JP2021020357A

JP2021020357A - ガスバリア性フィルム

Info

Publication number: JP2021020357A
Application number: JP2019137519A
Authority: JP
Inventors: 悠希尾村; Yuki OMURA; 良樹越山; Yoshiki Koshiyama; 神永　純一; Junichi Kaminaga; 純一神永
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2019-07-26
Filing date: 2019-07-26
Publication date: 2021-02-18
Anticipated expiration: 2039-07-26
Also published as: JP7363162B2; JP2024001130A; JP7521669B2

Abstract

【課題】ガスバリア性が良好で、かつ、印刷適性がより良好なガスバリア性フィルム。【解決手段】樹脂基材１０と、樹脂基材１０の少なくとも一方の面１２に接して位置するガスバリア性皮膜２０とを有し、ガスバリア性皮膜２０は、水溶性樹脂及び水分散性樹脂の双方又はいずれか一方と、無機層状鉱物とを含み、下記測定方法で測定される黒色面積率が１５％以下である、ガスバリア性フィルム１。＜測定方法＞ガスバリア性皮膜２０の表面の６５０μｍ四方の任意の領域を光学顕微鏡で撮影して撮影画像を取得し、画像解析ソフトを用いて、前記撮影画像を２５６階調のモノクロ画像に変換し、前記モノクロ画像における輝度の最頻値から３０を減じた値を閾値とし、前記閾値未満を黒、前記閾値以上を白として前記輝度を２値化し、前記領域の面積に対する黒である面積の割合を黒色面積率とする。【選択図】図１

Description

本発明は、ガスバリア性フィルムに関する。

食品、医薬品等の包装に用いられる包装材料には、内容物の変質や腐敗等を抑制し、それらの機能や性質を保持するために、水蒸気、酸素その他、内容物を変質させる気体の進入を遮断する性質（ガスバリア性）が要求される。
そのため、これら包装材料には、ガスバリア層を有するガスバリア性フィルムが用いられている。

従来、ガスバリア層は、フィルムや紙等の基材上に、スパッタリング法や蒸着法、ウェットコーティング法や印刷法等により設けられている。
ガスバリア層としては、金属蒸着膜、樹脂膜、複合膜等が用いられている（例えば、特許文献１〜５参照）。金属蒸着膜としては、アルミニウム等の金属からなるものが挙げられる。樹脂膜としては、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、水性ポリウレタン等の水溶性樹脂又は水分散性樹脂、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂からなるものが挙げられる。複合膜としては、前記水溶性樹脂又は水分散性樹脂と無機層状鉱物との複合膜等が挙げられる。

水溶性樹脂又は水分散性樹脂と無機層状鉱物との複合膜は、金属蒸着膜に比べて透明性に優れる。また、水溶性樹脂又は水分散性樹脂と無機層状鉱物との複合膜は、水溶性樹脂又は水分散性樹脂のみからなる皮膜に比べて、高湿度雰囲気下でのガスバリア性に優れる。

しかし、樹脂に無機層状鉱物を分散したコーティング剤からなる皮膜は、樹脂のみからなる皮膜に比べて柔軟性が減少したり、無機層状鉱物の凝集物が発生したりする。このため、樹脂に無機層状鉱物を分散したコーティング剤からなる皮膜を形成したガスバリア性フィルムは印刷適性に劣り、版からインキが皮膜上に転写しない印刷不良が発生する問題があった。

こうした問題に対し、例えば、特許文献６には、樹脂基材上に無機板状粒子及び水溶性又は水分散性ポリマーを主たる構成成分とした塗膜を形成したフィルムにおいて、塗膜表面の直径２５〜１００μｍの範囲内のうねり数が１ｍｍ^２当り１〜１５０個であるガスバリア性フィルムが提案されている。特許文献６の発明では、印刷適性を有することが示されている。

特開２００１−２８７２９４号公報特開平１１−１６５３６９号公報特開平６−９３１３３号公報特開平９−１５０４８４号公報特許第３７６４１０９号公報特開平１０−３２３９２８号公報

しかしながら、特許文献６のガスバリア性フィルムでは、高精細な階調印刷におけるハイライト部の色の再現が充分ではなく、印刷適性が満足できるものではなかった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ガスバリア性が良好で、かつ、印刷適性がより良好なガスバリア性フィルムを目的とする。

本発明は、以下の態様を有する。
［１］樹脂基材と、前記樹脂基材の少なくとも一方の面に接して位置するガスバリア性皮膜とを有し、
前記ガスバリア性皮膜は、水溶性樹脂及び水分散性樹脂の双方又はいずれか一方と、無機層状鉱物とを含み、
下記測定方法で測定される黒色面積率が１５％以下である、ガスバリア性フィルム。
＜測定方法＞
前記ガスバリア性皮膜の表面の６５０μｍ四方の任意の領域を光学顕微鏡で撮影して撮影画像を取得し、画像解析ソフトを用いて、前記撮影画像を２５６階調のモノクロ画像に変換し、前記モノクロ画像における輝度の最頻値から３０を減じた値を閾値とし、前記閾値未満を黒、前記閾値以上を白として前記輝度を２値化し、前記領域の面積に対する黒である面積の割合を黒色面積率とする。
［２］
下記測定方法で測定される面積が４５０μｍ^２以上の黒点の数が１ｍｍ^２当たり１個以下である、［１］に記載のガスバリア性フィルム。
＜測定方法＞
前記ガスバリア性皮膜の表面の６５０μｍ四方の任意の領域を光学顕微鏡で撮影して撮影画像を取得し、画像解析ソフトを用いて、前記撮影画像を２５６階調のモノクロ画像に変換し、前記モノクロ画像における輝度の最頻値から３０を減じた値を閾値とし、前記閾値未満を黒、前記閾値以上を白として前記輝度を２値化し、黒である点を黒点とし、前記黒点の面積が４５０μｍ^２以上の数を測定する。

