TW202216459A - 積層薄膜及包裝材料 - Google Patents

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山崎敦史
岩田大輔
山口雄也
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日商東洋紡股份有限公司
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Abstract

本發明揭示的課題係提供一種積層薄膜，其係可形成以聚丙烯薄膜為主體、環境負擔小、幾乎僅由單一樹脂種類所構成之層疊構成的薄膜，且具有包裝材料所要求的阻氣性、接著性、以及加工適性等必要性能。 一種積層薄膜，係在基材薄膜的至少單面設置具有聚乙烯醇系共聚物及無機層狀化合物之被覆層的積層薄膜，其特徵為前述積層薄膜滿足下述(a)～(d)的要件。 (a)前述基材薄膜係使用丙烯系樹脂之延伸薄膜。 (b)前述被覆層的附著量為0.10g/m 2以上0.50g/m 2以下。 (c)在前述積層薄膜的全反射紅外吸收光譜中，在1040±10cm -1的區域具有吸收最大值之波峰強度(P1)與在3300±10cm -1的區域具有吸收最大值之波峰強度(P2)的比(P1/P2)在3.0～25.0的範圍內。 (d)前述積層薄膜上的被覆層之2μm見方中的算術平均粗糙度為2.0～8.0nm的範圍內。

Description

積層薄膜及包裝材料
本發明有關於一種阻氣性積層薄膜。更詳細而言，有關於一種製造上及廢棄時的環境負擔小，且兼具優異之阻氣性能與作為包裝用材料之充分的接著強度兩者之阻氣性被覆膜。
近年來，自歐州到世界各國中，正在強化目標為減少使用一次性塑膠的管制。其背景為國際上對資源循環的意識高漲、新興國家中的垃圾問題嚴峻。因此，針對食品、醫藥品等所需要的塑膠製包裝材料，從3R(循環再造(recycle)、物盡其用(reuse)、減少使用(reduce))的觀點來看，亦要求環境對應型的製品。
作為上述的環保包裝材料所需要的性能，可列舉：(1)由可再利用的材料形成；(2)具有阻斷各種氣體且可延長賞味期限的阻氣性能；(3)作成環境負擔小的層疊構成(例如不使用有機溶劑、材料使用量原本就少、能夠進行利用單材料化的再利用)等。
近年來，為了達成前述(2)、(3)，聚丙烯薄膜的使用備受矚目。聚丙烯薄膜通用於食品或各種商品的包裝用、電絕緣用、表面保護用薄膜等廣泛用途。聚丙烯薄膜由於其分子結構而可呈現高水蒸氣阻隔性。再者，就與表基材薄膜貼合的密封層而言，一般為聚丙烯系或聚乙烯系熱封合樹脂，因此，例如於表基材使用聚丙烯薄膜，於密封層使用未延伸聚丙烯薄片，藉此而具有阻氣性且可達成作為包材整體的單材料化，而能夠設計容易再利用等的環保包材。
然而，關於前述(2)的阻氣性，聚丙烯薄膜雖然具有水蒸氣阻隔性，但若相較於例如一般被視為水蒸氣阻隔性優異的透明無機蒸鍍聚酯薄膜，則其值並不充分，又，存在阻氧性非常不佳的問題點。針對此，而使用起在聚丙烯薄膜上積層聚乙烯醇、乙烯乙烯醇共聚物、聚偏二氯乙烯樹脂、聚丙烯腈等一般被說為阻氧性較高的高分子樹脂組成物而成的薄膜(例如，參照專利文獻1～3)。
然而，使用上述聚乙烯醇或乙烯乙烯醇共聚物的高分子樹脂組成物而成的阻氣性被覆膜，由於濕度依賴性大，而在高濕下觀察到阻氣性降低。又，聚偏二氯乙烯樹脂、聚丙烯腈的濕度依賴性低，但作為絕對值的阻隔值並不充分，進而有所謂廢棄/焚燒時產生有害物質的危險性高的問題。
作為改善乙烯醇系樹脂之濕度依賴性的方法，有人提出了一種積層對乙烯醇系樹脂混合有矽烷系交聯劑而成之塗布層而成的阻氣性被覆膜。此情況下，乙烯醇系樹脂藉由矽烷醇基進行交聯，故濕度依賴性低，而顯示良好的阻氣性(例如，參照專利文獻4、5)。
然而，此等阻氣性被覆膜為了進行交聯而必須進行充分的加熱處理，基材為聚丙烯薄膜的情況，除了因機械特性變差或加工時的熱褶皺而無法滿足作為包裝材料的充分特性之外，由於在加工時的加熱處理時必須有大量的熱能，因此在環境負擔的觀點亦為不佳。再者，關於水蒸氣阻隔性能，仍不充分。
另一方面，作為進一步提升阻隔性能的手段，有人提出了一種將在乙烯醇系樹脂中含有特定粒徑及縱橫比之無機層狀粒子而成的樹脂層進行積層而成的阻氣性被覆膜。此情況下，藉由分散存在於樹脂層中的無機層狀粒子而產生氣體分子的迂迴效應，顯示良好的阻氣性。(例如，參照專利文獻6、7)
然而，此等阻氣性被覆膜係大多為無機層狀粒子未均勻分散於塗膜中，結果妨礙與基材薄膜的接著性，而有層疊強度降低的情況。又，關於同時提升阻氧性、水蒸氣阻隔性，亦無法得到可充分滿足的性能。
為了呈現充分的阻隔性能，上述阻隔塗層皆需要積層至少0.5μm以上的膜厚。若塗層的膜厚較厚，則可能難以再利用，又，從藉由單一材料之單材料化的觀點來看亦不適合。再者，在印刷等加工步驟中，亦有因被覆不均或凹凸所致印刷不良的課題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2000-52501號公報 [專利文獻2]日本特開平4-359033號公報 [專利文獻3]日本特開2003-231221號公報 [專利文獻4]日本特開平4-345841號公報 [專利文獻5]日本特開2006-95782號公報 [專利文獻6]日本特開平9-111017號公報 [專利文獻7]日本特開2005-35167號公報
