JP2015044943A - グラビア印刷用水系コーティング剤およびガスバリア性フィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】高湿度雰囲気下におけるガスバリア性に優れ、基材フィルムへの密着性も良好であり、グラビア印刷適性を有するグラビア印刷用水系コーティング剤、および、その水系コーティング剤からなるガスバリア性の皮膜を備えたガスバリア性フィルムを提供する。【解決手段】水性ポリウレタン樹脂（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）および無機層状鉱物（Ｃ）を主たる構成成分として含み、全固形分中に占める水性ポリウレタン樹脂（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）および無機層状鉱物（Ｃ）の固形分配合比率が以下に記載の範囲、全固形分濃度が５質量％以上、２３℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下、水溶性高分子（Ｂ）は、鹸化度が９５％以上かつ重合度が３００〜２０００のポリビニルアルコール樹脂であるグラビア印刷用水系コーティング剤。水性ポリウレタン樹脂（Ａ）５０〜８０質量％ 水溶性高分子（Ｂ）５〜２０質量％ 無機層状鉱物（Ｃ）１０〜３０質量％【選択図】なし
Description
本発明は、乾燥食品・菓子・パン・珍味などの湿気や酸素を嫌う食品、および、使い捨てカイロ、錠剤・粉末薬または湿布・貼付剤などの医薬品の包装分野に用いられ、グラビア印刷によるガスバリア性の皮膜の形成に好適に用いられるグラビア印刷用水系コーティング剤およびガスバリア性フィルムに関するものである。さらに、詳しくは、高いガスバリア性と内容物の認識が可能な透明性を必要とされる包装分野に用いられるグラビア印刷用水系コーティング剤およびガスバリア性フィルムに関するものである。
食品や医薬品などの包装に用いられる包装材料には、内容物の変質や腐敗などを抑制し、それらの機能や性質を保持するために、水蒸気、酸素、その他の内容物を変質させる気体の進入を遮断する性質（ガスバリア性）が必要である。
そのため、従来、これら包装材料には、ガスバリア性を有する材料からなるガスバリア層が設けられていた。これまで、ガスバリア層は、フィルムや紙などの基材上に、スパッタリング法や蒸着法、ウェットコーティング法や印刷法などにより設けられていた。また、ガスバリア層としては、アルミニウムなどの金属からなる金属箔や金属蒸着膜、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデンなどの樹脂膜が用いられている（例えば、特許文献１〜５参照）。
しかしながら、金属箔や金属蒸着フィルムは、ガスバリア性には優れるものの、不透明であるため、内容物を確認することができなかったり、伸縮性に劣るため、数％の伸びでクラックが生じて、ガスバリア性が低下したり、使用後の廃棄時に、不燃物として処理する必要があるなど、数々の問題があった。
しかしながら、金属箔や金属蒸着フィルムは、ガスバリア性には優れるものの、不透明であるため、内容物を確認することができなかったり、伸縮性に劣るため、数％の伸びでクラックが生じて、ガスバリア性が低下したり、使用後の廃棄時に、不燃物として処理する必要があるなど、数々の問題があった。
また、ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体等の樹脂膜を有するガスバリア性フィルムは、低湿度下では優れたガスバリア性を示すが、湿度上昇と共にガスバリア性が低下していき、湿度７０％ＲＨ以上ではガスバリア性が失われてしまうため、使用上の制限があった。これを改善するために、ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体などに、無機層状化合物を添加し、湿度依存性を低下させる方法などが提案されている。しかしながら、この方法では十分な改善には至らず、基材と樹脂膜との密着性が低下する弊害を有し、包装材料としての十分な強度が得られ難かった。
一方、ポリ塩化ビニリデンなどの樹脂膜を有するガスバリア性フィルムは、湿度依存性が低く、優れたガスバリア性を示すが、廃棄処理などの際に、有害物質の発生源となる可能性があり、塩素系物質を含有しないガスバリア材料が求められている。
したがって、塩素系物質を含まない材料で、高湿度雰囲気下でも高いガスバリア性を有し、基材への密着性も良好な、ガスバリア性樹脂膜が強く求められていた。
前記のポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体などと、無機層状化合物との複合体に、水系ポリウレタンを添加して、基材への密着性を改善したガスバリア性フィルムが提案されている（例えば、特許文献６参照）。しかしながら、このガスバリア性フィルムは、８０％ＲＨ以上の高湿度雰囲気においてガスバリア性が十分ではなかった。
また、ウレタン基の濃度やウレア基の濃度が高いポリウレタン樹脂と、ポリアミン化合物とからなり、基材に対する密着性が良好な、湿度依存性の低いガスバリア性樹脂積層フィルムが提案されている（例えば、特許文献７参照）。しかしながら、このガスバリア性樹脂積層フィルムは、前記のポリ塩化ビニリデンなどからなる樹脂膜に比べてガスバリア性が劣り、ガスバリア性包装材料としての適用範囲が限られていた。
したがって、塩素系物質を含まない材料で、高湿度雰囲気下でも高いガスバリア性を有し、基材への密着性も良好な、ガスバリア性樹脂膜が強く求められていた。
前記のポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体などと、無機層状化合物との複合体に、水系ポリウレタンを添加して、基材への密着性を改善したガスバリア性フィルムが提案されている（例えば、特許文献６参照）。しかしながら、このガスバリア性フィルムは、８０％ＲＨ以上の高湿度雰囲気においてガスバリア性が十分ではなかった。
また、ウレタン基の濃度やウレア基の濃度が高いポリウレタン樹脂と、ポリアミン化合物とからなり、基材に対する密着性が良好な、湿度依存性の低いガスバリア性樹脂積層フィルムが提案されている（例えば、特許文献７参照）。しかしながら、このガスバリア性樹脂積層フィルムは、前記のポリ塩化ビニリデンなどからなる樹脂膜に比べてガスバリア性が劣り、ガスバリア性包装材料としての適用範囲が限られていた。
また、ガスバリア性包装材料の製造には、塗膜の形成に特化したコーティング装置が使用されていたが、製造効率向上のために、多色刷り可能なグラビア印刷機を使用し、基材へのガスバリア層の形成と絵柄の印刷とをインライン塗工（同一ラインでの連続塗工）で行う方法が検討されている（例えば、特許文献８参照）。しかしながら、この方法でガスバリア層を形成しようとすると、ガスバリア機能の発現に必要な層の厚みを確保するためにはコーティング液の濃度を高くしなければならず、必然的に粘度も高くなり、均一に膜を形成できないという問題があった。また、グラビア印刷機は、グラビアコーターとは異なり、乾燥ラインが短く、任意の長さに設定することができない。そのため、ガスバリア層を次の層の形成や印刷が可能となるまで乾燥させるには、印刷速度を落とさなくてはならず、グラビア印刷機を使用することによる製造効率向上の効果が十分に得られなかった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、高湿度雰囲気下におけるガスバリア性に優れ、基材フィルムへの密着性も良好であり、グラビア印刷適性を有するグラビア印刷用水系コーティング剤、および、そのグラビア印刷用水系コーティング剤からなるガスバリア性の皮膜を備えたガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。
請求項１に係る発明は、酸基を有するポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを含有する水性ポリウレタン樹脂（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）および無機層状鉱物（Ｃ）を主たる構成成分として含み、全固形分中に占める前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）、前記水溶性高分子（Ｂ）および前記無機層状鉱物（Ｃ）の固形分配合比率が以下に記載の範囲であり、かつ、全固形分濃度が５質量％以上、２３℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であり、前記水溶性高分子（Ｂ）は、鹸化度が９５％以上かつ重合度が３００〜２０００のポリビニルアルコール樹脂であることを特徴とするグラビア印刷用水系コーティング剤である。
水性ポリウレタン樹脂（Ａ）５０〜８０質量％ 水溶性高分子（Ｂ）５〜２０質量％ 無機層状鉱物（Ｃ）１０〜３０質量％
水性ポリウレタン樹脂（Ａ）５０〜８０質量％ 水溶性高分子（Ｂ）５〜２０質量％ 無機層状鉱物（Ｃ）１０〜３０質量％
請求項２に係る発明は、前記無機層状鉱物（Ｃ）が、水膨潤性合成雲母であることを特徴とするグラビア印刷用水系コーティング剤である。
請求項３に係る発明は、プラスチック材料からなる基材フィルムと、該基材フィルムの片面あるいは両面に、請求項１または２に記載のグラビア印刷用水系コーティング剤により形成された皮膜と、を備えたことを特徴とするガスバリア性フィルムである。
本発明のグラビア印刷用水系コーティング剤は、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）および無機層状鉱物（Ｃ）を主たる構成成分として含み、これらの固形分配合比率を所定範囲に調整し、全固形分濃度を５質量％以上、２３℃における粘度を５０ｍＰａ・ｓ以下とし、水溶性高分子（Ｂ）として、鹸化度が９５％以上かつ重合度が３００〜２０００のポリビニルアルコール樹脂を用いることにより、グラビア印刷機によるグラビア印刷法により、印刷層の印刷ラインと同一のラインにて、基材などへ所定の厚みの塗膜となるようにコーティングする（特に、１台の多色印刷機で水系コーティング剤のコーティングと印刷をインラインで行う）ことができ、基材などへのコーティング工程において、通常のグラビア印刷同様の速度でコーティングと乾燥が可能なため、製造ラインの速度を速くすることができるので、生産性を高めることができる。
また、本発明のグラビア印刷用水系コーティング剤は、前記のような構成をなしていることにより、公知のグラビア印刷法によって形成した、グラビア印刷用水系コーティング剤からなる皮膜が、高湿度雰囲気下におけるガスバリア性に優れ、基材への密着性や凝集力も良好であるので、前記の皮膜を有するガスバリア性フィルムを包装用材料として用いることによって、内容物の品質保持性を高め、様々な包装用資材として活用することができる。
また、本発明のグラビア印刷用水系コーティング剤は、前記のような構成をなしていることにより、公知のグラビア印刷法によって形成した、グラビア印刷用水系コーティング剤からなる皮膜が、高湿度雰囲気下におけるガスバリア性に優れ、基材への密着性や凝集力も良好であるので、前記の皮膜を有するガスバリア性フィルムを包装用材料として用いることによって、内容物の品質保持性を高め、様々な包装用資材として活用することができる。
