TWI410325B - 氣體阻障性積層體 - Google Patents

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Takayoshi Okuzu
Munehiro Miyake
Mitsuo Yoshida
Junji Okamoto
Kunihiko Ozaki
Miyuki Kamoshita
Reiko Ueno
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Description

氣體阻障性積層體
本發明係關於即使在高濕度下長時間保存，仍具有優越氣體阻障性的氣體阻障性積層體。
聚醯胺薄膜、聚酯薄膜等熱塑性樹脂薄膜，因為強度、透明性及成形性均優越，因而使用為包裝材料並應用於廣用途範圍。但是，因為該等熱塑性樹脂薄膜的氧等氣體穿透性較大，因而當使用於諸如一般食物、殺菌處理食物、化妝品、醫療用品、農藥等的包裝時，經長期間保存後，將有因透過薄膜的氧等氣體，導致內容物發生變質狀況。
所以，在熱塑性樹脂表面上將聚偏二氯乙烯(以下簡稱「PVDC：polyvinylidene chloride」)的乳膠等施行塗佈所形成氣體阻障性較高之PVDC層的積層薄膜，係廣泛地使用於食物包裝等方面。但是，因為PVDC在焚化時會產生酸性氣體等有機物質，因此，近年來隨著對環保意識的高漲，係強烈渴望更換為其他材料。
作為取代PVDC的材料之聚乙烯醇(以下簡稱「PVA：polyvinyl alcohol」)，並不致產生有毒氣體，且在低濕度環境下的氣體阻障性亦高。但是，由於隨著濕度的提高，氣體阻障性會急遽降低，因而多數情況即無法使用於含水分之食物等的包裝方面。
經改善PVA在高濕度下之氣體阻障性降低情況的聚合物，已知有如乙烯醇與乙烯的共聚物(以下簡稱「EVOH：ethylene．vinyl alcohol copolymer」)。但是，為能將高濕度下的氣體阻障性維持於實用水準，必須將乙烯的共聚比提高到某種程度，而此種聚合物將難溶於水。所以，為能使用乙烯共聚比較高的EVOH獲得塗佈劑，便必須使用有機溶劑、或水與有機溶劑的混合溶劑。但是，就環保問題觀點而言最好避免有機溶劑的使用，因為需要有機溶劑的回收步驟等，因而便有成本提高的問題。
將由水溶性聚合物所構成液狀組成物塗佈於薄膜上，即使在高濕度下仍可顯現出高氣體阻障性的方法，則提案出：將由PVA、與聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的部分中和物所構成水溶液，塗佈於薄膜上，再藉由施行熱處理，而將二聚合物利用酯鍵結進行交聯的方法(參照專利文獻1至7)。但是，該等公報中所提案的方法，為能顯現出高度氣體阻障性，而必須在高溫下施行加熱處理、或長時間加熱處理，因而在製造時將需要大量能量，將對環境造成不少的負荷。此外，若在高溫下施行熱處理，則構成氣體阻障層的PVA等恐將發生變色、分解等狀況，且層積著氣體阻障層的塑膠薄膜等基材亦將發生皺折等變形狀況，而無法使用為包裝用材料。為防止塑膠基材出現劣化狀況，便必須將能充分承受高溫加熱的特殊耐熱性薄膜使用為基材，則就通用性、經濟性的觀點亦有難處。另一方面，若熱處理溫度偏低，便將需要非常長的時間處理，而導致生產性降低。
再者，有探討藉由對PVA導入交聯構造，俾解決上述VPA薄膜的問題。但是，一般隨交聯密度的增加，雖PVA薄膜的氧氣阻障性對濕度依存性將變小，但是相反的PVA薄膜原本所擁有在乾燥條件下的氧氣阻障性將降低，結果將頗難獲得高濕度下的良好氧氣阻障性。另外，一般雖藉由將聚合物分子進行交聯便可提升耐水性，氣體阻障性係防止氧等比較小分子滲入與擴散的性質，儘管僅依靠將聚合物進行交聯便可獲得氣體阻障性，但是諸如環氧樹脂、酚樹脂等三維交聯性聚合物並未具有氣體阻障性。
有提案使用如PVA之類的水溶性聚合物，利用較習知更低溫或更短時間的加熱處理，提供高濕度下仍具有高氣體阻障性之氣體阻障性積層體的方法(參照專利文獻8至10)。
專利文獻8至10所記載的氣體阻障層形成用塗料，係使用水溶性聚合物，利用較專利文獻1至7所記載塗佈劑更低溫或更短時間的加熱，而形成高濕度下具有較習知更高之氣體阻障性的氣體阻障性積層體。然而，上述專利文獻8至10所記載，使PVA中的羥基、與乙烯－順丁烯二酸共聚物中的COOH進行酯化反應、或導入金屬交聯構造的方法，在高濕度下的氣體阻障性之提升將有極限。
所以，便提案改善上述技術，而獲得更高氣體阻障性的方法(參照專利文獻11至14)。該等文獻中記載著由對PVA與乙烯－順丁烯二酸共聚物，利用特定金屬鹽施行部分中和的組成物，所構成氣體阻障性塗料施行加熱處理，而獲得較專利文獻8至10所記載物更優越的氣體阻障性塗膜，以及將依此所獲得氣體阻障性塗膜在水存在下、或在含有特定金屬離子的水存在下施行熱處理，獲得更優越的氣體阻障性塗膜。在水(或含特定金屬的水)存在下施行熱處理的方法，係有如：熱水浸漬、熱水噴霧、高濕度下的保存、水蒸氣加熱等方法，最好設定為處理溫度90℃以上、處理時間1分鐘以上。
然而，因為此種方法必須使經塗佈氣體阻障層的薄膜，依較長時間與水進行接觸，因而預測生產步驟將繁雜化、生產性降低。且因為在處理步驟中薄膜將受到熱與吸水等的大幅影響，例如當將如聚醯胺之類高吸水性薄膜使用為基材等情況，便有出現變形、捲曲等品質不良影響的顧慮。
如上述，在對高濕度下的氣體阻障性要求逐漸提高之今日，僅依靠習知技術頗難以獲得工業性效率佳的更高性能、高品質氣體阻障性積層體。且，因在塗佈劑中含有金屬化合物，而導致造膜性惡化，並將波及在製作與熱封層進行積層構造體(積層物)時，出現密接力、耐熱性、及耐水性降低的狀況，就實用性能而言將造成問題。
(專利文獻1)日本特開平06－220221號公報(專利文獻2)日本特開平07－102083號公報(專利文獻3)日本特開平07－205379號公報(專利文獻4)日本特開平07－266441號公報(專利文獻5)日本特開平08－041218號公報(專利文獻6)日本特開平10－237180號公報(專利文獻7)日本特開2000－000931號公報(專利文獻8)日本特開2001－323204號公報(專利文獻9)日本特開2002－020677號公報(專利文獻10)日本特開2002－241671號公報(專利文獻11)日本特開2004－115776號公報(專利文獻12)日本特開2004－137495號公報(專利文獻13)日本特開2004－136281號公報(專利文獻14)日本特開2004－322626號公報
本發明之課題在於提供一種可依較習知更溫和條件，且工業性效率佳生產出即使在高溫高濕度下長時間保存，仍具有優越氣體阻障性之氣體阻障性積層體的方法。
本發明者等發現藉由將特定樹脂組成的氣體阻障性塗料，塗佈於塑膠基材上，經加熱處理而形成的氣體阻障層，與將含特定金屬化合物的保護層及頂塗層依序積層，便可獲得能解決上述課題的積層體，遂而完成本發明。
換言之，本發明有關於一種氣體阻障性積層體，係包含有：塑膠基材(I)；由含有聚醇系聚合物(A)與聚羧酸系聚合物(B)的氣體阻障層形成用塗料(C)所形成的氣體阻障層(II)；由至少含有1價金屬化合物(D)、與2價以上金屬化合物(E)中至少一者的保護層(over coat layer)形成用塗料(F)所形成的保護層(III)；及由頂塗層(top coat layer)形成用塗料(G)所形成的頂塗層(IV)；其中，上述氣體阻障層(II)直接或隔介結合層(anchor coat layer)積層於塑膠基材(I)上；而上述保護層(III)積層於上述氣體阻障層(II)上，且上述頂塗層(IV)形成於上述保護層(III)上。
本發明之另一發明有關於一種氣體阻障性積層體之製造方法，係包括有：使用由含有聚醇系聚合物(A)與聚羧酸系聚合物(B)的氣體阻障層形成用塗料(C)，直接或隔介結合層，於塑膠基材(I)上形成氣體阻障層(II)；在上述氣體阻障層(II)上，使用至少含有1價金屬化合物(D)、與2價以上金屬化合物(E)中至少一者的保護層形成用塗料(F)，形成保護層(III)；以及在上述保護層(III)上，使用頂塗層形成用塗料(G)形成頂塗層(IV)。
本發明之另一發明有關於一種積層物，係包括有：上述本發明的氣體阻障性積層體、積層接著劑層(V)、及熱封層(VI)；其中，上述積層接著劑層(V)係直接、或經由印刷油墨層，積層於氣體阻障性積層體的頂塗層(IV)上、或塑膠基材(I)上；而上述熱封層(VI)係積層於上述積層接著劑層(V)上。
再者，本發明之另一發明有關於一種包裝材料，係包括有上述本發明的氣體阻障性積層體。
 <氣體阻障性積層體>
本發明的氣體阻障性積層體(以下亦有簡稱「積層體」的情況)，係包括有：塑膠基材(I)；由含有聚醇系聚合物(A)與聚羧酸系聚合物(B)的氣體阻障層形成用塗料(C)所形成的氣體阻障層(II)；由至少含有1價金屬化合物(D)、與2價以上金屬化合物(E)中至少一者的保護層形成用塗料(F)所形成的保護層(III)；以及由頂塗層形成用塗料(G)所形成的頂塗層(IV)；其中，該等各層係依(I)(II)(III)(IV)的順序積層。此處，氣體阻障層(II)係可直接積層於塑膠基材(I)上，亦可隔著結合層在塑膠基材(I)上，依塑膠基材/結合層/氣體阻障層的順序進行積層。
