JP2015044944A - グラビア印刷用水系コーティング剤およびガスバリア性フィルム - Google Patents
グラビア印刷用水系コーティング剤およびガスバリア性フィルム Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015044944A JP2015044944A JP2013177228A JP2013177228A JP2015044944A JP 2015044944 A JP2015044944 A JP 2015044944A JP 2013177228 A JP2013177228 A JP 2013177228A JP 2013177228 A JP2013177228 A JP 2013177228A JP 2015044944 A JP2015044944 A JP 2015044944A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- film
- gas barrier
- coating agent
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 title claims abstract description 116
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 90
- 238000007646 gravure printing Methods 0.000 title claims abstract description 54
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 claims abstract description 79
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims abstract description 54
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims abstract description 54
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 47
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 claims abstract description 47
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 38
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 38
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims abstract description 28
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 25
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 17
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims description 17
- RJDOZRNNYVAULJ-UHFFFAOYSA-L [O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[F-].[F-].[Mg++].[Mg++].[Mg++].[Al+3].[Si+4].[Si+4].[Si+4].[K+] Chemical compound [O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[O--].[F-].[F-].[Mg++].[Mg++].[Mg++].[Al+3].[Si+4].[Si+4].[Si+4].[K+] RJDOZRNNYVAULJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 9
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 5
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 5
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 abstract description 21
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 abstract description 18
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 abstract description 8
- 239000000470 constituent Substances 0.000 abstract description 4
- 238000003475 lamination Methods 0.000 abstract description 4
- 238000013329 compounding Methods 0.000 abstract description 3
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 abstract 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 104
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 29
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 25
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 21
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 description 18
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 18
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 17
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 16
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 14
- -1 tetrahydrofuran Chemical compound 0.000 description 13
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 12
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N urethane group Chemical group NC(=O)OCC JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 11
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 9
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 8
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- RTTZISZSHSCFRH-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC(CN=C=O)=C1 RTTZISZSHSCFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 6
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 6
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 6
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 6
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 6
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 6
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N urea group Chemical group NC(=O)N XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 5
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 5
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 5
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 4
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 3
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001273 Polyhydroxy acid Polymers 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 3
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 3
- 238000009820 dry lamination Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 3
