KR102039919B1

KR102039919B1 - 가스 배리어성 필름

Info

Publication number: KR102039919B1
Application number: KR1020147022231A
Authority: KR
Inventors: 준이치 가미나가; 하루미 마츠모토; 사야카 호시
Original assignee: 도판 인사츠 가부시키가이샤
Priority date: 2012-02-28
Filing date: 2013-02-27
Publication date: 2019-11-05
Also published as: WO2013129515A1; TWI583551B; CN104136219A; JP2017052567A; JP6210145B2; JP6036802B2; CN104136219B; TW201341181A; KR20140133818A; JPWO2013129515A1; US9688449B2; US20140363661A1

Abstract

본 발명의 가스 배리어성 필름은, 플라스틱 재료로 이루어지는 기재 필름과, 상기 기재 필름의 편면 또는 양면에 형성되고, 무기 층상 광물 및 상기 무기 층상 광물의 층간에 개재하는 적어도 1종의 수지 성분으로 이루어지는 가스 배리어성 피막을 구비하고, 25℃, 65％ RH 분위기에서, CuΚα선을 사용하여 상기 가스 배리어성 피막의 X선 회절 스펙트럼을 측정한 경우에 있어서, 상기 X선 회절 스펙트럼은, 상기 무기 층상 광물의 층간 거리에 대응하는 제1 피크 톱과 제2 피크 톱을 나타내고, 상기 제1 피크 톱은 상기 무기 층상 광물만으로 이루어지는 박막의 층간 거리에서 유래하고, 상기 제2 피크 톱은 상기 수지 성분이 상기 무기 층상 광물의 층간에 개재함으로써, 상기 무기 층상 광물의 층간 거리가 벌어진 것에서 유래하고, 2θ축에 있어서 상기 제1 피크 톱의 위치보다도 낮은 위치에 존재한다.

Description

가스 배리어성 필름{GAS BARRIER FILM}

본 발명은 건조 식품·과자·빵·진미 등의 습기나 산소에 약한 식품, 및 일회용 손난로, 정제·분말약 또는 습포·부착제 등의 의약품의 포장 분야에 사용되는 가스 배리어성 필름에 관한 것이다. 또한, 상세하게는, 높은 가스 배리어성과 내용물의 인식이 가능한 투명성을 필요로 하는 포장 분야에 사용되는 가스 배리어성 필름에 관한 것이다.

본원은 2012년 2월 28일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2012-041252호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그의 내용을 여기에 원용한다.

식품이나 의약품 등의 포장에 사용되는 포장 재료에는, 내용물의 변질이나 부패 등을 억제하고, 식품이나 의약품 등의 기능이나 성질을 유지하기 위해서, 수증기, 산소, 기타 내용물을 변질시키는 기체의 진입을 차단하는 성질(가스 배리어성)이 필요하다.

그 때문에, 종래, 이것들 포장 재료에는, 가스 배리어성을 갖는 재료로 이루어지는 가스 배리어층이 설치되어 있었다. 지금까지, 가스 배리어층은, 필름이나 종이 등의 기재 상에, 스퍼터링법이나 증착법, 웨트 코팅법이나 인쇄법 등에 의해 설치되어 있었다. 또한, 가스 배리어층으로서는 알루미늄 등의 금속으로 이루어지는 금속박이나 금속 증착막, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리염화비닐리덴, MXD6나일론, 변성 폴리우레탄 등의 수지막이 사용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 내지 5 참조).

그러나, 금속박이나 금속 증착 필름은, 가스 배리어성은 우수하지만, 불투명하기 때문에 내용물을 확인할 수 없거나, 신축성이 떨어지기 때문에 수％의 신장에서 크랙이 발생하여, 가스 배리어성이 저하되거나, 사용 후의 폐기시에 불연물로서 처리할 필요가 있는 등, 수많은 문제가 있었다.

또한, 폴리염화비닐리덴의 수지막으로 이루어지는 가스 배리어층은, 습도 의존성이 없는 양호한 가스 배리어성을 나타내지만, 폐기 처리 등을 할 때에 다이옥신 등의 유해 물질의 발생원이 될 가능성이 있어, 염소계 물질을 포함하는 포장 재료는 싫어하는 경향이 있다.

한편, 비염소계의 폴리비닐알코올이나 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 수지막으로 이루어지는 가스 배리어층은, 저습도 분위기에서는 높은 가스 배리어성을 나타내지만, 습도 의존성이 있기 때문에, 습도의 상승과 함께 가스 배리어성이 크게 저하되고, 습도 70％ RH 이상에서는 가스 배리어성이 상실되어 버린다고 하는 결점이 있었다.

또한, 다른 가스 배리어성의 수지막은, 폴리염화비닐리덴의 수지막이나 저습도 분위기에 있어서의 폴리비닐알코올의 수지막의 가스 배리어성과 비교하면 떨어지고 있었다.

이 수지막의 가스 배리어성을 개선하기 위해서, 무기 층상 광물과 수지를 복합화한 수지막이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 6, 7 참조). 이 수지막에서는, 가스 배리어성을 향상시키기 위해서, 막의 내부에서 무기 층상 광물을 정연하게 분포, 배열할 필요가 있다. 그러나, 무기 층상 광물을 규칙적으로 분포, 배열하는데 수반하여, 수지막의 응집력이나 기재로의 수지막의 밀착력이 저하되기 때문에, 높은 가스 배리어성과 포장 재료로서의 충분한 밀착 강도를 양립하는 것이 매우 어려웠다.

일본 특허 공개 제2001-287294호 공보 일본 특허 공개 평11-165369호 공보 일본 특허 공개 평6-93133호 공보 일본 특허 공개 평9-150484호 공보 일본 특허 제3764109호 공보 일본 특허 제3351208호 공보 일본 특허 제4434907호 공보

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 고습도 분위기 하에 있어서의 가스 배리어성이 우수하고, 또한 포장용 재료로서 충분한 밀착 강도나 막 응집 강도를 갖는 가스 배리어성 필름, 및 고습도 분위기 하에 있어서의 가스 배리어성이 우수하며, 디라미네이션(delamination)의 불량이 발생하는 일이 없는 가스 배리어성 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 일 형태에 관한 가스 배리어성 필름은, 플라스틱 재료로 이루어지는 기재 필름과, 상기 기재 필름의 편면 또는 양면에 형성되고, 무기 층상 광물 및 상기 무기 층상 광물의 층간에 개재하는 적어도 1종의 수지 성분으로 이루어지는 가스 배리어성 피막을 구비하고, 25℃, 65％ RH 분위기에서, CuΚα선을 사용하여 상기 가스 배리어성 피막의 X선 회절 스펙트럼을 측정한 경우에 있어서, 상기 X선 회절 스펙트럼은, 상기 무기 층상 광물의 층간 거리에 대응하는 제1 피크 톱과 제2 피크 톱을 나타내고, 상기 제1 피크 톱은, 상기 무기 층상 광물만으로 이루어지는 박막의 층간 거리에서 유래하고, 상기 제2 피크 톱은, 상기 수지 성분이 상기 무기 층상 광물의 층간에 개재함으로써, 상기 무기 층상 광물의 층간 거리가 벌어진 것에서 유래하고, 2θ축에 있어서 상기 제1 피크 톱의 위치보다도 낮은 위치에 존재한다.

