属ィ匕合物 (D) を用いることが好ましい。

さらに、各 7種の金属の水酸化物または酸化物を用いることも好ましぐ Mgの水酸化物（dl)、 Mgの酸化物（d2)、 C aの水酸化物（d9)、 C aの酸化物 (d 1 0)、 A 1の水酸化物 (d 17)、 A 1の酸化物 (d 18)、 F eの水酸化物 (d 25)、 YeOMi (d26), C oの水酸ィ匕物（d 33)、（ 0の謝匕物（(134)、 Niの水酸化物（d41)、 Niの酸化物（d42)、 Cuの水酸化物 (d49) および Cu の酸化物 (d50) カゝらなる群から選ばれる金属化合物 (D) を用いることも好ましい。

特に、 Mgの水酸化物（dl)、 Mgの酸化物（d2)、 C aの水酸化物（d9)、 C aの酸化物 (d 10) が好ましく、 Mgの水酸化物 (d 1)、 C aの水酸化物 (d 9) が最も好ましい。

これら 2価以上の金属化合物 (D)は (複数種が含まれる齢はその合龍として)、 EMA (B) 中の力ルポキシル基に対し、当量で 0. 05〜30%含まれることが重要であり、当量で 0. 05〜12. 5%含有することがより好ましく、 0. 1〜10% 含有することがさらに好ましく、 0. 15〜7. 5%であることが特に好ましく、 0. 5〜7. 5%であることが最も好ましい。 [その他]

塗料 (C) は、上記 (A), (B)、 (D) の各に加え、さらに無機層状化合物を含有することもできる。無機層状化合物を含有することにより、ガスバリア層やガスノ、リァ性積層体のガスバリァ性をさらに向上させることができる。

ガスバリア性という親からは、無機層状化合物の含有量は多い方が好ましい。しかし、無機層状化合物は、水親和性がく吸湿しやすい。また、無機層状化合物を含む塗料は高粘度化しやすいので、塗装性を損ないやすい。さらに、無機層状化合物の含有量が多いと、形成されるガスバリア層やガスバリア性積層体の透明性が低下する。そこで、これらの観点から、無機層状化合物の含有量は、 P VA (A)と EMA (B) との合計 1 0 0重に対して、 1〜 3 0 0重量部であることが好ましく、 2〜 2 0 0重量部であることがより好ましぐ多くとも 1 0 0重量部であることがさらに好ましい。

ここでいう無機層状化合物とは、単位結晶層が重なって層状構造を形る無衞匕合物であり、特に溶媒中で膨潤、劈開するものが好ましい。

無機層状化合物の好ましい例としては、モンモリロナイト、ノイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソ一コナイト、バーミキユライト、フッ素雲母、白雲母、パラゴナイト、金雲母、 S母、レビドライト、マーガライト、クリントナイト、アナンダイト、緑?尼石、ドンパサイト、スドーアイト、クッケアイト、クリノクロア、シャモサイト、二マイト、テトラシリリックマイ力、タルク、パイロフイライト、ナクライト、カオリナイト、ハロイサイト、クリソタイル、ナトリウムテニオライト、ザンソフィライト、アンチゴライト、ディッカイト、ノ、ィドロタルサイトなどがあり、膨潤性フッ素雲母またはモンモリ口ナイ卜が、特に好ましい。

これらの無機層状化合物は、天然に産するものであっても、人工的に合成あるいは変' I生されたものであってもよく、またそれらをォニゥム塩などの有機物で処理したものであつてもよい。

臌潤性フッ素雲母系鉱物は、次式 ( 1 ) で示されるものであり、白继の点で最も好ましい。 a (MF) · β (aMgF₂- bMgO) S i 0₂ · · · (1)

(式 (1)中、 Mはナトリウムまたはリチウムを表し、 α、 β、ァ、 aおよび bは各々係数を表し、 0. 1≤ひ≤2、 2≤β≤3. 5、 3≤r≤4, 0≤a≤l、 0≤b≤ 1、 a + b=lである。）

このような^ 性フッ素雲母系鉱物の織法としては、たとえば、酸化珪素と酸化マグネシウムと各種フッ化物とを混合し、その混合物を電気炉あるいはガス炉中で 1 400〜1500 の範囲で完全に溶融し、その冷却過程で反1¾器内にフッ素雲母系鉱物を結晶成長させる、いわゆる溶融法がある。

タルクを出発物質として用い、これにアルカリ金属イオンをインタ一カレーシヨンして]! ¾ 性フッ素雲母系鉱物を得る方法もある（特開平 2 -149415号公報；その開示内容は引用によりここに■される。）。この方法では、タルクに珪フッ化アル力リあるいはフッ化アル力リを混合し、磁 I生ルツポ内で約 700〜 1200 °Cで短時間加熱処理することによって膨潤性フッ素雲母系鉱物を得ることができる。この際、タルクと混合する珪フッ化アル力リあるいはフッ化アル力リの量は、混合物全体の 1 0〜 35重量％の範囲とすることが好ましく、この範囲を外れる場合には膨潤性フッ素雲母系鉱物の生成収率が低下するので好ましくない。珪フッ化アル力リまたはフッ化アル力リのアル力リ金属は、ナトリゥムあるいはリチウムとすることが好ましい。これらのアルカリ金属は職で用いてもよいし、併用してもよい。また、アルカリ金属のうち、カリウムのに〖» 性フッ素雲母系鉱物が得られないが、ナトリウムあるいはリチウムと併用し、かつ P腕された量であれば、 8繊性を調節する目的で用いることも可能である。