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 3
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 3
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 3
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 3
- 229920003009 polyurethane dispersion Polymers 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WDGCBNTXZHJTHJ-UHFFFAOYSA-N 2h-1,3-oxazol-2-id-4-one Chemical class O=C1CO[C-]=N1 WDGCBNTXZHJTHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 2
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001541 aziridines Chemical class 0.000 description 2
- 150000001718 carbodiimides Chemical class 0.000 description 2
- 238000003851 corona treatment Methods 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 239000003484 crystal nucleating agent Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- BXKDSDJJOVIHMX-UHFFFAOYSA-N edrophonium chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](C)(C)C1=CC=CC(O)=C1 BXKDSDJJOVIHMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 229910000271 hectorite Inorganic materials 0.000 description 2
- KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L hectorite Chemical compound [Li+].[OH-].[OH-].[Na+].[Mg+2].O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O[Si]([O-])(O1)O[Si]1([O-])O2 KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 description 2
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 2
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 2
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- 229920005653 propylene-ethylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- 229910000269 smectite group Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 230000002522 swelling effect Effects 0.000 description 2
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 description 2
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 2
- 229910052902 vermiculite Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019354 vermiculite Nutrition 0.000 description 2
- 239000010455 vermiculite Substances 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Chemical group 0.000 description 2
- XSCLFFBWRKTMTE-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane Chemical compound O=C=NCC1CCCC(CN=C=O)C1 XSCLFFBWRKTMTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionic acid Chemical compound OCC(C)(CO)C(O)=O PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZTJKOLMWJNVFH-UHFFFAOYSA-N 2-sulfobenzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical group OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1S(O)(=O)=O YZTJKOLMWJNVFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSSMYOQKNHMTIP-UHFFFAOYSA-N 5-[dimethoxy(methyl)silyl]pentane-1,3-diamine Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCC(N)CCN OSSMYOQKNHMTIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- GVNWZKBFMFUVNX-UHFFFAOYSA-N Adipamide Chemical compound NC(=O)CCCCC(N)=O GVNWZKBFMFUVNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004953 Aliphatic polyamide Substances 0.000 description 1
- 229920000298 Cellophane Polymers 0.000 description 1
- 229920001353 Dextrin Polymers 0.000 description 1
- 239000004375 Dextrin Substances 0.000 description 1
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 241001595840 Margarites Species 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 235000010724 Wisteria floribunda Nutrition 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 1
- 229920003231 aliphatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LHIJANUOQQMGNT-UHFFFAOYSA-N aminoethylethanolamine Chemical compound NCCNCCO LHIJANUOQQMGNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 235000008429 bread Nutrition 0.000 description 1
- VNSBYDPZHCQWNB-UHFFFAOYSA-N calcium;aluminum;dioxido(oxo)silane;sodium;hydrate Chemical compound O.[Na].[Al].[Ca+2].[O-][Si]([O-])=O VNSBYDPZHCQWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910052620 chrysotile Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 235000019425 dextrin Nutrition 0.000 description 1
- 229910001649 dickite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002013 dioxins Chemical class 0.000 description 1
- YGANSGVIUGARFR-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxosilane oxo(oxoalumanyloxy)alumane oxygen(2-) Chemical compound [O--].[K+].[K+].O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O YGANSGVIUGARFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- GRXPVLPQNMUNNX-MHJRRCNVSA-N estrane Chemical compound C1CC2CCCC[C@@H]2[C@@H]2[C@@H]1[C@@H]1CCC[C@@]1(C)CC2 GRXPVLPQNMUNNX-MHJRRCNVSA-N 0.000 description 1
