CN117980140A - 层压层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供具有由环境负荷小的大致单一的树脂种类构成的层压结构、并且具有包装材料所要求的阻气性、热封性、韧性等必要性能的层压层叠体。本发明的层压层叠体，其特征在于，其是以聚丙烯系树脂作为原料的拉伸基材薄膜2张和热封性树脂层1张借助粘接剂层压而成的，前述基材薄膜的至少1张为在单面具有包含聚乙烯醇系共聚物和无机层状化合物的覆盖层或无机薄膜层的层叠薄膜，前述热封性树脂层由以聚丙烯或聚乙烯树脂作为主要构成成分的烯烃系树脂形成，前述层压层叠体满足下述(a)～(d)的条件。(a)前述层压层叠体的穿刺强度为15N以上。(b)前述层压层叠体在23℃×65％RH环境下的透氧度为20ml/m2·d·MPa以下并且在40℃×90％RH环境下的水蒸气透过度为2.0g/m2·d以下。(c)将前述层压层叠体的密封层彼此以160℃、0.2MPa、2秒热封时的热封强度为15N/15mm以上。(d)前述层压层叠体的120℃×5分钟加热处理时的收缩率在前述基材薄膜的MD方向和TD方向中的任意一方向均为1.8％以下。

Description

层压层叠体
技术领域
本发明涉及食品、药物、工业产品等的包装领域中使用的层叠体。更具体而言，涉及阻气性、加工性、韧性优异、具备便利性的环境对应型的层压层叠体。
背景技术
近年，在以欧洲为代表的世界各国，面向一次性塑料使用削减的规定得到强化。其背景存在对资源循环的国际的意识提高、新兴国家中的垃圾问题的深刻化。因此，对于食品、药物等所要求的塑料制包装材料，从3R(物品回收(recycle)、重新利用(reuse)、减少原料(reduce))的观点考虑也寻求环境对应型的产品。
作为用于形成前述的对环境温和的包装材料的可能性之一，积极地研究包装材料由能够再循环的单一原材料形成、即单一材料化。作为用于单一材料化的原材料，例如聚酯系或烯烃系的研究分别得到进展。
现状是，寻求低环境负荷的包装材料，另一方面为了便利性而包装材料自身所要求的特性越来越多功能化。例如对于不使用铝箔、即使电烤箱也可以使用的小袋，在一个包装袋同时要求袋的阻气性、耐热性、韧性(耐破袋性、耐针孔性)、高的密封性等。为了达成此，需要贴合分别具有各自功能的不同的原材料，通常为在袋的外侧干式层压蒸镀聚酯薄膜、在中间层干式层压聚酰胺薄膜、在内侧(内容物侧)借助粘接剂干式层压烯烃系热封性树脂的至少3层以上的结构。若为这种结构则可以达成目标的性能，但是由于为不同原材料的贴合，再循环性变差，存在不能说是前述的对环境温和的包装材料的问题。
考虑到这些方面，对于可以进行即使为能够实现单一材料化的同一原材料也具有前述那样的作为袋的多功能性这种理想的包装材料设计进行了研究。
在聚酯系单一材料包装材料设计中，作为以往的烯烃系密封剂的替代，公开了低吸附性/耐热性改善了的聚酯系密封剂(例如参照专利文献1)。专利文献1的密封剂，通过将具有热封性的层和除此之外的层分开、分别各自控制这些层的原料组成，满足热封性和耐热性。但是，对于热封性存在与烯烃系密封剂的密封强度相比变差这种问题，另外在耐热性方面，现状是不能耐受煮沸、蒸煮处理这种苛刻的处理。
另一方面，在烯烃系单一材料包装材料设计中，存在与以往的具有阻隔性能的包装相比阻气性能变差的问题。聚丙烯薄膜虽然具有水蒸气阻隔性，但是例如若与通常水蒸气阻隔性优异的透明无机蒸镀聚酯薄膜相比则并非充分的值，另外对于阻氧性存在非常差这种问题。
对于此，使用在聚丙烯薄膜层叠聚乙烯醇、乙烯乙烯醇共聚物、聚偏二氯乙烯树脂、聚丙烯腈等通常据说阻氧性比较高的高分子树脂组合物而成的薄膜(例如参照专利文献2～4)。但是使用上述的聚乙烯醇、乙烯乙烯醇共聚物的高分子树脂组合物而成的阻气性涂布薄膜由于湿度依存性大，因此在高湿下发现阻气性降低。另外，聚偏二氯乙烯树脂、聚丙烯腈虽然湿度依存性低，但是存在作为绝对值的阻隔值不充分、进而废弃/焚烧时产生有害物质的危险性高这种问题。进而前述的阻隔涂布层，为了表现出充分的阻隔性能，均需要层叠至少0.5μm以上的膜厚。若涂布层的膜厚厚则存在难以再循环的可能性，另外从利用单一原材料的单一材料化的观点考虑也不适合。
对于聚丙烯薄膜的阻气性改善，也尝试通过层叠无机薄膜而没有湿度依存性地表现出稳定的阻气性能(例如参照专利文献5)。但是，对于以往的聚酯蒸镀薄膜而言也存在阻气性能的绝对值(特别是阻氧性)变差、与前述的涂布类型阻隔薄膜相比经不住物理的损伤等问题。另外也研究了对烯烃系密封剂实施蒸镀而成的阻隔材料(例如专利文献6)，虽然表现出水蒸气阻隔性能但是存在阻氧性不充分等问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-165059号公报
专利文献2：日本特开2000-52501号公报
专利文献3：日本特开平4-359033号公报
专利文献4：日本特开2003-231221号公报
专利文献5：国际公开第2017/221781号
专利文献6：日本专利第3318479号公报
发明内容
发明要解决的问题
上述专利文献中，难以兼顾将包装材料单一材料化和包装材料所要求的各种性能，不能设计对环境温和并且便利性也高的包装材料。
本发明是以上述现有技术的问题作为背景而提出的。
即，本发明的目的在于，提供可以形成由环境负荷小的大致单一的树脂种类构成的层压结构、并且具有包装材料所要求的阻气性、热封性、进而加工适应性等必要性能的层压层叠体。
用于解决问题的方案
本发明人等通过形成将符合于所要求的性能的规定的涂布层层叠于聚丙烯系拉伸基材薄膜上而成的层叠薄膜而大幅改善阻气性能，进而通过将前述层叠薄膜2张贴合而可以确保韧性、耐热性，最终通过层压由烯烃系成分形成的密封剂而在保持高的热封性的状态下实现单一材料化。发现由以上可以提供对环境温和并且便利性也高的层压层叠体，从而完成了本发明。
即，本发明包含以下的技术特征。
(1)一种层压层叠体，其特征在于，其是以聚丙烯系树脂作为原料的拉伸基材薄膜2张和热封性树脂层1张借助粘接剂层压而成的，前述基材薄膜的至少1张为在单面具有包含聚乙烯醇系共聚物和无机层状化合物的覆盖层或无机薄膜层的层叠薄膜，前述热封性树脂层由以聚丙烯或聚乙烯树脂作为主要构成成分的烯烃系树脂形成，前述层压层叠体满足下述(a)～(d)的条件。
(a)前述层压层叠体的穿刺强度为15N以上。