본 발명의 일 형태에 있어서는, 상기 무기 층상 광물이 수팽윤성 합성 운모를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 형태에 있어서는, 상기 수지 성분이 수용성 수지와 수불용성 수지를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 형태에 있어서는, 상기 수용성 수지가 폴리비닐알코올 수지인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 형태에 있어서는, 상기 수불용성 수지가 폴리우레탄 수지인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 형태에 있어서는, 상기 가스 배리어성 피막 상에, 추가로 보호층, 접착제층, 히트 시일성(heat sealing) 수지층을 순차 적층하는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 형태에 관한 가스 배리어성 필름은, 플라스틱 재료로 이루어지는 기재 필름과, 상기 기재 필름의 편면 또는 양면에 형성되고, 무기 층상 광물 및 상기 무기 층상 광물의 층간에 개재하는 적어도 1종의 수지 성분으로 이루어지는 가스 배리어성 피막을 구비하고, 25℃, 65％ RH 분위기에서, CuΚα선을 사용하여 상기 가스 배리어성 피막의 X선 회절 스펙트럼을 측정한 경우에 있어서, 상기 X선 회절 스펙트럼은, 상기 무기 층상 광물의 층간 거리에 대응하는 제1 피크 톱과 제2 피크 톱을 나타내고, 상기 제1 피크 톱은, 상기 무기 층상 광물만으로 이루어지는 박막의 층간 거리에서 유래하고, 상기 제2 피크 톱은, 상기 수지 성분이 상기 무기 층상 광물의 층간에 개재함으로써, 상기 무기 층상 광물의 층간 거리가 벌어진 것에서 유래하고, 2θ축에 있어서 상기 제1 피크 톱의 위치보다도 낮은 위치에 존재하므로, 고습도 분위기 하에서, 높은 가스 배리어성과 포장용 적층 필름으로서 충분한 밀착력을 갖는다.

도 1은 본 발명의 실시예 1의 가스 배리어성 필름에 대해서, 25℃, 65％ RH 분위기에서 CuΚα선에 의해 측정한 X선 회절 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2의 가스 배리어성 필름에 대해서, 25℃, 65％ RH 분위기에서 CuΚα선에 의해 측정한 X선 회절 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3의 가스 배리어성 필름에 대해서, 25℃, 65％ RH 분위기에서 CuΚα선에 의해 측정한 X선 회절 스펙트럼이다.
도 4는 비교예 1의 가스 배리어성 필름에 대해서, 25℃, 65％ RH 분위기에서 CuΚα선에 의해 측정한 X선 회절 스펙트럼이다.
도 5는 비교예 2의 가스 배리어성 필름에 대해서, 25℃, 65％ RH 분위기에서 CuΚα선에 의해 측정한 X선 회절 스펙트럼이다.
도 6은 비교예 3의 가스 배리어성 필름에 대해서, 25℃, 65％ RH 분위기에서 CuΚα선에 의해 측정한 X선 회절 스펙트럼이다.

본 발명의 일 실시 형태의 가스 배리어성 필름에 대하여 설명한다.

또한, 본 실시 형태는, 발명의 취지를 보다 잘 이해시키기 위하여 구체적으로 설명하는 것이고, 특별히 지정이 없는 한, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

본 실시 형태의 가스 배리어성 필름은, 플라스틱 재료로 이루어지는 기재 필름과, 상기 기재 필름의 편면 또는 양면에 형성되고, 무기 층상 광물 및 상기 무기 층상 광물의 층간에 개재하는 적어도 1종의 수지 성분으로 이루어지는 가스 배리어성 피막을 구비하고, 25℃, 65％ RH 분위기에서, CuΚα선을 사용하여 상기 가스 배리어성 피막의 X선 회절 스펙트럼을 측정한 경우에 있어서, 상기 X선 회절 스펙트럼은, 상기 무기 층상 광물의 층간 거리에 대응하는 제1 피크 톱과 제2 피크 톱을 나타내고, 상기 제1 피크 톱은, 상기 무기 층상 광물만으로 이루어지는 박막의 층간 거리에서 유래하고, 상기 제2 피크 톱은, 상기 수지 성분이 상기 무기 층상 광물의 층간에 개재함으로써, 상기 무기 층상 광물의 층간 거리가 벌어진 것에서 유래하고, 2θ축에 있어서 상기 제1 피크 톱의 위치보다도 낮은 위치에 존재한다.

여기서, X선 회절은, 결정 등의 원자의 「배열」에 관한 정보를 얻는 분석 방법이다.

X선 회절에서는, X선이 결정에 조사된 경우, 결정 격자면에서 반사하고, 서로 간섭하므로, 다음의 식 (1)의 조건을 만족하는 방향의 회절 선만 강도가 증대하고, 그의 조건을 만족하지 않는 회절 선은 서로 상쇄하여 관측되지 않는다.

결정에, 파장 λ가 일정한 단색 X선을 조사하여 θ를 관측하고, 그 θ와 상기의 식 (1)로부터, 면 간격(결정 격자면의 간격) d가 구해진다. 또한, 상기의 식 (1)에 있어서, n은 서로 간섭하는 파의 위상 차를 나타낸다. 본 실시 형태에서는, 통상 1차의 회절 선(n=1)을 사용한다.

무기 층상 광물은, 후술하는 바와 같이, 산소나 규소를 중심으로서 구성되는, 두께가 약 0.22nm인 사면체층이나 팔면체층의 1 내지 3층으로 이루어지는 결정 구조를 이루고, 장축 방향의 크기가 수 10nm 내지 5㎛ 정도의 종횡비가 큰 시트상의 층상 무기 화합물로 구성되어 있다. 무기 층상 광물은, 거시적으로는 시트상의 층상 무기 화합물이 대부분으로, 규칙적으로 적층한 상태로 존재한다.

또한, 무기 층상 광물은, 무기 층상 광물의 각 층 사이(층간)에, 일정한 배열로 무기 이온이나 유기 화합물을 삽입하는 것이 가능하다. 무기 층상 광물이 천연의 점토인 경우, 결정 층간에, 나트륨이나 칼슘 등의 양이온성의 무기 이온이 흡착됨으로써, 층상 무기 화합물이 갖는 마이너스의 전하를 보상하고, 층상 무기 화합물을 층상으로 결부시켜, 규칙적인 층상 구조를 형성하고 있다.

결정 층간에 나트륨 이온이 존재하는 무기 층상 광물은, 일반적으로 친수성이고, 수중에서 팽윤하는 특성을 갖는다. 이들 수팽윤성의 무기 층상 광물과, 물에 용해 또는 균일하게 분산하는 물질을, 수중에서 잘 혼합한 후, 임의의 지지체 상에서 무기 층상 화합물과 상기 물질의 혼합물을 건조시킴으로써, 많은 경우, 무기 층상 광물의 층간에, 그 물질이 삽입된 복합체를 얻을 수 있다.