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000012793 heat-sealing layer Substances 0.000 description 1
- 238000007602 hot air drying Methods 0.000 description 1
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052630 margarite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052627 muscovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910000273 nontronite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 229920006284 nylon film Polymers 0.000 description 1
- 239000001254 oxidized starch Substances 0.000 description 1
- 235000013808 oxidized starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 1
- 239000000825 pharmaceutical preparation Substances 0.000 description 1
- 229940127557 pharmaceutical product Drugs 0.000 description 1
- 229910052628 phlogopite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052615 phyllosilicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002338 polyhydroxyethylmethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229910000275 saponite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 239000003017 thermal stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000012974 tin catalyst Substances 0.000 description 1
- CWBIFDGMOSWLRQ-UHFFFAOYSA-N trimagnesium;hydroxy(trioxido)silane;hydrate Chemical compound O.[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].O[Si]([O-])([O-])[O-].O[Si]([O-])([O-])[O-] CWBIFDGMOSWLRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003021 water soluble solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/048—Forming gas barrier coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
- C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
- C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
- C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
- C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
- C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
- C08G18/3271—Hydroxyamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
- C08G18/348—Hydroxycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/3893—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/703—Isocyanates or isothiocyanates transformed in a latent form by physical means
- C08G18/705—Dispersions of isocyanates or isothiocyanates in a liquid medium
- C08G18/706—Dispersions of isocyanates or isothiocyanates in a liquid medium the liquid medium being water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/721—Two or more polyisocyanates not provided for in one single group C08G18/73 - C08G18/80
- C08G18/724—Combination of aromatic polyisocyanates with (cyclo)aliphatic polyisocyanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
- C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
- C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
- C08G18/757—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing at least two isocyanate or isothiocyanate groups linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
- C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
- C08G18/7628—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group
- C08G18/7642—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group containing at least two isocyanate or isothiocyanate groups linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate groups, e.g. xylylene diisocyanate or homologues substituted on the aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/02—Printing inks
- C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
- C09D11/033—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the solvent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/02—Printing inks
- C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
- C09D11/037—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/02—Printing inks
- C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
- C09D11/102—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions other than those only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/02—Printing inks
- C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
- C09D11/106—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/02—Printing inks
- C09D11/14—Printing inks based on carbohydrates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D129/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Coating compositions based on hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D129/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
