WO2013129515A1 - ガスバリア性フィルム - Google Patents

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barrier film
inorganic layered
resin
film
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神永　純一
陽美 松本
沙耶佳 星
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凸版印刷株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a gas barrier film used in the field of packaging foods such as dry foods, confectionery, bread, delicacy, and other foods that do not like moisture and oxygen, and pharmaceuticals such as disposable warmers, tablets, powdered drugs, poultices, and patches. More specifically, the present invention relates to a gas barrier film used in the packaging field that requires high gas barrier properties and transparency that allows the contents to be recognized.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2012-041252 for which it applied to Japan on February 28, 2012, and uses the content here.
  • a property (gas barrier property) for blocking the ingress of gas is required.
  • these packaging materials have been provided with a gas barrier layer made of a material having gas barrier properties.
  • the gas barrier layer has been provided on a substrate such as a film or paper by a sputtering method, a vapor deposition method, a wet coating method, a printing method, or the like.
  • a metal foil made of a metal such as aluminum, a metal vapor-deposited film, a resin film such as polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinylidene chloride, MXD6 nylon, and modified polyurethane is used ( For example, see Patent Documents 1 to 5).
  • metal foil and metal vapor-deposited film are excellent in gas barrier properties, they are opaque, so the contents cannot be confirmed, or because they are inferior in elasticity, cracks occur at a few percent elongation, and gas barrier There are a number of problems, such as reduced performance and the need to dispose of it as non-combustible material upon disposal after use.
  • the gas barrier layer made of polyvinylidene chloride resin film shows good gas barrier properties that do not depend on humidity, it may become a source of harmful substances such as dioxins during disposal. Packaging materials containing system substances tend to be disliked.
  • a gas barrier layer made of a resin film of non-chlorinated polyvinyl alcohol or ethylene-vinyl alcohol copolymer shows high gas barrier properties in a low-humidity atmosphere, but is dependent on humidity.
  • the gas barrier property was lost when the humidity was 70% RH or more.
  • other gas barrier resin films were inferior to the gas barrier properties of polyvinylidene chloride resin films and polyvinyl alcohol resin films in a low-humidity atmosphere.
  • JP 2001-287294 A JP-A-11-165369 JP-A-6-93133 JP-A-9-150484 Japanese Patent No. 3764109 Japanese Patent No. 3351208 Japanese Patent No. 4434907
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is excellent in gas barrier properties in a high humidity atmosphere, and also has a gas barrier film having sufficient adhesion strength and film cohesive strength as a packaging material, and a high humidity atmosphere.
  • An object of the present invention is to provide a gas barrier film which is excellent in gas barrier properties below and does not cause delamination defects.
  • the gas barrier film according to one aspect of the present invention is formed on a base film made of a plastic material and one or both sides of the base film, and is at least one kind of intervening layer between the inorganic layered mineral and the inorganic layered mineral.
  • a gas barrier film comprising a resin component, and when the X-ray diffraction spectrum of the gas barrier film is measured using Cu ⁇ rays in an atmosphere of 25 ° C.
  • the X-ray diffraction spectrum is The first peak top and the second peak top corresponding to the interlayer distance of the inorganic layered mineral are shown, and the first peak top is derived from the interlayer distance of the thin film composed of only the inorganic layered mineral, The peak top is due to the interlayer distance of the inorganic layered mineral being increased by the resin component being interposed between the layers of the inorganic layered mineral. And located at a position lower than the position of the first peak top on the 2 ⁇ axis.
  • the inorganic layered mineral preferably includes water-swellable synthetic mica.
  • the resin component preferably contains a water-soluble resin and a water-insoluble resin.
  • the water-soluble resin is preferably a polyvinyl alcohol resin.
  • the water-insoluble resin is preferably a polyurethane resin.
  • a protective layer, an adhesive layer, and a heat-sealable resin layer are sequentially laminated on the gas barrier film.
  • the gas barrier film according to one aspect of the present invention is formed on a base film made of a plastic material and one or both sides of the base film, and is at least one kind of intervening layer between the inorganic layered mineral and the inorganic layered mineral.
  • a gas barrier film comprising a resin component, and when the X-ray diffraction spectrum of the gas barrier film is measured using Cu ⁇ rays in an atmosphere of 25 ° C.
  • the X-ray diffraction spectrum is The first peak top and the second peak top corresponding to the interlayer distance of the inorganic layered mineral are shown, and the first peak top is derived from the interlayer distance of the thin film composed of only the inorganic layered mineral,
  • the peak top is due to the interlayer distance of the inorganic layered mineral being increased by the resin component being interposed between the layers of the inorganic layered mineral. Since it exists at a position lower than the position of the first peak top on the 2 ⁇ axis, it has high gas barrier properties and sufficient adhesion as a laminated film for packaging under a high humidity atmosphere.
  • the gas barrier film of the present embodiment comprises a base film made of a plastic material and at least one resin component formed on one or both sides of the base film and interposed between the inorganic layered mineral and the layer of the inorganic layered mineral. And when the X-ray diffraction spectrum of the gas barrier film is measured using Cu ⁇ rays in an atmosphere of 25 ° C.
  • the X-ray diffraction spectrum is the inorganic layered mineral Showing the first peak top and the second peak top corresponding to the interlayer distance of, wherein the first peak top is derived from the interlayer distance of the thin film consisting only of the inorganic layered mineral, and the second peak top is The resin component is interposed between the layers of the inorganic layered mineral, resulting in an increase in the interlayer distance of the inorganic layered mineral. It exists at a position lower than the position of the first peak top on the ⁇ axis.
  • X-ray diffraction is an analysis method for obtaining information on the “arrangement” of atoms such as crystals.
  • the crystal is irradiated with monochromatic X-rays having a constant wavelength ⁇ , and ⁇ is observed.
  • n a phase difference between waves that interfere with each other.
  • the inorganic layered mineral has a crystal structure composed of 1 to 3 layers of tetrahedron and octahedron having a thickness of about 0.22 nm, mainly composed of oxygen and silicon. Is composed of a sheet-like layered inorganic compound having a large aspect ratio of about several tens of nm to 5 ⁇ m.
  • the inorganic layered mineral is macroscopically present in a state where most of the sheet-like layered inorganic compounds are regularly laminated.
  • an inorganic layered mineral can insert an inorganic ion and an organic compound with a fixed arrangement between each layer (interlayer) of an inorganic layered mineral.
  • the inorganic layered mineral is natural clay
  • cationic inorganic ions such as sodium and calcium are adsorbed between the crystal layers to compensate for the negative charge of the layered inorganic compound and bind the layered inorganic compound in layers. , Form a regular layered structure.
  • Inorganic layered minerals in which sodium ions are present between crystal layers are generally hydrophilic and have the property of swelling in water.
  • the mixture of the inorganic layered compound and the above substances is dried on an arbitrary support. In many cases, it is possible to obtain a composite in which the substance is inserted between layers of an inorganic layered mineral.
  • an aqueous polyvinyl alcohol solution and a water-swellable inorganic layered mineral are mixed in water, and a mixture of polyvinyl alcohol and the inorganic layered mineral is applied onto the substrate and dried, so that between the layers of the inorganic layered mineral, A composite film in which polyvinyl alcohol is inserted is obtained.
  • This composite film can suppress the hygroscopic swelling property of polyvinyl alcohol sandwiched between inorganic layered minerals.
  • the permeation gas is blocked by the inorganic layered mineral crystal layer on the substrate, and the permeation path becomes longer (maze effect), so that an improvement in gas barrier properties under a high humidity atmosphere is recognized.
  • the X-ray diffraction of the inorganic layered mineral having such a structure can be measured, and the distance between the layers of the inorganic layered mineral (interlayer distance) can be grasped from the obtained X-ray diffraction spectrum.
  • the inorganic layered mineral and the composite film form a regular layered structure, and inorganic ions and organic compounds are inserted between the layers. Therefore, when an X-ray diffraction spectrum using CuK ⁇ rays is measured, A clear bottom reflection peak corresponding to the interlayer distance is observed.
  • the water-swellable inorganic layered mineral changes the amount of hydrated water interposed between layers depending on the humidity environment, and the interlayer distance varies. Therefore, in this embodiment, after the gas barrier film containing the inorganic layered mineral has been sufficiently conditioned in an atmosphere of 25 ° C. and 65% RH, the X-ray diffraction of the gas barrier film is measured using Cu ⁇ rays. .
  • “sufficiently adjust the humidity of the gas barrier film” means that the gas barrier film is left in an atmosphere of 25 ° C. and 65% RH for 24 hours or more.
  • the bottom reflection peak at the 2 ⁇ position (around 7 degrees) detected in the sample consisting only of the inorganic layered mineral disappears, and a new peak appears only on the lower 2 ⁇ side than this position (around 7 degrees). It is common to be detected.
  • the gas barrier film of this embodiment is measured at 25 ° C. and 65% RH in the X-ray diffraction spectrum of the gas barrier film using Cu ⁇ rays, the X-ray diffraction spectrum is The 1st peak top and the 2nd peak top corresponding to the interlayer distance of a layered mineral are shown.
  • the first peak top exists at a first peak top position derived from an interlayer distance of a thin film made of only the inorganic layered mineral.
  • the second peak top is located at a position 2 ⁇ lower than the first peak top position, and the resin component is interposed between layers of the inorganic layered mineral, whereby the layer of the inorganic layered mineral is intercalated. It exists in the 2nd peak top position derived from having opened the distance. That is, the gas barrier film of this embodiment has a peak top at both the first peak top position and the second peak top position in the X-ray diffraction spectrum.
  • X-ray diffraction of a gas barrier film can be directly measured using a gas barrier film composed of an inorganic layered mineral and at least one resin component interposed between the layers of the inorganic layered mineral.
  • the X-ray diffraction of a gas barrier film formed by thinly forming a coating material for forming a gas barrier film on a glass plate and drying it may be measured.
  • the base film made of a plastic material examples include olefin resins such as poly C2-10 such as polyethylene, polypropylene, propylene-ethylene copolymer, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, nylon 6, and nylon.
  • Polyamide resins such as aliphatic polyamide such as 66, aromatic polyamide such as polymetaxylylene adipamide, polystyrene, polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, etc.
