JP2015044943A - グラビア印刷用水系コーティング剤およびガスバリア性フィルム - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、金属箔や金属蒸着フィルムは、ガスバリア性には優れるものの、不透明であるため、内容物を確認することができなかったり、伸縮性に劣るため、数%の伸びでクラックが生じて、ガスバリア性が低下したり、使用後の廃棄時に、不燃物として処理する必要があるなど、数々の問題があった。
したがって、塩素系物質を含まない材料で、高湿度雰囲気下でも高いガスバリア性を有し、基材への密着性も良好な、ガスバリア性樹脂膜が強く求められていた。
前記のポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体などと、無機層状化合物との複合体に、水系ポリウレタンを添加して、基材への密着性を改善したガスバリア性フィルムが提案されている(例えば、特許文献6参照)。しかしながら、このガスバリア性フィルムは、80%RH以上の高湿度雰囲気においてガスバリア性が十分ではなかった。
また、ウレタン基の濃度やウレア基の濃度が高いポリウレタン樹脂と、ポリアミン化合物とからなり、基材に対する密着性が良好な、湿度依存性の低いガスバリア性樹脂積層フィルムが提案されている(例えば、特許文献7参照)。しかしながら、このガスバリア性樹脂積層フィルムは、前記のポリ塩化ビニリデンなどからなる樹脂膜に比べてガスバリア性が劣り、ガスバリア性包装材料としての適用範囲が限られていた。
水性ポリウレタン樹脂(A)50〜80質量% 水溶性高分子(B)5〜20質量% 無機層状鉱物(C)10〜30質量%
また、本発明のグラビア印刷用水系コーティング剤は、前記のような構成をなしていることにより、公知のグラビア印刷法によって形成した、グラビア印刷用水系コーティング剤からなる皮膜が、高湿度雰囲気下におけるガスバリア性に優れ、基材への密着性や凝集力も良好であるので、前記の皮膜を有するガスバリア性フィルムを包装用材料として用いることによって、内容物の品質保持性を高め、様々な包装用資材として活用することができる。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
本実施形態のグラビア印刷用水系コーティング剤は、酸基を有するポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを含有する水性ポリウレタン樹脂(A)、水溶性高分子(B)および無機層状鉱物(C)を主たる構成成分として含み、全固形分中に占める水性ポリウレタン樹脂(A)、水溶性高分子(B)および無機層状鉱物(C)の固形分配合比率が以下の範囲であり、かつ、全固形分濃度が5質量%以上、23℃における粘度が50mPa・s以下であり、水溶性高分子(B)は、鹸化度が95%以上かつ重合度が300〜2000のポリビニルアルコール樹脂であるものである。
水性ポリウレタン樹脂(A)50〜80質量% 水溶性高分子(B)5〜20質量% 無機層状鉱物(C)10〜30質量%
水性ポリウレタン樹脂(A)を構成するポリウレタン樹脂(アニオン性自己乳化型ポリウレタン樹脂)の酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基などが挙げられる。
酸基は、ポリウレタン樹脂の末端または側鎖に位置していてもよいが、少なくとも側鎖に位置している必要がある。この酸基は、通常、中和剤(塩基)により中和可能であり、塩基と塩を形成していてもよい。なお、酸基は、水性ポリウレタン樹脂(A)を構成するポリアミン化合物のアミノ基(イミノ基または第三級窒素原子)と結合可能である。
なお、ウレタン基濃度およびウレア基濃度とは、ウレタン基の分子量(59g/当量)またはウレア基の分子量(一級アミノ基(アミノ基):58g/当量、二級アミノ基(イミノ基):57g/当量)を、ポリウレタン樹脂の繰り返し構成単位の分子量で除した値を意味する。
なお、ポリウレタン樹脂として混合物を用いる場合、ウレタン基濃度およびウレア基濃度は、反応成分の仕込みベース、すなわち、各成分の使用割合をベースとして算出できる。
ポリウレタン樹脂の繰り返し構成単位における炭化水素環で構成された単位の割合は、通常、10〜70質量%であり、好ましくは15〜65質量%であり、より好ましくは20〜60質量%である。
ポリウレタン樹脂は、ガスバリア性を高めるため、結晶性であってもよい。
また、ポリウレタン樹脂のガラス転移点は、100℃以上(例えば、100〜200℃程度)であることが好ましく、110℃以上(例えば、110〜180℃程度)であることがより好ましく、120℃以上(例えば、120〜150℃程度)であることがさらに好ましい。