[發明欲解決之課題]
上述專利文獻1～3中，除了阻隔性能不充分之外，亦未探討考量環境的設計。專利文獻4、5中，未探討對於聚丙烯薄膜適當地進行被覆加工，又，亦未充分討論水蒸氣阻隔性。專利文獻6中未探討接著性的改良或水蒸氣阻隔性。專利文獻7中未探討阻氧性。又，任一文獻中皆未藉由塗層的薄膜化來改善加工性或考量環境。 亦即，以往並無滿足作為前述環保包裝材料所要求之3點性能全部的材料：(1)包含可再利用的材料作為構成材料；(2)具有阻斷各種氣體而可延長賞味期限的阻氣性能；(3)作成容易再利用而環境負擔小的層疊構成(單材料化)。
本發明係以該先前技術的問題點為背景而完成者。 亦即，本發明之課題係提供一種積層薄膜，其係可形成以聚丙烯薄膜為主體、環境負擔小、幾乎僅由單一樹脂種類所構成之層疊構成的薄膜，且同時具有包裝材料所要求的阻氣性、接著性、以及加工適性等必要性能。 [用以解決課題之手段]
本案發明人等發現藉由將配合所要求之性能的預定塗層積層於聚丙烯薄膜上，可提供一種大幅提升阻氣性能，而且環境負擔小的薄膜，進而完成本發明。
亦即，本發明包含以下構成。 1.一種積層薄膜，其係在基材薄膜的至少單面設置具有聚乙烯醇系共聚物及無機層狀化合物之被覆層的積層薄膜，特徵為前述積層薄膜滿足下述(a)～(d)的要件： (a)前述基材薄膜係使用丙烯系共聚物之延伸薄膜； (b)前述被覆層的附著量為0.10g/m 2以上0.50g/m 2以下； (c)在前述積層薄膜的全反射紅外吸收光譜中，在1040±10cm -1的區域具有吸收最大值之波峰強度(P1)與在3000±10cm -1的區域具有吸收最大值之波峰強度(P2)的比(P1/P2)在3.0～25.0的範圍內； (d)前述積層薄膜上的被覆層之2μm見方中的算術平均粗糙度為2.0～8.0nm的範圍內。 2.1.所記載之積層薄膜，其中前述積層薄膜在23℃×65%RH環境下的透氧度為50ml/m 2･d･MPa以下且在40℃×90%RH環境下的水蒸氣穿透度為4g/m 2･d以下。 3.1.或2.所記載之積層薄膜，其中前述被覆層的無機層狀化合物含有蒙脫石(montmorillonite)系化合物作為構成成分。 4.一種包裝材料，其係在前述1.～3.中任一項所記載之積層薄膜的單面上積層烯烴系密封層而成。 [發明之效果]
本案發明人等藉由該技術，而能夠提供一種考量環境且具有包裝材料所要求之阻隔性、接著性、加工性等必要性能的積層薄膜。
[用以實施發明的形態]
以下對本發明詳細地進行說明。 [基材薄膜層] 本發明中作為基材薄膜所使用的丙烯系樹脂延伸薄膜，係較佳為雙軸延伸薄膜。作為雙軸延伸聚丙烯系樹脂薄膜，可使用習知的雙軸延伸聚丙烯系樹脂薄膜，其原料、混合比率等並無特別限定。例如聚丙烯均聚物(丙烯均聚物)，除此以外，亦可為以丙烯為主成分而與選自乙烯、丁烯、戊烯、己烯等α-烯烴之1種或2種以上的隨機共聚物或嵌段共聚物等，或是將此等聚合物2種以上混合而成的混合體。又亦可以物性改質為目的，而添加抗氧化劑、抗靜電劑、塑化劑等習知的添加劑，例如可添加石油樹脂或萜烯樹脂等。
又，本發明中使用的雙軸延伸聚丙烯系樹脂薄膜，可為單層薄膜，或亦可為將包含雙軸延伸聚丙烯系樹脂薄膜之複數樹脂薄膜積層而成的積層型薄膜。作成積層型薄膜時之積層體的種類、積層數量、積層方法等並無特別限定，可因應目的而從習知的方法任意選擇。
在本發明中，作為構成基材薄膜的聚丙烯樹脂，係較佳為實質上不含共聚單體的丙烯均聚物，即使在包含共聚單體的情況下，共聚單體量係較佳為0.5莫耳%以下。共聚單體量的上限，係更佳為0.3莫耳%，進一步較佳為0.1莫耳%。若在上述範圍內，則結晶性提升，且高溫下的熱收縮率變小，耐熱性提升。此外，在不會使結晶性明顯降低的範圍內，若為微量，則亦可包含共聚單體。
構成基材薄膜之聚丙烯樹脂，係較佳為包含僅由丙烯單體而得之丙烯均聚物，丙烯均聚物中，最佳為不含頭-頭鍵結的異構鍵結。
構成基材薄膜之聚丙烯樹脂的二甲苯可溶成分的下限，係從現實方面來看而較佳為0.1質量%。二甲苯可溶成分的上限係較佳為7質量%，更佳為6質量%，進一步較佳為5質量%。若在上述範圍內，則結晶性提升，且高溫下的熱收縮率變更小，耐熱性提升。
在本發明中，聚丙烯樹脂之熔流速率(MFR)(230℃、2.16kgf)的下限係較佳為0.5g/10分鐘。MFR的下限係更佳為1.0g/10分鐘，進一步較佳為2.0g/10分鐘，特佳為4.0g/10分鐘，最佳為6.0g/10分鐘。若在上述範圍內，則機械負載小，而擠製或延伸變容易。MFR的上限係較佳為20g/10分鐘。MFR的上限，更佳為17g/10分鐘，進一步較佳為16g/10分鐘，特佳為15g/10分鐘。若在上述範圍內，則延伸變容易，厚度不均變小，而容易提高延伸溫度或熱定型溫度且熱收縮率變更小，耐熱性提升。
前述基材薄膜從耐熱性的觀點來看，亦可為長邊方向(MD方向)或橫向(TD方向)的單軸延伸薄膜，但較佳為雙軸延伸薄膜。本發明中，藉由至少在單軸上進行延伸，而可得到高溫下的熱收縮率低且具備高度耐熱性的薄膜，這是以往的聚丙烯薄膜所無法預想到的。作為延伸方法，可列舉同時雙軸延伸法、逐次雙軸延伸法等，但從使平面性、尺寸穩定性、厚度不均等良好的觀點來看，較佳為逐次雙軸延伸法。
