KR20230045005A

KR20230045005A - 적층 필름 및 포장 재료

Info

Publication number: KR20230045005A
Application number: KR1020237000209A
Authority: KR
Inventors: 아츠시 야마자키; 다이스케 이와타; 유야 야마구치
Original assignee: 도요보 가부시키가이샤
Priority date: 2020-08-06
Filing date: 2021-07-29
Publication date: 2023-04-04
Also published as: WO2022030361A1; JPWO2022030361A1; EP4194203A4; CN115835963A; US20230312200A1; BR112023000555A2; TW202216459A; CA3186172A1; EP4194203A1

Abstract

본 발명은, 폴리프로필렌 필름을 주체로 한 환경 부하가 적은 거의 단일의 수지종으로 구성된 라미네이트 구성을 형성할 수 있는 필름임과 함께, 포장 재료에 요구되는 가스 배리어성이나 접착성, 나아가 가공 적성 등의 필요 성능을 갖는 적층 필름을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은, 기재 필름의 적어도 편면에 폴리비닐알코올계 공중합체 및 무기 층상 화합물을 갖는 피복층을 마련한 적층 필름이며, 상기 적층 필름이 하기 (a) 내지 (d)의 요건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 적층 필름으로 함으로써, 상기 과제를 해결한다.
(a) 상기 기재 필름이, 프로필렌계 수지를 사용한 연신 필름인 것.
(b) 상기 피복층의 부착량이 0.10g/m² 이상 0.50g/m² 이하인 것.
(c) 상기 적층 필름의 전반사 적외 흡수 스펙트럼에 있어서, 1040±10cm^-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 피크 강도(P1)와 3300±10cm^-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 피크 강도(P2)의 비(P1/P2)가 3.0 내지 25.0의 범위 내인 것.
(d) 상기 적층 필름 상의 피복층의 2㎛사방에 있어서의 산술 평균 조도가 2.0 내지 8.0nm의 범위 내인 것.

Description

적층 필름 및 포장 재료

본 발명은, 가스 배리어성 적층 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 제조상 및 폐기 시의 환경 부하가 적으며, 또한 우수한 가스 배리어 성능과 포장용 재료로서 충분한 접착 강도의 양쪽 모두를 겸비하는 가스 배리어성 코팅 필름에 관한 것이다.

근년, 유럽을 비롯하여 세계 각국에 있어서, 1회용 플라스틱 사용 삭감을 향한 규제가 강화되고 있다. 그 배경에는, 자원 순환에 대한 국제적인 의식의 고조나 신흥국에 있어서의 쓰레기 문제의 심각화가 있다. 그 때문에, 식품, 의약품 등에 요구되는 플라스틱제 포장 재료에 대해서도, 3R(recycle, reuse, reduce)의 관점에서 환경 대응형의 제품이 요구되고 있다.

전술한 친환경적인 포장 재료에 요구되는 성능으로서, (1) 리사이클 가능한 재료를 포함하는 것, (2) 각종 가스를 차단하여 유효 기한을 연장할 수 있는 가스 배리어 성능을 갖는 것, (3) 환경 부하가 적은 라미네이트 구성으로 하는 것(예를 들어 유기 용제를 사용하지 않는 것이나 재료의 사용량 자체가 적은 것, 모노머티리얼화에 의한 리사이클이 가능한 것) 등을 들 수 있다.

근년, 상기 (2), (3)을 가능하게 하기 위해서, 폴리프로필렌 필름의 사용에 주목이 집중되고 있다. 폴리프로필렌 필름은 식품이나 각종 상품의 포장용, 전기 절연용, 표면 보호용 필름 등 광범위한 용도에서 범용적으로 사용된다. 폴리프로필렌 필름은 그 분자 구조로 인해 높은 수증기 배리어성을 발현하는 것이 가능하다. 또한, 겉 기재 필름과 접합하는 실란트로서는, 폴리프로필렌계나 폴리에틸렌계의 히트 시일 수지가 일반적인 점에서, 예를 들어 겉 기재에 폴리프로필렌 필름, 실란트에 미연신 폴리프로필렌 시트를 사용함으로써, 가스 배리어성을 가지면서 포장재 전체로서의 모노머티리얼화를 달성할 수 있어, 리사이클하기 쉬운 등, 친환경적인 포장재 설계가 가능해진다.

그러나, 상기 (2)의 가스 배리어성에 대하여, 폴리프로필렌 필름은 수증기 배리어성을 갖기는 하지만, 예를 들어 일반적으로 하기에 수증기 배리어성이 우수하다고 되어 있는 투명 무기 증착 폴리에스테르 필름에 비교하면 충분한 값이 아니고, 또한 산소 배리어성에 대해서는 매우 나쁘다는 문제점이 있었다. 이에 대하여, 폴리프로필렌 필름에 폴리비닐알코올, 에틸렌비닐알코올 공중합체, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리아크릴로니트릴 등 일반적으로 산소 배리어성이 비교적 높다고 되어 있는 고분자 수지 조성물을 적층시킨 필름이 사용되어 왔다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 3 참조).

그러나, 상기 폴리비닐알코올이나 에틸렌비닐알코올 공중합체의 고분자 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 가스 배리어성 코팅 필름은 습도 의존성이 크기 때문에, 고습 하에 있어서 가스 배리어성의 저하가 보였다. 또한 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리아크릴로니트릴은 습도 의존성이 낮지만, 절댓값으로서의 배리어값이 불충분한 점, 나아가 폐기·소각 시에 유해 물질이 발생할 위험성이 높다는 문제가 있었다.

비닐알코올계 수지의 습도 의존성을 개선하는 방법으로서, 비닐알코올계 수지에 실란계 가교제를 혼합한 도포층을 적층한 가스 배리어성 코팅 필름이 제안되어 있다. 이 경우, 비닐알코올계 수지가 실라놀기에 의해 가교되어 있기 때문에, 습도 의존성이 낮고, 양호한 가스 배리어성을 나타낸다. (예를 들어, 특허문헌 4, 5 참조)

그러나, 이들 가스 배리어성 코팅 필름은, 가교시키기 위해 충분한 가열 처리가 필요하고, 기재가 폴리프로필렌 필름인 경우, 기계 특성의 열화나 가공 시의 열 주름에 의해 포장 재료로서 충분한 특성을 만족시킬 수 없을 뿐 아니라, 가공 시의 가열 처리할 때, 많은 열에너지가 필요하기 때문에, 환경 부하의 관점에서도 바람직하지 않았다. 또한, 수증기 배리어 성능에 대해서는 아직 불충분하였다.