(b)前述层压层叠体在23℃×65％RH环境下的透氧度为20ml/m2·d·MPa以下并且在40℃×90％RH环境下的水蒸气透过度为2.0g/m2·d以下。
(c)将前述层压层叠体的密封层彼此以160℃、0.2MPa、2秒热封时的密封强度为15N/15mm以上。
(d)前述层压层叠体的120℃×5分钟加热处理时的收缩率在前述基材薄膜的MD方向和TD方向中的任意一方向均为1.8％以下。
(2)根据(1)所述的层压层叠体，其特征在于，前述覆盖层的无机层状化合物含有蒙脱石系化合物作为构成成分。
(3)根据(1)或(2)所述的层压层叠体，其特征在于，前述覆盖层的附着量为0.10g/m2以上且0.50g/m2以下。
(4)根据(1)～(3)所述的层压层叠体，其特征在于，前述无机薄膜层为由氧化铝、或氧化硅、或氧化硅和氧化铝的复合氧化物形成的层。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的层压层叠体，其特征在于，前述基材薄膜的至少1张为150℃×5分钟的加热收缩率在MD方向、TD方向均为10％以下的基材薄膜。
发明的效果
本发明人等利用上述技术，能够提供照顾到环境、并且具有包装材料所要求的阻隔性、热封性、韧性等必要性能的层压层叠体。
具体实施方式
本发明的层压层叠体，其特征在于，其是以聚丙烯系树脂作为原料的拉伸基材薄膜2张和热封性树脂层1张借助粘接剂层压而成的，前述基材薄膜的至少1张为在单面具有包含聚乙烯醇系共聚物和无机层状化合物的覆盖层或无机薄膜层的层叠薄膜，前述热封性树脂层由以聚丙烯或聚乙烯树脂作为主要构成成分的烯烃系树形成，前述层压层叠体满足下述(a)～(d)的条件。
(a)前述层压层叠体的穿刺强度为15N以上。
(b)前述层压层叠体在23℃×65％RH环境下的透氧度为20ml/m2·d·MPa以下并且在40℃×90％RH环境下的水蒸气透过度为2g/m2·d以下。
(c)将前述层压层叠体的密封层彼此以160℃、0.2MPa、2秒热封时的密封强度为15N/15mm以上。
(d)前述层压层叠体的120℃×5分钟加热处理时的收缩率在前述基材薄膜的MD方向和TD方向中的任意一方向均为1.8％以下。
以下对本发明进行详细说明。
[基材薄膜层]
本发明中作为基材薄膜使用的丙烯系树脂拉伸薄膜优选为双轴拉伸薄膜。双轴拉伸聚丙烯系树脂薄膜能够使用公知的双轴拉伸聚丙烯系树脂薄膜，其原料、混合比率等没有特别限定。例如除了为聚丙烯均聚物(丙烯均聚物)之外，也可以为利用将丙烯作为主要成分、与选自乙烯、丁烯、戊烯、己烯等α-烯烃中的1种或2种以上的无规共聚物、嵌段共聚物等、或这些聚合物混合2种以上而成的混合体的物质。另外为了改质物性，可以添加抗氧化剂、抗静电剂、增塑剂等公知的添加剂，例如可以添加石油树脂、萜树脂等。
另外，本发明中使用的双轴拉伸聚丙烯系树脂薄膜可以为单层薄膜、或为含有双轴拉伸聚丙烯系树脂薄膜的多种树脂薄膜层叠而成的层叠型薄膜。形成层叠型薄膜时的层叠体的种类、层叠数、层叠方法等没有特别限定，可以根据需要由公知的方法任意选择。
本发明中，作为构成基材薄膜的聚丙烯树脂，优选为实质上不含有共聚用单体的丙烯均聚物，即使含有共聚用单体的情况下，共聚用单体量也优选为0.5摩尔％以下。共聚用单体量的上限更优选为0.3摩尔％、进一步优选0.1摩尔％。若处于上述范围内则结晶性改善、高温下的尺寸变化减小、即加热到某温度时的伸长率(以下加热伸长率)减小、耐热性改善。需要说明的是，在结晶性不会显著降低的范围内，若为微量则可以含有共聚用单体。
构成基材薄膜的聚丙烯树脂优选含有仅由丙烯单体得到的丙烯均聚物，即使为丙烯均聚物，也最优选不含有头-头键合这种异种键合。
从现实的方面考虑，构成基材薄膜的聚丙烯树脂的二甲苯可溶成分的下限优选为0.1质量％。二甲苯可溶成分的上限优选为7质量％、更优选6质量％、进一步优选5质量％。若处于上述范围内则结晶性改善、加热伸长率进一步减小、耐热性改善。
本发明中，聚丙烯树脂的熔体流动速率(MFR)(230℃、2.16kgf)的下限优选为0.5g/10分钟。MFR的下限更优选1.0g/10分钟、进一步优选2.0g/10分钟、特别优选4.0g/10分钟、最优选6.0g/10分钟。若处于上述范围则机械的负荷小、挤出、拉伸变得容易。MFR的上限优选为20g/10分钟。MFR的上限更优选17g/10分钟、进一步优选16g/10分钟、特别优选15g/10分钟。若处于上述范围内则拉伸变得容易、或厚度不均减小，拉伸温度、热定形温度容易升高，加热伸长率进一步减小，耐热性改善。
从耐热性的观点考虑，前述基材薄膜可以为长度方向(MD方向)或横方向(TD方向)的单轴拉伸薄膜、优选为双轴拉伸薄膜。本发明中，通过在至少单轴拉伸，可以得到对于以往的聚丙烯薄膜不能预想的高温下的热收缩率低、具备高度的耐热性的薄膜。作为拉伸方法，可列举出同时双轴拉伸法、依次双轴拉伸法等，从使平面性、尺寸稳定性、厚度不均等良好的观点考虑优选为依次双轴拉伸法。
作为依次双轴拉伸法，将聚丙烯树脂利用单螺杆或双螺杆的挤出机使树脂温度形成200℃以上且280℃以下来加热熔融，利用T模头形成片状，挤出到10℃以上且100℃以下的温度的冷却辊上而得到未拉伸片。接着，可以在长度方向(MD方向)在120℃以上且165℃以下进行辊拉伸到3.0倍以上且8.0倍，接着利用拉幅机预热后，在横方向(TD方向)在155℃以上且175℃以下温度下拉伸到4.0倍以上且20.0倍以下。进而双轴拉伸后可以在165℃以上且175℃以下的温度下容许1％以上且15％以下的松弛的同时、进行热定形处理。
本发明中，优选前述基材薄膜的150℃×5分钟的加热收缩率在MD方向、TD方向均为10％以下。由此基材的尺寸变化稳定、可以进一步改善印刷加工时、层压加工时的品质。进而，对层压层叠体进行密封加工时的密封部分的外观改善。150℃×5分钟的加热收缩率优选为8％以下、更优选7％以下、下限优选为0％。若150℃×5分钟的加热收缩率超过10％则加工时容易产生热皱折、松弛等，因此印刷面、层压面、密封面的品质有可能降低。
另外，120℃×5分钟的加热收缩率优选为0.8％以下、更优选0.7％以下、下限优选为-0.8％。若120℃×5分钟的加热收缩率超过1％则加工时容易产生热皱折、松弛等，因此印刷面、层压面、密封面的品质有可能降低。
