JP2020131676A - 高層間密着性ガスバリア蒸着フィルム - Google Patents
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Abstract
Description
本発明による高層間密着性ガスバリア蒸着フィルムは、高度なバリア性を要求される様々な分野の製品に適用することができ、特に包装材料として好適に用いることができる。例えば、医薬品、化粧品、化学品、飲食品等の用途に用いることができる。
例えば、特許文献1には、プラスチック材料からなる基材と、該基材上に設けられた第1の蒸着薄膜層と、該第1の蒸着薄膜層上に設けられ、少なくとも水溶性高分子を含むコーティング剤を塗布して形成されたガスバリア性中間層と、該中間層上に設けられた第2の蒸着薄膜層とからなる積層体、さらには、前記基材と第1の蒸着薄膜層との間にポリオールとイソシアネート化合物とシランカップリング剤とからなるプライマー層を設けた、ガスバリア性積層体が開示されている。
特許文献2には、合成樹脂製の基材フィルムと、基材フィルムの少なくとも一方の面に積層される一の平坦化層と、この一の平坦化層の外面に積層される無機酸化物又は無機窒化物から形成されているガスバリア層と、このガスバリア層の外面に積層される他の金属アルコキシド及び/又はその加水分解物を含む組成物を用いたゾルゲル法により形成されている平坦化層とを備える高バリア性にシートが開示されている。
そのため、上記のような製造上の問題を解決し、生産性の低下を招かない、バリア性に優れたバリアフィルムが望まれている。
を有する、特定の層構成を有する蒸着フィルムが、上記の目的を達成することを見出した。
1.基材層とガスバリア層とを有する高層間密着性ガスバリア蒸着フィルムであって、
該基材層は、ポリオレフィン系樹脂を含有する2軸延伸樹脂フィルムからなる層を有し、
該ガスバリア層は、金属酸化物蒸着層を有し、
該金属酸化物蒸着層は、該基材層の上に接して積層されており、
該基材層の、ガスバリア層が積層ざれている面の表面粗さは、
Raが、7nm以下であり、
P−V値が50nm以下であることを特徴とする、
高層間密着性ガスバリア蒸着フィルム。
2.前記基材層が、さらに、PVA系樹脂層を表面に有し、
前記金属酸化物蒸着層は、該PVA系樹脂層の上に接して積層されていることを特徴とする、
上記1に記載の、高層間密着性ガスバリア蒸着フィルム。
3.前記金属酸化物蒸着層が、CVD法によって蒸着された酸化珪素蒸着層であることを特徴とする、上記1または2に記載の、高層間密着性ガスバリア蒸着フィルム。
4.前記金属酸化物蒸着層が、PVD法によって蒸着された酸化アルミニウム層であることを特徴とする、上記1または2に記載の、高層間密着性ガスバリア蒸着フィルム。
5.前記ガスバリア層が、さらに、バリア保護層を有しており、
該バリア保護層は、金属アルコキシドと水酸基含有水溶性樹脂とを含む樹脂組成物から形成された層であり、前記金属酸化物蒸着層の上に接して積層されていることを特徴とする、
上記1〜4の何れかに記載の、高層間密着性ガスバリア蒸着フィルム。
6.前記ポリオレフィン系樹脂が、ポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする、上記1〜5の何れかに記載の、高層間密着性ガスバリア蒸着フィルム。
7.上記1〜6の何れかに記載の高層間密着性ガスバリア蒸着フィルムからなる層と、ヒートシール性樹脂を含有するシーラント層とを有する高層間密着性ガスバリア積層体であって、
該シーラント層は、該高層間密着性ガスバリア蒸着フィルムの、前記基材層とは反対側の面の表面に、積層されていることを特徴とする、
高層間密着性ガスバリア積層体。
8.前記ヒートシール性樹脂が、ポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする、上記7に記載の、高層間密着性ガスバリア積層体。
9.前記シーラント層が、無延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムからなる層であることを特徴とする、上記7または8に記載の、高層間密着性ガスバリア積層体。
10.前記ポリオレフィン系樹脂と、前記ヒートシール性樹脂とが、同基本骨格の樹脂を含有し、
前記ガスバリア性積層体中の該同基本骨格の樹脂の含有率が、50質量%以上である
ことを特徴とする、
上記7〜9の何れかに記載の、高層間密着性ガスバリア積層体。
11.前記同基本骨格の樹脂が、ポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする、上記10に記載の、高層間密着性ガスバリア積層体。
12.上記7〜11の何れかに記載の高層間密着性ガスバリア積層体から作製されたことを特徴とする、高層間密着性ガスバリア包装材料。
13.上記12に記載の高層間密着性ガスバリア包装材料から作製されたことを特徴とする、高層間密着性ガスバリア包装体。