- C09D129/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C26/00—Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08J2323/12—Polypropene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2401/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08J2401/08—Cellulose derivatives
- C08J2401/26—Cellulose ethers
- C08J2401/28—Alkyl ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2429/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
- C08J2429/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
- C08J2429/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2475/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
- C08J2475/04—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/008—Additives improving gas barrier properties
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
また、ポリ塩化ビニリデンの樹脂膜からなるガスバリア層は、湿度依存性のない良好なガスバリア性を示すものの、廃棄処理などの際に、ダイオキシンなどの有害物質の発生源となりうる可能性が有り、塩素系物質を含む包装材料は嫌われる傾向にある。
一方、非塩素系のポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体の樹脂膜からなるガスバリア層は、低湿度雰囲気では高いガスバリア性を示すものの、湿度依存性があるため、湿度の上昇とともにガスバリア性が大きく低下するという欠点があった。
また、他のガスバリア性の樹脂膜は、ポリ塩化ビニリデンの樹脂膜や、低湿度雰囲気におけるポリビニルアルコールの樹脂膜のガスバリア性と比較すると劣っていた。
一方、ウレタン基の濃度やウレア基の濃度が高いポリウレタン樹脂と、ポリアミン化合物からなり、基材に対する密着性が良好な、湿度依存性の低いガスバリア性樹脂積層フィルムが提案されている(例えば、特許文献7参照)。しかしながら、このガスバリア性フィルムは前記のポリ塩化ビニリデンなどからなる樹脂膜に比べガスバリア性が劣り、ガスバリア性包装材料としての適用範囲が限られていた。
加えてガスバリア性フィルムには、皮膜側に接着剤の塗布により他のフィルムを張り合わせた積層フィルムにおいて、経時によって劣化しないラミネート強度が求められる。
水性ポリウレタン樹脂(A)5〜60質量% 水溶性高分子(B)25〜80質量% 無機層状鉱物(C)8〜20質量%
また、本発明のグラビア印刷用水系コーティング剤は、前記のような構成をなしていることにより、公知のグラビア印刷法によって形成した、グラビア印刷用水系コーティング剤からなる皮膜が、高湿度雰囲気下におけるガスバリア性に優れ、基材への密着性や凝集力も良好であるので、前記の皮膜を有するガスバリア性フィルムを包装用材料として用いることによって、内容物の品質保持性を高め、様々な包装用資材として活用することができる。
本実施形態のグラビア印刷用水系コーティング剤は、酸基を有するポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを含有する水性ポリウレタン樹脂(A)、水溶性高分子(B)および無機層状鉱物(C)を主たる構成成分として含み、全固形分中に占める水性ポリウレタン樹脂(A)、水溶性高分子(B)および無機層状鉱物(C)の固形分配合比率が以下に記載の範囲であり、かつ、全固形分濃度が5質量%以上、23℃における粘度が50mPa・s以下であり、水溶性高分子(B)は、鹸化度が95%以上かつ重合度が300〜1700のポリビニルアルコール樹脂であるものである。
水性ポリウレタン樹脂(A)5〜60質量% 水溶性高分子(B)25〜80質量% 無機層状鉱物(C)8〜20質量%
水性ポリウレタン樹脂(A)を構成するポリウレタン樹脂(アニオン性自己乳化型ポリウレタン樹脂)の酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基などが挙げられる。
酸基は、ポリウレタン樹脂の末端又は側鎖に位置してもよいが、少なくとも側鎖に位置していることが好ましい。この酸基は、通常中和剤(塩基)により中和可能であり、塩基と塩を形成していてもよい。なお、酸基は水性ポリウレタン樹脂(A)を構成するポリアミン化合物のアミノ基(イミノ基または第三級窒素原子)と結合可能である。
なお、ウレタン基濃度およびウレア基濃度とは、ウレタン基の分子量(59g/当量)またはウレア基の分子量(一級アミノ基(アミノ基):58/g当量、二級アミノ基(イミノ基):57g/当量)をポリウレタン樹脂の繰り返し構成単位の分子量で除した値を意味する。
なお、ポリウレタン樹脂として混合物を用いる場合、ウレタン基濃度およびウレア基濃度は反応成分の仕込みベース、すなわち各成分の使用割合をベースとして算出できる。
ポリウレタン樹脂の繰り返し構成単位における炭化水素環で構成された単位の割合は、10〜70質量%であることが好ましく、15〜65質量%であることがより好ましく、20〜60質量%であることが特に好ましい。
ポリウレタン樹脂は、ガスバリア性を高めるため、結晶性であってもよい。
また、ポリウレタン樹脂のガラス転移点は、100℃以上(例えば、100〜200℃程度)であることが好ましく、110℃以上(例えば、110〜180℃程度)であることがより好ましく、120℃以上(例えば、120〜150℃程度)であることがさらに好ましい。
水性媒体としては、水、水溶性溶媒、親水性溶媒、あるいは、これらの混合溶媒が挙げられ、水または水を主成分として含む水性溶媒であることが好ましい。
親水性溶媒としては、例えば、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類;アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類;テトラヒドロフランなどのエーテル類;セロソルブ類;カルビトール類;アセトニトリルなどのニトリル類などが挙げられる。
水分散体において、分散粒子(ポリウレタン樹脂粒子)の平均粒径は特に限定されるものではなく、20〜500nmであることが好ましく、25〜300nmであることがより好ましく、30〜200nmであることが特に好ましい。
また、ウレタン化反応では、必要に応じてアミン系触媒、錫系触媒、鉛系触媒などのウレタン化触媒を用いてもよい。
例えば、アセトンなどのケトン類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどのニトリル類などの不活性有機溶媒中、ポリイソシアネート化合物と、ポリヒドロキシ酸と、必要に応じて、ポリオール成分および/または鎖伸長剤成分と、を反応させることにより、水性ポリウレタン樹脂(A)を調製できる。より具体的には、不活性有機溶媒(特に、親水性または水溶性の有機溶媒)中、ポリイソシアネート化合物と、ポリヒドロキシ酸と、ポリオール成分と、を反応させて、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを生成し、中和剤で中和して水性媒体に溶解または分散した後、鎖伸長剤成分を添加して反応させ、有機溶媒を除去することにより、水性ポリウレタン樹脂(A)を調製できる。
なお、ポリアミン化合物とポリウレタン樹脂の酸基との結合は、イオン結合(例えば、第三級アミノ基とカルボキシル基とのイオン結合など)であってもよく、共有結合(例えば、アミド結合など)であってもよい。
そのため、ポリアミン化合物としては、第1級アミノ基、第2級アミノ基および第3級アミノ基よりなる群から選択される2種以上の塩基性窒素原子を有する種々のポリアミン類が用いられる。
ポリアミン化合物としては、アミン価が100〜1900mgKOH/gであることが好ましく、150〜1900mgKOH/g(例えば、200〜1700mgKOH/g)であることがより好ましく、200〜1900mgKOH/g(例えば、300〜1500mgKOH/g)のポリアミンが用いられることが特に好ましい。ポリアミン化合物のアミン価は、300〜1900mgKOH/g程度であってもよい。
水溶性高分子(B)は、常温で水に完全に溶解もしくは微分散可能な高分子のことである。
水溶性高分子(B)としては、後述する無機層状鉱物(C)の単位結晶層間に侵入、配位(インターカレーション)することが可能な化合物であれば、特に限定されるものではなく、例えば、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、酸化でんぷん、エーテル化でんぷん、デキストリンなどのでんぷん類、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸またはそのエステル、塩類およびそれらの共重合体、スルホイソフタル酸などの極性基を含有する共重合ポリエステル、ポリヒドロキシエチルメタクリレートおよびその共重合体などのビニル系重合体、ウレタン系高分子、あるいは、これらの各種重合体のカルボキシル基など官能基変性重合体などが挙げられる。
ポリビニルアルコール樹脂は、鹸化度や重合度が高い程、吸湿膨潤性が低くなる。
ポリビニルアルコール樹脂の鹸化度が95%より低いと、十分なガスバリア性が得られ難い。