さらに、膨潤性フッ素雲母系鉱物を $¾iする工程において、アルミナを少量配合し、生成する膨潤性フッ素雲母系鉱物の Jl¾ 性を調することも可肯 gである。

モンモリロナイトは、次式 (2) で示されるもので、天然に産出するものを精製することにより得ること力きる。

M_aS i₄ (Al ₂__aMg_a) O₁₀ (OH) ₂ · nH₂0 · · · (2)

(式 (2) 中、 Mはナトリウムのカチオンを表し、 aは 0. 25〜0. 60である。また、層間のイオン交換性カチオンと結合している水肝の数は、カチオン種や a 等の条件に応じて変わりうるので、式中では nH₂0で表す。）

モンモリロナイ卜には、次式 (3) 〜（5) で表される、マグネシアンモンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、鉄マグネシアンモンモリロナイトの同型イオン置換体もし、これらを用いてもよい。

MaS i₄ (Al _x.₆₇— _aMg₀._5+a) 〇₁₀ (OH) ₂ · nH₂0 · · · (3) MaS i₄ (Fe₂— _a ³⁺Mg_a) O₁₀ (OH) ₂ · nH₂0 · · · (4)

MaS i₄ (F e ^ ₆₇__a ³⁺Mg₀._5+a) O₁₀ (OH) ₂ · nH₂0 · · · (5) (式 (3) 〜（5) 中、 Mはナトリウムのカチオンを表し、 aは 0. 25〜0. 60 である。）

通常、モンモリ口ナイトはその層間にナトリゥムゃカルシウム等のイオン交換性力チオンを^ るが、その含有比率は難によって異なる。本発明のガスバリア性塗料には、イオン交 «理等によって層間のイオン交換性カチ才ンがナトリゥムに置換されたモンモリロナイトを用いることが好ましい。また、水処理により精製したモンモリロナイトを用いることが好ましい。

無機層状化合物は、 PVA (A) および EMA (B) に直接混合することもできるが、混合する前に予め液状謝本に膨潤、分散しておくことが好ましい。膨潤、分翻の液状膽としては、特に P腕されないが、たとえば然の膨潤性粘 ±|β物の場合、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコ一ル、ジエチレングリコール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ァセトン等カ举げられ水ゃメ夕ノ一ル等のアルコール類がより好ましい。塗料 (C) には、さらに、その特性を大きく損わない限りにおいて、熱安定剤、酸ィ匕防止剤、強化材、顔料、劣化防止剤、耐纖難燃可誦、翻剤、滑剤などを添加してもよい。

熱安筋 IJ、謝匕防!]^ IJおよび劣化防止剤としては、たとえばヒンダードフエノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、ィォゥ化合物、銅化合物、アルカリ金属のノ、ロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。次に、塗料 (c) の am方法について説明する。

たとえば、 PVA (A) と EMA (B) を別々に水赚とし、翻前に混合して用いる方法が、好ましく、具体的には、

( 1 ) PVA (A)の水繊と EMA (B)の水溶液とを混合する際に金属化合物 (D) または金属化合物 (D) の水謙を混合する；

(2) EMA (B) の水謹に金属化合物 (D) を予め溶解しておき、これと PVA (A) の水激夜とを混合する；

(3) P VA (A) の水赚に金属化合物 (D) を予め溶解しておき、これと EMA (B) の水激夜とを混合する；

等の方法が挙げられなかでも（2) の方法が好ましい。

塗料 (0 の mm (すなわち、固形分）は、塗装装謹 ·加離置の雌によつて更され得るものであるが、あまりに希薄な謝夜ではガスバリァ性を発現するのに充分な厚みの層をコートすることが困難となり、また、その後の乾程において長時間を要するという問題を生じやすい。他方、塗料 (C)の? が! ¾すぎると、均一な塗料を得にくく、塗装性に問題を生じ易い。この様な観点から、塗料 (C) の m (固形分）は、 5〜5 0重量％の範画こすることが好ましい。

以上説明したように、 PVA (A) と EMA (B) を所定比率で含有し、かつ、特定の金属化合物 (D) の所定量を含むガスバリア'鐘料は、髓を含有しない糸賊であり、かつ、 zK溶性のポリマ一を用いながらも高下で «έ*よりも高いガスバリア性を、鍵するような温和な条件で、提供することができる。次に、上記ガスバリア'隱料 (C) を用いて形成される、本発明に係るガスバリア性積層体について、好ましい実施形態を示した図面を参照しつつ説明する。

図 1および図 2に示すように、ガスバリァ性翻体 1 0は、プラスチック謝 1と上記ガスバリァ性塗料から形成されるガスバリァ層 2とを含んでいる。このガスバリァ層 2は、図 1に示すようにプラスチック基材 1上に直に形成されていてもよいし、図 2に示すようにアンダーコート層（以下、「UC層」ともいう。） 3を介して積層されていてもよい。ガスバリア層 2は、ガスバリア性塗料 (C) をプラスチック謝 1 上、または UC層 3上に塗布し、加熱理することによって形成することができる。 [プラスチック ¾|才 ( 1 )]