藉由此種構造，依照本發明便可依較習知更溫和條件且工業性效率佳生產，即使在高溫高濕度下長時間保存，仍具有優越氣體阻障性之氣體阻障性積層體的方法。
<塑膠基材(I)>
塑膠基材(I)最好為將可施行熱成形的熱塑性樹脂，利用諸如擠出成形、射出成形、吹塑成形、延伸吹塑成形、或拉伸成形等手段，施行製造的薄膜狀基材，此外尚可為呈現諸如瓶、杯子、托盤等各種容器形狀的基材。該塑膠基材(I)係可為單一層構造，亦可為例如同時施行熔融擠出、或利用其他的積層所形成複數層構造。
構成塑膠基材(I)的熱塑性樹脂係可舉例如：烯烴系共聚物、聚酯、聚醯胺、苯乙烯系共聚物、氯乙烯系共聚物、丙烯酸系共聚物、聚碳酸酯等，最好為烯烴系共聚物、聚酯、聚醯胺。
烯烴系共聚物係可舉例如：低－、中－或高－密度聚乙烯、線狀低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯－丙烯共聚物、乙烯－丁烯共聚物、離子聚合物、乙烯－醋酸乙烯酯共聚物、乙烯－乙烯醇共聚物等；聚酯係可舉例如：聚乳酸、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯/異酞酸酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯等；聚醯胺係可舉例如：尼龍6、尼龍6,6、尼龍6,10、尼龍4,6、間二甲苯基己二醯二胺(methaxylylene adipamide)等；苯乙烯系共聚物係可舉例如：聚苯乙烯、苯乙烯－丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯－丙烯腈共聚物、苯乙烯－丁二烯－丙烯腈共聚物(ABS樹脂)等；氯乙烯系共聚物係可舉例如：聚氯乙烯、氯乙烯－醋酸乙烯酯共聚物等；丙烯酸系共聚物係可舉例如：聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯．丙烯酸乙酯共聚物等。
該等熱塑性樹脂可單獨使用、或混合2種以上使用。
較佳的熱塑性樹脂係可舉例如：尼龍6、尼龍66、尼龍46等聚醯胺樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸丁二酯等芳香族聚酯樹脂；聚乳酸等脂肪族聚酯樹脂；聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴樹脂、或該等的混合物。
上述可熔融成形的熱塑性樹脂中，配合需要尚可將諸如顏料、抗氧化劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、滑劑、防腐劑等添加劑中之1種或2種以上，依樹脂每100質量份的合計量，在0.001至5.0質量份範圍內添加。
再者，當使用本發明之氣體阻障性積層體，如後述形成包裝材料的情況，為能確保包裝材的強度，作為構成氣體阻障性積層體的塑膠基材(I)，可使用加入各種補強材的物質。即，將諸如：玻璃纖維、芳香族聚醯胺纖維、碳纖維、紙漿、棉．短毛纖等纖維補強材；或碳黑、白碳黑等粉末補強材；或玻璃碎片、鋁碎片等碎片狀補強材等中之1種或2種以上，依上述熱塑性樹脂每100質量份的合計量，為2至150質量份的量進行調配。
在增量目的下，亦可將由重質至軟質之諸如碳酸鈣、雲母、滑石、高嶺土、石膏、黏土、硫酸鋇、氧化鋁粉、氧化矽粉、碳酸鎂等中之1種或2種以上，依上述熱塑性樹脂每100質量份的合計量，為5至100質量份的量，依照其本身周知的配方進行調配。
再者，在提升氣體阻障性之目標下，亦可將諸如鱗片狀無機微粉末(例如水膨潤性雲母、黏土等)，依上述熱塑性樹脂每100質量份的合計量，為5至100質量份的量，依照其本身周知的配方進行調配。
<氣體阻障層(II)>
氣體阻障層(II)係由含有聚醇系聚合物(A)、與聚羧酸系聚合物(B)的氣體阻障層形成用塗料(C)所形成。將該氣體阻障層形成用塗料(C)在塑膠基材(I)表面上施行塗佈之後，經施行熱處理，便使(A)(B)二者利用酯鍵結進行交聯，而形成具有緻密交聯構造的氣體阻障層。
聚醇系聚合物(A)與聚羧酸系聚合物(B)的調配比例，最好OH基與COOH基的莫耳比(OH基/COOH基)成為0.01至20的量，尤以成為0.01至10之含有量為佳，又以成為0.02至5之含有量為更佳，特以成為0.04至2之含有量為最佳。若OH基的比例較少於上述範圍，則被覆膜形成能力恐將降低，另一方面，若COOH基的比例較少於上述範圍，將無法形成與聚醇系聚合物(A)間具充分交聯密度的交聯構造，在高濕度環境下恐將無法充分呈現出氣體阻障性。
氣體阻障層形成用塗料(C)就從作業性層面而言，最好為水溶液或水分散液，尤以水溶液為佳。所以，聚醇系聚合物(A)最好為水溶性，且聚羧酸系聚合物(B)亦最好為水溶性。
聚醇系聚合物(A)係分子內具有2個以上羥基的醇系聚合物，其較佳之例係如：聚乙烯醇、乙烯與乙烯醇的共聚物、或醣類等。
聚乙烯醇、乙烯與乙烯醇的共聚物之皂化度，最好達95莫耳%以上，尤以98莫耳%以上為佳，而平均聚合度最好為50至4000，尤以200至3000為更佳。
醣類係可使用單醣類、寡醣類及多醣類。該等醣類係涵蓋諸如醣醇、各種取代物/衍生物、環狀糊精(cyclodextrin)之類的環狀寡醣等在內。該等醣類最好對水呈可溶性。
澱粉類係涵蓋於上述多醣類中，可舉例如：小麥澱粉、玉米澱粉、糯玉米澱粉、馬鈴薯澱粉、木薯澱粉、米澱粉、甘藷澱粉、西米澱粉(sago starch)等生澱粉(未改質澱粉)，此外尚有如各種加工澱粉。加工澱粉係可舉例如：物理改質澱粉、酵素改質澱粉、化學分解改質澱粉、化學改質澱粉、對澱粉類施行單體的接枝聚合之接枝澱粉等。該等澱粉類之中，最好為如焙燒糊精(roasted dextrin)等、或將該等還原性末端施行醇化的還原澱粉糖化物等，對水呈可溶性的加工澱粉。澱粉類亦可為含水物。該等澱粉類可分別單獨使用、或組合2種以上使用。
上述聚醇系聚合物(A)可分別單獨使用、或組合2種以上使用。
聚羧酸系聚合物(B)係由將具有羧基或酸酐基、與乙烯性不飽和雙鍵的單體(BM)施行聚合而成，屬於含有羧基或酸酐基的聚合物(BP)。單體(BM)最好具有乙烯性不飽和雙鍵的丙烯醯基或甲基丙烯醯基(以下將二者合稱「(甲基)丙烯醯基」)。例如：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2－羧乙酯、ω－羧基－聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、反丁烯二酸酐、檸康酸、檸康酸酐、衣康酸、衣康酸酐等。該等之中，最好為(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、衣康酸、及衣康酸酐。
該等單體可分別單獨使用、或組合2種以上使用，亦可將該等以外的單體組合使用。換言之，將單體(BM)進行聚合所構成的聚合物(BP)，係有如：將該等單體(BM)分別單獨進行聚合而形成的均聚物(BP1)；複數個單體(BM)間使之共聚而成的共聚物(BP2)；將單體(BM)與其他單體進行共聚而成的共聚物(BP3)。
能與單體(BM)進行共聚的其他單體，係未具有羧基、羥基的單體，且能適當使用可與單體(BM)進行共聚的單體。例如：巴豆酸、(甲基)丙烯酸等不飽和單羧酸的酯化物且未具有羥基或羧基的單體；(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、苯乙烯磺酸、乙烯基甲苯、乙烯等碳數2至30的α－烯烴類；烷基乙烯醚類、乙烯基吡咯啶酮等。該等其他單體亦可分別單獨使用、或組合2種以上使用。
塗料(C)係可含有均聚物(BP1)、BM間的共聚物(BP2)、及BM與其他單體的共聚物(BP3)的任意組合，例如分別含有2種以上均聚物(BP1)、2種以上共聚物(BP2)、或2種以上共聚物(BP3)。或者，亦可為諸如均聚物(BP1)與共聚物(BP2)、均聚物(BP1)與共聚物(BP3)、共聚物(BP2)與共聚物(BP3)的組合，或均聚物(BP1)、共聚物(BP2)及共聚物(BP3)的組合。
聚合物(BP)之一最好使用烯烴－順丁烯二酸共聚物，特別以乙烯－順丁烯二酸共聚物(以下簡稱「EMA」)為佳。該EMA係將順丁烯二酸酐與乙烯，利用溶液自由基聚合等周知方法施行共聚合便可獲得。
EMA中的順丁烯二酸單位在乾燥狀態下，將容易形成鄰接羧基被脫水環化的順丁烯二酸酐構造，而在濕潤時、或在水溶液中將開環而形成順丁烯二酸構造。所以，在無特別聲明的前提下，便將順丁烯二酸單位與順丁烯二酸酐單位，統稱為「順丁烯二酸單位」。EMA中的順丁烯二酸單位最好達5莫耳%以上，尤以20莫耳%以上為佳，更以30莫耳%以上為佳，特以35莫耳%以上為佳。
EMA的重量平均分子量最好1000至1000000，尤以3000至500000為佳，更以7000至300000為佳，特以10000至200000為佳。