本発明のガスバリア性フィルムは、上記のグラビア印刷用水系コーティング剤により形成され、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）および無機層状鉱物（Ｃ）を主たる構成成分としてなる皮膜を有し、これらの固形分配合比率を所定範囲に調整することにより、高湿度雰囲気下におけるガスバリア性に優れ、皮膜の基材への密着性や凝集力も良好であるので、包装用材料として用いることにより、内容物の品質保持性を高め、様々な包装用資材として活用することができる。
本発明のグラビア印刷用水系コーティング剤およびガスバリア性フィルムの実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
「グラビア印刷用水系コーティング剤」
本実施形態のグラビア印刷用水系コーティング剤は、酸基を有するポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを含有する水性ポリウレタン樹脂（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）および無機層状鉱物（Ｃ）を主たる構成成分として含み、全固形分中に占める水性ポリウレタン樹脂（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）および無機層状鉱物（Ｃ）の固形分配合比率が以下の範囲であり、かつ、全固形分濃度が５質量％以上、２３℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であり、水溶性高分子（Ｂ）は、鹸化度が９５％以上かつ重合度が３００〜２０００のポリビニルアルコール樹脂であるものである。
水性ポリウレタン樹脂（Ａ）５０〜８０質量％ 水溶性高分子（Ｂ）５〜２０質量％ 無機層状鉱物（Ｃ）１０〜３０質量％
本実施形態のグラビア印刷用水系コーティング剤は、酸基を有するポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを含有する水性ポリウレタン樹脂（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）および無機層状鉱物（Ｃ）を主たる構成成分として含み、全固形分中に占める水性ポリウレタン樹脂（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）および無機層状鉱物（Ｃ）の固形分配合比率が以下の範囲であり、かつ、全固形分濃度が５質量％以上、２３℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であり、水溶性高分子（Ｂ）は、鹸化度が９５％以上かつ重合度が３００〜２０００のポリビニルアルコール樹脂であるものである。
水性ポリウレタン樹脂（Ａ）５０〜８０質量％ 水溶性高分子（Ｂ）５〜２０質量％ 無機層状鉱物（Ｃ）１０〜３０質量％
［水性ポリウレタン樹脂（Ａ）］
水性ポリウレタン樹脂（Ａ）を構成するポリウレタン樹脂（アニオン性自己乳化型ポリウレタン樹脂）の酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基などが挙げられる。
酸基は、ポリウレタン樹脂の末端または側鎖に位置していてもよいが、少なくとも側鎖に位置している必要がある。この酸基は、通常、中和剤（塩基）により中和可能であり、塩基と塩を形成していてもよい。なお、酸基は、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）を構成するポリアミン化合物のアミノ基（イミノ基または第三級窒素原子）と結合可能である。
水性ポリウレタン樹脂（Ａ）を構成するポリウレタン樹脂（アニオン性自己乳化型ポリウレタン樹脂）の酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基などが挙げられる。
酸基は、ポリウレタン樹脂の末端または側鎖に位置していてもよいが、少なくとも側鎖に位置している必要がある。この酸基は、通常、中和剤（塩基）により中和可能であり、塩基と塩を形成していてもよい。なお、酸基は、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）を構成するポリアミン化合物のアミノ基（イミノ基または第三級窒素原子）と結合可能である。
ポリウレタン樹脂の酸価は、水溶性または水分散性を付与できる範囲で選択することができるが、通常、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ（例えば、１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましく、１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ（例えば、１６〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることがより好ましい。
また、ポリウレタン樹脂のウレタン基およびウレア基（尿素基）の合計濃度は、ガスバリア性の観点から、通常、１５質量％以上であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。
なお、ウレタン基濃度およびウレア基濃度とは、ウレタン基の分子量（５９ｇ／当量）またはウレア基の分子量（一級アミノ基（アミノ基）：５８ｇ／当量、二級アミノ基（イミノ基）：５７ｇ／当量）を、ポリウレタン樹脂の繰り返し構成単位の分子量で除した値を意味する。
なお、ポリウレタン樹脂として混合物を用いる場合、ウレタン基濃度およびウレア基濃度は、反応成分の仕込みベース、すなわち、各成分の使用割合をベースとして算出できる。
なお、ウレタン基濃度およびウレア基濃度とは、ウレタン基の分子量（５９ｇ／当量）またはウレア基の分子量（一級アミノ基（アミノ基）：５８ｇ／当量、二級アミノ基（イミノ基）：５７ｇ／当量）を、ポリウレタン樹脂の繰り返し構成単位の分子量で除した値を意味する。
なお、ポリウレタン樹脂として混合物を用いる場合、ウレタン基濃度およびウレア基濃度は、反応成分の仕込みベース、すなわち、各成分の使用割合をベースとして算出できる。
ポリウレタン樹脂は、少なくとも剛直な単位（炭化水素環で構成された単位）と短鎖単位（例えば、炭化水素鎖で構成された単位）とを有している。すなわち、ポリウレタン樹脂の繰り返し構成単位は、通常、ポリイソシアネート成分、ポリヒドロキシ酸成分、ポリオール成分や鎖伸長剤成分（特に、少なくともポリイソシアネート成分）に由来して、炭化水素環（芳香族および／または非芳香族炭化水素環）を含んでいる。
ポリウレタン樹脂の繰り返し構成単位における炭化水素環で構成された単位の割合は、通常、１０〜７０質量％であり、好ましくは１５〜６５質量％であり、より好ましくは２０〜６０質量％である。
ポリウレタン樹脂の繰り返し構成単位における炭化水素環で構成された単位の割合は、通常、１０〜７０質量％であり、好ましくは１５〜６５質量％であり、より好ましくは２０〜６０質量％である。
ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、適宜選択可能であるが、８００〜１，０００，０００であることが好ましく、８００〜２００，０００であることがより好ましく、８００〜１００，０００であることがさらに好ましい。
ポリウレタン樹脂は、ガスバリア性を高めるため、結晶性であってもよい。
また、ポリウレタン樹脂のガラス転移点は、１００℃以上（例えば、１００〜２００℃程度）であることが好ましく、１１０℃以上（例えば、１１０〜１８０℃程度）であることがより好ましく、１２０℃以上（例えば、１２０〜１５０℃程度）であることがさらに好ましい。
ポリウレタン樹脂は、ガスバリア性を高めるため、結晶性であってもよい。
また、ポリウレタン樹脂のガラス転移点は、１００℃以上（例えば、１００〜２００℃程度）であることが好ましく、１１０℃以上（例えば、１１０〜１８０℃程度）であることがより好ましく、１２０℃以上（例えば、１２０〜１５０℃程度）であることがさらに好ましい。
水性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、通常、中和剤を含み、上記のポリウレタン樹脂が水性媒体中に溶解あるいは分散した状態で形成される。
水性媒体としては、水、水溶性溶媒、親水性溶媒、あるいは、これらの混合溶媒が挙げられる。水性媒体は、通常、水または水を主成分として含む水性溶媒である。
親水性溶媒としては、例えば、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；セロソルブ類；カルビトール類；アセトニトリルなどのニトリル類などが挙げられる。
水性媒体としては、水、水溶性溶媒、親水性溶媒、あるいは、これらの混合溶媒が挙げられる。水性媒体は、通常、水または水を主成分として含む水性溶媒である。
親水性溶媒としては、例えば、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；セロソルブ類；カルビトール類；アセトニトリルなどのニトリル類などが挙げられる。
水性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、水性媒体に上記のポリウレタン樹脂を溶解した水溶液、または、水性媒体に上記のポリウレタン樹脂を分散した水分散体のいずれの形態であってもよい。
水分散体において、分散粒子（ポリウレタン樹脂粒子）の平均粒径は特に限定されるものではなく、例えば、２０〜５００ｎｍであり、好ましくは２５〜３００ｎｍであり、より好ましくは３０〜２００ｎｍである。
水分散体において、分散粒子（ポリウレタン樹脂粒子）の平均粒径は特に限定されるものではなく、例えば、２０〜５００ｎｍであり、好ましくは２５〜３００ｎｍであり、より好ましくは３０〜２００ｎｍである。
水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、アセトン法、プレポリマー法など、通常のポリウレタン樹脂の水性化技術が用いられる。
また、ウレタン化反応では、必要に応じてアミン系触媒、錫系触媒、鉛系触媒などのウレタン化触媒を用いてもよい。
例えば、アセトンなどのケトン類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどのニトリル類などの不活性有機溶媒中、ポリイソシアネート化合物と、ポリヒドロキシ酸と、必要に応じて、ポリオール成分および／または鎖伸長剤成分と、を反応させることにより、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）を調製できる。より具体的には、不活性有機溶媒（特に、親水性または水溶性の有機溶媒）中、ポリイソシアネート化合物と、ポリヒドロキシ酸と、ポリオール成分と、を反応させて、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを生成し、中和剤で中和して水性媒体に溶解または分散した後、鎖伸長剤成分を添加して反応させ、有機溶媒を除去することにより、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）を調製できる。