예를 들면, 폴리비닐알코올 수용액과 수팽윤성의 무기 층상 광물을 수중에서 혼합하여, 기재 상에 폴리비닐알코올과 무기 층상 광물의 혼합물을 도포하고, 건조함으로써, 무기 층상 광물의 층간에 폴리비닐알코올이 삽입된 복합체 피막이 얻어진다. 이 복합체 피막은, 무기 층상 광물에 끼워진 폴리비닐알코올의 흡습 팽윤성을 억제할 수 있다. 또한, 투과 가스가 기재 상의 무기 층상 광물의 결정층에 차단되어 투과 경로가 길어지는 것(미로 효과)에 의해, 고습도 분위기 하에 있어서의 가스 배리어성의 개선이 인정된다.

이러한 구조의 무기 층상 광물의 X선 회절을 측정하여, 얻어진 X선 회절 스펙트럼으로부터, 무기 층상 광물의 층간의 거리(층간 거리)를 파악할 수 있다.

무기 층상 광물 및 상기한 복합체 피막은, 규칙적인 층상 구조를 형성하고, 그의 층간에 무기 이온이나 유기 화합물이 삽입되어 있으므로, CuKα선을 사용한 X선 회절 스펙트럼을 측정하면, 무기 층상 광물의 층간 거리에 대응한 명료한 저면 반사 피크가 인정된다. 또한, 수팽윤성의 무기 층상 광물은, 습도 환경에 의해 층간에 개재하는 수화수의 양이 변화하고, 층간 거리가 변동한다.

따라서, 본 실시 형태에서는, 25℃, 65％ RH의 분위기에서, 무기 층상 광물을 포함하는 가스 배리어성 피막을 충분히 조습한 후에, CuΚα선을 사용하여 가스 배리어성 피막의 X선 회절을 측정한다.

또한, 본 실시 형태에 있어서, 「가스 배리어성 피막을 충분히 조습하는 」이란, 25℃, 65％ RH의 분위기에 24시간 이상 방치하는 것을 말한다.

이 조건에 있어서, 예를 들면 무기 층상 광물의 층간에 나트륨이 개재하는, 일반적인 수팽윤성 합성 운모로 이루어지는 박막의 X선 회절 스펙트럼을 측정하면, 2θ=7도의 회절각에 피크가 검출된다. 이것은, 결정 층간에 1수화층이 형성된 d=12.6Å의 층간 거리인 것을 알 수 있다.

이에 비해, 예를 들면 수팽윤성 합성 운모 등의 무기 층상 광물과 폴리비닐알코올을 1:1의 질량비로 혼합하여 형성한, 무기 층상 광물의 층간에 폴리비닐알코올이 삽입된 복합체 피막에서는, 무기 층상 광물만으로 이루어지는 시료에 있어서 검출된 2θ 위치(약 7도 근방)의 저면 반사 피크는 대부분 소실되고, 이 위치(약 7도 근방)보다도 낮은 2θ측에만 새로운 피크가 검출되는 것이 일반적이다.

그러나, 본 실시 형태의 가스 배리어성 피막은, 25℃, 65％ RH 분위기에서, CuΚα선을 사용하여 상기 가스 배리어성 피막의 X선 회절 스펙트럼을 측정한 경우에 있어서, 상기 X선 회절 스펙트럼은, 상기 무기 층상 광물의 층간 거리에 대응하는 제1 피크 톱과 제2 피크 톱을 나타낸다. 상기 제1 피크 톱은, 상기 무기 층상 광물만으로 이루어지는 박막의 층간 거리에서 유래되는 제1 피크 톱 위치에 존재한다. 또한, 상기 제2 피크 톱은, 상기 제1 피크 톱 위치보다도 낮은 2θ측의 위치로서, 상기 수지 성분이 상기 무기 층상 광물의 층간에 개재함으로써, 상기 무기 층상 광물의 층간 거리가 벌어진 것에서 유래되는 제2 피크 톱 위치에 존재한다. 즉, 본 실시 형태의 가스 배리어성 피막은, 상기 X선 회절 스펙트럼에 있어서, 상기 제1 피크 톱 위치, 상기 제2 피크 톱 위치 모두에 피크 톱이 존재한다.

또한, 본 실시 형태에서는, 무기 층상 광물과, 무기 층상 광물의 층간에 개재하는 적어도 1종의 수지 성분으로 이루어지는 가스 배리어성 피막을 표면으로 하여, 가스 배리어성 필름의 X선 회절을 직접 측정하거나, 또는 유리판 상에, 가스 배리어성 피막을 형성하기 위한 코팅 재료를 얇게 제막하고, 건조시켜서 형성된 가스 배리어성 피막의 X선 회절을 측정할 수도 있다.

플라스틱 재료로 이루어지는 기재 필름으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌 공중합체 등의 폴리 C2-10 등의 올레핀계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 나일론6, 나일론66 등의 지방족계 폴리아미드, 폴리메타크실릴렌아디파미드 등의 방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드계 수지, 폴리스티렌, 폴리아세트산비닐, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 비닐계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴 등의 (메트)아크릴계 단량체의 단독 또는 공중합체 등의 아크릴계 수지, 셀로판 등으로 이루어지는 필름을 들 수 있다. 이 수지는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.

기재 필름으로서는, 단일의 수지로 구성된 단층 필름이나 복수의 수지를 사용한 단층 또는 적층 필름이 사용된다. 또한, 이들의 수지를 다른 기재(금속, 목재, 종이, 세라믹스 등)에 적층한 적층 기재를 사용할 수도 있다.

이들 중에서도, 기재 필름으로서는, 폴리올레핀계 수지 필름(특히, 폴리프로필렌 필름 등), 폴리에스테르계 수지 필름(특히, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름), 폴리아미드계 수지 필름(특히, 나일론 필름) 등이 적절하게 사용된다.

기재 필름은 미연신 필름일 수도 있고, 1축 또는 2축 연신 배향 필름일 수도 있고, 표면 처리(코로나 방전 처리 등)나 앵커 코팅 또는 언더 코팅 처리한 필름일 수도 있다. 또한, 기재 필름은 복수의 수지나 금속 등을 적층한 적층 필름일 수도 있다.

또한, 기재 필름은, 코팅하는 면(피막을 형성하는 면)에, 코로나 처리, 저온 플라즈마 처리 등을 실시함으로써, 코팅제에 대한 양호한 습윤성과, 피막에 대한 접착 강도가 얻어진다.

기재 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니며, 포장 재료로서의 적성이나 다른 피막의 적층 적성을 고려하면서, 가격이나 용도에 따라 적절히 선택되지만, 실용적으로는 3 내지 200㎛이고, 바람직하게는 5 내지 120㎛이고, 보다 바람직하게는 10 내지 100㎛이다.

