TWI583551B - 氣體障壁性薄膜 - Google Patents

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Description

氣體障壁性薄膜
本發明係有關一種在乾燥食品、甜點、麵包、珍味等排斥濕氣或氧氣之食品、及拋棄式暖暖包、錠劑、粉末藥或泥罨劑、貼劑等醫藥品的包裝領域所使用的氣體障壁性薄膜。更詳言之，係有關一種在要求高氣體障壁性及可辨識內容物之透明性的包裝領域所使用的氣體障壁性薄膜。
本案係基於2012年2月28日於日本所申請之日本特願2012-041252號主張其優先權，將其內容援用於此。
就食品或醫藥品等的包裝所使用的包裝材料而言，為抑制內容物的變質、腐敗等而保持食品或醫藥品等的機能或性質，則必需有可阻斷水蒸氣、氧氣、其他使內容物變質之氣體進入的性質(氣體障壁性)。
因此，傳統上此等包裝材料係設有包含具氣體障壁性之材料的氣體障壁層。迄今，氣體障壁層係於薄膜或紙等基材上，利用濺鍍法或沉積法、濕式塗布法或印刷 法等來設置。此外，作為氣體障壁層，係使用包含鋁等金屬的金屬箔或金屬沉積膜、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚偏二氯乙烯、MXD6尼龍、變性胺基甲酸酯等的樹脂膜(例如參照專利文獻1~5)。
然而，金屬箔或金屬沉積薄膜其氣體障壁性雖優良但不透明，從而無法辨認內容物、或伸縮性差，因此僅拉伸數%即發生裂痕，氣體障壁性下降、或使用後廢棄時必需以不燃物形式處理等諸多問題。
再者，包含聚偏二氯乙烯之樹脂膜的氣體障壁層雖顯示無濕度相依性之良好的氣體障壁性，然而在廢氣處理等時，會有作為戴奧辛等有害物質的產生源的可能性，一般有排斥含有氯系物質之包裝材料的傾向。
另一方面，包含非氯系之聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物之樹脂膜的氣體障壁層在低濕度環境雖顯示高氣體障壁性，但有濕度相依性，因此有隨著濕度上升氣體障壁性大幅降低，於濕度70%RH以上失去氣體障壁性之缺點。
此外，其他氣體障壁性樹脂膜，相較於聚偏二氯乙烯之樹脂膜、或低濕度環境之具乙烯醇之樹脂膜的氣體障壁性較差。
為改善此等樹脂膜之氣體障壁性，已提出一種無機層狀礦物與樹脂經複合化之樹脂膜(例如參照專利文獻6、7)。於該樹脂膜中，為提升氣體障壁性，在膜內部必 需使無機層狀礦物整齊地分布、排列。然而，隨著使無機層狀礦物規則地分布、排列，樹脂膜之凝聚力或樹脂膜與基材的密接力降低，從而極難兼具高氣體障壁性與作為包裝材料之充分的密接強度。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2001-287294號公報
專利文獻2 日本特開平11-165369號公報
專利文獻3 日本特開平6-93133號公報
專利文獻4 日本特開平9-150484號公報
專利文獻5 日本專利第3764109號公報
專利文獻6 日本專利第3351208號公報
專利文獻7 日本專利第4434907號公報
本發明係鑑於上述實情而開發者，茲以提供一種高濕度環境下之氣體障壁性優良，且具有作為包裝用材料之充分的密接強度或膜凝聚強度之氣體障壁性薄膜、及高濕度環境下之氣體障壁性優良，且不會發生剝層之不良情況的氣體障壁性薄膜為目的。
本發明一形態之氣體障壁性薄膜係具備：基材薄 膜，包含塑膠材料；及氣體障壁性皮膜，形成於該基材薄膜的單面或兩面，並包含無機層狀礦物及存在於該無機層狀礦物之層間的至少1種樹脂成分；於25℃、65%RH環境下，使用CuKα線測定該氣體障壁性皮膜之X光繞射光譜時，該X光繞射光譜係顯示對應該無機層狀礦物之層間距離的第1峰頂及第2峰頂，其中該第1峰頂係來自於僅包含該無機層狀礦物之薄膜的層間距離，該第2峰頂則來自於因該樹脂成分存在於該無機層狀礦物之層間而使該無機層狀礦物之層間距離拉開者，且在2θ軸上存在於低於該第1峰頂之位置的位置。
在本發明一形態中，該無機層狀礦物較佳為含有水膨潤性合成雲母。
在本發明一形態中，該樹脂成分較佳為包含水溶性樹脂及水不溶性樹脂。
在本發明一形態中，該水溶性樹脂較佳為聚乙烯醇樹脂。
在本發明一形態中，該水不溶性樹脂較佳為聚胺基甲酸酯樹脂。
在本發明一形態中，較佳為在該氣體障壁性皮膜上進一步依序積層保護層、接著劑層、熱封性樹脂層。