プラスチック豁才 1は、熱成形可能な熱可塑性樹脂から押出成形、射出成形、プロ —成形、延伸ブロー成形あるいは絞り成形等の手段で製造された、フィルム状基材の他、ボトル、カップ、トレイ等の各種容»状を呈する謝であってもよい。なかでもフィルム状であることが好ましぐ透明性に優れるものであることが好ましい。透明性に優れるプラスチック基材を用いてなるガスバリア性積層体で包装材を作ると、包装材の中を外部から見ることができる。

また、プラスチック Si才は、単一の層から構成されるものであってもよいし、あるいは、たとえば同時溶融押出しやその他のラミネ一シヨンによって、複数の層から構成されるものであってもよい。

プラスチック基材として未延伸フィルムを用い、これに後述する UC用組成物また

'はガスバリア' f鐘料を塗布して置した後、延伸処理することもできる。たとえば、車纖後、テンター^ 伸機に供給してフィルムを走行方向と幅方向に同時に延伸（同時 2軸延伸）し、讓理することもできる。あるいは、多段熱ロール等を用いてフィルムの走行方向に延伸を行った後にガスパリア' I、進料等を塗布し、観後、テンター劍申機によって幅方向に延伸（逐次 2軸延伸）してもよい。また、走行方向の延伸とテン夕一での同時 2軸延伸を組み合わせることも可能である。

プラスチック謝を構成する熱可塑性樹脂としては、ォレフィン系共重合体、ポリエステル、ポリアミド、スチレン系共重合体、塩化ビニル系共重合体、アクリル系共重合体、ポリカーボネート等が挙げられ、ォレフィン系共重合体、ポリエステル、ポリアミドが好ましい。

ォレフィン系共重合体としては、低—、中—あるいは高—密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン一プロピレン共重合体、エチレン一ブテン一共重合体、アイオノマ一、エチレン一酢酸ビニル共重合体、エチレン一ビニルァルコール共重合体等が挙げられる。

ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフ夕レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられ、ポリアミドとしては、ナイロン 6、ナイロン 6 , 6、ナイロン 6， 1 0、メタキシリレンアジパミド等が挙げられる。

スチレン系共重合体としては、ポリスチレン、スチレン一ブタジエンブロック共重合体、スチレン一ァクリロニトリレ共重合体、スチレン一ブタジエン一ァクリロニトリル共重合体（AB S樹脂）等が；塩化ビニル系共重合体としては、ポリ塩化ピニル、塩化ビニル一酢酸ビニル共重合体等が；ァクリル系共重合体としては、ポリメチルメタクリレー卜、メチ Jレメタクリレート ·ェチルァクリレート共重合体等が、それぞれ挙げられる。

これらの熱可塑性樹脂は、戦虫で使用してもよいし、 2種以上を混合して使用してもよい。

プラスチック謝用の溶融成形可能な熱可塑性樹脂には、所望に応じて顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤などの添加剤の 1種あるいは 2種類以上を、熱可塑性樹脂 1 0 0重量部当りに合計量として 0. 0 0 1〜5. 0重量部の範囲内で添加することもできる。

また、ガスバリア性体を用いて包装材を形成する場合に包装材としての強度を確保するために、プラスチック基材として各種補強材入りのものを使用することができる。具体的には、ガラス繊維、芳翻ポリアミド纖、カーボン繊維、パルプ、コットン ·リン夕一等の繊維補強材；あるいはカーボンブラック、ホワイトカーボン等の粉末補強材；あるいはガラスフレーク、アルミフレーク等のフレーク状補強材の 1 種あるいは 2種類以上を、熱可塑性樹脂 1 0 0重量部当り、合醒として 2〜1 5 0 重量部の範囲内で配合できる。さらに増量の目的で、重質ないし!^の炭酸カルシゥム、雲母、滑石、カオリン、石膏、クレイ、硫^ Λリウム、アルミ «、シリカ粉、炭酸マグネシウム等の 1種あるいは 2種類以上を、上記熱可塑性樹脂 1 0 0重量部当り、合 tf«として 5〜： L O O重の範囲内で、それ自体の処方に従って配合しても何ら鼓えない。

さらに、ガスバリア性の向上を目指して、鱗片状の無鄉粉末、たとえば水膨潤性雲母、クレイ等を、上記熱可塑性樹脂 1 0 0重量部当り、合計量として 5〜 1 0 0重量部の範囲内で、それ自体公知の処方に従って配合してもよい。

[アンダーコート層（UC層） ( 3)]