本発明のガスバリア性フィルムによれば、ガスバリア性と印刷適性とをより良好にできる。
加えて、本発明のガスバリア性フィルムによれば、高精細な階調印刷におけるハイライト部であっても、かすれや抜けのない印刷をガスバリア性フィルム上に施すことが可能である。

本発明の一実施形態に係るガスバリア性フィルムの断面図である。本発明の一実施形態に係るガスバリア性皮膜の表面を光学顕微鏡で撮影した撮影画像の一例である。画像解析をする際に用いたヒストグラムの一例である。本発明の一実施形態に係るガスバリア性フィルムの網点抜け数を評価するために光学顕微鏡で撮影した撮影画像の一例である。

以下、本発明のガスバリア性フィルムの実施の形態について、図１に基づき説明する。なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであって、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

［ガスバリア性フィルム］
図１に示すように、本実施形態のガスバリア性フィルム１は、樹脂基材１０とガスバリア性皮膜２０とを有する。ガスバリア性皮膜２０は、樹脂基材１０の一方の面１２に接して位置している。

ガスバリア性フィルム１の厚さＴ_１は、特に限定されないが、例えば、３．１μｍ〜２０５μｍが好ましく、５．２μｍ〜１２２μｍがより好ましく、１０．３μｍ〜１０１μｍがさらに好ましい。厚さＴ_１が上記下限値以上であると、ガスバリア性フィルム１の強度がより高められる。厚さＴ_１が上記上限値以下であると、ガスバリア性フィルム１の柔軟性が高められ、取り扱いが容易になる。

＜樹脂基材＞
樹脂基材１０は、樹脂を含む。樹脂基材１０を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、炭素数２〜１０のオレフィンの重合体、プロピレン−エチレン共重合体等のオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等の脂肪族系ポリアミド、ポリメタキシリレンアジパミド等の芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂；ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のビニル系樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル系単量体の単独又は共重合体等のアクリル系樹脂；セロファン；ポリカーボネート、ポリイミド等のエンジニアリングプラスチック等が挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

樹脂基材１０としては、単一の樹脂で構成された単層フィルム、複数の樹脂を用いた単層又は積層フィルム等が挙げられる。また、上記の樹脂を他の基材（金属、木材、紙、セラミックス等）に積層した積層基材を用いてもよい。
樹脂基材１０は、単層でもよく、２層以上であってもよい。
樹脂基材１０としては、ポリオレフィン系樹脂フィルム（特に、ポリプロピレンフィルム等）、ポリエステル系樹脂フィルム（特に、ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム）、ポリアミド系樹脂フィルム（特に、ナイロンフィルム）等が好ましい。

樹脂基材１０は、未延伸フィルムであってもよく、一軸又は二軸延伸配向フィルムであってもよい。
樹脂基材１０としては、ガスバリア性に優れる観点から、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）が特に好ましい。
ＯＰＰは、ホモポリマー、ランダムコポリマー及びブロックコポリマーから選ばれる少なくとも一種のポリマーがフィルム状に加工されたものであってもよい。ホモポリマーはプロピレン単体のみからなるポリプロピレンである。ランダムコポリマーは、主モノマーであるプロピレンと、プロピレンとは異なる少量のコモノマーがランダムに共重合し、均質な相をなすポリプロピレンである。ブロックコポリマーは、主モノマーであるプロピレンと上記コモノマーがブロック的に共重合したり、ゴム状に重合したりすることによって不均質な相を形成するポリプロピレンである。
樹脂基材１０がＯＰＰの場合、ＯＰＰは１層でもよく２層以上でもよい。

樹脂基材１０は、コーティング剤から形成されたガスバリア性皮膜（以下、単に「皮膜」ともいう。）２０が積層する面１２（コーティング剤が塗布される面）に、コーティング剤に対する濡れ性と、皮膜２０に対する接着強度とを向上させるために、薬品処理、溶剤処理、コロナ処理、低温プラズマ処理、オゾン処理等の表面処理が施されていてもよい。
樹脂基材１０は、コーティング剤から形成された皮膜２０が積層する面１２に、アンカーコート又はアンダーコート処理が施されてもよい。

樹脂基材１０は、フィラー、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤等の添加剤を含有してもよい。これらの添加剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

樹脂基材１０がアンチブロッキング剤（以下、「ＡＢ剤」ともいう。）を含有する場合、樹脂基材１０の一方の面１２には、ＡＢ剤に由来する凹凸が形成される。
樹脂基材１０は、ＡＢ剤を含有することで樹脂基材１０の原料となるフィルムの表面に凹凸を付与し、フィルム同士の密着を抑制できる。このため、フィルムを巻き取りやすくでき、フィルムの加工適性を向上できる。
一方で、樹脂基材１０の一方の面１２に凹凸が形成されると、皮膜２０を形成した後の黒色面積率が増し、ガスバリア性フィルム１の印刷適性が低下するおそれが生じる。

樹脂基材１０は２層以上の樹脂層からなっていてもよい。樹脂基材１０の一方の面１２に、ＡＢ剤に由来する凹凸を形成する場合、樹脂基材１０は２層以上の樹脂層からなっており、最表面の樹脂層（一方の面１２又は他方の面１４を構成する樹脂層）中にＡＢ剤を含有させることが好ましい。そうすることで、少量のＡＢ剤の添加で樹脂基材１０の一方の面１２又は他方の面１４に効率的に突起部を形成することができる。一方の面１２及び他方の面１４において、ＡＢ剤は露出していてもよいし、樹脂で覆われていてもよい。
ＡＢ剤は、樹脂基材１０又は皮膜２０の表面に凹凸を生じさせて、樹脂基材１０又は皮膜２０のブロッキングの発生を抑制し、樹脂基材１０又はガスバリア性フィルム１の加工適性を向上できる。