本发明中使用的基材薄膜为了赋予操作性(例如层叠后的卷取性)，优选在薄膜含有颗粒而在薄膜表面形成突起。作为薄膜中含有的颗粒，可列举出二氧化硅、高岭石、滑石、碳酸钙、沸石、氧化铝等无机颗粒、丙烯酸、PMMA、尼龙、聚苯乙烯、聚酯、苯并胍胺·福尔马林缩合物等耐热性高分子颗粒。从透明性的观点考虑，优选薄膜中的颗粒的含量少，例如优选为1ppm以上且1000ppm以下。另外，颗粒的优选平均粒径为1.0～3.0μm、更优选1.0～2.7μm。在此所称的平均粒径的测定法如下：利用扫描电子显微镜拍摄照片、使用图像分析仪装置测定水平方向的费雷特直径、以其平均值表示。进而，从透明性的观点考虑，优选选择折射率与所使用的树脂接近的颗粒。另外，薄膜中，为了根据需要赋予各种功能，可以含有抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、色素、润滑剂、成核剂、粘合剂、防雾剂、阻燃剂、防粘连剂、无机或有机的填充剂等。
除了本发明中使用的聚丙烯树脂以外，为了改善基材薄膜的机械特性、和与层叠于前述阻气性涂布层上的油墨层、粘接层的粘接性等，在不会损害本发明目的的范围内，可以含有于薄膜。可列举出例如与前述不同的聚丙烯树脂、作为丙烯和乙烯和/或碳数4以上的α-烯烃的共聚物的无规共聚物、各种弹性体等。
本发明中，基材薄膜的厚度符合于各用途来任意设定，下限优选为2μm以上、更优选3μm以上、进一步优选4μm以上。另一方面，厚度的上限优选为300μm以下、更优选250μm以下、进一步优选200μm以下、特别优选100μm以下。厚度薄的情况下，操作性容易变得不良。另一方面，厚度厚的情况下，不仅在成本方面存在问题，而且在以卷状卷取来保存的情况下容易产生由于卷褶所导致的平面性不良。
从内容物的目视确认性的观点考虑，作为本发明的基材使用的聚丙烯薄膜的雾度优选具有透明性、具体而言优选为6％以下、更优选5％以下、进一步优选4％以下。雾度例如在拉伸温度、热定形温度过高的情况、冷却辊(CR)温度高而拉伸原卷片的冷却速度慢的情况、低分子量过多的情况下存在变差的倾向，因此通过调节它们，可以控制于前述范围内。
另外，对本发明中的基材薄膜层，只要不会损害本发明目的则可以实施电晕放电处理、辉光放电处理、火焰处理、表面粗糙化处理，另外可以实施公知的锚涂处理、印刷、装饰等。锚涂通常优选使用聚氨酯、聚酯等粘接性良好的树脂。
[覆盖层]
本发明中，为了改善基材薄膜的阻气性能、粘接性，优选具有覆盖层。但是，本发明中，需要注意到产生由于因设置覆盖层而工序增加所导致的成本升高、根据膜厚而难以再循环等对环境的负荷来设计。
覆盖层的附着量优选设为0.10～0.50(g/m2)。本发明人等发现，将使用了后述的聚乙烯醇系共聚物和无机层状化合物的覆盖层用于前述的聚丙烯系树脂基材的情况下，通过形成前述的特定的附着量的范围，可以兼顾阻气性、涂布外观、粘接性和再循环性全部。由此在涂布中可以均匀地控制覆盖层，因此作为结果，成为涂布不均、缺陷少的膜。另外，由于覆盖层薄，可以有助于再循环利用时的异物降低等。对于覆盖层的附着量，下限优选为0.15(g/m2)以上、更优选0.20(g/m2)以上、进一步优选0.25(g/m2)以上，上限优选为0.45(g/m2)以下、更优选0.40(g/m2)以下、进一步优选0.35(g/m2)以下。若覆盖层的附着量超过0.50(g/m2)则阻气性改善，但是覆盖层内部的内聚力变得不充分，另外覆盖层的均匀性也降低，因此存在涂布外观产生不均(雾度升高、白化)、缺陷，或不能充分表现出阻气性/粘接性的情况。另外，从加工性这种观点考虑，由于膜厚厚而也有可能产生粘连。进而有可能对薄膜的再循环性造成不良影响。另一方面，若覆盖层的膜厚小于0.10(g/m2)则有可能得不到充分的阻气性和层间密合性。
作为形成于本发明的层叠薄膜表面的覆盖层中使用的树脂组合物，优选为聚乙烯醇系聚合物。聚乙烯醇系聚合物将乙烯醇单元作为主要构成成分，可以期待通过基于氢键结构的高的内聚性实现的阻隔性能的大幅改善。聚乙烯醇系聚合物的聚合度、皂化度由目标的阻气性和涂覆水溶液的粘度等规定。对于聚合度，由于水溶液粘度高、容易凝胶化而难以涂覆，从涂覆的作业性的观点考虑优选为2600以下。对于皂化度，小于90％时得不到高湿下的充分的氧气阻隔性，若超过99.7％则难以调整水溶液，容易凝胶化，不能面向工业生产。因此，皂化度优选为90～99.7％、进一步优选93～99％。另外，本发明中，在不会损害加工性、生产率的范围内，也可以使用将乙烯共聚而成的聚乙烯醇系聚合物、进行了硅烷醇基改性的聚乙烯醇系聚合物等各种共聚或进行了改性的聚乙烯醇系聚合物。
本发明的覆盖层中含有无机层状化合物。通过存在无机层状化合物，可以期待对于气体的迷宫效果，阻气性改善。另外，通过添加无机层状化合物而可以抑制阻气性的湿度依存性。作为材料，可列举出蒙皂石、高岭土、云母、水滑石、绿泥石等粘土矿物(包括其合成品)。具体而言，可列举出蒙脱石、贝得石、皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石、硅镁石、高岭石、珍珠陶石、地开石、埃洛石、水埃洛石、四硅云母、带云母钠、白云母、珍珠云母、金云母、滑石、叶蛇纹石、纤维蛇纹石、叶蜡石、蛭石、黄绿脆云母、绿泥石等。进而作为无机层状化合物，也可以使用鳞片状二氧化硅等。它们可以单独使用或组合使用2种以上。它们之中，特别是蒙皂石(也包括其合成品)由于水蒸气阻隔性的改善效果高而优选。
另外，作为无机层状化合物，优选在其中存在具有氧化还原性的金属离子、特别是铁离子。进而，这种物质之中，从涂布适应性、阻气性的观点考虑，优选为作为蒙皂石的1种的蒙脱石。作为蒙脱石，可以使用一直以来用于阻气剂的公知的蒙脱石。
例如下述通式：
(X,Y)2～3Z4O10(OH)2·mH2O·(Wω)
(式中，X表示Al、Fe(III)或Cr(III)。Y表示Mg、Fe(II)、Mn(II)、Ni、Zn或Li。Z表示Si或Al。W表示K、Na或Ca。H2O表示层间水。m和ω表示正实数。)
它们之中，式中的W为Na的蒙脱石从在水性介质中解理的观点考虑优选。
无机层状化合物的尺寸、形状没有特别限制，作为粒径(长径)，优选为5μm以下、更优选4μm以下、进一步优选3μm以下。若粒径大于5μm则分散性变差，结果覆盖层的涂布性、涂布外观有可能变差。另一方面，作为其长宽比为50～5000、更优选100～4000、进一步优选200～3000。