본 실시 형태에 있어서의 가스 배리어성 피막은, 무기 층상 광물 및 무기 층상 광물의 층간에 개재하는 적어도 1종의 수지 성분으로 이루어지는 가스 배리어성 피막을 구비하고, 가스 배리어성 피막에 있어서의 25℃, 65％ RH 분위기에서, CuΚα선에 의해 측정된 X선 회절 스펙트럼은, 무기 층상 광물의 층간 거리에 대응하는 피크 톱이, 무기 층상 광물만으로 이루어지는 박막의 층간 거리에서 유래되는 피크 톱의 위치(제1 피크 톱 위치), 및 제1 피크 톱 위치보다도 낮은 2θ측에, 수지 성분에 의해, 무기 층상 광물의 층간 거리가 벌어진 것에서 유래되는 피크 톱의 위치(제2 피크 톱 위치)에 존재한다는 조건을 만족하면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 본 실시 형태의 가스 배리어성 피막에 있어서는, 무기 층상 광물이 수팽윤성 합성 운모를 포함하고, 수지 성분이 수용성 수지와 수불용성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 수용성 수지가 폴리비닐알코올 수지, 수불용성 수지가 폴리우레탄 수지인 것이 바람직하다.

무기 층상 광물은, 극박의 단위 결정층이 겹쳐서 1개의 층상 입자를 형성하고 있는 무기 화합물이다.

무기 층상 광물로서는, 수중에서 팽윤·벽개하는 것이 바람직하고, 이들 중에서도, 특히 물에의 팽윤성을 갖는 점토 화합물이 바람직하게 사용된다. 보다 구체적으로는, 극박의 단위 결정 층간에 물을 배위하고, 흡수·팽윤하는 성질을 갖는 점토 화합물이고, 일반적으로는 Si⁴ ⁺가 O² ^-에 대하여 배위하여 사면체 구조를 구성하는 층과, Al³ ⁺, Mg² ⁺, Fe² ⁺, Fe³ ⁺ 등이 O² ^- 및 OH^-에 대하여 배위하여 팔면체 구조를 구성하는 층이, 1대 1 또는 2대 1로 결합하고, 겹쳐져서 층상 구조를 이루고 있는 것이다. 이 점토 화합물은 천연의 것일 수도 합성된 것일 수도 있다.

무기 층상 광물의 대표적인 것으로서는, 필로규산염 광물 등의 함수 규산염, 예를 들면 할로이사이트, 카올리나이트, 엔델라이트, 딕카이트, 나크라이트 등의 카올리나이트족 점토 광물, 안티고라이트, 크리소타일 등의 안티고라이트족 점토 광물, 몬모릴로나이트, 바이델라이트, 논트로나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 사우코나이트, 스테벤사이트 등의 스멕타이트족 점토 광물, 버미큘라이트 등의 버미큘라이트족 점토 광물, 백운모, 금운모 등의 운모, 마가라이트, 사규소운모, 테니올라이트 등 운모 또는 마이카족 점토 광물 등을 들 수 있다.

이 무기 층상 광물은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.

이 무기 층상 광물 중에서도, 몬모릴로나이트 등의 스멕타이트족 점토 광물, 수팽윤성 운모 등의 마이카족 점토 광물이 특히 바람직하다.

무기 층상 광물의 크기는, 평균 입경 10㎛ 이하, 두께 500nm 이하가 바람직하다. 무기 층상 광물 중에서도, 적어도 1종이 평균 입경 1 내지 10㎛, 두께 10 내지 100nm의 수팽윤성의 합성 운모가 특히 바람직하다.

무기 층상 광물로서, 수팽윤성의 합성 운모를 사용하면, 수팽윤성의 합성 운모는 천연계의 운모에 비하여 불순물이 적기 때문에, 불순물에서 유래되는 가스 배리어성의 저하나 막 응집력의 저하를 초래하는 일이 없다. 또한, 수팽윤성의 합성 운모는, 결정 구조 내에 불소 원자를 갖는 점에서, 가스 배리어성 피막의 가스 배리어성의 습도 의존성을 낮게 억제하는 것에도 기여하고, 다른 수팽윤성의 무기 층상 광물에 비하여, 높은 종횡비를 갖는 점에서, 미로 효과가 더 효과적으로 작용하고, 특히 가스 배리어성 피막의 가스 배리어성이 높게 발현하는데도 기여한다.

수용성 수지는, 상온에서 물에 완전히 용해 또는 미분산 가능한 고분자이다.

수용성 수지로서는, 무기 층상 광물의 단위 결정 층간에 삽입, 배위(인터칼레이션)하는 것이 가능한 화합물이라면, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 폴리비닐알코올 및 그의 유도체, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 산화 전분, 에테르화 전분, 덱스트린 등의 전분류, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 또는 폴리메타크릴산의 에스테르, 염류 및 그들의 공중합체, 술포이소프탈산 등의 극성기를 함유하는 공중합 폴리에스테르, 폴리히드록시에틸메타크릴레이트 및 폴리히드록시에틸메타크릴레이트의 공중합체 등의 비닐계 중합체, 우레탄계 고분자, 또는 이들 각종 중합체의 카르복실기 등 관능기 변성 중합체 등을 들 수 있다.

수용성 수지는, 적어도 1종이 폴리비닐알코올계 중합체 및 폴리비닐알코올계 중합체의 유도체가 바람직하고, 바람직하게는 비누화도가 95％ 이상이면서 중합도가 300 내지 2500인 폴리비닐알코올 수지이다. 특히 바람직하게는, 비누화도가 95％ 이상이면서 중합도가 300 내지 2000인 폴리비닐알코올 수지이다. 폴리비닐알코올 수지는, 비누화도나 중합도가 높을수록, 흡습 팽윤성이 낮아진다.

폴리비닐알코올 수지의 비누화도가 95％보다 낮으면, 충분한 가스 배리어성이 얻어지기 어렵다.

또한, 폴리비닐알코올 수지의 중합도가 300보다 낮으면, 가스 배리어성의 저하를 초래한다. 한편, 폴리비닐알코올 수지의 중합도가 2000을 초과하면, 수계 코팅제의 점도가 올라가고, 다른 성분과 균일하게 혼합하는 것이 어려우며, 가스 배리어성이나 밀착성이 저하되는 경우가 있다.

수불용성 수지는, 상온에서 물에 불용 또는 분산 불가능한 고분자이다.

수불용성 수지로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 기재 필름에, 무기 층상 광물, 수용성 수지 및 수불용성 수지를 포함하는 수계 코팅제를 코팅하여 가스 배리어성 피막을 형성하기 위해서는, 물 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 용매 중에서, 미소 입자로서 균일하게 분산하고, 코팅 후에 가열됨으로써, 물리적 융착 또는 가교·중합 등의 화학 반응을 수반하여, 물에 대하여 불용이 되는 수지 성분이 바람직하다. 이 수불용성 수지 중에서도, 특히 폴리우레탄 수지는 저렴하고 안정성이 우수하므로 바람직하다.

폴리우레탄 수지로서는, 우레탄기 및 우레아기 농도의 합계가 15질량％ 이상(예를 들면, 25 내지 60질량％)이며, 산기를 갖는 폴리우레탄 수지(A)와, 폴리아민 화합물(B)을 포함하는 수성 폴리우레탄 수지 조성물이 바람직하다.

폴리우레탄 수지(A)로서는, 폴리이소시아네이트 화합물(a)과, 폴리히드록시산(b)과, C2-6알킬렌글리콜을 90질량％ 이상 포함하는 폴리올 성분(c)과, 쇄 신장제 성분(d)과의 반응에 의해 제조되며, 중화제로 중화된 수성 폴리우레탄 수지가 사용된다.