  • Examples thereof include a film made of an acrylic resin such as a vinyl resin, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, or a (meth) acrylic monomer or a copolymer, cellophane, or the like. These resins are used alone or in combination of two or more.
  • an acrylic resin such as a vinyl resin, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, or a (meth) acrylic monomer or a copolymer, cellophane, or the like.
  • the base film a single layer film made of a single resin or a single layer or a laminated film using a plurality of resins is used.
  • a laminated substrate obtained by laminating these resins on another substrate may also be used.
  • a polyolefin resin film especially a polypropylene film
  • a polyester resin film especially a polyethylene terephthalate resin film
  • a polyamide resin film especially a nylon film
  • the base film may be an unstretched film, may be a uniaxial or biaxially oriented film, or may be a film subjected to surface treatment (such as corona discharge treatment) or an anchor coat or undercoat treatment. Furthermore, the base film may be a laminated film in which a plurality of resins or metals are laminated.
  • the substrate film is provided with good wettability with respect to the coating agent and adhesive strength with respect to the coating by subjecting the surface to be coated (surface on which the coating is formed) to corona treatment, low-temperature plasma treatment, and the like.
  • the thickness of the base film is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the price and application, taking into consideration the suitability as a packaging material and the suitability of other films, but practically 3 to 200 ⁇ m. It is preferably 5 to 120 ⁇ m, more preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the gas barrier film in the present embodiment includes an inorganic layered mineral and a gas barrier film composed of at least one resin component interposed between the layers of the inorganic layered mineral.
  • the X-ray diffraction spectrum measured by Cu ⁇ ray shows that the peak top corresponding to the interlayer distance of the inorganic layered mineral is the peak top position derived from the interlayer distance of the thin film composed only of the inorganic layered mineral (first peak top position).
  • first peak top position derived from the interlayer distance of the thin film composed only of the inorganic layered mineral
  • the resin component is present at the peak top position (second peak top position) on the lower 2 ⁇ side than the first peak top position due to the opening of the interlayer distance of the inorganic layered mineral by the resin component.
  • the inorganic layered mineral preferably contains water-swellable synthetic mica, and the resin component preferably contains a water-soluble resin and a water-insoluble resin. Furthermore, it is preferable that the water-soluble resin is a polyvinyl alcohol resin and the water-insoluble resin is a polyurethane resin.
  • the inorganic layered mineral is an inorganic compound in which ultrathin unit crystal layers overlap to form one layered particle.
  • the inorganic layered mineral those that swell and cleave in water are preferable, and among these, clay compounds having swelling properties in water are particularly preferably used. More specifically, it is a clay compound having the property of coordinating and absorbing / swelling water between ultrathin unit crystal layers, and generally has a tetrahedral structure in which Si 4+ is coordinated to O 2 ⁇ . And a layer in which Al 3+ , Mg 2+ , Fe 2+ , Fe 3+, etc. are coordinated to O 2 ⁇ and OH ⁇ to form an octahedral structure are 1: 1 or 2: 1. Are combined and stacked to form a layered structure. This clay compound may be natural or synthesized.
  • Representative inorganic layered minerals include hydrated silicates such as phyllosilicate minerals, such as kaolinite clay minerals such as halloysite, kaolinite, endellite, dickite and nacrite, antigolite and chrysotile.
  • Antigolite group clay minerals montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, saconite, stevensite, and other smectite group clay minerals, vermiculite group clay minerals such as vermiculite, mica such as muscovite and phlogopite, margarite, Examples thereof include mica or mica group clay minerals such as tetrasilic mica and teniolite.
  • These inorganic layered minerals are used alone or in combination of two or more.
  • smectite group clay minerals such as montmorillonite and mica group clay minerals such as water-swellable mica are particularly preferable.
  • the inorganic layered mineral preferably has an average particle size of 10 ⁇ m or less and a thickness of 500 nm or less.
  • at least one kind is particularly preferably water-swellable synthetic mica having an average particle diameter of 1 to 10 ⁇ m and a thickness of 10 to 100 nm. If water-swellable synthetic mica is used as the inorganic layered mineral, water-swellable synthetic mica has fewer impurities than natural mica, so it reduces the gas barrier properties and membrane cohesion due to impurities. There is no invitation.
  • the water-swellable synthetic mica has fluorine atoms in the crystal structure, so it contributes to keeping the gas barrier property of the gas barrier film less dependent on humidity, and other water-swellable inorganic layered minerals.
  • the maze effect works more effectively, and contributes to the high gas barrier properties of the gas barrier coating.
  • the water-soluble resin is a polymer that can be completely dissolved or finely dispersed in water at room temperature.
  • the water-soluble resin is not particularly limited as long as it is a compound that can be inserted and coordinated (intercalated) between the unit crystal layers of the inorganic layered mineral.
  • polyvinyl alcohol and its derivatives include carboxy Cellulose derivatives such as methylcellulose and hydroxyethylcellulose, starches such as oxidized starch, etherified starch and dextrin, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid or esters of polymethacrylic acid, salts and copolymers thereof, sulfoisophthalic acid Copolymer polyesters containing polar groups such as polyhydroxyethyl methacrylate and copolymers of polyhydroxyethyl methacrylate, vinyl polymers such as urethane polymers, or carbopolymers of these various polymers.
  • Sil group such as a functional group-modified polymers.
  • the water-soluble resin at least one kind is preferably a polyvinyl alcohol polymer and a polyvinyl alcohol polymer derivative, preferably a polyvinyl alcohol resin having a saponification degree of 95% or more and a polymerization degree of 300 to 2500. Particularly preferred is a polyvinyl alcohol resin having a saponification degree of 95% or more and a polymerization degree of 300 to 2,000. The higher the degree of saponification and polymerization, the lower the hygroscopic swelling property of the polyvinyl alcohol resin. If the saponification degree of the polyvinyl alcohol resin is lower than 95%, it is difficult to obtain a sufficient gas barrier property.
  • the polymerization degree of the polyvinyl alcohol resin is lower than 300, the gas barrier property is lowered.
  • the polymerization degree of the polyvinyl alcohol resin exceeds 2000, the viscosity of the water-based coating agent is increased, and it is difficult to uniformly mix with other components, and gas barrier properties and adhesion may be lowered.
  • a water-insoluble resin is a polymer that is insoluble or cannot be dispersed in water at room temperature.
  • the water-insoluble resin is not particularly limited.
  • a water-soluble resin and a water-insoluble resin In order to form a gas barrier film by coating a base film with an aqueous coating agent containing an inorganic layered mineral, a water-soluble resin and a water-insoluble resin, Alternatively, it is dispersed uniformly as fine particles in a solvent that can be uniformly mixed with water and heated after coating, so that physical fusion is accompanied by chemical reactions such as cross-linking and polymerization. Resin components that are insoluble are preferred.
  • polyurethane resin is particularly preferable because it is inexpensive and excellent in stability.
  • the polyurethane resin includes a polyurethane resin (A) having a total concentration of urethane groups and urea groups of 15% by mass or more (for example, 25 to 60% by mass) and having an acid group, and a polyamine compound (B).
  • A polyurethane resin
  • B polyamine compound
  • An aqueous polyurethane resin composition is preferred.
  • the polyurethane resin (A) includes a polyisocyanate compound (a), a polyhydroxy acid (b), a polyol component (c) containing 90% by mass or more of C2-6 alkylene glycol, a chain extender component (d), An aqueous polyurethane resin prepared by the above reaction and neutralized with a neutralizing agent is used.
  • the polyisocyanate compound (a) may contain at least one selected from the group of aromatic, araliphatic and alicyclic polyisocyanates (for example, aromatic, araliphatic and alicyclic polyisocyanates). 30 mass% or more of at least 1 sort (s) selected from the group of this may be included.
  • the polyisocyanate compound (a) is a polyisocyanate composed of at least one selected from xylylene diisocyanate and hydrogenated xylylene diisocyanate (for example, at least one selected from xylylene diisocyanate and hydrogenated xylylene diisocyanate). Polyisocyanate containing 20% by mass or more of seeds).
  • polyhydroxy acid (b) for example, at least one organic acid selected from the group of polyhydroxycarboxylic acid and polyhydroxysulfonic acid is used.
  • the chain extender component (d) may be, for example, at least one selected from diamine, water, hydrazine and hydrazine derivatives.
  • the polyurethane resin (A) may be an aqueous dispersion dispersed in water or an aqueous solution dissolved in water.
  • polyamine compound (B) various polyamines having two or more basic nitrogen atoms selected from the group consisting of a primary amino group, a secondary amino group and a tertiary amino group are used.
  • examples of the polyamine compound (B) include alkylene diamines, hydroxyl group-containing diamines, polyalkylene polyamines, N-alkyl substituted alkylene diamines, N-alkyl substituted polyalkylene polyamines, alicyclic polyamines, aromatic polyamines. And at least one selected from adducts obtained by adding alkylene oxide to these polyamine compounds and urethane-modified polyamine compounds.
  • the amine value of the polyamine compound (B) is about 100 to 1900 mgKOH / g.
  • the compounding ratio of the polyurethane resin (A) and the polyamine compound (B) is 10 // as the equivalent ratio of the acid group of the polyurethane resin (A) to the basic nitrogen atom (or amino group) of the polyamine compound (B). It is selected from the range of about 1 to 1/10.
  • the polyamine compound (B) can be bonded to the acid group of the polyurethane resin (A). That is, the water-based polyurethane resin composition having such a structure is obtained by ion-bonding the acid group of the polyurethane resin (A) containing a high concentration of urethane groups and urea groups and the amino group of the polyamine compound (B). It is useful for forming a gas barrier film excellent in gas barrier properties against oxygen, water vapor, aroma components, etc. by being highly crosslinked.
  • the gas barrier film in the present embodiment is obtained by applying a water-based coating agent containing an inorganic layered mineral, a water-soluble resin and a water-insoluble resin to a base film by a known wet coating method, and then removing the solvent component by drying. It is formed.
  • aqueous coating agent is applied to one or both sides of the base film.
  • a known drying method such as hot air drying, hot roll drying, infrared irradiation, or the like is used.
  • the thickness of the gas barrier film formed on the base film is set according to the required gas barrier property, but is preferably 0.1 to 5 ⁇ m, and more preferably 0.2 to 2 ⁇ m.