本发明的覆盖层中的聚乙烯醇系共聚物和无机层状化合物的配混比优选为75/25～35/65(wt％)、更优选70/30～40/60(wt％)、进一步优选65/35～45/55(wt％)。若无机层状化合物的配混比少于25wt％则阻隔性能有可能不充分。另一方面，若多于65wt％则分散性变差、涂布性有可能变差，粘接性有可能变差。
本发明中，覆盖层的全反射红外吸收光谱中的1040±10cm-1的区域中具有吸收极大的峰强度(P1)与3300±10cm-1的区域具有吸收极大的峰强度(P2)之比(P1/P2)需要处于3.0～25.0的范围内。优选处于4.0～24.0的范围内、更优选处于5.0～23.0的范围内。1040±10cm-1的峰为源自二氧化硅分子结构的峰，成为表示源自覆盖层中的无机层状化合物的二氧化硅键合量的指标。另外，3300±10cm-1的峰为源自羟基的峰，成为表示覆盖层中的羟基量的指标。(P1/P2)表示二氧化硅键合与羟基的比率，通过本比率处于上述范围内，不会阻碍羟基的氢键地将二氧化硅颗粒配置于膜中，作为结果，阻气性能得到最大限度发挥。另外，也同时表现出密合性。若(P1/P2)小于3.0则覆盖层中的二氧化硅键合量少、得不到迷宫效果，因此有可能难以得到令人满意的阻气性。另外，对于加工性而言，覆盖层也有可能容易粘连。另一方面，若(P1/P2)超过25.0则阻气性改善，但是膜变脆，在形成层压层叠体时的粘接性方面不利，除此之外涂布液的分散性变差，有可能产生涂布时的外观不良(雾度升高、白化)。为了使覆盖层的(P1/P2)的值处于前述的规定的数值范围内，需要使用前述材料形成前述的规定的附着量、进而使材料的配混比处于前述的适当范围内、与后述的干燥/热处理条件组合。
本发明的覆盖层中，为了改善膜的内聚力和耐湿热粘接性，在不会损害阻气性、生产率的范围内可以配混各种交联剂。作为交联剂，可例示出例如硅系交联剂、噁唑啉化合物、碳二亚胺化合物、环氧化合物、异氰酸酯化合物等。其中，从通过配混硅系交联剂、特别是改善与无机层的耐水粘接性的观点考虑，特别优选为硅系交联剂。另外，作为交联剂，可以组合使用噁唑啉化合物、碳二亚胺化合物、环氧化合物等。但是，重视再循环性的情况下，交联剂优选尽可能少量添加或不配混。
本发明中，覆盖层层叠后的薄膜雾度从内容物的目视确认性的观点考虑优选为20％以下、更优选18％以下、进一步优选16％以下。若雾度大于20％则除了透明性大幅变差之外，还有可能对表面的凹凸造成影响，有可能导致之后的印刷工序等中的外观不良。需要说明的是，雾度可以通过覆盖层的组成比、溶剂条件、膜厚等调整。在此，雾度的评价根据JIS K7136使用浊度计(日本电色制、NDH2000)。
覆盖层用树脂组合物的涂布方式若为涂布于薄膜表面而形成层的方法则没有特别限定。例如可以采用凹版涂覆、反辊涂覆、线棒涂覆、模具涂覆等通常的涂覆方法。
形成覆盖层时，若涂布覆盖层用树脂组合物后、在比较低的温度下进行预干燥首先使溶剂挥发、然后在高温下进行正式干燥，则得到均匀的膜，因此优选。预干燥的温度优选为80～110℃、更优选85～105℃、进一步优选90～100℃。若预干燥温度低于80℃则覆盖层有可能产生干燥不足。另外，若预干燥温度高于110℃则覆盖层被湿润扩展前进行干燥，有可能产生外观不良。
另一方面，正式干燥温度优选为110～140℃、更优选115～135℃、进一步优选120～130℃。若正式干燥温度低于110℃则没有进行覆盖层的造膜，内聚力和粘接性降低，作为结果，也有可能对阻隔性造成不良影响。若超过140℃则对薄膜过度施加热，有可能薄膜变脆或由于热收缩所导致的皱折增大。
预干燥的优选干燥时间为3.0～10.0秒、更优选3.5～9.5秒、进一步优选4.0～9.0秒。另外，正式干燥的优选干燥时间为3.0～10.0秒、更优选3.5～9.5秒、进一步优选4.0～9.0秒。其中，干燥的条件由于根据载热体的方式、干燥炉的吸排气状况变化而需要加以注意。另外，与干燥不同地，在尽可能低温范围、具体而言40～60℃的温度范围施加1～4天的追加的热处理，在进行覆盖层的造膜上也是进一步有效的。
[无机薄膜层]
本发明中，为了改善阻气性能，可以在前述基材薄膜的表面具有无机薄膜层(A)。无机薄膜层(A)为由金属或无机氧化物形成的薄膜。形成无机薄膜层的材料若可以形成薄膜则没有特别限制，从阻气性的观点考虑，优选列举出氧化硅(silica)、氧化铝(alumina)、氧化硅和氧化铝的混合物等无机氧化物。特别是从可以兼顾薄膜层的柔软性和致密性的观点考虑，优选为氧化硅和氧化铝的复合氧化物。该复合氧化物中，氧化硅和氧化铝的混合比优选按金属成分的质量比计Al处于20～70质量％的范围内。若Al浓度小于20质量％则水蒸气阻隔性有可能降低。另一方面，若超过70质量％则存在无机薄膜层变硬的倾向，在印刷、层压这种二次加工时有可能膜被破坏而阻气性降低。需要说明的是，在此所称的氧化硅指的是SiO、SiO2等各种硅氧化物或它们的混合物，氧化铝指的是AlO、Al2O3等各种铝氧化物或它们的混合物。
无机薄膜层(A)的膜厚通常为1～100nm、优选5～50nm。若无机薄膜层(A)的膜厚小于1nm则有可能难以得到令人满意的阻气性，另一方面，即使超过100nm而过度增厚、也得不到与此相当的阻气性的改善效果，在耐弯曲性、制造成本方面反而不利。
作为形成无机薄膜层(A)的方法，没有特别限制，若适当采用例如真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等物理蒸镀法(PVD法)、或化学蒸镀法(CVD法)等公知的蒸镀法即可。以下对形成无机薄膜层(A)的典型的方法，以氧化硅·氧化铝系薄膜为例进行说明。例如采用真空蒸镀法的情况下，作为蒸镀原料，优选使用SiO2和Al2O3的混合物、或SiO2和Al的混合物等。作为这些蒸镀原料，通常使用颗粒，此时各颗粒的尺寸优选为蒸镀时的压力不会变化的程度的尺寸、优选粒径为1mm～5mm。加热可以采用电阻加热、高频感应加热、电子束加热、激光加热等方式。另外，也能够采用作为反应气体，导入氧气、氮气、氢气、氩气、二氧化碳、水蒸气等，或者使用了臭氧添加、离子辅助等手段的反应性蒸镀。进而，对被蒸镀体(供于蒸镀的层叠薄膜)施加偏压、或者将被蒸镀体加热或冷却等成膜条件也可以任意变更。这种蒸镀材料、反应气体、被蒸镀体的偏压、加热/冷却等在采用溅射法、CVD法的情况下也能够同样地变更。