由於本發明一形態之氣體障壁性薄膜具備：基材薄膜，包含塑膠材料；及氣體障壁性皮膜，形成於該基材薄膜的單面或兩面，並包含無機層狀礦物及存在於該無機層狀礦物之層間的至少1種樹脂成分；於25℃、65%RH環境下，使用CuKα線測定該氣體障壁性皮膜之X光繞射光譜時，該X光繞射光譜係顯示對應該無機層狀礦物之層間距離的第1峰頂及第2峰頂，其中該第1峰頂係來自於僅包含該無機層狀礦物之薄膜的層間距離，該第2峰頂則來自於因該樹脂成分存在於該無機層狀礦物之層間而使該無機層狀礦物之層間距離拉開者，且在2θ軸上存在於低於該第1峰頂之位置的位置，因此在高濕度環境下，具有高氣體障壁性及作為包裝用積層薄膜之充分的密接力。
第1圖為對本發明實施例1之氣體障壁性薄膜，於25℃、65%RH環境下，使用CuKα線所測定之X光繞射光譜。
第2圖為對本發明實施例2之氣體障壁性薄膜，於25℃、65%RH環境下，使用CuKα線所測定之X光繞射光譜。
第3圖為對本發明實施例3之氣體障壁性薄膜，於25℃、65%RH環境下，使用CuKα線所測定之X光繞射光譜。
第4圖為對比較例1之氣體障壁性薄膜，於25℃、65%RH環境下，使用CuKα線所測定之X光繞射光譜。
第5圖為對比較例2之氣體障壁性薄膜，於25℃、65%RH環境下，使用CuKα線所測定之X光繞射光譜。
第6圖為對比較例3之氣體障壁性薄膜，於25℃、65%RH環境下，使用CuKα線所測定之X光繞射光譜。
[實施發明之形態]
茲就本發明一實施形態之氣體障壁性薄膜加以說明。
再者，本實施形態係為了充分理解發明意旨而具體加以說明者，只要不特別指定，則未將本發明予以限定。
本實施形態之氣體障壁性薄膜具備：基材薄膜，包含塑膠材料；及氣體障壁性皮膜，形成於該基材薄膜的單面或兩面，並包含無機層狀礦物及存在於該無機層狀礦物之層間的至少1種樹脂成分；於25℃、65%RH環境下，使用CuKα線測定該氣體障壁性皮膜之X光繞射光譜時，該X光繞射光譜係顯示對應該無機層狀礦物之層間距離的第1峰頂及第2峰頂，其中該第1峰頂係來自於僅包含該無機層狀礦物之薄膜的層間距離，該第2峰頂則來自於因該樹脂成分存在於該無機層狀礦物之層間而使該無機層狀礦物之層間距離拉開者，且在2θ軸上存在於低於該第1峰頂之位置的位置。
於此，X光繞射係為供獲得結晶等的原子之「排列」相關資訊的分析方法。
於X光繞射中，如對結晶照射X光時，由於會在晶格面發生反射而互相干涉，因此，僅有滿足下式(1)之條件的方向的繞射線其強度增大，不滿足此條件的繞射線則相消而無法被觀測到。
2dsinθ=nλ...(1)
對結晶照射波長λ一定的單色X線並觀測θ，再由該θ與上述式(1)求取面間隔(晶格面之間隔)d。且，上述式(1)中，n表示相互干涉的波的相位差。本實施形態中，一般使用1次之繞射線(n=1)。
諸如後述，無機層狀礦物係形成以氧及矽為中心所構成之包含1~3層厚度約0.22nm之四面體層或八面體層的結晶構造，並由長軸方向大小為數10nm~5μm左右之長寬比的大型片狀之層狀無機化合物所構成。巨觀上，無機層狀礦物其片狀之層狀無機化合物大部分係以規則積層的狀態存在。
此外，就無機層狀礦物而言，在無機層狀礦物的各層之間(層間)，能以一定的排列嵌入無機離子或有機化合物。若無機層狀礦物為天然黏土時，藉由使鈉或鈣等陽離子性無機離子吸附於結晶層間，便可補償層狀無機化合物所帶的負電荷，使層狀無機化合物以層狀結合，而形成規則的層狀構造。
於結晶層間存在鈉離子的無機層狀礦物一般呈親水性，具有在水中膨潤之特性。藉由將此等水膨潤性無機層狀礦物、與溶解或均勻分散於水中的物質在水中充分混合後，於任意支持體上，將無機層狀化合物與上述物質的混合物乾燥，在多數情況下可得到無機層狀礦物的層間嵌入有該物質的複合體。
舉例言，藉由將聚乙烯醇水溶液與水膨潤性無機層狀礦物在水中混合，於基材上塗布聚乙烯醇與無機層狀礦物的混合物並加以乾燥，即可得到無機層狀礦物的層間嵌入有聚乙烯醇的複合體皮膜。該複合體皮膜可抑制夾於無機層狀礦物間之聚乙烯醇的吸濕膨潤性。進而，使穿透氣體被基材上之無機層狀礦物的結晶層遮擋，以使穿透路徑變長(迷宮效應)，由此可看出高濕度環境下之氣體障壁性的改善。
測定此種構造之無機層狀礦物的X光繞射，由所得X光繞射光譜可掌握無機層狀礦物之層間的距離(層間距離)。
無機層狀礦物及前述複合體皮膜由於形成規則的層狀構造，且於其層間嵌入有無機離子或有機化合物，若使用CuKα線測定X光繞射光譜，可看出對應無機層狀礦物之層間距離的明顯的底面反射峰。再者，就水膨潤性無機層狀礦物，存在於其層間之水合水的量會隨著濕度環境變動，使層間距離發生變動。