14.上記12に記載の高層間密着性ガスバリア包装材料から作製されたことを特徴とす
る、高層間密着性ガスバリア包装袋。
また、本発明の高層間密着性ガスバリア蒸着フィルムから作製される積層体、包装材料、包装体は、簡易な層構成でありながら、高層間密着性ガスバリア蒸着フィルム由来の優れたガスバリア性と優れた基材層と金属酸化物蒸着層との層間密着強度を発揮することができる。
更に、各図において、凹凸部は明確な角を有するパターンとして例示されているが、角が丸まった形状でもよい。
本発明の高層間密着性ガスバリア蒸着フィルムは、図1に示したように、少なくとも、基材層と、ガスバリア層とを有する。
基材層は、少なくとも、ポリオレフィン系樹脂を含有する2軸延伸樹脂フィルムからなる層を有しており、ガスバリア層が積層ざれている面の表面は、特定の表面粗さを有している。
このようなポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等の炭素数2〜8のアルケンモノマーの(共)重合体や、環状ポリオレフィン系樹脂等が挙げられるが、α−オレフィン(炭素−炭素二重結合が末端であるα位にあるアルケン)を用いることが好ましく、ポリプロピレン系樹脂がより好ましい。
α−オレフィンとして、1−ヘキセンや1−オクテンのような長い直鎖を有する化合物
を共重合原料モノマーとして用いることによって、結晶性、柔軟性、靭性を修飾することができる。
例えば、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られたポリビニルアルコ一ルや、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体をケン化して得られたエチレン・ビニルアルコール共重合体を使用することができる。
PVA系樹脂のケン化度は、80〜100モル%が好ましく、85〜100モル%がより好ましく、90〜100モル%が特に好ましい。ケン化度が高いほど、ガスバリア性が高い傾向がある。
基材層の、ガスバリア層が積層されている面の表面粗さのRaは1nm以上、7nm以下が好ましく、1nm以上、5nm以下がより好ましい。上記範囲よりも小さいRaを有する基材層を作成することは困難であり、実現してもコストが高くなり過ぎて実用的でなく、上記範囲よりも大きいと、ガスバリア層との層間密着強度が弱くなり、ガスバリア性の低下が生じ易くなる。
表面粗さのRaは、JIS B 0601:2001で定められた算術平均粗さである
。具体的には、基材表面の粗さ曲線を測定して、該粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さLだけを抜き取り、該抜取り部分の平均線の方向をX軸、縦倍率の方向をY軸として、粗さ曲線の中心にX軸方向に線を引き、中心線によって得られた曲線上の総面積を長さLで割った値であり、粗さ曲線をy=f(x)として、次の式によって求められる。単位は、測定時に用いられた長さ単位に従い、μm、nm等である。
表面粗さのP−V値は、基材表面の粗さ曲線を測定して、該粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さLだけを抜き取り、該抜取り部分の平均線の方向をX軸、縦倍率の方向をY軸として、粗さ曲線をy=f(x)で表したときに、一番高い所(Peak)と一番低い所(Valley)の差を表すものであり、次の式によって求められる。単位は、測定時に用いられた長さ単位に従い、μm、nm等である。Rzと同義である。
P−V値=|f(x)max−f(x)min|
表面粗さの小さい基材層は、公知の方法によって得ることができる。
例えば、基材層を作製する際に、超鏡面チルロールのような表面粗さの小さい平滑なロールで挟持することで、ロール表面の平滑さを基材層の表面に転写することによって、表面粗さの小さい基材層を作製することができる。この場合、ロール表面の表面粗さを調整することによって、基材層の表面粗さを調整できる。
あるいは、非常に均質で表面粗さの小さい表面状態を形成し得る樹脂組成物を、基材層表面に、塗布、乾燥することによって作製することもできる。必要に応じて、レベリング剤等を樹脂組成物に添加してもよい。
または、基材層の表面樹脂層を構成する樹脂組成物を加熱して溶融させて、Tダイスで必要な幅方向に拡大伸張させてカーテン状に押出し、該溶融物を樹脂フィルムの表面上へ流下させて、表面粗さの小さい平滑なロールで挟持することで、表面樹脂層の表面粗さを小さくすることができる。
さらにはまた、既製の樹脂フィルム、または既製の表面樹脂層を有する樹脂フィルムを、加熱によって柔らかくして、表面粗さの小さい平滑なロールで挟持することで、樹脂フィルムまたは表面層の表面粗さを小さくすることができる。
基材層が表面樹脂層を有する場合であっても、下層の樹脂フィルムの表面粗さを小さくしておくことで、表面樹脂層の表面粗さを容易に小さくすることができる。
ガスバリア層は、少なくとも、金属酸化物蒸着層を有する層であり、そして、図2に示したように、さらに、バリア保護層を金属酸化物蒸着層の表面に有することができる。