ＡＢ剤は、固体粒子であり、有機系粒子、無機系粒子等が挙げられる。有機系粒子としては、ポリメチルメタクリレート粒子、ポリスチレン粒子、ポリアミド粒子等が挙げられる。これら有機系粒子は、例えば、乳化重合や懸濁重合等により得られる。無機系粒子としては、シリカ粒子、ゼオライト、タルク、カオリナイト、長石等が挙げられる。これらのＡＢ剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ガスバリア性フィルム１の外観、透明性、ＡＢ剤の脱落可能性、アンチブロッキング性能を考慮すると、ＡＢ剤の平均粒径は、例えば、０．１〜５μｍが好ましい。
ＡＢ剤の平均粒径は、コールター法により測定される重量平均径である。

樹脂基材１０がＡＢ剤を含有する場合、ＡＢ剤の含有量は、例えば、樹脂基材１０を構成する樹脂層で、一方の面１２又は他方の面１４を構成する樹脂層の樹脂１００質量％に対して、０．０５〜０．５質量％が好ましい。
ＡＢ剤の含有量は、具体的には、下記式（１）により求められる。
ＡＢ剤の含有量［質量％］＝｛（ｉ）／１００｝×｛（ｉｉ）／１００｝×１００・・・（１）
（１）式中、（ｉ）は、樹脂にＡＢ剤を添加して攪拌し、押出機内に投入して混練りし、溶融押出によりペレット状に形成されるマスターバッチ樹脂チップにおけるＡＢ剤の濃度（質量％）を示す。
（１）式中、（ｉｉ）は、ＡＢ剤を含むマスターバッチ樹脂チップを、ＡＢ剤を含まない樹脂にブレンドするときの、一方の面１２又は他方の面１４を構成する樹脂層における樹脂ペレット総質量に対するＡＢ剤を含むマスターバッチ樹脂チップの濃度（質量％）を示す。
ＡＢ剤の含有量が上記下限値以上であると、樹脂基材１０の原料となるフィルムの加工適性を高めやすい。ＡＢ剤の含有量が上記上限値以下であると、ガスバリア性フィルム１の印刷適性が低下しにくい。

樹脂基材１０の厚さＴ_１０は、特に限定されるものではなく、包装材料としての適性や他の皮膜２０の積層適性を考慮しつつ、価格や用途によって適宜選択される。厚さＴ_１０は、実用的には、３μｍ〜２００μｍが好ましく、５μｍ〜１２０μｍがより好ましく、６μｍ〜３０μｍがさらに好ましい。厚さＴ_１０が上記下限値以上であると、皮膜２０の積層適性を高めやすい。厚さＴ_１０が上記上限値以下であると、樹脂基材１０の柔軟性が高く取り扱いが容易である。加えて、厚さＴ_１０が上記上限値以下であると、価格面で有利である。

＜ガスバリア性皮膜＞
ガスバリア性皮膜２０は、樹脂基材１０の一方の面１２に接して位置する。皮膜２０は、ウェットコート法（湿式コーティング方法）により形成される皮膜として公知のものであってもよい。皮膜２０と樹脂基材１０との間には、複数の層が存在していてもよい。例えば、樹脂基材１０と皮膜２０との密着性を改善するための接着層や平坦化層や、ガスバリア性を改善するための蒸着層が存在していてもよい。
皮膜２０は、ウェットコート法により樹脂基材１０の一方の面１２にコーティング剤からなる塗膜を形成し、この塗膜を乾燥することにより得られる。なお、塗膜は、湿潤膜であり、皮膜は、乾燥膜である。

皮膜２０の厚さＴ_２０は、形成する目的に応じて設定されるが、例えば、０．１μｍ〜５μｍが好ましく、０．２μｍ〜２μｍがより好ましく、０．３μｍ〜１μｍがさらに好ましい。厚さＴ_２０が上記下限値以上であると、充分なガスバリア性が得られやすい。厚さＴ_２０が上記上限値以下であると、均一な塗膜面を形成することが容易であり、また、乾燥負荷や製造コストを抑制できる。
皮膜２０の厚さＴ_２０は、ガスバリア性フィルム１を厚さ方向に切断した切断面を、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより測定できる。

［ガスバリア性フィルムの黒色面積率］
本発明のガスバリア性フィルムは、黒色面積率が１５％以下である。
本明細書における黒色面積率は、下記測定方法により測定できる。
＜測定方法＞
ガスバリア性フィルム１の皮膜２０の表面の６５０μｍ四方の任意の領域を光学顕微鏡で撮影して撮影画像を取得する。撮影画像の一例を図２に示す。

図２は、皮膜２０の表面を光学顕微鏡で撮影した撮影画像である。１００は、通常部を表し、１１０は、黒色部を表す。黒色部１１０は、無機層状鉱物、異物、ＡＢ剤、樹脂の溶け残りそのものや、それらによって生じる凸部によって観察される。図２で白く見える箇所１２０は、樹脂基材１０と皮膜２０との間に存在する空隙によって、撮影時に反射した反射光である。図２に示すように、通常部１００は灰色に、黒色部１１０は黒色に見える。通常部１００の輝度は、後述する輝度の最頻値に相当する。

次に、画像解析ソフトを用いて、取得した撮影画像を２５６階調のモノクロ画像に変換する。変換したモノクロ画像における輝度の分布をプロットして、ヒストグラムを作成する。ヒストグラムの一例を図３に示す。