水性媒体としては、水、水溶性溶媒、親水性溶媒、あるいは、これらの混合溶媒が挙げられる。水性媒体は、通常、水または水を主成分として含む水性溶媒である。
親水性溶媒としては、例えば、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類;アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類;テトラヒドロフランなどのエーテル類;セロソルブ類;カルビトール類;アセトニトリルなどのニトリル類などが挙げられる。
水分散体において、分散粒子(ポリウレタン樹脂粒子)の平均粒径は特に限定されるものではなく、例えば、20〜500nmであり、好ましくは25〜300nmであり、より好ましくは30〜200nmである。
また、ウレタン化反応では、必要に応じてアミン系触媒、錫系触媒、鉛系触媒などのウレタン化触媒を用いてもよい。
例えば、アセトンなどのケトン類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどのニトリル類などの不活性有機溶媒中、ポリイソシアネート化合物と、ポリヒドロキシ酸と、必要に応じて、ポリオール成分および/または鎖伸長剤成分と、を反応させることにより、水性ポリウレタン樹脂(A)を調製できる。より具体的には、不活性有機溶媒(特に、親水性または水溶性の有機溶媒)中、ポリイソシアネート化合物と、ポリヒドロキシ酸と、ポリオール成分と、を反応させて、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを生成し、中和剤で中和して水性媒体に溶解または分散した後、鎖伸長剤成分を添加して反応させ、有機溶媒を除去することにより、水性ポリウレタン樹脂(A)を調製できる。
なお、ポリアミン化合物とポリウレタン樹脂の酸基との結合は、イオン結合(例えば、第三級アミノ基とカルボキシル基とのイオン結合など)であってもよく、共有結合(例えば、アミド結合など)であってもよい。
そのため、ポリアミン化合物としては、第1級アミノ基、第2級アミノ基および第3級アミノ基よりなる群から選択される2種以上の塩基性窒素原子を有する種々のポリアミン類が用いられる。
ポリアミン化合物としては、通常、アミン価が100〜1900mgKOH/g、好ましくは150〜1900mgKOH/g(例えば、200〜1700mgKOH/g)、より好ましくは200〜1900mgKOH/g(例えば、300〜1500mgKOH/g)のポリアミンが用いられる。ポリアミン化合物のアミン価は、300〜1900mgKOH/g程度であってもよい。
水溶性高分子(B)は、常温で水に完全に溶解もしくは微分散可能な高分子のことである。
水溶性高分子(B)としては、後述する無機層状鉱物(C)の単位結晶層間に侵入、配位(インターカレーション)することが可能な化合物であれば、特に限定されるものではなく、例えば、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、酸化でんぷん、エーテル化でんぷん、デキストリンなどのでんぷん類、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸またはそのエステル、塩類およびそれらの共重合体、スルホイソフタル酸などの極性基を含有する共重合ポリエステル、ポリヒドロキシエチルメタクリレートおよびその共重合体などのビニル系重合体、ウレタン系高分子、あるいは、これらの各種重合体のカルボキシル基など官能基変性重合体などが挙げられる。
ポリビニルアルコール樹脂は、鹸化度や重合度が高い程、吸湿膨潤性が低くなる。
ポリビニルアルコール樹脂の鹸化度が95%より低いと、十分なガスバリア性が得られ難い。
また、ポリビニルアルコール樹脂の重合度が300より低いと、ガスバリア性の低下を招く。一方、ポリビニルアルコール樹脂の重合度が2000を超えると、水系コーティング剤の粘度が上がり、他の成分と均一に混合することが難しく、ガスバリア性や密着性の低下といった不具合を招いたり、グラビア印刷機を使用したグラビア印刷における成膜状態の悪化を招いたりする。また、固形分濃度を下げて、粘度を下げると、相対的な塗布量が増加するため、乾燥エネルギーの増大、乾燥時間の増大によりライン速度が低下し、生産性の低下を招いたりするため好ましくない。また、一回で塗布できる固形分量が減少するため、重ね塗りの回数を増やさなくてはならなくなる。すなわち、重合度が2000以下のポリビニルアルコール樹脂を用いることにより、水系コーティング剤の粘度の上昇を抑え、他の成分と均一に混合、分散することができ、高濃度での水系コーティング剤の低粘度化を実現し、水系コーティング剤の特性の安定化と、高濃度化による塗布量の低減や乾燥負荷の低減とを可能にし、グラビア印刷での生産性の向上にも寄与している。