また、ポリビニルアルコール樹脂の重合度が300より低いと、ガスバリア性の低下を招く。一方、ポリビニルアルコール樹脂の重合度が1700を超えると、水系コーティング剤の粘度が上がり、他の成分と均一に混合することが難しく、ガスバリア性や密着性の低下といった不具合を招いたり、グラビア印刷機を使用したグラビア印刷における成膜状態の悪化を招いたりする。また、固形分濃度を下げて、粘度を下げると、相対的な塗布量が増加するため、乾燥エネルギーの増大、乾燥時間の増大によりライン速度が低下し生産性の低下を招いたりするため好ましくない。また、一回で塗布できる固形分量が減少するため、重ね塗りの回数を増やさなくてはならなくなる。すなわち、重合度が1700以下のポリビニルアルコール樹脂を用いることにより、水系コーティング剤の粘度の上昇を抑え、他の成分と均一に混合、分散することができ、高濃度での水系コーティング剤の低粘度化を実現し、水系コーティング剤の特性の安定化と、高濃度化による塗布量の低減や乾燥負荷の低減とを可能にし、グラビア印刷での生産性の向上にも寄与している。
無機層状鉱物(C)は、極薄の単位結晶層が重なって1つの層状粒子を形成している無機化合物のことである。
無機層状鉱物(C)としては、水中で膨潤・へき開するものが好ましく、これらの中でも、特に水への膨潤性を有する粘土化合物が好ましく用いられる。より具体的には、極薄の単位結晶層間に水を配位し、吸収・膨潤する性質を有する粘土化合物であり、一般には、Si4+がO2−に対して配位して四面体構造を構成する層と、Al3+、Mg2+、Fe2+、Fe3+などが、O2−およびOH−に対して配位して八面体構造を構成する層とが、1対1あるいは2対1で結合し、積み重なって層状構造をなすものである。この粘土化合物は、天然のものであっても、合成されたものであってもよい。
これらの無機層状鉱物(C)は、1種または2種以上が組み合わせられて用いられる。
これらの無機層状鉱物(C)の中でも、モンモリロナイトなどのスメクタイト族粘土鉱物、水膨潤性雲母などのマイカ族粘土鉱物が特に好ましい。
無機層状鉱物(C)として、水膨潤性の合成雲母を用いると、水膨潤性の合成雲母は、水性ポリウレタン樹脂(A)および水溶性高分子(B)との相溶性が高く、天然系の雲母に比べて不純物が少ないため、不純物に由来するガスバリア性の低下や膜凝集力の低下を招くことがない。また、水膨潤性の合成雲母は、結晶構造内にフッ素原子を有することから、水系コーティング剤からなる皮膜のガスバリア性の湿度依存性を低く抑えることにも寄与し、他の水膨潤性の無機層状鉱物に比べて、高いアスペクト比を有することから、迷路効果がより効果的に働き、特に水系コーティング剤からなる皮膜のガスバリア性が高く発現するのに寄与する。
水性ポリウレタン樹脂(A)5〜60質量% 水溶性高分子(B)25〜80質量% 無機層状鉱物(C)8〜20質量%
一方、水性ポリウレタン樹脂(A)の固形分配合比率が60質量%を超えると、水系コーティング剤からなる皮膜の、時間経過に伴った膜凝集強度の低下を引き起こす。
固形分配合比率が所定の範囲外であり、皮膜の凝集強度、基材への密着強度が経時により低下する場合、皮膜側への接着剤の塗布により他のフィルムを張り合わせた積層フィルムにおいて、経時によりラミネート強度が劣化してゆく。
反応性硬化剤としては、水分散性(水溶性)ポリイソシアネート、水分散性(水溶性)カルボジイミド、水溶性エポキシ化合物、水分散性(水溶性)オキサゾリドン化合物、水溶性アジリジン系化合物などが挙げられる。
添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、着色剤、フィラー、界面活性剤、シランカップリング剤などが挙げられる。
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、アセトニトリルなどのニトリル類などが挙げられる。
また、水溶性高分子(B)(例えば、ポリビニルアルコール樹脂など)と、水膨潤性の無機層状鉱物(C)とを複合化した、ガスバリア性皮膜は従来から知られていたが、やはり、皮膜の凝集力や基材への密着強度が低下するため、架橋成分を加える必要があった。
しかし、架橋成分の添加は、ガスバリア性の高い、均一な分子配列を妨げることになり、水溶性高分子(B)と水膨潤性の無機層状鉱物(C)とを複合化した皮膜の高湿度雰囲気下における高いガスバリア性と十分な密着強度の両立は極めて困難であった。
また、本実施形態のグラビア印刷用水系コーティング剤からなる皮膜が、高湿度雰囲気下におけるガスバリア性に優れ、基材への密着性や凝集力も良好であり、皮膜側に、接着剤の塗布により他のフィルムを張り合わせた積層フィルムにおいてラミネート強度の低下が小さいため、前記の皮膜を有するガスバリア性フィルムを包装用材料として用いることによって、内容物の品質保持性を高め、様々な包装用資材として活用することができる。
さらに、本実施形態のグラビア印刷用水系コーティング剤は、廃棄時における有害物質の発生を少なくすることができる。
本実施形態のガスバリア性フィルムは、プラスチック材料からなる基材フィルムと、基材フィルムの片面あるいは両面に、上記のグラビア印刷用水系コーティング剤により形成された皮膜と、を備えたものである。
すなわち、前記の皮膜は、酸基を有するポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを含有する水性ポリウレタン樹脂(A)、水溶性高分子(B)および無機層状鉱物(C)を主たる構成成分としてなるものである。また、皮膜中に占める水性ポリウレタン樹脂(A)、水溶性高分子(B)および無機層状鉱物(C)の比率は以下の範囲である。
水性ポリウレタン樹脂(A)5〜60質量% 水溶性高分子(B)25〜80質量% 無機層状鉱物(C)8〜20質量%
また、本実施形態のガスバリア性フィルムの構成成分である皮膜において、無機層状鉱物(C)は水膨潤性合成雲母であることが好ましい。
水溶性高分子(B)が25質量%より少ないと、皮膜としての凝集強度が時間の経過に伴い低下する。一方、水溶性高分子(B)が80質量%を超えると、皮膜の基材フィルムとの濡れ性、密着性が不足する。高湿度雰囲気下における皮膜のガスバリア性が低下する。
無機層状鉱物(C)が8質量%より少ないと、皮膜の十分なガスバリア性が得られない。一方、無機層状鉱物(C)が20質量%を超えると、基材フィルムへの密着性、その皮膜の凝集強度が時間の経過とともに低下する。
固形分配合比率が所定の範囲外であり、皮膜の凝集強度、基材への密着強度が経時により低下する場合、皮膜側に、ドライラミネーション加工により他のフィルムを張り合わせた積層フィルムにおいて、経時によりラミネート強度が劣化してゆく。
プラスチック材料からなる基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体などのポリC2−10などのオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン6、ナイロン66の脂肪族系ポリアミド、ポリメタキシリレンアジパミドなどの芳香族ポリアミドなどのポリアミド系樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのビニル系樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどの(メタ)アクリル系単量体の単独または共重合体などのアクリル系樹脂、セロファンなどからなるフィルムが挙げられる。これらの樹脂は、1種または2種以上が組み合わせられて用いられる。
これらの中でも、基材フィルムとしては、ポリオレフィン系樹脂フィルム(特に、ポリプロピレンフィルムなど)、ポリエステル系樹脂フィルム(特に、ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム)、ポリアミド系樹脂フィルム(特に、ナイロンフィルム)などが好適に用いられる。
また、基材フィルムは、コーティングする面(皮膜を形成する面)に、コロナ処理、低温プラズマ処理などを施すことにより、コーティング剤に対する良好な濡れ性と、皮膜に対する接着強度とが得られる。
さらに、本実施形態のガスバリア性フィルムは、必要に応じて、印刷層、アンカーコート層、オーバーコート層、遮光層、接着剤層、ヒートシール層などを有していてもよい。
グラビア印刷用水系コーティング剤を乾燥する方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射など、公知の乾燥方法が用いられる。
本発明は、一般的なグラビア多色印刷機を用いて、ガスバリア性皮膜と印刷層の形成をインラインで行うことができる。グラビア多色印刷機は、ガスバリア層を形成するために、最低1から2ユニット、印刷のために1ユニット(1色)を確保できることが好ましく、3ユニット(3色対応)以上であることが好ましい。さらに、ユニットに余裕があれば、オーバーコートやアンダーコートをインラインで行うこともできる。食品や医薬品の包装材料の場合、印刷がある構成が一般的であるため、工程の統合によるコストダウンを図ることができる。その場合、基材フィルム上にガスバリア性皮膜を形成してから印刷を行っても、基材フィルム上に印刷してからガスバリア性皮膜を形成しても構わない。
乾燥皮膜の厚さが0.1μm未満では、十分なガスバリア性が得られ難い。一方、乾燥皮膜の厚さが5μmを超えると、均一な塗膜面を設けることが難しいばかりでなく、乾燥負荷の増大、製造コストの増大につながり好ましくない。
添加剤としては、例えば、ポリイソシアネート、カルボジイミド、エポキシ化合物、オキサゾリドン化合物、アジリジン系化合物などの反応性硬化剤、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、着色剤、フィラー、界面活性剤、シランカップリング剤などが挙げられる。
本実施形態のガスバリア性フィルムでは、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系などの公知の接着剤を用いて、公知のドライラミネート法、エクストルージョンラミネート法などにより、ヒートシール可能な熱融着層を積層することが可能である。
また、本実施形態のガスバリア性フィルムは、廃棄時における有害物質の発生を少なくすることができる。