図３において、横軸は、２５６階調のモノクロ画像に変換した輝度を表す。モノクロ画像における輝度は、０〜２５５の整数である。縦軸は、輝度の頻度を表す。図３において、分布する輝度の最小値は３０で、最大値は２５５である。輝度の最頻値は、モノクロ画像において最も多く分布する輝度の値である。図３におけるＰが輝度の最頻値を表す。図３では、Ｐ＝１９３である。

次に、輝度の最頻値から３０を減じた値を閾値とし、閾値未満を黒、閾値以上を白としてモノクロ画像における輝度を２値化する。６５０μｍ四方の領域の面積に対する黒である面積の割合を黒色面積率とする。黒色面積率は、任意の３箇所の領域において求められる値の算術平均値とする。

図３のモノクロ画像において、白と黒の境となる閾値は、輝度の最頻値から３０を減じた値（Ｐ−３０）である。図３では、閾値は、１６３である。すなわち、図３では、輝度が１６３未満を「黒」、輝度が１６３以上を「白」として、黒色面積率を算出する。

光学顕微鏡としては、オリンパス株式会社製の光学顕微鏡「ＯＬＳ−４０００」が好ましい。画像解析ソフトとしては、パブリックドメインの「ＩｍａｇｅＪ」が好ましい。

画像取得条件について説明する。
（画像取得条件）
サンプル準備として、黒色面積を求めたいガスバリア性フィルム１の皮膜２０の表面を上にし、ガスバリア性フィルム１の他方の面１４を下にして、黒色の両面テープ（例えば、寺岡製作所、７６９４０．０９５黒ＨＦ）を使用してスライドガラス上にガスバリア性フィルム１を貼り付ける。その後、光学顕微鏡（オリンパス社製、ＯＬＳ−４０００）を使用して、倍率２０倍の対物レンズ（ＭＰｌａｎＡｐｏＮ）を使用し、皮膜２０の表面の任意の３箇所から範囲６５０μｍ×６５０μｍの画像を取得する。画像を取得するときの光量は任意であるが、２５６階調で画像輝度の最頻値が８０〜２００の範囲に収まるように光量を調整することが好ましい。

画像解析条件は下記の通りとする。
（画像解析条件）
・カラー情報破棄：８ｂｉｔ。
・２値化の閾値：輝度の最頻値から３０を減じた値。
・面積測定：ＡｎａｌｙｚｅＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｅ０−Ｉｎｆｉｎｉｔｙ、ＩｎｃｌｕｄｅＨｏｌｅｓにチェック。
上記の画像解析条件のもと、皮膜２０の表面の任意の３箇所から取得した撮影画像についてそれぞれ％Ａｒｅａ値を算出し、これらの％Ａｒｅａ値の算術平均値を黒色面積率とする。

ガスバリア性皮膜の表面の輝度を２値化処理して黒色に見える箇所を電子顕微鏡で観察すると、突起物が存在する。すなわち、黒色面積率が小さいほど、ガスバリア性皮膜に存在する突起物が少ないことを意味する。
一方、塗膜欠陥やインキ抜け（印刷抜け）がある箇所を電子顕微鏡で観察すると、塗膜欠陥やインキ抜けの中心には、塗膜欠陥やインキ抜けの原因と思われる突起物が存在する。すなわち、黒色面積率が小さいほど、塗膜欠陥やインキ抜けが少なく、ガスバリア性フィルムのガスバリア性を良好にしやすく、かつ、印刷適性が良好であることを意味する。

以上の観点から、ガスバリア性フィルム１の黒色面積率は１５％以下である。黒色面積率が１５％超の場合、高精細な網点印刷において、肉眼で確認可能な印刷抜けが生じ、印刷不良となる。
印刷適性をより良好にする観点から、ガスバリア性フィルム１の黒色面積率は１１％以下が好ましく、７％以下がより好ましい。

ガスバリア性フィルム１の黒色面積率は、後述する無機層状鉱物の種類、平均粒径、厚さ、含有量、及びそれらの組合せにより調整できる。

［ガスバリア性フィルムの黒点の数］
ガスバリア性フィルム１は、面積が４５０μｍ^２以上の黒点の数が１ｍｍ^２当たり１個以下であることが好ましい。
本明細書における４５０μｍ^２以上の面積の黒点の数は、下記測定方法により測定できる。

＜測定方法＞
前記黒色面積率の測定方法と同様の方法で、ガスバリア性フィルム１の皮膜２０の表面の６５０μｍ四方の任意の領域を光学顕微鏡で撮影して撮影画像を取得する。
次に、前記黒色面積率の測定方法と同様の方法で、取得した画像を２５６階調のモノクロ画像に変換する。
その後、前記黒色面積率の測定方法と同様の方法で、モノクロ画像における輝度を２値化する。

２値化した画像において、黒である点を黒点とする。黒点の面積を、画像解析ソフトを用いて計算する。得られた画像において、黒点１つ１つの面積を計算し、４５０μｍ^２以上の面積の黒点の数を計数する。

黒点の数は、皮膜２０の表面の任意の１０箇所から取得した撮影画像について、面積が４５０μｍ^２以上の数を計数し、１ｍｍ^２当たりに換算した値を合計する。この合計値を１０で除した値を１ｍｍ^２当たりの面積が４５０μｍ^２以上の黒点の数とする。

画像取得条件、画像解析条件は、前記黒色面積率の測定方法と同様である。

面積が４５０μｍ^２以上の黒点の数は、１ｍｍ^２当たり１個以下が好ましく、１ｍｍ^２当たり０．８個以下がより好ましく、１ｍｍ^２当たり０．５個以下がさらに好ましい。面積が４５０μｍ^２以上の黒点の数が１ｍｍ^２当たり１個以下であると、高精細なハイライト部の網点印刷をした場合に、光学顕微鏡によって観察しても印刷抜けがなく、ガスバリア性フィルム１の印刷適性をより良好にできる。