한편, 배리어 성능을 더욱 향상시키는 수단으로서, 비닐알코올계 수지에 특정한 입경 및 애스펙트비의 무기 층상 입자를 함유하는 수지층을 적층한 가스 배리어성 코팅 필름이 제안되어 있다. 이 경우, 수지층 중에 분산되어 존재하는 무기 층상 입자에 의해 기체 분자의 우회 효과가 발생하여, 양호한 가스 배리어성을 나타낸다. (예를 들어, 특허문헌 6, 7 참조)

그러나, 이들 가스 배리어성 코팅 필름은, 무기 층상 입자가 도막에 균일 분산되지 않은 경우가 많고, 결과적으로 기재 필름과의 접착성을 저해하여, 라미네이트 강도가 저하되는 경우가 있었다. 또한, 산소 배리어성, 수증기 배리어성 모두 향상시키는 것에 대해서는, 충분히 만족시킬 수 있는 성능은 얻어지지 않았다.

전술한 배리어 코팅층은 모두, 충분한 배리어 성능을 발현시키기 위해서, 적어도 0.5㎛ 이상의 막 두께를 적층할 필요가 있었다. 코팅층의 막 두께가 두꺼우면, 리사이클이 곤란해질 가능성이 있고, 또한 단일 소재에 의한 모노머티리얼화의 관점에서도 상응하지 않았다. 또한, 인쇄 등의 가공 공정에 있어서도, 코팅 불균일이나 요철에 의한 인쇄 불량의 과제가 있었다.

일본 특허 공개 제2000-52501호 공보 일본 특허 공개 평4-359033호 공보 일본 특허 공개 제2003-231221호 공보 일본 특허 공개 평4-345841호 공보 일본 특허 공개 제2006-95782호 공보 일본 특허 공개 평9-111017호 공보 일본 특허 공개 제2005-35167호 공보

상기 특허문헌 1 내지 3에서는, 배리어 성능이 불충분할 뿐만 아니라, 환경을 배려한 설계는 검토되지 않았다. 특허문헌 4, 5에서는 폴리프로필렌 필름에 적절하게 코팅 가공하는 것에 대하여 검토가 이루어져 있지 않고, 또한 수증기 배리어성에 대해서도 충분히 논의되지 않았다. 특허문헌 6에서는 접착성의 개량이나 수증기 배리어성에 대하여 검토되지 않았다. 특허문헌 7에서는 산소 배리어성에 대하여 검토되지 않았다. 또한, 어느 문헌에도 코팅층의 박막화에 의한 가공성 개선이나 환경에 대한 배려는 이루어져 있지 않았다.

즉, 상기한 친환경적인 포장 재료에 요구되는 성능으로서의 (1) 리사이클할 수 있는 재료를 구성 재료로서 포함하는 것, (2) 각종 가스를 차단하여 유효 기한을 연장할 수 있는 가스 배리어 성능을 갖는 것, (3) 리사이클하기 쉬워 환경 부하가 적은 라미네이트 구성으로 하는 것(모노머티리얼화)의 3점을 모두 만족시키는 재료가, 종래에는 없었다.

본 발명은, 이러한 종래 기술의 문제점을 배경으로 이루어진 것이다.

즉, 본 발명의 과제는, 폴리프로필렌 필름을 주체로 한 환경 부하가 적은 거의 단일의 수지종으로 구성된 라미네이트 구성을 형성할 수 있는 필름임과 함께, 포장 재료에 요구되는 가스 배리어성이나 접착성, 나아가 가공 적성 등의 필요 성능을 갖는 적층 필름을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 요구되는 성능에 맞춘 소정의 코팅층을 폴리프로필렌 필름 상에 적층함으로써 가스 배리어 성능을 크게 향상시키고, 또한 환경 부하가 적은 필름을 제공할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉 본 발명은, 이하의 구성을 포함한다.

1. 기재 필름의 적어도 편면에 폴리비닐알코올계 공중합체 및 무기 층상 화합물을 갖는 피복층을 마련한 적층 필름이며, 상기 적층 필름이 하기 (a) 내지 (d)의 요건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 적층 필름.

(a) 상기 기재 필름이, 프로필렌계 공중합체를 사용한 연신 필름인 것.

(b) 상기 피복층의 부착량이 0.10g/m² 이상 0.50g/m² 이하인 것.

(c) 상기 적층 필름의 전반사 적외 흡수 스펙트럼에 있어서, 1040±10cm^-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 피크 강도(P1)와 3000±10cm^-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 피크 강도(P2)의 비(P1/P2)가 3.0 내지 25.0의 범위 내인 것.

(d) 상기 적층 필름 상의 피복층의 2㎛사방에 있어서의 산술 평균 조도가 2.0 내지 8.0nm의 범위 내인 것을 특징으로 하는 적층 필름.

2. 상기 적층 필름의 23℃×65％RH 환경 하에 있어서의 산소 투과도가 50ml/m²·d·MPa 이하 또한 40℃×90％RH 환경 하에 있어서의 수증기 투과도가 4g/m²·d 이하인 것을 특징으로 하는 1.에 기재된 적층 필름.

3. 상기 피복층의 무기 층상 화합물이 몬모릴로나이트계 화합물을 구성 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 1. 또는 2.에 기재된 적층 필름.

4. 상기 1. 내지 3. 중 어느 것에 기재된 적층 필름의 편면에 올레핀계 실란트층을 적층하여 이루어지는 포장 재료.

본 발명자들은, 이러한 기술에 의해 환경을 배려하면서, 포장 재료에 요구되는 배리어성이나 접착성, 가공성 등의 필요 성능을 갖는 적층 필름을 제공하는 것이 가능하게 되었다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

[기재 필름층]

본 발명에서 기재 필름으로서 사용하는 프로필렌계 수지 연신 필름은, 2축 연신 필름인 것이 바람직하다. 2축 연신 폴리프로필렌계 수지 필름으로서, 공지된 2축 연신 폴리프로필렌계 수지 필름을 사용하는 것이 가능하고, 그 원료, 혼합 비율 등은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 폴리프로필렌 호모폴리머(프로필렌 단독 중합체)인 것 이외에도, 프로필렌을 주성분으로 하여 에틸렌, 부텐, 펜텐, 헥센 등의 α-올레핀에서 선택되는 1종 또는 2종 이상과의 랜덤 공중합체나 블록 공중합체 등, 혹은 이들 중합체를 2종 이상 혼합한 혼합체에 의한 것이어도 된다. 또한 물성 개질을 목적으로 하여 산화 방지제, 대전 방지제, 가소제 등, 공지된 첨가제가 첨가되어 있어도 되고, 예를 들어 석유 수지나 테르펜 수지 등이 첨가되어 있어도 된다.

또한, 본 발명에서 사용하는 2축 연신 폴리프로필렌계 수지 필름은, 단층 필름이어도 되고, 혹은 2축 연신 폴리프로필렌계 수지 필름을 포함하는 복수의 수지 필름이 적층된 적층형 필름이어도 된다. 적층형 필름으로 하는 경우의 적층체의 종류, 적층수, 적층 방법 등은 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라서 공지된 방법에서 임의로 선택할 수 있다.