また、ウレタン化反応では、必要に応じてアミン系触媒、錫系触媒、鉛系触媒などのウレタン化触媒を用いてもよい。
例えば、アセトンなどのケトン類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどのニトリル類などの不活性有機溶媒中、ポリイソシアネート化合物と、ポリヒドロキシ酸と、必要に応じて、ポリオール成分および／または鎖伸長剤成分と、を反応させることにより、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）を調製できる。より具体的には、不活性有機溶媒（特に、親水性または水溶性の有機溶媒）中、ポリイソシアネート化合物と、ポリヒドロキシ酸と、ポリオール成分と、を反応させて、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを生成し、中和剤で中和して水性媒体に溶解または分散した後、鎖伸長剤成分を添加して反応させ、有機溶媒を除去することにより、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）を調製できる。
水性ポリウレタン樹脂（Ａ）では、架橋剤としてのポリアミン化合物と、ポリウレタン樹脂の酸基とを結合させることにより、ガスバリア性を発現させている。
なお、ポリアミン化合物とポリウレタン樹脂の酸基との結合は、イオン結合（例えば、第三級アミノ基とカルボキシル基とのイオン結合など）であってもよく、共有結合（例えば、アミド結合など）であってもよい。
そのため、ポリアミン化合物としては、第１級アミノ基、第２級アミノ基および第３級アミノ基よりなる群から選択される２種以上の塩基性窒素原子を有する種々のポリアミン類が用いられる。
なお、ポリアミン化合物とポリウレタン樹脂の酸基との結合は、イオン結合（例えば、第三級アミノ基とカルボキシル基とのイオン結合など）であってもよく、共有結合（例えば、アミド結合など）であってもよい。
そのため、ポリアミン化合物としては、第１級アミノ基、第２級アミノ基および第３級アミノ基よりなる群から選択される２種以上の塩基性窒素原子を有する種々のポリアミン類が用いられる。
水性ポリウレタン樹脂（Ａ）を構成するポリアミン化合物としては、酸基と結合し、かつ、ガスバリア性を向上できるものであれば特に限定されるものではなく、種々の化合物が用いられる。
ポリアミン化合物としては、通常、アミン価が１００〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５０〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇ（例えば、２００〜１７００ｍｇＫＯＨ／ｇ）、より好ましくは２００〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇ（例えば、３００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリアミンが用いられる。ポリアミン化合物のアミン価は、３００〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であってもよい。
ポリアミン化合物としては、通常、アミン価が１００〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５０〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇ（例えば、２００〜１７００ｍｇＫＯＨ／ｇ）、より好ましくは２００〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇ（例えば、３００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリアミンが用いられる。ポリアミン化合物のアミン価は、３００〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であってもよい。
［水溶性高分子（Ｂ）］
水溶性高分子（Ｂ）は、常温で水に完全に溶解もしくは微分散可能な高分子のことである。
水溶性高分子（Ｂ）としては、後述する無機層状鉱物（Ｃ）の単位結晶層間に侵入、配位（インターカレーション）することが可能な化合物であれば、特に限定されるものではなく、例えば、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、酸化でんぷん、エーテル化でんぷん、デキストリンなどのでんぷん類、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸またはそのエステル、塩類およびそれらの共重合体、スルホイソフタル酸などの極性基を含有する共重合ポリエステル、ポリヒドロキシエチルメタクリレートおよびその共重合体などのビニル系重合体、ウレタン系高分子、あるいは、これらの各種重合体のカルボキシル基など官能基変性重合体などが挙げられる。
水溶性高分子（Ｂ）は、常温で水に完全に溶解もしくは微分散可能な高分子のことである。
水溶性高分子（Ｂ）としては、後述する無機層状鉱物（Ｃ）の単位結晶層間に侵入、配位（インターカレーション）することが可能な化合物であれば、特に限定されるものではなく、例えば、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、酸化でんぷん、エーテル化でんぷん、デキストリンなどのでんぷん類、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸またはそのエステル、塩類およびそれらの共重合体、スルホイソフタル酸などの極性基を含有する共重合ポリエステル、ポリヒドロキシエチルメタクリレートおよびその共重合体などのビニル系重合体、ウレタン系高分子、あるいは、これらの各種重合体のカルボキシル基など官能基変性重合体などが挙げられる。
水溶性高分子（Ｂ）は、少なくとも１種類がポリビニルアルコール系重合体およびその誘導体であるものが好ましく、特に好ましくは、鹸化度が９５％以上かつ重合度が３００〜２０００のポリビニルアルコール樹脂である。
ポリビニルアルコール樹脂は、鹸化度や重合度が高い程、吸湿膨潤性が低くなる。
ポリビニルアルコール樹脂の鹸化度が９５％より低いと、十分なガスバリア性が得られ難い。
また、ポリビニルアルコール樹脂の重合度が３００より低いと、ガスバリア性の低下を招く。一方、ポリビニルアルコール樹脂の重合度が２０００を超えると、水系コーティング剤の粘度が上がり、他の成分と均一に混合することが難しく、ガスバリア性や密着性の低下といった不具合を招いたり、グラビア印刷機を使用したグラビア印刷における成膜状態の悪化を招いたりする。また、固形分濃度を下げて、粘度を下げると、相対的な塗布量が増加するため、乾燥エネルギーの増大、乾燥時間の増大によりライン速度が低下し、生産性の低下を招いたりするため好ましくない。また、一回で塗布できる固形分量が減少するため、重ね塗りの回数を増やさなくてはならなくなる。すなわち、重合度が２０００以下のポリビニルアルコール樹脂を用いることにより、水系コーティング剤の粘度の上昇を抑え、他の成分と均一に混合、分散することができ、高濃度での水系コーティング剤の低粘度化を実現し、水系コーティング剤の特性の安定化と、高濃度化による塗布量の低減や乾燥負荷の低減とを可能にし、グラビア印刷での生産性の向上にも寄与している。
ポリビニルアルコール樹脂は、鹸化度や重合度が高い程、吸湿膨潤性が低くなる。
ポリビニルアルコール樹脂の鹸化度が９５％より低いと、十分なガスバリア性が得られ難い。
また、ポリビニルアルコール樹脂の重合度が３００より低いと、ガスバリア性の低下を招く。一方、ポリビニルアルコール樹脂の重合度が２０００を超えると、水系コーティング剤の粘度が上がり、他の成分と均一に混合することが難しく、ガスバリア性や密着性の低下といった不具合を招いたり、グラビア印刷機を使用したグラビア印刷における成膜状態の悪化を招いたりする。また、固形分濃度を下げて、粘度を下げると、相対的な塗布量が増加するため、乾燥エネルギーの増大、乾燥時間の増大によりライン速度が低下し、生産性の低下を招いたりするため好ましくない。また、一回で塗布できる固形分量が減少するため、重ね塗りの回数を増やさなくてはならなくなる。すなわち、重合度が２０００以下のポリビニルアルコール樹脂を用いることにより、水系コーティング剤の粘度の上昇を抑え、他の成分と均一に混合、分散することができ、高濃度での水系コーティング剤の低粘度化を実現し、水系コーティング剤の特性の安定化と、高濃度化による塗布量の低減や乾燥負荷の低減とを可能にし、グラビア印刷での生産性の向上にも寄与している。
［無機層状鉱物（Ｃ）］
無機層状鉱物（Ｃ）は、極薄の単位結晶層が重なって１つの層状粒子を形成している無機化合物のことである。
無機層状鉱物（Ｃ）としては、水中で膨潤・へき開するものが好ましく、これらの中でも、特に水への膨潤性を有する粘土化合物が好ましく用いられる。より具体的には、極薄の単位結晶層間に水を配位し、吸収・膨潤する性質を有する粘土化合物であり、一般には、Ｓｉ４＋がＯ２−に対して配位して四面体構造を構成する層と、Ａｌ３＋、Ｍｇ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋などが、Ｏ２−およびＯＨ−に対して配位して八面体構造を構成する層とが、１対１あるいは２対１で結合し、積み重なって層状構造をなすものである。この粘土化合物は、天然のものであっても、合成されたものであってもよい。
無機層状鉱物（Ｃ）は、極薄の単位結晶層が重なって１つの層状粒子を形成している無機化合物のことである。
無機層状鉱物（Ｃ）としては、水中で膨潤・へき開するものが好ましく、これらの中でも、特に水への膨潤性を有する粘土化合物が好ましく用いられる。より具体的には、極薄の単位結晶層間に水を配位し、吸収・膨潤する性質を有する粘土化合物であり、一般には、Ｓｉ４＋がＯ２−に対して配位して四面体構造を構成する層と、Ａｌ３＋、Ｍｇ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋などが、Ｏ２−およびＯＨ−に対して配位して八面体構造を構成する層とが、１対１あるいは２対１で結合し、積み重なって層状構造をなすものである。この粘土化合物は、天然のものであっても、合成されたものであってもよい。
無機層状鉱物（Ｃ）の代表的なものとしては、フィロケイ酸塩鉱物などの含水ケイ酸塩、例えば、ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライトなどのカオリナイト族粘土鉱物、アンチゴライト、クリソタイルなどのアンチゴライト族粘土鉱物、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトなどのスメクタイト族粘土鉱物、バーミキュライトなどのバーミキュライト族粘土鉱物、白雲母、金雲母などの雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライトなど雲母またはマイカ族粘土鉱物などが挙げられる。