因此，本實施形態中，係於25℃、65%RH之環境下將含有無機層狀礦物的氣體障壁性皮膜充分加濕後，使用CuKα線來測定氣體障壁性皮膜的X光繞射。
此外，本實施形態中，「將氣體障壁性皮膜充分加濕」，係指予以放置於25℃、65%RH之環境下24小時。
於此條件下，若測定例如鈉存在於無機層狀礦物之層間且包含一般的水膨潤性合成雲母之薄膜的X光繞射光譜時，於繞射角2θ=7度處可檢測出譜峰。可知此為在結晶層間形成一水合層之d=12.6 Å的層間距離。
與此相對，例如用水膨潤性合成雲母等無機層狀礦物與聚乙烯醇，以1：1之質量比混合形成之在無機層狀礦物之層間嵌入有聚乙烯醇的複合體皮膜，一般在僅包含無機層狀礦物之試料中所檢測出之2θ位置(約7度附近)的底面反射峰幾乎消失，僅於較此位置(約7度附近)更低的2θ側檢測出新的峰。
然而，本實施形態之氣體障壁性皮膜，於25℃、65%RH環境下，使用CuKα線測定該氣體障壁性皮膜之X光繞射光譜時，該X光繞射光譜係顯示對應該無機層狀礦物之層間距離的第1峰頂及第2峰頂。該第1峰頂係存在於來自於僅包含該無機層狀礦物之薄膜的層間距離之第1峰頂位置。又，該第2峰頂係存在於來自於因該樹脂成分存在於該無機層狀礦物之層間而使該無機層狀礦物之層間距離拉開者之第2峰頂位置。即，本實施形態之氣體障壁性皮膜在該X光繞射光譜中，於該第1峰頂位置、該第2峰頂位置兩者有峰頂存在。
此外，本實施形態中，能以包含無機層狀礦物、及存在於無機層狀礦物之層間的至少1種樹脂成分的氣體障壁性皮膜為表面，直接測定氣體障壁性薄膜的X光繞射、或測定在玻璃板上，將供形成氣體障壁性皮膜的塗布材料製成薄膜並加以乾燥所形成之氣體障壁性皮膜的X光繞射。
作為包含塑膠材料之基材薄膜，可列舉例如包含聚乙烯、聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物等聚C2-10等之烯烴系樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯系樹脂、尼龍6、尼龍66等脂肪族系聚醯胺、聚間二甲苯己二醯胺等芳香族聚醯胺等之聚醯胺系樹脂、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等乙烯系樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈等(甲基)丙烯酸系單體之均聚物或共聚物等丙烯酸系樹脂、賽洛凡等之薄膜。此等樹脂可使用1種或組合使用2種以上。
作為基材薄膜，可採用單一樹脂所構成之單層薄膜或使用多種樹脂之單層或積層薄膜。又，還可使用此等樹脂積層於其他基材(金屬、木材、紙、陶瓷等)之積層基材。
此等當中，作為基材薄膜，可適用聚烯烴系樹脂薄膜(尤為聚丙烯薄膜等)、聚酯系樹脂薄膜(尤為聚對苯二 甲酸乙二酯系樹脂薄膜)、聚醯胺系樹脂薄膜(尤為尼龍薄膜)等。
基材薄膜可為未拉伸薄膜，亦可為單軸或雙軸拉伸配向薄膜，還可為經表面處理(電暈放電處理等)、錨塗或底塗處理之薄膜。更且，基材薄膜又可為多種樹脂或金屬等積層而成之積層薄膜。
此外，藉由對基材薄膜之塗布面(形成皮膜之一面)施予電暈處理、低溫電漿處理等，便可獲得對塗布劑的良好浸潤性、與對皮膜的接著強度。
基材薄膜之厚度不特別限定，係考量作為包裝材料的適性或與其他皮膜的積層適性，並視價格或用途而定適當選擇，惟實用上為3~200μm，較佳為5~120μm，更佳為10~100μm。
本實施形態之氣體障壁性皮膜係具備包含無機層狀礦物及存在於無機層狀礦物之層間的至少1種樹脂成分的氣體障壁性皮膜，氣體障壁性皮膜之25℃、65%RH環境下使用CuKα線所測定的X光繞射光譜，其中對應無機層狀礦物之層間距離的峰頂若滿足「來自於僅包含無機層狀礦物的薄膜之層間距離之峰頂的位置(第1峰頂位置)、及在較第1峰頂位置更低的2θ側，存在於來自於因樹脂成分使無機層狀礦物之層間距離拉開者之峰頂的位置(第2峰頂位置)」之條件，則不特別限定。在本實 施形態之氣體障壁性皮膜中，係以無機層狀礦物含有水膨潤性合成雲母、樹脂成分含有水溶性樹脂及水不溶性樹脂為佳。更者，較佳的是水溶性樹脂為聚乙烯醇樹脂、水不溶性樹脂為聚胺基甲酸酯樹脂。
無機層狀礦物係為極薄之單元結晶層重疊而形成一層狀粒子的無機化合物。