본 발명에 있어서, 기재 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지로서는, 실질적으로 코모노머를 포함하지 않는 프로필렌 단독 중합체가 바람직하고, 코모노머를 포함하는 경우에도, 코모노머양은 0.5몰％ 이하인 것이 바람직하다. 코모노머양의 상한은, 보다 바람직하게는 0.3몰％이며, 더욱 바람직하게는 0.1몰％이다. 상기 범위이면 결정성이 향상되고, 고온에서의 열수축률이 작아져, 내열성이 향상된다. 또한, 결정성을 현저하게 저하시키지 않는 범위 내에 있어서, 미량이면 코모노머가 포함되어 있어도 된다.

기재 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지는, 프로필렌 모노머만으로 얻어지는 프로필렌 단독 중합체를 포함하는 것이 바람직하고, 프로필렌 단독 중합체여도, 헤드-헤드 결합과 같은 이종 결합을 포함하지 않는 것이 가장 바람직하다.

기재 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지의 크실렌 가용분의 하한은, 현실적인 면에서, 바람직하게는 0.1질량％이다. 크실렌 가용분의 상한은 바람직하게는 7질량％이며, 보다 바람직하게는 6질량％이며, 더욱 바람직하게는 5질량％이다. 상기 범위이면 결정성이 향상되고, 고온에서의 열수축률이 보다 작아져, 내열성이 향상된다.

본 발명에 있어서, 폴리프로필렌 수지의 멜트 플로 레이트(MFR)(230℃, 2.16kgf)의 하한은 0.5g/10분인 것이 바람직하다. MFR의 하한은, 보다 바람직하게는 1.0g/10분이며, 더욱 바람직하게는 2.0g/10분이며, 특히 바람직하게는 4.0g/10분이며, 가장 바람직하게는 6.0g/10분이다. 상기 범위이면 기계적 부하가 작고, 압출이나 연신이 용이해진다. MFR의 상한은 20g/10분인 것이 바람직하다. MFR의 상한은, 보다 바람직하게는 17g/10분이며, 더욱 바람직하게는 16g/10분이며, 특히 바람직하게는 15g/10분이다. 상기 범위이면 연신이 용이해지거나, 두께 불균일이 작아지거나, 연신 온도나 열 고정 온도가 올라가기 쉽고 열수축률이 보다 작아져, 내열성이 향상된다.

상기 기재 필름은 내열성의 점에서, 길이 방향(MD 방향) 혹은 가로 방향(TD 방향)의 1축 연신 필름이어도 되지만, 2축 연신 필름인 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 적어도 1축으로 연신함으로써 종래의 폴리프로필렌 필름에서는 예상할 수 없었던 고온에서의 열수축률이 낮은, 고도의 내열성을 구비한 필름을 얻을 수 있다. 연신 방법으로서는, 동시 2축 연신법, 축차 2축 연신법 등을 들 수 있지만, 평면성, 치수 안정성, 두께 불균일 등을 양호하게 하는 점에서 축차 2축 연신법이 바람직하다.

축차 2축 연신법으로서는, 폴리프로필렌 수지를 단축 또는 2축의 압출기에서 수지 온도가 200℃ 이상 280℃ 이하가 되도록 하여 가열 용융시켜, T 다이로부터 시트상으로 하고, 10℃ 이상 100℃ 이하의 온도의 냉각롤 상에 압출하여 미연신 시트를 얻는다. 계속해서, 길이 방향(MD 방향)으로 120℃ 이상 165℃ 이하에서 3.0배 이상 8.0배로 롤 연신하고, 계속해서 텐터로 예열 후, 가로 방향(TD 방향)으로 155℃ 이상 175℃ 이하 온도에서 4.0배 이상 20.0배 이하로 연신할 수 있다. 또한, 2축 연신 후에 165℃ 이상 175℃ 이하의 온도에서 1％ 이상 15％ 이하의 릴랙스를 허용하면서, 열 고정 처리를 행할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 기재 필름은, 핸들링성(예를 들어, 적층 후의 권취성)을 부여하기 위해서, 필름에 입자를 함유시켜 필름 표면에 돌기를 형성시키는 것이 바람직하다. 필름에 함유시키는 입자로서는, 실리카, 카올리나이트, 탈크, 탄산칼슘, 제올라이트, 알루미나 등의 무기 입자, 아크릴, PMMA, 나일론, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 벤조구아나민·포르말린 축합물 등의 내열성 고분자 입자를 들 수 있다. 투명성의 점에서, 필름 중의 입자의 함유량은 적은 것이 바람직하고, 예를 들어 1ppm 이상 1000ppm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 투명성의 점에서 사용하는 수지와 굴절률이 가까운 입자를 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 필름에는 필요에 따라서 각종 기능을 부여하기 위해서, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 색소, 활제, 조핵제, 점착제, 방담제, 난연제, 안티 블로킹제, 무기 또는 유기의 충전제 등을 함유시켜도 된다.

본 발명에서 사용되는 폴리프로필렌 수지 이외에도, 기재 필름의 기계 특성, 및 상기 가스 배리어성 코팅층 상에 적층되는 잉크층이나 접착층과의 접착성 향상 등을 목적으로 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에 있어서, 필름에 함유시켜도 된다. 예를 들어, 상기와 다른 폴리프로필렌 수지, 프로필렌과 에틸렌 및/또는 탄소수 4 이상의 α-올레핀의 공중합체인 랜덤 코폴리머나, 각종 엘라스토머 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 기재 필름의 두께는 각 용도에 맞게 임의로 설정되지만, 하한은 2㎛ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 4㎛ 이상이다. 한편, 두께의 상한은 300㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 250㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 200㎛ 이하, 특히 바람직하게는 100㎛ 이하이다. 두께가 얇은 경우에는, 핸들링성이 불량해지기 쉽다. 한편, 두께가 두꺼울 경우에는 비용면에서 문제가 있을 뿐만 아니라, 롤상으로 권취하여 보존한 경우에 컬링되려는 경향에 의한 평면성 불량이 발생하기 쉬워진다.

본 발명의 기재로서 사용하는 폴리프로필렌 필름의 헤이즈는 내용물의 시인성의 관점에서, 투명성이 있는 것이 바람직하고, 구체적으로는 6％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 4％ 이하이다. 헤이즈는, 예를 들어 연신 온도, 열 고정 온도가 너무 높을 경우, 냉각롤(CR) 온도가 높아 연신 원단 시트의 냉각 속도가 느릴 경우, 저분자량이 너무 많은 경우에 나빠지는 경향이 있으므로, 이들을 조절함으로써, 상기 범위 내로 제어할 수 있다. 여기서 헤이즈의 평가는 JIS K7136에 준거하여, 탁도계(닛폰 덴쇼쿠제, NDH2000)를 사용하였다.

또한 본 발명에 있어서의 기재 필름층에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한에 있어서, 코로나 방전 처리, 글로우 방전 처리, 화염 처리, 표면 조면화 처리가 실시되어도 되고, 또한 공지된 앵커 코팅 처리, 인쇄, 장식 등이 실시되어도 된다. 단, 앵커 코팅에는 폴리우레탄이나 폴리에스테르 등의 폴리올레핀 이외의 수지를 사용하는 것이 일반적이기 때문에, 모노머티리얼의 관점에서는 앵커 코팅 처리는 하지 않는 것이 바람직하다.