金属酸化物蒸着層は、基材層のPVA系樹脂層の上に接して積層されていることが好ま
しい。金属酸化物蒸着層がPVA系樹脂層の上に接して積層することによって、基材層/金属酸化物蒸着層間の層間密着強度を高め、ガスバリア性蒸着フィルムのガスバリア性を高めることができる。基材層が、PVA系樹脂層等の平滑化の為の樹脂層を有している場合でも同様である。
金属酸化物蒸着層には、包装材料に用いられる、公知の蒸着方法による、公知の金属酸化物からなる蒸着層を含むことができるが、蒸着方法としては、CVD法(化学気相成長法:Chemical Vapor Deposition法)またはPVD法(物理気相成長法:Physical Vapor Deposition法)が好ましく、金属酸化物としては、酸化珪素または酸化アルミニウムが好ましい。
そして、中でも、CVD法によって蒸着された酸化珪素蒸着層、および/または、PVD法によって蒸着された酸化アルミニウム蒸着層を含むことが好ましい。これらの金属酸化物蒸着層は、1種による単層または2層以上の多層構成であってもよく、2種以上による2層以上の多層構成であってもよい。
尚、上記の酸化珪素蒸着層や酸化アルミニウム蒸着層とは、主成分として、それぞれ酸化珪素や酸化アルミニウムを含有するという意味であり、他の金属成分、金属酸化物成分、金属窒化物成分、金属炭化物等を微量に含有していてもよい。
バリア保護層は、金属酸化物蒸着層の上に接して積層された層であり、金属酸化物蒸着層を物理的・化学的に保護して安定させるとともに、基材層/金属酸化物蒸着層の層間密着性を安定させ、高層間密着性ガスバリア蒸着フィルムのバリア性を高めることができる。
バリア保護層は、金属アルコキシドと水酸基含有水溶性樹脂とを含むバリア保護樹脂組成物が、ゾルゲル法による加水分解縮合反応を進行して形成した化学構造を有していることが好ましい。また、バリア保護樹脂組成物は、溶剤を含有していてもよい。
本発明において、加水分解反応とは、金属アルコキシドのアルコキシ基やフェノキシ基等に、水分子が反応して、金属水酸化物と、アルコール類やフェノール類や水素分子とを生成する化学反応のことである。
縮合反応とは、金属水酸化物同士が、場合によっては水酸基含有水溶性樹脂を含めて、脱水反応によって結合して重合体を生成する化学反応のことである。
そして、加水分解縮合反応とは、上記の加水分解と縮合とが連続的に進行する化学反応である。
ここで、乾燥とは、バリア保護樹脂組成物中の溶剤の除去を主目的とするものであり、バリア保護樹脂組成物は、低温かつ短時間での乾燥が可能である。乾燥温度は、溶剤が蒸発する温度を必要とするため、70℃以上、120℃以下が好ましく、80℃以上、110℃以下が更に好ましい。上記範囲よりも低いと乾燥の進行が遅く、上記範囲よりも高いとバリア保護層が脆くなり易い傾向になる。乾燥時間は、バリア保護樹脂組成物の組成に
よるが、上記の温度範囲において、5秒以上、30分以下が好ましく、10秒以上、10分以下が更に好ましい。
エージング条件に特に制約はなく、一般的な塗工機及び簡易な加熱設備を用いて、60℃以下でのエージングが可能であるが、高温化すれば反応はより早く進行するために短時間化が可能である。
エージング温度は20℃以上、200℃以下が好ましく、30℃以上、180℃以下が更に好ましく、40℃以上、120℃以下が特に好ましい。
本発明においては、基材層が、ポリオレフィン系樹脂を含有する2軸延伸樹脂フィルムからなる層とPVA系樹脂層とを有する低耐熱材であることから、比較的低温の、40℃以上、60℃以下が格別に好ましい。
上記範囲よりも低いとエージングの進行が遅く、上記範囲よりも高いと、バリア保護層が脆くなり易い傾向になる。エージングの時間は1日以上、70日以下が好ましく、1日以上、5日以下がより好ましい。また、エージング時には副生成物として水が生成するが、生成量は少量なので問題は無い。
また、バリア保護層は、1層であっても、同一または異なる組成からなる、2層以上の複数層からなるものであってもよく、目的とする作用を複数層間で分担することによって、多種のガスへのバリア性や、諸特性とのバランスをとることができる。
バリア保護樹脂組成物に含有される溶剤は、金属アルコキシド及びその加水分解物、加水分解縮合物オリゴマーと水酸基含有水溶性樹脂とを、均一に溶解または分散させ得るものであればよく、水または有機溶剤でもよく、1種でも、または2種以上を混合して使用してもよい。
さらに、該溶剤は、水溶性が好ましく、オクタノール/水分配係数Log Powが、0.5以下であることが好ましい。
具体的な溶剤としては、水、メタノール(Log Pow:−0.77)、エタノール(Log Pow:−0.30)、1−プロパノール(Log Pow:0.25)、2−プロパノール(Log Pow:0.05)、及びこれらの混合物等が挙げられる。