上述聚羧酸系聚合物(B)係可分別單獨使用、或組合2種以上使用。
在氣體阻障層形成用塗料(C)中，為促進聚醇系聚合物(A)與聚羧酸系聚合物(B)的交聯反應，俾提升氣體阻障性，亦可添加交聯劑。
交聯劑的添加量係相對於聚醇系聚合物(A)與聚羧酸系聚合物(B)的合計質量100質量份，最好使用0.1至30質量份，尤以1至20質量份為佳。若交聯劑添加量少於0.1質量份，即使添加交聯劑，但是相較於未添加交聯劑的情況下，並無法獲得明顯的交聯效果，反之，若超過30質量份，交聯劑反將阻礙氣體阻障性的呈現，因而較不宜。
上述交聯劑可為具有自交聯性的交聯劑，亦可為分子內具有複數個能與羧基及/或羥基進行反應之官能基的化合物，或具有多價配位座的金屬錯合物等。其中，該等異氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、尿素化合物、環氧化合物、碳化二亞胺化合物、鋯鹽化合物等，因可發揮優越的氣體阻障性而佳。該等交聯劑可組合複數種使用。
或者，為能促進交聯反應俾提升氣體阻障性，亦可將酸等觸媒添加於塗料(C)中。
若添加交聯劑或觸媒，便將促進聚醇系聚合物(A)與聚羧酸系聚合物(B)間利用酯鍵結而進行之交聯反應，將可更進一步提升所獲得氣體阻障層(II)的氣體阻障性。
再者，在氣體阻障層形成用塗料(C)中，於不致過於損及特性的前提下，亦可添加熱安定劑、抗氧化劑、強化材、顏料、劣化防止劑、耐候劑、難燃劑、增塑劑、脫模劑、滑劑等。
上述熱安定劑、抗氧化劑及劣化防止劑係可舉例如：受阻酚類、磷化合物、受阻胺類、硫化合物、銅化合物、鹼金屬的鹵化物、或該等的混合物。
強化材係可舉例如：黏土、滑石、碳酸鈣、碳酸鋅、矽鈣石、氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、矽酸鈣、鋁酸鈉、鋁矽酸鈉、矽酸鎂、玻璃球、碳黑、氧化鋅、沸石、水滑石、金屬纖維、金屬晶鬚、陶瓷晶鬚、鈦酸鉀晶鬚、氮化硼、石墨、玻璃纖維、碳纖維等。
再者，在氣體阻障層形成用塗料(C)中，為能更加提高氣體阻障性，於不致過於損及特性的前提下，亦可添加無機層狀化合物。此處所謂「無機層狀化合物」係指單位結晶層重疊形成層狀構造的無機化合物。具體而言，係可例示諸如：磷酸鋯(磷酸鹽系衍生物型化合物)、硫族化物、鋰鋁複合氫氧化物、石墨、黏土礦物等。特別以在溶劑中膨潤、劈裂者為佳。
上述黏土礦物的較佳例，有如：蒙脫石、拜來石、皂石、鋰蒙脫石、鋅蒙脫石、蛭石、氟雲母、白雲母、鈉雲母、金雲母、黑雲母、鋰雲母、珍珠雲母、脆雲母(clintonite)、鋇鐵脆雲母、綠泥石、片矽鋁石、鋁綠泥石、鋰綠泥石、斜綠泥石、鮞綠泥石、鎳綠泥石、四矽雲母(tetrasilicic mica)、滑石、葉蠟石、珍珠石、高嶺石、埃洛石、纖蛇紋石、鈉鋰鎂雲母、綠脆雲母(xanthophyllite)、葉蛇紋石、狄克石、水滑石等，特別以膨潤性氟雲母或蒙脫石為佳。
該等黏土礦物係可為天然產物，亦可為人工合成或經改質物，亦可將該等經鎓鹽等有機物施行處理過的物質。
上述黏土礦物中，就白色度的觀點，最好為膨潤性氟雲母系礦物，其係有如下式(1)所示物，將可輕易合成。
α(MF)．β(aMgF2 ．bMgO)．γ SiO2 (1)(式中，M係鈉或鋰；α、β、γ、a及b分別指各係數，0.1≦α≦2、2≦β≦3.5、3≦γ≦4、0≦a≦1、0≦b≦1、a＋b＝1)。
此種膨潤性氟雲母系礦物的製造法係有如將氧化矽、氧化鎂及各種氟化物進行混合，並將該混合物在電爐或氣體爐中，於1400至1500℃溫度範圍內予以完全熔融，並在其冷卻過程中於反應容器內結晶成長出氟雲母系礦物的所謂「熔融法」。
其他方法，有如將滑石使用為「起始物質」，並對其層插(intercalation)鹼金屬離子而獲得膨潤性氟雲母系礦物的方法(日本專利特開平2－149415號公報)。依照該方法，在滑石中混合著矽氟化鹼或氟化鹼，並於磁性坩堝內在約700至1200℃溫度下以短時間加熱處理，便可獲得膨潤性氟雲母系礦物。
此時，與滑石進行混合的矽氟化鹼或氟化鹼之量，就從膨潤性氟雲母系礦物的生成產率觀點，最好設定在混合物整體的10至35質量%之範圍內。
為能獲得上述膨潤性氟雲母系礦物，矽氟化鹼或氟化鹼的鹼金屬必須設定為鈉或鋰。該等鹼金屬可單獨使用，亦可併用。鹼金屬中，如為鉀的情況，即使單獨使用亦無法獲得膨潤性氟雲母系礦物，但是若與鈉或鋰併用，且將鉀限量，便可在調節膨潤性之目的下使用。
再者，在膨潤性氟雲母系礦物的製造步驟中，少量調配氧化鋁，亦可調整所生成之膨潤性氟雲母系礦物的膨潤性。上述黏土礦物中，蒙脫石係依下式(2)所示，將天然產物進行精製便可獲得。
Ma Si4 (Al2 － a Mga )O1 0 (OH)2 ．nH2 O (2)(式中，M係鈉陽離子；a係0.25至0.60。與層間之離子交換性陽離子進行鍵結的水分子數，係隨陽離子種類與濕度等條件而改變，因而在下述中，式中即以nH2 O表示)。
蒙脫石係亦存在有下式(3)至(5)所示的鎂質蒙脫石(3)、鐵質蒙脫石(4)、鐵鎂質蒙脫石(5)的同型離子取代物，亦可使用該等。
Ma Si4 (Al1 . 6 7 － a Mg0 . 5 ＋ a )O1 0 (OH)2 ．nH2 O (3) Ma Si4 (Fe2 － a 3 ＋ Mga )O1 0 (OH)2 ．nH2 O (4) Ma Si4 (Fe1 . 6 7 － a 3 ＋ Mg0 . 5 ＋ a )O1 0 ．(OH)2 ．nH2 O (5)(式中，M係鈉陽離子；a係0.25至0.60)
通常蒙脫石係在層間具有鈉或鈣等離子交換性陽離子，而其含有比率係依產地而異。本發明中，最好使用經離子交換處理等，將層間的離子交換性陽離子取代為鈉的物質。尤以使用經水處理施行精製的蒙脫石為佳。
此種無機層狀化合物亦可併用上述交聯劑並調配入氣體阻障層形成用塗料(C)中。
當將聚醇系聚合物(A)與聚羧酸系聚合物(B)進行混合，而調製出含有該等的水溶液之塗料(C)時，相對於聚羧酸系聚合物(B)之羧基，最好添加0.1至20當量%的鹼化合物。
聚羧酸系聚合物(B)係因為若其中所含羧酸單位偏多，其本身的親水性較高，因而雖即使未添加鹼化合物，仍可形成水溶液，但是藉由適量添加鹼化合物，將可特別提升塗佈氣體阻障層形成用塗料(C)所獲得之薄膜的氣體阻障性。
鹼化合物係只要能將聚羧酸系聚合物(B)中的羧基中和者便可，有如：鹼金屬或鹼土族金屬的氫氧化物、氫氧化銨、有機氫氧化銨化合物等。其中最好為鹼金屬氫氧化物。
上述水溶液的調製方法係只要使用具備攪拌機的溶解釜等，依照周知方法實施便可。例如最好將聚醇系聚合物(A)與聚羧酸系聚合物(B)分別形成水溶液，並在使用前進行混合使用的方法。此時，若將上述鹼化合物添加於聚羧酸系聚合物(B)的水溶液中，便可提升該水溶液的安定性。
亦可將聚醇系聚合物(A)與聚羧酸系聚合物(B)，同時添加於溶解釜內的水中，但是最初便將鹼化合物添加於水中的話，較能獲得較佳的聚羧酸系聚合物(B)溶解性。
在提高聚羧酸系聚合物(B)對水的溶解性之目的、與縮短乾燥步驟、改善水溶液安定性等目的下，亦可在水中少量添加醇或有機溶劑。
氣體阻障層形成用塗料(C)的濃度(即固形份)，係可配合塗裝裝置、乾燥/加熱裝置的規格而適當變更，但是過度稀薄的溶液，將頗難形成能呈現氣體阻障性的足夠厚度層(II)，且在後續的乾燥步驟中，將容易出現需要長時間的問題。反之，若塗料濃度偏高，將不易獲得均勻塗料，導致塗裝性容易出現問題。就從此種觀點，塗料(C)濃度(固形份)最好設定在5至50質量%的範圍內。
當從氣體阻障層形成用塗料(C)形成氣體阻障層(II)之際，首先將塗料塗佈於塑膠基材(I)上、或在基材(I)上所形成的結合層上。該塗料(C)的塗佈方法並無特別限制，可採取諸如凹版輥塗佈、反向輥式塗佈、鋼絲網塗佈、氣刀塗佈等普通方法。
可在將塗料(C)施行塗佈之後，便馬上施行加熱處理，並同時施行塗料(C)的乾燥皮膜形成與加熱處理，抑或可在利用塗佈後以乾燥機等施行熱風吹附、或利用紅外線照射等而使水分等蒸發並形成乾燥皮膜之後，才施行加熱處理。在對氣體阻障層(II)狀態或氣體阻障性等物性不致造成特別阻礙的前提下，若考慮步驟縮短化等，最好在塗佈後便馬上施行加熱處理。加熱處理方法並無特別限制，一般可考慮在烤箱等乾燥環境下施行加熱處理，但是亦可例如與熱輥進行接觸而施行加熱處理。當基材(I)屬於延伸薄膜的情況，從氣體阻障層形成用塗料(C)形成氣體阻障層(II)之際，亦可在經延伸的基材(I)上施行塗料(C)塗佈，亦可在對延伸前的基材(I)施行塗料(C)塗佈之後，才施行薄膜延伸。
不管上述任何情況，均將經氣體阻障層形成用塗料(C)塗佈的塑膠基材(I)，在100℃以上的加熱環境中施行1分鐘以下的熱處理，藉此便使氣體阻障層形成用塗料(C)中所含的聚醇系聚合物(A)、與聚羧酸系聚合物(B)進行交聯反應，而形成酯鍵結，依此便形成不溶水性之氣體阻障層(II)。