[피복층]

본 발명에 있어서는, 기재 필름의 가스 배리어 성능이나 접착성을 향상시킬 목적으로서 피복층을 갖는다. 단, 본 발명에서는, 피복층을 마련함으로써 공정이 증가하는 것에 의한 비용 상승이나, 막 두께에 따라서는 리사이클이 곤란해지는 등의, 환경에 대한 부하가 발생하는 것에 유의해서 설계할 필요가 있다.

피복층의 부착량은 0.10 내지 0.50(g/m²)으로 하는 것이 바람직하다. 후술하는 폴리비닐알코올계 공중합체와 무기 층상 화합물을 사용한 피복층을 전술한 폴리프로필렌계 수지 기재에 사용하는 경우에는, 상기 특정한 부착량의 범위로 함으로써 가스 배리어성, 코팅 외관, 접착성 및 리사이클성의 모두를 양립시킬 수 있는 것을 본 발명자들은 알아내었다. 이에 의해, 도공에 있어서 피복층을 균일하게 제어할 수 있기 때문에, 결과적으로 코팅 불균일이나 결함이 적은 막이 된다. 또한 피복층이 얇은 점에서 리사이클 이용 시의 이물 저감 등에 기여할 수 있다. 피복층의 부착량은, 하한은 바람직하게는 0.15(g/m²) 이상, 보다 바람직하게는 0.20(g/m²) 이상, 더욱 바람직하게는 0.25(g/m²) 이상이며, 상한은 바람직하게는 0.45(g/m²) 이하, 보다 바람직하게는 0.40(g/m²) 이하, 더욱 바람직하게는 0.35(g/m²) 이하이다. 피복층의 부착량이 0.50(g/m²)을 초과하면, 가스 배리어성은 향상되지만, 피복층 내부의 응집력이 불충분해지고, 또한 피복층의 균일성도 저하되기 때문에, 코팅 외관에 불균일(헤이즈 상승, 백화)이나 결함이 발생하거나, 가스 배리어성·접착성을 충분히 발현할 수 없는 경우가 있다. 또한, 가공성이라는 점에서는 막 두께가 두꺼운 점에서 블로킹이 발생할 우려도 있다. 나아가, 필름의 리사이클성에 악영향을 미칠 우려가 있다. 한편, 피복층의 막 두께가 0.10(g/m²) 미만이면, 충분한 가스 배리어성 및 층간 밀착성이 얻지 못할 우려가 있다.

본 발명의 적층 필름의 표면에 형성하는 피복층에 사용하는 수지 조성물로서는, 폴리비닐알코올계 중합체가 바람직하다. 폴리비닐알코올계 중합체는 비닐알코올 단위를 주요 구성 성분으로 하는 것이며, 수소 결합 구조에 의한 높은 응집성에 의한 배리어 성능의 대폭적인 향상을 기대할 수 있다. 폴리비닐알코올계 중합체의 중합도, 비누화도는, 목적으로 하는 가스 배리어성 및 코팅 수용액의 점도 등으로부터 정해진다. 중합도에 대해서는, 수용액 점도가 높은 것이나 겔화되기 쉬운 점에서, 코팅이 곤란해지고, 코팅의 작업성에서 2600 이하가 바람직하다. 비누화도에 대해서는, 90％ 미만이면 고습 하에서의 충분한 산소 가스 배리어성이 얻어지지 않고, 99.7％를 초과하면 수용액의 조정이 곤란하여, 겔화되기 쉽고, 공업 생산에는 적합하지 않다. 따라서, 비누화도는 90 내지 99.7％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 93 내지 99％이다. 또한, 본 발명에서는 가공성이나 생산성을 손상시키지 않는 범위에 있어서, 에틸렌을 공중합한 폴리비닐알코올계 중합체, 실라놀 변성된 폴리비닐알코올계 중합체 등, 각종 공중합 또는 변성된 폴리비닐알코올계 중합체도 사용할 수 있다.

본 발명의 피복층에는 무기 층상 화합물을 함유한다. 무기 층상 화합물이 존재함으로써, 기체에 대한 미로 효과를 기대할 수 있어, 가스 배리어성이 향상된다. 재료로서는, 스멕타이트, 카올린, 운모, 하이드로탈사이트, 클로라이트 등의 점토 광물(그 합성품을 포함함)을 들 수 있다. 구체적으로는, 몬모릴로나이트, 바이델라이트, 사포나이트, 헥토라이트, 소코나이트, 스티븐사이트, 카올리나이트, 나크라이트, 딕카이트, 할로이사이트, 가수 할로이사이트, 사규소운모, 나트륨테니올라이트, 백운모, 마가라이트, 금운모, 탈크, 안티고라이트, 크리소타일, 파이로필라이트, 버미큘라이트, 잰도필라이트, 녹니석 등을 들 수 있다. 또한 무기 층상 화합물로서 인편상 실리카 등도 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 특히 스멕타이트(그 합성품도 포함함)가 수증기 배리어성의 향상 효과가 높은 점에서 바람직하다.

또한 무기 층상 화합물로서는, 그 중에 산화 환원성을 갖는 금속 이온, 특히 철 이온이 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 것 중에서도, 도공 적성이나 가스 배리어성의 점에서는 스멕타이트의 일종인 몬모릴로나이트가 바람직하다. 몬모릴로나이트로서는, 종래부터 가스 배리어제에 사용되고 있는 공지된 것을 사용할 수 있다.

예를 들어, 하기 일반식 :

(X,Y)2~3Z4O10(OH)2·mH2O·(Wω)

(식 중, X는, Al, Fe(III) 또는 Cr(III)을 나타낸다. Y는, Mg, Fe(II), Mn(II), Ni, Zn 또는 Li를 나타낸다. Z는, Si 또는 Al을 나타낸다. W는, K, Na 또는 Ca를 나타낸다. H2O는, 층간수를 나타낸다. m 및 ω는, 양의 실수를 나타낸다.)

이들 중에서도, 식 중의 W가 Na인 것이 수성 매체 중에서 벽개하는 점에서 바람직하다.

무기 층상 화합물의 크기나 형상은, 특별히 제한되지 않지만, 입경(긴 직경)으로서는 5㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이하이다. 입경이 5㎛보다 크면, 분산성이 떨어지고, 결과, 피복층의 도공성이나 코팅 외관이 악화될 우려가 있다. 한편, 그 애스펙트비로서는 50 내지 5000, 보다 바람직하게는 100 내지 4000, 더욱 바람직하게는 200 내지 3000이다.

본 발명의 피복층에 있어서의 폴리비닐알코올계 공중합체와 무기 층상 화합물의 배합비는 75/25 내지 35/65(wt％)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70/30 내지 40/60(wt％), 더욱 바람직하게는 65/35 내지 45/55(wt％)이다. 무기 층상 화합물의 배합비가 25％보다 적으면, 배리어 성능이 불충분해질 우려가 있다. 한편, 65％보다 많으면 분산성이 나빠져 도공성이 악화되는 것이나, 접착성이 악화될 우려가 있다.

