JP2000052501A - 積層体およびその製造方法 - Google Patents
積層体およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 酸素ガスバリヤー性に優れた積層体およびそ
の製造方法を提供する。 【解決手段】 炭素数が４以下のα−オレフィン単位を
３〜１９モル％含有する水溶性ポリビニルアルコール系
重合体からなる層およびポリオレフィン、ポリエステル
あるいはポリアミドからなる層を有する積層体。
の製造方法を提供する。 【解決手段】 炭素数が４以下のα−オレフィン単位を
３〜１９モル％含有する水溶性ポリビニルアルコール系
重合体からなる層およびポリオレフィン、ポリエステル
あるいはポリアミドからなる層を有する積層体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は食品包装用フィルム
などの包装用フィルムとして好適な酸素ガスバリヤー性
を有する積層体およびその製造方法に関する。
などの包装用フィルムとして好適な酸素ガスバリヤー性
を有する積層体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】酸素ガスバリヤー性フィルムおよびそれ
を用いた包装材としては、各種のものが知られている。
アルミニウム（以下「Ａｌ」と略記する。）箔は、完璧
な酸素ガスバリヤー性を有しているが、それ単独ではピ
ンホールが生じ易いため、ラミネートフィルムの中間層
として使用されている。しかしながら、Ａｌ箔をラミネ
ートしたフィルムは、不透明なため内容物が見えにく
く、焼却後に残さとして残り、また金属探知器による金
属類の混入が検知できないという問題がある。
を用いた包装材としては、各種のものが知られている。
アルミニウム（以下「Ａｌ」と略記する。）箔は、完璧
な酸素ガスバリヤー性を有しているが、それ単独ではピ
ンホールが生じ易いため、ラミネートフィルムの中間層
として使用されている。しかしながら、Ａｌ箔をラミネ
ートしたフィルムは、不透明なため内容物が見えにく
く、焼却後に残さとして残り、また金属探知器による金
属類の混入が検知できないという問題がある。
【０００３】その他の酸素ガスバリヤー性フィルムとし
ては、ポリ塩化ビニリデン（以下「ＰＶＤＣ」と略記す
る。）フィルムおよびＰＶＤＣをコーティングしたフィ
ルムが知られている。ＰＶＤＣは吸湿性が殆どなく、高
湿下でも良好なガスバリヤー性を有するため、種々の基
材にコーティングされている。ＰＶＤＣがコーティング
されている基材としては、二軸延伸ポリプロピレン（以
下「ＯＰＰ」と略記する。）、二軸延伸ナイロン（以下
「ＯＮ」と略記する。）、二軸延伸ポリエチレンテレフ
タレート（以下「ＯＰＥＴ」と略記する。）、セロファ
ンなどのフィルムが使用されている。しかしながら、Ｐ
ＶＤＣがラミネートされたフィルムは、一般廃棄物とし
て焼却される時に塩化水素ガスを生じるという問題があ
る。
ては、ポリ塩化ビニリデン（以下「ＰＶＤＣ」と略記す
る。）フィルムおよびＰＶＤＣをコーティングしたフィ
ルムが知られている。ＰＶＤＣは吸湿性が殆どなく、高
湿下でも良好なガスバリヤー性を有するため、種々の基
材にコーティングされている。ＰＶＤＣがコーティング
されている基材としては、二軸延伸ポリプロピレン（以
下「ＯＰＰ」と略記する。）、二軸延伸ナイロン（以下
「ＯＮ」と略記する。）、二軸延伸ポリエチレンテレフ
タレート（以下「ＯＰＥＴ」と略記する。）、セロファ
ンなどのフィルムが使用されている。しかしながら、Ｐ
ＶＤＣがラミネートされたフィルムは、一般廃棄物とし
て焼却される時に塩化水素ガスを生じるという問題があ
る。
【０００４】また、酸素ガスバリヤー性フィルムとして
は、完全けん化の未変性ポリビニルアルコール（以下
「ＰＶＡ」と略記する。）フィルムも知られている。Ｐ
ＶＡフィルムは吸湿量が少ない場合には酸素ガスバリヤ
ー性が非常に良いが、吸湿性が激しく、相対湿度が７０
％程度以上になると酸素ガスバリヤー性が急激に低下す
る。また、ＰＶＡフィルムは、基材フィルムに用いられ
るＯＰＰやＯＰＥＴとの接着性が低いという問題があ
る。ＰＶＡの吸湿性を改良するため、エチレンを２０モ
ル％以上共重合させたエチレン・ビニルアルコール共重
合体（以下「ＥＶＯＨ」と略記する。）を用いたり、Ｐ
ＶＡフィルムの両面にＰＶＤＣをコーティングするなど
の提案がある。しかしながら、ＥＶＯＨをコーティング
する場合には表面平滑性が不良になり、またＰＶＤＣを
コーティングしたものは焼却時に塩化水素ガスが発生す
るという問題がある。
は、完全けん化の未変性ポリビニルアルコール（以下
「ＰＶＡ」と略記する。）フィルムも知られている。Ｐ
ＶＡフィルムは吸湿量が少ない場合には酸素ガスバリヤ
ー性が非常に良いが、吸湿性が激しく、相対湿度が７０
％程度以上になると酸素ガスバリヤー性が急激に低下す
る。また、ＰＶＡフィルムは、基材フィルムに用いられ
るＯＰＰやＯＰＥＴとの接着性が低いという問題があ
る。ＰＶＡの吸湿性を改良するため、エチレンを２０モ
ル％以上共重合させたエチレン・ビニルアルコール共重
合体（以下「ＥＶＯＨ」と略記する。）を用いたり、Ｐ
ＶＡフィルムの両面にＰＶＤＣをコーティングするなど
の提案がある。しかしながら、ＥＶＯＨをコーティング
する場合には表面平滑性が不良になり、またＰＶＤＣを
コーティングしたものは焼却時に塩化水素ガスが発生す
るという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、酸素
ガスバリヤー性に優れた積層体およびその製造方法を提
供することにある。
ガスバリヤー性に優れた積層体およびその製造方法を提
供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、炭素数が４以下のα
−オレフィン単位を３〜１９モル％含有する水溶性ＰＶ
Ａ系重合体からなる層（Ａ）およびポリオレフィン、ポ