폴리이소시아네이트 화합물(a)은 방향족, 방향 지방족 및 지환족 폴리이소시아네이트의 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하고 있을 수도 있다(예를 들면, 방향족, 방향 지방족 및 지환족 폴리이소시아네이트의 군에서 선택된 적어도 1종을 30질량％ 이상 포함하고 있을 수도 있다).

또한, 폴리이소시아네이트 화합물(a)은 크실렌디이소시아네이트 및 수소 첨가 크실렌디이소시아네이트로부터 선택된 적어도 1종으로 구성된 폴리이소시아네이트(예를 들면, 크실렌디이소시아네이트 및 수소 첨가 크실렌디이소시아네이트로부터 선택된 적어도 1종을 20질량％ 이상의 비율로 포함하는 폴리이소시아네이트)일 수도 있다.

폴리히드록시산(b)으로서는, 예를 들면 폴리히드록시카르복실산 및 폴리히드록시술폰산의 군에서 선택된 적어도 1종의 유기산이 사용된다.

쇄 신장제 성분(d)으로서는, 예를 들면 디아민, 물, 히드라진 및 히드라진 유도체로부터 선택된 적어도 1종일 수도 있다.

폴리우레탄 수지(A)는 물에 분산된 수성 디스퍼젼일 수도 있고, 물에 용해된 수용액일 수도 있다.

폴리아민 화합물(B)로서는 제1급 아미노기, 제2급 아미노기 및 제3급 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상의 염기성 질소 원자를 갖는 다양한 폴리아민류가 사용된다. 폴리아민 화합물(B)로서는, 예를 들면 알킬렌디아민류, 히드록실기 함유 디아민, 폴리알킬렌폴리아민류, N-알킬 치환 알킬렌디아민류, N-알킬 치환 폴리알킬렌폴리아민류, 지환족 폴리아민류, 방향족 폴리아민류, 이 폴리아민 화합물에 알킬렌옥시드가 부가한 부가체, 및 우레탄 변성 폴리아민 화합물로부터 선택된 적어도 1종이 사용된다.

또한, 폴리아민 화합물(B)의 아민가는, 100 내지 1900mgKOH/g 정도이다.

폴리우레탄 수지(A)와 폴리아민 화합물(B)과의 배합비는, 폴리우레탄 수지(A)의 산기와, 폴리아민 화합물(B)의 염기성 질소 원자(또는 아미노기)와의 당량비로서, 10/1 내지 1/10 정도의 범위로부터 선택된다.

폴리아민 화합물(B)은 폴리우레탄 수지(A)의 산기와 결합 가능하다. 즉, 이와 같은 구성의 수성 폴리우레탄 수지 조성물은, 고농도의 우레탄기 및 우레아기를 함유하는 폴리우레탄 수지(A)의 산기와, 폴리아민 화합물(B)의 아미노기를 이온 결합시킴으로써 고도로 가교시켜, 산소, 수증기 또는 향기 성분 등에 대한 가스 배리어성이 우수한 가스 배리어성 피막을 형성하는데도 유용하다.

본 실시 형태에 있어서의 가스 배리어성 피막은, 공지된 습식 코팅 방법에 의해, 기재 필름에 무기 층상 광물, 수용성 수지 및 수불용성 수지를 포함하는 수계 코팅제를 도포 시공한 후, 용매 성분을 건조 제거하여 형성된다.

습식 코팅 방법으로서는 롤 코팅, 그라비아 코팅, 리버스 코팅, 다이 코팅, 스크린 인쇄, 스프레이 코팅 등이 사용된다.

이 습식 코팅 방법을 사용하여, 기재 필름의 편면 또는 양면에 수계 코팅제를 도포한다.

수계 코팅제를 건조하는 방법으로서는 열풍 건조, 열 롤 건조, 적외선 조사 등, 공지된 건조 방법이 사용된다.

기재 필름 상에 형성된 가스 배리어성 피막의 두께는, 구해지는 가스 배리어성에 따라서 설정되지만, 0.1 내지 5㎛인 것이 바람직하고, 0.2 내지 2㎛인 것이 보다 바람직하다.

가스 배리어성 피막의 두께가 0.1㎛ 미만에서는, 충분한 가스 배리어성이 얻어지기 어렵다. 한편, 가스 배리어성 피막의 두께가 5㎛를 초과하면, 균일한 도막면을 설치하는 것이 어려울 뿐만 아니라, 건조 부하의 증대, 제조 비용의 증대로 연결되어 바람직하지 않다.

가스 배리어성 피막은, 가스 배리어성이나 포장용 적층 필름으로서의 강도를 손상시키지 않는 범위 내이면, 각종 첨가제가 포함되어 있을 수도 있다.

첨가제로서는, 예를 들면 폴리이소시아네이트, 카르보디이미드, 에폭시 화합물, 옥사졸리돈 화합물, 아지리딘계 화합물 등의 반응성 경화제, 산화 방지제, 내후제, 열 안정제, 활제, 결정 핵제, 자외선 흡수제, 가소제, 대전 방지제, 착색제, 필러, 계면 활성제, 실란 커플링제 등을 들 수 있다.

또한, 본 실시 형태의 가스 배리어성 필름은, 히트 시일 가능한 열 융착층을 적층함으로써, 히트 시일에 의해 밀봉 가능한 가스 배리어성 포장용 적층 필름을 형성할 수 있다.

본 실시 형태의 가스 배리어성 필름에서는, 폴리우레탄계, 폴리에스테르계, 폴리에테르계 등의 공지된 접착제를 사용하여, 공지된 드라이 라미네이트법, 익스트루전 라미네이트법 등에 의해, 히트 시일 가능한 열 융착층을 적층하는 것이 가능하다.

또한, 본 실시 형태의 가스 배리어성 필름은 필요에 따라, 인쇄층, 앵커 코팅층, 오버 코팅층, 차광층, 접착제층, 히트 시일층 등을 가질 수도 있다.

본 실시 형태의 가스 배리어성 필름은, 플라스틱 재료로 이루어지는 기재 필름과, 상기 기재 필름의 편면 또는 양면에 형성되고, 무기 층상 광물 및 상기 무기 층상 광물의 층간에 개재하는 적어도 1종의 수지 성분으로 이루어지는 가스 배리어성 피막을 구비하고, 25℃, 65％ RH 분위기에서, CuΚα선을 사용하여 상기 가스 배리어성 피막의 X선 회절 스펙트럼을 측정한 경우에 있어서, 상기 X선 회절 스펙트럼은, 상기 무기 층상 광물의 층간 거리에 대응하는 제1 피크 톱과 제2 피크 톱을 나타내고, 상기 제1 피크 톱은, 상기 무기 층상 광물만으로 이루어지는 박막의 층간 거리에서 유래하고, 상기 제2 피크 톱은, 상기 수지 성분이 상기 무기 층상 광물의 층간에 개재함으로써, 상기 무기 층상 광물의 층간 거리가 벌어진 것에서 유래하고, 2θ축에 있어서 상기 제1 피크 톱의 위치보다도 낮은 위치에 존재하므로, 고습도 분위기 하에서, 높은 가스 배리어성과 포장용 적층 필름으로서 충분한 밀착력을 갖는다.