ガスバリア性フィルム１の面積が４５０μｍ^２以上の黒点の数は、後述する無機層状鉱物の種類、平均粒径、厚さ、含有量、及びそれらの組合せにより調整できる。

［ガスバリア性フィルムの製造方法］
ガスバリア性フィルム１は、樹脂基材１０の一方の面１２にガスバリア性皮膜２０を形成することにより製造できる。
樹脂基材１０としては、市販品を用いてもよいし、公知の方法により製造したものを用いてもよい。
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法は、例えば、皮膜形成工程を有する。

皮膜形成工程としては、例えば、樹脂基材１０の少なくとも一方の面１２にコーティング剤をウェットコート法により塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥（水性媒体を除去）することにより皮膜２０を形成する工程が挙げられる。
コーティング剤の塗布方法としては、公知のウェットコート法を用いることができる。ウェットコート法としては、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法等が挙げられる。
コーティング剤からなる塗膜を乾燥する方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等の公知の乾燥方法を用いることができる。塗膜の乾燥温度は、例えば、５０〜２００℃が好ましい。乾燥時間は、塗膜の厚さ、乾燥温度等によっても異なるが、例えば、１秒間〜５分間が好ましい。

＜コーティング剤＞
以下、皮膜２０を形成するコーティング剤に含まれる成分について説明する。本実施形態のコーティング剤は、水溶性樹脂及び水分散性樹脂の双方又はいずれか一方と、無機層状鉱物とを主成分として含む。

（水溶性樹脂又は水分散性樹脂）
「水溶性樹脂」とは、水に溶解可能な樹脂を指す。ここでいう溶解とは、溶質である樹脂が溶媒である水に分子鎖レベルで分散して均一系をなしている状態を指す。より詳しくは、樹脂の高分子鎖の分子鎖間の分子間力に比べ、水分子との分子間力が強くなり樹脂の高分子鎖の絡み合いが解かれ、水に均一に分散している状態を指す。
「水分散性樹脂」とは、樹脂からなる粒子同士が水中で凝集又は沈降せず、懸濁している樹脂を指す。
本明細書において、樹脂は高分子からなる。高分子とは、質量平均分子量が１００００以上の化合物のことをいう。質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準物質としてポリスチレンを用いて求めることができる。

水溶性樹脂又は水分散性樹脂の具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール及びその誘導体等のポリビニルアルコール樹脂；ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸又はそのエステル、塩類及びそれらの共重合体、ポリヒドロキシエチルメタクリレート及びその共重合体等のビニル系重合体；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体；酸化でんぷん、エーテル化でんぷん、デキストリン等のでんぷん類；スルホイソフタル酸等の極性基を含有する共重合ポリエステル；ウレタン系高分子又は、これらの各種重合体のカルボキシル基等が変性した官能基変性重合体等が挙げられる。
水溶性樹脂又は水分散性樹脂は、皮膜凝集強度を考慮すると、重合度が２００以上であることが好ましい。

コーティング剤に含まれる水溶性樹脂又は水分散性樹脂は１種でもよく２種以上でもよい。
水溶性樹脂又は水分散性樹脂は、少なくとも、ポリビニルアルコール系重合体及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリビニルアルコール樹脂を含むことが好ましく、ケン化度が９５％以上かつ重合度が３００以上のポリビニルアルコール樹脂を含むことがより好ましい。ポリビニルアルコール樹脂の重合度は、３００〜２４００が好ましく、４５０〜２０００がより好ましい。
ポリビニルアルコール樹脂は、ケン化度や重合度が高い程、吸湿膨潤性が低くなる。ポリビニルアルコール樹脂のケン化度が９５％以上であると、充分なガスバリア性が得られやすい。ポリビニルアルコール樹脂の重合度が３００以上であると、ガスバリア性及び皮膜凝集強度に優れやすい。ポリビニルアルコール樹脂の重合度が２４００以下であると、コーティング剤の粘度の上昇を抑制し、他の成分と均一に混合しやすく、ガスバリア性や密着強度の低下といった不具合を抑制しやすい。
ポリビニルアルコール樹脂のケン化度及び重合度は、ＪＩＳＫ６７２６：１９９４に記載の方法により測定できる。

コーティング剤に含まれる水溶性樹脂及び水分散性樹脂の双方又はいずれか一方（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう。）の含有量は、コーティング剤の固形分の質量に対して、２５〜８０質量％が好ましく、３０〜７５質量％がより好ましく、３５〜７０質量％がさらに好ましい。樹脂（Ａ）の含有量が上記下限値以上であると、無機層状鉱物を分散しやすい。樹脂（Ａ）の含有量が上記上限値以下であると、無機層状鉱物を多く配合でき、ガスバリア性をより高められる。

（無機層状鉱物）
本実施形態のコーティング剤は、さらに無機層状鉱物を含む。
「無機層状鉱物」とは、極薄（例えば、厚さ１０〜５００ｎｍ）の単位結晶層が重なって１つの層状粒子を形成している無機化合物を指す。コーティング剤から形成された皮膜２０が無機層状鉱物を含むことで、ガスが透過する経路を長くする迷路効果を発揮し、高湿度雰囲気下でも良好なガスバリア性が得られやすい。
無機層状鉱物としては、水中で膨潤及びへき開の双方又は一方の性質を有する化合物が好ましく、これらの化合物の中でも、水への膨潤性を有する粘土化合物が特に好ましい。より具体的には、無機層状鉱物は、極薄の単位結晶層間に水を配位し、吸収及び膨潤の双方又は一方の性質を有する粘土化合物が好ましい。かかる粘土化合物は、一般には、Ｓｉ^４＋がＯ^２−に対して配位して四面体構造を構成する層と、Ａｌ^３＋、Ｍｇ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋等が、Ｏ^２−及びＯＨ⁻に対して配位して八面体構造を構成する層とが、１対１あるいは２対１で結合し、積み重なって層状構造を形成する化合物である。この粘土化合物は、天然の化合物であっても、合成された化合物であってもよい。