依據聚醇系聚合物(A)與聚羧酸系聚合物(B)的比、有無含有其他添加成分、還有在含有添加成分的情況時其含有量等，將會受影響，因而氣體阻障層形成的較佳加熱處理溫度將無法一概而言，但是最好在100至300℃溫度下實施，又以120至250℃為佳，尤以140至240℃為更佳，更以160至220℃為特佳。若熱處理溫度過低，上述聚醇系聚合物(A)與聚羧酸系聚合物(B)的交聯反應將無法充分進行，導致頗難以獲得具充分氣體阻障性的氣體阻障層(II)，反之，若過高，被覆膜等恐將出現脆化等狀況，因而較不宜。
熱處理時間最好在5分鐘以下，通常設定為1秒鐘至5分鐘，最好3秒鐘至2分鐘，更以5秒鐘至1分鐘為佳。若熱處理時間過短，上述交聯反應將無法充分進行，導致頗難以獲得具有氣體阻障性的氣體阻障層(II)，反之，若過長，則將導致生產性降低。
本發明中，藉由如上述較短時間的熱處理，使聚醇系聚合物(A)與聚羧酸系聚合物(B)間，形成酯鍵結所致之交聯構造，從而可形成氣體阻障層(II)。
所形成氣體阻障層(II)的厚度，為能充分提高氣體阻障性，最好較0.05 μ m厚。另一方面，氣體阻障層(II)係藉由與保護層(III)中的1價金屬化合物(D)及/或2價以上的金屬化合物(E)進行反應，而形成交聯構造，在高溫高濕度下將顯現出優越的氣體阻障性，因而若氣體阻障層(II)厚度過厚，氣體阻障層(II)的金屬交聯率將降低，導致在高溫高濕度下的氣體阻障性容易劣化。
所以，雖隨塗佈條件而異，並無法一概而言，但是氣體阻障層(II)的厚度最好為0.05至3 μ m，尤以0.05至2 μ m為佳，更以0.08至1 μ m為佳。若氣體阻障層(H)厚度少於0.05 μ m，將頗難以形成均勻膜厚的層。反之，若該厚度超過3 μ m，則加熱處理時間將變長，恐將導致生產性降低。
<結合層>
結合層係配合需要使用，位於塑膠基材(I)與氣體阻障層(II)之間，主要負責氣體阻障層(II)的密接性提升作用。
結合層中所使用的塗佈劑係可使用周知物質，並無特別限制。例如：異氰酸酯系、聚胺基甲酸酯系、聚酯系、聚伸乙亞胺系、聚丁二烯系、聚烯烴系、烷基鈦酸鹽系等結合層劑。該等之中，若考慮本發明效果，最好為異氰酸酯系、聚胺基甲酸酯系、聚酯系的結合層劑。尤以諸如：異氰酸酯化合物、聚胺基甲酸酯及胺基甲酸酯預聚合物中之1種或2種以上的混合物及反應生成物；聚酯、多元醇及聚醚中之1種或2種以上、與異氰酸酯的混合物及反應生成物；或該等的溶液或分散液等為佳。
塗佈劑亦可利用如同上述塗料(C)塗佈方法的相同方法，塗佈於基材(I)上。
<保護層(III)>
保護層(III)係使用含有1價金屬化合物(D)及/或2價以上金屬化合物(E)的保護層形成用塗料(F)，在氣體阻障層(II)上所形成的樹脂層。
該保護層(III)最好在保護層形成用塗料(F)塗佈於氣體阻障層(II)表面上之後，再施行熱處理便可形成。
保護層(III)中的1價金屬化合物(D)及/或2價以上金屬化合物(E)，與氣體阻障層(II)中的聚醇系聚合物(A)或聚羧酸系聚合物(B)進行反應，而形成交聯構造，藉此便將明顯提升積層體的氣體阻障性。另外，藉由1價金屬化合物(D)及/或2價以上金屬化合物(E)、與聚醇系聚合物(A)或聚羧酸聚合物(B)進行反應所產生的交聯構造，可為離子鍵、共價鍵，亦可為配位鍵。
本發明係使該等金屬化合物含於樹脂層中，做為樹脂塗料予以塗佈後再施行熱處理。依此，相較於將金屬化合物作為水溶液予以塗佈且施行熱處理的情況，將以工業性而言更有效率且輕易地對積層體賦予優越的氣體阻障性與透明性。
1價金屬化合物(D)所使用的金屬種係有如：Li、Na、K、Rb、Se等，該等之中，最好為Li、Na、K，尤以Li為佳。所使用的金屬化合物形態係含有金屬單體之氧化物、氫氧化物、鹵化物、碳酸鹽、硫酸鹽等無機鹽；羧酸鹽、磺酸等有機酸鹽。其中最好為氫氧化物、碳酸鹽。
2價以上金屬化合物(E)的金屬種，係有如：Mg、Ca、Zn、Cu、Co、Fe、Ni、Al、Zr等。該等之中，最好為Mg、Ca、Zn，尤以Mg、Ca為佳。所使用金屬化合物的形態，係含有金屬單體之氧化物、氫氧化物、鹵化物、碳酸鹽、硫酸鹽等無機鹽；羧酸鹽、磺酸等有機酸鹽。其中最好為氧化物、氫氧化物、碳酸鹽的形態。
該等金屬化合物((D)及/或(E))係可單獨使用、或組合2種以上使用，例如可使用複數種之(D)及/或複數種之(E)。
保護層形成用塗料(F)中的金屬化合物((D)及/或(E))之調配比例，將依所使用金屬種、化合物形態、構成保護層形成用塗料(F)的樹脂種類等而有頗大不同，相對於構成保護層形成用塗料(F)的樹脂固形份(當含交聯劑的情況時，便為樹脂與交聯劑的合計固形份)100質量份，最好使用0.1至100質量份，尤以0.5至80質量份為佳，更以0.75至75質量份為佳，特以1至65質量份為佳。若金屬化合物調配量少於0.1質量份，則與氣體阻障層(II)中的聚醇系聚合物(A)或聚羧酸系聚合物(B)，進行反應所形成的交聯構造將變少，恐將導致積層體的氣體阻障性降低。反之，若金屬化合物超過100質量份，恐將損及所形成保護層(III)的密接性、耐熱性、耐水性。
保護層形成用塗料(F)可為有機溶劑系塗液(溶液)、水溶液、水分散液中之任一種。就氣體阻障性的觀點，且亦為了能促進金屬的離子化，最好保護層形成用塗料(F)為水溶液或水分散液。
但是，另一方面，當使用對水的溶解性較高之1價金屬化合物(D)及/或2價以上金屬化合物(E)的情況時，恐將導致由保護層形成用塗料(F)所形成保護層(III)的耐水性降低。此外，當使用鹼性1價金屬化合物(D)及/或2價以上金屬化合物(E)的情況時，若保護層形成用塗料(F)為水溶液或水分散液，則恐將導致保護層形成用塗料(F)的安定性與使用時間(potlife)降低。
由上述得知，保護層形成用塗料(F)最好為有機溶劑系塗液。此處所謂「有機溶劑系塗液」係指除了水以外的溶劑，佔塗液中整體溶劑的90質量%以上，尤以95質量%以上為佳。
此種除了水以外的溶劑係可使用周知之有機溶劑，諸如：甲苯、甲乙酮(MEK)、環己酮、芳香烴溶劑(Solvesso)、異佛爾酮、二甲苯、甲基異丁酮(MIBK)、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、異丙醇(IPA)等，惟並不僅侷限於該等，可單獨使用周知有機溶劑、或混合2種以上使用。
1價金屬化合物(D)及/或2價以上金屬化合物(E)，就從塗膜形成後的透明性優越之觀點，最好在混合之際便盡可能的使用微粒狀物，最好平均粒徑在10 μ m以下，尤以3 μ m以下為佳，更以1 μ m以下為佳。
再者，即使屬於微粒狀，當使用為懸浮液的情況時，將有在乾燥時出現析出現象與引發外觀不良狀況的可能性，因而最好使用併用分散劑的微粒子分散體。
分散時所使用的分散機並無特別的限制，可使用諸如：塗料調節器(REDDEVIL公司製)、球磨機、砂磨機(SHINMARU ENTERPRISES公司製「DYNO－MILL」等)、磨碎機、柯保爾式研磨機(音譯)(EIRICH公司製「DCP研磨機」等)、珠磨機、籃式珠磨機、均質攪拌機、均質機(M－TECHNIQUE公司製「CLEARMIX」等)、濕式噴射研磨機(GENUS公司製「GENUS PY」、NANOMIZER公司製「微粒機」等)等。當考慮成本、處理能力等情況時，最好使用介質型分散機。而，介質係可使用諸如：玻璃珠、氧化鋯珠、氧化鋁珠、磁性珠、不鏽鋼珠等。
特別是係有效作為2價以上金屬化合物(E)的Mg或Ca之氧化物、氫氧化物，碳酸鹽經由使用分散劑(H)進行分散，而即使相對於保護層形成用塗料(F)中所含樹脂固形份(且含有交聯劑的情況，便為樹脂與交聯劑的合計固形份)100質量份，添加金屬化合物65質量份，仍可形成透明的塗膜。
分散劑(H)係可使用既知物，係如下所示：BYK－Chemie公司製之Disperbyk或Disperbyk－101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、191、192、2000、2001；或Anti－Terra－U、203、204；或BYK－P104、P104S、220S；或Lactimon、Lactimon－WS或Bykumon等；Avecia公司製之SOLSPERSE－3000、9000、13240、13650、13940、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32600、34750、36600、38500、41000、41090、43000、44000、53095等；EFKA化學公司製之EFKA－46、47、48、452、LP4008、4009、LP4010、LP4050、LP4055、400、401、402、403，450、451、453、4540、4550、LP4560、120、150、1501、1502、1503等；(聚)甘油脂肪酸酯、有機酸單甘油酯、蔗糖脂肪酸酯、卵磷脂、大豆多醣類、羧甲基纖維素、海藻酸鈉、海藻酸丙二醇酯、加工澱粉、關華豆膠、刺槐豆膠、三仙膠、果膠、鹿角菜膠、印度膠、卡特蘭多醣、大瑪琳籽膠、刺梧桐樹膠、塔拉膠、結蘭膠、黃耆膠、阿拉伯樹膠、阿拉伯半乳醣、烷基磷酸酯、聚羧酸鹽等。