リエステルあるいはポリアミドからなる層（Ｂ）を有す
ることを特徴とする積層体を見出し、本発明を完成させ
るに至った。また本発明者らは、かかる積層体の製造方
法につき鋭意検討の結果、低級脂肪族アルコールを５０
重量％以下含有する炭素数が４以下のα−オレフィン単
位を３〜１９モル％含有する水溶性ＰＶＡ系重合体水溶
液をポリオレフィン、ポリエステルあるいはポリアミド
からなるフィルムの表面に塗工することを特徴とする上
記の積層体の製造方法を見出し、本発明を完成させるに
至った。また本発明者らは、かかる積層体の製造方法に
つき鋭意検討の結果、ポリオレフィン、ポリエステルま
たはポリアミドからなるフィルムの表面に、炭素数が４
以下のα−オレフィン単位を３〜１９モル％含有する水
溶性ＰＶＡ系重合体水溶液を塗工した後、蒸発速度２〜
２０００ｇ／ｍ２・ｍｉｎで乾燥することを特徴とする
上記の積層体の製造方法を見出し、本発明を完成させる
に至った。
解決するために鋭意検討した結果、炭素数が４以下のα
−オレフィン単位を３〜１９モル％含有する水溶性ＰＶ
Ａ系重合体からなる層（Ａ）およびポリオレフィン、ポ
リエステルあるいはポリアミドからなる層（Ｂ）を有す
ることを特徴とする積層体を見出し、本発明を完成させ
るに至った。また本発明者らは、かかる積層体の製造方
法につき鋭意検討の結果、低級脂肪族アルコールを５０
重量％以下含有する炭素数が４以下のα−オレフィン単
位を３〜１９モル％含有する水溶性ＰＶＡ系重合体水溶
液をポリオレフィン、ポリエステルあるいはポリアミド
からなるフィルムの表面に塗工することを特徴とする上
記の積層体の製造方法を見出し、本発明を完成させるに
至った。また本発明者らは、かかる積層体の製造方法に
つき鋭意検討の結果、ポリオレフィン、ポリエステルま
たはポリアミドからなるフィルムの表面に、炭素数が４
以下のα−オレフィン単位を３〜１９モル％含有する水
溶性ＰＶＡ系重合体水溶液を塗工した後、蒸発速度２〜
２０００ｇ／ｍ２・ｍｉｎで乾燥することを特徴とする
上記の積層体の製造方法を見出し、本発明を完成させる
に至った。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明のＰＶＡ系重合体は、炭素
数が４以下のα−オレフィン単位を３〜１９モル％含有
する水溶性ＰＶＡ系重合体である。本発明における「水
溶性ＰＶＡ系重合体」とは、該ＰＶＡ系重合体が水に溶
解するか、又は低級脂肪族アルコールを５０重量％以下
含有する水性溶液に溶解することを意味する。α−オレ
フィンの種類としては、エチレンおよびプロピレンが好
ましい。炭素数が４以下のα−オレフィン単位の含有量
は、３〜１９モル％であり、好ましくは５〜１６モル
％、さらに好ましくは７〜１４モル％である。含有量が
３モル％未満では高湿時において良好なバリヤー性が得
られず、１９モル％を越える場合には表面平滑性が不良
になる。
数が４以下のα−オレフィン単位を３〜１９モル％含有
する水溶性ＰＶＡ系重合体である。本発明における「水
溶性ＰＶＡ系重合体」とは、該ＰＶＡ系重合体が水に溶
解するか、又は低級脂肪族アルコールを５０重量％以下
含有する水性溶液に溶解することを意味する。α−オレ
フィンの種類としては、エチレンおよびプロピレンが好
ましい。炭素数が４以下のα−オレフィン単位の含有量
は、３〜１９モル％であり、好ましくは５〜１６モル
％、さらに好ましくは７〜１４モル％である。含有量が
３モル％未満では高湿時において良好なバリヤー性が得
られず、１９モル％を越える場合には表面平滑性が不良
になる。
【０００８】本発明のＰＶＡ系重合体のけん化度は、９
０〜９９．９９モル％が好ましく、より好ましくは９７
〜９９．９５モル％、さらに好ましくは９９〜９９．９
０モル％である。けん化度が９９．９９モル％を越える
ものは工業的に得ることが困難であり、水溶液の表面に
皮張りが生じ易くなる。また、けん化度９０モル％未満
では十分なバリヤー性が得られにくい。
０〜９９．９９モル％が好ましく、より好ましくは９７
〜９９．９５モル％、さらに好ましくは９９〜９９．９
０モル％である。けん化度が９９．９９モル％を越える
ものは工業的に得ることが困難であり、水溶液の表面に
皮張りが生じ易くなる。また、けん化度９０モル％未満
では十分なバリヤー性が得られにくい。
【０００９】本発明のＰＶＡ系重合体の重合度は、２０
００以下が好ましく、より好ましくは１０００以下、さ
らに好ましくは６００以下、特に好ましくは１００〜４
００である。重合度が２０００を越える場合には、水溶
液の粘度が高くなりすぎて塗工性が低下する。重合度が
１００未満の場合には強度が低下し、ピンホールが生じ
易くなる。なお、ＰＶＡ系重合体の重合度は、ＪＩＳ
Ｋ６７２６に基づき測定した値である。
００以下が好ましく、より好ましくは１０００以下、さ
らに好ましくは６００以下、特に好ましくは１００〜４
００である。重合度が２０００を越える場合には、水溶
液の粘度が高くなりすぎて塗工性が低下する。重合度が
１００未満の場合には強度が低下し、ピンホールが生じ
易くなる。なお、ＰＶＡ系重合体の重合度は、ＪＩＳ
Ｋ６７２６に基づき測定した値である。
【００１０】本発明のＰＶＡ系重合体は、炭素数が４以
下のα−オレフィンを３〜１９モル％含有すると共に、
シリル基含有単位を５モル％以下含有するＰＶＡ系重合
体がより好ましい。シリル基含有単位の含有量は５モル
％以下であり、好ましくは３モル％以下、さらに好まし
くは０．１モル％〜１．５モル％である。シリル基含有
単位の含有量が５モル％を越えるとＰＶＡ系重合体水溶
液の安定性が著しく低下する。本発明のＰＶＡ系重合体
は、従来公知の方法により得られる。
下のα−オレフィンを３〜１９モル％含有すると共に、
シリル基含有単位を５モル％以下含有するＰＶＡ系重合
体がより好ましい。シリル基含有単位の含有量は５モル
％以下であり、好ましくは３モル％以下、さらに好まし
くは０．１モル％〜１．５モル％である。シリル基含有