作為逐次雙軸延伸法，以單軸或雙軸的擠製機使聚丙烯樹脂加熱熔融，而使樹脂溫度成為200℃以上280℃以下，並藉由T字模作成薄片狀，在10℃以上100℃以下之溫度的冷卻輥上進行擠製而得到未延伸薄片。接著，可在長邊方向(MD方向)上以120℃以上165℃以下進行輥延伸為3.0倍以上至8.0倍，接著，以拉幅機預熱後，在橫向(TD方向)上以155℃以上175℃以下的溫度進行延伸為4.0倍以上20.0倍以下。再者，可在雙軸延伸後，一邊以165℃以上175℃以下的溫度進行1%以上15%以下的鬆弛，一邊進行熱定型處理。
本發明中使用的基材薄膜，為了賦予處理性(例如，積層後的捲繞性)，而較佳為使薄膜含有粒子而在薄膜表面形成突起。作為使薄膜含有之粒子，可列舉二氧化矽、高嶺石、滑石、碳酸鈣、沸石、氧化鋁等無機粒子、丙烯酸、PMMA、尼龍、聚苯乙烯、聚酯、苯胍𠯤･福馬林縮合物等耐熱性高分子粒子。從透明性的觀點來看，較佳為薄膜中的粒子含量少，例如較佳為1ppm以上1000ppm以下。再者，從透明性的觀點來看，較佳為選擇與所使用之樹脂的折射率接近的粒子。又，為了因應需要而賦予各種功能，亦可使薄膜含有抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、色素、滑劑、成核劑、黏著劑、防霧劑、阻燃劑、抗結塊劑、無機或有機填充劑等。
以提升基材薄膜的機械特性、以及與積層於前述阻氣性塗層上之印墨層或接著層的接著性等為目的，在不損及本發明之目的的範圍內，薄膜中亦可含有本發明中使用的聚丙烯樹脂以外者。可列舉例如與前述不同的聚丙烯樹脂、為丙烯與乙烯及/或碳數4以上之α-烯烴之共聚物的隨機共聚物、或各種彈性體等。
在本發明中，基材薄膜的厚度係配合各用途而任意設定，但下限係較佳為2μm以上，更佳為3μm以上，進一步較佳為4μm以上。另一方面，厚度的上限係較佳為300μm以下，更佳為250μm以下，進一步較佳為200μm以下，特佳為100μm以下。厚度較薄的情況下，處理性容易變得不佳。另一方面，厚度較厚的情況下，不僅是在成本方面有問題，在捲繞成捲筒狀保存的情況會變得容易發生因捲繞習慣所致平面性不佳。
作為本發明之基材而使用的聚丙烯薄膜之霧度，係從內容物之視覺辨識性的觀點來看而較佳為具有透明性，具體而言，係較佳為6%以下，更佳為5%以下，進一步較佳為4%以下。霧度係例如在延伸溫度、熱定型溫度太高的情況下、在冷卻輥(CR)溫度高而延伸原始板片的冷卻速度慢的情況下、低分子量太多的情況下，會有變差的傾向，故藉由調整此等，而可控制在前述範圍內。此處，霧度的評價係依據JIS K7136，使用濁度計(日本電色製，NDH2000)。
又，只要不損及本發明之目的，亦可對於本發明中的基材薄膜層實施電暈放電處理、輝光放電處理、火焰處理、表面粗面化處理，又，亦可實施習知的底塗層處理、印刷、裝飾等。但是，於底塗層係一般使用聚胺基甲酸酯或聚酯等聚烯烴以外的樹脂，故從單材料的觀點來看，較佳為不進行底塗層處理。
[被覆層] 在本發明中，係以提升基材薄膜的阻氣性能或接著性為目的而具有被覆層。但是，本發明中，需要留意由於設置被覆層而因步驟增加所致成本提高，或會因膜厚而難以再利用等之對環境產生負擔的情況來設計。
被覆層的附著量係較佳為0.10～0.50(g/m 2)。本案發明人等發現：在將使用下述聚乙烯醇系共聚物與無機層狀化合物而得之被覆層用於上述聚丙烯系樹脂基材的情況下，藉由作成前述特定附著量的範圍，而可兼具阻氣性、被覆外觀、接著性及再利用性的全部性能。藉此，可在塗布中均勻地控制被覆層，因此結果成為被覆不均或缺陷少的薄膜。又，由於被覆層薄，故有助於減少再利用時的異物等。被覆層的附著量，其下限係較佳為0.15(g/m 2)以上，更佳為0.20(g/m 2)以上，進一步較佳為0.25(g/m 2)以上，上限係較佳為0.45(g/m 2)以下，更佳為0.40(g/m 2)以下，進一步較佳為0.35(g/m 2)以下。若被覆層的附著量超過0.50(g/m 2)，則阻氣性提升，但被覆層內部的凝聚力變得不充分，又，被覆層的均勻性亦降低，故有於被覆外觀產生不均(霧度上升、白化)或缺陷，或是無法充分展現阻氣性/接著性的情況。又，於加工性方面，亦有因膜厚較厚而產生結塊的疑慮。再者，有對薄膜的再利用性造成不良影響的顧慮。另一方面，若被覆層的膜厚小於0.10(g/m 2)，則有無法得到充分之阻氣性及層間密合性的疑慮。
作為形成於本發明之積層薄膜表面的被覆層所使用之樹脂組成物，理想為聚乙烯醇系聚合物。聚乙烯醇系聚合物係以乙烯醇單元為主要構成成分，可期待藉由因氫鍵結構所致高凝聚性而得之阻隔性能的大幅提升。聚乙烯醇系聚合物的聚合度、皂化度可由目標之阻氣性及塗布水溶液的黏度等而決定。關於聚合度，由於水溶液黏度高或容易膠化而難以塗布，從塗布的作業性來看，較佳為2600以下。關於皂化度，小於90%則無法得到高濕下的充分阻氧性，若超過99.7%，則難以調整水溶液，容易膠化而不適合工業生產。因此，皂化度較佳為90～99.7%，進一步較佳為93～99%。又，本發明中在不損及加工性或生產性的範圍內，亦可使用使乙烯共聚合而成之聚乙烯醇系聚合物、經矽烷醇改質之聚乙烯醇系聚合物等經各種共聚合或改質之聚乙烯醇系聚合物。