[无机薄膜用锚涂层]
本发明的层压层叠体为了确保稳定的阻气性、层压强度，也可以在基材薄膜层与前述无机薄膜层(A)之间设置锚涂层。作为设置于基材薄膜层与前述无机薄膜层之间的锚涂层中使用的树脂组合物，可列举出在聚氨酯系、聚酯系、丙烯酸类、钛系、异氰酸酯系、亚胺系、聚丁二烯系等的树脂中添加环氧系、异氰酸酯系、三聚氰胺系、噁唑啉系、碳二亚胺系等的固化剂而成的树脂组合物。另外，为了改善与无机层的粘接，也优选含有具有至少一种以上的有机官能团的硅烷偶联剂。
作为用于形成前述锚涂层的方法，没有特别限定，例如可以采用涂布法等以往公知的方法。作为涂布法之中优选的方法，可列举出离线涂布法、在线涂布法。例如制造基材薄膜层的工序中进行的在线涂布法的情况下，涂布时的干燥、热处理的条件也取决于涂布厚度、装置的条件，优选在涂布后立即送入到直角方向的拉伸工序、在拉伸工序的预热区域或拉伸区域进行干燥，这种情况下通常优选设为50～250℃左右的温度。
[无机薄膜上的保护层]
本发明中，可以在前述无机薄膜层之上具有保护层。包含金属氧化物层的无机薄膜层并非完全紧密的膜，散布微小的缺损部分。通过在金属氧化物层上涂布后述的特定的保护层用树脂组合物而形成保护层，保护层用树脂组合物中的树脂浸渗到金属氧化物层的缺损部分，作为结果，得到阻气性稳定这种效果。并且，通过保护层其自身使用具有阻气性的材料，也改善层叠薄膜的阻气性能。
本发明中，优选将保护层的附着量设为0.10～0.40(g/m2)。由此在涂布中可以均匀地控制保护层，因此作为结果，成为涂布不均、缺陷少的膜。另外，保护层自身的内聚力改善，无机薄膜层-保护层之间的密合性也变得牢固。保护层的附着量优选为0.13(g/m2)以上、更优选0.16(g/m2)以上、进一步优选0.19(g/m2)以上，优选为0.37(g/m2)以下、更优选0.34(g/m2)以下、进一步优选0.31(g/m2)以下。若保护层的附着量超过0.400(g/m2)则阻气性改善，但是保护层内部的内聚力变得不充分，另外保护层的均匀性也降低，因此有可能在涂布外观产生不均、缺陷，或不能充分表现出阻气性/粘接性。另一方面，若保护层的膜厚小于0.10(g/m2)则有可能得不到充分的阻气性和层间密合性。
作为形成于本发明的层压层叠体的无机薄膜层的表面的保护层中使用的树脂组合物，可以使用聚氨酯系、聚酯系、丙烯酸类、钛系、异氰酸酯系、亚胺系、聚丁二烯系等的树脂，进而也可以添加环氧系、异氰酸酯系、三聚氰胺系等的固化剂。
保护层用树脂组合物的涂布方式若为涂布于薄膜表面而形成层的方法则没有特别限定。例如可以采用凹版涂覆、反辊涂覆、线棒涂覆、模具涂覆等通常的涂覆方法
形成保护层时，涂布保护层用树脂组合物后，优选进行加热干燥，此时的干燥温度优选为100～160℃、更优选110～150℃、进一步优选120～140℃。若干燥温度低于100℃则在保护层产生干燥不足、或没有进行保护层的造膜而内聚力和耐水粘接性降低，作为结果，阻隔性、手撕性有可能降低。另一方面，若干燥温度超过160℃则对薄膜过度施加热，薄膜变脆，有可能穿刺强度降低、或收缩而加工性变差。保护膜若在刚涂布之后在90℃～110℃的比较低的温度条件下首先使溶剂挥发、然后在130℃以上进行干燥，则得到均匀且透明的膜，因此特别优选。另外，与干燥不同地，在尽可能低温范围施加追加的热处理，在进行保护层的造膜上也是进一步有效的。
[热封性树脂层]
使用本发明的层叠薄膜作为包装材料的情况下，需要设为形成有被称为密封剂的热封性树脂层的层叠体。热封性树脂层的形成通常利用挤出层压法或干式层压法进行。作为形成热封性树脂层的热塑性聚合物，若可以充分表现出密封剂粘接性即可，可以使用烯烃系的HDPE、LDPE、LLDPE等聚乙烯树脂类、聚丙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-α-烯烃无规共聚物、离聚物树脂等。其中，从耐久性、密封强度、价格、单一材料化的观点考虑，特别优选为通用性高的LLDPE或聚丙烯树脂。密封剂层的厚度优选为20～80μm、进一步优选25～75μm、更优选30～70μm。若厚度薄于20μm则有可能得不到充分的密封强度、没有韧性感而难以操作。另一方面，若厚度超过80μm则有可能韧性感强而作为袋的操作性降低、需要更高温度下的密封、在表侧的基材薄膜产生热皱折。另外，价格也有可能变得高额。
[粘接剂层]
本发明中使用的粘接剂层可以使用通用的层压用粘接剂。例如可以使用以聚(酯)氨酯系、聚酯系、聚酰胺系、环氧系、聚(甲基)丙烯酸类、聚乙烯亚胺系、乙烯-(甲基)丙烯酸类、聚乙酸乙烯酯系、(改性)聚烯烃系、聚丁二烯系、蜡系、酪蛋白系等作为主要成分的(无)溶剂型、水性型、热熔融型的粘接剂。其中，若考虑到耐热性和可以追随于各基材的尺寸变化的柔软性，则优选为聚氨酯系或聚酯系。作为上述粘接剂层的层叠方法，例如可以利用直接凹版涂布法、反转凹版涂布法、吻合涂布法、模具涂布法、辊涂法、浸涂法、刮刀涂布法、喷涂法、喷注涂布法、其他方法涂布，为了表现出充分的粘接性，干燥后的涂布量优选为1～8g/m2。更优选2～7g/m2、进一步优选3～6g/m2。若涂布量小于1g/m2则难以以整面涂布，粘接力降低。另外，若超过8g/m2以上则膜的完全的固化花费时间，容易残留未反应物，粘接力降低。
进而，本发明的层叠薄膜中，可以在基材薄膜层与热封性树脂层之间或其外侧层叠至少1层以上的印刷层。
作为形成印刷层的印刷墨，可以优选使用水性和溶剂系的含树脂的印刷墨。作为在此印刷墨中使用的树脂，可例示出丙烯酸类树脂、聚氨酯系树脂、聚酯系树脂、氯乙烯系树脂、乙酸乙烯酯共聚树脂和它们的混合物。印刷墨中可以含有抗静电剂、遮光剂、紫外线吸收剂、增塑剂、润滑剂、填料、着色剂、稳定剂、润滑剂、消泡剂、交联剂、耐粘连剂、抗氧化剂等公知的添加剂。作为用于设置印刷层的印刷方法，没有特别限定，可以使用胶版印刷法、凹版印刷法、丝网印刷法等公知的印刷方法。印刷后的溶剂的干燥可以使用热风干燥、热辊干燥、红外线干燥等公知的干燥方法。
[层压层叠体的特性]