無機層状鉱物(C)は、極薄の単位結晶層が重なって1つの層状粒子を形成している無機化合物のことである。
無機層状鉱物(C)としては、水中で膨潤・へき開するものが好ましく、これらの中でも、特に水への膨潤性を有する粘土化合物が好ましく用いられる。より具体的には、極薄の単位結晶層間に水を配位し、吸収・膨潤する性質を有する粘土化合物であり、一般には、Si4+がO2−に対して配位して四面体構造を構成する層と、Al3+、Mg2+、Fe2+、Fe3+などが、O2−およびOH−に対して配位して八面体構造を構成する層とが、1対1あるいは2対1で結合し、積み重なって層状構造をなすものである。この粘土化合物は、天然のものであっても、合成されたものであってもよい。
これらの無機層状鉱物(C)は、1種または2種以上が組み合わせられて用いられる。
これらの無機層状鉱物(C)の中でも、モンモリロナイトなどのスメクタイト族粘土鉱物、水膨潤性雲母などのマイカ族粘土鉱物が特に好ましい。
無機層状鉱物(C)として、水膨潤性の合成雲母を用いると、水膨潤性の合成雲母は、水性ポリウレタン樹脂(A)および水溶性高分子(B)との相溶性が高く、天然系の雲母に比べて不純物が少ないため、不純物に由来するガスバリア性の低下や膜凝集力の低下を招くことがない。また、水膨潤性の合成雲母は、結晶構造内にフッ素原子を有することから、水系コーティング剤からなる皮膜のガスバリア性の湿度依存性を低く抑えることにも寄与し、他の水膨潤性の無機層状鉱物に比べて、高いアスペクト比を有することから、迷路効果がより効果的に働き、特に水系コーティング剤からなる皮膜のガスバリア性が高く発現するのに寄与する。
全固形分中に占める水溶性高分子(B)の固形分配合比率が5質量%より少ないと、水系コーティング剤からなる皮膜としての凝集強度が低下する。一方、水溶性高分子(B)の固形分配合比率が20質量%を超えると、高湿度条件における、水系コーティング剤からなる皮膜のガスバリア性が低下する。
全固形分中に占める無機層状鉱物(C)の固形分配合比率が10質量%より少ないと、水系コーティング剤からなる皮膜に、十分なガスバリア性が得られない。一方、無機層状鉱物(C)の固形分配合比率が30質量%を超えると、水系コーティング剤からなる皮膜の基材フィルムへの密着性、その皮膜の凝集強度が低下する。
反応性硬化剤としては、水分散性(水溶性)ポリイソシアネート、水分散性(水溶性)カルボジイミド、水溶性エポキシ化合物、水分散性(水溶性)オキサゾリドン化合物、水溶性アジリジン系化合物などが挙げられる。
添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、着色剤、フィラー、界面活性剤、シランカップリング剤などが挙げられる。
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、アセトニトリルなどのニトリル類などが挙げられる。
これに対して、本実施形態のグラビア印刷用水系コーティング剤は、水性ポリウレタン樹脂(A)、水溶性高分子(B)および無機層状鉱物(C)を含む全固形分濃度が5質量%以上、23℃における粘度が50mPa・s以下であるので、グラビアコーティング手法に対応できるとともに、良好な塗布性を示す。また、所望の膜厚の乾燥皮膜を形成するためのwet塗布量を低く設定することができるので、乾燥エネルギーの低減、加工速度の向上に寄与し、グラビア多色印刷機を通常の印刷速度で使用することができる。
本実施形態のグラビア印刷用水系コーティング剤は、全固形分濃度が8質量%以上、23℃における粘度が10〜50mPa・sであることが好ましく、全固形分濃度が10質量%以上、23℃における粘度が10〜40mPa・sであることがより好ましい。
また、水溶性高分子(B)(例えば、ポリビニルアルコール樹脂など)と、水膨潤性の無機層状鉱物(C)とを複合化した、ガスバリア性皮膜は従来から知られていたが、やはり、皮膜の凝集力や基材への密着強度が低下するため、架橋成分を加える必要があった。
しかし、架橋成分の添加は、ガスバリア性の高い、均一な分子配列を妨げることになり、水溶性高分子(B)と、水膨潤性の無機層状鉱物(C)とを複合化した皮膜の高湿度雰囲気下における高いガスバリア性と十分な密着強度の両立は極めて困難であった。
また、本実施形態のグラビア印刷用水系コーティング剤からなる皮膜が、高湿度雰囲気下におけるガスバリア性に優れ、基材への密着性や凝集力も良好であるので、前記の皮膜を有するガスバリア性フィルムを包装用材料として用いることによって、内容物の品質保持性を高め、様々な包装用資材として活用することができる。
さらに、本実施形態のグラビア印刷用水系コーティング剤は、廃棄時における有害物質の発生を少なくすることができる。