본 발명에서는, 피복층의 전반사 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의 1040±10cm^-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 피크 강도(P1)와 3300±10cm^-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 피크 강도(P2)의 비(P1/P2)가 3.0 내지 25.0의 범위 내일 필요가 있다. 바람직하게는 4.0 내지 24.0의 범위이며, 보다 바람직하게는 5.0 내지 23.0의 범위이다. 1040±10cm^-1의 피크는, 실리카 분자 구조에서 유래하는 피크이며, 피복층 중의 무기 층상 화합물 유래의 실리카 결합량을 나타내는 지표가 된다. 또한, 3300±10cm^-1의 피크는 수산기 유래의 피크이며, 피복층 중의 수산기량을 나타내는 지표가 된다. (P1/P2)는 실리카 결합과 수산기의 비율을 나타내고 있고, 본 비율이 상기 범위에 있음으로써, 수산기의 수소 결합을 저해하지 않고 실리카 입자가 막 중에 배치되고, 결과적으로 가스 배리어 성능이 최대한 발휘된다. 또한, 밀착성도 동시에 발현할 수 있다. (P1/P2)가 3.0 미만이면, 피복층 중의 실리카 결합량이 적고, 미로 효과가 얻어지지 않기 때문에, 만족스러운 가스 배리어성이 얻어지기 어려워지는 경우가 있다. 또한, 가공성에 대해서, 피복층이 블로킹되기 쉬워질 우려도 있다. 한편, (P1/P2)가 25.0을 초과하면, 가스 배리어성은 향상되지만 막이 물러지고, 라미네이트 적층체로 한 경우의 접착성의 면에서 불리해질 뿐 아니라, 도공액의 분산성이 나빠지고, 도공 시의 외관 불량(헤이즈 상승, 백화)이 일어날 우려가 있다. 피복층의 (P1/P2)의 값을 상기한 소정의 수치 범위로 하기 위해서는, 전술한 재료를 사용하여 전술한 소정의 부착량으로 하고, 나아가 재료의 배합비를 전술한 적성 범위로 하여, 후술하는 건조·열처리 조건과 조합할 필요가 있다.

본 발명에서는, 원자간력 현미경을 사용한 시야각 2㎛사방에 있어서의 피복층의 산술 평균 조도가 2.0 내지 8.0nm인 것이 바람직하다. 이에 의해, 피복층의 균일성을 유지하여 안정된 배리어 성능을 발현할 수 있음과 함께, 주로 무기 층상 입자의 배위에서 유래하는 표면 요철의 형성에 의해, 접착성·내블로킹성을 높일 수 있다. 산술 평균 조도는, 바람직하게는 2.5nm 이상, 보다 바람직하게는 3.0nm 이상, 더욱 바람직하게는 3.5nm 이상이며, 바람직하게는 7.5nm 이하, 보다 바람직하게는 7.0nm 이하, 더욱 바람직하게는 6.5nm 이하이다. 산술 평균 조도가 8.0nm를 초과하면, 표면이 너무 거칠어져 피복층의 균일성도 저하되기 때문에, 코팅 외관에 불균일이나 결함이 발생함으로써, 인쇄 적성이나 접착성, 배리어성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 산술 평균 조도가 2.0nm 미만이면, 표면이 너무 평탄하기 때문에, 접착성이나 인쇄 시의 잉크 전이성 등이 저하될 우려가 있다. 또한, 후술하는 내블로킹성도 악화되고, 필름을 롤상으로 권취한 경우에 블로킹이 발생할 우려가 있다.

산술 평균 조도의 값을 상기한 소정의 수치 범위로 하기 위해서는, 전술한 재료를 사용하여 전술한 소정의 부착량으로 하고, 나아가 재료의 배합비를 전술한 적성 범위로 하여, 후술하는 도공액의 희석 조건, 건조·열처리 조건과 조합할 필요가 있다.

본 발명의 피복층에는, 막의 응집력 향상 및 내습열 접착성을 향상시킬 목적으로, 가스 배리어성이나 생산성을 손상시키지 않는 범위에서, 각종 가교제를 배합해도 된다. 가교제로서는, 예를 들어 규소계 가교제, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 규소계 가교제를 배합함으로써, 특히 무기 박막층과의 내수 접착성을 향상시키는 관점에서, 규소계 가교제가 특히 바람직하다. 그 밖에도 가교제로서, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물, 에폭시 화합물 등을 병용해도 된다. 단, 리사이클성을 중시하는 경우에는 가교제는 배합하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 피복층 적층 후의 필름 헤이즈는 내용물의 시인성의 관점에서, 20％ 이하 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 18％ 이하, 더욱 바람직하게는 16％ 이하이다. 헤이즈가 20％보다 크면, 투명성이 크게 악화될 뿐만 아니라, 표면의 요철에도 영향을 줄 우려가 있고, 이후의 인쇄 공정 등에서의 외관 불량으로 연결될 우려가 있다. 또한, 헤이즈는 피복층의 조성비나 용매 조건, 막 두께 등으로 조정할 수 있다. 여기서 헤이즈의 평가는 JIS K7136에 준거하여, 탁도계(닛폰 덴쇼쿠제, NDH2000)를 사용하였다.

피복층용 수지 조성물의 도공 방식은, 필름 표면에 도공하여 층을 형성시키는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 그라비아 코팅, 리버스 롤 코팅, 와이어 바 코팅, 다이 코팅 등의 통상적인 코팅 방법을 채용할 수 있다.

피복층을 형성할 때에는, 피복층용 수지 조성물을 도포한 후, 비교적 저온에서 예비 건조시켜 먼저 용매를 휘발시키고, 그 후 고온에서 본 건조시키면, 균일한 막이 얻어지기 때문에 바람직하다. 예비 건조의 온도는 80 내지 110℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 85 내지 105℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 100℃이다. 예비 건조 온도가 80℃ 미만이면, 피복층에 건조 부족이 발생할 우려가 있다. 또한, 예비 건조 온도가 110℃보다 크면, 피복층이 젖어서 퍼지기 전에 건조가 진행되어버려, 외관 불량의 우려가 있다.

한편, 본 건조 온도는 110 내지 140℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 115 내지 135℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 130℃이다. 본 건조 온도가 110℃ 미만이면, 피복층의 조막이 진행되지 않고 응집력 및 접착성이 저하되고, 결과적으로 배리어성에도 악영향을 줄 우려가 있다. 140℃를 초과하면, 필름에 열이 너무 가해져버려 필름이 물러지거거나, 열수축에 의한 주름이 커질 우려가 있다.