UC層 3は、図 2に示されるように、ガスバリア層 2とプラスチック基材 1との間に位置し、ガスバリァ層の密着 I'生向上の役割を主として担う。

UC層は、ウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、エポキシ系等種々のポリマ

—から形成することができ、ゥレタン系の U C層が好ましい。

ウレタン系の UC層の場合、たとえば以下のようにして、プラスチック基材 /UC 層 Zガスバリァ層からなるガスバリァ性 ¾ 体を得ることがきる。

( 1 ) ポリエステルポリォ一！ゃポリエーテルポリォー ^のポリオール成分とポリイソシァネート成分とを含る UC用誠物（UC層形細繊物）をプラスチック謝上に塗工、カロ熱し、ポリオ一ル成分とポリイソシァネート成分とを反応させてウレタン系の uc層を形^ る。得られた uc層上に上記塗料 (C)の赚をし、これを加熱して uc層上にガスパリァ層を形成する。

( 2) 上記 ( 1 ) 同様の UC用滅物をプラスチック上に^ X、車通し、ポリオール成分とポリィソシァネ一ト成分との反応が完了していない、 U C層の前駆体を得、この前駆体上に上記塗料 (C) の溶液を塗工し、力 Π熱することによって、 UC層の形成とガスパリァ層の形成とを一度に行う。

( 3) 上記 ( 1 ) 同様の UC用賊物をプラスチック謝上に後、加熱せずに上記塗料 (C) をし、加熱することによって、 UC層の形成とガスバリア層の形成とを一度に行う。

UC用誠物に含まれるポリイソシァネートがガスバリア層との界面領域において P VA (A) 中の水酸基とも反応し、密着性向上に寄与する他、ガスバリア層の架橋を補助し、而泳性の向上にも効果があると考えられるので、 (2)および（3)の方法が好ましい。

U C層の形成に供されるポリオール成分としては、ポリエステルポリオールが好ましく、ポリエステルポリオールとしては、雜カルボン酸もしくはそれらのジァルキルエステルまたはそれらの混合物と、グリコール類もしくはそれらの混合物とを反応させて得られるものが挙げられる。

カルボン酸としては、たとえばイソフタル酸、テレフタル酸、ナフ夕レンジ力ルボン酸等の芳« ^カルボン酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、シク口へキサンジカルボン酸の脂 J3¾^fffiカルボン酸が挙げられる。

グリコールとしては、たとえばエチレングリコ一ル、プロピレングリコール、ジェチレングリコール、ブチレンダリコール、ネオペンチルダリコール、 1 , 6—へキサンジオールが挙げられる。

これらのポリエステルポリオールは、ガラス転移 (以下、「T g」という。） ― 5 0°C〜1 2 Otのものが好ましぐ— 2 0°C〜1 0 0°Cのものがより好ましぐ 0°C 〜9 O :のものがさらに好ましい。ポリエステルポリオールの好適な T gは、ガスバリア f鐘料 (C) を塗布働 Π薩化する際の加薩化条件とも関係する。塗料 (C) を比較的低温で加,画匕させる齢には、比較的高 T gのポリエステルポリオールが好ましく、比較的高温で加讀化させる場合には、低温から高温まで比綱幅広い T gのポリエステルポリオールが謹に使用できる。たとえば、 1 8 0°Cで塗料 (C) を加薩化する：^には、 7 0 - 9 0 °C程度の T gのポリエステルポリオールが好ましい。一方、 2 0 0 で塗料 (C) を加熱硬化する場合には、 0〜9 0°C程度の T g のポリエステルポリオールを使用することができる。

これらのポリエステルポリオールの数平均^ ¾は 1， 0 0 0〜 1 0 0， 0 0 0のものが好ましく、 3， 0 0 0〜5 0， 0 0 0のものがより好ましく、 1 0， 0 0 0〜 4 0， 0 0 0のものがさらに好ましい。

UC層の形成に供されるポリイソシァネートとしては、たとえば、 2， 4—トリレンジイソシァネート、 2 , 6—トリレンジイソシァネート、 m—フエ二レンジ、イソシァネート、 p—フエ二レンジイソシァネート、 4， 4 ' ージフェニ^/メタンジイソシァネート、 2 , 4，一ジフエニルメタンジイソシァネート、 2， 2，一ジフェニ^/メ夕ンジイソシァネート、 3 , 3，ージメチ^/— 4， 4，ービフエ二レンジイソシァネ —ト、 3 , 3，ージメトキシー 4, 4 ' —ビフエ二レンジイソシァネ一ト、 3， 3，ージクロ口一 4, 4，ービフエ二レンジイソシァネート、 1， 5—ナフ夕レンジイソシァネート、 1， 5—テトラヒドロナフ夕レンジイソシァネー卜、キシリレンジイソシァネ一ト、テトラメチルキシリレンジィソシァネートなどの芳香ポリイソシァネート；テトラメチレンジイソシァネート、 1， 6—へキサメチレンジイソシァネート、ドデカメチレンジィソシァネート、トリメチルへキサメチレンジィソシァネ一ト、 1，ト、水素添加キシリレンジイソシァネ一ト、リジンジイソシァネー卜、イソホロンジイソシァネート、 4, 4 ' —ジシクロへキシ Jレメタンジイソシァネート、 3， 3 ' — ジメチル一 4， 4 ' ―ジシクロへキシルメタンジイソシァネート等の脂! ^ポリイソシァネート；上記ポリイソシァネート単量体から誘導されたイソシァヌレ一卜、ビュ —レット、ァロファネート等の多官能ポリイソシァネート化合物；あるいは、トリメチロールプロパン、グリセリン等の 3官能以上のポリオール化合物との反応により得られる末端ィソシァネート基含有の多官能ポリィソシァネート化合物等を挙げることができる。へキサメチレンジィソシァネートの三量体である 3官能ィソシァヌレート体が好ましい。