以無機層狀礦物而言，較佳為在水中膨潤‧裂開者，此等當中，尤為對水具有膨潤性之黏土化合物可理想地使用。更具體言之，係為水在極薄之單元結晶層間配位，具有吸收‧膨潤性質之黏土化合物，一般而言為Si4+與O2-配位而構成四面體結構的層、Al3+、Mg2+、Fe2+、Fe3+等與O2-及OH-配位而構成八面體結構的層以1比1或2比1鍵結、重疊而形成層狀結構之化合物。該黏土化合物可為天然之化合物、或合成之化合物。
作為無機層狀礦物之代表例，可列舉頁矽酸鹽礦物等含水矽酸鹽，例如禾樂石、高嶺石、安德石、狄克石、珍珠石等高嶺石族黏土礦物、葉蛇紋石、溫石綿等葉蛇紋石族黏土礦物、蒙脫石、鋁蒙脫石、矽鐵石、皂石、水輝石、鋅膨潤石、斯蒂文石等綠土族黏土礦物、蛭石等蛭石族黏土礦物、白雲母、金雲母等雲母、珍珠雲母、四矽雲母、鋰鎂雲母等雲母或雲母族黏土礦物等。
此等無機層狀礦物可使用1種或組合使用2種以上。
此等無機層狀礦物當中，尤佳為蒙脫石等綠土族黏土礦物、水膨潤性雲母等雲母族黏土礦物。
就無機層狀礦物之大小，較佳為平均粒徑10μm以下、厚度500nm以下。無機層狀礦物當中，至少1種尤佳為平均粒徑1~10μm、厚度10~100nm之水膨潤性合成雲母。
若使用水膨潤性合成雲母作為無機層狀礦物時，水膨潤性合成雲母相較於天然系雲母雜質較少，因此不會發生雜質所致之氣體障壁性的降低或膜凝聚力的下降。又，水膨潤性合成雲母由於在結晶構造內具有氟原子，亦有助於減低包含水系塗布劑之皮膜之氣體障壁性的濕度相依性，且因相較於其他水膨潤性無機層狀礦物具有較高的長寬比，可更有效地發揮迷宮效應，尤其有助於高程度展現氣體障壁性皮膜之氣體障壁性。
水溶性樹脂係指在常溫可完全溶解或微分散於水中的高分子。
作為水溶性樹脂，只要是可插入無機層狀礦物的單元結晶層間並與之配位(嵌入)的化合物，則不特別限定，可列舉例如聚乙烯醇及其衍生物、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素等纖維素衍生物、氧化澱粉、醚化澱粉、糊精等澱粉類、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或其酯、鹽類及彼等之共聚物、磺酸基間苯二甲酸等含極性基之共聚聚酯、聚甲基丙烯酸羥乙酯及其共聚 物等乙烯系聚合物、胺基甲酸酯系高分子、或者此等之各種聚合物之羧基等官能基變性聚合物等。
水溶性樹脂其至少1種較佳為聚乙烯醇系聚合物及聚乙烯醇系聚合物之衍生物，較佳為皂化度為95%以上且聚合度為300~2500之聚乙烯醇樹脂。尤佳為皂化度為95%以上且聚合度為300~2000之聚乙烯醇樹脂。聚乙烯醇樹脂其皂化度或聚合度愈高，吸濕膨潤性愈低。
若聚乙烯醇樹脂之皂化度低於95%時，不易獲得充分的氣體障壁性。
又，若聚乙烯醇樹脂之聚合度低於300時，會導致氣體障壁性降低。另一方面，聚乙烯醇樹脂之聚合度超過2000時，則水系塗布劑之黏度上升，不易與其他成分均勻混合，有時發生氣體障壁性或密接性降低。
水不溶性樹脂係指在常溫不溶或無法分散於水中的高分子。
以水不溶性樹脂而言不特別限定，為了在基材薄膜塗布含有無機層狀礦物、水溶性樹脂及水不溶性樹脂的水系塗布劑而形成氣體障壁性皮膜，較佳為在水或可與水均勻混合的溶劑中，以微小粒子狀均勻分散，於塗布後透過加熱，伴隨物理熔合或交聯‧聚合等化學反應而對水呈不溶性之樹脂成分。此等水不溶性樹脂當中，尤為聚胺基甲酸酯樹脂因價廉且穩定性優良而較佳。
作為聚胺基甲酸酯樹脂，較佳為胺基甲酸酯基及脲基濃度的合計為15質量%以上(例如25~60質量%)，且含有具酸基之聚胺基甲酸酯樹脂(A)、與聚胺化合物(B)的水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物。
作為聚胺基甲酸酯樹脂(A)，係使用藉由聚異氰酸酯化合物(a)、聚羥酸(b)、含90質量%以上之C2-6伸烷基二醇的多元醇成分(c)、與鏈伸長劑成分(d)的反應所調製，並以中和劑中和的水性聚胺基甲酸酯樹脂。
聚異氰酸酯化合物(a)可含有選自芳香族、芳香脂肪族及脂環族聚異氰酸酯之群組中的至少1種(例如含有30質量%以上之選自芳香族、芳香脂肪族及脂環族聚異氰酸酯之群組中的至少1種)。
另，聚異氰酸酯化合物(a)可為以選自二甲苯二異氰酸酯及氫化二甲苯二異氰酸酯的至少1種構成的聚異氰酸酯(例如以20質量%以上之比例含有選自二甲苯二異氰酸酯及氫化二甲苯二異氰酸酯的至少1種的聚異氰酸酯)。