該等之中，就從衛生性、分散性、氣體阻障性的觀點，最好為(聚)甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯，尤以(聚)甘油脂肪酸酯為佳。
該等分散劑係可單獨使用、或組合2種以上使用。
(聚)甘油脂肪酸酯係就從分散性的觀點，聚合度以1至20為佳，尤以12以下為更佳。
所含的脂肪酸最好為碳數10至22的飽和或不飽和脂肪酸，該具體例有如：月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、廿二烷酸等飽和脂肪酸；油酸、亞麻油酸、次亞麻酸、芥子酸、花生油酸等不飽和脂肪酸等，惟並不僅侷限於該等。
(聚)甘油脂肪酸酯的HLB係當依水系使用的情況時，最好在5以上，尤以7以上為佳。當依有機溶劑系使用的情況時，則最好為2至15，尤以4至13為佳。
將金屬化合物(或其微粒分散體)混合於保護層形成用塗料(F)中的方法，並無特別的限制，可在將形成塗料(F)的樹脂、與金屬化合物進行混合後，再使用上述分散機施行分散，亦可預先將金屬化合物使用分散機施行分散後，才與形成塗料(F)的樹脂進行混合。
更具體而言，例如：於將塗料(F)中所含樹脂成分溶解於有機溶劑等溶劑中的溶液內，混合著溶解及/或分散有金屬化合物的溶液之方法；在將保護層形成用塗料(F)所含樹脂成分予以分散於溶劑中的乳膠內，再將溶解有金屬化合物的粉末及/或金屬化合物的溶液進行混合之方法；利用熱施行塑化混合而將樹脂與金屬化合物進行混合後，再形成塗料的方法；在將保護層形成用塗料(F)所含樹脂成分予以溶解於溶劑內的溶液或分散的乳膠內，混合金屬化合物粉末，並使用分散機將金屬化合物進行分散的方法；預先將金屬化合物使用分散機分散於任意溶劑中，而將保護層形成用塗料(F)所含樹脂成分溶解於溶劑中的溶液、或分散的乳膠進行混合之方法等。
其中，在使金屬化合物的分散呈較均勻狀態的前提下，最好使用在構成保護層形成用塗料(F)的樹脂成分分散於溶劑中的乳膠狀態下，將溶解著金屬化合物粉末及/或金屬化合物的溶液進行混合之方法，以及預先將金屬化合物使用分散機分散於溶劑中，而將保護層形成用塗料(F)中所含樹脂成分溶解於溶劑中的溶液、或分散的乳膠進行混合之方法。
構成保護層形成用塗料(F)的樹脂係有如周知的胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂、胺基樹脂等各種樹脂。該等之中，就從耐水性、耐溶劑性、耐熱性、硬化溫度的觀點，最好為胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂，尤以胺基甲酸酯樹脂為佳。
胺基甲酸酯樹脂係例如由多官能異氰酸酯與含羥基化合物進行反應而獲得的聚合物，具體而言，可使用由諸如甲苯撐二異氰酸酯、二苯基甲烷異氰酸酯、聚亞甲基聚苯撐聚異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯；或六亞甲基二異氰酸酯、二甲苯異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯等多官能異氰酸酯，與諸如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等含羥基化合物進行反應，而所獲得的胺基甲酸酯樹脂。
該等樹脂係可單獨使用、或混合2種以上使用。
聚酯樹脂最好為聚酯多元醇，多元羧酸、該等二烷酯、或者該等混合物、與二醇類或該等混合物進行反應而獲得的聚酯多元醇。
多元羧酸係可舉例如：異酞酸、對酞酸、萘二羧酸等芳香族多元羧酸；己二酸、壬二酸、癸二酸、環己烷二羧酸等脂肪族多元羧酸。
二醇係可舉例如：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丁二醇、新戊二醇、1,6－己二醇等。
該等聚酯多元醇之玻璃轉移溫度(以下稱「Tg」)最好在120℃以下，尤以100℃以下為佳，更以80℃以下為佳，特以70℃以下為佳。
再者，該等聚酯多元醇的數平均分子量最好為1000至10萬，尤以2000至5萬為佳，更以3000至4萬為佳。
為能提升所形成之保護層(III)的耐水性、耐溶劑性等，亦可將交聯劑添加於保護層形成用塗料(F)中。交聯劑係可為具自交聯性的交聯劑，亦可分子內具有複數個羧基及/或能與羥基進行反應之官能基的化合物、或具多價配位座的金屬錯合物等。其中，最好為異氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、尿素化合物、環氧化合物、碳化二亞胺化合物，尤以異氰酸酯化合物為佳。
具體可舉例如：甲苯撐二異氰酸酯、伸苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、伸萘二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯撐聚異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯；四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、環己烯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、二甲苯異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯；由上述聚異氰酸酯單體所衍生出的異氰脲酸酯、二縮脲、脲基甲酸酯等多官能聚異氰酸酯化合物；或由與三羥甲基丙烷、甘油等3官能以上多元醇化合物進行反應，而所獲得末端含異氰酸酯基的多官能聚異氰酸酯化合物等。
交聯劑的添加量係相對於塗料(F)中所含樹脂固形份100質量份，最好使用0.1至300質量份，尤以1至100質量份為佳，更以3至50質量份為佳。若交聯劑添加量少於0.1質量份，即使添加交聯劑，但相較於未添加交聯劑的情況下，並無法獲得明顯的交聯效果，反之，若超過300質量份，反將導致交聯劑阻礙到氣體阻障性的顯現，因而較不宜。
保護層形成用塗料(F)係以水或有機溶劑為媒介的溶液或分散液。如上述，塗料(F)係從塗液安定性、使用時間、及耐水性的觀點而言，最好為有機溶劑系塗液。所以，構成上述塗料(F)的樹脂與交聯劑，最好可溶解於有機溶劑中，特別就塗佈性、生產性及必要物性而言，最好為Tg在70℃以下的聚酯多元醇、與聚異氰酸酯之組合。
在保護層形成用塗料(F)中，於不致過於損及特性的前提下，尚可含有熱安定劑、抗氧化劑、強化材、顏料、劣化防止劑、耐候劑、難燃劑、增塑劑、脫模劑、滑劑等。
上述熱安定劑、抗氧化劑及劣化防止劑係可舉例如：受阻酚類、磷化合物、受阻胺類、硫化合物、銅化合物、鹼金屬的鹵化物、或該等的混合物。
強化材係可舉例如：黏土、滑石、碳酸鈣、碳酸鋅、矽鈣石、氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、矽酸鈣、鋁酸鈉、鋁矽酸鈉、矽酸鎂、玻璃球、碳黑、氧化鋅、沸石、水滑石、金屬纖維、金屬晶鬚、陶瓷晶鬚、鈦酸鉀晶鬚、氮化硼、石墨、玻璃纖維、碳纖維等。
保護層形成用塗料(F)的濃度(固形份)係可配合塗裝裝置、乾燥/加熱裝置的規格而適當變更，但是在過度稀薄的溶液中，藉由與氣體阻障層(II)進行反應，將頗難以形成能顯現出氣體阻障性的充分厚度層，且在後續的乾燥步驟中將容易發生需要較長時間的問題。此外，若塗料(F)濃度過高，將不易獲得均勻塗料，在塗裝性方面將容易出現問題。就從此種觀點，塗料(F)的濃度(固形份)最好設定在5至50質量%範圍內。
當從保護層形成用塗料(F)形成保護層(III)之際，將可於所形成氣體阻障層(II)上施行塗料(F)塗佈之後，便馬上施行加熱處理，亦可同時進行乾燥皮膜的形成與加熱處理，抑或可在塗佈後利用乾燥機等施行熱風吹附、或利用紅外線照射等而使水分等蒸發並形成乾燥皮膜之後，才施行加熱處理。在對氣體阻障層(II)與保護層(III)的狀態、或氣體阻障性等物性不致造成特別阻礙的前提下，若考慮步驟縮短化等，最好在塗佈後便馬上施行加熱處理。加熱處理方法並無特別限制，一般係可考慮在烤箱等乾燥環境下施行加熱處理，但是亦可例如與熱輥進行接觸而施行加熱處理。
在氣體阻障層(II)上所形成的保護層(III)厚度，將隨氣體阻障層(II)之厚度而異，但是為能利用與氣體阻障層(II)間之反應而突顯出氣體阻障性，最好至少較厚於0.1 μ m，就從生產性與成本等觀點而言，最好在3 μ m以下，尤以0.1至2 μ m為佳，更以0.15至1.5 μ m為佳。
將保護層形成用塗料(F)施行塗佈的方法亦無特別限制，可使用諸如：凹版輥塗佈、反向輥式塗佈、鋼絲網塗佈、氣刀塗佈等普通方法。