  • the thickness of the gas barrier film is less than 0.1 ⁇ m, it is difficult to obtain sufficient gas barrier properties.
  • the thickness of the gas barrier coating exceeds 5 ⁇ m, it is not only difficult to provide a uniform coating surface, but also an increase in drying load and an increase in production cost are undesirable.
  • the gas barrier film may contain various additives as long as the gas barrier property and the strength as a laminated film for packaging are not impaired.
  • additives include reactive curing agents such as polyisocyanates, carbodiimides, epoxy compounds, oxazolidone compounds, aziridine compounds, antioxidants, weathering agents, thermal stabilizers, lubricants, crystal nucleating agents, ultraviolet absorbers, plasticizers.
  • the gas barrier film of this embodiment can form the laminated film for gas barrier packaging which can be sealed by heat sealing by laminating
  • a heat-sealing layer that can be heat-sealed by a known dry laminating method, an extrusion laminating method, or the like using a known adhesive such as polyurethane, polyester, or polyether. It is possible to laminate.
  • the gas barrier film of this embodiment may have a printed layer, an anchor coat layer, an overcoat layer, a light shielding layer, an adhesive layer, a heat seal layer, and the like, if necessary.
  • the gas barrier film of the present embodiment comprises a base film made of a plastic material and at least one resin component formed on one or both sides of the base film and interposed between the inorganic layered mineral and the layer of the inorganic layered mineral. And when the X-ray diffraction spectrum of the gas barrier film is measured using Cu ⁇ rays in an atmosphere of 25 ° C.
  • the X-ray diffraction spectrum is the inorganic layered mineral Showing the first peak top and the second peak top corresponding to the interlayer distance of, wherein the first peak top is derived from the interlayer distance of the thin film consisting only of the inorganic layered mineral, and the second peak top is The resin component is interposed between the layers of the inorganic layered mineral, resulting in an increase in the interlayer distance of the inorganic layered mineral. Since it exists at a position lower than the position of the first peak top on the ⁇ -axis, it has a high gas barrier property and sufficient adhesion as a laminated film for packaging in a high humidity atmosphere.
  • the gas barrier film of the present embodiment includes a water-swelling synthetic mica as a component of the gas barrier film, particularly as an inorganic layered mineral, and includes a water-soluble resin and a water-insoluble resin as a resin component, particularly preferably Since the water-soluble resin is a polyvinyl alcohol resin and the water-insoluble resin is a polyurethane resin, it does not include those that are sources of harmful substances when discarded. In addition, it has excellent gas barrier properties in a high-humidity atmosphere and has sufficient laminate strength as a laminated film for packaging laminated with other functional resin films. It can be used as various packaging materials.
  • the gas barrier film of the present embodiment has a protective layer on the surface of the gas barrier film, and a wet coating method similar to the formation of the gas barrier film can be used as a method for forming the protective layer.
  • a multi-color coater it can also carry out in-line simultaneously with the coating process of a gas-barrier film
  • the material for forming the protective layer is not particularly limited as long as the gas barrier property and the laminate strength of the gas barrier film are not deteriorated.
  • polyurethane, isocyanate, polybutadiene, polyethyleneimine, polyester System, acrylic polyol, epoxy, styrene acrylic, polyacrylic acid, polyamide, polysiloxane, and the like can be used.
  • polyurethane, isocyanate, polybutadiene, polyethyleneimine, polyester, and acrylic polyol are particularly preferred.
  • the protective layer is interposed between the gas barrier film and the adhesive layer, whereby the stability over time of the laminate strength is improved.
  • the gas barrier film may be peeled off due to cohesive failure.
  • the gas barrier film component and the adhesive component interact in the vicinity of the adhesive interface of the gas barrier film, resulting in a layer different from the original gas barrier film. It is presumed that the formation causes changes in physical properties such as an expansion coefficient, and strain accumulates between layers with the passage of time, causing a decrease in laminate strength with the passage of time.
  • the protective layer shields the gas barrier film and the adhesive layer, thereby effectively suppressing the formation of a layer resulting from the interaction between the gas barrier film component and the adhesive component.
  • the laminate strength is maintained, and the occurrence of defective delamination is reduced.
  • delamination is a gas barrier film in which a heat-sealable resin layer is laminated on a gas barrier film via an adhesive. It means that the strength decreases and peeling occurs in a part of the laminated film.
  • the gas barrier film of this embodiment is obtained by laminating with the heat-sealable resin layer via the adhesive layer.
  • the heat-sealable resin layer polyolefin films such as low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, medium-density polyethylene, and polypropylene, polyester copolymer films, polyacrylonitrile films, vinyl acetate copolymer films, and the like are used.
  • a polyolefin film is particularly preferable because it is excellent in low-temperature heat sealability and inexpensive.
  • a laminating method a known dry laminating method, extrusion laminating method, non-sol laminating method or the like can be used.
  • various adhesives can be selected according to various laminating methods, for example, polyurethane, polyester, polyether, epoxy, polyethyleneimine, polybutadiene, etc. A known adhesive can be used.
  • the gas barrier film of this embodiment may have a printing layer, an anchor coat layer, a light shielding layer, other functional layers, etc. as needed.
  • the gas barrier film of this embodiment is a gas barrier film in which at least a gas barrier film, a protective layer, an adhesive layer, and a heat-sealable resin layer are sequentially laminated on a base film made of a plastic material, and the gas barrier property thereof
  • the film is composed of an inorganic layered mineral and at least one resin component interposed between the layers of the inorganic layered mineral, and an X-ray diffraction spectrum of the gas barrier film is obtained using Cu ⁇ rays in an atmosphere of 25 ° C. and 65% RH.
  • the X-ray diffraction spectrum shows a first peak top and a second peak top corresponding to the interlayer distance of the inorganic layered mineral, and the first peak top is from only the inorganic layered mineral.
  • the second peak top is derived from the interlayer distance of the thin film, and the resin component is interposed between the layers of the inorganic layered mineral.
  • the inorganic layered mineral is present at a position lower than the position of the first peak top on the 2 ⁇ axis, and the gas barrier film and the adhesive layer
  • the gas barrier property is excellent in a high humidity atmosphere, the adhesion to the substrate and the cohesive force are good, and even if stored for a long time in a high humidity atmosphere, the passage of time Since there is little decrease in the laminating strength accompanying the above and no delamination defect occurs, the quality of the contents can be improved as a packaging material for a long period of time, and it can be used as various packaging materials. In addition, the generation of harmful substances during disposal can be reduced.
  • Example 1 Water-swelling synthetic mica (Somasif MEB-3, manufactured by Corp Chemical Co.) as an inorganic layered mineral, 5% aqueous solution of polyvinyl alcohol resin (Poval PVA-124, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) as a water-soluble resin, polyurethane as a water-insoluble resin Using a dispersion (Takelac WPB-341 manufactured by Mitsui Chemicals), the mixing ratio of each solid content was 20/20/60, and the mixture was heated and mixed at 80 ° C.
  • Example 1 The water-based coating of Example 1 was added immediately before coating by adding 15% by mass of a curing agent (aqueous polyisocyanate Takelac WD-725, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) based on the solid content of the polyurethane dispersion. An agent was prepared.
  • a curing agent aqueous polyisocyanate Takelac WD-725, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • Example 1 Using a gravure coater, the aqueous coating agent of Example 1 was applied to a corona-treated surface of a biaxially stretched polypropylene film U-1 (thickness: 20 ⁇ m) manufactured by Mitsui Chemicals Tosero Co., so that the dry coating amount was 1 g / m 2. The film was passed through an oven at 90 ° C. for 10 seconds and dried to form a gas barrier film, whereby the gas barrier film of Example 1 was obtained.
  • a gravure coater the aqueous coating agent of Example 1 was applied to a corona-treated surface of a biaxially stretched polypropylene film U-1 (thickness: 20 ⁇ m) manufactured by Mitsui Chemicals Tosero Co., so that the dry coating amount was 1 g / m 2.
  • the film was passed through an oven at 90 ° C. for 10 seconds and dried to form a gas barrier film, whereby the gas barrier film of Example 1 was obtained.
  • Example 2 Water-swelling synthetic mica (Somasif MEB-3 manufactured by Corp Chemical Co.) as an inorganic layered mineral, 5% aqueous solution of polyvinyl alcohol resin (Poval PVA-105 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) as a water-soluble resin, polyurethane disperser as a water-insoluble resin Using John (Takelac WPB-341, manufactured by Mitsui Chemicals), the blending ratio of each solid content was 20/10/70, and the mixture was heated and mixed at 80 ° C.
  • the mixture is cooled to room temperature, and the water-swellable synthetic mica, polyvinyl alcohol resin, and polyurethane dispersion are mixed with ion-exchanged water and isopropanol so that 10% by mass in the solvent is isopropanol and the solid concentration is 8% by mass.
  • the mixture of was diluted.
  • a curing agent aqueous polyisocyanate Takelac WD-725 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • Example 2 Using a gravure coater, the aqueous coating agent of Example 2 was applied to a corona-treated surface of a biaxially stretched polypropylene film U-1 (thickness 20 ⁇ m) manufactured by Mitsui Chemicals Tosero Co., Ltd. so that the dry coating amount was 1 g / m 2 The film was passed through an oven at 90 ° C. for 10 seconds and dried to form a gas barrier film, whereby a gas barrier film of Example 2 was obtained.
  • U-1 thickness 20 ⁇ m
  • Example 3 As an inorganic layered mineral, 5% aqueous dispersion of montmorillonite (Kunimine Industries Co., Ltd. Kunipia-F), as a water-soluble resin, 2% aqueous solution of carboxymethylcellulose sodium salt, as a water-insoluble resin, polyurethane dispersion (Takelac manufactured by Mitsui Chemicals) WPB-341) was used, and the mixing ratio of the respective solid contents was 25/25/50 by mass ratio, and the mixture was heated and mixed at 80 ° C.
  • montmorillonite Korean Industries Co., Ltd. Kunipia-F
  • carboxymethylcellulose sodium salt as a water-insoluble resin
  • polyurethane dispersion Takelac manufactured by Mitsui Chemicals
  • the aqueous coating agent of Example 3 was prepared by diluting and adding a curing agent (aqueous polyisocyanate Takelac WD-725, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) by 15% by mass based on the solid content of the polyurethane dispersion immediately before coating. did.