本発明における、金属アルコキシドは、金属原子と、該金属原子に結合したアルコキシ基とを有し、加水分解後に金属水酸化物を生成し得る化合物であり、2個以上の水酸基を有し得るものが好ましく、モノマーであっても、オリゴマーであってもよい。また、既に水酸基を有しているものであってもよい。
水酸基を2個以上有していることによって、連続的な、ゾルゲル法による加水分解縮合物を生成してバリア保護層を形成できる。
金属アルコキシドは、さらには、各種の官能基を有していてもよく、具体的な官能基としては、エポキシ基、(メタ)アクリル基、アミノ基、ビニル基等が挙げられる。
また、加水分解前のバリア保護樹脂組成物中の全非溶剤成分中の、金属アルコキシド由来の金属原子の含有量は、70質量%以上、99質量%以下であることが好ましく、80質量%以上、97質量%以下が特に好ましく、85質量%以上、95質量%以下が最も好ましい。含有量が上記範囲よりも大きい場合には、バリア保護樹脂組成物の塗工性が劣り易く、バリア保護層が脆くなり易い傾向にあり、含有量が上記範囲よりも小さい場合には、保護作用が弱まり、ガスバリア性が低下し易い傾向にある。
水酸基含有水溶性樹脂は、バリア保護樹脂組成物に優れた塗工性を与えるものであり、
バリア保護層にクラックを生じにくくし、ガスバリア性を安定させるものである。
水酸基含有水溶性樹脂は、水酸基を有していることによって、水溶性に優れ、金属アルコキシドとの親和性が良く、場合によってはバリア保護層中の架橋マトリクスの一部になり、製膜性に優れ、均質なバリア保護層を得ることができる。
水酸基含有水溶性樹脂の水酸基は、フェノール性水酸基とアルコール性水酸基のどちらでもよいが、アルコール性水酸基が好ましい。水酸基含有水溶性樹脂の分子骨格の主鎖の構造は、芳香族主鎖または脂肪族主鎖のどちらでもよいが、脂肪族主鎖が柔軟性に優れることから好ましい。
上記範囲よりも少ない場合には、バリア保護層が脆くなり易く、上記範囲よりも多い場合には、ガスバリア性が低下しやすい傾向になる。
また、加水分解前のバリア保護樹脂組成物中の全非溶剤成分中の、水酸基含有水溶性樹脂の含有量は、1質量%以上、30質量%以下であることが好ましく、3質量%以上、20質量%以下が更に好ましく、5質量%以上、15質量%以下が最も好ましい。
上記範囲よりも少ない場合には、バリア保護樹脂組成物の塗工性が劣り易く、得られたバリア保護層が脆くなり易い傾向になり、上記範囲よりも多い場合には、ガスバリア性が低下し易い傾向になる。
水酸基含有水溶性樹脂の重合度および/または分子量が上記範囲であれば、バリア保護樹脂組成物の塗工性は良好になり易く、バリア保護層は適度な柔軟性を得易く、保護効果が高くなり易い。
水酸基含有水溶性樹脂の具体的な化合物としては、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリ2−ハイドロキシメチルメタクリレート、ポリ2−ハイドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコール、等が挙げられる。ここで、これらは単一モノマーの重合体の名称であるが、改質の為に、他のモノマーを併用された共重合体であってもよい。
更には、2官能フェノール化合物と2官能エポキシ化合物との重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の、2成分以上が重合した線状ポリマーが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
ポリビニルアルコ一ルは、ポリ酢酸ビニルをケン化して得ることができ、エチレン・ビニルアルコール共重合体は、エチレン・酢酸ビニル共重合体をケン化して得ることができる。
本発明の高層間密着性ガスバリア積層体は、本発明の高層間密着性ガスバリア蒸着フィルムからなる層と、ヒートシール性樹脂を含有するシーラント層とを有する積層体である。
シーラント層は、高層間密着性ガスバリア蒸着フィルムの、基材層とは反対側の面の表面に、積層されている。
シーラント層に含有されるヒートシール性樹脂には、包装材料のシーラント層に用いられる公知の熱可塑性樹脂を用いることができる。
具体的なヒートシール性樹脂としては、LLDPE、LDPE等のポリエチレン系樹脂;ポリプロピレン系樹脂等が挙げられるが、ポリプロピレン系樹脂が好ましい。
ポリプロピレン系樹脂は、プロピレンモノマーを単独で重合して得られるプロピレンホモポリマーであっても、プロピレンとエチレンやブテンのモノマーが共重合して得られる、ランダムコポリマーやブロックコポリマー等の共重合体であってもよく、これらの混合物であってもよい。
プロピレンホモポリマーは、剛性、耐熱性、耐油性等に優れ、ランダムコポリマーは、ホモポリマーより融点を低くする事ができて低温シール性に優れ、ブロックコポリマーは、低温での衝撃強度等に優れる。
ポリプロピレン系樹脂は、ヒートシール性に優れ、エチレン系樹脂よりも耐熱性が高く、レトルト処理耐性が高い。また、シーラント層用のポリプロピレンフィルムは、無延伸フィルムが好ましい。