金屬化合物((D)及/或(E))與樹脂的調配比例、有無含有其他添加成分、含有添加成分的情況時，其含有量等將受影響，因而保護層(III)形成的較佳加熱處理溫度將無法一概而言，最好在50至300℃的溫度下實施，尤以70至250℃更佳，更以100至200℃為特佳。若熱處理溫度過低，保護層形成用塗料(F)中的樹脂將無法充分進行與交聯劑間之熱交聯反應，而頗難以獲得充分的密接性、耐水性、耐熱性，且金屬化合物、與氣體阻障層(II)的聚醇系聚合物(A)及聚羧酸系聚合物(B)間之作用將無法充分進行，導致難以獲得具有充分氣體阻障性的積層體。另一方面，若熱處理溫度過高，恐將因薄膜的收縮而發皺與被覆膜脆化等狀況，因而較不宜。
熱處理時間就從生產性的觀點，最好設定在5分鐘以下，通常在1秒鐘至5分鐘，以3秒鐘至2分鐘為佳，尤以5秒鐘至1分鐘為更佳。若熱處理時間過短，上述作用將無法充分進行，而難以獲得具密接性、耐熱性、耐水性、及氣體阻障性的薄膜。
<頂塗層(IV)>
頂塗層(IV)係使用頂塗層形成用塗料(G)，在保護層(III)上所形成的樹脂層。
該頂塗層(IV)最好將頂塗層形成用途料(G)塗佈於保護層(III)表面之後，再施行熱處理便可形成。
藉由頂塗層形成用塗料(G)的塗佈、與後續的熱處理，便可促進保護層(III)內的1價金屬化合物(D)及/或2價以上金屬化合物(E)對氣體阻障層(II)中的聚醇系聚合物(A)或聚羧酸系聚合物(B)之反應，俾可大幅提升氣體阻障性。
頂塗層形成用塗料(G)可為有機溶劑系塗液、水溶液、水分散液中之任一種，但是為能使保護層(III)中所含1價金屬化合物(D)及/或2價以上金屬化合物(E)產生離子化，並與氣體阻障層(II)中的聚醇系聚合物(A)或聚羧酸系聚合物(B)間進行反應，而將金屬交聯導入於氣體阻障層(II)中，最好該塗料(G)係屬於水溶液或水分散液。
因為隨塗佈條件而異因而無法一概而論，但是藉由將水溶液或水分散液的頂塗層形成用塗料(G)施行塗佈，並利用後續的熱處理，相較於無頂塗層(IV)的情況，可將氧氣穿透度縮小達1/2至1/4左右，而可提升氣體阻障性。例如在20℃、相對濕度85%RH的條件下所測得氧氣穿透度，於無頂塗層(IV)的情況時係為102至110ml/m2 ．24h．MPa左右，但是藉由頂塗層(IV)的設置，便可降低至50ml/m2 ．24h．MPa以下左右，若屬較佳條件將可更進一步降低至25ml/m2 ．24h．MPa左右。
此外，頂塗層(IV)亦具有保護層(III)保護的作用。
頂塗形成用塗料(G)中所含樹脂係可舉例如周知的胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂、胺樹脂等各種樹脂。該等之中，就從耐水性、耐溶劑性、耐熱性、及硬化溫度的觀點，最好為胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂，尤以聚酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂為佳。
該等樹脂係可單獨使用、或混合2種以上使用。
構成上述頂塗形成用塗料(G)的胺基甲酸酯樹脂，係例如由多官能異氰酸酯與含羥基化合物進行反應而獲得的聚合物，具體上可使用使諸如：甲苯撐二異氰酸酯、二苯基甲烷異氰酸酯、聚亞甲基聚苯撐聚異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯；或六亞甲基二異氰酸酯、二甲苯異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯等多官能異氰酸酯，與諸如：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等含羥基化合物間進行反應，而獲得的胺基甲酸酯樹脂。
聚酯樹脂最好為聚酯多元醇，譬如：多元羧酸、該等的二烷酯、或該等的混合物，與二醇類或該等的混合物進行反應，而獲得的聚酯多元醇。
多元羧酸係可舉例如：異酞酸、對酞酸、萘二羧酸等芳香族多元羧酸；己二酸、壬二酸、癸二酸、環己烷二羧酸等脂肪族多元羧酸。
二醇係可舉例如：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丁二醇、新戊二醇、1,6－己二醇等。
為能提升所形成頂塗層(IV)的耐水性、耐溶劑性等，亦可在塗料(G)中添加交聯劑。交聯劑可為具有自交聯性的交聯劑，亦可分子內具有複數個與羧基及/或羥基進行反應之官能基的化合物、或具多價配位座的金屬錯合物等。其中，最好為異氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、尿素化合物、環氧化合物、碳化二亞胺化合物，尤以異氰酸酯化合物為佳。
具體而言，可舉例如：甲苯撐二異氰酸酯、伸苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、伸萘二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯撐聚異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯；四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、環己烯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、二甲苯異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯；由上述聚異氰酸酯單體所衍生的異氰脲酸酯、二縮脲、脲基甲酸酯等多官能聚異氰酸酯化合物；或利用與如三羥甲基丙烷、甘油等3官能以上多元醇化合物進行反應，而獲得末端含有異氰酸酯基的多官能聚異氰酸酯化合物等。
交聯劑的添加量係相對於塗料(G)中所含樹脂固形份100質量份，最好使用0.1至300質量份，尤以1至100質量份為佳，更以3至50質量份為佳。
在頂塗層形成用塗料(G)中，將可更進一步同樣地任意添加可添加於上述保護層形成用塗料(F)中的添加劑。
頂塗層形成用塗料(G)的濃度(固形份)係可配合塗裝裝置、與乾燥/加熱裝置的規格而適當變更，最好設定為5至50質量%範圍。
當從頂塗層形成用塗料(G)形成頂塗層(IV)之際，最好在塗料(G)施行塗佈後，便馬上施行加熱處理。
若考慮步驟縮短化與生產性提升等觀點，最好在形成保護層之後接著施行頂塗層之形成。換言之，最好在保護層(III)的形成之後接著馬上形成頂塗層(IV)之後，同時對二層(III)(IV)施行熱處理。
頂塗層(IV)的加熱處理方法並無特別限制，一般可考慮在烤箱等乾燥環境下施行加熱處理，但是亦可與如熱輥進行接觸而施行加熱處理。
頂塗層(IV)形成的較佳加熱處理溫度係無法一概而言，最好在50至300℃溫度下實施，尤以70至250℃為佳，更以100至200℃為特佳。若熱處理溫度過低，則構成塗料(G)的樹脂、與交聯劑間的熱交聯反應將無法充分進行，導致難以獲得充分的密接性、耐水性、及耐熱性。反之，若過高，恐將因薄膜收縮而發生皺折與被覆膜脆化等之狀況，因而較不宜。
熱處理時間最好在5分鐘以下，通常1秒鐘至5分鐘，最好3秒鐘至2分鐘，尤以5秒鐘至1分鐘為佳。若熱處理時間過短，則上述作用將無法充分進行，頗難以獲得具有密接性、耐熱性、耐水性、及氣體阻障性的薄膜，反之，若過久，將導致生產性降低。
頂塗層(IV)厚度最好至少厚於0.1 μ m，就從生產性與成本等觀點，最好設定在3 μ m以下，尤以0.1至2 μ m為佳，更以0.15至1.5 μ m為佳。
將上述頂塗形成用塗料(G)施行塗佈的方法亦無特別限制，將可採取如同上述保護層形成用塗料(F)塗佈方法的普通方法。
保護層(III)中所含的金屬化合物，為能對氣體阻障層(II)中所含聚醇系聚合物(A)與聚羧酸系聚合物(B)發揮有效作用，使層(II)、(III)及(IV)相互直接接觸將屬重要關鍵。所以，塑膠基材(I)、氣體阻障層(II)、保護層(III)、頂塗層(IV)必須依照(I)(II)(III)(IV)的順序進行積層。如上述，亦可在(I)與(II)之間更進一步含有結合層。
<積層物>
本發明的氣體阻障性積層體係在該頂塗層(IV)上，直接、或隔著印刷油墨層，依序積層著積層接著劑層(V)，更在其上面積層著熱封層(VI)，而形成依(I)(II)(III)(IV)(V)(VI)、或(I)(II)(III)(IV)(印刷油墨層)(V)(VI)的順序將各層進行積層的積層物；或直接在基材(I)上、或隔著印刷油墨層，依序積層著積層接著層(V)，更在其上面積層著熱封層(VI)，而形成依(VI)(V)(I)(II)(III)(IV)、或(VI)(V)(印刷油墨層)(I)(II)(III)(IV)的順序將各層進行積層的積層物。但是，從積層物的擦傷性、磨損性等觀點，最好為(I)(II)(III)(IV)(V)(VI)、或(I)(II)(III)(IV)(印刷油墨層)(V)(VI)的積層物。更進一步，依情況，亦可在氣體阻障性積層體的頂塗層(IV)與積層接著劑層(V)之間、或在塑膠基材(I)與積層接著劑層(V)之間，形成底漆層、抗靜電層等功能性層。或在氣體阻障性積層體的頂塗層(IV)與積層接著劑層(V)之間(相互鄰接面)、或在塑膠基材(I)與積層接著劑層(V)之間(相互鄰接面)，為了提升密接性，亦可施行電暈處理、臭氧處理等表面處理。