これらの無機層状鉱物（Ｃ）は、１種または２種以上が組み合わせられて用いられる。
これらの無機層状鉱物（Ｃ）の中でも、モンモリロナイトなどのスメクタイト族粘土鉱物、水膨潤性雲母などのマイカ族粘土鉱物が特に好ましい。
これらの無機層状鉱物（Ｃ）は、１種または２種以上が組み合わせられて用いられる。
これらの無機層状鉱物（Ｃ）の中でも、モンモリロナイトなどのスメクタイト族粘土鉱物、水膨潤性雲母などのマイカ族粘土鉱物が特に好ましい。
無機層状鉱物（Ｃ）の大きさは、平均粒径１０μｍ以下、厚さ５００ｎｍ以下が好ましい。無機層状鉱物（Ｃ）の中でも、少なくとも１種類が平均粒径１〜１０μｍ、厚さ１０〜１００ｎｍの水膨潤性の合成雲母が特に好ましい。
無機層状鉱物（Ｃ）として、水膨潤性の合成雲母を用いると、水膨潤性の合成雲母は、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）および水溶性高分子（Ｂ）との相溶性が高く、天然系の雲母に比べて不純物が少ないため、不純物に由来するガスバリア性の低下や膜凝集力の低下を招くことがない。また、水膨潤性の合成雲母は、結晶構造内にフッ素原子を有することから、水系コーティング剤からなる皮膜のガスバリア性の湿度依存性を低く抑えることにも寄与し、他の水膨潤性の無機層状鉱物に比べて、高いアスペクト比を有することから、迷路効果がより効果的に働き、特に水系コーティング剤からなる皮膜のガスバリア性が高く発現するのに寄与する。
無機層状鉱物（Ｃ）として、水膨潤性の合成雲母を用いると、水膨潤性の合成雲母は、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）および水溶性高分子（Ｂ）との相溶性が高く、天然系の雲母に比べて不純物が少ないため、不純物に由来するガスバリア性の低下や膜凝集力の低下を招くことがない。また、水膨潤性の合成雲母は、結晶構造内にフッ素原子を有することから、水系コーティング剤からなる皮膜のガスバリア性の湿度依存性を低く抑えることにも寄与し、他の水膨潤性の無機層状鉱物に比べて、高いアスペクト比を有することから、迷路効果がより効果的に働き、特に水系コーティング剤からなる皮膜のガスバリア性が高く発現するのに寄与する。
また、全固形分中に占める水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の固形分配合比率が５０質量％より少ないと、水系コーティング剤からなる皮膜の基材フィルムへの濡れ性、密着性、耐水性、耐湿性、膜凝集強度が不足する。一方、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の固形分配合比率が８０質量％を超えると、水系コーティング剤からなる皮膜のガスバリア性の低下を招く。
全固形分中に占める水溶性高分子（Ｂ）の固形分配合比率が５質量％より少ないと、水系コーティング剤からなる皮膜としての凝集強度が低下する。一方、水溶性高分子（Ｂ）の固形分配合比率が２０質量％を超えると、高湿度条件における、水系コーティング剤からなる皮膜のガスバリア性が低下する。
全固形分中に占める無機層状鉱物（Ｃ）の固形分配合比率が１０質量％より少ないと、水系コーティング剤からなる皮膜に、十分なガスバリア性が得られない。一方、無機層状鉱物（Ｃ）の固形分配合比率が３０質量％を超えると、水系コーティング剤からなる皮膜の基材フィルムへの密着性、その皮膜の凝集強度が低下する。
全固形分中に占める水溶性高分子（Ｂ）の固形分配合比率が５質量％より少ないと、水系コーティング剤からなる皮膜としての凝集強度が低下する。一方、水溶性高分子（Ｂ）の固形分配合比率が２０質量％を超えると、高湿度条件における、水系コーティング剤からなる皮膜のガスバリア性が低下する。
全固形分中に占める無機層状鉱物（Ｃ）の固形分配合比率が１０質量％より少ないと、水系コーティング剤からなる皮膜に、十分なガスバリア性が得られない。一方、無機層状鉱物（Ｃ）の固形分配合比率が３０質量％を超えると、水系コーティング剤からなる皮膜の基材フィルムへの密着性、その皮膜の凝集強度が低下する。
また、本実施形態のグラビア印刷用水系コーティング剤は、水溶性または水分散性の反応性硬化剤を添加すると、さらに、基材密着性、膜凝集強度、耐水・耐溶剤性を向上させることができる。
反応性硬化剤としては、水分散性（水溶性）ポリイソシアネート、水分散性（水溶性）カルボジイミド、水溶性エポキシ化合物、水分散性（水溶性）オキサゾリドン化合物、水溶性アジリジン系化合物などが挙げられる。
反応性硬化剤としては、水分散性（水溶性）ポリイソシアネート、水分散性（水溶性）カルボジイミド、水溶性エポキシ化合物、水分散性（水溶性）オキサゾリドン化合物、水溶性アジリジン系化合物などが挙げられる。
さらに、本実施形態のグラビア印刷用水系コーティング剤は、ガスバリア性や包装用積層フィルムとしての強度を損なわない範囲内であれば、各種の添加剤が含まれていてもよい。
添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、着色剤、フィラー、界面活性剤、シランカップリング剤などが挙げられる。
添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、着色剤、フィラー、界面活性剤、シランカップリング剤などが挙げられる。
本実施形態のグラビア印刷用水系コーティング剤は、溶媒としては、水を主として、水に溶解あるいは均一に混合する溶媒を含んでいてもよい。
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、アセトニトリルなどのニトリル類などが挙げられる。
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、アセトニトリルなどのニトリル類などが挙げられる。
また、従来の水性樹脂と無機層状鉱物を組み合わせた水系バリアーコーティング剤では、コーティング適性を有する粘度に抑えるため、固形分濃度を５％以下に調整する必要があった。
これに対して、本実施形態のグラビア印刷用水系コーティング剤は、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）および無機層状鉱物（Ｃ）を含む全固形分濃度が５質量％以上、２３℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であるので、グラビアコーティング手法に対応できるとともに、良好な塗布性を示す。また、所望の膜厚の乾燥皮膜を形成するためのｗｅｔ塗布量を低く設定することができるので、乾燥エネルギーの低減、加工速度の向上に寄与し、グラビア多色印刷機を通常の印刷速度で使用することができる。
本実施形態のグラビア印刷用水系コーティング剤は、全固形分濃度が８質量％以上、２３℃における粘度が１０〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、全固形分濃度が１０質量％以上、２３℃における粘度が１０〜４０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
これに対して、本実施形態のグラビア印刷用水系コーティング剤は、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）および無機層状鉱物（Ｃ）を含む全固形分濃度が５質量％以上、２３℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であるので、グラビアコーティング手法に対応できるとともに、良好な塗布性を示す。また、所望の膜厚の乾燥皮膜を形成するためのｗｅｔ塗布量を低く設定することができるので、乾燥エネルギーの低減、加工速度の向上に寄与し、グラビア多色印刷機を通常の印刷速度で使用することができる。
本実施形態のグラビア印刷用水系コーティング剤は、全固形分濃度が８質量％以上、２３℃における粘度が１０〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、全固形分濃度が１０質量％以上、２３℃における粘度が１０〜４０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
また、本実施形態のグラビア印刷用水系コーティング剤は、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）および無機層状鉱物（Ｃ）を主たる構成成分として含み、全固形分中に占める水性ポリウレタン樹脂（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）および無機層状鉱物（Ｃ）の固形分配合比率が、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）５０〜８０質量％、水溶性高分子（Ｂ）５〜２０質量％、無機層状鉱物（Ｃ）１０〜３０質量％であるので、廃棄時に有害物質の発生源となりうるものを含まない。
水性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、一般的なポリウレタン樹脂と異なり、その剛直な分子骨格からガスバリア性を有し、かつ、一般的なポリウレタン樹脂と同様に、乾燥皮膜は水に不溶であるため、湿度依存性の低いガスバリア性の皮膜となる。しかし、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）単体のガスバリア性は、ポリ塩化ビニリデン樹脂などに比べると大きく劣る。そこで、無機層状鉱物（Ｃ）を添加することにより、その添加量に応じてガスバリア性が向上し、ポリ塩化ビニリデン樹脂と同等以上のガスバリア性が得られる。しかし、無機層状鉱物（Ｃ）の添加量が増えるに従って、皮膜の凝集力が急激に弱まり、包装用積層フィルムとしての密着強度を維持できない。
また、水溶性高分子（Ｂ）（例えば、ポリビニルアルコール樹脂など）と、水膨潤性の無機層状鉱物（Ｃ）とを複合化した、ガスバリア性皮膜は従来から知られていたが、やはり、皮膜の凝集力や基材への密着強度が低下するため、架橋成分を加える必要があった。
しかし、架橋成分の添加は、ガスバリア性の高い、均一な分子配列を妨げることになり、水溶性高分子（Ｂ）と、水膨潤性の無機層状鉱物（Ｃ）とを複合化した皮膜の高湿度雰囲気下における高いガスバリア性と十分な密着強度の両立は極めて困難であった。
また、水溶性高分子（Ｂ）（例えば、ポリビニルアルコール樹脂など）と、水膨潤性の無機層状鉱物（Ｃ）とを複合化した、ガスバリア性皮膜は従来から知られていたが、やはり、皮膜の凝集力や基材への密着強度が低下するため、架橋成分を加える必要があった。
しかし、架橋成分の添加は、ガスバリア性の高い、均一な分子配列を妨げることになり、水溶性高分子（Ｂ）と、水膨潤性の無機層状鉱物（Ｃ）とを複合化した皮膜の高湿度雰囲気下における高いガスバリア性と十分な密着強度の両立は極めて困難であった。