単位の含有量が５モル％を越えるとＰＶＡ系重合体水溶
液の安定性が著しく低下する。本発明のＰＶＡ系重合体
は、従来公知の方法により得られる。
【００１１】本発明のＰＶＡ系重合体には、酢酸ナトリ
ウムが０．０１〜２重量％含まれているのが好ましい。
酢酸ナトリウムの含有量としては、好ましくは０．０２
〜１重量％、さらに好ましくは０．０３〜０．５重量
％、特に好ましくは０．０３〜０．４５重量％である。
酢酸ナトリウムの含有量が０．０１〜２重量％の範囲か
ら外れる場合には、十分なバリヤー性が得られにくい。
ウムが０．０１〜２重量％含まれているのが好ましい。
酢酸ナトリウムの含有量としては、好ましくは０．０２
〜１重量％、さらに好ましくは０．０３〜０．５重量
％、特に好ましくは０．０３〜０．４５重量％である。
酢酸ナトリウムの含有量が０．０１〜２重量％の範囲か
ら外れる場合には、十分なバリヤー性が得られにくい。
【００１２】本発明の積層体は、下記に示す特定の方法
で測定した酸素透過量を有するものが好ましい。酸素透
過量の測定は、本発明のフィルム用コーティング剤を製
膜して得られたフィルムを空気中で熱処理（好ましくは
１４０〜２４０℃、より好ましくは１６０〜２００℃、
モデルテストの場合には１８０℃；好ましくは１０〜３
００秒間、より好ましくは３０〜１８０秒間、モデルテ
ストの場合には１２０秒間）し、２０℃、８５％ＲＨで
調湿した後、フィルムの酸素透過量を測定し、それをフ
ィルム用コーティング剤の厚みを２０μｍに換算した酸
素透過量である。また、既に積層体の形態になっている
場合には、該積層体の酸素透過量を測定し、フィルム用
コーティング剤の厚みを２０μｍに換算した酸素透過量
である。なお、積層体の場合には何らかの熱処理が施さ
れたことによりガスバリヤー性が発現していることか
ら、酸素透過量の測定に際して、さらに熱処理する必要
はない。また、フィルム用コーティング剤からなるフィ
ルムの酸素ガスバリヤーに比較して、基材フィルムの酸
素ガスバリヤー性は非常に低いことから、積層体の酸素
ガスバリヤー性はフィルム用コーティング剤からなるフ
ィルムの酸素ガスバリヤー性により実質的に決まる。し
たがって、積層体の場合であっても、フィルム用コーテ
ィング剤の厚みを２０μｍに換算した酸素透過量を算出
することが可能である。以下、特に断りのない限り、酸
素透過量とは、フィルム用コーティング剤の厚みを２０
μｍに換算した酸素透過量を意味する。上記の方法で測
定された酸素透過量は１５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ
以下であるような酸素ガスバリヤー性を有するものが好
ましく、好ましくは１０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以
下であり、さらに好ましくは５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａ
ｔｍ以下である。フィルム用コーティング剤の酸素ガス
バリヤー性は、ＰＶＡ系重合体のα−オレフィン単位の
含有量、けん化度、酢酸ナトリウムの含有量などを前述
の好適範囲に設定することにより、顕著に向上する。
で測定した酸素透過量を有するものが好ましい。酸素透
過量の測定は、本発明のフィルム用コーティング剤を製
膜して得られたフィルムを空気中で熱処理（好ましくは
１４０〜２４０℃、より好ましくは１６０〜２００℃、
モデルテストの場合には１８０℃；好ましくは１０〜３
００秒間、より好ましくは３０〜１８０秒間、モデルテ
ストの場合には１２０秒間）し、２０℃、８５％ＲＨで
調湿した後、フィルムの酸素透過量を測定し、それをフ
ィルム用コーティング剤の厚みを２０μｍに換算した酸
素透過量である。また、既に積層体の形態になっている
場合には、該積層体の酸素透過量を測定し、フィルム用
コーティング剤の厚みを２０μｍに換算した酸素透過量
である。なお、積層体の場合には何らかの熱処理が施さ
れたことによりガスバリヤー性が発現していることか
ら、酸素透過量の測定に際して、さらに熱処理する必要
はない。また、フィルム用コーティング剤からなるフィ
ルムの酸素ガスバリヤーに比較して、基材フィルムの酸
素ガスバリヤー性は非常に低いことから、積層体の酸素
ガスバリヤー性はフィルム用コーティング剤からなるフ
ィルムの酸素ガスバリヤー性により実質的に決まる。し
たがって、積層体の場合であっても、フィルム用コーテ
ィング剤の厚みを２０μｍに換算した酸素透過量を算出
することが可能である。以下、特に断りのない限り、酸
素透過量とは、フィルム用コーティング剤の厚みを２０
μｍに換算した酸素透過量を意味する。上記の方法で測
定された酸素透過量は１５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ
以下であるような酸素ガスバリヤー性を有するものが好
ましく、好ましくは１０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以
下であり、さらに好ましくは５ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａ
ｔｍ以下である。フィルム用コーティング剤の酸素ガス
バリヤー性は、ＰＶＡ系重合体のα−オレフィン単位の
含有量、けん化度、酢酸ナトリウムの含有量などを前述
の好適範囲に設定することにより、顕著に向上する。
【００１３】フィルム用コーティング剤を塗工する基材
フィルムとしては、ポリオレフィンフィルム、ポリエス
テルフィルム、ポリアミドフィルムなどが挙げられる。
ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルムおよび
ポリアミドフィルムなどの基材フィルムには、珪素（Ｓ
ｉ）を含有させることが好ましい。珪素の含有量は２重
量％以下が好ましく、さらに好ましくは１重量％以下、
より好ましくは０．１〜０．５重量％である。珪素含有