すなわち、シーラント層は、ヒートシール性を有する無延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムから形成された層であることがより好ましい。
また、シーラント層は、同一または異なる組成の、2層以上の層からなることも可能であり、目的とする作用を分担することによって、多種のガスへのバリア性や、諸特性とのバランスをとることができる。
ここで、同基本骨格の樹脂とは、主成分に同一の原料モノマーを用いて(共)重合した樹脂であることを指し、共重合成分が異なっていてもよく、樹脂の分子量や軟化点が異な
っていてもよく、積層方法が異なっていてもよい。
例えば、基材層を構成する2軸延伸樹脂フィルムが、非ヒートシール性の2軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムであり、シーラント層が、ヒートシール性の無延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムから形成された層、またはポリプロピレン系樹脂をエクストルージョンコーティング等により積層されたヒートシール性の層である場合が挙げられる。
本発明の高層間密着性ガスバリア包装材料は、本発明の高層間密着性ガスバリア積層体から作製された包装材料である。
高層間密着性ガスバリア包装材料には、必要に応じて、様々な機能を有する中間層を、基材層とシーラント層の間や、基材層の外側に積層することもできる。
本発明の高層間密着性ガスバリア包装体は、本発明の高層間密着性ガスバリア包装材料から作製された包装体である。
例えば、多層フィルムからなる高層間密着性ガスバリア包装材料のシーラント層を熱融着させるようなヒートシール加工によって、ピロー包装袋、三方シール、四方シール、ガセットタイプ等の形態のガスバリア性包装体を作製できる。
本発明の高層間密着性ガスバリア包装袋は、上記高層間密着性ガスバリア包装体の一態様であり、本発明の高層間密着性ガスバリア包装材料から作製された包装袋である。
本実施例で用いた主な原材料は下記の通り。
・基材樹脂フィルム1:三井化学東セロ(株)社製、片面PVA系樹脂層(約0.7μm厚)付き2軸延伸ポリプロピレンフィルムA−OP−BH。20μm厚。PVA系樹脂層表面のRa3.9μm、P−V値38nm。
・基材樹脂フィルム2:三井化学東セロ(株)社製、2軸延伸樹脂ポリプレピレンフィルム、U−1。20μm厚、下面コロナ処理済み。コロナ処理面のRa8.7nm、P−V値250nm。
・シーラント樹脂フィルム1:東レフィルム加工(株)社製無延伸ポリプロピレンフィルム、ZK−207。70μm厚。
・DL接着剤1:ロックペイント(株)社製ドライラミネート用接着剤、RU−77T/H−7。
・水酸基含有水溶性樹脂1:重合度2400、ケン化度99モル%以上のポリビニルアルコール。
基材樹脂フィルム1のPVA系樹脂層側表面を、表面が準鏡面のロールに押し当てて挟持することで、PVA系樹脂層側表面のRaを7nm、P−V値を50nmの、基材樹脂フィルム3を得た。
基材樹脂フィルム1のPVA系樹脂層側表面を、表面が非鏡面のロールに押し当てて挟持することで、PVA系樹脂層側表面のRaを8nm、P−V値を55nmの、基材樹脂フィルム3を得た。
水300gとイソプロピルアルコール146gからなる溶剤に、加水分解促進剤として0.5N塩酸7.3gを混合してpH2.2に調整した溶液に、金属アルコキシドとして、テトラエトキシシラン175gとグリシドキシプロピルトリメトキシシラン9.2gとを、10℃となるよう冷却しながら混合して、溶液Aを調製した。
次に、下記の原料を混合した溶液Bを調製した。
水酸基含有水溶性樹脂1 4.7質量部
水 324質量部
イソプロピルアルコール 17質量部
そして、A液とB液とを、質量比3.5:6.5となるよう混合して、バリア保護樹脂組成物1を得た。
基材層としての基材樹脂フィルム1のPVA系樹脂層表面に、ガスバリア層として、CVD法による酸化珪素蒸着層(20nm厚)を下記の条件で形成して、高層間密着性ガスバリア蒸着フィルムを得た。
酸化珪素蒸着層形成条件
・冷却・電極ドラムの供給電力:10kW
・真空度:5×10-1Pa
・搬送速度:100m/min
・供給ガス:ヘキサメチルジシロキサン/酸素ガス/ヘリウム
次に、上記のガスバリア層に、DL接着剤1を塗布、乾燥して、シーラント樹脂フィルム1を積層して、高層間密着性ガスバリア積層体を作製し、各種評価を実施した。
同様に評価を実施した。
酸化珪素蒸着層表面に、バリア保護樹脂組成物1を塗布し、80℃、搬送速度100m/min乾燥し、55℃で3日間エージングして、バリア保護層(0.3μm厚)を形成したこと以外は、実施例1と同様に操作して、高層間密着性ガスバリア蒸着フィルム、高層間密着性ガスバリア積層体を作製し、同様に評価を実施した。
CVD法による酸化珪素蒸着層を、下記条件で作製されたPVD法による酸化アルミニウム蒸着層(20nm)に代えたこと以外は、実施例2と同様に操作して、高層間密着性ガスバリア蒸着フィルム、高層間密着性ガスバリア積層体を作製し、同様に評価を実施した。