本実施形態のグラビア印刷用水系コーティング剤は、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）および無機層状鉱物（Ｃ）を主たる構成成分として含み、これらの固形分配合比率を所定範囲に調整し、全固形分濃度を５質量％以上、２３℃における粘度を５０ｍＰａ・ｓ以下とし、水溶性高分子（Ｂ）として、鹸化度が９５％以上かつ重合度が３００〜２０００のポリビニルアルコール樹脂を用いることにより、固形分濃度が高いにも関わらず、粘度が低いので、公知のグラビア印刷機を用いたグラビア印刷法により、印刷層の印刷ラインと同一のラインにて、基材などへ所定の厚みの塗膜となるようにコーティングすることができる。この際、所定の膜厚を達成するために複数回コーティングを繰り返すことができるが、より少ないコーティング回数にて、規定の膜厚を達成することができる。また、本実施形態のグラビア印刷用水系コーティング剤は、前記のような構成をなしていることにより、基材などへのコーティング工程（グラビア印刷機による印刷工程）において、製造ラインの速度を速くすることができる。このように、本実施形態のグラビア印刷用水系コーティング剤は、印刷工程の速度を落とさないため、生産性を高める効果を有する。
また、本実施形態のグラビア印刷用水系コーティング剤は、前記のような構成をなしていることにより、公知のグラビア印刷法によって形成した、グラビア印刷用水系コーティング剤からなる皮膜の高湿度雰囲気下における高いガスバリア性と、包装用積層フィルムとして十分な密着強度（膜凝集力）を両立することができる。
また、本実施形態のグラビア印刷用水系コーティング剤からなる皮膜が、高湿度雰囲気下におけるガスバリア性に優れ、基材への密着性や凝集力も良好であるので、前記の皮膜を有するガスバリア性フィルムを包装用材料として用いることによって、内容物の品質保持性を高め、様々な包装用資材として活用することができる。
さらに、本実施形態のグラビア印刷用水系コーティング剤は、廃棄時における有害物質の発生を少なくすることができる。
また、本実施形態のグラビア印刷用水系コーティング剤からなる皮膜が、高湿度雰囲気下におけるガスバリア性に優れ、基材への密着性や凝集力も良好であるので、前記の皮膜を有するガスバリア性フィルムを包装用材料として用いることによって、内容物の品質保持性を高め、様々な包装用資材として活用することができる。
さらに、本実施形態のグラビア印刷用水系コーティング剤は、廃棄時における有害物質の発生を少なくすることができる。
「ガスバリア性フィルム」
本実施形態のガスバリア性フィルムは、プラスチック材料からなる基材フィルムと、基材フィルムの片面あるいは両面に、上記のグラビア印刷用水系コーティング剤により形成された皮膜と、を備えたものである。
すなわち、前記の皮膜は、酸基を有するポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを含有する水性ポリウレタン樹脂（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）および無機層状鉱物（Ｃ）を主たる構成成分としてなるものである。また、皮膜中に占める水性ポリウレタン樹脂（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）および無機層状鉱物（Ｃ）の比率は以下の範囲である。
水性ポリウレタン樹脂（Ａ）５０〜８０質量％ 水溶性高分子（Ｂ）５〜２０質量％ 無機層状鉱物（Ｃ）１０〜３０質量％
本実施形態のガスバリア性フィルムは、プラスチック材料からなる基材フィルムと、基材フィルムの片面あるいは両面に、上記のグラビア印刷用水系コーティング剤により形成された皮膜と、を備えたものである。
すなわち、前記の皮膜は、酸基を有するポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを含有する水性ポリウレタン樹脂（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）および無機層状鉱物（Ｃ）を主たる構成成分としてなるものである。また、皮膜中に占める水性ポリウレタン樹脂（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）および無機層状鉱物（Ｃ）の比率は以下の範囲である。
水性ポリウレタン樹脂（Ａ）５０〜８０質量％ 水溶性高分子（Ｂ）５〜２０質量％ 無機層状鉱物（Ｃ）１０〜３０質量％
水性ポリウレタン樹脂（Ａ）が５０質量％より少ないと、皮膜の基材フィルムとの密着性、耐水性、耐湿性、膜凝集強度が不足する。一方、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）が８０質量％を超えると、皮膜のガスバリア性の低下を招く。
水溶性高分子（Ｂ）が５質量％より少ないと、皮膜としての凝集強度が低下する。一方、水溶性高分子（Ｂ）が２０質量％を超えると、高湿度雰囲気下における皮膜のガスバリア性が低下する。
無機層状鉱物（Ｃ）が１０質量％より少ないと、皮膜の十分なガスバリア性が得られない。一方、無機層状鉱物（Ｃ）が３０質量％を超えると、皮膜の基材フィルムとの密着性、皮膜の凝集強度が低下する。
水溶性高分子（Ｂ）が５質量％より少ないと、皮膜としての凝集強度が低下する。一方、水溶性高分子（Ｂ）が２０質量％を超えると、高湿度雰囲気下における皮膜のガスバリア性が低下する。
無機層状鉱物（Ｃ）が１０質量％より少ないと、皮膜の十分なガスバリア性が得られない。一方、無機層状鉱物（Ｃ）が３０質量％を超えると、皮膜の基材フィルムとの密着性、皮膜の凝集強度が低下する。
［プラスチック材料からなる基材フィルム］
プラスチック材料からなる基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体などのポリＣ２−１０などのオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６の脂肪族系ポリアミド、ポリメタキシリレンアジパミドなどの芳香族ポリアミドなどのポリアミド系樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのビニル系樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどの（メタ）アクリル系単量体の単独または共重合体などのアクリル系樹脂、セロファンなどからなるフィルムが挙げられる。これらの樹脂は、１種または２種以上が組み合わせられて用いられる。
プラスチック材料からなる基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体などのポリＣ２−１０などのオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６の脂肪族系ポリアミド、ポリメタキシリレンアジパミドなどの芳香族ポリアミドなどのポリアミド系樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのビニル系樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどの（メタ）アクリル系単量体の単独または共重合体などのアクリル系樹脂、セロファンなどからなるフィルムが挙げられる。これらの樹脂は、１種または２種以上が組み合わせられて用いられる。
基材フィルムとしては、単一の樹脂で構成された単層フィルムや複数の樹脂を用いた単層または積層フィルムが用いられる。また、これらの樹脂を他の基材（金属、木材、紙、セラミックスなど）に積層した積層基材を用いてもよい。
これらの中でも、基材フィルムとしては、ポリオレフィン系樹脂フィルム（特に、ポリプロピレンフィルムなど）、ポリエステル系樹脂フィルム（特に、ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム）、ポリアミド系樹脂フィルム（特に、ナイロンフィルム）などが好適に用いられる。
これらの中でも、基材フィルムとしては、ポリオレフィン系樹脂フィルム（特に、ポリプロピレンフィルムなど）、ポリエステル系樹脂フィルム（特に、ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム）、ポリアミド系樹脂フィルム（特に、ナイロンフィルム）などが好適に用いられる。
基材フィルムは、未延伸フィルムであってもよく、一軸または二軸延伸配向フィルムであってもよく、表面処理（コロナ放電処理など）やアンカーコートまたはアンダーコート処理したフィルムであってもよい。さらに、基材フィルムは、複数の樹脂や金属などを積層した積層フィルムであってもよい。
また、基材フィルムは、コーティングする面（皮膜を形成する面）に、コロナ処理、低温プラズマ処理などを施すことにより、コーティング剤に対する良好な濡れ性と、皮膜に対する接着強度とが得られる。
また、基材フィルムは、コーティングする面（皮膜を形成する面）に、コロナ処理、低温プラズマ処理などを施すことにより、コーティング剤に対する良好な濡れ性と、皮膜に対する接着強度とが得られる。
基材フィルムの厚さは、特に限定されるものではなく、包装材料としての適性や他の皮膜の積層適性を考慮しつつ、価格や用途によって適宜選択されるが、実用的には３〜２００μｍであり、好ましくは５〜１２０μｍであり、より好ましくは１０〜１００μｍである。
さらに、本実施形態のガスバリア性フィルムは、必要に応じて、印刷層、アンカーコート層、オーバーコート層、遮光層、接着剤層、ヒートシール層などを有していてもよい。
さらに、本実施形態のガスバリア性フィルムは、必要に応じて、印刷層、アンカーコート層、オーバーコート層、遮光層、接着剤層、ヒートシール層などを有していてもよい。
水性ポリウレタン樹脂（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）および無機層状鉱物（Ｃ）を主たる構成成分としてなる皮膜は、公知のグラビア印刷法により、基材フィルム上に、上記のグラビア印刷用水系コーティング剤を塗工した後、溶媒成分を乾燥除去して形成される。
基材フィルム上に皮膜を形成するには、グラビア多色印刷機によるグラビア印刷法を用いて、基材フィルムの片面あるいは両面に、グラビア印刷用水系コーティング剤を塗布する。
グラビア印刷用水系コーティング剤を乾燥する方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射など、公知の乾燥方法が用いられる。
本発明は、一般的なグラビア多色印刷機を用いて、ガスバリア性皮膜と印刷層の形成をインラインで行うことができる。グラビア多色印刷機は、ガスバリア層を形成するために、最低１から２ユニット、印刷のために１ユニット（１色）を確保できることが好ましく、３ユニット（３色対応）以上であることが好ましい。さらに、ユニットに余裕があれば、オーバーコートやアンダーコートをインラインで行うこともできる。食品や医薬品の包装材料の場合、印刷がある構成が一般的であるため、工程の統合によるコストダウンを図ることができる。その場合、基材フィルム上にガスバリア性皮膜を形成してから印刷を行っても、基材フィルム上に印刷してからガスバリア性皮膜を形成しても構わない。