본 실시 형태의 가스 배리어성 필름은, 가스 배리어성 피막의 성분으로서, 특히 무기 층상 광물로서, 수팽윤성 합성 운모를 포함하고, 수지 성분으로서, 수용성 수지와 수불용성 수지를 포함하고, 특히 바람직하게는 수용성 수지가 폴리비닐알코올 수지이고, 수불용성 수지가 폴리우레탄 수지이므로, 폐기시에 유해 물질의 발생원이 되는 것을 포함하지 않는다. 또한, 고습도 분위기 하에 있어서의 가스 배리어성이 우수하며, 다른 기능성 수지 필름과 라미네이트한 포장용 적층 필름으로서도, 충분한 라미네이트 강도를 갖고, 각종 포장 용기로서, 보다 장기간에 걸쳐 내용물의 품질 유지성을 높여, 여러가지 포장용 자재로서 활용할 수 있다.

본 실시 형태의 가스 배리어성 필름에 있어서는, 가스 배리어성 피막의 표면에 보호층을 갖고, 당해 보호층의 형성 방법으로서는, 가스 배리어성 피막의 형성과 동일한 웨트 코팅법을 사용할 수 있다. 또한, 다색 코터를 사용함으로써, 가스 배리어성 피막의 코팅 공정과 동시에 인라인에서 행하거나, 후술하는 라미네이트 공정의 접착제 도포 시공 전에 인라인에서 행하거나 할 수도 있다.

보호층을 형성하는 재료로서는, 가스 배리어성 필름의 가스 배리어성과 라미네이트 강도를 열화시키지 않는 범위이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 폴리우레탄계, 이소시아네이트계, 폴리부타디엔계, 폴리에틸렌이민계, 폴리에스테르계, 아크릴폴리올계, 에폭시계, 스티렌아크릴계, 폴리아크릴산계, 폴리아미드계, 폴리실록산계 등을 사용할 수 있다. 저렴한 시판재가 풍부하고, 시간의 경과에 수반하는 라미네이트 강도 저하를 억제하는 데에는 폴리우레탄계, 이소시아네이트계, 폴리부타디엔계, 폴리에틸렌이민계, 폴리에스테르계, 아크릴폴리올계가 특히 바람직하다.

본 실시 형태의 가스 배리어성 필름에서는, 보호층이 가스 배리어성 피막과 접착제층의 사이에 개재함으로써, 라미네이트 강도의 경시 안정성이 향상된다. 무기 층상 화합물과 수지로 이루어지는 가스 배리어성 피막을 갖는 가스 배리어성 필름에서는, 가스 배리어성 피막의 응집 파괴에 의해 박리되는 경우가 있다. 여기서, 가스 배리어성 피막과 접착제층이 직접 접하면, 가스 배리어성 피막의 접착제 계면 근방에서, 가스 배리어성 피막 성분과 접착제 성분이 상호 작용하고, 본래의 가스 배리어성 피막과 이질적인 층이 형성됨으로써, 팽창 계수 등의 물성에 변화가 발생하고, 시간의 경과에 수반하여 층간에 왜곡이 축적되고, 시간의 경과에 수반하는 라미네이트 강도 저하를 야기하고 있는 것으로 추정된다. 본 실시 형태의 가스 배리어성 필름은, 보호층이 가스 배리어성 피막과 접착제층을 차폐함으로써, 가스 배리어성 피막 성분과 접착제 성분과의 상호 작용의 결과 발생하는 층의 형성을 효과적으로 억제하고, 초기의 라미네이트 강도를 유지하여, 디라미네이션 불량의 발생을 저감시키는 효과를 갖는다.

또한, 디라미네이션이란, 가스 배리어성 필름 상에 접착제를 개재하여, 히트 시일성 수지층을 라미네이트한 가스 배리어성 필름에 있어서, 고습도 분위기 하에 장기간 보관했을 때에, 시간의 경과에 수반하여 라미네이트 강도가 저하되고, 적층 필름의 일부에 박리가 발생하는 것을 의미한다.

또한, 접착제층을 개재하여 히트 시일성 수지층과 라미네이트 가공함으로써, 본 실시 형태의 가스 배리어성 필름이 얻어진다. 여기서, 히트 시일성 수지층으로서는 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 필름, 폴리에스테르계 공중합 필름, 폴리아크릴로니트릴 필름, 아세트산비닐계 공중합 필름 등을 사용할 수 있지만, 폴리올레핀 필름은 저온 히트 시일성이 우수하고, 저렴하기 때문에 특히 바람직하다.

라미네이트 가공 방법으로서는, 공지된 드라이 라미네이트법, 익스트루전 라미네이트법, 무용제 라미네이트법 등을 사용할 수 있다.

접착제층에 사용되는 접착제로서는, 각종 라미네이트 가공 방법에 따라, 여러가지 접착제를 선택할 수 있고, 예를 들면 폴리우레탄계, 폴리에스테르계, 폴리에테르계, 에폭시계, 폴리에틸렌이민계, 폴리부타디엔계 등의 공지된 접착제를 사용할 수 있다.

또한, 본 실시 형태의 가스 배리어성 필름은 필요에 따라, 인쇄층, 앵커 코팅층, 차광층, 기타 기능층 등을 가질 수도 있다.

본 실시 형태의 가스 배리어성 필름은, 플라스틱 재료를 포함하는 기재 필름 상에, 적어도 가스 배리어성 피막, 보호층, 접착제층, 히트 시일성 수지층을 순서대로 적층한 가스 배리어성 필름으로서, 그의 가스 배리어성 피막이, 무기 층상 광물 및 상기 무기 층상 광물의 층간에 개재하는 적어도 1종의 수지 성분으로 이루어지고, 25℃, 65％ RH 분위기에서, CuΚα선을 사용하여 상기 가스 배리어성 피막의 X선 회절 스펙트럼을 측정한 경우에 있어서, 상기 X선 회절 스펙트럼은 상기 무기 층상 광물의 층간 거리에 대응하는 제1 피크 톱과 제2 피크 톱을 나타내고, 상기 제1 피크 톱은, 상기 무기 층상 광물만으로 이루어지는 박막의 층간 거리에서 유래하고, 상기 제2 피크 톱은, 상기 수지 성분이 상기 무기 층상 광물의 층간에 개재함으로써, 상기 무기 층상 광물의 층간 거리가 멀어진 것에서 유래하고, 2θ축에 있어서 상기 제1 피크 톱의 위치보다도 낮은 위치에 존재하는 것이며, 또한 이 가스 배리어성 피막과 접착제층과의 사이에 보호층을 개재시킴으로써, 고습도 분위기 하에 있어서의 가스 배리어성이 우수하고, 기재로의 밀착성이나 응집력도 양호하며, 고습도 분위기 하에서 장기간 보관되어도, 시간의 경과에 수반하는 라미네이트 강도 저하가 적고, 디라미네이션 불량을 발생하지 않으므로, 포장 재료로서 장기간에 걸쳐 내용물의 품질 유지성을 높이고, 여러 가지 포장용 자재로서 활용할 수 있다. 또한, 폐기시의 유해 물질의 발생을 적게 억제할 수 있다.