酸化アルミニウム蒸着層形成条件
・真空蒸着法の加熱手段:反応性抵抗加熱方式
・真空度:8.1×10-2Pa
・搬送速度:400m/min
・酸素のガス供給量:8000sccm
基材樹脂フィルム1を基材樹脂フィルム3に代えたこと以外は、実施例2と同様に操作して、高層間密着性ガスバリア蒸着フィルム、高層間密着性ガスバリア積層体を作製し、同様に評価を実施した。
基材樹脂フィルム1を基材樹脂フィルム2に変えたこと以外は、実施例2と同様に操作して、ガスバリア蒸着フィルム、高層間密着性ガスバリア積層体を得て、同様に評価を実施した。
基材樹脂フィルム1を基材樹脂フィルム4に変えたこと以外は、実施例2と同様に操作して、ガスバリア蒸着フィルム、高層間密着性ガスバリア積層体を得て、同様に評価を実施した。
基材層表面のRaとP−V値が本発明の規定を満たす実施例1〜4は、良好なガスバリア性と高い層間密着強度を示したが、該規定を満たさない比較例1は、劣ったガスバリア性と劣った層間密着強度を示した。
[表面粗さ]
基材層のガスバリア層が積層される側の面の表面粗さを、エスアイアイ・ ナノテクノロジー株式会社社製AFMを用いて測定し、RaとP−V値を算出した。
酸素透過度測定装置(MOCON社製、OX−TRAN2/22)を用いて、試験片の基材層面が酸素供給側になるようにセットして、JIS K 7126準拠して、23℃、相対湿度90%RH環境下における酸素透過度を測定した。
水蒸気透過度測定装置(MOCON社製、PERMATRAN―W3−34G)を用いて、試験片の基材層面が水蒸気供給側になるようにセットして、JIS K 7129に準拠して、40℃、相対湿度90%RH環境下における水蒸気透過度を測定した。
積層体を15mm巾の短冊状に切断し、引張試験機を用いて下記条件で蒸着フィルム/シーラント間の層間密着強度(N/15mm)を測定した。
引張試験条件
引張速度:50mm/min
剥離角度:90°
積層体を10cm×10cmに切り分け、半分に折ってシーラント面を重ね合せ、ヒートシールテスター(テスター産業社製:TP−701−A)を用いて、端部はヒートシールせずに二股に分かれている状態に残るように、1cm×10cmの領域を下記条件でヒートシールし、さらに、15mm幅で短冊状に切断して、試験片を作製した。
そして、試験片の二股に分かれている各端部を引張試験機に装着して、下記条件で引張強度(N/15mm)を測定し、下記合否判定基準で評価した。
ヒートシール条件
温度:180℃
圧力:1kgf/cm2
時間:1秒
引張強度試験条件:100N
合否判定
○:引張強度が25N/15mm以上であり、合格。
×:引張強度が25N/15mm未満であり、不合格。
積層体から下記条件でシール巾10mmで四方シールして150mm×210mmサイズのパウチ袋を作製し、下記合否判定基準で評価した。
ヒートシール条件
温度:180℃
圧力:1kgf/cm2
時間:1秒
合否判定
○:問題無く製袋できた。
×:製袋できなかった。
2 基材層
2a 2軸延伸樹脂フィルム層
2b PVA系樹脂層
3 ガスバリア層
3a 金属酸化物蒸着層
3b バリア保護層
4 層間密着性ガスバリア積層体、層間密着性ガスバリア包装材料
5 シーラント層
Claims (14)
- 基材層とガスバリア層とを有する高層間密着性ガスバリア蒸着フィルムであって、
該基材層は、ポリオレフィン系樹脂を含有する2軸延伸樹脂フィルムからなる層を有し、
該ガスバリア層は、金属酸化物蒸着層を有し、
該金属酸化物蒸着層は、該基材層の上に接して積層されており、
該基材層の、ガスバリア層が積層ざれている面の表面粗さは、
Raが、7nm以下であり、
P−V値が50nm以下であることを特徴とする、
高層間密着性ガスバリア蒸着フィルム。 - 前記基材層が、さらに、PVA系樹脂層を表面に有し、
前記金属酸化物蒸着層は、該PVA系樹脂層の上に接して積層されていることを特徴とする、
請求項1に記載の、高層間密着性ガスバリア蒸着フィルム。 - 前記金属酸化物蒸着層が、CVD法によって蒸着された酸化珪素蒸着層であることを特徴とする、
請求項1または2に記載の、高層間密着性ガスバリア蒸着フィルム。 - 前記金属酸化物蒸着層が、PVD法によって蒸着された酸化アルミニウム層であることを特徴とする、
請求項1または2に記載の、高層間密着性ガスバリア蒸着フィルム。 - 前記ガスバリア層が、さらに、バリア保護層を有しており、
該バリア保護層は、金属アルコキシドと水酸基含有水溶性樹脂とを含む樹脂組成物から形成された層であり、前記金属酸化物蒸着層の上に接して積層されていることを特徴とする、
請求項1〜4の何れか1項に記載の、高層間密着性ガスバリア蒸着フィルム。 - 前記ポリオレフィン系樹脂が、ポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする、
請求項1〜5の何れか1項に記載の、高層間密着性ガスバリア蒸着フィルム。 - 請求項1〜6の何れか1項に記載の高層間密着性ガスバリア蒸着フィルムからなる層と、ヒートシール性樹脂を含有するシーラント層とを有する高層間密着性ガスバリア積層体であって、