本実施形態のガスバリア性フィルムは、プラスチック材料からなる基材フィルムと、基材フィルムの片面あるいは両面に、上記のグラビア印刷用水系コーティング剤により形成された皮膜と、を備えたものである。
すなわち、前記の皮膜は、酸基を有するポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを含有する水性ポリウレタン樹脂(A)、水溶性高分子(B)および無機層状鉱物(C)を主たる構成成分としてなるものである。また、皮膜中に占める水性ポリウレタン樹脂(A)、水溶性高分子(B)および無機層状鉱物(C)の比率は以下の範囲である。
水性ポリウレタン樹脂(A)50〜80質量% 水溶性高分子(B)5〜20質量% 無機層状鉱物(C)10〜30質量%
水溶性高分子(B)が5質量%より少ないと、皮膜としての凝集強度が低下する。一方、水溶性高分子(B)が20質量%を超えると、高湿度雰囲気下における皮膜のガスバリア性が低下する。
無機層状鉱物(C)が10質量%より少ないと、皮膜の十分なガスバリア性が得られない。一方、無機層状鉱物(C)が30質量%を超えると、皮膜の基材フィルムとの密着性、皮膜の凝集強度が低下する。
プラスチック材料からなる基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体などのポリC2−10などのオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン6、ナイロン66の脂肪族系ポリアミド、ポリメタキシリレンアジパミドなどの芳香族ポリアミドなどのポリアミド系樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのビニル系樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどの(メタ)アクリル系単量体の単独または共重合体などのアクリル系樹脂、セロファンなどからなるフィルムが挙げられる。これらの樹脂は、1種または2種以上が組み合わせられて用いられる。
これらの中でも、基材フィルムとしては、ポリオレフィン系樹脂フィルム(特に、ポリプロピレンフィルムなど)、ポリエステル系樹脂フィルム(特に、ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム)、ポリアミド系樹脂フィルム(特に、ナイロンフィルム)などが好適に用いられる。
また、基材フィルムは、コーティングする面(皮膜を形成する面)に、コロナ処理、低温プラズマ処理などを施すことにより、コーティング剤に対する良好な濡れ性と、皮膜に対する接着強度とが得られる。
さらに、本実施形態のガスバリア性フィルムは、必要に応じて、印刷層、アンカーコート層、オーバーコート層、遮光層、接着剤層、ヒートシール層などを有していてもよい。
グラビア印刷用水系コーティング剤を乾燥する方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射など、公知の乾燥方法が用いられる。
本発明は、一般的なグラビア多色印刷機を用いて、ガスバリア性皮膜と印刷層の形成をインラインで行うことができる。グラビア多色印刷機は、ガスバリア層を形成するために、最低1から2ユニット、印刷のために1ユニット(1色)を確保できることが好ましく、3ユニット(3色対応)以上であることが好ましい。さらに、ユニットに余裕があれば、オーバーコートやアンダーコートをインラインで行うこともできる。食品や医薬品の包装材料の場合、印刷がある構成が一般的であるため、工程の統合によるコストダウンを図ることができる。その場合、基材フィルム上にガスバリア性皮膜を形成してから印刷を行っても、基材フィルム上に印刷してからガスバリア性皮膜を形成しても構わない。
乾燥皮膜の厚さが0.1μm未満では、十分なガスバリア性が得られ難い。一方、乾燥皮膜の厚さが5μmを超えると、均一な塗膜面を設けることが難しいばかりでなく、乾燥負荷の増大、製造コストの増大につながり好ましくない。
添加剤としては、例えば、ポリイソシアネート、カルボジイミド、エポキシ化合物、オキサゾリドン化合物、アジリジン系化合物などの反応性硬化剤、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、着色剤、フィラー、界面活性剤、シランカップリング剤などが挙げられる。
本実施形態のガスバリア性フィルムでは、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系などの公知の接着剤を用いて、公知のドライラミネート法、エクストルージョンラミネート法などにより、ヒートシール可能な熱融着層を積層することが可能である。