量が０．１〜２重量％の場合には、ポリオレフィンフィ
ルム、ポリエステルフィルムおよびポリアミドフィルム
とフィルム用コーティング剤からなるフィルムとの接着
性が向上する。珪素は、通常シリカ化合物の形態で添加
され、酸化珪素、アルキルシリケートなどの公知のシリ
カ化合物が用いられる。これらの中でも、コロイダルシ
リカ（SiO2）が好適に用いられる。基材フィルムへのシ
リカ化合物の添加方法は、基材フィルムの製膜時に予め
樹脂中に混合する方法が一般的である。基材フィルムの
厚み（延伸する場合には最終的な厚み）としては、５〜
１００μｍが好ましい。
フィルムとしては、ポリオレフィンフィルム、ポリエス
テルフィルム、ポリアミドフィルムなどが挙げられる。
ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルムおよび
ポリアミドフィルムなどの基材フィルムには、珪素（Ｓ
ｉ）を含有させることが好ましい。珪素の含有量は２重
量％以下が好ましく、さらに好ましくは１重量％以下、
より好ましくは０．１〜０．５重量％である。珪素含有
量が０．１〜２重量％の場合には、ポリオレフィンフィ
ルム、ポリエステルフィルムおよびポリアミドフィルム
とフィルム用コーティング剤からなるフィルムとの接着
性が向上する。珪素は、通常シリカ化合物の形態で添加
され、酸化珪素、アルキルシリケートなどの公知のシリ
カ化合物が用いられる。これらの中でも、コロイダルシ
リカ（SiO2）が好適に用いられる。基材フィルムへのシ
リカ化合物の添加方法は、基材フィルムの製膜時に予め
樹脂中に混合する方法が一般的である。基材フィルムの
厚み（延伸する場合には最終的な厚み）としては、５〜
１００μｍが好ましい。
【００１４】本発明の積層体は、炭素数が４以下のα−
オレフィン単位を３〜１９モル％含有する水溶性ＰＶＡ
系重合体からなる層（Ａ）およびポリオレフィン、ポリ
エステルまたはポリアミドからなる層（Ｂ）を有するこ
とを特徴とする積層体であるが、特に、下記の測定法に
よる、層（Ａ）の表面１ｃｍ当りの凹凸の山の高さの合
計が５０μｍ以下である表面平滑度を有する積層体が好
ましい。 ［表面平滑度の測定法］基材フィルム上に本発明のＰＶ
Ａ系重合体をコーティングし、乾燥して積層体を得る。
次に「万能表面形状測定器」［ＳＥ−３Ｃ、（株）小坂
研究所 製］を用い、ＰＶＡ系重合体コーティング面の
表面平滑性を測定する。得られたチャートから、１ｃｍ
当りの凹凸の山の高さの合計を測定し、「表面平滑度」
とする。
オレフィン単位を３〜１９モル％含有する水溶性ＰＶＡ
系重合体からなる層（Ａ）およびポリオレフィン、ポリ
エステルまたはポリアミドからなる層（Ｂ）を有するこ
とを特徴とする積層体であるが、特に、下記の測定法に
よる、層（Ａ）の表面１ｃｍ当りの凹凸の山の高さの合
計が５０μｍ以下である表面平滑度を有する積層体が好
ましい。 ［表面平滑度の測定法］基材フィルム上に本発明のＰＶ
Ａ系重合体をコーティングし、乾燥して積層体を得る。
次に「万能表面形状測定器」［ＳＥ−３Ｃ、（株）小坂
研究所 製］を用い、ＰＶＡ系重合体コーティング面の
表面平滑性を測定する。得られたチャートから、１ｃｍ
当りの凹凸の山の高さの合計を測定し、「表面平滑度」
とする。
【００１５】本発明のフィルム用コーティング剤を基材
フィルムに塗布して積層体を得るには、フィルム用コー
ティング剤を単独で用いても良いが、耐水性を付与する
目的で架橋剤を併用するのが好ましい。架橋剤として
は、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アルデヒ
ド化合物、シリカ化合物、アルミ化合物、ジルコニウム
化合物、硼素化合物などが挙げられる。これらの中で
も、コロイダルシリカ、アルキルシリケートなどのシリ
カ化合物が好ましい。架橋剤の添加量は、ＰＶＡ系重合
体１００重量部に対して通常５〜６０重量部であり、好
ましくは１０〜４０重量部、さらに好ましくは１５〜３
０重量部である。架橋剤の添加量が６０重量部を越える
場合は、バリヤー性に悪影響を与えることがある。
フィルムに塗布して積層体を得るには、フィルム用コー
ティング剤を単独で用いても良いが、耐水性を付与する
目的で架橋剤を併用するのが好ましい。架橋剤として
は、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アルデヒ
ド化合物、シリカ化合物、アルミ化合物、ジルコニウム
化合物、硼素化合物などが挙げられる。これらの中で
も、コロイダルシリカ、アルキルシリケートなどのシリ
カ化合物が好ましい。架橋剤の添加量は、ＰＶＡ系重合
体１００重量部に対して通常５〜６０重量部であり、好
ましくは１０〜４０重量部、さらに好ましくは１５〜３
０重量部である。架橋剤の添加量が６０重量部を越える
場合は、バリヤー性に悪影響を与えることがある。
【００１６】フィルム用コーティング剤を基材フィルム
に塗布して積層体を得る際には、通常フィルム用コーテ
ィング剤の水溶液の形態で塗布される。水溶液の濃度は
特に制限はないが、５〜５０重量％が好ましい。濃度が
５重量％未満では乾燥負荷が大きくなり、５０重量％を
越える場合は水溶液粘度が高くなり塗工性が低下する。
に塗布して積層体を得る際には、通常フィルム用コーテ
ィング剤の水溶液の形態で塗布される。水溶液の濃度は
特に制限はないが、５〜５０重量％が好ましい。濃度が
５重量％未満では乾燥負荷が大きくなり、５０重量％を
越える場合は水溶液粘度が高くなり塗工性が低下する。
【００１７】フィルム用コーティング剤の水溶液を塗布
する際には、界面活性剤、レベリング剤等を添加しても
良い。また、メタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコールなどの低級脂肪族アルコールを５０重量％程度
まで添加しても良い。低級脂肪族アルコールを添加する
ことにより、塗工性が向上する。また、フィルム用コー
ティング剤の水溶液には、防黴剤、防腐剤などを添加す