예비 건조의 바람직한 건조 시간은 3.0 내지 10.0초, 보다 바람직하게는 3.5 내지 9.5초, 더욱 바람직하게는 4.0 내지 9.0초이다. 또한, 본 건조의 바람직한 건조 시간은 3.0 내지 10.0초, 보다 바람직하게는 3.5 내지 9.5초, 더욱 바람직하게는 4.0 내지 9.0초이다. 단, 건조의 조건은, 열 매체의 방식이나 건조로의 흡배기 상황에 의해서도 바뀌기 문에 주의가 필요하다. 또한, 건조와는 별도로, 가능한 한 저온 영역, 구체적으로는 40 내지 60℃의 온도 영역에서 1 내지 4일간의 추가의 열처리를 가하는 것도, 피복층의 조막을 진행시키기 위해, 더욱 효과적이다.

[포장 재료]

본 발명의 적층 필름을 포장 재료로서 사용하는 경우에는, 실란트라고 불리는 히트 시일성 수지층을 형성한 적층체로 하는 것이 바람직하다. 히트 시일성 수지층은 통상, 피복층 상에 마련되지만, 기재 필름층의 외측(피복층 형성면의 반대측의 면)에 마련되는 경우도 있다. 히트 시일성 수지층의 형성은, 통상적인 압출 라미네이트법 혹은 드라이 라미네이트법에 의해 이루어진다. 히트 시일성 수지층을 형성하는 열가소성 중합체로서는, 실란트 접착성이 충분히 발현될 수 있는 것이면 된지만, 올레핀계의 HDPE, LDPE, LLDPE 등의 폴리에틸렌 수지류, 폴리프로필렌 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-α-올레핀 랜덤 공중합체, 아이오노머 수지 등을 사용할 수 있다. 이 중에서도 내구성, 시일 강도, 가격, 모노머티리얼화의 관점에서 범용성이 높은 LLDPE 또는 폴리프로필렌 수지가 특히 바람직하다. 실란트층의 두께는 20 내지 100㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 내지 90㎛, 보다 바람직하게는 40 내지 80㎛이다. 두께가 20㎛보다 얇으면 충분한 시일 강도가 얻어지지 않는 것이나, 빳빳한 감이 없어 취급하기 어려울 가능성이 있다. 한편, 두께가 100㎛를 초과하면 빳빳한 감이 강하여 주머니로서의 취급성이 저하될 뿐 아니라, 가격도 고액이 될 우려가 있다.

[접착제층]

본 발명에서 사용되는 접착제층은, 범용적인 라미네이트용 접착제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리(에스테르)우레탄계, 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 에폭시계, 폴리(메트)아크릴계, 폴리에틸렌이민계, 에틸렌-(메트)아크릴산계, 폴리아세트산비닐계, (변성) 폴리올레핀계, 폴리부타디엔계, 왁스계, 카제인계 등을 주성분으로 하는 (무)용제형, 수성형, 열용융형의 접착제를 사용할 수 있다. 이 중에서도, 내열성과, 각 기재의 치수 변화에 추종할 수 있는 유연성을 고려하면, 우레탄계 또는 폴리에스테르계가 바람직하다. 상기 접착제층의 적층 방법으로서는, 예를 들어 다이렉트 그라비아 코팅법, 리버스 그라비아 코팅법, 키스 코팅법, 다이 코팅법, 롤 코팅법, 딥 코팅법, 나이프 코팅법, 스프레이 코팅법, 폰텐 코팅법, 기타 방법으로 도포할 수 있고, 충분한 접착성을 발현하기 위해서, 건조 후의 도공량은 1 내지 8g/m²가 바람직하다. 보다 바람직하게는 2 내지 7g/m², 더욱 바람직하게는 3 내지 6g/m²이다. 도공량이 1g/m² 미만이면, 전체면에서 접합하는 것이 곤란해져, 접착력이 저하된다. 또한, 8g/m² 이상을 초과하면, 막의 완전한 경화에 시간이 걸리고, 미반응물이 남기 쉬워, 접착력이 저하된다.

또한, 본 발명의 적층 필름에는, 기재 필름층과 히트 시일성 수지층 사이, 또는 그 외측에, 인쇄층이나 다른 플라스틱 기재 및/또는 종이 기재를 적어도 1층 이상 적층해도 된다.

인쇄층을 형성하는 인쇄 잉크로서는, 수성 및 용매계의 수지 함유 인쇄 잉크를 바람직하게 사용할 수 있다. 여기서 인쇄 잉크에 사용되는 수지로서는, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 염화비닐계 수지, 아세트산비닐 공중합 수지 및 이들의 혼합물이 예시된다. 인쇄 잉크에는, 대전 방지제, 광선 차단제, 자외선 흡수제, 가소제, 활제, 필러, 착색제, 안정제, 윤활제, 소포제, 가교제, 내블로킹제, 산화 방지제 등의 공지된 첨가제를 함유시켜도 된다. 인쇄층을 마련하기 위한 인쇄 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 오프셋 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법 등의 공지된 인쇄 방법을 사용할 수 있다. 인쇄 후의 용매 건조에는, 열풍 건조, 열롤 건조, 적외선 건조 등 공지된 건조 방법을 사용할 수 있다.

본 발명의 적층체는, 23℃×65％RH 조건 하에 있어서의 산소 투과도가 50ml/m²·d·MPa 이하가 되는 것이, 양호한 가스 배리어성을 발현하는 점에서 바람직하다. 또한, 전술한 피복층 성분·부착량 등을 제어함으로써, 바람직하게는 40ml/m²·d·MPa 이하, 보다 바람직하게는 30ml/m²·d·MPa 이하로 할 수 있다. 산소 투과도가 50ml/m²·d·MPa를 초과하면, 높은 가스 배리어성이 요구되는 용도에 대응하는 것이 어려워진다. 한편, 산소 투과도가 모두 1ml/m²·d·MPa 미만이면, 배리어 성능에는 우수하지만 잔류 용제가 주머니의 외측으로 투과하기 어려워져, 상대적으로 내용물로의 이행량이 증가될 우려가 있으므로 바람직하지 않다. 산소 투과도의 바람직한 하한은, 1ml/m²·d·MPa 이상이다.

본 발명의 적층체는, 40℃×90％RH 조건 하에 있어서의 수증기 투과도가 모두 4.0g/m²·d 이하인 것이, 양호한 가스 배리어성을 발현하는 점에서 바람직하다. 또한, 전술한 피복층 성분·부착량을 제어함으로써, 바람직하게는 3.5g/m²·d 이하, 보다 바람직하게는 3.0g/m²·d 이하로 할 수 있다. 수증기 투과도가 4.0g/m²·d를 초과하면, 높은 가스 배리어성이 요구되는 용도에 대응하는 것이 어려워진다. 한편, 수증기 투과도가 모두 0.1g/m² 미만이면, 배리어 성능에는 우수하지만 잔류 용제가 주머니의 외측으로 투과하기 어려워지고, 상대적으로 내용물로의 이행량이 증가할 우려가 있으므로 바람직하지 않다. 수증기 투과도의 바람직한 하한은, 0.1g/m²·d 이상이다.