メタキシリレンジイソシアネート(以下、「mXDI」と記載することがある。)を45.5g、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン(以下、「水添XDI」と記載することがある。)を93.9g、エチレングリコール24.8g、ジメチロールプロピオン酸13.4gおよび溶剤としてメチルエチルケトン80.2gを混合し、窒素雰囲気下、70℃にて5時間反応させ、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー溶液を調製した。
次いで、このカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー溶液を、40℃にて、トリエチルアミン9.6gにより中和した。
このカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー溶液を、ホモディスパーにより、水624.8gに分散させて、2−[(2−アミノエチル)アミノ]エタノール21.1gで鎖伸長反応を行い、メチルエチルケトンを留去することにより、固形分25質量%、平均粒径90nm、酸価26.9mgKOH/gの水分散型の酸基を有するポリウレタン樹脂を得た。
次いで、ポリアミン化合物としてγ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン(アミン価544mgKOH/g)を用い、酸基と塩基性窒素原子のモル比が1/1となる比率で混合して、製造例1の水性ポリウレタン樹脂を得た。
酸基を有するポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを含有する水性ポリウレタン樹脂(A)(以下、成分(A)と記すことがある。)として、製造例の水性ポリウレタン樹脂、三井化学社製のポリウレタンディスパージョン タケラックWPB−341、または、三井化学社製のポリウレタンディスパージョン タケラックWPB−363を用いた。
水溶性高分子(B)(以下、成分(B)と記すことがある。)として、以下に示す3種類のポリビニルアルコール樹脂、および、カルボキシルメチルセルロース(CMC)を用いた。
クラレ社製ポバールPVA−105(鹸化度98〜99%、重合度500) クラレ社製ポバールPVA−110(鹸化度98〜99%、重合度1100) クラレ社製ポバールPVA−117(鹸化度98〜99%、重合度1700) 無機層状鉱物(C)(以下、成分(C)と記すことがある。)として、水膨潤性合成雲母2種(コープケミカル社製ソマシフMEB−3、トピー工業社製NTS−5)、ナトリウムヘクトライト(トピー工業社製NHT−ゾルB2)、および、精製モンモリロナイト(クニミネ工業社製クニピア−F)を用いた。
成分(A)、成分(B)および成分(C)を、表1および2に示す固形分配合比率で配合して、80℃にて加熱、混合した後、室温まで冷却して、溶媒中の10質量%がイソプロパノール、最終的な固形分濃度が9%となるように、イオン交換水とイソプロパノールで希釈し、塗工直前に表1および2に記載の硬化剤(三井化学社製水溶性ポリソシアネート タケネートWD−725、タケネートWD−730)を添加して、実施例1〜16の水系コーティング剤を調製した。
成分(A)の代わりに、一般的な水溶性ポリウレタン樹脂として、DIC社製ポリエステルポリウレタン樹脂水溶液ハイドランHW350、および、第一工業製薬社製ポリエーテルポリウレタン樹脂水溶液エストランH−38を用いた。
成分(B)として、クラレ社製ポリビニルアルコール樹脂 ポバールPVA−117(鹸化度98〜99%、重合度1700)を用いた。
成分(C)として、水膨潤性合成雲母(コープケミカル社製ソマシフMEB−3)を用いた。
成分(A)、成分(B)および成分(C)を、表3に示す固形分配合比率で配合して、80℃にて加熱、混合した後、室温まで冷却して、溶媒中の10%がイソプロパノール、最終的な固形分濃度が9%となるように、イオン交換水とイソプロパノールで希釈し、塗工直前に表3に記載の硬化剤(三井化学社製水溶性ポリソシアネート タケネートWD−725)を添加して比較例1〜4の水系コーティング剤を調製した。
成分(A)として、製造例の水性ポリウレタン樹脂、および、三井化学社製のポリウレタンディスパージョン タケラックWPB−341を用いた。
成分(B)として、クラレ社製ポリビニルアルコール樹脂 ポバールPVA−110(鹸化度98〜99%、重合度1000)、および、カルボキシルメチルセルロース(CMC)を用いた。
成分(C)として、水膨潤性合成雲母(コープケミカル社製ソマシフMEB−3)、および、精製モンモリロナイト(クニミネ工業社製クニピア−F)を用いた。
成分(A)、成分(B)および成分(C)を、表3および4に示す固形分配合比率で配合して、80℃にて加熱、混合した後、室温まで冷却して、溶媒中の10%がイソプロパノール、最終的な固形分濃度が9%となるように、イオン交換水とイソプロパノールで希釈して、比較例7〜9、13〜21については、塗工直前に表3に記載の硬化剤(三井化学社製水溶性ポリソシアネート タケネートWD−725)を添加して、水系コーティング剤を調製した。
なお、グラビア印刷では、第1ユニットから第3ユニットにて同一の水系コーティング剤を同条件で塗工し、第4ユニットから第9ユニットにてウレタン系グラビアインキを用いて6色のカラー印刷を行った。
また、表1〜4に示すラインスピード(印刷速度)に設定し、第1ユニットから第3ユニットのオーブンの温度を90℃、風量を105m3/minに設定し、表1〜4に示すグラビア版を用いて、表1〜4に示すユニット数に相当する回数分、水系コーティング剤を塗り重ね、水系コーティング剤のインライン塗工を行った。
(粘度測定)
実施例1〜16、比較例1〜21の水系コーティング剤について、振動式粘度計を用いて、23℃における粘度を測定した。結果を表1〜4に示す。
実施例1〜16、比較例1〜21のガスバリア性フィルムについて、酸素透過度測定装置(MOCON社製OXTRAN−2/20)を用いて、20℃、湿度80%RHの雰囲気下、酸素ガスバリア性を測定した。結果を表1〜4に示す。
実施例1〜16、比較例1〜21のガスバリア性フィルムのコーティング面側に、ドライラミネーション加工により、ポリエステルウレタン系接着剤(三井化学社製タケラックA−525/三井化学社製タケネートA−52)を介して、厚さ30μmの未延伸ポリプロピレンフィルム(三井化学東セロ社製CPP GLC)をラミネートし、40℃にて48時間養生し、積層フィルムを得た。
この積層フィルムを15mm幅の短冊状にカットし、引張試験機テンシロンにより、ガスバリア性フィルムを、300mm/分の速度で90°剥離させて、ラミネート強度を測定した。結果を表1〜4に示す。
実施例1〜16、比較例1〜21のガスバリア性フィルムのコーティング面側に、ドライラミネーション加工により、ポリエステルウレタン系接着剤(三井化学社製タケラックA−525/三井化学社製タケネートA−52)を介して、厚さ30μmの未延伸ポリプロピレンフィルム(三井化学東セロ社製CPP GLC)をラミネートし、40℃にて48時間養生し、積層フィルムを得た。この積層フィルムをさらに40℃、湿度75%RHの条件下における恒温槽にて2ヶ月間保管した。
この積層フィルムを15mm幅の短冊状にカットし、引張試験機テンシロンにより、ガスバリア性フィルムを、300mm/分の速度で90°剥離させて、ラミネート強度を測定した。結果を表1〜4に示す。
表3の結果から、比較例1〜4のガスバリア性フィルムは、酸基を有するポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを含有しない水性ポリウレタンを用いているため、水性ポリウレタンのガスバリア性が低く、また、23℃における粘度が50mPa・sを超えるため、グラビア印刷機による成膜状態が悪く、20℃、湿度80%RHの雰囲気下における酸素透過度の値が100cm3/(m2・24h・atm)を超えてしまい、酸素ガスバリア性があるとはいえなかった。
表3および4の結果から、比較例5〜12のガスバリア性フィルムは、成分(A)、成分(B)、成分(C)のいずれかが存在しない場合、酸素透過度か、ラミネート強度のいずれかが大きく劣る結果となった。
表4の結果から、比較例13〜18のガスバリア性フィルムは、成分(A)、成分(B)、成分(C)のいずれかの配合比が、請求項の範囲外であるため、酸素透過度か、ラミネート強度のいずれかが劣る結果となった。
表4の結果から、比較例20の水系コーティング剤は、固形分濃度が低いために、充分な膜厚が得られず、酸素ガスバリア性が悪化する結果となった。
表4の結果から、比較例21において、充分な膜厚を得ようとしてグラビア版の版深を深くすることにより、水系コーティング剤の塗布量を増やしたところ、水系コーティング剤の乾燥不十分となり、印刷速度を落とさなければならず、生産性の悪化を招いた。
表3および4の結果から、比較例1〜4、10〜12、14、19の水系コーティング剤は、粘度が高いために、グラビア印刷での成膜状態が悪く、酸素ガスバリア性が悪化する結果となった。
一方、表1および2の結果から、実施例1〜16の水系コーティング剤は、いずれも良好なグラビア印刷適性が確認され、実施例1〜16のガスバリア性フィルムは、成分(A)、成分(B)、成分(C)が、本発明所定の固形分配合比率で配合されているため、20℃、湿度80%RHの雰囲気下における酸素透過度の値が10cm3/(m2・24h・atm)以下と、良好な酸素ガスバリア性を有しており、かつ、40℃、75%RHの雰囲気に2ヵ月間保管した後においても、1.0N/15mm以上のラミネート強度を維持しており、一般的な流通条件における包装材料として十分な強度を維持していた。
Claims (3)
- 酸基を有するポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを含有する水性ポリウレタン樹脂(A)、水溶性高分子(B)および無機層状鉱物(C)を主たる構成成分として含み、全固形分中に占める前記水性ポリウレタン樹脂(A)、前記水溶性高分子(B)および前記無機層状鉱物(C)の固形分配合比率が以下に記載の範囲であり、かつ、全固形分濃度が5質量%以上、23℃における粘度が50mPa・s以下であり、前記水溶性高分子(B)は、鹸化度が95%以上かつ重合度が300〜1700のポリビニルアルコール樹脂であることを特徴とするグラビア印刷用水系コーティング剤。