また、本実施形態のガスバリア性フィルムは、廃棄時における有害物質の発生を少なくすることができる。
mXDI(メタキシリレンジイソシアネート)45.5g、水添XDI(1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン)93.9g、エチレングリコール24.8g、ジメチロールプロピオン酸13.4gおよび溶剤としてメチルエチルケトン80.2gを混合し、窒素雰囲気下、70℃にて5時間反応させ、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー溶液を調製した。
次いで、このカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー溶液を、40℃にて、トリエチルアミン9.6gにより中和した。
このカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー溶液を、ホモディスパーにより、水624.8gに分散させて、2−[(2−アミノエチル)アミノ]エタノール21.1gで鎖伸長反応を行い、メチルエチルケトンを留去することにより、固形分25質量%、平均粒径90nm、酸価26.9mgKOH/gの水分散型の酸基を有するポリウレタン樹脂を得た。
次いで、ポリアミン化合物としてγ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン(アミン価544mgKOH/g)を用い、酸基と塩基性窒素原子のモル比が1/1となる比率で混合して、製造例1の水性ポリウレタン樹脂を得た。
製造例1のポリアミン化合物を、下記のものに変更した以外は製造例1と同様にして、製造例2の水性ポリウレタン樹脂を得た。
水添XDI(1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン)97.1g、ジメチルエタノールアミン93.6gを滴下して混合し、窒素雰囲気下、60℃にて2時間反応させて得られたポリアミン化合物。
製造例1の酸基を有するポリウレタン樹脂を、下記のものに変更した以外は製造例1と同様にして、製造例3の水性ポリウレタン樹脂を得た。
水添XDI(1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン)145.7g、エチレングリコール24.2g、ジメチロールプロピオン酸14.8gおよび溶剤としてアセトン83.6gを混合し、窒素雰囲気下、55℃にて6時間反応させ、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー溶液を調製した。
次いで、このカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー溶液を、40℃にて、トリエチルアミン10.6gにより中和した。
このカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー溶液278.9gを、ホモディスパーにより、水655.8gに分散させて、2−[(2−アミノエチル)アミノ]エタノール23.4gで鎖伸長反応を行い、アセトンを留去することにより、固形分25質量%、平均粒径110nm、酸価28.2mgKOH/gの水分散型の酸基を有するポリウレタン樹脂を得た。
酸基を有するポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを含有する水性ポリウレタン樹脂(A)(以下、成分(A)と記すことがある。)として、製造例1〜3の水性ポリウレタン樹脂、三井化学社製のポリウレタンディスパージョン タケラックWPB−341、または、三井化学社製のポリウレタンディスパージョン タケラックWPB−363を用いた。
水溶性高分子(B)(以下、成分(B)と記すことがある。)として、以下に示す5種類のポリビニルアルコール樹脂、および、カルボキシルメチルセルロース(CMC)を用いた。
クラレ社製ポバールPVA−103(鹸化度98〜99%、重合度300) クラレ社製ポバールPVA−110(鹸化度98〜99%、重合度1000) クラレ社製ポバールPVA−117(鹸化度98〜99%、重合度1700) クラレ社製ポバールPVA−124(鹸化度98〜99%、重合度2400) クラレ社製ポバールPVA−210(鹸化度88〜89%、重合度1000) 無機層状鉱物(C)(以下、成分(C)と記すことがある。)として、水膨潤性合成雲母2種(コープケミカル社製ソマシフMEB−3、トピー工業社製NTS−5)、ナトリウムヘクトライト(トピー工業社製NHT−ゾルB2)、および、精製モンモリロナイト(クニミネ工業社製クニピア−F)を用いた。