作為聚羥酸(b)，係使用例如選自包含聚羥基羧酸及聚羥基磺酸之群組中的至少1種有機酸。
作為鏈伸長劑成分(d)，可為例如選自二胺、水、聯氨及聯氨衍生物的至少1種。
聚胺基甲酸酯樹脂(A)可為分散於水中的水性分散液，亦可為溶解於水中的水溶液。
作為聚胺化合物(B)，係使用選自一級胺基、二級胺基及三級胺基之群組中的2種以上之具有鹼性氮原子的各種聚胺類。作為聚胺化合物(B)，係使用例如選自伸烷基二胺類、含羥基二胺、聚伸烷基聚胺類、N-烷基取代伸烷基二胺類、N-烷基取代聚伸烷基聚胺類、脂環族聚胺類、芳香族聚胺類、此等聚胺化合物與環氧烷加成之加成物、及胺基甲酸酯變性聚胺化合物的至少1種。
此外，聚胺化合物(B)之胺價為100~1900mgKOH/g左右。
聚胺基甲酸酯樹脂(A)與聚胺化合物(B)之摻混比係以聚胺基甲酸酯樹脂(A)之酸基與聚胺化合物(B)之鹼性氮原子(或胺基)之當量比計，選自於10/1~1/10左右之範圍。
聚胺化合物(B)可與聚胺基甲酸酯樹脂(A)之酸基鍵結。亦即，此類構造之水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物藉由使含有高濃度胺基甲酸酯基及脲基的聚胺基甲酸酯樹脂(A)之酸基、與聚胺化合物(B)之胺基以離子鍵鍵結而高度交聯，從而有用於形成對氧氣、水蒸氣或香氣成分等之氣體障壁性優良的氣體障壁性皮膜。
本實施形態之氣體障壁性皮膜係採用周知濕式塗布方法，於基材薄膜上塗布包含無機層狀礦物、水溶性樹脂及水不溶性樹脂之水系塗布劑後，乾燥去除溶劑成分所形成。
作為濕式塗布方法，可採用輥塗布、凹版塗布、反向塗布、模具塗布、網版印刷、噴射塗布等。
使用此等濕式塗布方法，於基材薄膜之單面或兩面塗布水系塗布劑。
作為將水系塗布劑乾燥之方法，可採用熱風乾燥、熱輥乾燥、紅外線照射等周知乾燥方法。
形成於基材薄膜上之氣體障壁性皮膜之厚度係依據所要求之氣體障壁性來設定，較佳為0.1~5μm，更佳為0.2~2μm。
氣體障壁性皮膜之厚度小於0.1μm時，不易獲得充分的氣體障壁性。另一方面，氣體障壁性皮膜之厚度超過5μm時，不僅難以敷設均勻的塗膜面，還會導致乾燥負荷的增大、製造成本的增加而不佳。
就氣體障壁性皮膜而言，只要處於無損氣體障壁性或作為包裝用積層薄膜之強度之範圍內，則可含有各種添加劑。
作為添加劑，可列舉例如聚異氰酸酯、碳二醯亞胺、環氧化合物、唑啶酮化合物、水溶性氮丙啶系化合物等反應性硬化劑、抗氧化劑、耐候劑、熱安定劑、滑劑、晶核劑、紫外線吸收劑、塑化劑、抗靜電劑、著色劑、填充劑、界面活性劑、矽烷偶合劑等。
此外，本實施形態之氣體障壁性薄膜藉由積層可熱封的熱熔接層，即可形成可利用熱封來密封的氣體障壁性包裝用積層薄膜。
就本實施形態之氣體障壁性薄膜，可使用聚胺基甲酸酯系、聚酯系、聚醚系等周知接著劑，利用周知之乾裱合法、擠壓成層法等來積層可熱封的熱熔接層。
更且，本實施形態之氣體障壁性薄膜亦可視需求具有印刷層、錨塗層、外覆層、遮光層、接著劑層、熱封層等。
由於本實施形態之氣體障壁性薄膜具備：基材薄膜，包含塑膠材料；及氣體障壁性皮膜，形成於該基材薄膜的單面或兩面，並包含無機層狀礦物及存在於該無機層狀礦物之層間的至少1種樹脂成分；於25℃、65%RH環境下，使用CuKα線測定該氣體障壁性皮膜之X光繞射光譜時，該X光繞射光譜係顯示對應該無機層狀礦物之層間距離的第1峰頂及第2峰頂，其中該第1峰頂係來自於僅包含該無機層狀礦物之薄膜的層間距離，該第 2峰頂則來自於因該樹脂成分存在於該無機層狀礦物之層間而使該無機層狀礦物之層間距離拉開者，且在2θ軸上存在於低於該第1峰頂之位置的位置，因此在高濕度環境下，具有高氣體障壁性及作為包裝用積層薄膜之充分的密接力。
就本實施形態之氣體障壁性薄膜，作為氣體障壁性皮膜之成分，尤其作為無機層狀礦物，含有水膨潤性合成雲母，作為樹脂成分，含有水溶性樹脂及水不溶性樹脂，尤佳為水溶性樹脂為聚乙烯醇樹脂、水不溶性樹脂為聚胺基甲酸酯樹脂，因此，不含有廢棄時作為有害物質之產生源的物質。又，高濕度環境下之氣體障壁性優良，且即使作為與其他機能性樹脂薄膜積層之包裝用積層薄膜，仍具有充分的積層強度，作為各種包裝容器，可提高內容物之更長時間的品質保持性，而活用於作為各種包裝用資材。
在本發明實施形態之氣體障壁性薄膜中，係於氣體障壁性皮膜的表面具有保護層，作為該保護層之形成方法，可採用與氣體障壁性皮膜的形成同樣的濕式塗布法。此外，可藉由利用多色塗布機，與氣體障壁性皮膜的塗布步驟同時以線上塗布法來進行、或於後述之積層步驟的接著劑塗布前以線上塗布法來進行。