ることができる。フィルム用コーティング剤の水溶液の
塗工時の温度は、２０〜８０℃が好ましい。塗工方法
は、グラビアロールコーティング法、リバースグラビア
コーティング法、リバースロールコーティング法、マイ
ヤーバーコーティング法が好適に用いられる。フィルム
用コーティング剤の水溶液の塗工方法としては、基材フ
ィルムの延伸や熱処理をした後に塗工する方法、塗工し
た後に延伸や熱処理する方法が挙げられる。これらの方
法の中でも、作業性を考慮すると、基材フィルムを一段
延伸した後、水溶性ＰＶＡ系重合体の水溶液を塗布した
後、さらに二段延伸を行い、その二段延伸中または二段
延伸後に熱処理をする方法が好ましい。フィルム用コー
ティング剤の厚み（延伸する場合には最終的な厚み）
は、０．１〜２０μｍが好ましく、０．１〜９μｍが特
に好ましい。
する際には、界面活性剤、レベリング剤等を添加しても
良い。また、メタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコールなどの低級脂肪族アルコールを５０重量％程度
まで添加しても良い。低級脂肪族アルコールを添加する
ことにより、塗工性が向上する。また、フィルム用コー
ティング剤の水溶液には、防黴剤、防腐剤などを添加す
ることができる。フィルム用コーティング剤の水溶液の
塗工時の温度は、２０〜８０℃が好ましい。塗工方法
は、グラビアロールコーティング法、リバースグラビア
コーティング法、リバースロールコーティング法、マイ
ヤーバーコーティング法が好適に用いられる。フィルム
用コーティング剤の水溶液の塗工方法としては、基材フ
ィルムの延伸や熱処理をした後に塗工する方法、塗工し
た後に延伸や熱処理する方法が挙げられる。これらの方
法の中でも、作業性を考慮すると、基材フィルムを一段
延伸した後、水溶性ＰＶＡ系重合体の水溶液を塗布した
後、さらに二段延伸を行い、その二段延伸中または二段
延伸後に熱処理をする方法が好ましい。フィルム用コー
ティング剤の厚み（延伸する場合には最終的な厚み）
は、０．１〜２０μｍが好ましく、０．１〜９μｍが特
に好ましい。
【００１８】本発明の積層体の製造方法においては、フ
ィルム用コーティング剤水溶液を塗工した後の乾燥条件
も重要であり、ポリオレフィン、ポリエステルまたはポ
リアミドからなるフィルムの表面に、炭素数が４以下の
α−オレフィン単位を３〜１９モル％含有する水溶性Ｐ
ＶＡ系重合体水溶液を塗工した後、蒸発速度２〜２００
０ｇ／ｍ２・ｍｉｎで乾燥することが好ましい。特に好
ましい乾燥条件は、蒸発速度５０〜５００ｇ／ｍ２・ｍ
ｉｎである。
ィルム用コーティング剤水溶液を塗工した後の乾燥条件
も重要であり、ポリオレフィン、ポリエステルまたはポ
リアミドからなるフィルムの表面に、炭素数が４以下の
α−オレフィン単位を３〜１９モル％含有する水溶性Ｐ
ＶＡ系重合体水溶液を塗工した後、蒸発速度２〜２００
０ｇ／ｍ２・ｍｉｎで乾燥することが好ましい。特に好
ましい乾燥条件は、蒸発速度５０〜５００ｇ／ｍ２・ｍ
ｉｎである。
【００１９】フィルム用コーティング剤からなるフィル
ム層と基材フィルム層との間には、接着性を向上させる
目的で、接着性成分層を形成せしめてもよい。接着成分
は、フィルム用コーティング剤の水溶液を塗工する前
に、基材フィルムの表面に塗布したり、フィルム用コー
ティング剤の水溶液中に混合して使用することができ
る。
ム層と基材フィルム層との間には、接着性を向上させる
目的で、接着性成分層を形成せしめてもよい。接着成分
は、フィルム用コーティング剤の水溶液を塗工する前
に、基材フィルムの表面に塗布したり、フィルム用コー
ティング剤の水溶液中に混合して使用することができ
る。
【００２０】ガスバリヤー性積層体フィルムは、通常Ｐ
ＶＡ系重合体フィルム層の上に、さらにヒートシール樹
脂層が形成される。ヒートシール樹脂層の形成は、通常
押し出しラミネート法あるいはドライラミネート法によ
りなされる。ヒートシール樹脂としては、ＨＤＰＥ，Ｌ
ＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどのポリエチレン樹脂類、ＰＰ樹
脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン・α−オ
レフィンランダム共重合体、アイオノマー樹脂などが使
用できる。
ＶＡ系重合体フィルム層の上に、さらにヒートシール樹
脂層が形成される。ヒートシール樹脂層の形成は、通常
押し出しラミネート法あるいはドライラミネート法によ
りなされる。ヒートシール樹脂としては、ＨＤＰＥ，Ｌ
ＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどのポリエチレン樹脂類、ＰＰ樹
脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン・α−オ
レフィンランダム共重合体、アイオノマー樹脂などが使
用できる。
【００２１】延伸の有無および熱処理温度などには特に
制限はないが、通常、フィルム用コーティング剤を塗工
した後、延伸されたポリオレフィンフィルム、ポリエス
テルフィルム、ポリアミドフィルムなどのそれぞれの樹
脂に適した温度で、空気中などで熱処理される。熱処理
温度は、ポリオレフィンフィルムの場合には１４０℃〜
１７０℃であり、ポリエステルフィルムおよびポリアミ
ドフィルムの場合には１４０℃〜２４０℃である。フィ
ルム用コーティング剤からなるフィルム層の熱処理は、
通常、基材フィルムと同時に熱処理される。なお、ＤＳ
Ｃにより求められるＰＶＡ系重合体の融点（Ｔｍ）（単
位：℃）に応じて、熱処理温度を変更するのが好まし
い。熱処理温度（Ｔ）（単位：℃）としては、下記の式
（１）を満足する範囲が好ましく、下記の式（２）を満
足する範囲が特に好ましい。
制限はないが、通常、フィルム用コーティング剤を塗工
した後、延伸されたポリオレフィンフィルム、ポリエス
テルフィルム、ポリアミドフィルムなどのそれぞれの樹