  • Example 3 Using a gravure coater, the aqueous coating agent of Example 3 was applied to a corona-treated surface of a biaxially stretched polypropylene film U-1 (thickness: 20 ⁇ m) manufactured by Mitsui Chemicals Tosero Co., so that the dry coating amount was 1 g / m 2. The film was passed through an oven at 90 ° C. for 10 seconds and dried to form a gas barrier film, whereby a gas barrier film of Example 3 was obtained.
  • a biaxially stretched polypropylene film U-1 thickness: 20 ⁇ m
  • the film was passed through an oven at 90 ° C. for 10 seconds and dried to form a gas barrier film, whereby a gas barrier film of Example 3 was obtained.
  • a coating agent comprising a dispersion of montmorillonite was prepared. Using a gravure coater, this coating agent was applied to the corona-treated surface of a biaxially stretched polypropylene film U-1 (thickness 20 ⁇ m) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., so that the dry coating amount was 1 g / m 2 . An oven at 90 ° C. was passed for 10 seconds and dried to form a film, whereby a gas barrier film of Comparative Example 1 was obtained.
  • a coating agent comprising a mixed solution of water-swellable synthetic mica and polyvinyl alcohol resin was prepared.
  • This coating agent was applied to a corona-treated surface of a biaxially stretched polypropylene film U-1 (thickness 20 ⁇ m) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. using a gravure coater so that a dry coating amount was 0.5 g / m 2.
  • the film was passed through a 90 ° C. oven for 20 seconds and dried to form a film, whereby a gas barrier film of Comparative Example 2 was obtained.
  • a curing agent (aqueous polyisocyanate Takelac WD-725, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) is added in an amount of 15% by mass to the solid content of the polyurethane dispersion, and a coating agent comprising a mixed solution of water-swellable synthetic mica and polyurethane dispersion is added.
  • a gravure coater this coating agent was applied to the corona-treated surface of a biaxially stretched polypropylene film U-1 (thickness 20 ⁇ m) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., so that the dry coating amount was 1 g / m 2 .
  • An oven at 90 ° C. was passed for 10 seconds and dried to form a film, whereby a gas barrier film of Comparative Example 3 was obtained.
  • Polyester urethane adhesives (Takelac A-525, Mitsui Chemicals / Takenate A-52, Mitsui Chemicals) were applied on the coating surfaces of the gas barrier films of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 by dry lamination. Then, an unstretched polypropylene film (CPP GLC, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was laminated and cured (aging) at 40 ° C. for 48 hours to obtain a laminated film. This laminated film was cut into a strip shape having a width of 15 mm, and the gas barrier film was peeled 90 ° at a rate of 300 mm / min with a tensile tester Tensilon, and the laminate strength was measured. The results are shown in Table 1.
  • the X-ray diffraction spectra of the gas barrier films of Examples 1 to 3 consist of only the inorganic layered mineral, and the interlayer distance (12 to 13) of the coating containing no resin component between the layers of the inorganic layered mineral.
  • the gas barrier films of Examples 1 to 3 are almost transparent and have no problem with the visibility of the contents, and have an oxygen permeability of 5 cc / m 2 ⁇ day or less and a water vapor permeability of 5 g / m 2 ⁇ day or less.
  • the gas barrier property was exhibited, the laminate strength was good adhesion strength exceeding 1 N / 15 mm, and the characteristics applicable as a gas barrier packaging material were obtained.
  • the present invention can be applied to the field of packaging foods such as dry foods, confectionery, bread, delicacy, etc. that dislikes moisture and oxygen, and pharmaceuticals such as disposable warmers, tablets, powdered drugs, poultices, patches, and the like.

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Abstract

　本発明のガスバリア性フィルムは、プラスチック材料からなる基材フィルムと、前記基材フィルムの片面あるいは両面に形成され、無機層状鉱物および前記無機層状鉱物の層間に介在する少なくとも１種の樹脂成分からなるガスバリア性皮膜と、を備え、２５℃、６５％ＲＨ雰囲気にて、ＣｕΚα線を用いて前記ガスバリア性皮膜のＸ線回折スペクトルを測定した場合において、前記Ｘ線回折スペクトルは、前記無機層状鉱物の層間距離に対応する第１のピークトップと第２のピークトップを示し、前記第１のピークトップは、前記無機層状鉱物のみからなる薄膜の層間距離に由来し、前記第２のピークトップは、前記樹脂成分が前記無機層状鉱物の層間に介在することによって、前記無機層状鉱物の層間距離が開いたことに由来し、２θ軸において前記第１のピークトップの位置よりも低い位置に存在する。

Description

ガスバリア性フィルム
　本発明は、乾燥食品・菓子・パン・珍味などの湿気や酸素を嫌う食品、および、使い捨てカイロ、錠剤・粉末薬または湿布・貼付剤などの医薬品の包装分野に用いられるガスバリア性フィルムに関する。さらに、詳しくは、高いガスバリア性と内容物の認識が可能な透明性を必要とされる包装分野に用いられるガスバリア性フィルムに関する。
　本願は、２０１２年２月２８日に、日本に出願された特願２０１２－０４１２５２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　食品や医薬品などの包装に用いられる包装材料には、内容物の変質や腐敗などを抑制し、食品や医薬品などの機能や性質を保持するために、水蒸気、酸素、その他の内容物を変質させる気体の進入を遮断する性質（ガスバリア性）が必要である。
　そのため、従来、これら包装材料には、ガスバリア性を有する材料からなるガスバリア層が設けられていた。これまで、ガスバリア層は、フィルムや紙などの基材上に、スパッタリング法や蒸着法、ウェットコーティング法や印刷法などにより設けられていた。また、ガスバリア層としては、アルミニウムなどの金属からなる金属箔や金属蒸着膜、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ＭＸＤ６ナイロン、変性ポリウレタンなどの樹脂膜が用いられている（例えば、特許文献１～５参照）。