水性ポリウレタン樹脂(A)5〜60質量% 水溶性高分子(B)25〜80質量% 無機層状鉱物(C)8〜20質量% - 前記無機層状鉱物(C)は、水膨潤性合成雲母であることを特徴とする請求項1に記載の水系コーティング剤。
- プラスチック材料からなる基材フィルムと、該基材フィルムの片面あるいは両面に、請求項1または2に記載のグラビア印刷用水系コーティング剤により形成された皮膜と、を備えたことを特徴とするガスバリア性フィルム。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013177228A JP6326740B2 (ja) | 2013-08-28 | 2013-08-28 | グラビア印刷用水系コーティング剤およびガスバリア性フィルム |
EP14840030.2A EP3040386B1 (en) | 2013-08-28 | 2014-08-25 | Water-based coating agent for gravure printing and gas barrier film |
PCT/JP2014/072174 WO2015029950A1 (ja) | 2013-08-28 | 2014-08-25 | グラビア印刷用水系コーティング剤およびガスバリア性フィルム |
CN201480047334.2A CN105492551B (zh) | 2013-08-28 | 2014-08-25 | 凹版印刷用水系涂布剂及气体阻隔性薄膜 |
TW103129455A TWI627240B (zh) | 2013-08-28 | 2014-08-27 | 凹版印刷用水系塗布劑及阻氣性薄膜 |
US15/047,039 US20160160063A1 (en) | 2013-08-28 | 2016-02-18 | Water-based coating agent for gravure printing and gas barrier film |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013177228A JP6326740B2 (ja) | 2013-08-28 | 2013-08-28 | グラビア印刷用水系コーティング剤およびガスバリア性フィルム |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015044944A true JP2015044944A (ja) | 2015-03-12 |
JP6326740B2 JP6326740B2 (ja) | 2018-05-23 |
Family
ID=52586507
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013177228A Active JP6326740B2 (ja) | 2013-08-28 | 2013-08-28 | グラビア印刷用水系コーティング剤およびガスバリア性フィルム |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20160160063A1 (ja) |
EP (1) | EP3040386B1 (ja) |
JP (1) | JP6326740B2 (ja) |
CN (1) | CN105492551B (ja) |
TW (1) | TWI627240B (ja) |
WO (1) | WO2015029950A1 (ja) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016171199A1 (ja) * | 2015-04-22 | 2016-10-27 | 凸版印刷株式会社 | コーティング剤およびガスバリア性フィルム |
WO2016171171A1 (ja) * | 2015-04-22 | 2016-10-27 | 凸版印刷株式会社 | コーティング剤およびガスバリア性フィルム |
JP2018024798A (ja) * | 2016-08-12 | 2018-02-15 | 大日精化工業株式会社 | インキ組成物及び包装材料 |
JP2018100462A (ja) * | 2016-12-20 | 2018-06-28 | 凸版印刷株式会社 | 保冷ライナ |
KR20190133383A (ko) * | 2018-05-23 | 2019-12-03 | 주식회사 삼성잉크 | 거친 표면 질감을 구현할 수 있는 그라비어 인쇄용 잉크 조성물 |
JP2020007395A (ja) * | 2018-07-03 | 2020-01-16 | Dic株式会社 | インキ、および印刷物 |
JP2020116750A (ja) * | 2019-01-18 | 2020-08-06 | 凸版印刷株式会社 | ガスバリア性フィルム |
JP2020163649A (ja) * | 2019-03-29 | 2020-10-08 | 凸版印刷株式会社 | ガスバリア性フィルム |
JP2021020357A (ja) * | 2019-07-26 | 2021-02-18 | 凸版印刷株式会社 | ガスバリア性フィルム |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017133935A1 (en) | 2016-02-03 | 2017-08-10 | Basf Se | One-component aqueous coating compositions containing polyurethane and phyllosilicates for oxygen barrier coatings |
CN109563380B (zh) | 2016-08-04 | 2021-11-02 | 凸版印刷株式会社 | 胶带材料用支撑膜及胶带材料 |
JP2019188783A (ja) | 2018-04-27 | 2019-10-31 | 凸版印刷株式会社 | ガスバリア性フィルム |
CN113825639A (zh) * | 2019-03-29 | 2021-12-21 | 三菱化学株式会社 | 树脂组合物、薄膜和多层结构体 |
JP7355818B2 (ja) * | 2019-06-07 | 2023-10-03 | 三井化学株式会社 | コーティング剤および積層体 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09151265A (ja) * | 1995-11-30 | 1997-06-10 | Toray Ind Inc | ガスバリアフィルム |
JP2004002751A (ja) * | 2002-03-27 | 2004-01-08 | Jsr Corp | ガスバリアコーティング組成物およびその製造方法 |
JP2005139436A (ja) * | 2003-10-15 | 2005-06-02 | Mitsui Takeda Chemicals Inc | ガスバリア性水性樹脂組成物及びそれを用いた積層フィルム |
JP2005138581A (ja) * | 2003-10-15 | 2005-06-02 | Futamura Chemical Co Ltd | ガスバリアフィルム |
JP2005139435A (ja) * | 2003-10-15 | 2005-06-02 | Mitsui Takeda Chemicals Inc | 水性ポリウレタン樹脂組成物及び積層フィルム |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5149591A (en) * | 1991-03-28 | 1992-09-22 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Blends of polyvinyl alcohol and polyurethane water dispersions for increased humidity resistance of water soluble white sidewall paints |
JP3817274B2 (ja) | 1992-07-29 | 2006-09-06 | 住友化学株式会社 | 積層ガスバリア材 |
JP3203287B2 (ja) * | 1994-01-26 | 2001-08-27 | 呉羽化学工業株式会社 | ガスバリヤー性積層体及びその製造方法 |
JP3824028B2 (ja) | 1995-09-29 | 2006-09-20 | 東レ株式会社 | ガスバリアフィルム |
CA2191804A1 (en) * | 1995-12-05 | 1997-06-06 | Taiichi Sakaya | Laminated film |
JPH1170608A (ja) | 1997-08-28 | 1999-03-16 | Toppan Printing Co Ltd | ガスバリア性材料の製造方法 |
JPH11165369A (ja) | 1997-12-02 | 1999-06-22 | Toppan Printing Co Ltd | ガスバリアフィルム |
US6364987B1 (en) * | 1999-03-10 | 2002-04-02 | Kuraray Co., Ltd. | Method for producing gas barrier film |
JP4524463B2 (ja) * | 1999-07-27 | 2010-08-18 | 三井化学株式会社 | ガスバリア性ポリウレタン樹脂及びこれを含むガスバリア性フィルム |
JP2001287294A (ja) | 2000-04-10 | 2001-10-16 | Toppan Printing Co Ltd | 腰強度と耐衝撃性に優れた透明ガスバリア性積層体 |
WO2003024714A1 (fr) * | 2001-09-18 | 2003-03-27 | Tokuyama Corporation | Pellicule barriere aux gaz, agent de revetement barriere aux gaz et procede de fabrication |