作為供形成保護層之材料，只要處於不使氣體障壁 性薄膜之氣體障壁性與積層強度劣化之範圍內，則不特別限定，可使用例如聚胺基甲酸酯系、異氰酸酯系、聚丁二烯系、聚乙亞胺系、聚酯系、丙烯基多元醇系、環氧系、苯乙烯丙烯酸系、聚丙烯酸系、聚醯胺系、聚矽氧烷系等。在有廉價的市售材料，且可抑制隨著時間經過所產生的積層強度下降方面，聚胺基甲酸酯系、異氰酸酯系、聚丁二烯系、聚乙亞胺系、聚酯系、丙烯基多元醇系尤佳。
在本實施形態之氣體障壁性薄膜中，藉由使保護層存在於氣體障壁薄膜與接著劑層之間，便可提升積層強度的歷時穩定性。在具有包含無機層狀化合物與樹脂之氣體障壁皮膜的氣體障壁性薄膜中，經常發生因氣體障壁性皮膜的凝聚破壞導致剝離之情形。於此，當氣體障壁皮膜與接著劑層直接接觸時，可推知在氣體障壁皮膜的接著劑界面附近處，氣體障壁皮膜成分與接著劑成分彼此作用，形成材質與原本的氣體障壁性皮膜不同的層，由此使得膨脹係數等物性發生變化，隨著時間經過在層間累積變形，而引起隨著時間經過所產生的積層強度下降。本實施形態之氣體障壁性薄膜，藉由使保護層遮蔽氣體障壁皮膜與接著劑層，即可有效抑制氣體障壁性皮膜成分與接著劑成分彼此作用的結果所產生之層的形成，而具有維持初始積層強度、減少剝層之不良情況的發生之效果。
此外，「剝層」係指在氣體障壁性薄膜上，隔著接著劑積層熱封性樹脂層而成之氣體障壁性薄膜中，於高濕度環境下長期保存時，隨著時間經過積層強度下降，以致積層薄膜的一部分發生剝離之意。
進而，隔著接著劑層與熱封性樹脂層進行積層加工，即可得到本實施形態之氣體障壁性薄膜。此處，作為熱封性樹脂層，可採用低密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴薄膜、聚酯系共聚合薄膜、聚丙烯腈薄膜、乙酸乙烯酯系共聚合薄膜等，惟聚烯烴薄膜因低溫熱封性優良、廉價而特佳。
作為積層加工方法，可採用周知之乾裱合法、擠壓成層法、非溶劑積層法等。
作為接著劑層所使用之接著劑，可依據各種積層加工方法來選擇各種接著劑，可使用例如聚胺基甲酸酯系、聚酯系、聚醚系、環氧系、聚乙亞胺系、聚丁二烯系等周知接著劑。
更且，本實施形態之氣體障壁性薄膜亦可視需求具有印刷層、錨塗層、外覆層、遮光層、接著劑層、熱封層等。
本實施形態之氣體障壁性薄膜係於包含塑膠材料之基材薄膜上，至少依序積層氣體障壁性皮膜、保護層、接著劑層、熱封性樹脂層而成之氣體障壁性薄膜，其中 該氣體障壁性皮膜包含無機層狀礦物及存在於該無機層狀礦物之層間的至少1種樹脂成分，於25℃、65%RH環境下，使用CuKα線測定該氣體障壁性皮膜之X光繞射光譜時，該X光繞射光譜係顯示對應該無機層狀礦物之層間距離的第1峰頂及第2峰頂，其中該第1峰頂係來自於僅包含該無機層狀礦物之薄膜的層間距離，該第2峰頂則來自於因該樹脂成分存在於該無機層狀礦物之層間而使該無機層狀礦物之層間距離拉開者，且在2θ軸上存在於低於該第1峰頂之位置的位置，進一步藉由使保護層存在於氣體障壁性皮膜與接著劑層之間，高濕度環境下之氣體障壁性優良、與基材的密接性及凝聚力良好，又即使在高濕度環境下長期保存，隨著時間經過產生的積層強度下降亦較少，且不會發生剝層之不良情況，故而，作為包裝用材料，可提高內容物之長期品質保持性，而活用於作為包裝用資材。尚且，可減低廢棄時之有害物質的產生。
[實施例]
以下，根據實施例及比較例對本發明更具體地進行說明，惟本發明不限定於以下實施例。
[實施例1]
使用水膨潤性合成雲母(CO-OP CHEMICAL公司製SOMASIF MEB-3)作為無機層狀礦物、聚乙烯醇樹脂(KURARAY公司製POVAL PVA-124)之5%水溶液作為水 溶性樹脂、聚胺基甲酸酯分散液(三井化學公司製TAKELACTM WPB-341)作為水不溶性樹脂，將各者之固體成分摻混比以質量比計設為20/20/60，於80℃加熱、混合。其後，予以冷卻至室溫，以離子交換水與異丙醇稀釋上述之水膨潤性合成雲母、聚乙烯醇樹脂、聚胺基甲酸酯分散液的混合物，以使溶劑中的10質量%為異丙醇、固體成分濃度成為8質量%，在即將塗布前，添加相對於聚胺基甲酸酯分散液之固體成分為15質量%的硬化劑(三井化學公司製水性聚異氰酸酯TAKELACTM WD-725)，來調製實施例1之水系塗布劑。