ポリエステルポリオールとポリイソシァネートの重量比は 1 0： 9 0〜9 9： 1のものが好ましく、 3 0 : 7 0〜9 0： 1 0のものがより好ましく、 5 0 : 5 0〜8 5 ：

1 5のもの力 Sさらに好ましい。

UC層の廳は使用する用途に応じて難決めることができるが、 0. 1〜： L 0 mの厚みであることが好ましく、 0. 1〜5 mの厚みであるとより好ましく、 0. 1〜： L mの厚みであることが特に好ましい。 0. 1 rr*満の厚みでは漏性を発現することが困難となり、一方 1 0 mを越える厚みになると^ X等の继工程におレ τ困難を生じやすくなる。 u〇用«物中のポリエステルポリオールとポリィソシァネー卜の? ijtは、適切な溶剤を用いて調節することができ、その? «は両者を足して 0. 5〜 8 0重量％の範囲であることが好ましく、 1〜7 0重量％の範囲であることがより好ましい。溶液の？艇が低すぎると、必要な MJ¥の讓を形) ϊΤΤることが困難となり、また、阜纖時に余分な熱量を必要としてしまうので好ましくない。一方、溶液のがすぎると溶液粘度がくなりすぎて、混合、 M 時などにおける操作性の謝匕を招く恐れがある。

UC用誠物に使用できる溶剤としては、たとえば、トルエン、 MEK (メチルェチルケトン)、シクロへキサノン、ソルベントナフサ、イソホロン、キシレン、 M I B K (メチルイソブチルケトン)、酢酸ェチル、酢酸ブチルがあげられるが、これらに限定されるものではない。

UC層には上記成分の他に、硬化纖賺、充嶽 IJ、軟化剤、老化防！]^、安 IJ、 mrn, レべリンク u、 mmi 可,、 «フイラ一、粘着付与性樹脂、類、鎮料等の籠剤、可使用時間延敲嘮の^ πの添加剤を使用することもできる。 uc層およするガスバリァ層を形成するには、各層を形成するための組成物 (UC用糸诚物および塗料 (C)) を、ロールコ一ター^:、グラビア:^、グラビアオフセット^:、スプレー塗、あるいはそれらを組み合わせた: などにより、それぞれプラスチック謝上または UC層上に、所望の厚さに塗布すればよいが、これらの ¾；に! ^されるものではない。 [ガスパリア層 ( 2)]

ガスパリァ層 2は、のガスパリァ性塗料 (C)をプラスチック謝才 1上に直に、 . または UC層 2を介してプラスチック豁才上に塗布し、加熱処理することによって得られる。すなわち、塗料 (C)を塗布した後、加熱処理することによって、 PVA (Α) と ΕΜΑ (Β) とのエステル化反応、および金属化合物 (D) と P VA (Α)、もしくは金属化合物 (D) と ΕΜΑ (Β) との反応が生じ、而冰性に優れたガスバリア層が生成される。ガスバリア層の厚みは、ガスバリア性積層体のガスバリア性を十分高めるために、 0. 1 mより厚くすることが望ましい。 PVA (A) と EMA (B) との比や、塗料 (C) 中に含まれる金属化合物 (D) の含有によっても影響を受【るので、塗料 (C) の好ましい加熱 ¾条件は一概には言えないが、、 1 0 0 °C以上 3 0 0 °C以下ので行うことが好ましく、 1 2 0 〜2 5 0°Cがより好ましく、 1 4 0〜2 4 0 :がさらに好ましく、 1 6 0〜2 2 0 が特に好ましい。

詳しくは、 1 0 0 以上1 4 0 °(：未満の温度範囲で9 0秒、以上、または 1 4 0 以上 1 8 0 °C未満の温度範囲で 1分以上、または 1 8 0 以上 2 5 0 未満の温度範囲で 3 0秒以上の熱処理を行うことが好ましく； 1 0 以上 1 4 0 未満の温度範囲で 2分以上、または 1 4 0°C以上 1 8 0°C未満の温度範囲で 9 0秒以上、または 1 8 0 °C以上 2 4 0 °C以上の温度範囲で 1分以上の熱処理を行うことがより好ましく；

1 0 0 °C以上 1 4 0 未満の温度範囲で 4分以上、または 1 4 0 °C以上 1 8 0 °C未満の温度範囲で 3分以上、または 1 8 0 °C以上 2 2 0 未満の温度範囲で 2分程度の熱処理を行うことが特に好ましい。

加熱処理の? ¾が低すぎる、あるいは時間が短すぎると、塗料 (C) 中の成分間の架橋反応が不十分となり、ガスバリァ層またはガスバリァ性積層体の翻水性が不十分となる。一方、 3 0 0°Cを超える、? で加熱処理を行うと、形成されるガスバリア層およびプラスチック基材に変形、皺の発生、熱分解等が生じ、その結果ガスバリア性等の物性低下が引き起こされ易い。