本发明的层压层叠体在23℃×65％RH条件下的透氧度为20ml/m2·d·MPa以下从表现出良好的阻气性的观点考虑优选。进而，通过在各薄膜上设置阻隔层，可以设为优选18ml/m2·d·MPa以下、更优选16ml/m2·d·MPa以下。若透氧度超过20ml/m2·d·MPa则难以应对要求高的阻气性的用途。另一方面，若透氧度均小于0.5ml/m2·d·MPa则阻隔性能优异，但是残留溶剂不易透过到袋的外侧，相对地对内容物的转移量有可能增加，因此不优选。透氧度的优选下限为0.5ml/m2·d·MPa以上。
本发明的层叠体在40℃×90％RH条件下的水蒸气透过度均为2.0g/m2·d以下从表现出良好的阻气性的观点考虑优选。进而通过在各薄膜上设置阻隔层，可以设为优选1.8g/m2·d以下、更优选1.6g/m2·d以下。若水蒸气透过度超过2.0g/m2·d则难以应对要求高的阻气性的用途。另一方面，若水蒸气透过度小于0.1g/m2则阻隔性能优异，但是残留溶剂不易透过到袋的外侧，相对地对内容物的转移量有可能增加，因此不优选。水蒸气透过度的优选下限为0.1g/m2·d以上。
本发明的层压层叠体优选根据JIS Z1707测定的穿刺强度为15N以上、更优选16N以上、进一步优选17N以上。若穿刺强度小于15N则作为袋使用时，如果在加入有重量物的状态下施加外部负荷就会开孔，内容物有可能漏出。
将本发明的层压层叠体的热封层彼此在温度160℃、密封条压力0.2MPa、密封时间2秒的条件下热封时的热封强度优选为15N/15mm以上。若热封强度小于15N/15mm则密封部分容易剥离，因此不能用于内容物量多的用途，作为包装袋的用途受限。热封强度优选为16N/15mm以上、更优选17N/15mm以上。
本发明的层压层叠体优选120℃×5分钟加热处理时的收缩率在基材薄膜的MD方向和TD方向中的任意一方向均为1.8％以下。通过收缩率处于该范围内，对层压层叠体进行密封加工时的密封部分的外观改善。120℃×5分钟的加热收缩率优选为1.7％以下、更优选1.6％以下、进一步优选1.5％以下。若前述收缩率超过1.8％则密封加工时容易产生由于热所导致的皱折，因此密封面的品质有可能降低。
本发明的层压层叠体通过将以聚丙烯系树脂作为原料的拉伸基材薄膜2张贴合，可以期待作为层压层叠体的韧性、阻气性能的改善。对于韧性而言，通过使用通常具有穿刺强度大的特性的聚丙烯系拉伸薄膜2张，能够实现即使例如与使用作为包装材料广泛使用的PET和尼龙薄膜的不同原材料2张的结构相比也不逊色的包装材料设计。另外，对于阻气性而言，通过使用2张基材薄膜，位于中间的薄膜不易受到外环境的影响、例如温湿度、外部弯曲等的影响，可以发挥更稳定的阻气性能。在该意义上，具有阻气性能的覆盖层、无机薄膜层特别优选被层叠于中间薄膜。
本发明的层压层叠体优选穿刺强度为15N以上。通过穿刺强度处于该范围内，得到与通常使用的PET和尼龙薄膜不同原材料构成的层压层叠体同等的韧性。穿刺强度优选为16N以上、更优选17N以上、进一步优选18N以上。若前述穿刺强度小于15N则形成袋时的强度不足，有可能成为在突起部分、弯曲部分产生针孔等的主要原因。
作为本发明的层压层叠体中的单一材料化的评价基准，将烯烃系原材料的厚度相对于各薄膜和粘接剂的总厚度的比率作为单一材料(单一材料)比率算出时，单一材料比率优选为85％以上。更优选87.5％、进一步优选90％。通过单一材料比率处于该范围内，可以形成容易再循环的包装材料构成。若单一材料比率小于85％则有可能由于源自不同原材料的异物等而难以再循环。
本发明的层压层叠体中，各薄膜和粘接剂的总厚度优选为50～140μm。更优选55～135μm、进一步优选60～130μm。通过层压层叠体的总厚度处于该范围内，可以形成可以表现出穿刺强度、阻隔性能等必要的物性的包装体。若总厚度小于50μm则作为袋的韧性不足，有可能袋破裂或开孔。另一方面，若总厚度超过140μm则韧性感变强、难以操作，并且导致作为包装体的成本升高，在经济上也不优选。
实施例
接着通过实施例对本发明进行更详细说明，但是本发明不被以下的例子限定。需要说明的是，各种评价利用下述测定法进行。
(1)各种薄膜的厚度
根据JIS K7130-1999 A法利用千分表测定。
(2)无机薄膜层的组成/膜厚
对于实施例、比较例中得到的层叠薄膜(薄膜层叠后)，使用荧光X射线分析装置(Rigaku Corporation制“ZSX100e”)，通过预先制成的标准曲线测定膜厚组成。需要说明的是，作为激发X射线管的条件，设为50kV、70mA。
(3)覆盖层的附着量
各实施例和比较例中，将在基材薄膜上层叠无机薄膜层或覆盖层的阶段中得到的各层叠薄膜作为试样，由该试样切出100mm×100mm的试验片，利用乙醇擦去覆盖层，由擦去前后的薄膜的质量变化算出附着量。
(4)基材薄膜的150℃×5分钟加热收缩率评价
各实施例和比较例中，以所制成的基材薄膜的测定方向(MD或TD)成为长边的方式制成宽度20mm、长度300mm的试验片，在试验片的中央部隔着200mm的距离附加标点。然后，利用金属制尺读取标点之间的距离至小数点第一位，求出加热前的标点之间距离A。然后，将该试验片的端部利用夹子夹持，在悬挂于金属棒的状态下投入到温度调节到150℃±1℃的加热烘箱内5分钟。加热后，利用金属制尺与加热前同样地读取所取出的试验片的标点之间距离，求出加热后的标点之间距离B。基于所求出的各值利用下述计算式求出加热收缩率。
加热收缩率(％)＝(A-B)/A×100
[层压层叠体的制作]
(5)评价用层压层叠体的制作
基材薄膜为1张的情况下，在实施例、比较例中记载的基材薄膜以80℃干燥处理后的厚度成为3μm的方式涂布聚氨酯系粘接剂(Toyo-Morton,Ltd.制TM569/cat10L)后，作为热封性树脂，将未拉伸聚丙烯薄膜(东洋纺制P1128；厚度30μm；设为CPP)在加热到60℃的金属辊上干式层压，40℃下实施4天熟化，得到评价用的层压层叠体。
另一方面，基材薄膜为2张的情况下，在实施例、比较例中记载的基材薄膜以80℃干燥处理后的厚度成为3μm的方式涂布聚氨酯系粘接剂(Toyo-Morton,Ltd.制TM569/cat10L)后，将另一张基材薄膜在加热到60℃的金属辊上干式层压而形成卷取卷。在该卷以80℃干燥处理后的厚度成为3μm的方式涂布同样的粘接剂后，作为热封性树脂，将未拉伸聚丙烯薄膜(东洋纺制P1128；厚度30μm；设为CPP)在加热到60℃的金属辊上干式层压，40℃下实施4天熟化，由此得到评价用的层压层叠体。
(6)层压层叠体的透氧度的评价方法