脂に適した温度で、空気中などで熱処理される。熱処理
温度は、ポリオレフィンフィルムの場合には１４０℃〜
１７０℃であり、ポリエステルフィルムおよびポリアミ
ドフィルムの場合には１４０℃〜２４０℃である。フィ
ルム用コーティング剤からなるフィルム層の熱処理は、
通常、基材フィルムと同時に熱処理される。なお、ＤＳ
Ｃにより求められるＰＶＡ系重合体の融点（Ｔｍ）（単
位：℃）に応じて、熱処理温度を変更するのが好まし
い。熱処理温度（Ｔ）（単位：℃）としては、下記の式
（１）を満足する範囲が好ましく、下記の式（２）を満
足する範囲が特に好ましい。
【００２２】
【数１】
【００２３】
【数２】
【００２４】本発明によると、低湿度〜高湿度の幅広い
湿度範囲におけるガスバリヤー性、外観および高速製袋
性に優れた積層体が提供される。本発明の該積層体は、
食品包装用フィルムなどの包装用フィルムなどに好適な
酸素ガスバリヤー性に優れた積層体（基材とＰＶＡとの
積層体）である。また、本発明の積層体は、焼却時に有
害な塩化水素ガスが生じない。
湿度範囲におけるガスバリヤー性、外観および高速製袋
性に優れた積層体が提供される。本発明の該積層体は、
食品包装用フィルムなどの包装用フィルムなどに好適な
酸素ガスバリヤー性に優れた積層体（基材とＰＶＡとの
積層体）である。また、本発明の積層体は、焼却時に有
害な塩化水素ガスが生じない。
【００２５】
【実施例】本発明を実施例および比較例により具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、以下の実施例および比較例において、「部」
および「％」は特に断りのない限り、重量基準を意味す
る。また、ＰＶＡコーティングフィルム（基材とＰＶＡ
との積層体）の酸素透過量（ＯＴＲ）（単位：ｃｃ／ｍ
２・ｄａｙ・ａｔｍ）は、該積層体を温度２０℃，相対
湿度８５％の状態で５日間調湿した後、測定した。以下
の表に示す酸素透過量とは、フィルム用コーティング剤
の厚みを２０μｍに換算した値である。
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、以下の実施例および比較例において、「部」
および「％」は特に断りのない限り、重量基準を意味す
る。また、ＰＶＡコーティングフィルム（基材とＰＶＡ
との積層体）の酸素透過量（ＯＴＲ）（単位：ｃｃ／ｍ
２・ｄａｙ・ａｔｍ）は、該積層体を温度２０℃，相対
湿度８５％の状態で５日間調湿した後、測定した。以下
の表に示す酸素透過量とは、フィルム用コーティング剤
の厚みを２０μｍに換算した値である。
【００２６】実施例１〜２０、比較例１ イソプロピルアルコールを７％（但し、実施例２、３、
１８、１９はイソプロピルアルコールの含有量は０％
［つまり水のみ］、実施例４、５、６、７、１７はイソ
プロピルアルコールの含有量が２０％）含有する水中
に、表１に示すＰＶＡを攪拌しながら徐々に投入し、均
一に分散させた後、約９５℃に加熱して完全に溶解させ
た。濾過をした後、冷却して、濃度２０％（但し、実施
例１６および１７の場合には濃度５％）のＰＶＡ水溶液
を調製した。グラビアコーターを用いて、表２に示す厚
み１５μｍの基材フィルムの表面に、上記で得られたＰ
ＶＡ溶液を５０℃でコーティングし、１２０℃で乾燥し
た後、表２に示す温度で１２０秒間の熱処理を空気中で
行った。ＰＶＡコーティング層の厚みは２．０μｍであ
った。ＰＶＡコーティングフィルム（基材とＰＶＡとの
積層体）の酸素透過量を表２に示す。
１８、１９はイソプロピルアルコールの含有量は０％
［つまり水のみ］、実施例４、５、６、７、１７はイソ
プロピルアルコールの含有量が２０％）含有する水中
に、表１に示すＰＶＡを攪拌しながら徐々に投入し、均
一に分散させた後、約９５℃に加熱して完全に溶解させ
た。濾過をした後、冷却して、濃度２０％（但し、実施
例１６および１７の場合には濃度５％）のＰＶＡ水溶液
を調製した。グラビアコーターを用いて、表２に示す厚
み１５μｍの基材フィルムの表面に、上記で得られたＰ
ＶＡ溶液を５０℃でコーティングし、１２０℃で乾燥し
た後、表２に示す温度で１２０秒間の熱処理を空気中で
行った。ＰＶＡコーティング層の厚みは２．０μｍであ
った。ＰＶＡコーティングフィルム（基材とＰＶＡとの
積層体）の酸素透過量を表２に示す。
【００２７】比較例２ ＰＶＡ水溶液をキャスト製膜して得られたＰＶＡフィル
ムを、イソシアネート系接着剤を用いて、表１に示す厚
み１５μｍの基材フィルムに、ドライラミネート法で積
層したこと以外は、実施例１と同様の方法で積層体を得
た。ＰＶＡコーティング層の厚みは２．０μｍであっ
た。積層体の酸素透過量を表２に示す。
ムを、イソシアネート系接着剤を用いて、表１に示す厚
み１５μｍの基材フィルムに、ドライラミネート法で積
層したこと以外は、実施例１と同様の方法で積層体を得
た。ＰＶＡコーティング層の厚みは２．０μｍであっ
た。積層体の酸素透過量を表２に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】実施例２１〜２７、比較例３〜４ ＰＶＡ水溶液に、表３に示す架橋剤を添加したこと以外
は、実施例１と同様の方法で積層体を得た。ＰＶＡコー
ティング層の厚みは３．０μｍであった。積層体の酸素
透過量を表４に示す。
は、実施例１と同様の方法で積層体を得た。ＰＶＡコー
ティング層の厚みは３．０μｍであった。積層体の酸素
透過量を表４に示す。
【００３１】
【表３】
【００３２】
【表４】
【００３３】実施例２８〜４７ 実施例１と同様の方法で表５に示すＰＶＡの水溶液を調
製した（但し、実施例３１、３２、３６、３７、４１、
４２、４６、４７においては、イソプロピルアルコール
を７重量％含有する水の替わりに、イソプロピルアルコ
ールを２０重量％含有する水を用いた）。次に、基材フ
ィルムとして厚み１５μｍのＯＰＥＴを用い、グラビア
コーターにて上記ＰＶＡ溶液を５０℃でコーティング