加熱処理時間については、処理時間が長いほど高湿度下でのガスバリァ性は向上する傾向にあるが、生産性および豁才フィルムの熱による変形、劣化等を考 ITすると、処理時間は 1時間以内であることが好ましく、 3 0分以内であるとより好ましく、 2 0分以内であることが特に好ましい。

たとえば、 PVA (A) /EMA (B) = 3 0/7 0 (重量比)、 Mg (OH) ₂を EMA (B) 中の COOHに対して 1〜5 %となるように含有する塗料 (C) の齢には、 1 6 0〜 2 0 0 で 1 5秒、〜 1 0分程戯卩熱処理することが好ましい。以上のようにして、勘才上に塗布した塗料 (C) を縣よりも温和な条件で加熱処理、すなわち麵 ·續化してガスバリア層を形成して得られるガスバリア性積層体は、そのガスバリア層中に塩素を含有せず、高、下での酸素ガスバリア性に優れている。このガスバリア性積層体を、 2価以上の金属化合物を含有する水（以下、単に「水」と略記することもある。）の下で、そのガスバリア層が水と »する態でさらに加熱処理すると、その詳細な樹冓はまだ明ではあるが、プラスチック凝才自体およびガスバリァ層の熱劣化を伴うことなく、ガスパリァ性を向上させることができる。すなわち、この塗料 (C) は、熱硬化後の水の下での加熱処理により、そのガスバリア性がさらに高まるという特性を有している。 2価以上の金属化合物を含；る水としては、イオン交衡や精! feKや蒸留 7 imの水であればよぐ身近な水道水を用いることができる。

ガスバリァ性積層体をこのような水の存在下に加熱処理する方法としては、以下に示すような種々の方法カ举げられ、これら複数の方法を組み合わせることもできる。

( 1 ) ガスバリア性積層体を水（湯）に浸漬する。

(2) ガスバリア性積層体に、水（湯）を霧状、シャワー状にして吹き付ける。

( 3 ) ガスバリァ性積層体を高湿度下におく。

(4) ガスバリア性麵体を水蒸気にさらす。 7 <蒸気を吹き付けつつ、熱ロールで加熱してもよい。

処理に棚する水の、? ゃ體は、 9 0°C以上であることが好ましく、 9 5 以上であることがより好ましく、 1 0 0〜1 4 0°Cであることがさらに好ましく、 1 1 0〜 1 3 0でであることが最も好ましい。また、処理時間は、 1分以上であることが好ましく、 1 0分以上であるとさらに好ましく、 2 0分以上であることが最も好ましい。水のゃ赚はより高ぐ処理時間はより長レ方が好ましいが、生産性、経済性、省エネルギー等の観点から、温度は高くても 1 4 0 °C程度、時間は長くても 1時間が1実的である。

処理条件によっても異なるので一概には言えないが、水の存在下に加匪理することによって、高湿度下におけるガスバリァ層またはガスバリァ性積層体の酸素透 j¾ を処理前のレベルの 1/1. 5-1/70體にまで小さくし、酸素ガスバリァ性を向上させることができる。

たとえば、処理前は 13 c c · m m² · 24h · a tm以下、良くても 3 · 1 c c · m/ ² · 24 h · a tm程度だった酸素透;！^ (25^DC> 80 %相文備度の条件下で ¾ij定）を、水の下での加熱理を行うことによって、 1. 5c c . m/m² · 24h · a tm以下に、そして良い場合には 0. 05 c c · m/m² · 2 4h - a tm にまで低下させることができる。

食品を収容する容器（包装材）のうち、食品を容器（=包装材）に収容した後、加圧下に水蒸気でレトルト処理（殺菌処理）する必要がある場合には、このレトルト処理を利用して包装材を構成するガスバリァ層の性能を向上させることもできる。すなわち、ガスバリア性積層体を形成し、これを用いて食品包装容器を形成し、食品を収容した後、カロ圧下に水蒸気で 120 、 30分髓レトルト処理（殺菌処理）することによって、食品包装容器を構成するガスバリァ性麵体のガスバリァ性を向上させることもできる。ガスバリァ性積層体を上記のような食品の包装材として用いる場合、そのプラスチック勘才側が食品側（内側）となり、ガスバリア層側が外側となっていることが好ましい。また、、耐の図面には、ガスバリア層がガスバリア性積層体の層を構成する例のみが示されているが、このガスバリア層上にさらに、任意のポリマーからなる層が形成されていてもよい。さらに、酣の図面には示されていないが、ガスバリア層等が形成されていない側のプラスチック謝上に、さらに任意のポリマーからなる層が形成されていてもよいし、ガスバリア層とプラスチック基材との間に UC層以外の任意の層が形成されていてもよい。

他のポリマー層が形成されることによりガスバリア層がガスバリア性 ¾ϋ体の層ではない構成となっているときに、上記のような水の¾下での加熱処理を行うと、ガスバリァ層が層となっているときのようなガスパリァ性の向上が、得られず、むしろガスバリア性が低下する傾向がみられる。しかし、本発明のガスバリア性積層体のように特定の 2価以上の金属化合物 (D)を含むガスバリァ層を用いることにより、それの金属化合物、たとえばナトリウム化合物などを用いた場合に比べ、そのガスバリァ性低下のが小さく、ガスパリァ性低下に対する何らかの抑制効果が得られることが、判明している。以下に実施例および比翻を挙げて、本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに P跪されるものではない。