グラビア印刷用水系コーティング剤を乾燥する方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射など、公知の乾燥方法が用いられる。
本発明は、一般的なグラビア多色印刷機を用いて、ガスバリア性皮膜と印刷層の形成をインラインで行うことができる。グラビア多色印刷機は、ガスバリア層を形成するために、最低１から２ユニット、印刷のために１ユニット（１色）を確保できることが好ましく、３ユニット（３色対応）以上であることが好ましい。さらに、ユニットに余裕があれば、オーバーコートやアンダーコートをインラインで行うこともできる。食品や医薬品の包装材料の場合、印刷がある構成が一般的であるため、工程の統合によるコストダウンを図ることができる。その場合、基材フィルム上にガスバリア性皮膜を形成してから印刷を行っても、基材フィルム上に印刷してからガスバリア性皮膜を形成しても構わない。
基材フィルム上に形成した乾燥皮膜の厚さは、求められるガスバリア性に応じて設定されるが、０．１〜５μｍであることが好ましく、０．２〜２μｍであることがより好ましい。
乾燥皮膜の厚さが０．１μｍ未満では、十分なガスバリア性が得られ難い。一方、乾燥皮膜の厚さが５μｍを超えると、均一な塗膜面を設けることが難しいばかりでなく、乾燥負荷の増大、製造コストの増大につながり好ましくない。
乾燥皮膜の厚さが０．１μｍ未満では、十分なガスバリア性が得られ難い。一方、乾燥皮膜の厚さが５μｍを超えると、均一な塗膜面を設けることが難しいばかりでなく、乾燥負荷の増大、製造コストの増大につながり好ましくない。
本実施形態のガスバリア性フィルムは、ガスバリア性や包装用積層フィルムとしての強度を損なわない範囲内であれば、各種の添加剤が含まれていてもよい。
添加剤としては、例えば、ポリイソシアネート、カルボジイミド、エポキシ化合物、オキサゾリドン化合物、アジリジン系化合物などの反応性硬化剤、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、着色剤、フィラー、界面活性剤、シランカップリング剤などが挙げられる。
添加剤としては、例えば、ポリイソシアネート、カルボジイミド、エポキシ化合物、オキサゾリドン化合物、アジリジン系化合物などの反応性硬化剤、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、着色剤、フィラー、界面活性剤、シランカップリング剤などが挙げられる。
また、本実施形態のガスバリア性フィルムは、ヒートシール可能な熱融着層を積層することにより、熱シールによって密封可能なガスバリア性包装用積層フィルムを形成できる。
本実施形態のガスバリア性フィルムでは、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系などの公知の接着剤を用いて、公知のドライラミネート法、エクストルージョンラミネート法などにより、ヒートシール可能な熱融着層を積層することが可能である。
本実施形態のガスバリア性フィルムでは、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系などの公知の接着剤を用いて、公知のドライラミネート法、エクストルージョンラミネート法などにより、ヒートシール可能な熱融着層を積層することが可能である。
本実施形態のガスバリア性フィルムは、上記のグラビア印刷用水系コーティング剤により形成され、水性ポリウレタン樹脂（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）および無機層状鉱物（Ｃ）を主たる構成成分としてなる皮膜を有し、これらの固形分配合比率を所定範囲に調整することにより、高湿度雰囲気下におけるガスバリア性に優れ、皮膜の基材への密着性や凝集力も良好であるので、包装用材料として用いることにより、内容物の品質保持性を高め、様々な包装用資材として活用することができる。
また、本実施形態のガスバリア性フィルムは、廃棄時における有害物質の発生を少なくすることができる。
また、本実施形態のガスバリア性フィルムは、廃棄時における有害物質の発生を少なくすることができる。
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［製造例１］
ｍＸＤＩ（メタキシリレンジイソシアネート）４５．５ｇ、水添ＸＤＩ（１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン）９３．９ｇ、エチレングリコール２４．８ｇ、ジメチロールプロピオン酸１３．４ｇおよび溶剤としてメチルエチルケトン８０．２ｇを混合し、窒素雰囲気下、７０℃にて５時間反応させ、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー溶液を調製した。
次いで、このカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー溶液を、４０℃にて、トリエチルアミン９．６ｇにより中和した。
このカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー溶液を、ホモディスパーにより、水６２４．８ｇに分散させて、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール２１．１ｇで鎖伸長反応を行い、メチルエチルケトンを留去することにより、固形分２５質量％、平均粒径９０ｎｍ、酸価２６．９ｍｇＫＯＨ／ｇの水分散型の酸基を有するポリウレタン樹脂を得た。
次いで、ポリアミン化合物としてγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン（アミン価５４４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用い、酸基と塩基性窒素原子のモル比が１／１となる比率で混合して、製造例１の水性ポリウレタン樹脂を得た。
ｍＸＤＩ（メタキシリレンジイソシアネート）４５．５ｇ、水添ＸＤＩ（１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン）９３．９ｇ、エチレングリコール２４．８ｇ、ジメチロールプロピオン酸１３．４ｇおよび溶剤としてメチルエチルケトン８０．２ｇを混合し、窒素雰囲気下、７０℃にて５時間反応させ、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー溶液を調製した。
次いで、このカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー溶液を、４０℃にて、トリエチルアミン９．６ｇにより中和した。
このカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー溶液を、ホモディスパーにより、水６２４．８ｇに分散させて、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール２１．１ｇで鎖伸長反応を行い、メチルエチルケトンを留去することにより、固形分２５質量％、平均粒径９０ｎｍ、酸価２６．９ｍｇＫＯＨ／ｇの水分散型の酸基を有するポリウレタン樹脂を得た。
次いで、ポリアミン化合物としてγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン（アミン価５４４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用い、酸基と塩基性窒素原子のモル比が１／１となる比率で混合して、製造例１の水性ポリウレタン樹脂を得た。
［製造例２］
製造例１のポリアミン化合物を、下記のものに変更した以外は製造例１と同様にして、製造例２の水性ポリウレタン樹脂を得た。
水添ＸＤＩ（１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン）９７．１ｇ、ジメチルエタノールアミン９３．６ｇを滴下して混合し、窒素雰囲気下、６０℃にて２時間反応させて得られたポリアミン化合物。
製造例１のポリアミン化合物を、下記のものに変更した以外は製造例１と同様にして、製造例２の水性ポリウレタン樹脂を得た。
水添ＸＤＩ（１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン）９７．１ｇ、ジメチルエタノールアミン９３．６ｇを滴下して混合し、窒素雰囲気下、６０℃にて２時間反応させて得られたポリアミン化合物。
［製造例３］
製造例１の酸基を有するポリウレタン樹脂を、下記のものに変更した以外は製造例１と同様にして、製造例３の水性ポリウレタン樹脂を得た。
水添ＸＤＩ（１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン）１４５．７ｇ、エチレングリコール２４．２ｇ、ジメチロールプロピオン酸１４．８ｇおよび溶剤としてアセトン８３．６ｇを混合し、窒素雰囲気下、５５℃にて６時間反応させ、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー溶液を調製した。
次いで、このカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー溶液を、４０℃にて、トリエチルアミン１０．６ｇにより中和した。
このカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー溶液２７８．９ｇを、ホモディスパーにより、水６５５．８ｇに分散させて、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール２３．４ｇで鎖伸長反応を行い、アセトンを留去することにより、固形分２５質量％、平均粒径１１０ｎｍ、酸価２８．２ｍｇＫＯＨ／ｇの水分散型の酸基を有するポリウレタン樹脂を得た。
製造例１の酸基を有するポリウレタン樹脂を、下記のものに変更した以外は製造例１と同様にして、製造例３の水性ポリウレタン樹脂を得た。
水添ＸＤＩ（１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン）１４５．７ｇ、エチレングリコール２４．２ｇ、ジメチロールプロピオン酸１４．８ｇおよび溶剤としてアセトン８３．６ｇを混合し、窒素雰囲気下、５５℃にて６時間反応させ、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー溶液を調製した。
次いで、このカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー溶液を、４０℃にて、トリエチルアミン１０．６ｇにより中和した。
このカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー溶液２７８．９ｇを、ホモディスパーにより、水６５５．８ｇに分散させて、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール２３．４ｇで鎖伸長反応を行い、アセトンを留去することにより、固形分２５質量％、平均粒径１１０ｎｍ、酸価２８．２ｍｇＫＯＨ／ｇの水分散型の酸基を有するポリウレタン樹脂を得た。