無機層状鉱物の代表的なものとしては、フィロケイ酸塩鉱物等の含水ケイ酸塩が挙げられ、例えば、ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト等のカオリナイト族粘土鉱物；アンチゴライト、クリソタイル等のアンチゴライト族粘土鉱物；モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等のスメクタイト族粘土鉱物；バーミキュライト等のバーミキュライト族粘土鉱物；水膨潤性合成雲母、白雲母、金雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等の雲母又はマイカ族粘土鉱物；等が挙げられる。これらの無機層状鉱物は、１種単独で、又は２種以上が組み合わせられて用いられる。
これらの無機層状鉱物の中でも、モンモリロナイト等のスメクタイト族粘土鉱物、水膨潤性合成雲母等のマイカ族粘土鉱物が特に好ましい。

無機層状鉱物の大きさは、平均粒径が１０μｍ以下で、かつ、厚さが５００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒径、厚さがそれぞれ上記上限値以下であると、コーティング剤から形成される皮膜２０の中で無機層状鉱物が均一に整列しやすくなり、ガスバリア性、皮膜凝集強度が高いものとなる。
無機層状鉱物の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計により測定できる。
無機層状鉱物の厚さは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定できる。

無機層状鉱物は、少なくとも、水膨潤性合成雲母を含むことが好ましい。水膨潤性合成雲母の平均粒径は、例えば、１〜１０μｍが好ましく、３〜８μｍがより好ましい。水膨潤性合成雲母の平均粒径が上記下限値以上であると、ガスバリア性を向上しやすい。水膨潤性合成雲母の平均粒径が上記上限値以下であると、皮膜２０の中で均一に整列しやすい。
水膨潤性合成雲母の厚さは、例えば、１０〜１００ｎｍが好ましく、１０〜８０ｎｍがより好ましい。水膨潤性合成雲母の厚さが上記下限値以上であると、ガスバリア性を向上しやすい。水膨潤性合成雲母の厚さが上記上限値以下であると、皮膜２０の中で均一に整列しやすい。

水膨潤性合成雲母は、樹脂（Ａ）との相溶性が高く、天然系の雲母に比べて不純物が少ない。そのため、無機層状鉱物として水膨潤性合成雲母を用いると、不純物に由来するガスバリア性の低下や皮膜凝集強度の低下を抑制しやすい。
また、水膨潤性合成雲母は、結晶構造内にフッ素原子を有することから、コーティング剤から形成される皮膜２０のガスバリア性の湿度依存性を低く抑えることにも寄与する。
加えて、水膨潤性合成雲母は、他の水膨潤性の無機層状鉱物に比べて、高いアスペクト比を有することから、迷路効果がより効果的に働き、コーティング剤から形成される皮膜２０のガスバリア性が特に高く発現するのに寄与する。
水膨潤性合成雲母の含有量は、例えば、無機層状鉱物の総質量に対し、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。

コーティング剤中の無機層状鉱物の含有量は、コーティング剤の固形分の質量に対して、３〜７０質量％が好ましく、４〜５５質量％がより好ましく、５〜４０質量％がさらに好ましい。無機層状鉱物の含有量が上記下限値以上であると、高湿度環境下でのガスバリア性を効果的に発揮しやすい。無機層状鉱物の含有量が上記上限値以下であると、皮膜２０の凝集強度を維持しやすい。加えて、無機層状鉱物の含有量が上記上限値以下であると、光学顕微鏡で皮膜２０を観察した際に、無機層状鉱物からなる黒色部が減少し、印刷適性をより高められる。

皮膜２０を形成するコーティング剤中、樹脂（Ａ）と無機層状鉱物との合計の含有量（固形分）は、コーティング剤の固形分の質量に対して、８５質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。この合計の含有量の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。

（他の成分）
本実施形態のコーティング剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、樹脂（Ａ）、無機層状鉱物以外の成分（他の成分）を含有してもよい。
他の成分としては、例えば、硬化剤、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、着色剤、フィラー、界面活性剤等の添加剤が挙げられる。

コーティング剤は、２３℃における粘度が１０〜８０ｍＰａ・ｓが好ましく、１０〜５０ｍＰａ・ｓがより好ましい。
コーティング剤の粘度は、Ｅ型粘度計により測定される値である。

本実施形態のコーティング剤は、樹脂（Ａ）と、無機層状鉱物と、水や有機溶剤等の溶媒と、必要に応じて添加剤とを混合することにより調製できる。各成分の混合順序は特に限定されない。

本発明のガスバリア性フィルムは、必要に応じて、印刷層、アンカーコート層、オーバーコート層、遮光層、接着剤層、ヒートシール可能な熱融着層、その他の機能層等をさらに有していてもよい。
本発明のガスバリア性フィルムがヒートシール可能な熱融着層を有する場合、この熱融着層は、ガスバリア性フィルムの少なくとも一方の最表層に配置される。ガスバリア性フィルムが熱融着層を有することにより、ガスバリア性フィルムが、熱シールによって密封可能なもの（例えば、包装体や蓋体）となる。
熱融着層は、例えば、樹脂基材の片面又は両面に本実施形態のコーティング剤により皮膜を形成して得られた積層体に、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系等の公知の接着剤を用いて、公知のドライラミネート法、エクストルージョンラミネート法等により積層することができる。