본 발명의 적층체는, 23℃×65％RH 조건 하에 있어서의 라미네이트 강도가 모두 1.0N/15mm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5N/15mm 이상, 더욱 바람직하게는 2.0N/15mm 이상이다. 라미네이트 강도가 1.0N/15mm 미만이면, 굴곡 부하나 시일 시의 열에 의해 박리가 발생하여, 배리어성이 열화되거나, 내용물이 누출되거나 할 우려가 있다. 또한, 절연성이 악화될 우려도 있다.

실시예

이어서, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이하의 예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 필름의 평가는 다음 측정법에 의해 행하였다.

(1) 적층 필름의 두께

JIS K7130-1999 A법에 준거하여, 다이알 게이지를 사용하여 측정하였다.

(2) 적층 필름의 헤이즈

JISK7136에 준하여 헤이즈 미터 NDH-2000(닛폰 덴쇼쿠 고교제)을 사용하여 측정하였다.

(3) 피복층의 부착량

각 실시예 및 비교예에 있어서, 기재 필름 상에 피복층을 적층한 단계에서 얻어진 각 적층 필름을 시료로 하고, 이 시료로부터 100mm×100mm의 시험편을 잘라내어, 에탄올에 의한 피복층의 닦아내기를 행하고, 닦아내기 전후의 필름의 질량 변화로부터 부착량을 산출하였다.

(4) 적층 필름의 전반사 적외 흡수 스펙트럼의 측정 방법

각 실시예 및 비교예에 있어서, 기재 필름 상에 피복층을 적층한 단계에서 얻어진 각 적층 필름 단체의 피복층의 면에 대해서, 전반사 흡수 적외 분광법으로 전반사 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 1040±10cm^-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 피크 강도(P1) 및 3000±10cm^-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 피크 강도(P2)를 구하고, 그 강도비(P1/P2)를 산출하였다. 각 피크 강도의 산출은, 흡광도 제로의 베이스 라인과, 각 피크 톱을, 수직으로 연결된 피크 높이로부터 행하였다.

(5) 피복층의 산술 평균 조도의 측정 방법

적층 필름의 표면 조도 측정은, 주사형 프로브 현미경(SPM)(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제 「SPM9700」)을 사용하여(캔틸레버: 올림푸스사에서 제공되는 OMCL-AC200TS를 사용, 관찰 모드: 위상 모드) 실시하였다. 상세하게는, 필름 표면의 시야각 2㎛사방에 있어서 SPM 화상을 얻었다. 얻어진 화상에 있어서, SPM 부속의 소프트웨어 기능인 기울기 보정을 사용하여, X 방향·Y 방향·Z 방향의 기울기 보정을 행한 후, 산술 평균 조도의 값을 산출하였다. 산술 평균 조도는, 단면 곡선으로부터 소정의 파장보다 긴 표면 굴곡 성분을 고역 통과 필터로 제거한 조도 곡선으로부터 그 평균선의 방향으로 기준 길이만을 발취하고, 그 발취 부분의 평균선의 방향으로 X축을 세로 배율의 방향으로 Y축을 취하고, 조도 곡선을 y=f(X)로 나타냈을 때, 다음 식에 의해 구해지는 값을 이차원으로 확장한 값으로 하였다.

Ra=1/L∫L0|f(x)|dx L: 기준 길이

(6) 산소 투과도의 평가 방법

각 실시예 및 비교예에 있어서, 기재 필름 상에 피복층을 적층한 단계에서 얻어진 각 적층 필름을 시료로 하고, JIS-K7126 B법에 준하여, 산소 투과도 측정 장치(MOCON사제 「OX-TRAN(등록 상표) 1/50」)를 사용하여, 온도 23℃, 습도 65％RH의 분위기 하에서 산소 투과도를 측정하였다. 또한, 산소 투과도의 측정은, 기재 필름측으로부터 피복층측에 산소가 투과하는 방향으로 행하였다.

(7) 수증기 투과도의 평가 방법

각 실시예 및 비교예에 있어서 기재 필름 상에 피복층을 적층한 단계에서 얻어진 각 적층 필름을 시료로 하고, JIS-K7129 B법에 준하여, 수증기 투과도 측정 장치(MOCON사제 「PERMATRAN-W3/33MG」)를 사용하여, 온도 40℃, 습도 90％RH의 분위기 하에서 수증기 투과도를 측정하였다. 또한, 수증기 투과도의 측정은, 기재 필름측으로부터 피복층측으로 수증기가 투과하는 방향에서 행하였다.

(8) 적층 필름의 내블로킹성 평가

각 실시예 및 비교예에 있어서, 기재 필름 상에 피복층을 적층한 단계에서 얻어진 각 적층 필름을 시료로 하고, 폭 15mm, 길이 200mm의 직사각형상으로 커트한 시료를 2세트 준비하여, 편측의 시료의 피복층면에 물 1방울(약 0.02g)을 적하한 후, 다른 한쪽의 시료의 피복층면을 합치듯이 겹치고, 유리판 사이에 끼워 넣어, 40℃ 보온에서 24시간 건조시켜, 수분을 증발시킨 후, 2매의 직사각형을 박리하여, 필름의 부착 상태를 확인하였다. 박리할 때에 필름이 끊어질 정도로 부착되어 있는 것은 × 판정, 필름이 끊어지지 않고 원활하게 박리할 수 있었던 것은 ○ 판정으로 하였다.

(9) 피복층의 용매 휘발성 평가

각 실시예 및 비교예에 있어서, 기재 필름 상에 피복층을 적층한 단계에서 얻어진 각 적층 필름을 시료로 하고, 피복층을 페이퍼 타올로 가볍게 눌렀을 때에, 페이퍼 타올에 피복층이 부착되어버리는 것을 용매 휘발이 불충분하다고 하여 × 판정, 페이퍼 타올에 피복층이 부착되지 않은 것을 용매 휘발이 충분하다고 하여 ○ 판정으로 하였다.

(10) 피복층의 외관 평가

각 실시예 및 비교예에 있어서, 기재 필름 상에 피복층을 적층한 단계에서 얻어진 각 적층 필름을 시료로 하고, 눈으로 보아 확인하여 피복층의 누락이나 줄무늬, 불균일 등이 보이는 것을 외관 불량이라고 하여 ×판정, 상기가 없는 것을 외관 양호하다고 하여 ○ 판정으로 하였다.

[라미네이트 적층체의 제작]

실시예, 비교예에서 얻어진 적층체 상에, 폴리우레탄계 접착제(미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤제 타켈랙 A525S/타케네이트 A50)를 80℃ 건조 처리 후의 두께가 3㎛가 되도록 도포한 후, 미연신 폴리프로필렌 필름(도요보제 P1128; 두께 30㎛; CPP로 함)을 60℃로 가열한 금속롤 상에서 드라이 라미네이트하고, 40℃에서 4일간 에이징을 실시함으로써, 평가용 라미네이트 가스 배리어성 적층체(이하 「라미네이트 적층체 a」라고 칭하기도 함)를 얻었다.