成分(A)、成分(B)および成分(C)を、表1および2に示す固形分配合比率で配合して、80℃にて加熱、混合した後、室温まで冷却して、溶媒中の10質量%がイソプロパノール、最終的な固形分濃度が表1および2に記載の固形分濃度になるよう、イオン交換水とイソプロパノールで希釈し、塗工直前に表1および2に記載の硬化剤(三井化学社製水溶性ポリソシアネート タケラックWD−725)を添加して、実施例1〜21の水系コーティング剤を調製した。
酸基を有するポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを含有する水性ポリウレタン樹脂(A)(以下、成分(A)と記すことがある。)の代わりに、一般的な水溶性ポリウレタン樹脂として、DIC社製ポリエステルポリウレタン樹脂水溶液ハイドランHW350、および、第一工業製薬社製ポリエーテルポリウレタン樹脂水溶液エストランH−38を用いた。
水溶性高分子(B)(以下、成分(B)と記すことがある。)として、クラレ社製ポリビニルアルコール樹脂 ポバールPVA−124(鹸化度98〜99%、重合度2400)を用いた。
無機層状鉱物(C)(以下、成分(C)と記すことがある。)として、水膨潤性合成雲母(トピー工業社製NTS−5)、および、精製モンモリロナイト(クニミネ工業社製クニピア−F)を用いた。
成分(A)、成分(B)および成分(C)を、表3に示す固形分配合比率で配合して、80℃にて加熱、混合した後、室温まで冷却して、溶媒中の10%がイソプロパノール、最終的な固形分濃度が表3に記載の固形分濃度になるように、イオン交換水とイソプロパノールで希釈し、比較例3のみ、塗工直前に表3に記載の硬化剤(三和ケミカル社製N−メチロール化メラミンMW−12LF)を添加して、比較例1〜7の水系コーティング剤を調製した。
酸基を有するポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを含有する水性ポリウレタン樹脂(A)(以下、成分(A)と記すことがある。)として、製造例1〜3の水性ポリウレタン樹脂、および、三井化学社製のポリウレタンディスパージョン タケラックWPB−341を用いた。
水溶性高分子(B)(以下、成分(B)と記すことがある。)として、クラレ社製ポリビニルアルコール樹脂 ポバールPVA−110(鹸化度98〜99%、重合度1000)、クラレ社製ポリビニルアルコール樹脂 ポバールPVA−124(鹸化度98〜99%、重合度2400)、または、クラレ社製ポリビニルアルコール樹脂 ポバールPVA−102(鹸化度98〜99%、重合度200)を用いた。
無機層状鉱物(C)(以下、成分(C)と記すことがある。)として、水膨潤性合成雲母(コープケミカル社製ソマシフMEB−3)、および、精製モンモリロナイト(クニミネ工業社製クニピア−F)を用いた。
成分(A)、成分(B)および成分(C)を、表3および4に示す固形分配合比率で配合して、80℃にて加熱、混合した後、室温まで冷却して、溶媒中の10%がイソプロパノール、最終的な固形分濃度が表3および4に記載の固形分濃度になるように、イオン交換水とイソプロパノールで希釈して、比較例11〜21については、塗工直前に表3および4に記載の硬化剤(三井化学社製水溶性ポリソシアネート タケラックWD−725)を添加して、水系コーティング剤を調製した。
なお、グラビア印刷では、第1ユニットから第3ユニットにて同一の水系コーティング剤を同条件で塗工し、第4ユニットから第9ユニットにてウレタン系グラビアインキを用いて6色のカラー印刷を行った。
また、表1〜4に示すラインスピード(印刷速度)に設定し、第1ユニットから第3ユニットのオーブンの温度を90℃、風量を105m3/minに設定し、表1〜4に示すグラビア版を用いて、表1〜4に示すユニット数に相当する回数分、水系コーティング剤を塗り重ね、水系コーティング剤のインライン塗工を行った。
(粘度測定)
実施例1〜21、比較例1〜21の水系コーティング剤について、振動式粘度計を用いて、23℃における粘度を測定した。結果を表1〜4に示す。
実施例1〜21、比較例1〜21のガスバリア性フィルムについて、酸素透過度測定装置(MOCON社製OXTRAN−2/20)を用いて、20℃、80%RHの雰囲気下、酸素ガスバリア性を測定した。結果を表1〜4に示す。
実施例1〜21、比較例1〜21のガスバリア性フィルムのコーティング面側に、ドライラミネーション加工により、ポリエステルウレタン系接着剤(三井化学社製タケラックA−525/三井化学社製タケネートA−52)を介して、厚さ30μmの未延伸ポリプロピレンフィルム(三井化学東セロ社製CPP GLC)をラミネートし、40℃にて48時間養生し、積層フィルムを得た。
この積層フィルムを15mm幅の短冊状にカットし、引張試験機テンシロンにより、ガスバリア性フィルムを、300mm/分の速度で90°剥離させて、ラミネート強度を測定した。結果を表1〜4に示す。