印刷層の形成方法は、皮膜上に印刷できればよく、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷等、各種の印刷方式を採用できる。グラビア印刷は、印刷画像の光学濃度の高いシャドウ部における印刷インキの着肉量を多くすることができる。このため、シャドウ部の光学濃度の高い力強い印刷表現が可能である。加えて、グラビア印刷は、印刷インキの材料的な制約が少ないため再現可能な色域が広いこと、低粘度の印刷インキを使用するため印刷面がなめらかで高級感のある仕上がりが得られること、版の耐久力が高く高速で大量に印刷できる等の点から好ましく用いられる。
製版方式としては、レーザー腐食法、電子彫刻法が挙げられ、インキセルの面積、深さを変えることで繊細な濃淡を表現することができる。例えば、代表的な電子彫刻機であるヘリオでは、インキセルの面積と深さとを示す網点比率を１％〜１００％まで変えることで濃淡を表現できる。濃度感の欲しいシャドウ部は綱点比率が１００％のもの、中間部は綱点比率が中間のもの、明るさの欲しいハイライト部は綱点比率が低くなる。高精細な階調表現においては、網点比率が低いハイライト部において印刷抜けがないことが求められる。

＜作用効果＞
本発明のガスバリア性フィルムは、樹脂基材の少なくとも一方の面に、樹脂（Ａ）と無機層状鉱物とを主成分として含むコーティング剤から形成された皮膜が積層している。このため、ガスバリア性フィルムは、ガスバリア性が良好である。
本発明のガスバリア性フィルムは、上記皮膜の表面の黒色面積率が１５％以下である。このため、ガスバリア性フィルムは、ガスバリア性が良好であり、かつ、皮膜上への印刷適性がより良好である。その結果、ガスバリア性フィルムに高精細な印刷を施すことができる。

本実施形態のガスバリア性フィルム１は、樹脂基材１０の一方の面１２に接して位置するガスバリア性皮膜２０を有する。
しかし、ガスバリア性フィルムは、樹脂基材の両方の面にガスバリア性皮膜を有していてもよい。
容易かつ安価にガスバリア性フィルムを製造する観点から、ガスバリア性フィルムは、樹脂基材の一方の面にガスバリア性皮膜を有することが好ましい。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下の各例で用いた材料を以下に示す。

［使用材料］
＜樹脂基材＞
α１：二軸延伸ポリプロピレンフィルム（商品名：ＶＰＨ２０１１、厚さ２０μｍ、Ａ．Ｊ．Ｐｌａｓｔ社製）。
α２：二軸延伸ポリプロピレンフィルム（商品名：ＴＩＶ、厚さ１８μｍ、ＭａｘＳｐｅｃｉａｌｉｔｙＦｉｌｍｓＬｉｍｉｔｅｄ社製）。
α３：二軸延伸ポリエステルフィルム（商品名：Ｐ６０、厚さ１２μｍ、東レ株式会社製）。
α４：二軸延伸ナイロンフィルム（商品名：エンブレム（登録商標）ＯＮ、厚さ１５μｍ、ユニチカ株式会社製）。

＜樹脂（Ａ）＞
Ａ１：ケン化度９８〜９９％、重合度５００のポリビニルアルコール（商品名：ポバール５−９８、株式会社クラレ製、あらかじめ水中で８０℃９０分加熱して１０％水溶液を作成して使用）。
Ａ２：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）。
Ａ３：水分散性ポリウレタン樹脂（商品名：タケラック（登録商標）ＷＰＢ３４１、三井化学株式会社製）。
Ａ４：水分散性ポリウレタン樹脂（商品名：ハイドラン（登録商標）ＨＷ−３５０、ＤＩＣ株式会社製）。

＜無機層状鉱物＞
Ｂ１：水膨潤性合成雲母（商品名：ソマシフ（登録商標）ＭＥＢ−３、片倉コープアグリ株式会社製）。
Ｂ２：ナトリウムヘクトライト（商品名：ＮＨＴ−ゾルＢ２、トピー工業株式会社製）。
Ｂ３：水膨潤性合成雲母（商品名：ＮＴＳ−５、トピー工業株式会社製）。
Ｂ４：精製モンモリロナイト（商品名：クニピア（登録商標）−Ｆ、クニミネ工業株式会社製）。

［コーティング剤の調製］
表１〜２に示す種類と固形分の配合比率とになるように、水中で樹脂（Ａ）と無機層状鉱物とを配合した。その後、全水性媒体中の１０質量％がイソプロパノールであり、固形分濃度が４質量％となるように、イオン交換水とイソプロパノールで希釈した。これによって各例のコーティング剤をそれぞれ調製した。表中、コーティング剤の欄は、上述した使用材料の種類を表し、数値は配合比率を表す。配合比率は、全固形分に対する各成分の固形分での比率（質量％）であり、以下においても同様である。実施例１４、１５は、２種類の樹脂（Ａ）を使用したことを表す。表中の「０」は、その成分が含まれていないことを表す。

［中間層の形成］
水中で、タケラック（登録商標）ＷＰＢ３４１と、タケネート（登録商標）ＷＤ−７２５（三井化学株式会社製）とを固形分の配合比率で９０／１０となるように混合し、接着層を設けるための接着剤を調製した。
その後、グラビアコート法によって樹脂基材の一方の面に上記接着剤を塗工し、厚さ０．３μｍの接着層を形成した（実施例１６）。

樹脂基材α３の一方の面に、蒸着機を用いて酸化アルミニウムを蒸着し、厚さ０．０２μｍの中間層を形成した（実施例１７）。

樹脂基材α３の一方の面に、蒸着機を用いて酸化珪素を蒸着し、厚さ０．０２μｍの中間層を形成した（実施例１８）。

［実施例１〜１８、比較例１〜６］
グラビア印刷機を用いて、表１〜２に示す種類の樹脂基材のコロナ処理面、又は中間層の樹脂基材層とは反対の面に、表１〜２に示す組成のコーティング剤をグラビアコート法により塗布した。コーティング剤を塗布した塗工体を、９０℃のオーブンを１０秒間通過させて乾燥して皮膜を形成し、実施例１〜１８、比較例１〜６のガスバリア性フィルムを得た。
得られたガスバリア性フィルムの断面を走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＳＵ８０２０）で観察し、形成された皮膜の厚さを測定したところ、いずれの例においても皮膜の厚さは０．６μｍであった。