<실시예>

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

무기 층상 광물로서 수팽윤성 합성 운모(코프 케미컬사 제조 소마시프 MEB-3), 수용성 수지로서 폴리비닐알코올 수지(구라레사 제조 포발 PVA-124)의 5％ 수용액, 수불용성 수지로서 폴리우레탄 디스퍼젼(미쯔이 가가꾸사 제조 타케락 WPB-341)을 사용하여, 각각의 고형분 배합 비율을 질량비로 20/20/60으로 하고, 80℃에서 가열, 혼합하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 용매 중의 10질량％가 이소프로판올, 고형분 농도가 8질량％가 되도록, 이온 교환수와 이소프로판올로 상기의 수팽윤성 합성 운모, 폴리비닐알코올 수지, 폴리우레탄 디스퍼젼의 혼합물을 희석하고, 도포 시공 직전에 경화제(미쯔이 가가꾸사 제조 수성 폴리이소시아네이트 타케네이트(TAKENATE) WD-725)를, 폴리우레탄 디스퍼젼의 고형분에 대하여 15질량％ 첨가하여, 실시예 1의 수계 코팅제를 제조하였다.

실시예 1의 수계 코팅제를, 그라비아 코터를 사용하여, 미쯔이 가가꾸 토셀로사 제조 2축 연신 폴리프로필렌 필름 U-1(두께 20㎛)의 코로나 처리면에, 건조 도포량이 1g/㎡가 되도록 도포하여, 90℃의 오븐을 10초간 통과시키고, 건조시켜 가스 배리어성 피막을 형성하고, 실시예 1의 가스 배리어성 필름을 얻었다.

[실시예 2]

무기 층상 광물로서 수팽윤성 합성 운모(코프 케미컬사 제조 소마시프 MEB-3), 수용성 수지로서 폴리비닐알코올 수지(구라레사 제조 포발 PVA-105)의 5％ 수용액, 수불용성 수지로서 폴리우레탄 디스퍼젼(미쯔이 가가꾸사 제조 타케락 WPB-341)을 사용하여, 각각의 고형분 배합 비율을 질량비로 20/10/70으로 하고, 80℃에서 가열, 혼합하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 용매 중의 10질량％가 이소프로판올, 고형분 농도가 8질량％가 되도록, 이온 교환수와 이소프로판올로 상기 수팽윤성 합성 운모, 폴리비닐알코올 수지 및 폴리우레탄 디스퍼젼의 혼합물을 희석하였다. 도포 시공 직전에 경화제(미쯔이 가가꾸사제 수성 폴리이소시아네이트 타케네이트 WD-725)를, 폴리우레탄 디스퍼젼의 고형분에 대하여 15질량％ 첨가하여, 실시예 2의 수계 코팅제를 제조하였다.

실시예 2의 수계 코팅제를, 그라비아 코터를 사용하여, 미쯔이 가가꾸 토셀로사 제조 2축 연신 폴리프로필렌 필름 U-1(두께 20㎛)의 코로나 처리면에, 건조 도포량이 1g/㎡가 되도록 도포하여, 90℃의 오븐을 10초간 통과시키고, 건조시켜 가스 배리어성 피막을 형성하고, 실시예 2의 가스 배리어성 필름을 얻었다.

[실시예 3]

무기 층상 광물로서 몬모릴로나이트(쿠니미네 고교사 제조 쿠니피아-F)의 5％ 수분산액, 수용성 수지로서 카르복실메틸셀룰로오스 나트륨염의 2％ 수용액, 수불용성 수지로서 폴리우레탄 디스퍼젼(미쯔이 가가꾸사 제조 타케락 WPB-341)을 사용하여, 각각의 고형분 배합 비율을 질량비로 25/25/50으로 하고, 80℃에서 가열, 혼합하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 용매 중의 10질량％가 이소프로판올, 고형분 농도가 8질량％가 되도록, 이온 교환수와 이소프로판올로, 상기 몬모릴로나이트, 카르복실메틸셀룰로오스 나트륨염 및 폴리우레탄 디스퍼젼의 혼합물을 희석하고, 도포 시공 직전에 경화제(미쯔이 가가꾸사 제조 수성 폴리이소시아네이트 타케네이트 WD-725)를 폴리우레탄 디스퍼젼의 고형분에 대하여 15질량％ 첨가하여, 실시예 3의 수계 코팅제를 제조하였다.

실시예 3의 수계 코팅제를, 그라비아 코터를 사용하여, 미쯔이 가가꾸 토셀로사 제조 2축 연신 폴리프로필렌 필름 U-1(두께 20㎛)의 코로나 처리면에, 건조 도포량이 1g/㎡가 되도록 도포하여, 90℃의 오븐을 10초간 통과시키고, 건조시켜 가스 배리어성 피막을 형성하여, 실시예 3의 가스 배리어성 필름을 얻었다.

[비교예 1]

몬모릴로나이트(쿠니미네 고교사 제조 쿠니피아-F)를 사용하여, 고형분 농도가 5질량％가 되도록, 질량비로 9/1로 한 이온 교환수와 이소프로판올의 혼합 용매에 몬모릴로나이트를 균일하게 분산시켜, 몬모릴로나이트의 분산액으로 이루어지는 코팅제를 제조하였다.

이 코팅제를, 그라비아 코터를 사용하여, 미쯔이 가가꾸 토셀로사 제조 2축 연신 폴리프로필렌 필름 U-1(두께 20㎛)의 코로나 처리면에, 건조 도포량이 1g/㎡가 되도록 도포하여, 90℃의 오븐을 10초간 통과시키고, 건조시켜 피막을 형성하고, 비교예 1의 가스 배리어성 필름을 얻었다.

[비교예 2]

수팽윤성 합성 운모(코프 케미컬사 제조 소마시프 MEB-3)와, 폴리비닐알코올 수지(구라레사 제조 포발 PVA-124)의 5％ 수용액을, 각각의 고형분 배합 비율을 질량비로 50/50으로 하고, 80℃에서 가열, 혼합하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 용매 중의 10질량％가 이소프로판올, 고형분 농도가 3질량％가 되도록, 이온 교환수와 이소프로판올로, 상기한 수팽윤성 합성 운모 및 폴리비닐알코올 수지의 혼합물을 희석하여, 수팽윤성 합성 운모와 폴리비닐알코올 수지의 혼합 용액으로 이루어지는 코팅제를 제조하였다.

이 코팅제를, 그라비아 코터를 사용하여, 미쯔이 가가꾸 토셀로사 제조 2축 연신 폴리프로필렌 필름 U-1(두께 20㎛)의 코로나 처리면에, 건조 도포량이 0.5g/㎡가 되도록 도포하여, 90℃의 오븐을 20초간 통과시키고, 건조시켜 피막을 형성하고, 비교예 2의 가스 배리어성 필름을 얻었다.