［実施例１〜２１］
酸基を有するポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを含有する水性ポリウレタン樹脂（Ａ）（以下、成分（Ａ）と記すことがある。）として、製造例１〜３の水性ポリウレタン樹脂、三井化学社製のポリウレタンディスパージョン タケラックＷＰＢ−３４１、または、三井化学社製のポリウレタンディスパージョン タケラックＷＰＢ−３６３を用いた。
水溶性高分子（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）と記すことがある。）として、以下に示す５種類のポリビニルアルコール樹脂、および、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いた。
クラレ社製ポバールＰＶＡ−１０３（鹸化度９８〜９９％、重合度３００） クラレ社製ポバールＰＶＡ−１１０（鹸化度９８〜９９％、重合度１０００） クラレ社製ポバールＰＶＡ−１１７（鹸化度９８〜９９％、重合度１７００） クラレ社製ポバールＰＶＡ−１２４（鹸化度９８〜９９％、重合度２４００） クラレ社製ポバールＰＶＡ−２１０（鹸化度８８〜８９％、重合度１０００） 無機層状鉱物（Ｃ）（以下、成分（Ｃ）と記すことがある。）として、水膨潤性合成雲母２種（コープケミカル社製ソマシフＭＥＢ−３、トピー工業社製ＮＴＳ−５）、ナトリウムヘクトライト（トピー工業社製ＮＨＴ−ゾルＢ２）、および、精製モンモリロナイト（クニミネ工業社製クニピア−Ｆ）を用いた。
成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を、表１および２に示す固形分配合比率で配合して、８０℃にて加熱、混合した後、室温まで冷却して、溶媒中の１０質量％がイソプロパノール、最終的な固形分濃度が表１および２に記載の固形分濃度になるよう、イオン交換水とイソプロパノールで希釈し、塗工直前に表１および２に記載の硬化剤（三井化学社製水溶性ポリソシアネート タケラックＷＤ−７２５）を添加して、実施例１〜２１の水系コーティング剤を調製した。
酸基を有するポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを含有する水性ポリウレタン樹脂（Ａ）（以下、成分（Ａ）と記すことがある。）として、製造例１〜３の水性ポリウレタン樹脂、三井化学社製のポリウレタンディスパージョン タケラックＷＰＢ−３４１、または、三井化学社製のポリウレタンディスパージョン タケラックＷＰＢ−３６３を用いた。
水溶性高分子（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）と記すことがある。）として、以下に示す５種類のポリビニルアルコール樹脂、および、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いた。
クラレ社製ポバールＰＶＡ−１０３（鹸化度９８〜９９％、重合度３００） クラレ社製ポバールＰＶＡ−１１０（鹸化度９８〜９９％、重合度１０００） クラレ社製ポバールＰＶＡ−１１７（鹸化度９８〜９９％、重合度１７００） クラレ社製ポバールＰＶＡ−１２４（鹸化度９８〜９９％、重合度２４００） クラレ社製ポバールＰＶＡ−２１０（鹸化度８８〜８９％、重合度１０００） 無機層状鉱物（Ｃ）（以下、成分（Ｃ）と記すことがある。）として、水膨潤性合成雲母２種（コープケミカル社製ソマシフＭＥＢ−３、トピー工業社製ＮＴＳ−５）、ナトリウムヘクトライト（トピー工業社製ＮＨＴ−ゾルＢ２）、および、精製モンモリロナイト（クニミネ工業社製クニピア−Ｆ）を用いた。
成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を、表１および２に示す固形分配合比率で配合して、８０℃にて加熱、混合した後、室温まで冷却して、溶媒中の１０質量％がイソプロパノール、最終的な固形分濃度が表１および２に記載の固形分濃度になるよう、イオン交換水とイソプロパノールで希釈し、塗工直前に表１および２に記載の硬化剤（三井化学社製水溶性ポリソシアネート タケラックＷＤ−７２５）を添加して、実施例１〜２１の水系コーティング剤を調製した。
［比較例１〜７］
酸基を有するポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを含有する水性ポリウレタン樹脂（Ａ）（以下、成分（Ａ）と記すことがある。）の代わりに、一般的な水溶性ポリウレタン樹脂として、ＤＩＣ社製ポリエステルポリウレタン樹脂水溶液ハイドランＨＷ３５０、および、第一工業製薬社製ポリエーテルポリウレタン樹脂水溶液エストランＨ−３８を用いた。
水溶性高分子（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）と記すことがある。）として、クラレ社製ポリビニルアルコール樹脂 ポバールＰＶＡ−１２４（鹸化度９８〜９９％、重合度２４００）を用いた。
無機層状鉱物（Ｃ）（以下、成分（Ｃ）と記すことがある。）として、水膨潤性合成雲母（トピー工業社製ＮＴＳ−５）、および、精製モンモリロナイト（クニミネ工業社製クニピア−Ｆ）を用いた。
成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を、表３に示す固形分配合比率で配合して、８０℃にて加熱、混合した後、室温まで冷却して、溶媒中の１０％がイソプロパノール、最終的な固形分濃度が表３に記載の固形分濃度になるように、イオン交換水とイソプロパノールで希釈し、比較例３のみ、塗工直前に表３に記載の硬化剤（三和ケミカル社製Ｎ−メチロール化メラミンＭＷ−１２ＬＦ）を添加して、比較例１〜７の水系コーティング剤を調製した。
酸基を有するポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを含有する水性ポリウレタン樹脂（Ａ）（以下、成分（Ａ）と記すことがある。）の代わりに、一般的な水溶性ポリウレタン樹脂として、ＤＩＣ社製ポリエステルポリウレタン樹脂水溶液ハイドランＨＷ３５０、および、第一工業製薬社製ポリエーテルポリウレタン樹脂水溶液エストランＨ−３８を用いた。
水溶性高分子（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）と記すことがある。）として、クラレ社製ポリビニルアルコール樹脂 ポバールＰＶＡ−１２４（鹸化度９８〜９９％、重合度２４００）を用いた。
無機層状鉱物（Ｃ）（以下、成分（Ｃ）と記すことがある。）として、水膨潤性合成雲母（トピー工業社製ＮＴＳ−５）、および、精製モンモリロナイト（クニミネ工業社製クニピア−Ｆ）を用いた。
成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を、表３に示す固形分配合比率で配合して、８０℃にて加熱、混合した後、室温まで冷却して、溶媒中の１０％がイソプロパノール、最終的な固形分濃度が表３に記載の固形分濃度になるように、イオン交換水とイソプロパノールで希釈し、比較例３のみ、塗工直前に表３に記載の硬化剤（三和ケミカル社製Ｎ−メチロール化メラミンＭＷ−１２ＬＦ）を添加して、比較例１〜７の水系コーティング剤を調製した。
［比較例８〜２１］
酸基を有するポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを含有する水性ポリウレタン樹脂（Ａ）（以下、成分（Ａ）と記すことがある。）として、製造例１〜３の水性ポリウレタン樹脂、および、三井化学社製のポリウレタンディスパージョン タケラックＷＰＢ−３４１を用いた。
水溶性高分子（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）と記すことがある。）として、クラレ社製ポリビニルアルコール樹脂 ポバールＰＶＡ−１１０（鹸化度９８〜９９％、重合度１０００）、クラレ社製ポリビニルアルコール樹脂 ポバールＰＶＡ−１２４（鹸化度９８〜９９％、重合度２４００）、または、クラレ社製ポリビニルアルコール樹脂 ポバールＰＶＡ−１０２（鹸化度９８〜９９％、重合度２００）を用いた。
無機層状鉱物（Ｃ）（以下、成分（Ｃ）と記すことがある。）として、水膨潤性合成雲母（コープケミカル社製ソマシフＭＥＢ−３）、および、精製モンモリロナイト（クニミネ工業社製クニピア−Ｆ）を用いた。
成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を、表３および４に示す固形分配合比率で配合して、８０℃にて加熱、混合した後、室温まで冷却して、溶媒中の１０％がイソプロパノール、最終的な固形分濃度が表３および４に記載の固形分濃度になるように、イオン交換水とイソプロパノールで希釈して、比較例１１〜２１については、塗工直前に表３および４に記載の硬化剤（三井化学社製水溶性ポリソシアネート タケラックＷＤ−７２５）を添加して、水系コーティング剤を調製した。
酸基を有するポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを含有する水性ポリウレタン樹脂（Ａ）（以下、成分（Ａ）と記すことがある。）として、製造例１〜３の水性ポリウレタン樹脂、および、三井化学社製のポリウレタンディスパージョン タケラックＷＰＢ−３４１を用いた。
水溶性高分子（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）と記すことがある。）として、クラレ社製ポリビニルアルコール樹脂 ポバールＰＶＡ−１１０（鹸化度９８〜９９％、重合度１０００）、クラレ社製ポリビニルアルコール樹脂 ポバールＰＶＡ−１２４（鹸化度９８〜９９％、重合度２４００）、または、クラレ社製ポリビニルアルコール樹脂 ポバールＰＶＡ−１０２（鹸化度９８〜９９％、重合度２００）を用いた。
無機層状鉱物（Ｃ）（以下、成分（Ｃ）と記すことがある。）として、水膨潤性合成雲母（コープケミカル社製ソマシフＭＥＢ−３）、および、精製モンモリロナイト（クニミネ工業社製クニピア−Ｆ）を用いた。
成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を、表３および４に示す固形分配合比率で配合して、８０℃にて加熱、混合した後、室温まで冷却して、溶媒中の１０％がイソプロパノール、最終的な固形分濃度が表３および４に記載の固形分濃度になるように、イオン交換水とイソプロパノールで希釈して、比較例１１〜２１については、塗工直前に表３および４に記載の硬化剤（三井化学社製水溶性ポリソシアネート タケラックＷＤ−７２５）を添加して、水系コーティング剤を調製した。
実施例１〜２１、比較例１〜２１の水系コーティング剤を用いて、富士機械社製のグラビア印刷機（９色印刷機）により、東レ社製二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムＰ−６０（厚さ１２μｍ、ＰＥＴ）、あるいは、三井化学東セロ社製二軸延伸ポリプロピレンフィルムＵ−１（厚さ２０μｍ、ＯＰＰ）のコロナ処理面に、グラビア印刷を行い、実施例１〜２１および比較例１〜２１のガスバリア性フィルムを得た。
なお、グラビア印刷では、第１ユニットから第３ユニットにて同一の水系コーティング剤を同条件で塗工し、第４ユニットから第９ユニットにてウレタン系グラビアインキを用いて６色のカラー印刷を行った。
また、表１〜４に示すラインスピード（印刷速度）に設定し、第１ユニットから第３ユニットのオーブンの温度を９０℃、風量を１０５ｍ３／ｍｉｎに設定し、表１〜４に示すグラビア版を用いて、表１〜４に示すユニット数に相当する回数分、水系コーティング剤を塗り重ね、水系コーティング剤のインライン塗工を行った。
なお、グラビア印刷では、第１ユニットから第３ユニットにて同一の水系コーティング剤を同条件で塗工し、第４ユニットから第９ユニットにてウレタン系グラビアインキを用いて６色のカラー印刷を行った。
また、表１〜４に示すラインスピード（印刷速度）に設定し、第１ユニットから第３ユニットのオーブンの温度を９０℃、風量を１０５ｍ３／ｍｉｎに設定し、表１〜４に示すグラビア版を用いて、表１〜４に示すユニット数に相当する回数分、水系コーティング剤を塗り重ね、水系コーティング剤のインライン塗工を行った。
［評価］
（粘度測定）
実施例１〜２１、比較例１〜２１の水系コーティング剤について、振動式粘度計を用いて、２３℃における粘度を測定した。結果を表１〜４に示す。
（粘度測定）
実施例１〜２１、比較例１〜２１の水系コーティング剤について、振動式粘度計を用いて、２３℃における粘度を測定した。結果を表１〜４に示す。
（酸素ガスバリア性）
実施例１〜２１、比較例１〜２１のガスバリア性フィルムについて、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製ＯＸＴＲＡＮ−２／２０）を用いて、２０℃、８０％ＲＨの雰囲気下、酸素ガスバリア性を測定した。結果を表１〜４に示す。
実施例１〜２１、比較例１〜２１のガスバリア性フィルムについて、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製ＯＸＴＲＡＮ−２／２０）を用いて、２０℃、８０％ＲＨの雰囲気下、酸素ガスバリア性を測定した。結果を表１〜４に示す。
（ラミネート強度）
実施例１〜２１、比較例１〜２１のガスバリア性フィルムのコーティング面側に、ドライラミネーション加工により、ポリエステルウレタン系接着剤（三井化学社製タケラックＡ−５２５／三井化学社製タケネートＡ−５２）を介して、厚さ３０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ社製ＣＰＰ ＧＬＣ）をラミネートし、４０℃にて４８時間養生し、積層フィルムを得た。
この積層フィルムを１５ｍｍ幅の短冊状にカットし、引張試験機テンシロンにより、ガスバリア性フィルムを、３００ｍｍ／分の速度で９０°剥離させて、ラミネート強度を測定した。結果を表１〜４に示す。
実施例１〜２１、比較例１〜２１のガスバリア性フィルムのコーティング面側に、ドライラミネーション加工により、ポリエステルウレタン系接着剤（三井化学社製タケラックＡ−５２５／三井化学社製タケネートＡ−５２）を介して、厚さ３０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ社製ＣＰＰ ＧＬＣ）をラミネートし、４０℃にて４８時間養生し、積層フィルムを得た。
この積層フィルムを１５ｍｍ幅の短冊状にカットし、引張試験機テンシロンにより、ガスバリア性フィルムを、３００ｍｍ／分の速度で９０°剥離させて、ラミネート強度を測定した。結果を表１〜４に示す。
表３および４の結果から、比較例１〜２１のガスバリア性フィルムは、酸素バリア性（２０℃、８０％ＲＨの雰囲気下における酸素透過度（５ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下）とラミネート強度（１．０Ｎ／１５ｍｍ以上）を両立することができず、ガスバリア性包装材として適用できる特性が得られなかった。
表３の結果から、比較例１〜６の水系コーティング剤は、固形分濃度が低いため、ｄｒｙ塗布量を上げると乾燥不十分となり、均一に成膜できなかった。また、２０℃、８０％ＲＨの雰囲気下における酸素透過度の値も５ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）より大きく、十分な酸素ガスバリア性があるとは言えなかった。
表３の結果から、比較例７の水系コーティング剤は、固形分濃度を４質量％に上げて調製したものの、粘度が高く塗工性が悪化し、均一な塗膜が得られないので、かえって酸素ガスバリア性が低下する結果となった。
表３および４の結果から、比較例８〜１０の水系コーティング剤は、粘度が低いため、高濃度（高塗布量）でのコーティングが可能であるが、酸素ガスバリア性が劣っていた。これに無機層状鉱物（Ｃ）を添加した比較例１１〜１３は、酸素ガスバリア性は向上するが、ラミネート強度が大きく低下した。
表４の結果から、比較例１４〜２１のガスバリア性フィルムは、２０℃、８０％ＲＨの雰囲気下における酸素ガスバリア性あるいはラミネート強度の何れかが悪く、両特性の両立ができていなかった。
表３および４の結果から、比較例２、９、１０、１２、１３において、充分な膜厚を得ようとしてグラビア版の版深を深くすることにより、水系コーティング剤の塗布量を増やしたところ、水系コーティング剤の乾燥不十分となり、印刷速度を落とさなければならず、生産性の悪化を招いた。
表３および４の結果から、比較例７、１７、２０の水系コーティング剤は、粘度が高いために、グラビア印刷での成膜状態が悪く、酸素ガスバリア性が悪化する結果となった。
一方、表１および２の結果から、実施例１〜２１の水系コーティング剤は、いずれも良好なグラビア印刷適性が確認され、実施例１〜２１のガスバリア性フィルムは、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）が、本発明所定の固形分配合比率で配合されているため、２０℃、８０％ＲＨの雰囲気下における酸素透過度が５ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、かつ、ラミネート強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上であり、ガスバリア性包装材として適用できる特性が得られた。
表３の結果から、比較例１〜６の水系コーティング剤は、固形分濃度が低いため、ｄｒｙ塗布量を上げると乾燥不十分となり、均一に成膜できなかった。また、２０℃、８０％ＲＨの雰囲気下における酸素透過度の値も５ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）より大きく、十分な酸素ガスバリア性があるとは言えなかった。
表３の結果から、比較例７の水系コーティング剤は、固形分濃度を４質量％に上げて調製したものの、粘度が高く塗工性が悪化し、均一な塗膜が得られないので、かえって酸素ガスバリア性が低下する結果となった。
表３および４の結果から、比較例８〜１０の水系コーティング剤は、粘度が低いため、高濃度（高塗布量）でのコーティングが可能であるが、酸素ガスバリア性が劣っていた。これに無機層状鉱物（Ｃ）を添加した比較例１１〜１３は、酸素ガスバリア性は向上するが、ラミネート強度が大きく低下した。
表４の結果から、比較例１４〜２１のガスバリア性フィルムは、２０℃、８０％ＲＨの雰囲気下における酸素ガスバリア性あるいはラミネート強度の何れかが悪く、両特性の両立ができていなかった。
表３および４の結果から、比較例２、９、１０、１２、１３において、充分な膜厚を得ようとしてグラビア版の版深を深くすることにより、水系コーティング剤の塗布量を増やしたところ、水系コーティング剤の乾燥不十分となり、印刷速度を落とさなければならず、生産性の悪化を招いた。
表３および４の結果から、比較例７、１７、２０の水系コーティング剤は、粘度が高いために、グラビア印刷での成膜状態が悪く、酸素ガスバリア性が悪化する結果となった。
一方、表１および２の結果から、実施例１〜２１の水系コーティング剤は、いずれも良好なグラビア印刷適性が確認され、実施例１〜２１のガスバリア性フィルムは、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）が、本発明所定の固形分配合比率で配合されているため、２０℃、８０％ＲＨの雰囲気下における酸素透過度が５ｃｍ３／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、かつ、ラミネート強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上であり、ガスバリア性包装材として適用できる特性が得られた。
本発明のグラビア印刷用水系コーティング剤およびガスバリア性フィルムは、高湿度雰囲気下における高いガスバリア性と、基材への十分な密着強度と皮膜の凝集強度を両立し、各種包装材料として種々の分野に利用することができ、内容物の品質保持性を向上できる。また、本発明のグラビア印刷用水系コーティング剤は、高濃度でも低粘度であり、品質の均一化、輸送効率の向上、コーティング効率、乾燥効率を向上し、様々な基材、グラビア印刷法に利用できる。さらに、本発明のグラビア印刷用水系コーティング剤およびガスバリア性フィルムは、廃棄時における有害物質の発生を少なくすることができる。
Claims (3)
- 酸基を有するポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを含有する水性ポリウレタン樹脂（Ａ）、水溶性高分子（Ｂ）および無機層状鉱物（Ｃ）を主たる構成成分として含み、全固形分中に占める前記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）、前記水溶性高分子（Ｂ）および前記無機層状鉱物（Ｃ）の固形分配合比率が以下に記載の範囲であり、かつ、全固形分濃度が５質量％以上、２３℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であり、前記水溶性高分子（Ｂ）は、鹸化度が９５％以上かつ重合度が３００〜２０００のポリビニルアルコール樹脂であることを特徴とするグラビア印刷用水系コーティング剤。
水性ポリウレタン樹脂（Ａ）５０〜８０質量％ 水溶性高分子（Ｂ）５〜２０質量％ 無機層状鉱物（Ｃ）１０〜３０質量％ - 前記無機層状鉱物（Ｃ）は、水膨潤性合成雲母であることを特徴とする請求項１に記載のグラビア印刷用水系コーティング剤。
- プラスチック材料からなる基材フィルムと、該基材フィルムの片面あるいは両面に、請求項１または２に記載のグラビア印刷用水系コーティング剤により形成された皮膜と、を備えたことを特徴とするガスバリア性フィルム。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016171199A1 (ja) * | 2015-04-22 | 2016-10-27 | 凸版印刷株式会社 | コーティング剤およびガスバリア性フィルム |
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