对于上述(5)中制作的层压层叠体，根据JIS-K7126 B法使用透氧度测定装置(MOCON公司制“OX-TRAN(注册商标)2/22”)，在温度23℃、湿度65％RH的气氛下测定透氧度。需要说明的是，透氧度的测定以氧从层压层叠体的基材薄膜侧透过到热封性树脂层侧的方向进行。
(7)层压层叠体的水蒸气透过度的评价方法
对于上述(5)中制成的层压层叠体，根据JIS-K7129 B法使用水蒸气透过度测定装置(MOCON公司制“PERMATRAN-W 3/33MG”)在温度40℃、湿度90％RH的气氛下测定水蒸气透过度。需要说明的是，水蒸气透过度的测定以水蒸气从层压层叠体的热封性树脂层侧向基材薄膜侧透过的方向进行。
(8)层压层叠体的热封强度的评价方法
对于上述(5)中制作的层压层叠体，根据JIS Z1707进行热封强度测定。示出具体的步骤。利用热封机将样品的热封面彼此粘接。热封条件设为上棒温度160℃、下棒温度30℃、压力0.2MPa、时间2秒。粘接样品以密封宽度成为15mm的方式切出。剥离强度使用万能拉伸试验机“DSS-100”(岛津制作所制)以拉伸速度200mm/分钟测定。剥离强度以每15mm的强度(N/15mm)表示。需要说明的是，作为密封外观的评价，可以没有皱折地进行密封的情况设为〇、一部分产生皱折的情况设为△、整面产生皱折的情况设为×进行相对评价。
(9)层压层叠体的穿刺强度的评价方法
对上述(5)中制作的层压层叠体以5cm见方进行取样，使用IMADA Co.,Ltd制数字测力计“ZTS-500N”、电动计测台“MX2-500N”和穿刺治具“TKS-250N”根据JIS Z1707测定薄膜的穿刺强度。
(10)层压层叠体的120℃×5分钟加热收缩率的评价方法
以上述(5)中制作的层压层叠体的测定方向(所贴合的基材薄膜的MD或TD方向)成为长边的方式制成宽度20mm、长度300mm的试验片，在试验片的中央部隔着200mm的距离附加标点。然后，利用金属制尺读取标点之间的距离至小数点第一位，求出加热前的标点之间距离A。然后，将该试验片的端部利用夹子夹持，在悬挂于金属棒的状态下投入到温度调节到120℃±1℃的加热烘箱内5分钟。加热后，利用金属制尺与加热前同样地读取所取出的试验片的标点之间距离，求出加热后的标点之间距离B。基于所求出的各值利用下述计算式求出加热收缩率。
加热收缩率(％)＝(A-B)/A×100
(11)单一材料化的评价基准：单一材料比率
对于上述(5)中制作的层压层叠体，作为单一材料化的评价基准，将烯烃系原材料的厚度相对于各薄膜和粘接剂的总厚度的比率作为单一材料(单一材料)比率算出。
(12)目视确认/范围适应性的评价基准
对于上述(5)中制作的层压层叠体，作为目视确认/范围适应性的评价基准，将层压层叠体为透明的情况设为〇。
以下记载本实施例和比较例中使用的拉伸基材薄膜。需要说明的是，在实施例1～6和比较例1～7中使用，示于表1。
[基材薄膜的制作]
下述聚烯烃基材薄膜制作中使用的聚丙烯系树脂原料的详细内容、薄膜制膜条件、原料配混比率如表1～4所示。
[表1]
[表2]
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[表3]
薄膜制膜条件 a b
熔融树脂温度(℃) 250 250
冷却辊温度(℃) 30 30
纵方向拉伸倍率(倍) 4.5 4.5
纵方向拉伸温度(℃) 135 125
宽度方向拉伸倍率(倍) 8.2 8.2
宽度方向拉伸预热温度(℃) 173 168
宽度方向拉伸温度(℃) 164 155
热定形温度(℃) 171 165
宽度方向松弛率(％) 6.7 6.7
[表4]
(OPP-1)
基材层(A)使用表1所示的聚丙烯均聚物PP-1。
另外，表面层(B)使用以96.4重量％的比率配混有表1所示的聚丙烯均聚物PP-1、以3.6重量％的比率配混有表2所示的母料A的物质。
表面层(C)使用以94.0重量％的比率配混有表1所示的聚丙烯均聚物PP-1、以6.0重量％的比率配混有表2所示的母料A的物质。
基材层(A)使用45mm挤出机、表面层(B)使用25mm挤出机、表面层(C)使用20mm挤出机，分别将原料树脂在250℃下熔融，从T模头以片状共挤出，以表面层(B)与30℃的冷却辊接触的方式进行冷却固化后，在135℃下在纵方向(MD)拉伸到4.5倍。接着在拉幅机内，将薄膜宽度方向(TD)两端利用夹具夹持，在173℃下预热后，在164℃下在宽度方向(TD)拉伸到8.2倍，在宽度方向(TD)松弛6.7％的同时在171℃下进行热定形。此时的制膜条件设为制膜条件a。本制膜条件的详细内容如表3所示。
如此得到表面层(B)/基材层(A)/表面层(C)的结构的双轴取向聚丙烯系薄膜。
对双轴取向聚丙烯系薄膜的表面层(B)的表面，使用Softal Corona&Plasma GmbH公司制的电晕处理机，在施加电流值：0.75A的条件下实施电晕处理后，利用卷绕机卷取。所得到的薄膜的厚度为20μm(表面层(B)/基材层(A)/表面层(C)的厚度为1.0μm/18.0μm/1.0μm)。本结构的详细内容如表4所示。
(OPP-2)
基材层(A)使用40.0重量％的表1所示的聚丙烯均聚物PP-2、60.0重量％的表1所示的聚丙烯均聚物PP-3。
另外，表面层(B)使用以96.4重量％的比率配混有表1所示的聚丙烯均聚物PP-3、以3.6重量％的比率配混有表2所示的母料A的物质。
表面层(C)使用以94.0重量％的比率配混有表1所示的聚丙烯均聚物PP-3、以6.0重量％的比率配混有表2所示的母料A的物质。
基材层(A)使用45mm挤出机、表面层(B)使用25mm挤出机、表面层(C)使用20mm挤出机，分别将原料树脂在250℃下熔融，从T模头以片状共挤出，以表面层(B)与30℃的冷却辊接触的方式进行冷却固化后，在125℃下在纵方向(MD)拉伸到4.5倍。接着在拉幅机内，将薄膜宽度方向(TD)两端利用夹具夹持，在168℃下预热后，在155℃下在宽度方向(TD)拉伸到8.2倍，在宽度方向(TD)松弛6.7％的同时在165℃下进行热定形。此时的制膜条件设为制膜条件b。本制膜条件的详细内容如表3所示。
如此得到表面层(B)/基材层(A)/表面层(C)的结构的双轴取向聚丙烯系薄膜。