JP3764109B2 (ja) | 2002-02-13 | 2006-04-05 | ダイセル化学工業株式会社 | カイロ用包装フィルム |
WO2004029168A1 (ja) * | 2002-09-27 | 2004-04-08 | Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. | ガスバリア性塗料および該塗料を用いてなるガスバリア性積層体 |
EP1674529A4 (en) * | 2003-10-15 | 2007-09-12 | Mitsui Takeda Chemicals Inc | AQUEOUS RESIN COMPOSITION WITH GAS BARRIER PROPERTIES AND LAYER MANUFACTURED THEREWITH |
-
2013
- 2013-08-28 JP JP2013177228A patent/JP6326740B2/ja active Active
-
2014
- 2014-08-25 WO PCT/JP2014/072174 patent/WO2015029950A1/ja active Application Filing
- 2014-08-25 CN CN201480047334.2A patent/CN105492551B/zh active Active
- 2014-08-25 EP EP14840030.2A patent/EP3040386B1/en active Active
- 2014-08-27 TW TW103129455A patent/TWI627240B/zh not_active IP Right Cessation
-
2016
- 2016-02-18 US US15/047,039 patent/US20160160063A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09151265A (ja) * | 1995-11-30 | 1997-06-10 | Toray Ind Inc | ガスバリアフィルム |
JP2004002751A (ja) * | 2002-03-27 | 2004-01-08 | Jsr Corp | ガスバリアコーティング組成物およびその製造方法 |
JP2005139436A (ja) * | 2003-10-15 | 2005-06-02 | Mitsui Takeda Chemicals Inc | ガスバリア性水性樹脂組成物及びそれを用いた積層フィルム |
JP2005138581A (ja) * | 2003-10-15 | 2005-06-02 | Futamura Chemical Co Ltd | ガスバリアフィルム |
JP2005139435A (ja) * | 2003-10-15 | 2005-06-02 | Mitsui Takeda Chemicals Inc | 水性ポリウレタン樹脂組成物及び積層フィルム |
Cited By (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016171199A1 (ja) * | 2015-04-22 | 2016-10-27 | 凸版印刷株式会社 | コーティング剤およびガスバリア性フィルム |
WO2016171171A1 (ja) * | 2015-04-22 | 2016-10-27 | 凸版印刷株式会社 | コーティング剤およびガスバリア性フィルム |
JP2016204510A (ja) * | 2015-04-22 | 2016-12-08 | 凸版印刷株式会社 | コーティング剤およびガスバリア性フィルム |
JPWO2016171171A1 (ja) * | 2015-04-22 | 2018-02-15 | 凸版印刷株式会社 | コーティング剤およびガスバリア性フィルム |
JP2018024798A (ja) * | 2016-08-12 | 2018-02-15 | 大日精化工業株式会社 | インキ組成物及び包装材料 |
JP2018100462A (ja) * | 2016-12-20 | 2018-06-28 | 凸版印刷株式会社 | 保冷ライナ |
KR102083885B1 (ko) | 2018-05-23 | 2020-03-03 | 주식회사 삼성잉크 | 거친 표면 질감을 구현할 수 있는 그라비어 인쇄용 잉크 조성물 |
KR20190133383A (ko) * | 2018-05-23 | 2019-12-03 | 주식회사 삼성잉크 | 거친 표면 질감을 구현할 수 있는 그라비어 인쇄용 잉크 조성물 |
JP2020007395A (ja) * | 2018-07-03 | 2020-01-16 | Dic株式会社 | インキ、および印刷物 |
JP7135506B2 (ja) | 2018-07-03 | 2022-09-13 | Dic株式会社 | インキ、および印刷物 |
JP2020116750A (ja) * | 2019-01-18 | 2020-08-06 | 凸版印刷株式会社 | ガスバリア性フィルム |
JP7314512B2 (ja) | 2019-01-18 | 2023-07-26 | 凸版印刷株式会社 | ガスバリア性フィルム |
JP2020163649A (ja) * | 2019-03-29 | 2020-10-08 | 凸版印刷株式会社 | ガスバリア性フィルム |
JP7230641B2 (ja) | 2019-03-29 | 2023-03-01 | 凸版印刷株式会社 | ガスバリア性フィルム |
JP2021020357A (ja) * | 2019-07-26 | 2021-02-18 | 凸版印刷株式会社 | ガスバリア性フィルム |
JP7363162B2 (ja) | 2019-07-26 | 2023-10-18 | Toppanホールディングス株式会社 | ガスバリア性フィルム |
JP7521669B2 (ja) | 2019-07-26 | 2024-07-24 | Toppanホールディングス株式会社 | ガスバリア性フィルム |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2015029950A1 (ja) | 2015-03-05 |
CN105492551A (zh) | 2016-04-13 |
TWI627240B (zh) | 2018-06-21 |
US20160160063A1 (en) | 2016-06-09 |
JP6326740B2 (ja) | 2018-05-23 |
EP3040386A4 (en) | 2017-04-26 |
EP3040386B1 (en) | 2018-08-22 |
CN105492551B (zh) | 2018-11-09 |
TW201512331A (zh) | 2015-04-01 |
EP3040386A1 (en) | 2016-07-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6326740B2 (ja) | グラビア印刷用水系コーティング剤およびガスバリア性フィルム | |
JP6191221B2 (ja) | 水系コーティング剤およびガスバリア性フィルム | |
JP6176239B2 (ja) | ガスバリア性積層体 | |
JP6287064B2 (ja) | ガスバリア性フィルム | |
JP6210145B2 (ja) | 包装容器 | |
JP2015208924A (ja) | ガスバリア性フィルムおよびガスバリア性積層体 | |
JP2015044943A (ja) | グラビア印刷用水系コーティング剤およびガスバリア性フィルム | |
JP2018149779A (ja) | 水系コーティング剤およびこれを用いたガスバリア性フィルム | |
WO2015163450A1 (ja) | ガスバリア性フィルムおよびガスバリア性積層体 | |
JP2017071693A (ja) | コーティング剤およびガスバリア性フィルム | |
JP6524781B2 (ja) | コーティング剤およびガスバリア性フィルム | |
JP7110709B2 (ja) | ガスバリア性フィルム | |
JP7230641B2 (ja) | ガスバリア性フィルム | |
JP2019188783A (ja) | ガスバリア性フィルム |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20130829 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160721 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170711 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170911 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20170912 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20171024 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180123 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20180123 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20180213 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180320 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180402 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6326740 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |