JPH09151265A - ガスバリアフィルム - Google Patents
ガスバリアフィルムInfo
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- JPH09151265A JPH09151265A JP7313169A JP31316995A JPH09151265A JP H09151265 A JPH09151265 A JP H09151265A JP 7313169 A JP7313169 A JP 7313169A JP 31316995 A JP31316995 A JP 31316995A JP H09151265 A JPH09151265 A JP H09151265A
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- water
- film
- gas barrier
- coating
- urethane resin
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
- C08J7/0423—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder with at least one layer of inorganic material and at least one layer of a composition containing a polymer binder
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
-
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/048—Forming gas barrier coatings
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- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Medicinal Chemistry (AREA)
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- Inorganic Chemistry (AREA)
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】高湿度下でのガスバリア性、塗膜と基材フィル
ムの密着性、耐久性を保有するガスバリアフィルムを提
供することを目的とする。 【解決手段】熱可塑性樹脂基材フィルムの少なくとも片
面上に、水溶性高分子Ａと、水溶性または水分散性のウ
レタン樹脂と、無機系層状化合物とを主たる構成成分と
した被膜を形成する。
ムの密着性、耐久性を保有するガスバリアフィルムを提
供することを目的とする。 【解決手段】熱可塑性樹脂基材フィルムの少なくとも片
面上に、水溶性高分子Ａと、水溶性または水分散性のウ
レタン樹脂と、無機系層状化合物とを主たる構成成分と
した被膜を形成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はガスバリアフィルム
に関するものであり、さらに詳しくは高湿度下で高いガ
スバリア性及び基材との密着性に優れたガスバリアフィ
ルムに関するものである。
に関するものであり、さらに詳しくは高湿度下で高いガ
スバリア性及び基材との密着性に優れたガスバリアフィ
ルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】食品や薬品などの包装分野では、外気か
らの酸素などの侵入があると内容物の変質によって長期
保存ができないことから、外気の混入を防ぐことができ
るガスバリア性をもったフィルムの開発が行われてい
る。
らの酸素などの侵入があると内容物の変質によって長期
保存ができないことから、外気の混入を防ぐことができ
るガスバリア性をもったフィルムの開発が行われてい
る。
【０００３】ポリマー エンジアニアリング アンド
サイエンス、２０巻、２２号、１５４３〜１５４６頁
（１９８６年 １２月）によると、従来より開発された
ガスバリア性フィルムとしては、ポリ塩化ビニリデン、
ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコールなどがあ
る。しかし、ポリ塩化ビニリデンは塩素原子、ポリアク
リロニトリルは−ＣＮ基を含有しているため、廃棄の際
に環境に対する問題が近年持ち上がっている。また、ポ
リビニルアルコールは−ＯＨ基を含有しているため、ガ
スバリア性の湿度依存性が大きく、高湿度ではガスバリ
ア性が著しく低下してしまう。ポリビニルアルコールの
湿度依存性を改良したエチレンービニルアルコール共重
合体においても、高湿度でのガスバリア性はまだ十分と
は言えない。
サイエンス、２０巻、２２号、１５４３〜１５４６頁
（１９８６年 １２月）によると、従来より開発された
ガスバリア性フィルムとしては、ポリ塩化ビニリデン、
ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコールなどがあ
る。しかし、ポリ塩化ビニリデンは塩素原子、ポリアク
リロニトリルは−ＣＮ基を含有しているため、廃棄の際
に環境に対する問題が近年持ち上がっている。また、ポ
リビニルアルコールは−ＯＨ基を含有しているため、ガ
スバリア性の湿度依存性が大きく、高湿度ではガスバリ
ア性が著しく低下してしまう。ポリビニルアルコールの
湿度依存性を改良したエチレンービニルアルコール共重
合体においても、高湿度でのガスバリア性はまだ十分と
は言えない。
【０００４】一方、酸化珪素（特公昭５３−１２９５３
号公報等）や酸化アルミニウム（特開昭６２−１７９９
３５号公報等）などの無機物を基材の表面に蒸着したフ
ィルムが開発されている。しかし、これらのフィルムの
形成には蒸着過程が加わるのでコストが非常に高くなる
欠点や、無機被膜の可とう性の無さ、基材との接着性が
悪い等によるフィルムとしての取り扱いにくさの問題が
生じている。
号公報等）や酸化アルミニウム（特開昭６２−１７９９
３５号公報等）などの無機物を基材の表面に蒸着したフ
ィルムが開発されている。しかし、これらのフィルムの
形成には蒸着過程が加わるのでコストが非常に高くなる
欠点や、無機被膜の可とう性の無さ、基材との接着性が
悪い等によるフィルムとしての取り扱いにくさの問題が
生じている。
【０００５】これらの問題を解決する手段として、基材
に金属酸化物及びポリビニルアルコールからなる被膜を
設けたフィルム（特開昭５６−４５６３号公報等）が開
発されているが、高湿度下でのガスバリア性に関しては
まだ満足のいくレベルではない。また、無機層状化合物
及び高水素結合性化合物からなるガスバリア層を有する
フィルム（特開平６−９３１３３公報、特開平７−４１
６８５公報等）があるがハイバリア性を得るにはガスバ
リア層を形成する過程において長時間の乾燥または熱処
理が必要であるので生産性の点で大きく不利であり、塗
剤と基材との密着性も低い。基材との密着性が低いと包
装袋などに加工した際に、破袋や、袋の変形などを生じ
るため信頼性の高い包装材が得られない。
に金属酸化物及びポリビニルアルコールからなる被膜を
設けたフィルム（特開昭５６−４５６３号公報等）が開
発されているが、高湿度下でのガスバリア性に関しては
まだ満足のいくレベルではない。また、無機層状化合物
及び高水素結合性化合物からなるガスバリア層を有する
フィルム（特開平６−９３１３３公報、特開平７−４１
６８５公報等）があるがハイバリア性を得るにはガスバ
リア層を形成する過程において長時間の乾燥または熱処
理が必要であるので生産性の点で大きく不利であり、塗
剤と基材との密着性も低い。基材との密着性が低いと包
装袋などに加工した際に、破袋や、袋の変形などを生じ
るため信頼性の高い包装材が得られない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、以上
述べた従来のガスバリアフィルムの問題点を解消し、か
つ高湿度下でも高いガスバリア性を有するとともに基材
との高い密着性を有するガスバリアフィルムを提供する
ことである。
述べた従来のガスバリアフィルムの問題点を解消し、か
つ高湿度下でも高いガスバリア性を有するとともに基材
との高い密着性を有するガスバリアフィルムを提供する
ことである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の目的を
達成するために、熱可塑性樹脂基材フィルムの少なくと
も片面上に、水溶性高分子Ａと、水溶性または水分散性
のウレタン樹脂と、無機系層状化合物とを主たる構成成
分とした被膜を形成したことを特徴とするガスバリアフ
ィルムからなるものである。
達成するために、熱可塑性樹脂基材フィルムの少なくと
も片面上に、水溶性高分子Ａと、水溶性または水分散性
のウレタン樹脂と、無機系層状化合物とを主たる構成成
分とした被膜を形成したことを特徴とするガスバリアフ
ィルムからなるものである。
【０００８】本発明は、水溶性高分子と、水溶性または
水分散性のウレタン樹脂と、無機系層状化合物とからな
る被膜を形成することにより高湿度下でのガスバリア性
とともに激しい屈曲などを与えた後でも高い密着性を有
するガスバリアフィルムを開発したものであり、高い信
頼性を有する包装材料として有望である。
水分散性のウレタン樹脂と、無機系層状化合物とからな
る被膜を形成することにより高湿度下でのガスバリア性
とともに激しい屈曲などを与えた後でも高い密着性を有
するガスバリアフィルムを開発したものであり、高い信
頼性を有する包装材料として有望である。
【０００９】
【発明実施の形態】本発明における水溶性高分子Ａとは
常温で水に完全に溶解もしくは微分散可能なな高分子を
指し、例えば、ポリビニルアルコールおよびその誘導
体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロースなどのセルロース誘導体、酸化でんぷん、エー
テル化でんぷん、デキストリンなどのでんぷん類、ポリ
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、またはそのエステル、塩類およびそれらの共重合
体、スルホイソフタル酸等の極性基を含有する共重合ポ
リエステル、ポリヒドロキシエチルメタクリレートおよ
びその共重合体などのビニル系重合体、ウレタン系高分
子、あるいはこれらの各種重合体のカルボキシル基など
官能基変性重合体などが挙げられる。好ましくは少なく
とも１種類がポリビニルアルコール系重合体およびその
誘導体であり、特に好ましくはけん化度７５モル％以
上のポリビニルアルコール、全水酸基の４０モル％以
下がアセタール化しているポリビニルアルコール、ビ
ニルアルコール単位が６０モル％以上である共重合ポリ
ビニルアルコールである。ポリビニルアルコールおよび
その誘導体の重合度は、１００〜５０００が好ましく、
５００〜３０００がさらに好ましい。
常温で水に完全に溶解もしくは微分散可能なな高分子を
指し、例えば、ポリビニルアルコールおよびその誘導
体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロースなどのセルロース誘導体、酸化でんぷん、エー
テル化でんぷん、デキストリンなどのでんぷん類、ポリ
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、またはそのエステル、塩類およびそれらの共重合
体、スルホイソフタル酸等の極性基を含有する共重合ポ
リエステル、ポリヒドロキシエチルメタクリレートおよ
びその共重合体などのビニル系重合体、ウレタン系高分
子、あるいはこれらの各種重合体のカルボキシル基など
官能基変性重合体などが挙げられる。好ましくは少なく
とも１種類がポリビニルアルコール系重合体およびその
誘導体であり、特に好ましくはけん化度７５モル％以
上のポリビニルアルコール、全水酸基の４０モル％以
下がアセタール化しているポリビニルアルコール、ビ
ニルアルコール単位が６０モル％以上である共重合ポリ
ビニルアルコールである。ポリビニルアルコールおよび
その誘導体の重合度は、１００〜５０００が好ましく、
５００〜３０００がさらに好ましい。
【００１０】さらに、本発明では塗膜の機械特性、屈曲
などの外力を繰り返し与えた後にも基材との密着性を保
持する点で上記水溶性高分子に加えて、水溶性または水
分散性のウレタン樹脂を混合することが必要であり、さ
らに塗剤中のウレタン樹脂の安定性を向上させるために
界面活性剤などを併用してもよい。
などの外力を繰り返し与えた後にも基材との密着性を保
持する点で上記水溶性高分子に加えて、水溶性または水
分散性のウレタン樹脂を混合することが必要であり、さ
らに塗剤中のウレタン樹脂の安定性を向上させるために
界面活性剤などを併用してもよい。
【００１１】本発明におけるウレタン樹脂は特に限定さ
れないが、ポリオールとイソシアネート化合物の反応に
より製造されるウレタン樹脂としては、ポリオール成分
がポリエステル系、ポリエーテル系、ポリカーボネート
系ポリマ、イソシアネート化合物としてはジイソシアネ
ート化合物などが挙げられる。
れないが、ポリオールとイソシアネート化合物の反応に
より製造されるウレタン樹脂としては、ポリオール成分
がポリエステル系、ポリエーテル系、ポリカーボネート
系ポリマ、イソシアネート化合物としてはジイソシアネ
ート化合物などが挙げられる。
【００１２】本発明におけるウレタン樹脂としては、耐
熱性、密着性の点で水溶性または水分散性ポリエステル
系ウレタン樹脂が好ましい。水溶性または水分散性ポリ
エステル系ウレタン樹脂は、ポリエステルポリオールと
ポリイソシアネートとを常法によって反応させることに
より製造されるものである。また、必要により鎖伸長剤
が用いられる。
熱性、密着性の点で水溶性または水分散性ポリエステル
系ウレタン樹脂が好ましい。水溶性または水分散性ポリ
エステル系ウレタン樹脂は、ポリエステルポリオールと
ポリイソシアネートとを常法によって反応させることに
より製造されるものである。また、必要により鎖伸長剤
が用いられる。
【００１３】ポリエステルポリオールは、ジカルボン酸
とグリコールとを常法により反応させ得られるものであ
る。ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフ
タル酸、２，６ーナフタレンジカルボン酸などの芳香族
ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジ
カルボン酸、オキシ安息香酸などのオキシカルボン酸お
よびそれらのエステル形成性誘導体などを用いることが
できる。グリコール成分としてはエチレングリコール、
１，４ーブタンジオール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコールなどの脂肪族グリコール、１，４ー
シクロヘキサンジメタノールなどの芳香族ジオール、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコールなどのポリ（オキシアルキ
レン）グリコールなどを用いることができる。また、こ
れらは線状構造であるが、３価以上のエステル形成成分
を用いて分枝状ポリエステルとすることもできる。
とグリコールとを常法により反応させ得られるものであ
る。ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフ
タル酸、２，６ーナフタレンジカルボン酸などの芳香族
ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジ
カルボン酸、オキシ安息香酸などのオキシカルボン酸お
よびそれらのエステル形成性誘導体などを用いることが
できる。グリコール成分としてはエチレングリコール、
１，４ーブタンジオール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコールなどの脂肪族グリコール、１，４ー
シクロヘキサンジメタノールなどの芳香族ジオール、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコールなどのポリ（オキシアルキ
レン）グリコールなどを用いることができる。また、こ
れらは線状構造であるが、３価以上のエステル形成成分
を用いて分枝状ポリエステルとすることもできる。
【００１４】ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、テトラメチレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加
物、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロール
エタンの付加物などを挙げることができる。
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、テトラメチレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加
物、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロール
エタンの付加物などを挙げることができる。
【００１５】また、本発明において必要に応じて用いら
れる鎖伸長剤としては、ペンダントカルボキシル基含有
ジオール類や例えばエチレングリコール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、１，４ーブタンジオ
ール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ールなどのグリコール類、あるいはエチレンジアミン、
プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニ
レンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルジアミ
ン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルメ
タン、ジアミノシクロヘキシルメタンなどのジアミン類
などが挙げられる。この水分散性ポリエステル系ウレタ
ン樹脂は、例えば特開昭６１−２２８０３０に示された
ものなどが挙げられる。
れる鎖伸長剤としては、ペンダントカルボキシル基含有
ジオール類や例えばエチレングリコール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、１，４ーブタンジオ
ール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ールなどのグリコール類、あるいはエチレンジアミン、
プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニ
レンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルジアミ
ン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルメ
タン、ジアミノシクロヘキシルメタンなどのジアミン類
などが挙げられる。この水分散性ポリエステル系ウレタ
ン樹脂は、例えば特開昭６１−２２８０３０に示された
ものなどが挙げられる。
【００１６】ガスバリア性を損ねることなく密着性を向
上させるには水溶性または水分散性ウレタン樹脂の含有
量としては３〜７０重量％が好ましく、さらに好ましく
は５〜５０重量％である。
上させるには水溶性または水分散性ウレタン樹脂の含有
量としては３〜７０重量％が好ましく、さらに好ましく
は５〜５０重量％である。
【００１７】さらに、本発明では被膜中に架橋剤を０．
０１〜１０重量％含有させると高湿度下に長時間放置さ
れても高い密着性を保つことができるので好ましい。さ
らに好ましくは０．０５〜８重量％である。
０１〜１０重量％含有させると高湿度下に長時間放置さ
れても高い密着性を保つことができるので好ましい。さ
らに好ましくは０．０５〜８重量％である。
【００１８】本発明で使用される架橋剤としては、水溶
性高分子Ａ、水溶性または水分散性ウレタン樹脂の少な
くとも１種類以上に反応性を有するものであればとくに
限定されない。好ましくは、エポキシ系架橋剤、イソシ
アネート系架橋剤、メラミン系架橋剤などが好ましく使
用される。
性高分子Ａ、水溶性または水分散性ウレタン樹脂の少な
くとも１種類以上に反応性を有するものであればとくに
限定されない。好ましくは、エポキシ系架橋剤、イソシ
アネート系架橋剤、メラミン系架橋剤などが好ましく使
用される。
【００１９】本発明における無機系層状化合物とは極薄
の単位結晶層が重なって一つの層状粒子を形成している
無機化合物のことであり、溶媒に膨潤・へき開するもの
が好ましい。これらの中でも特に溶媒への膨潤性を持つ
粘土化合物が好ましく用いられる。本発明における溶媒
への膨潤性を持つ粘土化合物とは極薄の単位結晶層間に
水を配位、吸収・膨潤する性質を持つ粘土化合物であ
り、一般にはＳｉ4+がＯ2-対して配位し４面体構造を構
成する層とＡｌ3+、Ｍｇ2+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+等がＯ2-お
よびＯＨ- に対して配位し８面体構造を構成する層とが
１対１あるいは２対１で結合し積み重なって層状構造を
構成しており、天然のものであっても合成されたもので
も良い。代表的なものとしては、カオリナイト、ハロイ
サイト、モンモリロナイト、バーキュライト、ディッカ
イト、ナクライト、アンチゴライト、パイロフィライ
ト、ヘクトライト、バイデライト、マーガライト、タル
ク、テトラシリリックマイカ、白雲母、金雲母、緑泥石
等が挙げられる。層状化合物の大きさとしては、平均粒
径５μｍ以下、厚さ５００ｎｍ以下が好ましい。
の単位結晶層が重なって一つの層状粒子を形成している
無機化合物のことであり、溶媒に膨潤・へき開するもの
が好ましい。これらの中でも特に溶媒への膨潤性を持つ
粘土化合物が好ましく用いられる。本発明における溶媒
への膨潤性を持つ粘土化合物とは極薄の単位結晶層間に
水を配位、吸収・膨潤する性質を持つ粘土化合物であ
り、一般にはＳｉ4+がＯ2-対して配位し４面体構造を構
成する層とＡｌ3+、Ｍｇ2+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+等がＯ2-お
よびＯＨ- に対して配位し８面体構造を構成する層とが
１対１あるいは２対１で結合し積み重なって層状構造を
構成しており、天然のものであっても合成されたもので
も良い。代表的なものとしては、カオリナイト、ハロイ
サイト、モンモリロナイト、バーキュライト、ディッカ
イト、ナクライト、アンチゴライト、パイロフィライ
ト、ヘクトライト、バイデライト、マーガライト、タル
ク、テトラシリリックマイカ、白雲母、金雲母、緑泥石
等が挙げられる。層状化合物の大きさとしては、平均粒
径５μｍ以下、厚さ５００ｎｍ以下が好ましい。
【００２０】本発明における（水溶性高分子Ａ＋水溶性
または水分散性ウレタン樹脂）／層状化合物の混合比率
は、重量比で１０／９０〜９５／５の範囲内が好まし
い。１０／９０より小さいときは被膜の強度（伸度、屈
曲性やピンホール性）が悪く、９５／５より大きいとき
は高湿度でのガスバリア性の低下が大きい。
または水分散性ウレタン樹脂）／層状化合物の混合比率
は、重量比で１０／９０〜９５／５の範囲内が好まし
い。１０／９０より小さいときは被膜の強度（伸度、屈
曲性やピンホール性）が悪く、９５／５より大きいとき
は高湿度でのガスバリア性の低下が大きい。
【００２１】本発明における該被膜の厚さは特に限定さ
れないが、ガスバリア性フィルムの観点から、０．１〜
１０μｍが好ましく、０．３〜６μｍが特に好ましい。
れないが、ガスバリア性フィルムの観点から、０．１〜
１０μｍが好ましく、０．３〜６μｍが特に好ましい。
【００２２】また該被膜中には、ガスバリア性を損なわ
ない範囲内であれば各種の添加剤が含まれていても良
い。例えば、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、滑剤、結
晶核剤、紫外線吸収剤、着色剤等である。また、透明性
を損なわない程度であれば、無機または有機の粒子を含
んでいても良い。例えば、タルク、カオリン、炭酸カル
シウム、酸化チタン、酸化珪素、フッ化カルシウム、フ
ッ化リチウム、アルミナ、硫酸バリウム、ジルコニア、
マイカ、リン酸カルシウム、架橋ポリスチレン系粒子な
どである。
ない範囲内であれば各種の添加剤が含まれていても良
い。例えば、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、滑剤、結
晶核剤、紫外線吸収剤、着色剤等である。また、透明性
を損なわない程度であれば、無機または有機の粒子を含
んでいても良い。例えば、タルク、カオリン、炭酸カル
シウム、酸化チタン、酸化珪素、フッ化カルシウム、フ
ッ化リチウム、アルミナ、硫酸バリウム、ジルコニア、
マイカ、リン酸カルシウム、架橋ポリスチレン系粒子な
どである。
【００２３】さらに、該被膜を形成させる上で層状化合
物−ポリマ間、ポリマ間または層状化合物間等の相互作
用を高めるために、２価以上の金属塩、触媒成分などを
添加しても良い。カルシウム、マグネシウム、アルミニ
ウム元素などを有する酢酸塩、硫酸塩、または硝酸塩な
どを用いると耐湿性が向上するので望ましい。その量と
しては、被膜に対して１〜１００００ｐｐｍ程度であ
る。
物−ポリマ間、ポリマ間または層状化合物間等の相互作
用を高めるために、２価以上の金属塩、触媒成分などを
添加しても良い。カルシウム、マグネシウム、アルミニ
ウム元素などを有する酢酸塩、硫酸塩、または硝酸塩な
どを用いると耐湿性が向上するので望ましい。その量と
しては、被膜に対して１〜１００００ｐｐｍ程度であ
る。
【００２４】本発明において、被膜面の表面粗さパラメ
ータＲｔ／Ｒａを規定することは未延伸プロピレンフィ
ルムなどと接着剤を介在させてラミネートする際の工程
耐摩耗性が向上しガスバリア性が向上するので好まし
い。Ｒｔは最大高さであり表面粗さ曲線の最大の山と最
深の谷の距離でＲａは中心線平均粗さである。表面粗さ
パラメータＲｔ／Ｒａが２０以下であることが望まし
く、１５以下であることが更に好ましい。表面粗さパラ
メータＲｔ／Ｒａが２０を越えてしまうとガスバリア性
が低下してしまう。これは高速で被膜を形成したとき、
ロールとの接触や巻取り時のフィルム同士での接触で被
膜面が削れてしまうためであると考えられる。表面粗さ
パラメータＲｔ／Ｒａを２０以下にする方法としては、
無機または有機の均一な粒径の粒子を含ませて平滑な基
材を製膜し該基材に１６０℃以下の温度で１５秒以内の
短時間で乾燥させた被膜を形成する方法等が用いられ
る。なお、パラメータの詳細は奈良治朗著「表面粗さの
測定法・評価法」（総合技術センター、１９８３）等に
示されている。
ータＲｔ／Ｒａを規定することは未延伸プロピレンフィ
ルムなどと接着剤を介在させてラミネートする際の工程
耐摩耗性が向上しガスバリア性が向上するので好まし
い。Ｒｔは最大高さであり表面粗さ曲線の最大の山と最
深の谷の距離でＲａは中心線平均粗さである。表面粗さ
パラメータＲｔ／Ｒａが２０以下であることが望まし
く、１５以下であることが更に好ましい。表面粗さパラ
メータＲｔ／Ｒａが２０を越えてしまうとガスバリア性
が低下してしまう。これは高速で被膜を形成したとき、
ロールとの接触や巻取り時のフィルム同士での接触で被
膜面が削れてしまうためであると考えられる。表面粗さ
パラメータＲｔ／Ｒａを２０以下にする方法としては、
無機または有機の均一な粒径の粒子を含ませて平滑な基
材を製膜し該基材に１６０℃以下の温度で１５秒以内の
短時間で乾燥させた被膜を形成する方法等が用いられ
る。なお、パラメータの詳細は奈良治朗著「表面粗さの
測定法・評価法」（総合技術センター、１９８３）等に
示されている。
【００２５】本発明において用いられる熱可塑性樹脂基
材フィルムは、主として機械的性質やフィルムの加工性
等を付与するために必要であり、一般に市販されている
各種の熱可塑性樹脂フィルムが含まれる。熱可塑性樹脂
としては特に限定されないが、代表的なものとして、ポ
リエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエス
テル、ナイロン６、ナイロン１２などのポリアミド、ポ
リ塩化ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体またはその
けん化物、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスル
ホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサル
ファイド、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミド
イミド、セルロース、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコールな
ど、およびこれらの共重合体が挙げられる。コストパフ
ォーマンス、透明性、ガスバリア性等の観点から、ポリ
エチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリエチ
レン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好まし
い。
材フィルムは、主として機械的性質やフィルムの加工性
等を付与するために必要であり、一般に市販されている
各種の熱可塑性樹脂フィルムが含まれる。熱可塑性樹脂
としては特に限定されないが、代表的なものとして、ポ
リエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエス
テル、ナイロン６、ナイロン１２などのポリアミド、ポ
リ塩化ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体またはその
けん化物、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスル
ホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサル
ファイド、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミド
イミド、セルロース、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコールな
ど、およびこれらの共重合体が挙げられる。コストパフ
ォーマンス、透明性、ガスバリア性等の観点から、ポリ
エチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリエチ
レン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好まし
い。
【００２６】特に酸素、水蒸気の両バリア性に優れた包
装用フィルムを得るには、熱可塑性樹脂基材フィルム
は、オレフィン系樹脂であることが好ましい。
装用フィルムを得るには、熱可塑性樹脂基材フィルム
は、オレフィン系樹脂であることが好ましい。
【００２７】本発明においては、基材フィルムの塗膜層
側の表面の窒素と炭素の原子数比（Ｎ／Ｃ）は、ガスバ
リア性、塗膜の接着性、技術的問題等を考慮すると、
０．００１〜０．１の範囲内であることが好ましい。よ
り好ましくは０．００１５〜０．０８、特に好ましくは
０．００２〜０．０５の範囲内である。Ａ面のＮ／Ｃの
値は、Ｘ線光電子分光（ＥＳＣＡ）スペクトルの測定に
よって求めることができる。塗膜を形成したフィルムの
Ｎ／Ｃの値を求めるには、熱水処理やスパッタリング等
で塗膜を除去してスペクトルを測定しても良いが、イオ
ンエッチング等を行いながらのＥＳＣＡスペクトルを測
定し表面から深さ方向への組成分布を調べ、塗膜と基材
フィルムとの界面付近において窒素原子数が極大となっ
た深さをＡ面とし、その深さでのスペクトルからＮ／Ｃ
を求める方法が好ましく用いられる。極大をとらない場
合は界面付近において最大値と最小値の和の１／２の値
の深さをＡ面とすることができる。また、２次イオン質
量分析計（ＳＩＭＳ）を用いて深さ方向への組成分布を
測定しＮ／Ｃを求める方法も好ましく用いられる。
側の表面の窒素と炭素の原子数比（Ｎ／Ｃ）は、ガスバ
リア性、塗膜の接着性、技術的問題等を考慮すると、
０．００１〜０．１の範囲内であることが好ましい。よ
り好ましくは０．００１５〜０．０８、特に好ましくは
０．００２〜０．０５の範囲内である。Ａ面のＮ／Ｃの
値は、Ｘ線光電子分光（ＥＳＣＡ）スペクトルの測定に
よって求めることができる。塗膜を形成したフィルムの
Ｎ／Ｃの値を求めるには、熱水処理やスパッタリング等
で塗膜を除去してスペクトルを測定しても良いが、イオ
ンエッチング等を行いながらのＥＳＣＡスペクトルを測
定し表面から深さ方向への組成分布を調べ、塗膜と基材
フィルムとの界面付近において窒素原子数が極大となっ
た深さをＡ面とし、その深さでのスペクトルからＮ／Ｃ
を求める方法が好ましく用いられる。極大をとらない場
合は界面付近において最大値と最小値の和の１／２の値
の深さをＡ面とすることができる。また、２次イオン質
量分析計（ＳＩＭＳ）を用いて深さ方向への組成分布を
測定しＮ／Ｃを求める方法も好ましく用いられる。
【００２８】これらの熱可塑性樹脂基材フィルムは、未
延伸、一軸延伸、二軸延伸のいずれでもよいが、寸法安
定性および機械特性の観点から、二軸延伸されたものが
特に好ましい。また熱可塑性樹脂基材フィルムには、各
種の添加剤が含まれていても良い。例えば、酸化防止
剤、耐候剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収
剤、着色剤等である。また、透明性を損なわない程度で
あれば、無機または有機の粒子を含んでいても良い。例
えば、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタ
ン、酸化珪素、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ア
ルミナ、硫酸バリウム、ジルコニア、マイカ、リン酸カ
ルシウム、架橋ポリスチレン系粒子などである。平均粒
子径としては好ましくは０．００１〜１０μｍ、さらに
好ましくは０．００３〜５μｍである。なお、平均粒子
径は透過型顕微鏡などを用いて１００００〜１００００
０倍の写真を撮影し、数平均により求めた粒子径であ
る。
延伸、一軸延伸、二軸延伸のいずれでもよいが、寸法安
定性および機械特性の観点から、二軸延伸されたものが
特に好ましい。また熱可塑性樹脂基材フィルムには、各
種の添加剤が含まれていても良い。例えば、酸化防止
剤、耐候剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収
剤、着色剤等である。また、透明性を損なわない程度で
あれば、無機または有機の粒子を含んでいても良い。例
えば、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタ
ン、酸化珪素、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ア
ルミナ、硫酸バリウム、ジルコニア、マイカ、リン酸カ
ルシウム、架橋ポリスチレン系粒子などである。平均粒
子径としては好ましくは０．００１〜１０μｍ、さらに
好ましくは０．００３〜５μｍである。なお、平均粒子
径は透過型顕微鏡などを用いて１００００〜１００００
０倍の写真を撮影し、数平均により求めた粒子径であ
る。
【００２９】さらに、これらの熱可塑性樹脂基材フィル
ムは、透明であることが好ましい。光線透過率が、４０
％以上が好ましく、６０％以上がさらに好ましい。また
熱可塑性樹脂基材フィルムは、平滑であることが好まし
い。Ｒｔ／Ｒａが２０以下が好ましく、１５以下がさら
に好ましい。熱可塑性樹脂基材フィルムの厚さは、特に
限定されないが２〜１０００μｍが好ましい。
ムは、透明であることが好ましい。光線透過率が、４０
％以上が好ましく、６０％以上がさらに好ましい。また