本發明之被覆層中含有無機層狀化合物。藉由存在無機層狀化合物，而可期待對於氣體的迷宮效應(labyrinth effect)，且阻氣性提升。作為材料，可列舉膨潤石、高嶺土、雲母、水滑石、綠泥石等黏土礦物(包含其合成品)。具體而言，可列舉蒙脫石、鋁膨潤石、鎂膨潤石、鋰膨潤石、鋅膨潤石、滑鎂皂石、高嶺石、珍珠石、狄克石、禾樂石、水合禾樂石、四矽雲母、鈉雲母、白雲母、珍珠雲母、金雲母、滑石、葉蛇紋石、纖蛇紋石、葉蠟石、蛭石、綠脆雲母、綠泥石等。再者，作為無機層狀化合物，亦可使用鱗片狀二氧化矽等。此等可單獨使用，亦可併用2種以上。此等之中，特別是膨潤石(亦包含其合成品)對於水蒸氣阻隔性的提升效果較高，因而較佳。
又，作為無機層狀化合物，較佳為於其中存在具有氧化還原性之金屬離子、特別是鐵離子者。再者，這種化合物之中，又從塗布適性或阻氣性的觀點來看，而較佳為膨潤石之1種的蒙脫石。作為蒙脫石，可使用以往用於氣體阻隔劑的習知者。 例如，下述通式： (X,Y) 2 ～ 3Z 4O 10(OH) 2･mH 2O･(Wω) (式中，X表示Al、Fe(III)或Cr(III)；Y表示Mg、Fe(II)、Mn(II)、Ni、Zn或Li；Z表示Si或Al；W表示K、Na或Ca；H 2O表示層間水；m及ω表示正實數)。 此等之中，又從在水性媒介中裂解的觀點來看，而較佳為式中的W為Na者。
無機層狀化合物的大小及形狀並無特別限制，但就粒徑(長徑)而言，係較佳為5μm以下，更佳為4μm以下，進一步較佳為3μm以下。若粒徑大於5μm，則分散性惡劣，結果有被覆層的塗布性或被覆外觀變差的疑慮。另一方面，就其縱橫比而言，係50～5000，更佳為100～4000，進一步較佳為200～3000。
本發明之被覆層中的聚乙烯醇系共聚物與無機層狀化合物的摻合比，係較佳為75/25～35/65(wt%)，更佳為70/30～40/60(wt%)，進一步較佳為65/35～45/55(wt%)。若無機層狀化合物的摻合比少於25%，則有阻隔性能不充分的疑慮。另一方面，若多於65%，則有分散性變差而塗布性變差、或接著性變差的疑慮。
本發明中，被覆層的全反射紅外吸收光譜中，在1040±10cm -1的區域具有吸收最大值之波峰強度(P1)與在3300±10cm -1的區域具有吸收最大值之波峰強度(P2)的比(P1/P2)必須在3.0～25.0的範圍內。較佳為4.0～24.0的範圍，更佳為5.0～23.0的範圍。1040±10cm -1的波峰係源自二氧化矽分子結構的波峰，係成為表示源自被覆層中的無機層狀化合物之二氧化矽鍵量的指標。又，3300±10cm -1的波峰係源自羥基的波峰，係成為表示被覆層中之羥基量的指標。(P1/P2)表示二氧化矽鍵與羥基的比率，藉由本比率在上述範圍內，而不會妨礙羥基的氫鍵且二氧化矽粒子被配置於膜中，結果最大限度地發揮阻氣性能。又，亦可於同時展現密合性。若(P1/P2)小於3.0，則被覆層中的二氧化矽鍵量少而無法得到迷宮效應，故有難以得到令人滿意之阻氣性的情況。又，關於加工性，亦有被覆層容易結塊的疑慮。另一方面，若(P1/P2)超過25.0，則阻氣性提升，但薄膜變脆，且在作成層疊積層體時的接著性方面不利，除此之外，有塗布液的分散性變差而發生塗布時的外觀不良(霧度上升、白化)之顧慮。為了使被覆層的(P1/P2)的值在前述預定的數值範圍內，必須使用上述材料並設為上述預定的附著量，再使材料的摻合比在上述適性範圍，並與下述乾燥/熱處理條件組合。
本發明中，較佳為在使用原子力顯微鏡之視角2μm見方中的被覆層的算術平均粗糙度為2.0～8.0nm。可藉此而保持被覆層的均勻性且可展現穩定的阻隔性能，並同時藉由形成主要源自無機層狀粒子之配位的表面凹凸，而提高接著性/抗結塊性。算術平均粗糙度較佳為2.5nm以上，更佳為3.0nm以上，進一步較佳為3.5nm以上，較佳為7.5nm以下，更佳為7.0nm以下，進一步較佳為6.5nm以下。若算術平均粗糙度超過8.0nm，則表面變得太粗糙，被覆層的均勻性亦降低，故於被覆外觀產生不均或缺陷，因而有印刷適性、接著性、阻隔性降低的情況。另一方面，若算術平均粗糙度小於2.0nm，則表面過於平坦，故有接著性或印刷時的印墨轉移性等降低的疑慮。又，下述抗結塊性亦變差，在將薄膜捲繞成捲筒狀的情況下，有產生結塊的疑慮。 為了使算術平均粗糙度的值在前述預定數值範圍，必須使用上述材料並設為上述預定的附著量，再使材料的摻合比在上述適性範圍，並與下述塗布液的稀釋條件、乾燥/熱處理條件組合。
亦可以提升薄膜的凝聚力及提升耐濕熱接著性為目的，而在不損及阻氣性或生產性的範圍內，在本發明之被覆層中摻合各種交聯劑。作為交聯劑，可列舉例如矽系交聯劑、㗁唑啉化合物、碳二亞胺化合物、環氧化物、異氰酸酯化合物等。其中，又從藉由摻合矽系交聯劑而特別使與無機薄膜層之耐水接著性提升的觀點來看，特佳為矽系交聯劑。作為其他交聯劑，亦可併用㗁唑啉化合物、碳二亞胺化合物、環氧化物等。但是，在重視再利用性的情況下，較佳為不摻合交聯劑。
本發明中，被覆層積層後的薄膜霧度，係從內容物之視覺辨識性的觀點來看而較佳為20%以下，更佳為18%以下，進一步較佳為16%以下。若霧度大於20%，則除了透明性大幅變差之外，亦有對表面的凹凸造成影響的顧慮，且有導致在後續印刷步驟等的外觀不良的疑慮。此外，霧度可由被覆層的組成比、溶劑條件、膜厚等進行調整。此處，霧度的評價係依據JIS K7136，使用濁度計(日本電色製，NDH2000)。