<印刷油墨層>
印刷油墨層係油墨的印刷層，屬於利用油墨所形成的文字、花紋等。油墨係可使用在諸如：胺基甲酸酯系、丙烯酸系、硝化纖維素系、橡膠系、氯乙烯系等油墨黏結樹脂中，添加各種顏料、體質顏料、及增塑劑、乾燥劑、安定劑等添加劑等所成的任意油墨。
印刷油墨層的形成方法係可採取諸如平版印刷法、凹版印刷法、絹版印刷法等周知之印刷方式；或如輥塗、刮刀塗佈、凹版塗佈等周知之塗佈方式。
<積層接著劑層(V)>
積層接著劑層(V)係供提升隔著積層接著劑層(V)而和熱封層相鄰接之層、與熱封層(VI)間之密接性的層。
積層接著劑層(V)形成時所使用的塗佈劑係可使用周知物。例如：異氰酸酯系、聚胺基甲酸酯系、聚酯系、聚伸乙亞胺系、聚丁二烯系、聚烯烴系、烷基鈦酸鹽系等塗佈劑。該等之中，若考慮密接性、耐熱性、耐水性等效果，最好為如異氰酸酯系、聚胺基甲酸酯系、及聚酯系等的塗佈劑。尤以異氰酸酯化合物、聚胺基甲酸酯及胺基甲酸酯預聚合物中之1種或2種以上的混合物及反應生成物；聚酯、多元醇及聚醚中之1種或2種以上、與異氰酸酯的混合物及反應生成物；或該等的溶液或分散液為佳。
積層接著劑層(V)的厚度係為能充分提高熱封層的密接性，最好為厚於0.1 μ m之厚度，就生產性的觀點，最好設定在10 μ m以下左右。
<熱封層(VI)>
熱封層(VI)係形成袋狀包裝袋等之際設計為熱接著層用者，係使用能施行熱密封、高頻密封等的材料。例如：低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯－醋酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、乙烯－丙烯酸共聚物、乙烯－丙烯酸鹽共聚物、乙烯－丙烯酸酯共聚物等。
厚度係配合目的而決定，一般係15至200 μ m。
積層接著劑層(V)與熱封層(VI)的形成方法，係可採取周知方法。例如：乾式積層法、濕式積層法、無溶劑乾式積層法、擠出積層法等積層法；將二片以上樹脂層同時施行擠出進行積層的共擠出法；利用塗佈機等生成膜的塗佈法等。若考慮密接性、耐熱性、及耐水性等特性，最好為乾式積層法。
在提高積層體或積層物的氣體阻障性之目的下，亦可在將積層體或積層物施行加濕的環境下進行處理。藉由加濕處理，便可更進一步促進金屬化合物((D)及/或(E))、及氣體阻障層(II)的聚醇系聚合物(A)與聚羧酸系聚合物(B)間之作用。此種加濕處理係可將積層體或積層物放置於高溫、高濕度的環境中，亦可使積層體或積層物直接接觸到高溫水。加濕處理條件將隨目的等而異，但是當放置於高溫高濕環境下的情況時，最好為溫度30至130℃、相對濕度50至100%。當接觸到高溫水的情況時，亦是最好設定為溫度30至130℃左右(100℃以上係在加壓下)。若溫度過低，加濕處理效果將嫌不足，若溫度過高，恐將對基材造成熱性損壞，因而較不宜。加濕處理時間係依處理條件而異，一般將選擇數秒至數百小時的範圍。
本發明的積層體或積層物可適用於需要氣體阻障性、與煮沸處理後需要積層強度的各種領域中。例如最好使用為各種包裝材料，特別以食物包裝用領域為佳。
實施例
以下，列舉實施例與比較例，針對本發明進行具體說明，惟本發明並不僅侷限於該等實施例。
<氧氣阻障性>
氧氣阻障性係使用Mocon公司製氧阻障測量器(OX－TRAN 2/20)，在溫度20℃、相對濕度85%的環境下，測量氧穿透度並施行評估。從氣體阻障性積層體與基材的各氧穿透度之測量結果，依下式計算出由氣體阻障層(II)、保護層(III)及頂塗層(IV)所構成形成層的氧穿透度。
1/Pt o t a l ＝1/PI ＋1/PI I ＋ I I I ＋ I V 其中，Pt o t a l (測量值)：氣體阻障性積層體(積層薄膜)的氧穿透度PI (測量值)：塑膠基材(I)的氧穿透度PI I ＋ I I I ＋ I V (計算值)：由氣體阻障層(II)、保護層(III)及頂塗層(IV)所構成形成層的氧穿透度
<積層體外觀>
在氣體阻障層上形成保護層與頂塗層而製成積層體，於40℃下施行3天的老化之後，針對積層體外觀施行目視評估。將無色透明者評為5分，白濁較大者評為1分，並依5分滿分的方式施行評估。
<積層物積層強度>
從所獲得積層物製成長100mm×寬15mm大小的試驗片，並利用T型剝離試驗法，在溫度20℃、相對濕度65%環境下，依剝離速度300mm/分鐘施行積層強度的測量。
<製造例1>
將PVA(KURARAY(股)製、POVAL 105(聚乙烯皂化度98至99%、平均聚合度約500))溶解於熱水中之後，再冷卻至室溫，便獲得固形份15質量%的PVA水溶液。
<製造例2>
使用EMA(重量平均分子量60000、順丁烯二酸單位45至50%)與氫氧化鈉，予以溶解於熱水中之後，再冷卻至室溫，從而調製經利用氫氧化鈉將羧基10莫耳%進行中和、且固形份15質量%的EMA水溶液。
<製造例3>
使用聚丙烯酸(數平均分子量200000、25質量%水溶液、東亞合成(股)製、A10H)、與氫氧化鈉，獲得經利用氫氧化鈉將羧基10莫耳%進行中和、且固形份15質量%的聚丙烯酸(以下簡稱「PAA」)水溶液。
<製造例4>
將聚三葡萄糖((股)林原製、PF－20)溶解於水中，獲得固形份15質量%的聚三葡萄糖水溶液。
<製造例5>
將聚酯(東洋紡(股)VYLONGK130、皮膜伸度1000%、Tg 15℃、數平均分子量7000)，溶解於甲苯/醋酸乙酯/MEK混合溶劑(質量比3/2/1)中，獲得固形份15質量%的VYLONGK130聚酯溶液。
<製造例6>
將聚酯(東洋紡(股)VYLON600、皮膜伸度4%、Tg 47℃、數平均分子量16000)，溶解於甲苯/醋酸乙酯/MEK混合溶劑(質量比3/2/1)中，獲得固形份15質量%的VYLON600聚酯溶液。
<製造例7>
將聚酯(東洋紡(股)VYLON226、皮膜伸度過低而無法測量、Tg 65℃、數平均分子量8000)，溶解於醋酸乙酯/MEK混合溶劑(質量比2/1)中，獲得固形份15質量%的VYLON226聚酯溶液。
<製造例8>
在氧化鎂粉體(平均粒徑3.5 μ m、晶粒徑0.01 μ m、BET比表面積145m2 /g)的懸浮甲苯溶液中，相對於氧化鎂100質量份，添加將成為25質量份之量的分散劑(十聚甘油油酸酯、HLB＝7)，經利用攪拌機施行攪拌後，再使用珠磨機施行分散，便獲得固形份20質量%的氧化鎂分散體溶液(1)。
<製造例9>
在氧化鎂粉體(平均粒徑3.5 μ m、晶粒徑0.01 μ m、BET比表面積145m2 /g)的懸浮水溶液中，相對於氧化鎂100質量份，添加成為35質量份之量的分散劑(聚丙烯酸鈉中和物、SANNOPCO(股)製、NOPCOSPERSE44C)，經利用攪拌機施行攪拌後，再使用珠磨機施行分散，便獲得固形份20質量%的氧化鎂分散體水溶液(2)。
<實施例1>
依PVA與EMA的質量比(固形份)為30/70的方式，將製造例1的PVA水溶液、與製造例2的EMA水溶液進行混合，而獲得固形份10質量%的混合液(氣體阻障層形成用塗料)。在雙軸延伸尼龍薄膜(厚度15 μ m)上，將上述混合液使用棒塗機No.4施行塗佈，並在電烤箱中於80℃下施行2分鐘乾燥後，再於電烤箱中於200℃下施行20秒鐘的乾燥與熱處理，便形成厚0.5 μ m的氣體阻障層(II)。
在製造例8的氧化鎂分散體溶液(l)中，將製造例5的VYLONGK130聚酯溶液、與聚異氰酸酯化合物(東洋油墨製造(股)製、BX4773)，依氧化鎂/聚酯/聚異氰酸酯的質量比為20/83.3/16.7之方式進行添加，並進一步將做為觸媒的月桂酸二辛錫(三共有機合成(股)製、STANN SNT－1F)1質量%醋酸乙酯溶液、及甲苯進行混合，便獲得固形份10質量%的混合液(保護層形成用塗料)。
在所獲得氣體阻障層(II)上，將上述保護層形成用途料使用棒塗機No.4施行塗佈，並在電烤箱中於80℃下施行30秒鐘的乾燥與熱處理，便形成厚0.7 μ m的保護層(III)。
調製水性聚胺基甲酸酯(三井武田化學(股)製、WS5100、30質量%水溶液)，獲得固形份7.5質量%的混合液(頂塗層形成用塗料)。
在所獲得保護層(III)上，將上述頂塗層形成用塗料使用棒塗機No.6施行塗佈，並在電烤箱中於100℃下施行2分鐘的乾燥與熱處理，便形成厚0.7 μ m的頂塗層(IV)。將其在40℃下施行3天的老化處理，便獲得依照(I)(II)(III)(IV)的順序將各層積層的氣體阻障積層體。
該積層體的外觀評估與氧氣穿透度的測量結果，如表1所示。
在氣體阻障性積層體的(IV)上，將Toyo－Morton(股)製TES4644/TCS4645，依乾燥膜厚3 μ m的方式利用乾式貼合機施行塗佈，而形成積層接著劑層(V)。再將該接著劑層(V)與熱封層(VI)(TOHCELLO(股)製LLDPE、TUX－FCD、厚度50 μ m)施行貼合，於40℃下施行3天養生而使接著劑層(V)硬化，便獲得依(I)(II)(III)(IV)(V)(VI)順序將各層積層的積層物。經測量該積層物的積層強度，結果如表1所示。