表3の結果から、比較例1〜6の水系コーティング剤は、固形分濃度が低いため、dry塗布量を上げると乾燥不十分となり、均一に成膜できなかった。また、20℃、80%RHの雰囲気下における酸素透過度の値も5cm3/(m2・24h・atm)より大きく、十分な酸素ガスバリア性があるとは言えなかった。
表3の結果から、比較例7の水系コーティング剤は、固形分濃度を4質量%に上げて調製したものの、粘度が高く塗工性が悪化し、均一な塗膜が得られないので、かえって酸素ガスバリア性が低下する結果となった。
表3および4の結果から、比較例8〜10の水系コーティング剤は、粘度が低いため、高濃度(高塗布量)でのコーティングが可能であるが、酸素ガスバリア性が劣っていた。これに無機層状鉱物(C)を添加した比較例11〜13は、酸素ガスバリア性は向上するが、ラミネート強度が大きく低下した。
表4の結果から、比較例14〜21のガスバリア性フィルムは、20℃、80%RHの雰囲気下における酸素ガスバリア性あるいはラミネート強度の何れかが悪く、両特性の両立ができていなかった。
表3および4の結果から、比較例2、9、10、12、13において、充分な膜厚を得ようとしてグラビア版の版深を深くすることにより、水系コーティング剤の塗布量を増やしたところ、水系コーティング剤の乾燥不十分となり、印刷速度を落とさなければならず、生産性の悪化を招いた。
表3および4の結果から、比較例7、17、20の水系コーティング剤は、粘度が高いために、グラビア印刷での成膜状態が悪く、酸素ガスバリア性が悪化する結果となった。
一方、表1および2の結果から、実施例1〜21の水系コーティング剤は、いずれも良好なグラビア印刷適性が確認され、実施例1〜21のガスバリア性フィルムは、成分(A)、成分(B)、成分(C)が、本発明所定の固形分配合比率で配合されているため、20℃、80%RHの雰囲気下における酸素透過度が5cm3/(m2・24h・atm)以下、かつ、ラミネート強度が1.0N/15mm以上であり、ガスバリア性包装材として適用できる特性が得られた。
Claims (3)
- 酸基を有するポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを含有する水性ポリウレタン樹脂(A)、水溶性高分子(B)および無機層状鉱物(C)を主たる構成成分として含み、全固形分中に占める前記水性ポリウレタン樹脂(A)、前記水溶性高分子(B)および前記無機層状鉱物(C)の固形分配合比率が以下に記載の範囲であり、かつ、全固形分濃度が5質量%以上、23℃における粘度が50mPa・s以下であり、前記水溶性高分子(B)は、鹸化度が95%以上かつ重合度が300〜2000のポリビニルアルコール樹脂であることを特徴とするグラビア印刷用水系コーティング剤。
水性ポリウレタン樹脂(A)50〜80質量% 水溶性高分子(B)5〜20質量% 無機層状鉱物(C)10〜30質量% - 前記無機層状鉱物(C)は、水膨潤性合成雲母であることを特徴とする請求項1に記載のグラビア印刷用水系コーティング剤。
- プラスチック材料からなる基材フィルムと、該基材フィルムの片面あるいは両面に、請求項1または2に記載のグラビア印刷用水系コーティング剤により形成された皮膜と、を備えたことを特徴とするガスバリア性フィルム。
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016171199A1 (ja) * | 2015-04-22 | 2016-10-27 | 凸版印刷株式会社 | コーティング剤およびガスバリア性フィルム |
WO2016171171A1 (ja) * | 2015-04-22 | 2016-10-27 | 凸版印刷株式会社 | コーティング剤およびガスバリア性フィルム |
KR20190133383A (ko) * | 2018-05-23 | 2019-12-03 | 주식회사 삼성잉크 | 거친 표면 질감을 구현할 수 있는 그라비어 인쇄용 잉크 조성물 |
JP2020007395A (ja) * | 2018-07-03 | 2020-01-16 | Dic株式会社 | インキ、および印刷物 |
CN116020432A (zh) * | 2021-10-27 | 2023-04-28 | 夏普株式会社 | 光催化剂涂层结构及光催化剂被覆构件 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09151263A (ja) * | 1995-11-30 | 1997-06-10 | Toray Ind Inc | ガスバリアフィルム及びその製造方法 |