被覆層用樹脂組成物的塗布方式，只要係塗布於薄膜表面而使層形成的方法，則並無特別限定。可採用例如凹版塗布、反向輥塗布、線棒塗布、模具塗布等通常的塗布方法。
在形成被覆層時，若塗布被覆層用樹脂組成物後，以較低溫進行預備乾燥，先使溶劑揮發，然後以高溫使其正式乾燥，則可得到均勻的薄膜，故較佳。預備乾燥的溫度係較佳為80～110℃，更佳為85～105℃，進一步較佳為90～100℃。若預備乾燥溫度小於80℃，則有於被覆層發生乾燥不足的疑慮。又，若預備乾燥溫度大於110℃，則被覆層會在浸潤擴散之前就乾燥，而有外觀不良的疑慮。
另一方面，正式乾燥溫度係較佳為110～140℃，更佳為115～135℃，進一步較佳為120～130℃。若正式乾燥溫度小於110℃，則有被覆層的造膜不進行，而凝聚力及接著性降低，結果對阻隔性亦造成不良影響的疑慮。若超過140℃，則對薄膜就會過度加熱，而有薄膜變脆或因熱收縮所致皺褶變大的疑慮。
預備乾燥的較佳乾燥時間為3.0～10.0秒，更佳為3.5～9.5秒，進一步較佳為4.0～9.0秒。又，正式乾燥的較佳乾燥時間為3.0～10.0秒，更佳為3.5～9.5秒，進一步較佳為4.0～9.0秒。但是，乾燥的條件亦因熱媒的方式或乾燥爐的吸排氣狀況而異，因此必須注意。又，除了乾燥之外，盡量在低溫區域、具體而言為40～60℃的溫度區域施加1～4天的追加熱處理，亦對於使被覆層的造膜進行更為有效。
[包裝材料] 使用本發明之積層薄膜作為包裝材料的情況下，較佳為作成有被稱為密封層之熱封性樹脂層形成的積層體。熱封性樹脂層係通常設於被覆層上，但亦有設於基材薄膜層外側(被覆層形成面之相反側的面)的情況。熱封性樹脂層的形成，係通常藉由擠製層疊法或乾式層疊法來進行。就形成熱封性樹脂層的熱塑性聚合物而言，只要是可充分呈現密封層接著性者即可，但可使用烯烴系的HDPE、LDPE、LLDPE等聚乙烯樹脂類、聚丙烯樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-α-烯烴無規共聚物、離子聚合物樹脂等。其中，又從耐久性、密封強度、價格、單材料化的觀點來看，而特佳為通用性高的LLDPE或聚丙烯樹脂。密封層的厚度係較佳為20～100μm，進一步較佳為30～90μm，更佳為40～80μm。若厚度小於20μm，則可能無法得到充分的密封強度、或無張力而難以處理。另一方面，若厚度超過100μm，則除了張力強而作為袋的處理性降低之外，價格亦有變高的疑慮。
[接著劑層] 本發明中使用的接著劑層可使用通用的層疊用接著劑。可使用例如：以聚(酯)胺基甲酸酯系、聚酯系、聚醯胺系、環氧系、聚(甲基)丙烯酸基系、聚乙烯亞胺系、乙烯-(甲基)丙烯酸系、聚乙酸乙烯酯系、(改質)聚烯烴系、聚丁二烯系、蠟系、酪蛋白系等為主成分的(無)溶劑型、水性型、熱熔融型接著劑。其中，若考量耐熱性及可隨附各基材尺寸變化的柔軟性，則較佳為胺基甲酸酯系或聚酯系。作為上述接著劑層的積層方法，可使用例如直接凹版塗布法、反向凹版塗布法、吻塗法、模塗法、輥塗法、浸塗法、刀塗法、噴塗法、噴注式刮刀被覆(fountain coating)法、其他方法來塗布，為了展現充分的接著性，而乾燥後的塗布量係較佳為1～8g/m 2。更佳為2～7g/m 2，進一步較佳為3～6g/m 2。若塗布量小於1g/m 2，則難以在整個表面貼合，而接著力降低。又，若超過8g/m 2以上，則薄膜的完全硬化費時，且容易殘留未反應物，而接著力降低。
再者，本發明之積層薄膜中，亦可於基材薄膜層與熱封性樹脂層之間或其外側，積層至少1層以上的印刷層或其他塑膠基材及/或紙基材。
作為形成印刷層的印墨，可較佳使用含有水性及溶劑系樹脂的印墨。此處，作為用於印墨之樹脂，可例示丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、氯乙烯系樹脂、乙酸乙烯酯共聚合樹脂及此等混合物。印墨中亦可含有抗靜電劑、遮光劑、紫外線吸收劑、塑化劑、滑劑、填料、著色劑、穩定劑、潤滑劑、消泡劑、交聯劑、抗結塊劑、抗氧化劑等習知的添加劑。用以設置印刷層的印刷方法並無特別限定，可使用膠印印刷法、凹版印刷法、網版印刷法等習知的印刷方法。於印刷後溶劑的乾燥，係可使用熱風乾燥、熱輥乾燥、紅外線乾燥等習知的乾燥方法。
本發明之積層體從展現良好之阻氣性的觀點來看，而較佳為在23℃×65%RH條件下的透氧度為50ml/m 2･d･MPa以下。再者，可藉由控制上述被覆層成分/附著量等，而使其成為較佳為40ml/m 2･d･MPa以下，更佳為30ml/m 2･d･MPa以下。若透氧度超過50ml/m 2･d･MPa，則難以對應要求高阻氣性的用途。另一方面，若透氧度皆小於1ml/m 2･d･MPa，則阻隔性能優異，但殘留溶劑不易穿透至袋的外側，而有轉移至內容物的量相對地增加的疑慮，故不佳。透氧度的較佳下限為1ml/m 2･d･MPa以上。
本發明之積層體從呈現良好阻氣性的觀點來看，而較佳為在40℃×90%RH條件下的水蒸氣穿透度皆為4.0g/m 2･d以下。再者，可藉由控制上述被覆層成分/附著量，而使其成為較佳為3.5g/m 2･d以下，更佳為3.0g/m 2･d以下。若水蒸氣穿透度超過4.0g/m 2･d，則難以對應要求高阻氣性的用途。另一方面，若水蒸氣穿透度皆小於0.1g/m 2，則阻隔性能優異，但殘留溶劑不易穿透至袋的外側，而有轉移至內容物的量相對地增加的疑慮，故不佳。水蒸氣穿透度的較佳下限為0.1g/m 2･d以上。