[비교예 3]

수팽윤성 합성 운모(코프 케미컬사 제조 소마시프 MEB-3)와, 폴리우레탄 디스퍼젼(미쯔이 가가꾸사 제조 타케락 WPB-341)을 각각의 고형분 배합 비율을 질량비로 30/70으로서 혼합하였다. 그 후, 용매 중의 10 질량％가 이소프로판올, 고형분 농도가 8질량％가 되도록, 이온 교환수와 이소프로판올로, 상기 수팽윤성 합성 운모 및 폴리우레탄 디스퍼젼의 혼합물을 희석하고, 도포 시공 직전에 경화제(미쯔이 가가꾸사 제조 수성 폴리이소시아네이트 타케네이트 WD-725)를 폴리우레탄 디스퍼젼의 고형분에 대하여 15질량％ 첨가하여, 수팽윤성 합성 운모와 폴리우레탄 디스퍼젼의 혼합 용액으로 이루어지는 코팅제를 제조하였다.

이 코팅제를, 그라비아 코터를 사용하여, 미쯔이 가가꾸 토셀로사 제조 2축 연신 폴리프로필렌 필름 U-1(두께 20㎛)의 코로나 처리면에, 건조 도포량이 1g/㎡가 되도록 도포하여, 90℃의 오븐을 10초간 통과시키고, 건조시켜 피막을 형성하고, 비교예 3의 가스 배리어성 필름을 얻었다.

[평가]

(X 회절 측정)

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 가스 배리어성 필름을, 25℃, 65％ RH의 분위기에 24시간 이상 방치한 후, 동일한 분위기에서 리가쿠사 제조 RAD-rX(X선원=CuKα, λ=0.154nm, 전압 40kV, 전류 40mA)를 사용하여, 상기의 가스 배리어성 필름의 X선 회절 스펙트럼을 측정하였다. 결과를 도 1 내지 6에 나타내었다.

(산소 가스 배리어성 및 수증기 배리어성)

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 가스 배리어성 필름에 대해서, 산소 투과도 측정 장치(MOCON사 제조 OXTRAN-2/20)를 사용하여, 20℃, 80％ RH의 분위기 하에서, 산소 가스 배리어성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

또한, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 가스 배리어성 필름에 대해서, 수증기 투과도 측정 장치(MOCON사 제조 PERMATRAN-3/31)를 사용하여, 40℃, 90％ RH의 분위기 하에서, 수증기 배리어성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

(라미네이트 강도)

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 가스 배리어성 필름의 코팅면 상에, 드라이 라미네이션 가공에 의해 폴리에스테르우레탄계 접착제(미쯔이 가가꾸사 제조 타케락 A-525/미쯔이 가가꾸사 제조 타케네이트 A-52)를 개재하여, 두께 30㎛의 미연신 폴리프로필렌 필름(미쯔이 가가꾸 토셀로사 제조 CPP GLC)을 라미네이트하고, 40℃에서 48시간 양생(에이징)하여, 적층 필름을 얻었다.

이 적층 필름을 15mm 폭의 직사각형으로 커트하고, 인장 시험기 텐실론에 의해 가스 배리어성 필름을 300mm/분의 속도에서 90° 박리시켜, 라미네이트 강도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

도 1 내지 3의 결과로부터, 실시예 1 내지 3의 가스 배리어성 필름의 X선 회절 스펙트럼은, 무기 층상 광물만으로 이루어지고, 무기 층상 광물의 층간에 수지 성분을 포함하지 않는 피막의 층간 거리(12 내지 13.5Å)에서 유래되는 2θ=6.5도 내지 7.5도의 위치의 피크 톱(제1 피크 톱)과, 무기 층상 광물의 층간에 수용성 수지가 삽입되고, 층간 거리가 20 내지 30Å으로 벌어진 것에서 유래되는 2θ=2도 내지 4도의 위치의 피크 톱(제2 피크 톱)에 피크가 확인되었다.

실시예 1 내지 3의 가스 배리어성 필름은, 거의 투명하여 내용물의 시인성에 문제가 없고, 산소 투과도가 5cc/㎡·day 이하, 수증기 투과도가 5g/㎡·day 이하의 양호한 가스 배리어성을 나타내며, 라미네이트 강도가 1N/15mm을 초과하는 양호한 밀착 강도를 나타내어, 가스 배리어성 포장재로서 적용할 수 있는 특성이 얻어졌다.

한편, 비교예 1과 비교예 3의 가스 배리어성 필름의 X선 회절 스펙트럼은, 무기 층상 광물만으로 이루어지고, 무기 층상 광물의 층간에 수지 성분을 포함하지 않는 피막의 층간 거리에서 유래되는 2θ=6.5도 내지 7.5도의 위치의 피크 톱(제1 피크 톱)만이 확인되었다. 또한, 비교예 2의 가스 배리어성 필름의 X선 회절 스펙트럼은, 무기 층상 광물의 층간에 수용성 수지가 삽입되고, 층간 거리가 20 내지 30Å으로 벌어진 것에서 유래되는 2θ=2도 내지 4도의 위치의 피크 톱(제2 피크 톱)만이 확인되었다.

비교예 2 및 3의 가스 배리어성 필름은, 가스 배리어성이 양호하지만, 라미네이트 강도가 0.5N/15mm보다도 낮고, 밀착 강도가 부족하였다. 또한, 비교예 1의 가스 배리어성 필름은, 가스 배리어성 및 라미네이트 강도가 떨어지고 있었다.

본 발명은 건조 식품·과자·빵·진미 등의 습기나 산소에 약한 식품, 및 일회용 손난로, 정제·분말 약 또는 습포·부착제 등의 의약품의 포장 분야에 적용할 수 있다.

Claims

가스 배리어성 필름으로서,
플라스틱 재료로 이루어지는 기재 필름과,
상기 기재 필름의 편면 또는 양면에 형성되고, 무기 층상 광물과 수용성 수지와 수불용성 수지를 포함하는 가스 배리어성 피막
을 구비하고,
25℃, 65％ RH 분위기에서, CuΚα선을 사용하여 상기 가스 배리어성 피막의 X선 회절 스펙트럼을 측정한 경우에 있어서,
상기 X선 회절 스펙트럼은, 상기 무기 층상 광물의 층간 거리에 대응하는 제1 피크 톱과 제2 피크 톱을 나타내고,
상기 제1 피크 톱은, 상기 무기 층상 광물만으로 이루어지는 박막의 층간 거리에서 유래하고,
상기 제2 피크 톱은, 상기 수용성 수지가 상기 무기 층상 광물의 층간에 개재함으로써, 상기 무기 층상 광물의 층간 거리가 벌어진 것에서 유래하고, 2θ축에 있어서 상기 제1 피크 톱의 위치보다도 낮은 위치에 존재하는
것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름.
제1항에 있어서, 상기 무기 층상 광물은 수팽윤성 합성 운모를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름.
제1항에 있어서, 상기 수용성 수지는 폴리비닐알코올 수지인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름.
제1항에 있어서, 상기 수불용성 수지는 폴리우레탄 수지인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 필름.
제1항에 있어서, 상기 가스 배리어성 피막 상에, 추가로 보호층, 접착제층, 히트 시일성(heat sealing) 수지층을 순차 적층한 가스 배리어성 필름.
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