し、１２０℃で乾燥した後、表６に示す温度で１２０秒
間の熱処理を空気中で行った。ＰＶＡコーティング層の
厚みは１．２μｍであった。積層体の酸素透過量を表６
に示す。
製した（但し、実施例３１、３２、３６、３７、４１、
４２、４６、４７においては、イソプロピルアルコール
を７重量％含有する水の替わりに、イソプロピルアルコ
ールを２０重量％含有する水を用いた）。次に、基材フ
ィルムとして厚み１５μｍのＯＰＥＴを用い、グラビア
コーターにて上記ＰＶＡ溶液を５０℃でコーティング
し、１２０℃で乾燥した後、表６に示す温度で１２０秒
間の熱処理を空気中で行った。ＰＶＡコーティング層の
厚みは１．２μｍであった。積層体の酸素透過量を表６
に示す。
【００３４】実施例４８〜５１ 実施例１と同様の方法で表５に示すＰＶＡの水溶液を調
製した。次に、基材フィルムとして厚み１５μｍのＯＰ
ＥＴを用い、グラビアコーターにて上記ＰＶＡ溶液を５
０℃でコーティングし、１２０℃で乾燥した後、表６に
示す温度で１２０秒間の熱処理を空気中で行った。ＰＶ
Ａコーティング層の厚みは１．５μｍであった。積層体
の酸素透過量を表６に示す。
製した。次に、基材フィルムとして厚み１５μｍのＯＰ
ＥＴを用い、グラビアコーターにて上記ＰＶＡ溶液を５
０℃でコーティングし、１２０℃で乾燥した後、表６に
示す温度で１２０秒間の熱処理を空気中で行った。ＰＶ
Ａコーティング層の厚みは１．５μｍであった。積層体
の酸素透過量を表６に示す。
【００３５】
【表５】
【００３６】
【表６】
【００３７】実施例５２ エチレン単位含量８モル％、けん化度９８．８モル％、
重合度５５０の変性ＰＶＡを水中に投入し、均一に分散
させた後、約９５℃に加熱して完全に溶解させた。濾過
した後、冷却して、濃度２０％の水溶液を得た。グラビ
アコーターを用いて、厚み１５μｍのＯＰＰ基材フィル
ム上に５０℃でコーティングし、１００℃で乾燥した。
この時の蒸発速度は１００ｇ／ｍ２・ｍｉｎであった。
得られた積層フィルムの酸素透過量を測定した。次に、
得られた積層フィルムの表面平滑度を、万能表面形状測
定器［ＳＥ−３Ｃ；（株）小坂研究所 製］を用いて測
定し、１ｃｍ当りの凹凸の山の高さの合計を測定し、表
面平滑度（μｍ）とした。また、得られた積層フィルム
のＰＶＡコーティング面に、ドライラミネート用接着剤
を１μｍの厚みで塗布し、その上に、ラミネート用無延
伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）をラミネートし
た。得られたラミネートフィルムのＣＰＰ面を合わせ、
１８０℃でヒートシール性の試験を行った。結果を表７
に示す。
重合度５５０の変性ＰＶＡを水中に投入し、均一に分散
させた後、約９５℃に加熱して完全に溶解させた。濾過
した後、冷却して、濃度２０％の水溶液を得た。グラビ
アコーターを用いて、厚み１５μｍのＯＰＰ基材フィル
ム上に５０℃でコーティングし、１００℃で乾燥した。
この時の蒸発速度は１００ｇ／ｍ２・ｍｉｎであった。
得られた積層フィルムの酸素透過量を測定した。次に、
得られた積層フィルムの表面平滑度を、万能表面形状測
定器［ＳＥ−３Ｃ；（株）小坂研究所 製］を用いて測
定し、１ｃｍ当りの凹凸の山の高さの合計を測定し、表
面平滑度（μｍ）とした。また、得られた積層フィルム
のＰＶＡコーティング面に、ドライラミネート用接着剤
を１μｍの厚みで塗布し、その上に、ラミネート用無延
伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）をラミネートし
た。得られたラミネートフィルムのＣＰＰ面を合わせ、
１８０℃でヒートシール性の試験を行った。結果を表７
に示す。
【００３８】比較例５ けん化度９８．３モル％、重合度５００の未変性ＰＶＡ
を用いた以外は、実施例５２と同様に実験を行った。結
果を表７に示す。
を用いた以外は、実施例５２と同様に実験を行った。結
果を表７に示す。
【００３９】比較例６ エチレン単位含量２８モル％、けん化度９９．７モル
％、重合度１０００のエチレン−ビニルアルコール系共
重合体（ＥＶＯＨ）を用い、溶媒として水／ｎ−プロピ
ルアルコール＝５／５の混合溶媒を用いた以外は、実施
例５２と同様に実験を行った。結果を表７に示す。
％、重合度１０００のエチレン−ビニルアルコール系共
重合体（ＥＶＯＨ）を用い、溶媒として水／ｎ−プロピ
ルアルコール＝５／５の混合溶媒を用いた以外は、実施
例５２と同様に実験を行った。結果を表７に示す。
【００４０】
【表７】
【００４１】
【発明の効果】本発明によると、食品包装用フィルムな
どの包装用フィルムなどに好適な酸素ガスバリヤー性に
優れた積層体（基材とＰＶＡとの積層体）が得られる。
また、本発明の積層体は、焼却時に有害な塩化水素ガス
が生じない。
どの包装用フィルムなどに好適な酸素ガスバリヤー性に
優れた積層体（基材とＰＶＡとの積層体）が得られる。
また、本発明の積層体は、焼却時に有害な塩化水素ガス
が生じない。
Claims (10)
- 【請求項１】 炭素数が４以下のα−オレフィン単位を
３〜１９モル％含有する水溶性ポリビニルアルコール系
重合体からなる層（Ａ）およびポリオレフィン、ポリエ
ステルあるいはポリアミドからなる層（Ｂ）を有するこ
とを特徴とする積層体。 - 【請求項２】 層（Ａ）の表面１ｃｍ当りの凹凸の山の
高さの合計が５０μｍ以下である表面平滑度を有する請
求項１記載の積層体。 - 【請求項３】 層（Ａ）の厚みが０．１〜９μｍである
請求項２記載の積層体。 - 【請求項４】 水溶性ポリビニルアルコール系重合体が
けん化度９０〜９９．９９モル％の水溶性ポリビニルア
ルコール系重合体である請求項１記載の積層体。 - 【請求項５】 水溶性ポリビニルアルコール系重合体が
酢酸ナトリウムを０．０１〜２重量％含有する水溶性ポ
リビニルアルコール系重合体である請求項１記載の積層
体。 - 【請求項６】 水溶性ポリビニルアルコール系重合体が
シリル基含有単位を５モル％以下含有する水溶性ポリビ