本發明之積層體係較佳為在23℃×65%RH條件下的層疊強度皆為1.0N/15mm以上，更佳為1.5N/15mm以上，進一步較佳為2.0N/15mm以上。若層疊強度小於1.0N/15mm，則會因彎折負載或密封時的熱而發生剝離，有阻隔性變差或內容物漏出的疑慮。再者，亦有手工切割性惡化的疑慮。 [實施例]
接著，藉由實施例而進一步詳細說明本發明，但本發明並不限定於以下例子。此外，薄膜的評價係藉由以下測量法進行。
(1)積層薄膜的厚度 依據JIS K7130-1999 A法，使用針盤量規進行測量。
(2)積層薄膜的霧度 依據JISK7136，使用霧度計NDH-2000(日本電色工業製)進行測量。 (3)被覆層的附著量 將在各實施例及比較例中在使被覆層積層於基材薄膜上的階段所得之各積層薄膜作為試樣，從此試樣裁切出100mm×100mm的試片，以乙醇擦拭去除被覆層，從擦拭前後薄膜的質量變化計算附著量。 (4)積層薄膜之全反射紅外吸收光譜的測量方法 針對將在各實施例及比較例中在使被覆層積層於基材薄膜上的階段所得之各積層薄膜單體的被覆層之面，以全反射吸收紅外光譜法測量全反射紅外吸收光譜，求出在1040±10cm -1的區域具有吸收最大值之波峰強度(P1)及在3000±10cm -1的區域具有吸收最大值之波峰強度(P2)，並算出其強度比(P1/P2)。各波峰強度的計算，係從垂直的連結吸光度零的基準線、與各峰頂之波峰高度來進行。
(5)被覆層之算術平均粗糙度的測量方法 積層薄膜之表面粗糙度的測量係使用掃描式探針顯微鏡(SPM)(島津製作所股份有限公司製「SPM9700」)來實施(懸臂：使用由OLYMPUS公司所提供的OMCL-AC200TS；觀察模式：相位模式)。詳細而言，在薄膜表面的視角2μm見方中得到SPM影像。在所得之影像中，使用SPM附屬軟體之功能的傾斜修正，進行X方向/Y方向/Z方向的傾斜修正後，算出算術平均粗糙度的值。算術平均粗糙度係設為以下之值：以高通濾波器從剖面曲線去除長於預定波長之表面起伏成分而得到粗糙度曲線，由該粗糙度曲線在其平均線的方向上僅取出基準長度，於在該取出部分之平均線的方向取X軸，在縱倍率的方向取Y軸，且以y=f(X)表示粗糙度曲線時，將藉由下式所求出的值進行作為二維擴展之值。 Ra=1/L∫L0  |f(x)|dx  L：基準長度
(6)透氧度的評價方法 將在各實施例及比較例中在使被覆層積層於基材薄膜上的階段所得之各積層薄膜作為試樣，依據JIS-K7126 B法，使用透氧度測量裝置(MOCON公司製「OX-TRAN(註冊商標)1/50」)，於溫度23℃、濕度65%RH的氣體環境下測量透氧度。此外，透氧度的測量係在氧從基材薄膜側往被覆層側穿透的方向上進行。
(7)水蒸氣穿透度的評價方法 將在各實施例及比較例中在使被覆層積層於基材薄膜上的階段所得之各積層薄膜作為試樣，依據JIS-K7129 B法，使用水蒸氣穿透度測量裝置(MOCON公司製「PERMATRAN-W 3/33MG」)，於溫度40℃、濕度90%RH的氣體環境下測量水蒸氣穿透度。此外，水蒸氣穿透度的測量，係在水蒸氣從基材薄膜側往被覆層側穿透的方向上進行。
(8)積層薄膜的抗結塊性評價 將在各實施例及比較例中在使被覆層積層於基材薄膜上的階段所得之各積層薄膜作為試樣，準備2份裁切成寬度15mm、長度200mm之帶狀的試樣，將1滴水(約0.02g)滴至單側之試樣的被覆層面後，以與另一試樣的被覆層面重合的方式疊合，並以玻璃板夾住，於保溫40℃進行乾燥24小時，使水分蒸發後，將2片帶狀試樣剝離，確認薄膜的附著狀態。將剝離時薄膜破裂而附著者判定為×，將薄膜未破裂而可順利剝離者判定為〇。
(9)被覆層的溶劑揮發性評價 將在各實施例及比較例中在使被覆層積層於基材薄膜上的階段所得之各積層薄膜作為試樣，於以紙巾輕壓被覆層時，將被覆層附著於紙巾者視為溶劑揮發不充分而判定為×，將被覆層未附著於紙巾者視為溶劑揮發充分而判定為○。
(10)被覆層的外觀評價 將在各實施例及比較例中在使被覆層積層於基材薄膜上的階段所得之各積層薄膜作為試樣，將以目視確認可辨識被覆層的剝離、條紋、斑點等者視為外觀不良而判定為×，將無上述狀況者視為外觀良好而判定為○。
[層疊積層體的製作] 將聚胺基甲酸酯系接著劑(三井化學股份有限公司製TAKELAC A525S/TAKENATE A50)，以80℃乾燥處理後的厚度為3μm的方式塗布於實施例、比較例所得之積層體上後，將未延伸聚丙烯薄膜(東洋紡製P1128；厚度30μm；CPP)在加熱至60℃的金屬輥上進行乾式層疊，並於40℃實施時效處理(aging) 4天，藉此而得到評價用的層疊阻氣性積層體(以下有時亦稱為「層疊積層體a」)。
(11)層疊強度的評價方法 將上述所製作之層疊積層體裁切成寬度15mm、長度200mm而作為試片，在溫度23℃、相對濕度65%的條件下，使用TENSILON萬能材料試驗機(TOYO-BALDWIN公司製「TENSILON UMT-II-500型」)測量層疊強度(常態)。此外，層疊強度的測量係將拉伸速度設為200mm/分鐘，測量以剝離角度90度使實施例及比較例所得之各積層薄膜的積層薄膜層與熱封性樹脂層剝離時的強度。
於以下記載本實施例及比較例中使用之塗布液的詳細內容。此外，於實施例1～6、及比較例1～10中使用，並呈示於表1。