　しかしながら、金属箔や金属蒸着フィルムは、ガスバリア性には優れるものの、不透明であるため、内容物を確認することができなかったり、伸縮性に劣るため、数％の伸びでクラックが生じて、ガスバリア性が低下したり、使用後の廃棄時に、不燃物として処理する必要があるなど、数々の問題があった。
　また、ポリ塩化ビニリデンの樹脂膜からなるガスバリア層は、湿度依存性のない良好なガスバリア性を示すものの、廃棄処理などの際に、ダイオキシンなどの有害物質の発生源となる可能性が有り、塩素系物質を含む包装材料は嫌われる傾向にある。
　一方、非塩素系のポリビニルアルコールやエチレン－ビニルアルコール共重合体の樹脂膜からなるガスバリア層は、低湿度雰囲気では高いガスバリア性を示すものの、湿度依存性があるため、湿度の上昇とともにガスバリア性が大きく低下し、湿度７０％ＲＨ以上ではガスバリア性が失われてしまうという欠点があった。
　また、他のガスバリア性の樹脂膜は、ポリ塩化ビニリデンの樹脂膜や、低湿度雰囲気におけるポリビニルアルコールの樹脂膜のガスバリア性と比較すると劣っていた。
　これらの樹脂膜のガスバリア性を改善するために、無機層状鉱物と樹脂とを複合化した樹脂膜が提案されている（例えば、特許文献６、７参照）。この樹脂膜では、ガスバリア性を向上させるために、膜の内部で無機層状鉱物を整然と分布、配列する必要がある。しかしながら、無機層状鉱物を規則正しく分布、配列するに伴って、樹脂膜の凝集力や基材への樹脂膜の密着力が低下するため、高いガスバリア性と包装材料としての十分な密着強度を両立することが極めて難しかった。
特開２００１－２８７２９４号公報 特開平１１－１６５３６９号公報 特開平６－９３１３３号公報 特開平９－１５０４８４号公報 特許第３７６４１０９号公報 特許第３３５１２０８号公報 特許第４４３４９０７号公報
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、高湿度雰囲気下におけるガスバリア性に優れ、また、包装用材料として十分な密着強度や膜凝集強度を有するガスバリア性フィルム、及び高湿度雰囲気下におけるガスバリア性に優れ、かつデラミネーションの不良が発生することのないガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。
　本発明の一態様に係るガスバリア性フィルムは、プラスチック材料からなる基材フィルムと、前記基材フィルムの片面あるいは両面に形成され、無機層状鉱物および前記無機層状鉱物の層間に介在する少なくとも１種の樹脂成分からなるガスバリア性皮膜と、を備え、２５℃、６５％ＲＨ雰囲気にて、ＣｕΚα線を用いて前記ガスバリア性皮膜のＸ線回折スペクトルを測定した場合において、前記Ｘ線回折スペクトルは、前記無機層状鉱物の層間距離に対応する第１のピークトップと第２のピークトップを示し、前記第１のピークトップは、前記無機層状鉱物のみからなる薄膜の層間距離に由来し、前記第２のピークトップは、前記樹脂成分が前記無機層状鉱物の層間に介在することによって、前記無機層状鉱物の層間距離が開いたことに由来し、２θ軸において前記第１のピークトップの位置よりも低い位置に存在する。
　本発明の一態様においては、前記無機層状鉱物が、水膨潤性合成雲母を含むことが好ましい。
　本発明の一態様においては、前記樹脂成分が、水溶性樹脂と水不溶性樹脂を含むことが好ましい。
　本発明の一態様においては、前記水溶性樹脂が、ポリビニルアルコール樹脂であることが好ましい。
　本発明の一態様においては、前記水不溶性樹脂が、ポリウレタン樹脂であることが好ましい。
　本発明の一態様においては、前記ガスバリア性皮膜上に、さらに、保護層、接着剤層、ヒートシール性樹脂層を順次積層することが好ましい。
　本発明の一態様に係るガスバリア性フィルムは、プラスチック材料からなる基材フィルムと、前記基材フィルムの片面あるいは両面に形成され、無機層状鉱物および前記無機層状鉱物の層間に介在する少なくとも１種の樹脂成分からなるガスバリア性皮膜と、を備え、２５℃、６５％ＲＨ雰囲気にて、ＣｕΚα線を用いて前記ガスバリア性皮膜のＸ線回折スペクトルを測定した場合において、前記Ｘ線回折スペクトルは、前記無機層状鉱物の層間距離に対応する第１のピークトップと第２のピークトップを示し、前記第１のピークトップは、前記無機層状鉱物のみからなる薄膜の層間距離に由来し、前記第２のピークトップは、前記樹脂成分が前記無機層状鉱物の層間に介在することによって、前記無機層状鉱物の層間距離が開いたことに由来し、２θ軸において前記第１のピークトップの位置よりも低い位置に存在するので、高湿度雰囲気下において、高いガスバリア性と包装用積層フィルムとして十分な密着力を有する。
本発明の実施例１のガスバリア性フィルムについて、２５℃、６５％ＲＨ雰囲気にて、ＣｕΚα線により測定したＸ線回折スペクトルである。 本発明の実施例２のガスバリア性フィルムについて、２５℃、６５％ＲＨ雰囲気にて、ＣｕΚα線により測定したＸ線回折スペクトルである。 本発明の実施例３のガスバリア性フィルムについて、２５℃、６５％ＲＨ雰囲気にて、ＣｕΚα線により測定したＸ線回折スペクトルである。 比較例１のガスバリア性フィルムについて、２５℃、６５％ＲＨ雰囲気にて、ＣｕΚα線により測定したＸ線回折スペクトルである。 比較例２のガスバリア性フィルムについて、２５℃、６５％ＲＨ雰囲気にて、ＣｕΚα線により測定したＸ線回折スペクトルである。 比較例３のガスバリア性フィルムについて、２５℃、６５％ＲＨ雰囲気にて、ＣｕΚα線により測定したＸ線回折スペクトルである。
　本発明の一実施形態のガスバリア性フィルムについて説明する。
　なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
　本実施形態のガスバリア性フィルムは、プラスチック材料からなる基材フィルムと、前記基材フィルムの片面あるいは両面に形成され、無機層状鉱物および前記無機層状鉱物の層間に介在する少なくとも１種の樹脂成分からなるガスバリア性皮膜と、を備え、２５℃、６５％ＲＨ雰囲気にて、ＣｕΚα線を用いて前記ガスバリア性皮膜のＸ線回折スペクトルを測定した場合において、前記Ｘ線回折スペクトルは、前記無機層状鉱物の層間距離に対応する第１のピークトップと第２のピークトップを示し、前記第１のピークトップは、前記無機層状鉱物のみからなる薄膜の層間距離に由来し、前記第２のピークトップは、前記樹脂成分が前記無機層状鉱物の層間に介在することによって、前記無機層状鉱物の層間距離が開いたことに由来し、２θ軸において前記第１のピークトップの位置よりも低い位置に存在する。
　ここで、Ｘ線回折は、結晶などの原子の「配列」に関する情報を得る分析方法である。
　Ｘ線回折では、Ｘ線が結晶に照射された場合、結晶格子面で反射し、お互い干渉し合うので、下記の式（１）の条件を満たす方向の回折線のみ強度が増大し、その条件を満たさない回折線は打ち消しあって観測されない。
　　２ｄｓｉｎθ＝ｎλ　・・・（１）
　結晶に、波長λが一定の単色Ｘ線を照射してθを観測し、そのθと上記の式（１）から、面間隔（結晶格子面の間隔）ｄが求められる。なお、上記の式（１）において、ｎは干渉し合う波の位相の差を表す。本実施形態では、通常、１次の回折線（ｎ＝１）を用いる。
　無機層状鉱物は、後述するように、酸素やケイ素を中心として構成される、厚さが約０．２２ｎｍの四面体層や八面体層の１～３層からなる結晶構造をなし、長軸方向の大きさが数１０ｎｍ～５μｍ程度のアスペクト比の大きなシート状の層状無機化合物から構成されている。無機層状鉱物は、巨視的には、シート状の層状無機化合物が大部分、規則的に積層した状態で存在する。
　また、無機層状鉱物は、無機層状鉱物の各層の間（層間）に、一定の配列で無機イオンや有機化合物を挿入することが可能である。無機層状鉱物が天然の粘土の場合、結晶層間に、ナトリウムやカルシウムなどのカチオン性の無機イオンが吸着されることによって、層状無機化合物が有するマイナスの電荷を補償し、層状無機化合物を層状に結び付け、規則正しい層状構造を形成している。
　結晶層間にナトリウムイオンが存在する無機層状鉱物は、一般的に、親水性であり、水中で膨潤する特性を有する。これらの水膨潤性の無機層状鉱物と、水に溶解または均一に分散する物質とを、水中でよく混合した後、任意の支持体上で、無機層状化合物と上記物質の混合物を乾燥させることにより、多くの場合、無機層状鉱物の層間に、その物質が挿入された複合体を得ることができる。
　例えば、ポリビニルアルコール水溶液と水膨潤性の無機層状鉱物を水中で混合して、基材上に、ポリビニルアルコールと無機層状鉱物との混合物を塗布し、乾燥することにより、無機層状鉱物の層間に、ポリビニルアルコールが挿入された複合体皮膜が得られる。この複合体皮膜は、無機層状鉱物に挟まれたポリビニルアルコールの吸湿膨潤性を抑えることができる。さらに、透過ガスが基材上の無機層状鉱物の結晶の層に遮られて、透過経路が長くなること（迷路効果）により、高湿度雰囲気下におけるガスバリア性の改善が認められる。
　このような構造の無機層状鉱物のＸ線回折を測定し、得られたＸ線回折スペクトルから、無機層状鉱物の層間の距離（層間距離）を把握することができる。
　無機層状鉱物および前記の複合体皮膜は、規則正しい層状構造を形成し、その層間に無機イオンや有機化合物が挿入されているので、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトルを測定すると、無機層状鉱物の層間距離に対応した明瞭な底面反射ピークが認められる。また、水膨潤性の無機層状鉱物は、湿度環境によって、層間に介在する水和水の量が変わり、層間距離が変動する。
　そこで、本実施形態では、２５℃、６５％ＲＨの雰囲気にて、無機層状鉱物を含むガスバリア性皮膜を十分に調湿した後に、ＣｕΚα線を用いて、ガスバリア性皮膜のＸ線回折を測定する。
　なお、本実施形態において、「ガスバリア性皮膜を十分に調湿する」とは、２５℃、６５％ＲＨの雰囲気に２４時間以上放置することを言う。
　この条件において、例えば、無機層状鉱物の層間にナトリウムが介在する、一般的な水膨潤性合成雲母からなる薄膜のＸ線回折スペクトルを測定すると、２θ＝７度の回折角にピークが検出される。これは、結晶層間に１水和層が形成されたｄ＝１２．６Åの層間距離であることがわかる。
　これに対して、例えば、水膨潤性合成雲母などの無機層状鉱物とポリビニルアルコールを、１：１の質量比で混合して形成した、無機層状鉱物の層間に、ポリビニルアルコールが挿入された複合体皮膜では、無機層状鉱物のみからなる試料において検出された２θ位置（約７度近傍）の底面反射ピークはほとんど消失し、この位置（約７度近傍）よりも低２θ側にのみ新たなピークが検出されるのが一般的である。
　しかし、本実施形態のガスバリア性皮膜は、２５℃、６５％ＲＨ雰囲気にて、ＣｕΚα線を用いて前記ガスバリア性皮膜のＸ線回折スペクトルを測定した場合において、前記Ｘ線回折スペクトルは、前記無機層状鉱物の層間距離に対応する第１のピークトップと第２のピークトップを示す。前記第１のピークトップは、前記無機層状鉱物のみからなる薄膜の層間距離に由来する第１のピークトップ位置に存在する。また、前記第２のピークトップは、前記第１のピークトップ位置よりも低２θ側の位置であって、前記樹脂成分が前記無機層状鉱物の層間に介在することによって、前記無機層状鉱物の層間距離が開いたことに由来する第２のピークトップ位置に存在する。即ち、本実施形態のガスバリア性皮膜は、前記Ｘ線回折スペクトルにおいて、前記第1のピークトップ位置、前記第２のピークトップ位置との双方にピークトップが存在する。