ガスバリア層の酸素 (p_{f i lm}) およびガスバリア性積層体の酸素^ ¾ (P _total) は、以下のようにして求めた。得られた積層フィルム（=ガスバリア性積層体）を 25で、 80 %RHの雰囲気下に放置した後、 Mode rn Con t ro l社製の酸素翻試験器「OX— TRAN TWINJ を用いて測定し、 25 、 80% RHにおける酸素 ¾1度 (P_total) を得た。具体的には、 25°C、 80%RHに加湿した酸素ガスおよび窒素ガス（キャリアーガス）を用いた。謝フィルムの酸素透搬（P_PET) も同様にして測定した。ガスバリア性塗料 (C) から形成されたフィルム（=ガスバリア層）の酸素 (P_{fi lm}) は、以下の計算式により求めた。

lXP_total=l/P_{fi lm}+l/P PET

ただし、

P_total (測定値）：塗料 (C) から形成されたフィルム（=ガスバリア層）とポリエチレンテレフ夕レートフィルム（=プラスチック基材としての勘オフイルム）とからなる積層フィルム（=ガスバリア性積層体）の酸素透。 UC層を有する場合には、フィルム（=ガスパリァ層）と UC層と謝フィルムとからなる積層フィルム (= ガスバリア性積層体）の酸素 ¾¾。

P_{fi lm} (計算値）：塗料 (C) から形成されたフィルム (=ガスバリア層）の酸素

P_PET (測定値）：纖フィルム（ポリエチレンテレフタレ一トフイルム）の酸素透。 uc層を有する齢には、 uc層および謝フィルムの酸素¾«。 [実施例 1]

PVA (クラレ（株）製「ポパール 124」（ポリビニルケン化度 98-99%,平均重合度約 2， 400)) を熱水に溶解後、室温に？御することにより、 PVA水溶液を得た。別に、対 COOH当量が 4. 4%になるよう Mg (OH) ₂を溶解した EM A (重量平均^?量 100, 000) 7jC激夜を調製した。

P VAと EMAの重量比が表 1に示す値となるように、上記 P VA水赚と上記 E MA水溶液とを混合し、固形分 10重量％の塗料用混合液（=ガスバリア' I'鐘料）を得た。

2軸延伸ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフ夕レートフィルム；厚み 12 μ-m) 上に、上記塗料用混合液をバーコ一夕一 No. 6を用レ rm し、電気オーブンで 80 / 2分間車纖した後、電気オーブンで 200°C/ 2分間のおよび熱処理を行い、厚さ 2^mの纖（ガスバリア層）を形成し、実施例 1の積層フィルムを得た。

[実施例 2]

ポリエステル（東洋紡（株）製「バイロン 200」（Tg 67°C> Mn=l 7, 00 0) をトルエン ZMEK混合溶媒に溶解したものと、ポリイソシァネート（ft¾化学 (株）製「スミジュール 3300」）を用い、ポリエステルとポリイソシァネートの重量比が 60ノ40になるように調整して混合溶液を得た。この混合溶液にジブチルすずラウリレート 1%MEK溶液、 MEKおよび酸ェチルを加え、固形働 14%のプライマー |¾¾物（=UC用組成物）を得た。

対 COOH当量が 0. 5%になるよう Mg (OH) ₂を溶解した EMA (重量平均肝量 100， 000) 水碰を調製し、実施例 1と同様の PVA7K鹿夜と得られた EMA水溶液を用い、 PVAと EMAの重量比が表 1に示す値となるように両者を混合し、固形分 10重量％の塗料用混合液（=ガスバリア†鐘料）を得た。

実施例 1と同じ 2軸延伸ポリエステルフィルム上に、上記プライマー誠物をバ一コ一夕一 N o . 4を用いて^!し、電気オーブンで 80°C/30秒間! ^し、厚さ 0. 5 / mの纖（UC層）を形成して麵フィルムを得た。この積層フィルム上に上記塗料用混合液をバーコ一ター N o . 6を用いて塗工し、電気オーブンで 8 0 °CZ 2分間乾燥した後、電気オーブンで 2 0 0 /2分間の乾燥および熱処理を行い、厚さ 2 mの雄（ガスバリア層）を形成して実施例 2の積層フィルムを得た。

[雄例 3〜6]

対 COOH当量がそれぞ； Π¾ 1に示す値となるように Mg (OH) ₂ (実施例 3〜 5) または C a (OH) ₂ (実施例 6) を溶解した EMA水赚を用いたことは、実施例 2と同様にして、実施例 3〜6の各積層フィルムを得た。 [比翻 1 ]

金属化合物を溶解していない EMA水賺を用いたは、実施例 2と同様にして、 i i 1の積層フィルムを得た。

[比翻 2]

ジルコニウム化合物の効果を調べるために、 Z rの対 COOH当量が 4. 4 %になるよう炭酸ジルコニウムアンモニゥム（第一素觀「ジルコゾ一ル AC— 2 0」) を ΕΜΑτ謙に溶解しょうとしたが、白色不溶の^ ¾殿物が発生し、することがきなかった。