(11) 라미네이트 강도의 평가 방법

상기에서 제작한 라미네이트 적층체를 폭 15mm, 길이 200mm로 잘라내어 시험편으로 하고, 온도 23℃, 상대 습도 65％의 조건 하에서, 텐실론 만능 재료 시험기(도요 볼드윈사제 「텐실론 UMT-II-500형」)를 사용하여 라미네이트 강도(상태)를 측정하였다. 또한, 라미네이트 강도의 측정은, 인장 속도를 200mm/분으로 하고, 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 적층 필름의 적층 필름층과 히트 시일성 수지층을 박리 각도 90도로 박리시켰을 때의 강도를 측정하였다.

이하에 본 실시예 및 비교예에서 사용하는 도공액의 상세를 기재한다. 또한, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 10에서 사용하고, 표 1에 나타냈다

[폴리비닐알코올 수지 (A)]

정제수 90질량부에, 완전 비누화 폴리비닐알코올 수지(닛폰 고세이 가가쿠사제, 상품명: G 폴리머 OKS8049Q, (비누화도 99.0％ 이상, 평균 중합도 450), 10질량부를 첨가하고, 교반하면서 80℃로 가온하고, 그 후 약 1시간 교반시켰다. 그 후, 상온이 될 때까지 냉각시키고, 이에 의해 고형분 10％의 거의 투명한 폴리비닐알코올 용액(PVA 용액)을 얻었다.

[무기 층상 화합물 분산액 (B)]

무기 층상 화합물인 몬모릴로나이트(상품명: 구니피아 F, 구니미네 고교사제) 5질량부를 정제수 95질량부 중에 교반하면서 첨가하여 균질기로 1500rpm의 설정에서 충분히 분산시켰다. 그 후, 23℃에서 1일간 보온하여 고형분 5％의 무기 층상 화합물 분산액을 얻었다.

[피복층에 사용하는 도공액 1]

하기 배합 비율로 각 재료를 혼합하여, 도포액(피복층용 수지 조성물)을 제작하였다.

이온 교환수 20.00질량％

이소프로필알코올 15.00질량％

폴리비닐알코올 수지 (A) 35.00질량％

무기 층상 화합물 분산액 (B) 30.00질량％

[피복층에 사용하는 도공액 2]

이온 교환수 15.00질량％

이소프로필알코올 15.00질량％

폴리비닐알코올 수지 (A) 30.00질량％

무기 층상 화합물 분산액 (B) 40.00질량％

[피복층에 사용하는 도공액 3]

이온 교환수 10.00질량％

이소프로필알코올 15.00질량％

폴리비닐알코올 수지 (A) 25.00질량％

무기 층상 화합물 분산액 (B) 50.00질량％

[피복층에 사용하는 도공액 4]

이온 교환수 5.00질량％

이소프로필알코올 15.00질량％

폴리비닐알코올 수지 (A) 20.00질량％

무기 층상 화합물 분산액 (B) 60.00질량％

[피복층에 사용하는 도공액 5]

이온 교환수 35.00질량％

이소프로필알코올 15.00질량％

폴리비닐알코올 수지 (A) 50.00질량％

[피복층에 사용하는 도공액 6]

이온 교환수 30.00질량％

이소프로필알코올 15.00질량％

폴리비닐알코올 수지 (A) 45.00질량％

무기 층상 화합물 분산액 (B) 10.00질량％

[피복층에 사용하는 도공액 7]

이소프로필알코올 15.00질량％

폴리비닐알코올 수지 (A) 15.00질량％

무기 층상 화합물 분산액 (B) 70.00질량％

[피복층에 사용하는 도공액 8]

하기 재료를 하기에 나타내는 질량비로 혼합하고, 30분 이상 교반하여 용해시켰다. 이어서, 공칭 여과 정밀도가 50㎛인 필터를 사용하여 미용해물을 제거하여, 도포액(피복층용 수지 조성물)을 제작하였다.

이온 교환수 37.50질량％

폴리염화비닐리덴 수지 (C) 62.50질량％

(아사히 가세이 케미컬즈제 사란라텍스 L557, 고형분 비율 48％)

(필름에의 도공액의 코팅(피복층의 적층))

상기 조제한 도공액을 그라비아 롤 코팅법에 의해, 기재 필름의 코로나 처리면 상에 도포하고, 90℃×4초로 예비 건조시킨 후, 130℃×4초로 본 건조시켜, 피복층을 얻었다. 건조 후의 도포량은 0.25g/m²(Dry)였다. 그 후, 40℃ 2일간의 후가열 처리를 실시하였다. 피복층을 구성하는 도공액, 및 상기 본 건조의 온도와 후가열 처리 조건을, 각 실시예, 비교예에서 표 1에 도시한 바와 같이 변경하였다.

이상과 같이 하여, 기재 필름 상에 피복층/무기 박막층을 구비한 적층 필름을 제작하였다. 얻어진 적층 필름에 대해서, 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

본원 발명에 의하면, 폴리프로필렌 필름을 주체로 한 환경 부하가 적은 거의 단일의 수지종으로 구성된 라미네이트 구성을 형성할 수 있는 필름임과 함께, 포장 재료에 요구되는 가스 배리어성이나 접착성의 필요 성능을 갖는 적층 필름을 제공하는 것이 가능해졌다. 게다가, 본 발명의 적층 필름은 가공 공정이 적고 또한 가공성이 우수하여 용이하게 제조할 수 있으므로, 경제성과 생산 안정성의 양쪽 모두가 우수하고, 균질한 특성의 가스 배리어성 필름을 제공할 수 있다.

Claims

기재 필름의 적어도 편면에 폴리비닐알코올계 공중합체 및 무기 층상 화합물을 갖는 피복층을 마련한 적층 필름이며, 상기 적층 필름이 하기 (a) 내지 (d)의 요건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 적층 필름.
(a) 상기 기재 필름이, 프로필렌계 수지를 사용한 연신 필름인 것.
(b) 상기 피복층의 부착량이 0.10g/m² 이상 0.50g/m² 이하인 것.
(c) 상기 적층 필름의 전반사 적외 흡수 스펙트럼에 있어서, 1040±10cm^-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 피크 강도(P1)와 3300±10cm^-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 피크 강도(P2)의 비(P1/P2)가 3.0 내지 25.0의 범위 내인 것.
(d) 상기 적층 필름 상의 피복층의 2㎛사방에 있어서의 산술 평균 조도가 2.0 내지 8.0nm의 범위 내인 것.
제1항에 있어서, 상기 적층 필름의 23℃×65％RH 환경 하에 있어서의 산소 투과도가 50ml/m²·d·MPa 이하 또한 40℃×90％RH 환경 하에 있어서의 수증기 투과도가 4g/m²·d 이하인 것을 특징으로 하는 적층 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 피복층의 무기 층상 화합물이 몬모릴로나이트계 화합물을 구성 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 적층 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 적층 필름의 편면에 올레핀계 실란트층을 적층하여 이루어지는 포장 재료.