該シーラント層は、該高層間密着性ガスバリア蒸着フィルムの、前記基材層とは反対側の面の表面に、積層されていることを特徴とする、
高層間密着性ガスバリア積層体。 - 前記ヒートシール性樹脂が、ポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする、
請求項7に記載の、高層間密着性ガスバリア積層体。 - 前記シーラント層が、無延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムからなる層であることを特徴とする、
請求項7または8に記載の、高層間密着性ガスバリア積層体。 - 前記ポリオレフィン系樹脂と、前記ヒートシール性樹脂とが、同基本骨格の樹脂を含有し、
前記ガスバリア性積層体中の該同基本骨格の樹脂の含有率が、50質量%以上であることを特徴とする、
請求項7〜9の何れか1項に記載の、高層間密着性ガスバリア積層体。 - 前記同基本骨格の樹脂が、ポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする、
請求項10に記載の、高層間密着性ガスバリア積層体。 - 請求項7〜11の何れか1項に記載の高層間密着性ガスバリア積層体から作製されたことを特徴とする、高層間密着性ガスバリア包装材料。
- 請求項12に記載の高層間密着性ガスバリア包装材料から作製されたことを特徴とする、高層間密着性ガスバリア包装体。
- 請求項12に記載の高層間密着性ガスバリア包装材料から作製されたことを特徴とする、高層間密着性ガスバリア包装袋。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2023286679A1 (ja) * | 2021-07-15 | 2023-01-19 | 東洋紡株式会社 | 無機薄膜層形成用の積層フィルム |
WO2024071355A1 (ja) * | 2022-09-28 | 2024-04-04 | 大日本印刷株式会社 | 液体入り組合せ容器、容器セットおよび液体入り容器の製造方法 |
Citations (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07307073A (ja) * | 1994-05-11 | 1995-11-21 | Toray Ind Inc | ビデオカセット |
JPH09201897A (ja) * | 1995-11-21 | 1997-08-05 | Mitsubishi Chem Corp | ガスバリア性オレフィン系樹脂積層体 |
JPH1120102A (ja) * | 1997-07-04 | 1999-01-26 | Toppan Printing Co Ltd | ガスバリア性積層フィルム |
JP2000218726A (ja) * | 1999-02-04 | 2000-08-08 | Toppan Printing Co Ltd | 強密着透明積層体 |
JP2002294191A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Mazda Motor Corp | 熱可塑性接着剤及び該接着剤を用いた接着方法並びに樹脂製積層体 |
JP2003006838A (ja) * | 2001-06-19 | 2003-01-10 | Teijin Ltd | 磁気記録媒体用積層フィルムおよびそれを用いた磁気記録媒体 |
JP2005178804A (ja) * | 2003-12-17 | 2005-07-07 | Dainippon Printing Co Ltd | レトルト用パウチ |
JP2005178137A (ja) * | 2003-12-18 | 2005-07-07 | Dainippon Printing Co Ltd | ガスバリアフィルムとこれを用いた積層材、画像表示媒体 |
JP2006102419A (ja) * | 2004-09-30 | 2006-04-20 | Negoro Sangyo Co | 接着剤不用のカーペット及びその製造方法 |
JP2007038529A (ja) * | 2005-08-03 | 2007-02-15 | Konica Minolta Holdings Inc | ガスバリア性薄膜積層体、ガスバリア性樹脂基材および有機エレクトロルミネッセンスデバイス |
JP2007083409A (ja) * | 2005-09-20 | 2007-04-05 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | ガスバリア性積層フィルム |
JP2012048246A (ja) * | 2006-01-12 | 2012-03-08 | C I Kasei Co Ltd | プラスチックミラー積層体 |