印刷適性の評価をするため、以下の型式のグラビア版を用意した。
グラビア彫刻方式：ヘリオ電子彫刻。
線数：１７５線／インチ。
セル深度：２５〜３０μｍ。
スタイラス角度：１３０°。
網点：コンプレスト（△０）。
網点比率：１％〜１００％まで変化する階調版。
グラビア印刷機を用いて、前記グラビア版を使用して実施例１〜１８、比較例１〜６のガスバリア性フィルムの皮膜側に、インキであるリオアルファ墨色（東洋インキ株式会社製）を塗布し、５０℃のオーブンを１０秒間通過させて乾燥して各例の印刷物を得た。

＜評価＞
（１）黒色面積率
上述した測定方法にて、ガスバリア性フィルムそれぞれの黒色面積率を測定した。それぞれのガスバリア性フィルムについて、撮影画像３点の平均値を黒色面積率とした。測定結果を表１〜２に示す。

（２）面積が４５０μｍ^２以上の黒点の数
上述した測定方法にて、ガスバリア性フィルムそれぞれの面積が４５０μｍ^２以上の黒点の数を測定した。それぞれのガスバリア性フィルムについて、撮影画像１０点の１ｍｍ^２当たりの平均値を黒点の数とした。測定結果を表１〜２に示す。

（３）ガスバリア性（酸素ガスバリア性、ＯＴＲ）
各例のガスバリア性フィルムについて、酸素透過度測定装置（商品名：ＯＸＴＲＡＮ−２／２０、ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、３０℃、７０％ＲＨの雰囲気下、酸素透過度（ｃｍ^３／（ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ））を測定した。測定結果を表１〜２に示す。

（４）印刷適性
各例の印刷物のうち、網点比率２０％部分を肉眼で観察し、印刷抜けの有無を確認した。さらに、肉眼で印刷抜けを確認できなかった印刷物の網点比率２０％部分を光学顕微鏡で観察し、網点抜けの数を計数した。結果を表１〜２に示す。
ここで、網点抜け数を評価するために光学顕微鏡で撮影した撮影画像の一例を図４に示す。図４で、２００で示した箇所は網点が塗られている箇所を示し、２１０で示した箇所は網点抜け部を示す。網点抜けの数は、網点抜け部の数である。
表中、網点抜け数は１ｍｍ^２当たりの網点抜けの数を表す。表中、「−」は、網点抜けの数を計数しなかったことを表す。表中、肉眼評価の「○」は、印刷抜けが無かったことを表し、肉眼評価の「×」は、印刷抜けが有ったことを表す。印刷抜けが無く、網点抜けの数が少ないほど印刷適性が良好である。

＜結果＞
表１〜２に記載の結果から、実施例１〜１８のガスバリア性フィルムは、黒色面積率が１５％以下だったため、皮膜の上に印刷層を設けても、肉眼で印刷抜けやかすれのない、きれいな印刷ができていた。
それに対して、比較例１〜３は、黒色面積率が１５％超だったため、皮膜の上に印刷層を設けた際に、肉眼で印刷抜けやかすれが確認された。
さらに、実施例１〜２、５〜１８は、面積が４５０μｍ^２以上の黒点の数が１ｍｍ^２当たり１個以下だったため、皮膜の上に印刷層を設けた際に、光学顕微鏡で観察しても印刷抜けが無かった。
比較例４〜６は、樹脂（Ａ）又は無機層状鉱物のいずれかの成分が含まれていないため、ガスバリア性又は印刷適性が劣っていた。

本発明のガスバリア性フィルムは、ガスバリア性が良好で、かつ、印刷適性がより良好であり、皮膜の上に高精細な印刷を施すことが可能である。そのため、内容物の保存安定性を高め、高精細な階調印刷において印刷抜けのない包装を提供することができる。

１ガスバリア性フィルム
１０樹脂基材
２０ガスバリア性皮膜

Claims

樹脂基材と、前記樹脂基材の少なくとも一方の面に接して位置するガスバリア性皮膜とを有し、
前記ガスバリア性皮膜は、水溶性樹脂及び水分散性樹脂の双方又はいずれか一方と、無機層状鉱物とを含み、
下記測定方法で測定される黒色面積率が１５％以下である、ガスバリア性フィルム。
＜測定方法＞
前記ガスバリア性皮膜の表面の６５０μｍ四方の任意の領域を光学顕微鏡で撮影して撮影画像を取得し、画像解析ソフトを用いて、前記撮影画像を２５６階調のモノクロ画像に変換し、前記モノクロ画像における輝度の最頻値から３０を減じた値を閾値とし、前記閾値未満を黒、前記閾値以上を白として前記輝度を２値化し、前記領域の面積に対する黒である面積の割合を黒色面積率とする。
下記測定方法で測定される面積が４５０μｍ^２以上の黒点の数が１ｍｍ^２当たり１個以下である、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
＜測定方法＞
前記ガスバリア性皮膜の表面の６５０μｍ四方の任意の領域を光学顕微鏡で撮影して撮影画像を取得し、画像解析ソフトを用いて、前記撮影画像を２５６階調のモノクロ画像に変換し、前記モノクロ画像における輝度の最頻値から３０を減じた値を閾値とし、前記閾値未満を黒、前記閾値以上を白として前記輝度を２値化し、黒である点を黒点とし、前記黒点の面積が４５０μｍ^２以上の数を測定する。