熱可塑性樹脂基材フィルムは、平滑であることが好まし
い。Ｒｔ／Ｒａが２０以下が好ましく、１５以下がさら
に好ましい。熱可塑性樹脂基材フィルムの厚さは、特に
限定されないが２〜１０００μｍが好ましい。
【００３０】次に、本発明のガスバリアフィルムの代表
的製造方法について述べる。
的製造方法について述べる。
【００３１】熱可塑性樹脂基材フィルム上に被膜を形成
する方法は特に限定されず、押し出しラミネート法、メ
ルトコーティング法を用いても良いが、高速で薄膜コー
トする事が可能である点で、被膜の構成成分を各種溶媒
に分散させた分散溶液をグラビアコート、リバースコー
ト、スプレーコート、キッスコート、ダイコートあるい
はメタリングバーコートするのが好適である。熱可塑性
樹脂基材フィルムは塗布前に公知の接着促進処理、例え
ば空気中やその他の雰囲気下でのコロナ放電処理、火炎
処理、紫外線処理等を施していても良い。また、熱可塑
性樹脂基材フィルムとして、ポリエチレンテレフタレー
トなどのポリエステル、ポリプロピレンなどのポリオレ
フィンの二軸延伸フィルムを用いる場合には、オフライ
ンコート、インラインコートのどちらの方法でもよい。
する方法は特に限定されず、押し出しラミネート法、メ
ルトコーティング法を用いても良いが、高速で薄膜コー
トする事が可能である点で、被膜の構成成分を各種溶媒
に分散させた分散溶液をグラビアコート、リバースコー
ト、スプレーコート、キッスコート、ダイコートあるい
はメタリングバーコートするのが好適である。熱可塑性
樹脂基材フィルムは塗布前に公知の接着促進処理、例え
ば空気中やその他の雰囲気下でのコロナ放電処理、火炎
処理、紫外線処理等を施していても良い。また、熱可塑
性樹脂基材フィルムとして、ポリエチレンテレフタレー
トなどのポリエステル、ポリプロピレンなどのポリオレ
フィンの二軸延伸フィルムを用いる場合には、オフライ
ンコート、インラインコートのどちらの方法でもよい。
【００３２】被膜の乾燥方法は特に限定されず、熱ロー
ル接触法、熱媒（空気、オイル等）接触法、赤外線加熱
法、マイクロ波加熱法等が利用できる。被膜の乾燥は、
ガスバリア性の観点から、１００℃から１７０℃の範囲
内で行われることが好ましく、乾燥の時間としては１〜
３０秒、好ましくは３〜１５秒である。
ル接触法、熱媒（空気、オイル等）接触法、赤外線加熱
法、マイクロ波加熱法等が利用できる。被膜の乾燥は、
ガスバリア性の観点から、１００℃から１７０℃の範囲
内で行われることが好ましく、乾燥の時間としては１〜
３０秒、好ましくは３〜１５秒である。
【００３３】被膜の構成成分を含んだ塗剤は、溶媒に水
溶性高分子Ａ、水溶性または水分散性高分子Ｂが均一に
溶解もしくは分散しかつ層状化合物が均一に分散もしく
は膨潤した溶液が好ましい。溶媒としては、水または水
／低級アルコール混合溶液が用いられるが、高湿度下で
のガスバリア性、被膜の接着性及び生産性の観点で水／
低級アルコール混合溶液を用いることが好ましい。低級
アルコールとは炭素数１〜３の直鎖または分岐鎖の脂肪
族基を有するアルコール性化合物のことであり、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−またはイソ−プロパノー
ルが好ましく用いられる。また、水／アルコールの混合
比率は重量比で９９／１〜２０／８０が好ましい。混合
比率が９９／１より大きいと高湿度下でのガスバリア性
不足、被膜層と基材との密着不良、生産性の低下等の問
題があり、２０／８０より小さいと被膜構成成分の溶媒
中での分散性が悪化する。
溶性高分子Ａ、水溶性または水分散性高分子Ｂが均一に
溶解もしくは分散しかつ層状化合物が均一に分散もしく
は膨潤した溶液が好ましい。溶媒としては、水または水
／低級アルコール混合溶液が用いられるが、高湿度下で
のガスバリア性、被膜の接着性及び生産性の観点で水／
低級アルコール混合溶液を用いることが好ましい。低級
アルコールとは炭素数１〜３の直鎖または分岐鎖の脂肪
族基を有するアルコール性化合物のことであり、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−またはイソ−プロパノー
ルが好ましく用いられる。また、水／アルコールの混合
比率は重量比で９９／１〜２０／８０が好ましい。混合
比率が９９／１より大きいと高湿度下でのガスバリア性
不足、被膜層と基材との密着不良、生産性の低下等の問
題があり、２０／８０より小さいと被膜構成成分の溶媒
中での分散性が悪化する。
【００３４】また、フィルムへの塗布性を付与するため
に、分散溶液の安定性が維持される範囲内であれば、混
合溶媒中に第３成分として他の水溶性有機化合物が含ま
れていても良い。上記水溶性有機化合物としては例え
ば、メタノール、エタノール、ｎ−またはイソ−プロパ
ノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピ
レングリコール等のグリコール類、メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、ｎ−ブチルセルソルブ等のグリコー
ル誘導体、グリセリン、ワックス類等の多価アルコール
類、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステ
ル類、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。
また、分散溶液のｐＨは溶液の安定性の面から２〜１１
が好ましい。
に、分散溶液の安定性が維持される範囲内であれば、混
合溶媒中に第３成分として他の水溶性有機化合物が含ま
れていても良い。上記水溶性有機化合物としては例え
ば、メタノール、エタノール、ｎ−またはイソ−プロパ
ノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピ
レングリコール等のグリコール類、メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、ｎ−ブチルセルソルブ等のグリコー
ル誘導体、グリセリン、ワックス類等の多価アルコール
類、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステ
ル類、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。
また、分散溶液のｐＨは溶液の安定性の面から２〜１１
が好ましい。
【００３５】該塗剤の調整方法は特に限定されないが、
水溶性高分子Ａ及び水溶性または水分散性ウレタン樹脂
を溶媒に均一に溶解させた後に層状化合物を均一に分散
させた溶液と混合する方法等が有効に用いられる。さら
に、この溶液に架橋剤、粒子等を含有させてもよい。
水溶性高分子Ａ及び水溶性または水分散性ウレタン樹脂
を溶媒に均一に溶解させた後に層状化合物を均一に分散
させた溶液と混合する方法等が有効に用いられる。さら
に、この溶液に架橋剤、粒子等を含有させてもよい。
【００３６】
【特性の評価方法】本発明にて用いた特性の評価方法は
以下の通りである。
以下の通りである。
【００３７】（１）ガスバリア性 ＡＳＴＭ Ｄ−３９８５に準じて酸素透過率測定装置
（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を
用いて酸素透過率を測定した。測定条件は温度２３℃、
相対湿度８０％である。
（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を
用いて酸素透過率を測定した。測定条件は温度２３℃、
相対湿度８０％である。
【００３８】（２）耐久テスト前後の被膜と基材の密着
性 （耐久テスト前）ポリウレタン系接着剤を用いて未延伸
ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ、東レ合成フィルム株
式会社製Ｔ３５０１、５０μｍ）を本フィルムの塗剤面
と貼り合わせ、４０℃で４８時間放置した。そして、接
着剤に接する面とは反対側の各面をセロテープで補強し
１５ｍｍ幅に切断してＣＰＰと本フィルムの１８０゜剥
離をテンシロンを用いて行い、その時の剥離強度を求め
た。なお、剥離は、剥離速度１０ｃｍ／分、２５℃相対
湿度６０％雰囲気下で行った。
性 （耐久テスト前）ポリウレタン系接着剤を用いて未延伸
ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ、東レ合成フィルム株
式会社製Ｔ３５０１、５０μｍ）を本フィルムの塗剤面
と貼り合わせ、４０℃で４８時間放置した。そして、接
着剤に接する面とは反対側の各面をセロテープで補強し
１５ｍｍ幅に切断してＣＰＰと本フィルムの１８０゜剥
離をテンシロンを用いて行い、その時の剥離強度を求め
た。なお、剥離は、剥離速度１０ｃｍ／分、２５℃相対
湿度６０％雰囲気下で行った。
【００３９】（耐久テスト後）ポリウレタン系接着剤を
用いて未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ、東レ合
成フィルム株式会社製Ｔ３５０１、５０μｍ）を本フィ
ルムの塗剤面と貼り合わせ、４０℃で４８時間放置後
に、ゲルボフレックステスターにおいて２５℃で１００
回のゲルボ繰り返し（往復運動周期：４０回／分）を行
った。そして、接着剤に接する面とは反対側の各面をセ
ロテープで補強し１５ｍｍ幅に切断してＣＰＰと本フィ
ルムの１８０゜剥離をテンシロンを用いて行い、その時
の剥離強度を求めた。なお、剥離は、剥離速度１０ｃｍ
／分、２５℃相対湿度６０％雰囲気下で行った。
用いて未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ、東レ合
成フィルム株式会社製Ｔ３５０１、５０μｍ）を本フィ
ルムの塗剤面と貼り合わせ、４０℃で４８時間放置後
に、ゲルボフレックステスターにおいて２５℃で１００
回のゲルボ繰り返し（往復運動周期：４０回／分）を行
った。そして、接着剤に接する面とは反対側の各面をセ
ロテープで補強し１５ｍｍ幅に切断してＣＰＰと本フィ
ルムの１８０゜剥離をテンシロンを用いて行い、その時
の剥離強度を求めた。なお、剥離は、剥離速度１０ｃｍ
／分、２５℃相対湿度６０％雰囲気下で行った。
【００４０】（３）高湿下の被膜と基材の密着性 ポリウレタン系接着剤を用いて未延伸ポリプロピレンフ
ィルム（ＣＰＰ、東レ合成フィルム株式会社製Ｔ３５０
１、５０μｍ）を本フィルムの塗剤面と貼り合わせ、４
０℃で４８時間放置後に、さらに相対湿度９０％で９６
時間放置した。そして、接着剤に接する面とは反対側の
各面をセロテープで補強し１５ｍｍ幅に切断してＣＰＰ
と本フィルムの１８０゜剥離をテンシロンを用いて行
い、その時の剥離強度を求めた。なお、剥離は、剥離速
度１０ｃｍ／分、２５℃相対湿度６０％雰囲気下で行っ
た。
ィルム（ＣＰＰ、東レ合成フィルム株式会社製Ｔ３５０
１、５０μｍ）を本フィルムの塗剤面と貼り合わせ、４
０℃で４８時間放置後に、さらに相対湿度９０％で９６
時間放置した。そして、接着剤に接する面とは反対側の
各面をセロテープで補強し１５ｍｍ幅に切断してＣＰＰ
と本フィルムの１８０゜剥離をテンシロンを用いて行
い、その時の剥離強度を求めた。なお、剥離は、剥離速
度１０ｃｍ／分、２５℃相対湿度６０％雰囲気下で行っ
た。
【００４１】
【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、得られたフィルムの特性は表１にまとめて示
した。
る。なお、得られたフィルムの特性は表１にまとめて示
した。
【００４２】実施例１ 水溶性高分子Ａとしてけん化度９８．５モル％、重合度
２４００のポリビニルアルコール（以下ＰＶＯＨと略
す）、ウレタン樹脂としてポリエステル系ウレタン水溶
液”ハイドラン”ＨＷ３５０”（大日本インキ化学工業
株式会社製）を重量比で８０：２０とし、両成分が５ｗ
ｔ％になるよう水／イソプロピルアルコール（以下ＩＰ
Ａ）溶液（重量比９０／１０）に分散させた（Ｘ液）。
層状化合物としてモンモリロナイト（クニミネ工業株式
会社製、クニピア−Ｆ）を３ｗｔ％になるよう水に分散
させた（Ｙ液）。水溶性高分子Ａ＋ウレタン樹脂／モン
モリロナイトの混合比が重量比で５０／５０になるよう
にＸ液とＹ液を混合し、イソプロピルアルコールが全塗
剤に対して１０ｗｔ％、固形分濃度２．５ｗｔ％になる
ように塗剤を調製した。該塗剤をコロナ放電表面処理し
たポリエステルフィルム（東レ製、“ルミラー”、厚さ
１２μｍ）にリバースコーター（塗工速度６０ｍ／分）
にて塗布後、熱風乾燥式ドライヤー内に導き低張力下で
１４０℃、１０秒間乾燥し、フィルムを巻取った。得ら
れたフィルムの被膜厚さは０．５μｍで、その他の特性
は表１に示す。ガスバリア性、耐久テスト後の密着性に
優れるフィルムが得られた。
２４００のポリビニルアルコール（以下ＰＶＯＨと略
す）、ウレタン樹脂としてポリエステル系ウレタン水溶
液”ハイドラン”ＨＷ３５０”（大日本インキ化学工業
株式会社製）を重量比で８０：２０とし、両成分が５ｗ
ｔ％になるよう水／イソプロピルアルコール（以下ＩＰ
Ａ）溶液（重量比９０／１０）に分散させた（Ｘ液）。
層状化合物としてモンモリロナイト（クニミネ工業株式
会社製、クニピア−Ｆ）を３ｗｔ％になるよう水に分散
させた（Ｙ液）。水溶性高分子Ａ＋ウレタン樹脂／モン
モリロナイトの混合比が重量比で５０／５０になるよう
にＸ液とＹ液を混合し、イソプロピルアルコールが全塗
剤に対して１０ｗｔ％、固形分濃度２．５ｗｔ％になる
ように塗剤を調製した。該塗剤をコロナ放電表面処理し
たポリエステルフィルム（東レ製、“ルミラー”、厚さ
１２μｍ）にリバースコーター（塗工速度６０ｍ／分）
にて塗布後、熱風乾燥式ドライヤー内に導き低張力下で
１４０℃、１０秒間乾燥し、フィルムを巻取った。得ら
れたフィルムの被膜厚さは０．５μｍで、その他の特性
は表１に示す。ガスバリア性、耐久テスト後の密着性に
優れるフィルムが得られた。
【００４３】実施例２〜６ 被膜組成、被膜厚さ、基材を変更したこと以外は実施例
１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの特
性を表１に示す。
１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの特
性を表１に示す。
【００４４】実施例２では、ウレタン樹脂としてポリエ
ーテル系ポリウレタン水溶液”エラストロン”Ｈ−３８
（第一工業製薬株式会社製）を用いて表１に示す被膜を
実施例１と同様にして得たところ、密着性がやや低下し
た。
ーテル系ポリウレタン水溶液”エラストロン”Ｈ−３８
（第一工業製薬株式会社製）を用いて表１に示す被膜を
実施例１と同様にして得たところ、密着性がやや低下し
た。
【００４５】実施例３では表１に示すようにメラミン系
架橋剤（Ｎ−メチロール化メラミン（ＭＷ−１２ＬＦ、
三和ケミカル株式会社製））を使用しているので、特に
耐湿密着性に優れるフィルムが得られた。
架橋剤（Ｎ−メチロール化メラミン（ＭＷ−１２ＬＦ、
三和ケミカル株式会社製））を使用しているので、特に
耐湿密着性に優れるフィルムが得られた。
【００４６】実施例４では基材を二軸延伸ポリプロピレ
ンフィルム（厚さ１５μｍ、表層３μｍにエチレンープ
ロピレンコポリマー及び窒素ガス／炭酸混合ガス（体積
比８３：１７）でコロナ放電処理（処理強度＝６０Ｗ・
ｍｉｎ／ｍ2 ）を行ったもの）に変更し、合成マイカ
（テトラシリリックマイカ（ＮＡ−ＴＳ）、トピー工業
株式会社製）、ウレタン樹脂としてポリエステル系ウレ
タン水溶液”ハイドラン”ＨＷ３５０”（大日本インキ
化学工業株式会社製）を使用した表１の塗剤をリバース
コーター（塗工速度５０ｍ／分）にて塗布後、熱風乾燥
式ドライヤー内に導き低張力下で１１０℃、１５秒間乾
燥し、フィルムを巻取ったが、比較例２と比べてもわか
るように密着性が大きく向上した。
ンフィルム（厚さ１５μｍ、表層３μｍにエチレンープ
ロピレンコポリマー及び窒素ガス／炭酸混合ガス（体積
比８３：１７）でコロナ放電処理（処理強度＝６０Ｗ・
ｍｉｎ／ｍ2 ）を行ったもの）に変更し、合成マイカ
（テトラシリリックマイカ（ＮＡ−ＴＳ）、トピー工業
株式会社製）、ウレタン樹脂としてポリエステル系ウレ
タン水溶液”ハイドラン”ＨＷ３５０”（大日本インキ
化学工業株式会社製）を使用した表１の塗剤をリバース
コーター（塗工速度５０ｍ／分）にて塗布後、熱風乾燥
式ドライヤー内に導き低張力下で１１０℃、１５秒間乾
燥し、フィルムを巻取ったが、比較例２と比べてもわか
るように密着性が大きく向上した。
【００４７】実施例５は、水溶性高分子Ａとしてけん化
度９８．５モル％、重合度２４００のＰＶＯＨ、合成マ
イカ（テトラシリリックマイカ（ＮＡ−ＴＳ）、トピー
工業株式会社製）、ウレタン樹脂としてポリエステル系
ウレタン水溶液”ハイドラン”ＨＷ３５０”（大日本イ
ンキ化学工業株式会社製）を使用して表１の組成で実施
例１と同様のフィルムを得た。ガスバリア性、耐久テス
ト後の密着性に優れるフィルムが得られた。
度９８．５モル％、重合度２４００のＰＶＯＨ、合成マ
イカ（テトラシリリックマイカ（ＮＡ−ＴＳ）、トピー
工業株式会社製）、ウレタン樹脂としてポリエステル系
ウレタン水溶液”ハイドラン”ＨＷ３５０”（大日本イ
ンキ化学工業株式会社製）を使用して表１の組成で実施
例１と同様のフィルムを得た。ガスバリア性、耐久テス
ト後の密着性に優れるフィルムが得られた。
【００４８】実施例６は、表に示す塗剤を設けたフィル
ムを作成したところ、良好なバリア性、密着性が得られ
た。
ムを作成したところ、良好なバリア性、密着性が得られ
た。
【００４９】比較例１ Ｘ液のみを用いて２．５ｗｔ％の塗剤を調整したこと以
外は実施例２と同様にして表１に示すフィルムを得た。
得られたフィルムはガスバリア性が劣っていることがわ
かった。
外は実施例２と同様にして表１に示すフィルムを得た。
得られたフィルムはガスバリア性が劣っていることがわ
かった。
【００５０】比較例２ Ｘ液にウレタン樹脂を添加しなかった以外は実施例４と
同様にして表１に示すフィルムを得たが、密着性に劣る
ものとなった。
同様にして表１に示すフィルムを得たが、密着性に劣る
ものとなった。
【００５１】比較例３ Ｘ液にウレタン樹脂の代わりにメラミン系架橋剤（Ｎ−
メチロール化メラミン（ＭＷ−１２ＬＦ、三和ケミカル
株式会社製））のみを添加した以外は実施例４と同様に
して表１に示すフィルムを得たが、密着性に劣るものと
なった。
メチロール化メラミン（ＭＷ−１２ＬＦ、三和ケミカル
株式会社製））のみを添加した以外は実施例４と同様に
して表１に示すフィルムを得たが、密着性に劣るものと
なった。
【００５２】
【表１】 なお、表中の略号の意味は下記の通りである。
【００５３】ＰＥＴ：二軸延伸ポリエチレンテレフタレ
ート ＰＰ ：二軸延伸ポリプロピレン（厚さ１５μｍ、表層
３μｍにエチレンープロピレンコポリマー及び窒素ガス
／炭酸混合ガス（体積比８３：１７）でコロナ放電処理
（処理強度＝６０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2 ）を行ったもの） ＰＶＯＨ：ポリビニルアルコール ウレタン樹脂１：ポリエステル系ウレタン水溶液”ハイ
ドラン”ＨＷ３５０”（大日本インキ化学工業株式会社
製） ウレタン樹脂２：ポリエーテル系ポリウレタン水溶液”
エラストロン”Ｈ−３８（第一工業製薬株式会社製） 架橋剤１：メラミン系架橋剤（Ｎ−メチロール化メラミ
ン（ＭＷ−１２ＬＦ、三和ケミカル株式会社製）） 架橋剤２：γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルト
リメトキシシラン 層状粒子１：モンモリロナイト（クニミネ工業株式会社
製、クニピア−Ｆ） 層状粒子２：合成マイカ（テトラシリリックマイカ（Ｎ
Ａ−ＴＳ）、トピー工業株式会社製）
ート ＰＰ ：二軸延伸ポリプロピレン（厚さ１５μｍ、表層
３μｍにエチレンープロピレンコポリマー及び窒素ガス
／炭酸混合ガス（体積比８３：１７）でコロナ放電処理
（処理強度＝６０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2 ）を行ったもの） ＰＶＯＨ：ポリビニルアルコール ウレタン樹脂１：ポリエステル系ウレタン水溶液”ハイ
ドラン”ＨＷ３５０”（大日本インキ化学工業株式会社
製） ウレタン樹脂２：ポリエーテル系ポリウレタン水溶液”
エラストロン”Ｈ−３８（第一工業製薬株式会社製） 架橋剤１：メラミン系架橋剤（Ｎ−メチロール化メラミ
ン（ＭＷ−１２ＬＦ、三和ケミカル株式会社製）） 架橋剤２：γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルト
リメトキシシラン 層状粒子１：モンモリロナイト（クニミネ工業株式会社
製、クニピア−Ｆ） 層状粒子２：合成マイカ（テトラシリリックマイカ（Ｎ
Ａ−ＴＳ）、トピー工業株式会社製）
【００５４】
【発明の効果】本発明で得られたフィルムは、耐久性に
優れるだけでなく、高湿度下においても非常に優れたガ
スバリア性、密着性を示すことから、あらゆる包装材料
として使用することができる。
優れるだけでなく、高湿度下においても非常に優れたガ
スバリア性、密着性を示すことから、あらゆる包装材料
として使用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ３２Ｂ 27/40 Ｂ３２Ｂ 27/40 Ｃ０８Ｌ 29/02 ＬＧＴ Ｃ０８Ｌ 29/02 ＬＧＴ 75/06 ＮＧＧ 75/06 ＮＧＧ
Claims (4)
- 【請求項１】 熱可塑性樹脂基材フィルムの少なくとも
片面上に、水溶性高分子Ａと、水溶性または水分散性の
ウレタン樹脂と、無機系層状化合物とを主たる構成成分
とした被膜を形成したことを特徴とするガスバリアフィ
ルム。 - 【請求項２】 水溶性または水分散性のウレタン樹脂が
ポリエステル系ウレタン樹脂であることを特徴とする請
求項１に記載のガスバリアフィルム。 - 【請求項３】 被膜中に架橋剤を０．０１〜１０重量％
含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記
載のガスバリアフィルム。 - 【請求項４】 該基材フィルムが、オレフィン系樹脂か
らなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載
のガスバリアフィルム。
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|---|---|---|---|
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| JP3351208B2 JP3351208B2 (ja) | 2002-11-25 |
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|---|---|---|---|
| JP31316995A Expired - Lifetime JP3351208B2 (ja) | 1995-11-30 | 1995-11-30 | ガスバリアフィルム |
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Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004016686A1 (ja) * | 2002-07-22 | 2004-02-26 | Kureha Chemical Industry Company, Limited | アミノ基含有多糖類を含有する組成物及びそれからなる炭酸ガス選択透過性を有するフィルム |
| WO2005017007A1 (ja) * | 2003-08-19 | 2005-02-24 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisya | ポリエステルフィルム |
| EP1728622A1 (en) * | 2004-03-25 | 2006-12-06 | Mitsubishi Plastics Inc. | Laminates with gas-barrier property |
| JP2009035605A (ja) * | 2007-07-31 | 2009-02-19 | Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc | 水性樹脂組成物およびガスバリア性組成物 |
| WO2011065371A1 (ja) * | 2009-11-24 | 2011-06-03 | 花王株式会社 | 膜状体及びその製造方法並びに該膜状体の形成用水性分散液 |
| JP2011132501A (ja) * | 2009-11-24 | 2011-07-07 | Kao Corp | 膜状体及びその製造方法 |
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| CN103842452A (zh) * | 2011-09-22 | 2014-06-04 | 凸版印刷株式会社 | 膜形成用组合物、层叠体、膜、片材基体、包装材料、膜形成用组合物的制造方法以及纤维素分散液的制造方法 |
| JP2014196419A (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-16 | 凸版印刷株式会社 | ガスバリア性コーティング剤およびガスバリア性フィルム |
| JP2014214232A (ja) * | 2013-04-25 | 2014-11-17 | 凸版印刷株式会社 | 水系コーティング剤およびガスバリア性フィルム |
| WO2015029950A1 (ja) * | 2013-08-28 | 2015-03-05 | 凸版印刷株式会社 | グラビア印刷用水系コーティング剤およびガスバリア性フィルム |
| JP2015044943A (ja) * | 2013-08-28 | 2015-03-12 | 凸版印刷株式会社 | グラビア印刷用水系コーティング剤およびガスバリア性フィルム |
| WO2015064565A1 (ja) * | 2013-10-28 | 2015-05-07 | 凸版印刷株式会社 | ガスバリア性フィルム |
| JP2019026813A (ja) * | 2017-08-03 | 2019-02-21 | Dic株式会社 | 樹脂組成物、成形体、積層体、ガスバリア材、コーティング材及び接着剤 |
| JPWO2018025898A1 (ja) * | 2016-08-04 | 2019-06-06 | 凸版印刷株式会社 | テープ材用支持フィルムおよびテープ材 |
| JPWO2018025895A1 (ja) * | 2016-08-04 | 2019-06-06 | 凸版印刷株式会社 | テープ材用支持フィルム、テープ材、およびテープ材用支持フィルムの製造方法 |
| US10654631B2 (en) * | 2014-04-25 | 2020-05-19 | Toppan Printing Co., Ltd. | Gas barrier film and gas barrier laminate |
| JP2020122056A (ja) * | 2019-01-29 | 2020-08-13 | 大日精化工業株式会社 | ガスバリア性フィルム及びポリヒドロキシウレタン樹脂−澱粉ハイブリッド組成物 |
| JP2021503037A (ja) * | 2017-11-02 | 2021-02-04 | 凸版印刷株式会社 | ガスバリアフィルムおよび包装材料 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6036802B2 (ja) | 2012-02-28 | 2016-11-30 | 凸版印刷株式会社 | ガスバリア性フィルム |
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1995
- 1995-11-30 JP JP31316995A patent/JP3351208B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004016686A1 (ja) * | 2002-07-22 | 2004-02-26 | Kureha Chemical Industry Company, Limited | アミノ基含有多糖類を含有する組成物及びそれからなる炭酸ガス選択透過性を有するフィルム |
| WO2005017007A1 (ja) * | 2003-08-19 | 2005-02-24 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisya | ポリエステルフィルム |
| US7399518B2 (en) | 2003-08-19 | 2008-07-15 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polyester film |
| EP1728622A1 (en) * | 2004-03-25 | 2006-12-06 | Mitsubishi Plastics Inc. | Laminates with gas-barrier property |
| EP1728622A4 (en) * | 2004-03-25 | 2011-06-29 | Mitsubishi Plastics Inc | LAMINATES WITH GASPER PROPERTIES |
| JP2009035605A (ja) * | 2007-07-31 | 2009-02-19 | Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc | 水性樹脂組成物およびガスバリア性組成物 |
| WO2011065371A1 (ja) * | 2009-11-24 | 2011-06-03 | 花王株式会社 | 膜状体及びその製造方法並びに該膜状体の形成用水性分散液 |
| JP2011132501A (ja) * | 2009-11-24 | 2011-07-07 | Kao Corp | 膜状体及びその製造方法 |
| CN102597076A (zh) * | 2009-11-24 | 2012-07-18 | 花王株式会社 | 膜状体及其制备方法以及用于形成该膜状体的水性分散液 |
| CN103842452A (zh) * | 2011-09-22 | 2014-06-04 | 凸版印刷株式会社 | 膜形成用组合物、层叠体、膜、片材基体、包装材料、膜形成用组合物的制造方法以及纤维素分散液的制造方法 |
| US9657195B2 (en) | 2012-02-28 | 2017-05-23 | Toppan Printing Co., Ltd. | Aqueous coating agent and gas barrier film |
| JPWO2013129520A1 (ja) * | 2012-02-28 | 2015-07-30 | 凸版印刷株式会社 | 水系コーティング剤およびガスバリア性フィルム |
| CN104136560A (zh) * | 2012-02-28 | 2014-11-05 | 凸版印刷株式会社 | 水系涂覆剂及阻气性膜 |
| TWI614316B (zh) * | 2012-02-28 | 2018-02-11 | 凸版印刷股份有限公司 | 水系塗布劑及氣體障壁性薄膜 |
| JP2013208901A (ja) * | 2012-02-28 | 2013-10-10 | Toppan Printing Co Ltd | ガスバリア性積層体 |
| WO2013129520A1 (ja) * | 2012-02-28 | 2013-09-06 | 凸版印刷株式会社 | 水系コーティング剤およびガスバリア性フィルム |
| JP2014196419A (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-16 | 凸版印刷株式会社 | ガスバリア性コーティング剤およびガスバリア性フィルム |
| JP2014214232A (ja) * | 2013-04-25 | 2014-11-17 | 凸版印刷株式会社 | 水系コーティング剤およびガスバリア性フィルム |
| US9951249B2 (en) | 2013-04-25 | 2018-04-24 | Toppan Printing Co., Ltd. | Aqueous coating agent and gas barrier film |
| EP2990451A4 (en) * | 2013-04-25 | 2016-11-23 | Toppan Printing Co Ltd | AQUEOUS COATING AGENT, AND GAS BARRIER FILM |
| JP2015044943A (ja) * | 2013-08-28 | 2015-03-12 | 凸版印刷株式会社 | グラビア印刷用水系コーティング剤およびガスバリア性フィルム |
| CN105492551A (zh) * | 2013-08-28 | 2016-04-13 | 凸版印刷株式会社 | 凹版印刷用水系涂布剂及气体阻隔性薄膜 |
| JP2015044944A (ja) * | 2013-08-28 | 2015-03-12 | 凸版印刷株式会社 | グラビア印刷用水系コーティング剤およびガスバリア性フィルム |
| WO2015029950A1 (ja) * | 2013-08-28 | 2015-03-05 | 凸版印刷株式会社 | グラビア印刷用水系コーティング剤およびガスバリア性フィルム |
| CN105682920A (zh) * | 2013-10-28 | 2016-06-15 | 凸版印刷株式会社 | 阻气性膜 |
| JP2015085546A (ja) * | 2013-10-28 | 2015-05-07 | 凸版印刷株式会社 | ガスバリア性フィルム |
| WO2015064565A1 (ja) * | 2013-10-28 | 2015-05-07 | 凸版印刷株式会社 | ガスバリア性フィルム |
| US10221334B2 (en) | 2013-10-28 | 2019-03-05 | Toppan Printing Co., Ltd. | Gas barrier film |
| US10654631B2 (en) * | 2014-04-25 | 2020-05-19 | Toppan Printing Co., Ltd. | Gas barrier film and gas barrier laminate |
| JPWO2018025895A1 (ja) * | 2016-08-04 | 2019-06-06 | 凸版印刷株式会社 | テープ材用支持フィルム、テープ材、およびテープ材用支持フィルムの製造方法 |
| JPWO2018025898A1 (ja) * | 2016-08-04 | 2019-06-06 | 凸版印刷株式会社 | テープ材用支持フィルムおよびテープ材 |
| US11655395B2 (en) | 2016-08-04 | 2023-05-23 | Toppan Printing Co.. Ltd. | Support film for tape material, and tape material |
| JP2019026813A (ja) * | 2017-08-03 | 2019-02-21 | Dic株式会社 | 樹脂組成物、成形体、積層体、ガスバリア材、コーティング材及び接着剤 |
| JP2021503037A (ja) * | 2017-11-02 | 2021-02-04 | 凸版印刷株式会社 | ガスバリアフィルムおよび包装材料 |
| JP2020122056A (ja) * | 2019-01-29 | 2020-08-13 | 大日精化工業株式会社 | ガスバリア性フィルム及びポリヒドロキシウレタン樹脂−澱粉ハイブリッド組成物 |
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| Publication number | Publication date |
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