[聚乙烯醇樹脂(A)] 於90質量份的蒸餾水中，加入10質量份的完全皂化聚乙烯醇樹脂(日本合成化學公司製，商品名：G  polymer OKS8049Q(皂化度99.0%以上、平均聚合度450))，一邊攪拌一邊加溫至80℃，然後攪拌約1小時。之後，冷卻至常溫，藉此而得到固體成分10%的幾乎透明之聚乙烯醇溶液(PVA溶液)。
[無機層狀化合物分散液(B)] 將5質量份之為無機層狀化合物的蒙脫石(商品名：KUNIPIA F、KUNIMINE INDUSTRIES公司製)一邊添加至95質量份的蒸餾水中一邊攪拌，利用均質機以1500rpm的設定充分進行分散。然後，於23℃保溫1天，得到固體成分5%的無機層狀化合物分散液。
[被覆層中使用之塗布液1] 以下述摻合比率將各材料混合，製成塗布液(被覆層用樹脂組成物)。 離子交換水                        20.00質量% 異丙醇                              15.00質量% 聚乙烯醇樹脂(A)                35.00質量% 無機層狀化合物分散液(B)   30.00質量%
[被覆層中使用之塗布液2] 以下述摻合比率將各材料混合，製成塗布液(被覆層用樹脂組成物)。 離子交換水                        15.00質量% 異丙醇                              15.00質量% 聚乙烯醇樹脂(A)                30.00質量% 無機層狀化合物分散液(B)   40.00質量%
[被覆層中使用之塗布液3] 以下述摻合比率將各材料混合，製成塗布液(被覆層用樹脂組成物)。 離子交換水                        10.00質量% 異丙醇                              15.00質量% 聚乙烯醇樹脂(A)                25.00質量% 無機層狀化合物分散液(B)   50.00質量%
[被覆層中使用之塗布液4] 以下述摻合比率將各材料混合，製成塗布液(被覆層用樹脂組成物)。 離子交換水                         5.00質量% 異丙醇                              15.00質量% 聚乙烯醇樹脂(A)                20.00質量% 無機層狀化合物分散液(B)   60.00質量%
[被覆層中使用之塗布液5] 以下述摻合比率將各材料混合，製成塗布液(被覆層用樹脂組成物)。 離子交換水                        35.00質量% 異丙醇                              15.00質量% 聚乙烯醇樹脂(A)                50.00質量%
[被覆層中使用之塗布液6] 以下述摻合比率將各材料混合，製成塗布液(被覆層用樹脂組成物)。 離子交換水                        30.00質量% 異丙醇                              15.00質量% 聚乙烯醇樹脂(A)                45.00質量% 無機層狀化合物分散液(B)   10.00質量%
[被覆層中使用之塗布液7] 以下述摻合比率將各材料混合，製成塗布液(被覆層用樹脂組成物)。 異丙醇                              15.00質量% 聚乙烯醇樹脂(A)                15.00質量% 無機層狀化合物分散液(B)   70.00質量%
[被覆層中使用之塗布液8] 將下述材料以下述所示之質量比進行混合，攪拌30分鐘以上使其溶解。接著，使用標稱過濾精度為50μm的過濾器去除未溶解物，製成塗布液(被覆層用樹脂組成物)。 離子交換水                        37.50質量% 聚偏二氯乙烯樹脂(C)          62.50質量% (Asahi Kasei Chemicals製Saran Latex L557，固體成分比率48%)
(對薄膜被覆塗布液(被覆層的積層)) 藉由凹版輥塗法，將上述所製備之塗布液塗布於基材薄膜的電暈處理面上，以90℃×4秒進行預備乾燥後，以130℃×4秒使其正式乾燥，得到被覆層。乾燥後的塗布量為0.25g/m 2(Dry)。然後，實施40℃2天的後加熱處理。如各實施例、比較例中表1所示地，變更構成被覆層之塗布液、及前述正式乾燥的溫度與後加熱處理條件。
如以上地進行，製作在基材薄膜上具備被覆層/無機薄膜層之積層薄膜。對於所得之積層薄膜實施評價。將結果顯示於表2。
表1
基材 塗布液 [名稱及質量%比] 被覆層 [名稱及質量%比] 乾燥條件  
材料 [質量%比] 水 IPA 聚乙烯醇 樹脂(A) 無機層狀化合物 分散液(B) (A) (B) (C) 附著量 預備乾燥 正式乾燥
溫度(℃) 時間(秒) 溫度(℃) 時間(秒)
實施例1 OPP 100 20 15 35 30 70 30 - 0.40 90 4 130 4
實施例2 OPP 100 15 15 30 40 60 40 - 0.40 90 4 130 4