[比棚 3〜8]

EMAに代えて、比翻 3および 6ではメチルビニルエーテル一無水マレイン酸共重合体（MVE) ( I S P漏「GANTRE Z AN— 1 1 9」、メェチルビニルェ一テル,無水マレイン酸 = 5 0ノ 5 0 (モル比)、重量平均 9 0， 0 0 0) τΚ 匿を用い、比較例 4および 7ではイソプチレン一無水マレイン酸共重合体（I S B) ((株）クラレ製「イソバン 0 4」）水溶液を用い、比較例 5および 8ではポリアクリル酸 (PAA) (和薬工業（株）製、ポリアクリル酸 2 5 %謙、数平均^ M l 5 0, 0 0 0) 水溜夜をそれぞ、れ用いるようにし、かつ、これらの水謹に表 1に示類と量の金属化合物を溶解させるようにした他は、上記実施例 2と同様にして、比糊 3〜 8の各鶴フィルムを得た。なお、 I S BzK赚は、表 1に示す金属化合物と、対 COOH当量が 60 %になる量の水酸化アンモニゥムと、 I S Bとを熱水中で混合 ·溶解して調製した。

[実施例 7〜9] [比較個

PVAと EMAの重量比を表 1に示すようにしたことは、実施例 4と同様にして、難例？〜 9および比翻 9の各積層フィルムを得た。実施例および比較 !jで得られた各積層フィルムの酸素 (P_total)、およびその各ガスバリア層の酸素透過度 (P_{f i lm}) を表 1に示す。

[表 1]

比翻 1、 2との対比から示されるように、 PVAと EMAとを含有する塗料において、 Mg (OH) ₂や Ca (OH) ₂等の特定の 2価以上の金属化合物 (D) を含有することにより、ガスバリァ性に優れるガスパリァ層を形成することができた。比翻 3〜8との対比から示されるように、 PVAと MVE、 PVAと I SBまたは PVAと PAAを含 #Tる場合に比べ、 PVAと ΕΜΑを含^ Τることにより、所定の金属化合物との組み合わせにおいて、著しいガスバリァ性の向上が認められた。さらに、比較例 9より、 PVAと ΕΜΑの含有比率が、ガスハ、リア生に大きく影響することが判明した。次に、実施例 1〜9の各麵フィルムをオートクレープを用いて熱水（水道水）中 (120°C、 1. 2kg f/cm²) で 30分間処理し、処理後の積層フィルムの酸素 ¾¾¾を測定した。熱水処理後の酸素 ¾U (P_t。_talおよび P_{f i lm}) ¾¾2のとおりであった。

[表 2]

本願の開示は、 2002年 9月 27日に出願された特願 2002— 282284号に記載の媚と関連しており、それらの開示内容は引用によりここに援用される。既に述べられたものに、本発明の新規かつ有利な特徴から外れることなぐ上記の実施形態に様々な修正ゃ輕を加えてもよいことに意すべきである。従って、そのような全ての修正ゃ麵は、耐の請求の範匪こ含まれることが意図されている。

Claims

請求の範囲

1. ポリビニルアルコール（A) とエチレン一マレイン酸共重合体 (B) と金属化合物 (D) とを含み、嫌 3ポリビニルアルコール（A) とエチレン一マレイン酸共重合体（B)が（A) / (B) = 5 0Z5 0〜： 1 0Z9 0 (重量比）で含まれ、力、つ、嫌 3金属化合物 (D) が、 Mg、 C a、 A l、 F e、 C o、 N iおよび C uからなる群より選ばれる 2価以上の金属の水酸化物、酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、 β塩、硝酸塩、亜硫酸塩および酸塩からなる群より選ばれる少なくとも 1種であって編己エチレン一マレイン酸共重合体 (Β) 中の力ルポキシル基に対して当量で 0. 0 5〜 3 0 %含まれているガスバリア' I鍾料。

2. 嫌 3金属化合物 (D) が、 Mg、 C a、 A l、 F e、 C o、 N iおよび C u からなる群より選ばれる 2価以上の金属の水酸化物および化物からなる群より選ばれる少なくとも 1種である請求項 1記載のガスバリア性塗料。

3. 嫌 3金属化合物 (D) が、 Mgの水酸化物、 Mgの酸化物、 C aの水酸化物および C aの酸化物からなる群より選ばれる少なくとも 1種である請求項 1または 2 記載のガスパリァ性塗料。

4. 鎌己金属化合物 (D) が、水酸基または力ルポキシル基と反応し得るものである請求項 1〜 3のいずれか 1項記載のガスバリァ性塗料。

5. 鎌 3金属化合物 (D) を、エチレン一マレイン酸共重合体 (B) 中のカルボキシル基に対して当量で 0. 0 5〜 1 2. 5 %含有する請求項 1〜 4のいず、れか 1項記載のガスバリア性塗料。

6. プラスチック基材と請求項 1〜 5のいずれか 1項記載のガスバリァ性塗料から形成されるガスバリァ層とを含み、嫌己ガスパリァ層が嫌己プラスチック謝上に、直に、またはアンダーコート層を介して積層されてなるガスバリァ性積層体。