　なお、本実施形態では、無機層状鉱物と、無機層状鉱物の層間に介在する少なくとも１種の樹脂成分とからなるガスバリア性皮膜を表面として、ガスバリア性フィルムのＸ線回折を直接、測定しても、あるいは、ガラス板上に、ガスバリア性皮膜を形成するためのコーティング材料を薄く製膜し、乾燥させて形成されたガスバリア性皮膜のＸ線回折を測定してもよい。
　プラスチック材料からなる基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン－エチレン共重合体などのポリＣ２－１０などのオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６などの脂肪族系ポリアミド、ポリメタキシリレンアジパミドなどの芳香族ポリアミドなどのポリアミド系樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体などのビニル系樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどの（メタ）アクリル系単量体の単独または共重合体などのアクリル系樹脂、セロファンなどからなるフィルムが挙げられる。これらの樹脂は、１種または２種以上が組み合わせられて用いられる。
　基材フィルムとしては、単一の樹脂で構成された単層フィルムや複数の樹脂を用いた単層または積層フィルムが用いられる。また、これらの樹脂を他の基材（金属、木材、紙、セラミックスなど）に積層した積層基材を用いてもよい。
　これらの中でも、基材フィルムとしては、ポリオレフィン系樹脂フィルム（特に、ポリプロピレンフィルムなど）、ポリエステル系樹脂フィルム（特に、ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム）、ポリアミド系樹脂フィルム（特に、ナイロンフィルム）などが好適に用いられる。
　基材フィルムは、未延伸フィルムであってもよく、一軸または二軸延伸配向フィルムであってもよく、表面処理（コロナ放電処理など）やアンカーコートまたはアンダーコート処理したフィルムであってもよい。さらに、基材フィルムは、複数の樹脂や金属などを積層した積層フィルムであってもよい。
　また、基材フィルムは、コーティングする面（皮膜を形成する面）に、コロナ処理、低温プラズマ処理などを施すことにより、コーティング剤に対する良好な濡れ性と、皮膜に対する接着強度とが得られる。
　基材フィルムの厚さは、特に限定されるものではなく、包装材料としての適性や他の皮膜の積層適性を考慮しつつ、価格や用途によって適宜選択されるが、実用的には３～２００μｍであり、好ましくは５～１２０μｍであり、より好ましくは１０～１００μｍである。
　本実施形態におけるガスバリア性皮膜は、無機層状鉱物および無機層状鉱物の層間に介在する少なくとも１種の樹脂成分からなるガスバリア性皮膜を備え、ガスバリア性皮膜における、２５℃、６５％ＲＨ雰囲気にて、ＣｕΚα線により測定されたＸ線回折スペクトルは、無機層状鉱物の層間距離に対応するピークトップが、無機層状鉱物のみからなる薄膜の層間距離に由来するピークトップの位置（第１のピークトップ位置）、および、第１のピークトップ位置よりも低２θ側に、樹脂成分によって、無機層状鉱物の層間距離が開いたことに由来するピークトップの位置（第２のピークトップ位置）に存在するという条件を満たせば、特に限定されるものではない。本実施形態のガスバリア性皮膜においては、無機層状鉱物が水膨潤性合成雲母を含み、樹脂成分が水溶性樹脂と水不溶性樹脂を含むことが好ましい。さらに、水溶性樹脂がポリビニルアルコール樹脂、水不溶性樹脂がポリウレタン樹脂であることが好ましい。
　無機層状鉱物は、極薄の単位結晶層が重なって１つの層状粒子を形成している無機化合物のことである。
　無機層状鉱物としては、水中で膨潤・へき開するものが好ましく、これらの中でも、特に水への膨潤性を有する粘土化合物が好ましく用いられる。より具体的には、極薄の単位結晶層間に水を配位し、吸収・膨潤する性質を有する粘土化合物であり、一般には、Ｓｉ４＋がＯ２－に対して配位して四面体構造を構成する層と、Ａｌ３＋、Ｍｇ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋などが、Ｏ２－およびＯＨ－に対して配位して八面体構造を構成する層とが、１対１あるいは２対１で結合し、積み重なって層状構造をなしているものである。この粘土化合物は、天然のものであっても、合成されたものであってもよい。
　無機層状鉱物の代表的なものとしては、フィロケイ酸塩鉱物などの含水ケイ酸塩、例えば、ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライトなどのカオリナイト族粘土鉱物、アンチゴライト、クリソタイルなどのアンチゴライト族粘土鉱物、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトなどのスメクタイト族粘土鉱物、バーミキュライトなどのバーミキュライト族粘土鉱物、白雲母、金雲母などの雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライトなど雲母またはマイカ族粘土鉱物などが挙げられる。
　これらの無機層状鉱物は、１種または２種以上が組み合わせられて用いられる。
これらの無機層状鉱物の中でも、モンモリロナイトなどのスメクタイト族粘土鉱物、水膨潤性雲母などのマイカ族粘土鉱物が特に好ましい。
　無機層状鉱物の大きさは、平均粒径１０μｍ以下、厚さ５００ｎｍ以下が好ましい。無機層状鉱物の中でも、少なくとも１種類が平均粒径１～１０μｍ、厚さ１０～１００ｎｍの水膨潤性の合成雲母が特に好ましい。
　無機層状鉱物として、水膨潤性の合成雲母を用いると、水膨潤性の合成雲母は、天然系の雲母に比べて不純物が少ないため、不純物に由来するガスバリア性の低下や膜凝集力の低下を招くことがない。また、水膨潤性の合成雲母は、結晶構造内にフッ素原子を有することから、ガスバリア性皮膜のガスバリア性の湿度依存性を低く抑えることにも寄与し、他の水膨潤性の無機層状鉱物に比べて、高いアスペクト比を有することから、迷路効果がより効果的に働き、特にガスバリア性皮膜のガスバリア性が高く発現するのに寄与する。
　水溶性樹脂は、常温で水に完全に溶解もしくは微分散可能な高分子のことである。
　水溶性樹脂としては、無機層状鉱物の単位結晶層間に挿入、配位（インターカレーション）することが可能な化合物であれば、特に限定されるものではなく、例えば、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、酸化でんぷん、エーテル化でんぷん、デキストリンなどのでんぷん類、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸またはポリメタクリル酸のエステル、塩類およびそれらの共重合体、スルホイソフタル酸などの極性基を含有する共重合ポリエステル、ポリヒドロキシエチルメタクリレートおよびポリヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体などのビニル系重合体、ウレタン系高分子、あるいは、これらの各種重合体のカルボキシル基など官能基変性重合体などが挙げられる。
　水溶性樹脂は、少なくとも１種類がポリビニルアルコール系重合体およびポリビニルアルコール系重合体の誘導体が好ましく、好ましくは、鹸化度が９５％以上かつ重合度が３００～２５００のポリビニルアルコール樹脂である。特に好ましくは、鹸化度が９５％以上かつ重合度が３００～２０００のポリビニルアルコール樹脂である。ポリビニルアルコール樹脂は、鹸化度や重合度が高い程、吸湿膨潤性が低くなる。
　ポリビニルアルコール樹脂の鹸化度が９５％より低いと、十分なガスバリア性が得られ難い。
　また、ポリビニルアルコール樹脂の重合度が３００より低いと、ガスバリア性の低下を招く。一方、ポリビニルアルコール樹脂の重合度が２０００を超えると、水系コーティング剤の粘度が上がり、他の成分と均一に混合することが難しく、ガスバリア性や密着性が低下する場合がある。
　水不溶性樹脂は、常温で水に不溶もしくは分散不可能な高分子のことである。
　水不溶性樹脂としては、特に限定されるものではなく、基材フィルムに、無機層状鉱物、水溶性樹脂および水不溶性樹脂を含む水系コーティング剤をコーティングしてガスバリア性皮膜を形成するためには、水または水と均一に混合可能な溶媒中にて、微小粒子として均一に分散し、コーティング後に加熱されることによって、物理的融着あいは架橋・重合などの化学反応を伴って、水に対して不溶となる樹脂成分が好ましい。これらの水不溶性樹脂の中でも、特に、ポリウレタン樹脂は、安価で安定性に優れているので好ましい。
　ポリウレタン樹脂としては、ウレタン基およびウレア基濃度の合計が１５質量％以上（例えば、２５～６０質量％）であり、かつ酸基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）と、ポリアミン化合物（Ｂ）とを含む水性ポリウレタン樹脂組成物が好ましい。
　ポリウレタン樹脂（Ａ）としては、ポリイソシアネート化合物（ａ）と、ポリヒドロキシ酸（ｂ）と、Ｃ２－６アルキレングリコールを９０質量％以上含むポリオール成分（ｃ）と、鎖伸長剤成分（ｄ）との反応により調製され、かつ、中和剤で中和された水性ポリウレタン樹脂が使用される。
　ポリイソシアネート化合物（ａ）は、芳香族、芳香脂肪族および脂環族ポリイソシアネートの群から選択された少なくとも１種を含んでいてもよい（例えば、芳香族、芳香脂肪族および脂環族ポリイソシアネートの群から選択された少なくとも１種を３０質量％以上含んでいてもよい）。
　また、ポリイソシアネート化合物（ａ）は、キシリレンジイソシアネートおよび水添キシリレンジイソシアネートから選択された少なくとも１種で構成されたポリイソシアネート（例えば、キシリレンジイソシアネートおよび水添キシリレンジイソシアネートから選択された少なくとも１種を２０質量％以上の割合で含むポリイソシアネート）であってもよい。
　ポリヒドロキシ酸（ｂ）としては、例えば、ポリヒドロキシカルボン酸およびポリヒドロキシスルホン酸の群から選択された少なくとも１種の有機酸が用いられる。
　鎖伸長剤成分（ｄ）としては、例えば、ジアミン、水、ヒドラジンおよびヒドラジン誘導体から選択された少なくとも１種であってもよい。
　ポリウレタン樹脂（Ａ）は、水に分散した水性ディスパージョンであってもよく、水に溶解した水溶液であってもよい。
　ポリアミン化合物（Ｂ）としては、第１級アミノ基、第２級アミノ基および第３級アミノ基よりなる群から選択される２種以上の塩基性窒素原子を有する種々のポリアミン類が用いられる。ポリアミン化合物（Ｂ）としては、例えば、アルキレンジアミン類、ヒドロキシル基含有ジアミン、ポリアルキレンポリアミン類、Ｎ－アルキル置換アルキレンジアミン類、Ｎ－アルキル置換ポリアルキレンポリアミン類、脂環族ポリアミン類、芳香族ポリアミン類、これらのポリアミン化合物にアルキレンオキサイドが付加した付加体、および、ウレタン変性ポリアミン化合物から選択された少なくとも１種が用いられる。