實施例3 OPP 100 10 15 25 50 50 50 - 0.40 90 4 130 4
實施例4 OPP 100 5 15 20 60 40 60 - 0.40 90 4 130 4
實施例5 OPP 100 10 15 25 50 50 50 - 0.20 90 4 130 4
實施例6 OPP 100 10 15 25 50 50 50 - 0.50 90 4 130 4
比較例1 OPP 100 35 15 - 50 100 - - 0.40 90 4 130 4
比較例2 OPP 100 30 15 45 10 90 10 - 0.40 90 4 130 4
比較例3 OPP 100 - 15 15 70 30 70 - 0.40 90 4 130 4
比較例4 OPP 100 10 15 25 50 50 50 - 0.08 90 4 130 4
比較例5 OPP 100 10 15 25 50 50 50 - 1.5 90 4 130 4
比較例6 OPP 100 - - - - - - 100 1.5 90 4 130 4
比較例7 PET 100 10 15 25 50 50 50 - 0.40 90 4 130 4
比較例8 OPP 100 15 15 30 40 60 40 - 0.40 90 1 130 4
比較例9 OPP 100 15 15 30 40 60 40 - 0.40 70 4 130 4
比較例10 OPP 100 15 15 30 40 60 40 - 0.40 120 4 130 4
表2
被覆層的 溶劑揮發 被覆層的 外觀 評價項目
薄膜單質 層疊積層體
FT-IR波峰 透氧度 水蒸氣 穿透度 霧度 表面粗糙度 抗結塊性 層疊強度 單材料化
P1 (1040cm -1) P2 (3300cm -1) (P1/P2) [ml/m 2･day･MPa] [g/m 2･d] [%] [nm] [N/15mm]
實施例1 ○ ○ 0.040 0.005 8 47 3.1 13 3.55 ○ 2.1 ○
實施例2 ○ ○ 0.070 0.015 5 27 3.3 13 3.77 ○ 1.8 ○
實施例3 ○ ○ 0.044 0.002 22 25 2.4 14 4.20 ○ 1.5 ○
實施例4 ○ ○ 0.108 0.005 22 22 2.8 16 4.90 ○ 1.5 ○
實施例5 ○ ○ 0.051 0.004 13 50 3.2 11 3.03 ○ 1.5 ○
實施例6 ○ ○ 0.050 0.002 25 22 3.5 15 4.40 ○ 1.5 ○
比較例1 ○ ○ 0.020 0.016 1 1300 5.0 3 0.73 × 1.8 ○
比較例2 ○ ○ 0.012 0.029 0 200 3.5 9 1.56 × 1.7 ○
比較例3 ○ ○ 0.107 0.001 107 200 3.4 15 5.41 ○ 0.4 ○
比較例4 ○ ○ 0.055 0.005 11 320 5.1 9 4.38 ○ 1.1 ○
比較例5 ○ ○ 0.053 0.002 27 35 4 12 4.88 ○ 1.8 △
比較例6 ○ ○ 0.039 0.000 - 50 5 4 5.00 ○ 3.0 ×
比較例7 ○ ○ 0.053 0.003 18 30 20以上 13 4.00 ○ 1.9 ×
比較例8 × × - - - - - - - - - -
比較例9 × × - - - - - - - - - -
比較例10 ○ ○ 0.068 0.014 5 67 4.0 21 9.87 ○ 0.9 ○
[產業上利用之可能性]
若根據本發明，則可提供一種積層薄膜，其係可形成以聚丙烯薄膜為主體、環境負擔小、幾乎僅由單一樹脂種類所構成之層疊構成的薄膜，且同時具有包裝材料所要求的阻氣性及接著性等必要性能。而且，本發明之積層薄膜的加工步驟少且加工性優異而可輕易製造，故經濟性與生產穩定性的兩方面優異，可提供均質之特性的阻氣性薄膜。
無。
無。
無。

Claims (4)

  1. 一種積層薄膜，其係在基材薄膜的至少單面設置具有聚乙烯醇系共聚物及無機層狀化合物之被覆層的積層薄膜，特徵為該積層薄膜滿足下述(a)～(d)的要件： (a)該基材薄膜為使用丙烯系樹脂之延伸薄膜； (b)該被覆層的附著量為0.10g/m 2以上0.50g/m 2以下； (c)在該積層薄膜的全反射紅外吸收光譜中，在1040±10cm -1的區域具有吸收最大值之波峰強度(P1)與在3300±10cm -1的區域具有吸收最大值之波峰強度(P2)的比(P1/P2)在3.0～25.0的範圍內； (d)該積層薄膜上的被覆層之2μm見方中的算術平均粗糙度為2.0～8.0nm的範圍內。
  2. 如請求項1之積層薄膜，其中該積層薄膜在23℃×65%RH環境下的透氧度為50ml/m 2･d･MPa以下且在40℃×90%RH環境下的水蒸氣穿透度為4g/m 2･d以下。
  3. 如請求項1或2之積層薄膜，其中該被覆層的無機層狀化合物含有蒙脫石(montmorillonite)系化合物作為構成成分。
  4. 一種包裝材料，其係在如請求項1至3中任一項之積層薄膜的單面上積層烯烴系密封層而成。
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