<實施例2>
除了將氧化鎂分散體溶液(1)、VYLONGK130聚酯溶液、及聚異氰酸酯的質量比，變更為氧化鎂/聚酯/聚異氰酸酯＝50/83.3/16.7之外，其餘均如同實施例1般的獲得氣體阻障性積層體與積層物。
<實施例3>
除了將氧化鎂分散體溶液(1)變更為氧化鎂粉末之外，其餘均如同實施例1般的獲得氣體阻障性積層體與積層物。
<實施例4>
除了將構成氣體阻障層形成用塗料(C)的聚羧酸系聚合物(B)，變更為製造例3的PAA水溶液之外，其餘均如同實施例1般的獲得氣體阻障性積層體與積層物。
<實施例5>
除了將構成氣體阻障層形成塗料(C)的聚醇系聚合物(A)，變更為製造例4的聚三葡萄糖水溶液之外，其餘均如同實施例1般的獲得氣體阻障性積層體與積層物。
<實施例6>
將製造例7的VYLON226聚酯溶液、與聚異氰酸酯(住友化學(股)製、SUMIDUR3300)，調整成聚酯/聚異氰酸酯的質量比為83.3/16.7之方式，並進一步將做為觸媒的月桂酸二辛錫(三共有機合成(股)製、STANN SNT－1F)1質量%醋酸乙酯溶液、及甲苯、醋酸乙酯、MEK進行混合，便獲得固形份7.5質量%的混合液(頂塗層形成用塗料)。
除了使用上述頂塗層形成用塗料，並將頂塗層形成時的乾燥與熱處理條件設定為80℃、30秒之外，其餘均如同實施例1般的獲得氣體阻障性積層體與積層物。
<實施例7>
在製造例9的氧化鎂分散體水溶液(2)中，將水性聚胺基甲酸酯(三井武田化學(股)製、W635)、與聚異氰酸酯化合物(日本化藥(股)製、亞可亞納德(音譯)100)的水分散溶液，依氧化鎂/聚胺基甲酸酯/聚異氰酸酯的質量比為20/83.3/16.7之方式進行添加，便獲得固形份10質量%的混合液(保護層形成用塗料)。
除了使用上述保護層形成用塗料，並將保護層形成時的乾燥與熱處理條件設定為120℃、2分鐘之外，其餘均如同實施例1般的獲得氣體阻障性積層體與積層物。
<實施例8>
除了使用碳酸鈣分散體水溶夜(竹原化學工業(股)製、卡鳴(音譯)ML)之外，其餘均如同實施例7般的獲得氣體阻障性積層體與積層物。
<實施例9>
除了使用氧化鋅分散體水溶液(住友大阪水泥公司製、ZW143)之外，其餘均如同實施例7般的獲得氣體阻障性積層體與積層物。
<實施例10>
將碳酸鋰鹽、水性聚胺基甲酸酯(第一工業製藥(股)製、SUPERFLEX460)、聚異氰酸酯化合物(BASF公司製、HW－100)，依質量比為15/70/30的方式進行混合，而獲得塗料樹脂固形份10質量%的混合液(保護層形成用塗料)。
除了使用上述保護層形成用塗料之外，其餘均如同實施例7般的獲得氣體阻障性積層體與積層物。
<實施例11>
使用製造例9的氧化鎂分散體水溶液(2)、碳酸鋰鹽、水性聚胺基甲酸酯(第一工業製藥(股)製、SUPERFLEX460)、及聚異氰酸酯化合物(BASF公司製、HW－100)，依氧化鎂/碳酸鋰/聚胺基甲酸酯/聚異氰酸酯的質量比為15/5/70/30之方式進行混合，而獲得塗料樹脂固形份10質量%的混合液(保護層形成用塗料)。
除了使用上述保護層形成用塗料之外，其餘均如同實施例7般的獲得氣體阻障性積層體與積層物。
<實施例12>
除了將構成保護層形成用塗料(F)的樹脂，變更為聚胺基甲酸酯溶液「UR5537」(東洋紡(股)製、皮膜伸度200%、Tg34℃、數平均分子量20000)之外，其餘均如同實施例1般的獲得氣體阻障性積層體與積層物。
<實施例13>
除了將構成保護層形成用塗料(F)的聚酯，變更為製造例6的VYLON600聚酯溶液之外，其餘均如同實施例1般的獲得氣體阻障性積層體與積層物。
<實施例14>
除了藉由塗料固形份的調整，將氣體阻障層/保護層/頂塗層的膜厚，變更為0.3 μ m/0.4 μ m/0.4 μ m之外，其餘均如同實施例1般的獲得氣體阻障性積層體與積層物。
<實施例15>
除了藉由塗料固形份的調整，將氣體阻障層/保護層/頂塗層的膜厚，變更為0.3 μ m/0.4 μ m/0.4 μ m之外，其餘均如同實施例2般的獲得氣體阻障性積層體與積層物。
<實施例16>
將如同實施例1所獲得氣體阻障性積層體，在50℃、95%RH的環境下放置7天後，施行積層體外觀評估、與氧氣穿透度測量。
<實施例17>
將如同實施例2所獲得氣體阻障性積層體，在50℃、95%RH的環境下放置7天後，施行積層體外觀評估、與氧氣穿透度測量。
<比較例1>
未含製造例7的氧化鎂分散體溶液(1)，並將VYLONGK130聚酯溶液、與聚異氰酸酯，依質量比混合成聚酯/聚異氰酸酯＝83.3/16.7的狀態之外，其餘均如同實施例1般的獲得氣體阻障性積層體與積層物。
<比較例2>
除了未設置頂塗層(IV)之外，其餘均如同實施例1般，獲得依照(I)(II)(III)的順序將各層積層的氣體阻障性積層體、及依(I)(II)(III)(V)(VI)的順序將各層進行積層的積層物。
<比較例3>
除了將氧化鎂的分散體溶液(1)變更為氧化鎂粉末之外，其餘均如同比較例2般，獲得依照(I)(II)(III)的順序將各層積層的氣體阻障性積層體、及依照(I)(II)(III)(V)(VI)的順序將各層積層的積層物。
<比較例4>
除了未設置保護層(III)與頂塗層(IV)之外，其餘均如同實施例1般，獲得依照(I)(II)的順序將各層積層的氣體阻障性積層體、及依照(I)(II)(V)(VII)的順序將各層積層的積層物。
<比較例5>
除了未設置保護層(III)與頂塗層(IV)之外，其餘均如同實施例1般，獲得依照(I)(II)(IV)的順序將各層積層的氣體阻障性積層體、及依照(I)(II)(IV)(V)(VI)的順序將各層積層的積層物。
施行依上述各實施例與比較例所獲得積層體的外觀目視評估、與氧氣穿透度測量、及積層物的積層強度測量，結果如表1所示。
上述實施例所獲得積層體均具有良好的外觀與氣體阻障性，且所獲得積層物的積層強度亦優越。相對的，比較例1至5則因為未存在預定的保護層(III)及/或頂塗層(IV)，因而將無法獲得充分的氣體阻障性。

Claims (10)

  1. 一種氣體阻障性積層體，係包含有：塑膠基材(I)；由含有聚醇系聚合物(A)與聚羧酸系聚合物(B)的氣體阻障層形成用塗料(C)所形成的氣體阻障層(II)；由至少含有1價金屬化合物(D)、與2價以上金屬化合物(E)中至少一者的保護層形成用塗料(F)所形成的保護層(III)；以及由為水溶液或水分散液之頂塗層形成用塗料(G)所形成的頂塗層(IV)；其中，該氣體阻障層(II)直接或隔介結合層而積層於塑膠基材(I)上；而該保護層(III)積層於該氣體阻障層(II)上，且該頂塗層(IV)形成於該保護層(III)上。
  2. 如申請專利範圍第1項之氣體阻障性積層體，其中，保護層形成用塗料(F)係有機溶劑系塗液。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之氣體阻障性積層體，其中，聚醇系聚合物(A)係含有選自聚乙烯醇、乙烯與乙烯醇的共聚物、及醣類所構成群組中的聚合物。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之氣體阻障性積層體，其中，聚羧酸系聚合物(B)係含有烯烴-順丁烯二酸共聚物、及聚(甲基)丙烯酸中至少一者。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之氣體阻障性積層體，其中，保護層(III)係含有：玻璃轉移溫度70℃以下的聚酯多元醇、與聚異氰酸酯。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之氣體阻障性積層體，其中，2價以上的金屬化合物(E)含有Mg或Ca中至少一種金屬的氫氧化物、氧化物、及碳酸鹽中之一種以上。
  7. 如申請專利範圍第6項之氣體阻障性積層體，其中，2價以上的金屬化合物(E)係使用分散劑(H)而分散於保護層形成用塗料(F)中。
  8. 一種氣體阻障性積層體之製造方法，係包括有：使用由含有聚醇系聚合物(A)與聚羧酸系聚合物(B)的氣體阻障層形成用塗料(C)，直接於塑膠基材(I)上、或隔介結合層而於塑膠基材(I)上形成氣體阻障層(II)；在該氣體阻障層(II)上，使用至少含有1價金屬化合物(D)、與2價以上金屬化合物(E)中至少一者的保護層形成用塗料(F)，形成保護層(III)；以及在該保護層(III)上，使用為水溶液或水分散液之頂塗層形成用塗料(G)形成頂塗層(IV)。
  9. 一種積層物，係包括有：如申請專利範圍第1至7項中任一項之氣體阻障性積層體；積層接著劑層(V)；以及熱封層(VI)；其中，該積層接著劑層(V)係直接、或隔介印刷油墨層而積層於氣體阻障性積層體的頂塗層(IV)上、或塑膠基材(I)上；而該熱封層(VI)係積層於該積層接著劑層(V)上。
  10. 一種包裝材料，係包括有申請專利範圍第1至7項中任一項之氣體阻障性積層體。
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