ニルアルコール系重合体である請求項１記載の積層体。 - 【請求項７】 積層体を２０℃、８５％ＲＨで調湿した
後の水溶性ポリビニルアルコール系重合体からなる層
（Ａ）の厚みを２０μｍに換算した酸素透過量が１５ｃ
ｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である酸素ガスバリヤー
性を有する請求項１記載の積層体。 - 【請求項８】 低級脂肪族アルコールを５０重量％以下
含有する炭素数が４以下のα−オレフィン単位を３〜１
９モル％含有する水溶性ポリビニルアルコール系重合体
水溶液をポリオレフィン、ポリエステルあるいはポリア
ミドからなるフィルムの表面に塗工することを特徴とす
る請求項１記載の積層体の製造方法。 - 【請求項９】 ポリオレフィン、ポリエステルまたはポ
リアミドからなるフィルムの表面に、炭素数が４以下の
α−オレフィン単位を３〜１９モル％含有する水溶性ポ
リビニルアルコール系重合体水溶液を塗工した後、蒸発
速度２〜２０００ｇ／ｍ２・ｍｉｎで乾燥することを特
徴とする請求項１記載の積層体の製造方法。 - 【請求項１０】 蒸発速度が５０〜５００ｇ／ｍ２・ｍ
ｉｎである請求項９記載の積層体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15379999A JP2000052501A (ja) | 1998-06-03 | 1999-06-01 | 積層体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15432998 | 1998-06-03 | ||
| JP10-154329 | 1998-06-03 | ||
| JP15379999A JP2000052501A (ja) | 1998-06-03 | 1999-06-01 | 積層体およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000052501A true JP2000052501A (ja) | 2000-02-22 |
Family
ID=26482319
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15379999A Pending JP2000052501A (ja) | 1998-06-03 | 1999-06-01 | 積層体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000052501A (ja) |
Cited By (14)
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|---|---|---|---|---|
| JP2001081216A (ja) * | 1999-09-09 | 2001-03-27 | Dainippon Printing Co Ltd | バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材 |
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| JP2002321320A (ja) * | 2001-04-26 | 2002-11-05 | Toyobo Co Ltd | 酸素ガスバリア性多層フィルム及びその製造方法 |
| JP2009526088A (ja) * | 2005-10-28 | 2009-07-16 | サン・ケミカル・コーポレーション | 高い耐熱性を有するガスバリヤコーティング |
| JP6627017B1 (ja) * | 2018-07-18 | 2019-12-25 | 株式会社クラレ | 多層構造体 |
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| WO2022019192A1 (ja) | 2020-07-21 | 2022-01-27 | 東洋紡株式会社 | 積層フィルム |
| WO2022030361A1 (ja) | 2020-08-06 | 2022-02-10 | 東洋紡株式会社 | 積層フィルム及び包装材料 |
| WO2022131266A1 (ja) | 2020-12-18 | 2022-06-23 | 東洋紡株式会社 | 積層フィルム及び包装材料 |
| WO2022153906A1 (ja) | 2021-01-12 | 2022-07-21 | 東洋紡株式会社 | 積層フィルム |
| WO2022224647A1 (ja) | 2021-04-23 | 2022-10-27 | 東洋紡株式会社 | 積層フィルム及び包装材料 |
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| WO2023054103A1 (ja) | 2021-09-30 | 2023-04-06 | 東洋紡株式会社 | 積層フィルム及び包装材料 |
| JP7494015B2 (ja) | 2020-05-29 | 2024-06-07 | アールエム東セロ株式会社 | バリア性積層フィルムおよびバリア性包装体 |
-
1999
- 1999-06-01 JP JP15379999A patent/JP2000052501A/ja active Pending
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| WO2022030361A1 (ja) | 2020-08-06 | 2022-02-10 | 東洋紡株式会社 | 積層フィルム及び包装材料 |
| KR20230045005A (ko) | 2020-08-06 | 2023-04-04 | 도요보 가부시키가이샤 | 적층 필름 및 포장 재료 |
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