將實施例1之水系塗布劑，利用凹版塗布機塗布於三井化學Tohcello公司製雙軸拉伸聚丙烯薄膜U-1(厚20μm)的電暈處理面，使乾燥塗布量達1g/m2，並使其通過90℃之烘箱10秒進行乾燥形成氣體障壁性皮膜，而得到實施例1之氣體障壁性薄膜。
[實施例2]
使用水膨潤性合成雲母(CO-OP CHEMICAL公司製SOMASIF MEB-3)作為無機層狀礦物、聚乙烯醇樹脂(KURARAY公司製POVAL PVA-105)之5%水溶液作為水溶性樹脂、聚胺基甲酸酯分散液(三井化學公司製TAKELACTM WPB-341)作為水不溶性樹脂，將各者之固體成分摻混比以質量比計設為20/10/70，於80℃加熱、混合。其後，予以冷卻至室溫，以離子交換水與異丙醇稀釋上述水膨潤性合成雲母、聚乙烯醇樹脂及聚胺基甲 酸酯分散液的混合物，以使溶劑中的10質量%為異丙醇、固體成分濃度成為8質量%。在即將塗布前，添加相對於聚胺基甲酸酯分散液之固體成分為15質量%的硬化劑(三井化學公司製水性聚異氰酸酯TAKELACTM WD-725)，來調製實施例2之水系塗布劑。
將實施例2之水系塗布劑，利用凹版塗布機塗布於三井化學Tohcello公司製雙軸拉伸聚丙烯薄膜U-1(厚20μm)的電暈處理面，使乾燥塗布量達1g/m2，並使其通過90℃之烘箱10秒進行乾燥形成氣體障壁性皮膜，而得到實施例2之氣體障壁性薄膜。
[實施例3]
使用蒙脫石(KUNIMINE工業公司製KUNIPIA-F)之5%水分散液作為無機層狀礦物、羧甲基纖維素鈉鹽之2%水溶液作為水溶性樹脂、聚胺基甲酸酯分散液(三井化學公司製TAKELACTM WPB-341)作為水不溶性樹脂，將各者之固體成分摻混比以質量比計設為25/25/50，於80℃加熱、混合。其後，予以冷卻至室溫，以離子交換水與異丙醇稀釋上述蒙脫石、羧甲基纖維素鈉鹽、及聚胺基甲酸酯分散液的混合物，以使溶劑中的10質量%為異丙醇、固體成分濃度成為8質量%。在即將塗布前，添加相對於聚胺基甲酸酯分散液之固體成分為15質量%的硬化劑(三井化學公司製水性聚異氰酸酯TAKELACTM WD-725)，來調製實施例3之水系塗布劑。
將實施例3之水系塗布劑，利用凹版塗布機塗布於三井化學Tohcello公司製雙軸拉伸聚丙烯薄膜U-1(厚20μm)的電暈處理面，使乾燥塗布量達1g/m2，並使其通過90℃之烘箱10秒進行乾燥形成氣體障壁性皮膜，而得到實施例3之氣體障壁性薄膜。
[比較例1]
使用蒙脫石(KUNIMINE工業公司製KUNIPIA-F)，將蒙脫石均勻分散於以質量比計設為9/1之離子交換水與異丙醇的混合溶劑中，使固體成分濃度成為5質量%，來調製包含蒙脫石之分散液的塗布劑。
將該塗布劑，利用凹版塗布機塗布於三井化學Tohcello公司製雙軸拉伸聚丙烯薄膜U-1(厚20μm)的電暈處理面，使乾燥塗布量達1g/m2，並使其通過90℃之烘箱10秒進行乾燥形成皮膜，而得到比較例1之氣體障壁性薄膜。
[比較例2]
取水膨潤性合成雲母(CO-OP CHEMICAL公司製SOMASIF MEB-3)、及聚乙烯醇樹脂(KURARAY公司製POVAL PVA-124)之5%水溶液，將各者之固體成分摻混比以質量比計設為50/50，於80℃加熱、混合。其後，予以冷卻至室溫，以離子交換水與異丙醇稀釋上述之水膨潤性合成雲母及聚乙烯醇樹脂的混合物，以使溶劑中的10質量%為異丙醇、固體成分濃度成為3質量%，來 調製包含水膨潤性合成雲母及聚乙烯醇樹脂之混合溶液的塗布劑。
將該塗布劑，利用凹版塗布機塗布於三井化學Tohcello公司製雙軸拉伸聚丙烯薄膜U-1(厚20μm)的電暈處理面，使乾燥塗布量達0.5g/m2，並使其通過90℃之烘箱10秒進行乾燥形成皮膜，而得到比較例2之氣體障壁性薄膜。
[比較例3]
取水膨潤性合成雲母(CO-OP CHEMICAL公司製SOMASIF MEB-3)、及聚胺基甲酸酯分散液(三井化學公司製TAKELACTM WPB-341)，將各者之固體成分摻混比以質量比計設為30/70，於80℃加熱、混合。其後，以離子交換水與異丙醇稀釋上述水膨潤性合成雲母及聚胺基甲酸酯分散液的混合物，以使溶劑中的10質量%為異丙醇、固體成分濃度成為8質量%，在即將塗布前，添加相對於聚胺基甲酸酯分散液之固體成分為15質量%的硬化劑(三井化學公司製水性聚異氰酸酯TAKELACTM WD-725)，來調製包含水膨潤性合成雲母及聚胺基甲酸酯分散液之混合溶液的塗布劑。