对双轴取向聚丙烯系薄膜的表面层(B)的表面，使用Softal Corona&Plasma GmbH公司制的电晕处理机，在施加电流值：0.75A的条件下实施电晕处理后，利用卷绕机卷取。所得到的薄膜的厚度为20μm(表面层(B)/基材层(A)/表面层(C)的厚度为1.0μm/18.0μm/1.0μm)。本结构的详细内容如表4所示。
以下记载本实施例和比较例中使用的覆盖层形成用的涂布液的详细内容。需要说明的是，在实施例1～6和比较例1～7中使用，示于表5。
[聚乙烯醇树脂(A)]
向纯化水90质量份加入完全皂化聚乙烯醇树脂(日本合成化学株式会社制、商品名：G POLYMER OKS 8049Q、(皂化度99.0％以上、平均聚合度450)10质量份，搅拌的同时加温到80℃，然后搅拌约1小时。然后冷却至形成常温，由此得到固体成分10％的大致透明的聚乙烯醇溶液(PVA溶液)。
[无机层状化合物分散液(B)]
搅拌的同时将作为无机层状化合物的蒙脱石(商品名：Kunipia F、KUNIMINEINDUSTRIES CO.,LTD.制)5质量份添加到纯化水95质量份中，利用均化器以1500rpm的设定充分分散。然后在23℃下保温1天，得到固体成分5％的无机层状化合物分散液。
[覆盖层中使用的涂布液1]
以下述的配混比率将各材料混合，制成涂布液(覆盖层用树脂组合物)。
[覆盖层中使用的涂布液2]
以下述的配混比率将各材料混合，制成涂布液(覆盖层用树脂组合物)。
离子交换水 15.00质量％
异丙醇 15.00质量％
聚乙烯醇树脂(A) 70.00质量％
[覆盖层中使用的涂布液3]
将下述材料以下述所示的质量比混合，搅拌30分钟以上进行溶解。接着使用公称过滤精度为50μm的过滤器将未溶解物去除，制成涂布液(覆盖层用树脂组合物)。
离子交换水 37.50质量％
聚偏二氯乙烯树脂(C) 62.50质量％
(Asahi Kasei Chemicals Corporation制Saran Latex L557、固体成分比率48％)
(涂布液对薄膜的涂布(覆盖层的层叠))
将上述制造的涂布液利用凹版辊涂布法涂布于基材薄膜的电晕处理面上或后述的无机薄膜的无机薄膜层上，以90℃×4秒进行预干燥后，以120℃×4秒进行正式干燥，得到覆盖层。然后在40℃下实施2天的后加热处理。如以上那样制作具备覆盖层的层叠薄膜。
以下记载各实施例和比较例中使用的无机薄膜层(A)的制作方法。需要说明的是，在实施例1～6和比较例1～7中使用，示于表5。
(无机薄膜层A-1的形成)
作为无机薄膜层A-1，在基材薄膜层上进行氧化铝的蒸镀。对于对基材薄膜层蒸镀氧化铝的方法，将薄膜安装于连续式真空蒸镀机的退卷侧，借助冷却金属滚筒移动，将薄膜卷取。此时，将连续式真空蒸镀机减压到10-4Torr以下，从冷却滚筒的下部向氧化铝制坩埚装填纯度99.99％的金属铝，使金属铝加热蒸发，向该蒸气中供给氧气、进行氧化反应的同时附着堆积于薄膜上，形成厚度10nm的氧化铝膜。
(无机薄膜层A-2的形成)
作为无机薄膜层A-2，在基材薄膜层上利用电子束蒸镀法形成二氧化硅和氧化铝的复合氧化物层。作为蒸镀源，使用3mm～5mm左右的颗粒状SiO2(纯度99.9％)和A12O3(纯度99.9％)。如此得到的薄膜(含无机薄膜层/覆盖层的薄膜)中的无机薄膜层(SiO2/A12O3复合氧化物层)的膜厚为13nm。另外，该复合氧化物层的组成为SiO2/A12O3(质量比)＝60/40。
如以上那样在各薄膜之上制作具备覆盖层或无机薄膜层的薄膜层叠体。
各实施例、比较例中，使用各薄膜层叠体，利用使用了前述粘接剂的干式层压法贴合，形成表5中记载的结构的层压层叠体。需要说明的是，作为比较例，基材薄膜使用透明蒸镀聚酯薄膜(东洋纺制VE100-12μm；设为蒸镀PET)、双轴拉伸聚酰胺薄膜(东洋纺制N1100-15μm；设为NY)。另外，热封性树脂层使用铝蒸镀无拉伸聚丙烯薄膜(TORAY ADVANCED FILMCO.,LTD.制2703-25μm；设为VM-CPP)。所制作的层压层叠体的结构如表5所示。另外，对于所得到的层压层叠体实施各种评价。结果如表5所示。
[表5A]
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[表5B]
产业上的可利用性
通过本发明，通过形成将符合于所要求的性能的规定的涂布层层叠于聚丙烯系拉伸基材薄膜上而成的层叠薄膜而大幅改善阻气性能，进而通过将前述层叠薄膜2张贴合而可以确保韧性、耐热性，最终通过层压由烯烃系成分形成的密封剂而在保持高的热封性的状态下实现单一材料化。并且，本发明的层叠薄膜由于加工工序少并且可以容易地制造，因此经济性和生产稳定性这两者优异，可以提供均匀的特性的阻气性层压层叠体。

Claims (5)

1.一种层压层叠体，其特征在于，其是以聚丙烯系树脂作为原料的拉伸基材薄膜2张和热封性树脂层1张借助粘接剂层压而成的，所述基材薄膜的至少1张为在单面具有包含聚乙烯醇系共聚物和无机层状化合物的覆盖层或无机薄膜层的层叠薄膜，所述热封性树脂层由以聚丙烯或聚乙烯树脂作为主要构成成分的烯烃系树脂形成，所述层压层叠体满足下述(a)～(d)的条件，
(a)所述层压层叠体的穿刺强度为15N以上；
(b)所述层压层叠体在23℃×65％RH环境下的透氧度为20ml/m2·d·MPa以下并且在40℃×90％RH环境下的水蒸气透过度为2.0g/m2·d以下；
(c)将所述层压层叠体的热封层彼此以160℃、0.2MPa、2秒热封时的密封强度为15N/15mm以上；
(d)所述层压层叠体的120℃×5分钟加热处理时的收缩率为所述基材薄膜的1.8％以下。
2.根据权利要求1所述的层压层叠体，其特征在于，所述覆盖层的无机层状化合物含有蒙脱石系化合物作为构成成分。
3.根据权利要求1或2所述的层压层叠体，其特征在于，所述覆盖层的附着量为0.10g/m2以上且0.50g/m2以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的层压层叠体，其特征在于，所述无机薄膜层为由氧化铝、或氧化硅、或氧化硅和氧化铝的复合氧化物形成的层。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的层压层叠体，其特征在于，所述基材薄膜的至少1张为150℃×5分钟的加热收缩率在MD方向、TD方向均为10％以下的基材薄膜。
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