　また、ポリアミン化合物（Ｂ）のアミン価は、１００～１９００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。
　ポリウレタン樹脂（Ａ）とポリアミン化合物（Ｂ）との配合比は、ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸基と、ポリアミン化合物（Ｂ）の塩基性窒素原子（またはアミノ基）との当量比として、１０／１～１／１０程度の範囲から選択される。
　ポリアミン化合物（Ｂ）は、ポリウレタン樹脂（Ａ）の酸基と結合可能である。すなわち、このような構成の水性ポリウレタン樹脂組成物は、高濃度のウレタン基およびウレア基を含有するポリウレタン樹脂（Ａ）の酸基と、ポリアミン化合物（Ｂ）のアミノ基とをイオン結合させることにより高度に架橋させて、酸素、水蒸気または香気成分などに対するガスバリア性に優れたガスバリア性皮膜を形成するのに有用である。
　本実施形態におけるガスバリア性皮膜は、公知の湿式コーティング方法により、基材フィルムに、無機層状鉱物、水溶性樹脂および水不溶性樹脂を含む水系コーティング剤を塗工した後、溶媒成分を乾燥除去して形成される。
　湿式コーティング方法としては、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ダイコート、スクリーン印刷、スプレーコートなどが用いられる。
　これらの湿式コーティング方法を用いて、基材フィルムの片面あるいは両面に、水系コーティング剤を塗布する。
　水系コーティング剤を乾燥する方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射など、公知の乾燥方法が用いられる。
　基材フィルム上に形成したガスバリア性皮膜の厚さは、求められるガスバリア性に応じて設定されるが、０．１～５μｍであることが好ましく、０．２～２μｍであることがより好ましい。
　ガスバリア性皮膜の厚さが０．１μｍ未満では、十分なガスバリア性が得られ難い。一方、ガスバリア性皮膜の厚さが５μｍを超えると、均一な塗膜面を設けることが難しいばかりでなく、乾燥負荷の増大、製造コストの増大につながり好ましくない。
　ガスバリア性皮膜は、ガスバリア性や包装用積層フィルムとしての強度を損なわない範囲内であれば、各種の添加剤が含まれていてもよい。
　添加剤としては、例えば、ポリイソシアネート、カルボジイミド、エポキシ化合物、オキサゾリドン化合物、アジリジン系化合物などの反応性硬化剤、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、着色剤、フィラー、界面活性剤、シランカップリング剤などが挙げられる。
　また、本実施形態のガスバリア性フィルムは、ヒートシール可能な熱融着層を積層することにより、熱シールによって密封可能なガスバリア性包装用積層フィルムを形成できる。
　本実施形態のガスバリア性フィルムでは、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系などの公知の接着剤を用いて、公知のドライラミネート法、エクストルージョンラミネート法などにより、ヒートシール可能な熱融着層を積層することが可能である。
　さらに、本実施形態のガスバリア性フィルムは、必要に応じて、印刷層、アンカーコート層、オーバーコート層、遮光層、接着剤層、ヒートシール層などを有していてもよい。
　本実施形態のガスバリア性フィルムは、プラスチック材料からなる基材フィルムと、前記基材フィルムの片面あるいは両面に形成され、無機層状鉱物および前記無機層状鉱物の層間に介在する少なくとも１種の樹脂成分からなるガスバリア性皮膜と、を備え、２５℃、６５％ＲＨ雰囲気にて、ＣｕΚα線を用いて前記ガスバリア性皮膜のＸ線回折スペクトルを測定した場合において、前記Ｘ線回折スペクトルは、前記無機層状鉱物の層間距離に対応する第１のピークトップと第２のピークトップを示し、前記第１のピークトップは、前記無機層状鉱物のみからなる薄膜の層間距離に由来し、前記第２のピークトップは、前記樹脂成分が前記無機層状鉱物の層間に介在することによって、前記無機層状鉱物の層間距離が開いたことに由来し、２θ軸において前記第１のピークトップの位置よりも低い位置に存在するので、高湿度雰囲気下において、高いガスバリア性と包装用積層フィルムとして十分な密着力を有する。
　本実施形態のガスバリア性フィルムは、ガスバリア性皮膜の成分として、特に、無機層状鉱物として、水膨潤性合成雲母を含み、樹脂成分として、水溶性樹脂と水不溶性樹脂とを含み、特に好ましくは、水溶性樹脂がポリビニルアルコール樹脂であり、水不溶性樹脂がポリウレタン樹脂であるので、廃棄時に有害物質の発生源となるものを含まない。また、高湿度雰囲気下におけるガスバリア性に優れ、かつ、他の機能性樹脂フィルムとラミネートした包装用積層フィルムとしても、十分なラミネート強度を有し、各種の包装容器として、より長期間にわたって内容物の品質保持性を高め、様々な包装用資材として活用することができる。
　本実施形態のガスバリア性フィルムにおいては、ガスバリア性皮膜の表面に保護層を有し、当該保護層の形成方法としては、ガスバリア性皮膜の形成と同様のウェットコーティング法を用いることができる。なお、多色コーターを用いることにより、ガスバリア性皮膜のコーティング工程と同時にインラインで行ったり、後述するラミネート工程の接着剤塗工の前にインラインで行ったりすることもできる。
　保護層を形成する材料としては、ガスバリア性フィルムのガスバリア性とラミネート強度を劣化させない範囲であれば、特に限定されるものではなく、例えば、ポリウレタン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、ポリエチレンイミン系、ポリエステル系、アクリルポリオール系、エポキシ系、スチレンアクリル系、ポリアクリル酸系、ポリアミド系、ポリシロキサン系などを用いることができる。安価な市販材が豊富で、時間の経過に伴うラミネート強度低下を抑える上では、ポリウレタン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、ポリエチレンイミン系、ポリエステル系、アクリルポリオール系が特に好ましい。
　本実施形態のガスバリア性フィルムでは、保護層がガスバリア性皮膜と接着剤層の間に介在することで、ラミネート強度の経時安定性が向上する。無機層状化合物と樹脂からなるガスバリア性皮膜を有するガスバリア性フィルムでは、ガスバリア性皮膜の凝集破壊により剥離することがある。ここで、ガスバリア性皮膜と接着剤層が直に接すると、ガスバリア性皮膜の接着剤界面近傍で、ガスバリア性皮膜成分と接着剤成分とが相互作用し、本来のガスバリア性皮膜と異質の層が形成されることで、膨張係数などの物性に変化が生じ、時間の経過に伴って層間に歪みが蓄積し、時間の経過に伴うラミネート強度低下を引き起こしているものと推察される。本実施形態のガスバリア性フィルムは、保護層がガスバリア性皮膜と接着剤層を遮蔽することにより、ガスバリア性皮膜成分と接着剤成分との相互作用の結果生じる層の形成を効果的に抑え、初期のラミネート強度を維持して、デラミネーション不良の発生を低減させる効果を有する。
　なお、デラミネーションとは、ガスバリア性フィルム上に接着剤を介して、ヒートシール性樹脂層をラミネートしたガスバリア性フィルムにおいて、高湿度雰囲気下に長期間保管した際に、時間の経過に伴ってラミネート強度が低下し、積層フィルムの一部に剥離が生じることを意味する。
　さらに、接着剤層を介してヒートシール性樹脂層とラミネート加工することにより、本実施形態のガスバリア性フィルムが得られる。ここで、ヒートシール性樹脂層としては、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリエステル系共重合フィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、酢酸ビニル系共重合フィルムなどを用いることができるが、ポリオレフィンフィルムは低温ヒートシール性に優れ、安価なため特に好ましい。
　ラミネート加工方法としては、公知のドライラミネート法、エクストルージョンラミネート法、ノンソルラミネート法などを用いることができる。
　接着剤層に用いられる接着剤としては、各種ラミネート加工方法に応じて、様々な接着剤を選択でき、例えば、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、エポキシ系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系などの公知の接着剤を用いることができる。
　なお、本実施形態のガスバリア性フィルムは、必要に応じて、印刷層、アンカーコート層、遮光層、その他の機能層などを有していてもよい。
　本実施形態のガスバリア性フィルムは、プラスチック材料からなる基材フィルム上に、少なくともガスバリア性皮膜、保護層、接着剤層、ヒートシール性樹脂層を順に積層したガスバリア性フィルムであって、そのガスバリア性皮膜が、無機層状鉱物および前記無機層状鉱物の層間に介在する少なくとも１種の樹脂成分からなり、２５℃、６５％ＲＨ雰囲気にて、ＣｕΚα線を用いて前記ガスバリア性皮膜のＸ線回折スペクトルを測定した場合において、前記Ｘ線回折スペクトルは、前記無機層状鉱物の層間距離に対応する第１のピークトップと第２のピークトップを示し、前記第１のピークトップは、前記無機層状鉱物のみからなる薄膜の層間距離に由来し、前記第２のピークトップは、前記樹脂成分が前記無機層状鉱物の層間に介在することによって、前記無機層状鉱物の層間距離が開いたことに由来し、２θ軸において前記第１のピークトップの位置よりも低い位置に存在するものであって、さらにこのガスバリア性皮膜と接着剤層との間に保護層を介在させることにより、高湿度雰囲気下におけるガスバリア性に優れ、基材への密着性や凝集力も良好で、かつ高湿度雰囲気下で長期間保管されても、時間の経過に伴うラミネート強度低下が少なく、デラミネーション不良を発生しないので、包装材料として、長期間に渡り内容物の品質保持性を高め、様々な包装用資材として活用することができる。また、廃棄時の有害物質の発生を少なく抑えることができる。
　以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
　無機層状鉱物として、水膨潤性合成雲母（コープケミカル社製ソマシフＭＥＢ－３、）、水溶性樹脂として、ポリビニルアルコール樹脂（クラレ社製ポバールＰＶＡ－１２４）の５％水溶液、水不溶性樹脂として、ポリウレタンディスパージョン（三井化学社製タケラックＷＰＢ－３４１）を用い、それぞれの固形分配合比率を質量比で２０／２０／６０とし、８０℃にて加熱、混合した。その後、室温まで冷却して、溶媒中の１０質量％がイソプロパノール、固形分濃度が８質量％になるよう、イオン交換水とイソプロパノールで、上記の水膨潤性合成雲母、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタンディスパージョンの混合物を希釈し、塗工直前に、硬化剤（三井化学社製水性ポリイソシアネート　タケラックＷＤ－７２５）を、ポリウレタンディスパージョンの固形分に対して１５質量％添加して、実施例１の水系コーティング剤を調製した。
　実施例１の水系コーティング剤を、グラビアコーターを用いて、三井化学東セロ社製２軸延伸ポリプロピレンフィルムＵ－１（厚さ２０μｍ）のコロナ処理面に、ｄｒｙ塗布量が１ｇ／ｍ２となるように塗布し、９０℃のオーブンを１０秒間通過させ、乾燥させてガスバリア性皮膜を形成し、実施例１のガスバリア性フィルムを得た。