JPH09151265A (ja) * | 1995-11-30 | 1997-06-10 | Toray Ind Inc | ガスバリアフィルム |
JPH11165369A (ja) * | 1997-12-02 | 1999-06-22 | Toppan Printing Co Ltd | ガスバリアフィルム |
JP2005139435A (ja) * | 2003-10-15 | 2005-06-02 | Mitsui Takeda Chemicals Inc | 水性ポリウレタン樹脂組成物及び積層フィルム |
JP2005139436A (ja) * | 2003-10-15 | 2005-06-02 | Mitsui Takeda Chemicals Inc | ガスバリア性水性樹脂組成物及びそれを用いた積層フィルム |
JP2005138581A (ja) * | 2003-10-15 | 2005-06-02 | Futamura Chemical Co Ltd | ガスバリアフィルム |
JP2007177061A (ja) * | 2005-12-27 | 2007-07-12 | Fuji Seal International Inc | プラスチックラベル用コーティング剤及びプラスチックラベル |
-
2013
- 2013-08-28 JP JP2013177227A patent/JP2015044943A/ja active Pending
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09151263A (ja) * | 1995-11-30 | 1997-06-10 | Toray Ind Inc | ガスバリアフィルム及びその製造方法 |
JPH09151265A (ja) * | 1995-11-30 | 1997-06-10 | Toray Ind Inc | ガスバリアフィルム |
JPH11165369A (ja) * | 1997-12-02 | 1999-06-22 | Toppan Printing Co Ltd | ガスバリアフィルム |
JP2005139435A (ja) * | 2003-10-15 | 2005-06-02 | Mitsui Takeda Chemicals Inc | 水性ポリウレタン樹脂組成物及び積層フィルム |
JP2005139436A (ja) * | 2003-10-15 | 2005-06-02 | Mitsui Takeda Chemicals Inc | ガスバリア性水性樹脂組成物及びそれを用いた積層フィルム |
JP2005138581A (ja) * | 2003-10-15 | 2005-06-02 | Futamura Chemical Co Ltd | ガスバリアフィルム |
JP2007177061A (ja) * | 2005-12-27 | 2007-07-12 | Fuji Seal International Inc | プラスチックラベル用コーティング剤及びプラスチックラベル |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016171199A1 (ja) * | 2015-04-22 | 2016-10-27 | 凸版印刷株式会社 | コーティング剤およびガスバリア性フィルム |
WO2016171171A1 (ja) * | 2015-04-22 | 2016-10-27 | 凸版印刷株式会社 | コーティング剤およびガスバリア性フィルム |
JPWO2016171171A1 (ja) * | 2015-04-22 | 2018-02-15 | 凸版印刷株式会社 | コーティング剤およびガスバリア性フィルム |
KR20190133383A (ko) * | 2018-05-23 | 2019-12-03 | 주식회사 삼성잉크 | 거친 표면 질감을 구현할 수 있는 그라비어 인쇄용 잉크 조성물 |
KR102083885B1 (ko) | 2018-05-23 | 2020-03-03 | 주식회사 삼성잉크 | 거친 표면 질감을 구현할 수 있는 그라비어 인쇄용 잉크 조성물 |
JP2020007395A (ja) * | 2018-07-03 | 2020-01-16 | Dic株式会社 | インキ、および印刷物 |
JP7135506B2 (ja) | 2018-07-03 | 2022-09-13 | Dic株式会社 | インキ、および印刷物 |
CN116020432A (zh) * | 2021-10-27 | 2023-04-28 | 夏普株式会社 | 光催化剂涂层结构及光催化剂被覆构件 |
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