將該塗布劑，利用凹版塗布機塗布於三井化學Tohcello公司製雙軸拉伸聚丙烯薄膜U-1(厚20μm)的電暈處理面，使乾燥塗布量達1g/m2，並使其通過90℃之烘箱10秒進行乾燥形成皮膜，而得到比較例3之氣體障壁性薄膜。
[評定] (X光繞射測定)
將實施例1~3及比較例1~3之氣體障壁性薄膜放置於25℃、65%RH之環境下24小時以上後，於該環境下，利用Rigaku公司製RAD-rX(X光源=CuKα、λ=0.154nm、電壓40kV、電流40mA)測定該氣體障壁性薄膜的X光繞射光譜。將結果示於第1圖~第6圖。
(氧氣障壁性及水蒸氣障壁性)
對實施例1~3及比較例1~3之氣體障壁性薄膜，利用氧氣穿透度測定裝置(MOCON公司製OXTRAN-2/20)，於20℃、80%RH之環境下測定氧氣氣體障壁性。將結果示於表1。
另外對實施例1~3及比較例1~3之氣體障壁性薄膜，利用水蒸氣穿透度測定裝置(MOCON公司製PERMATRAN-3/31)，於40℃、90%RH之環境下測定水蒸氣障壁性。將結果示於表1。
(積層強度)
於實施例1~3及比較例1~3之氣體障壁性薄膜的塗布面上，利用乾裱合加工，隔著聚酯胺基甲酸酯系接著劑(三井化學公司製TAKELACTM A-525/三井化學公司製TAKENATETM A-52)積層厚30μm之未拉伸聚丙烯薄膜(三井化學Tohcello公司製CPP GLC)，於40℃實施熟化(陳化，aging)48小時，而得到積層薄膜。
將該積層薄膜切成寬15mm之長條狀，利用拉伸試驗機Tensilon將氣體障壁性薄膜以300mm/分鐘之速度90°剝離，測定其積層強度。將結果示於表1。
據第1圖~第3圖之結果，就實施例1~3之氣體障壁性薄膜的X光繞射光譜，僅包含無機層狀礦物，在來自於無機層狀礦物之層間不含樹脂成分之皮膜之層間距離(12~13.5Å)的2θ=6.5度~7.5度之位置的峰頂(第1峰頂)、及來自於無機層狀礦物之層間嵌入有水溶性樹脂而使層間距離拉開20~30Å者的2θ=2度~4度之位置的峰頂(第2峰頂)處可確認有譜峰。
實施例1~3之氣體障壁性薄膜略呈透明，無內容物視覺辨識性之問題，顯示出氧氣穿透度為5cc/m2‧day以下、水蒸氣穿透度為5g/m2‧day以下之良好的氣體障壁性，並顯示出積層強度超過1N/15mm之良好的密接強度，可獲得可適用於作為氣體障壁性包裝材料之特性。
另一方面，就比較例1與比較例3之氣體障壁性薄膜的X光繞射光譜，僅包含無機層狀礦物，僅可確認來自於無機層狀礦物之層間不含樹脂成分之皮膜之層間距離的2θ=6.5度~7.5度之位置的峰頂(第1峰頂)。另就比較例2之氣體障壁性薄膜的X光繞射光譜，僅可確認來自於無機層狀礦物之層間嵌入有水溶性樹脂而使層間距離拉開20~30Å者的2θ=2度~4度之位置的峰頂(第2峰頂)。
比較例2及3之氣體障壁性薄膜其氣體障壁性雖良好，但積層強度低於0.5N/15mm，且密接強度不足。此外，比較例1之氣體障壁性薄膜其氣體障壁性及積層強度不良。
[產業上可利用性]
本發明可適用於乾燥食品、甜點、麵包、珍味等排斥濕氣或氧氣之食品、及拋棄式暖暖包、錠劑、粉末藥或泥罨劑、貼劑等醫藥品的包裝領域。

Claims (5)

  1. 一種氣體障壁性薄膜，係具備：基材薄膜，包含塑膠材料；及氣體障壁性皮膜，形成於該基材薄膜的單面或兩面，並包含無機層狀礦物及存在於該無機層狀礦物之層間的樹脂成分，該樹脂成分含有水溶性樹脂及水不溶性樹脂；於25℃、65%RH環境下，使用CuKα線測定該氣體障壁性皮膜之X光繞射光譜時，該X光繞射光譜係顯示對應該無機層狀礦物之層間距離的第1峰頂及第2峰頂，其中該第1峰頂係來自於僅包含該無機層狀礦物之薄膜的層間距離，該第2峰頂則來自於因該樹脂成分存在於該無機層狀礦物之層間而使該無機層狀礦物之層間距離拉開者，且在2θ軸上存在於低於該第1峰頂之位置的位置。
  2. 如申請專利範圍第1項之氣體障壁性薄膜，其中該無機層狀礦物係含有水膨潤性合成雲母。
  3. 如申請專利範圍第1項之氣體障壁性薄膜，其中該水溶性樹脂為聚乙烯醇樹脂。
  4. 如申請專利範圍第1項之氣體障壁性薄膜，其中該水不溶性樹脂為聚胺基甲酸酯樹脂。
  5. 如申請專利範圍第1項之氣體障壁性薄膜，其中在該氣體障壁性皮膜上，進一步依序積層保護層、接著劑層、熱封性樹脂層。
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