［実施例２］
　無機層状鉱物として、水膨潤性合成雲母（コープケミカル社製ソマシフＭＥＢ－３）、水溶性樹脂として、ポリビニルアルコール樹脂（クラレ社製ポバールＰＶＡ－１０５）の５％水溶液、水不溶性樹脂として、ポリウレタンディスパージョン（三井化学社製タケラックＷＰＢ－３４１）を用い、それぞれの固形分配合比率を質量比で２０／１０／７０とし、８０℃にて加熱、混合した。その後、室温まで冷却して、溶媒中の１０質量％がイソプロパノール、固形分濃度が８質量％になるよう、イオン交換水とイソプロパノールで、上記水膨潤性合成雲母、ポリビニルアルコール樹脂、及びポリウレタンディスパージョンの混合物を希釈した。塗工直前に、硬化剤（三井化学社製水性ポリイソシアネート　タケラックＷＤ－７２５）を、ポリウレタンディスパージョンの固形分に対して１５質量％添加して、実施例２の水系コーティング剤を調製した。
　実施例２の水系コーティング剤を、グラビアコーターを用いて、三井化学東セロ社製２軸延伸ポリプロピレンフィルムＵ－１（厚さ２０μｍ）のコロナ処理面に、ｄｒｙ塗布量が１ｇ／ｍ２となるように塗布し、９０℃のオーブンを１０秒間通過させ、乾燥させてガスバリア性皮膜を形成し、実施例２のガスバリア性フィルムを得た。
［実施例３］
　無機層状鉱物として、モンモリロナイト（クニミネ工業社製クニピア－Ｆ）の５％水分散液、水溶性樹脂として、カルボキシルメチルセルロースナトリウム塩の２％水溶液、水不溶性樹脂として、ポリウレタンディスパージョン（三井化学社製タケラックＷＰＢ－３４１）を用い、それぞれの固形分配合比率を質量比で２５／２５／５０とし、８０℃にて加熱、混合した。その後、室温まで冷却して、溶媒中の１０質量％がイソプロパノール、固形分濃度が８質量％になるよう、イオン交換水とイソプロパノールで、上記モンモリロナイト、カルボキシルメチルセルロースナトリウム塩、及びポリウレタンディスパージョンの混合物を希釈し、塗工直前に、硬化剤（三井化学社製水性ポリイソシアネート　タケラックＷＤ－７２５）を、ポリウレタンディスパージョンの固形分に対して１５質量％添加して、実施例３の水系コーティング剤を調製した。
　実施例３の水系コーティング剤を、グラビアコーターを用いて、三井化学東セロ社製２軸延伸ポリプロピレンフィルムＵ－１（厚さ２０μｍ）のコロナ処理面に、ｄｒｙ塗布量が１ｇ／ｍ２となるように塗布し、９０℃のオーブンを１０秒間通過させ、乾燥させてガスバリア性皮膜を形成し、実施例３のガスバリア性フィルムを得た。
［比較例１］
　モンモリロナイト（クニミネ工業社製クニピア－Ｆ）を用い、固形分濃度が５質量％になるよう、質量比で９／１としたイオン交換水とイソプロパノールの混合溶媒に、モンモリロナイトを均一に分散させて、モンモリロナイトの分散液からなるコーティング剤を調製した。
　このコーティング剤を、グラビアコーターを用いて、三井化学東セロ社製２軸延伸ポリプロピレンフィルムＵ－１（厚さ２０μｍ）のコロナ処理面に、ｄｒｙ塗布量が１ｇ／ｍ２となるように塗布し、９０℃のオーブンを１０秒間通過させ、乾燥させて皮膜を形成し、比較例１のガスバリア性フィルムを得た。
［比較例２］
　水膨潤性合成雲母（コープケミカル社製ソマシフＭＥＢ－３）と、ポリビニルアルコール樹脂（クラレ社製ポバールＰＶＡ－１２４）の５％水溶液とを、それぞれの固形分配合比率を質量比で５０／５０とし、８０℃にて加熱、混合した。その後、室温まで冷却して、溶媒中の１０質量％がイソプロパノール、固形分濃度が３質量％になるよう、イオン交換水とイソプロパノールで、上記した水膨潤性合成雲母及びポリビニルアルコール樹脂の混合物を希釈して、水膨潤性合成雲母とポリビニルアルコール樹脂の混合溶液からなるコーティング剤を調製した。
　このコーティング剤を、グラビアコーターを用いて、三井化学東セロ社製２軸延伸ポリプロピレンフィルムＵ－１（厚さ２０μｍ）のコロナ処理面に、ｄｒｙ塗布量が０．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、９０℃のオーブンを２０秒間通過させ、乾燥させて皮膜を形成し、比較例２のガスバリア性フィルムを得た。
［比較例３］
　水膨潤性合成雲母（コープケミカル社製ソマシフＭＥＢ－３）と、ポリウレタンディスパージョン（三井化学社製タケラックＷＰＢ－３４１）とを、それぞれの固形分配合比率を質量比で３０／７０として混合した。その後、溶媒中の１０質量％がイソプロパノール、固形分濃度が８質量％になるよう、イオン交換水とイソプロパノールで、上記水膨潤性合成雲母及びポリウレタンディスパージョンの混合物を希釈し、塗工直前に、硬化剤（三井化学社製水性ポリイソシアネート　タケラックＷＤ－７２５）を、ポリウレタンディスパージョンの固形分に対して１５質量％添加して、水膨潤性合成雲母とポリウレタンディスパージョンの混合溶液からなるコーティング剤を調製した。
　このコーティング剤を、グラビアコーターを用いて、三井化学東セロ社製２軸延伸ポリプロピレンフィルムＵ－１（厚さ２０μｍ）のコロナ処理面に、ｄｒｙ塗布量が１ｇ／ｍ２となるように塗布し、９０℃のオーブンを１０秒間通過させ、乾燥させて皮膜を形成し、比較例３のガスバリア性フィルムを得た。
［評価］
（Ｘ回折測定）
　実施例１～３および比較例１～３のガスバリア性フィルムを、２５℃、６５％ＲＨの雰囲気に２４時間以上放置した後、同雰囲気にて、リガク社製ＲＡＤ－ｒＸ（Ｘ線源＝ＣｕＫα、λ＝０．１５４ｎｍ、電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡ）を用いて、前記のガスバリア性フィルムのＸ線回折スペクトルを測定した。結果を図１～６に示す。
（酸素ガスバリア性および水蒸気バリア性）
　実施例１～３および比較例１～３のガスバリア性フィルムについて、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製ＯＸＴＲＡＮ－２／２０）を用いて、２０℃、８０％ＲＨの雰囲気下、酸素ガスバリア性を測定した。結果を表１に示す。
　また、実施例１～３および比較例１～３のガスバリア性フィルムについて、水蒸気透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ－３／３１）を用いて、４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下、水蒸気バリア性を測定した。結果を表１に示す。
（ラミネート強度）
　実施例１～３および比較例１～３のガスバリア性フィルムのコーティング面上に、ドライラミネーション加工により、ポリエステルウレタン系接着剤（三井化学社製タケラックＡ－５２５／三井化学社製タケネートＡ－５２）を介して、厚さ３０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ社製ＣＰＰ　ＧＬＣ）をラミネートし、４０℃にて４８時間養生（エージング）し、積層フィルムを得た。
　この積層フィルムを１５ｍｍ幅の短冊状にカットし、引張試験機テンシロンにより、ガスバリア性フィルムを、３００ｍｍ／分の速度で９０°剥離させて、ラミネート強度を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図１～３の結果から、実施例１～３のガスバリア性フィルムのＸ線回折スペクトルは、無機層状鉱物のみからなり、無機層状鉱物の層間に樹脂成分を含まない皮膜の層間距離（１２～１３．５Å）に由来する２θ＝６．５度～７．５度の位置のピークトップ（第１のピークトップ）と、無機層状鉱物の層間に水溶性樹脂が挿入し、層間距離が２０～３０Åに開いたことに由来する２θ＝２度～４度の位置のピークトップ（第２のピークトップ）とに、ピークが確認された。
　実施例１～３のガスバリア性フィルムは、ほぼ透明で内容物の視認性に問題がなく、酸素透過度が５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ以下、水蒸気透過度が５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下の良好なガスバリア性を示し、かつ、ラミネート強度が１Ｎ／１５ｍｍを超える良好な密着強度を示し、ガスバリア性包装材として適用できる特性が得られた。
　一方、比較例１と比較例３のガスバリア性フィルムのＸ線回折スペクトルは、無機層状鉱物のみからなり、無機層状鉱物の層間に樹脂成分を含まない皮膜の層間距離に由来する２θ＝６．５度～７．５度の位置のピークトップ（第１のピークトップ）のみが確認された。また、比較例２のガスバリア性フィルムのＸ線回折スペクトルは、無機層状鉱物の層間に水溶性樹脂が挿入し、層間距離が２０～３０Åに開いたことに由来する２θ＝２度～４度の位置のピークトップ（第２のピークトップ）のみが確認された。
　比較例２および３のガスバリア性フィルムは、ガスバリア性が良好であるものの、ラミネート強度が０．５Ｎ／１５ｍｍよりも低く、密着強度が不足していた。また、比較例１のガスバリア性フィルムは、ガスバリア性およびラミネート強度が劣っていた。
　本発明は、乾燥食品・菓子・パン・珍味などの湿気や酸素を嫌う食品、および、使い捨てカイロ、錠剤・粉末薬または湿布・貼付剤などの医薬品の包装分野に適用できる。

Claims (6)

  1. 　ガスバリア性フィルムであって、
    　プラスチック材料からなる基材フィルムと、
    　前記基材フィルムの片面あるいは両面に形成され、無機層状鉱物および前記無機層状鉱物の層間に介在する少なくとも１種の樹脂成分からなるガスバリア性皮膜と、
    　を備え、
    　２５℃、６５％ＲＨ雰囲気にて、ＣｕΚα線を用いて前記ガスバリア性皮膜のＸ線回折スペクトルを測定した場合において、
    　前記Ｘ線回折スペクトルは、前記無機層状鉱物の層間距離に対応する第１のピークトップと第２のピークトップを示し、
    　前記第１のピークトップは、前記無機層状鉱物のみからなる薄膜の層間距離に由来し、
    　前記第２のピークトップは、前記樹脂成分が前記無機層状鉱物の層間に介在することによって、前記無機層状鉱物の層間距離が開いたことに由来し、２θ軸において前記第１のピークトップの位置よりも低い位置に存在する、
    　ことを特徴とするガスバリア性フィルム。
  2. 　前記無機層状鉱物は、水膨潤性合成雲母を含むことを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
  3. 　前記樹脂成分は、水溶性樹脂と水不溶性樹脂を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
  4. 　前記水溶性樹脂は、ポリビニルアルコール樹脂であることを特徴とする請求項３に記載のガスバリア性フィルム。
  5. 　前記水不溶性樹脂は、ポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項３または４に記載のガスバリア性フィルム。
  6. 　前記ガスバリア性皮膜上に、さらに、保護層、接着剤層、ヒートシール性樹脂層を順次積層した請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
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