JP2012218162A (ja) * | 2011-04-04 | 2012-11-12 | Toray Ind Inc | 電子デバイス基材用積層フィルム |
WO2017005597A1 (en) * | 2015-07-03 | 2017-01-12 | Amcor Flexibles Kreuzlingen | Flexible multilayer packaging film with ultra-high barrier properties |
JP2018008455A (ja) * | 2016-07-14 | 2018-01-18 | 大日本印刷株式会社 | ポリエチレン共押フィルムおよびこれを用いた包装体 |
JP2019006437A (ja) * | 2017-06-22 | 2019-01-17 | 大日本印刷株式会社 | 外箱及び内袋を備える複合容器 |
-
2019
- 2019-02-26 JP JP2019032275A patent/JP7322426B2/ja active Active
Patent Citations (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07307073A (ja) * | 1994-05-11 | 1995-11-21 | Toray Ind Inc | ビデオカセット |
JPH09201897A (ja) * | 1995-11-21 | 1997-08-05 | Mitsubishi Chem Corp | ガスバリア性オレフィン系樹脂積層体 |
JPH1120102A (ja) * | 1997-07-04 | 1999-01-26 | Toppan Printing Co Ltd | ガスバリア性積層フィルム |
JP2000218726A (ja) * | 1999-02-04 | 2000-08-08 | Toppan Printing Co Ltd | 強密着透明積層体 |
JP2002294191A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Mazda Motor Corp | 熱可塑性接着剤及び該接着剤を用いた接着方法並びに樹脂製積層体 |
JP2003006838A (ja) * | 2001-06-19 | 2003-01-10 | Teijin Ltd | 磁気記録媒体用積層フィルムおよびそれを用いた磁気記録媒体 |
JP2005178804A (ja) * | 2003-12-17 | 2005-07-07 | Dainippon Printing Co Ltd | レトルト用パウチ |
JP2005178137A (ja) * | 2003-12-18 | 2005-07-07 | Dainippon Printing Co Ltd | ガスバリアフィルムとこれを用いた積層材、画像表示媒体 |
JP2006102419A (ja) * | 2004-09-30 | 2006-04-20 | Negoro Sangyo Co | 接着剤不用のカーペット及びその製造方法 |
JP2007038529A (ja) * | 2005-08-03 | 2007-02-15 | Konica Minolta Holdings Inc | ガスバリア性薄膜積層体、ガスバリア性樹脂基材および有機エレクトロルミネッセンスデバイス |
JP2007083409A (ja) * | 2005-09-20 | 2007-04-05 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | ガスバリア性積層フィルム |
JP2012048246A (ja) * | 2006-01-12 | 2012-03-08 | C I Kasei Co Ltd | プラスチックミラー積層体 |
JP2012218162A (ja) * | 2011-04-04 | 2012-11-12 | Toray Ind Inc | 電子デバイス基材用積層フィルム |
WO2017005597A1 (en) * | 2015-07-03 | 2017-01-12 | Amcor Flexibles Kreuzlingen | Flexible multilayer packaging film with ultra-high barrier properties |
JP2018008455A (ja) * | 2016-07-14 | 2018-01-18 | 大日本印刷株式会社 | ポリエチレン共押フィルムおよびこれを用いた包装体 |
JP2019006437A (ja) * | 2017-06-22 | 2019-01-17 | 大日本印刷株式会社 | 外箱及び内袋を備える複合容器 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2023286679A1 (ja) * | 2021-07-15 | 2023-01-19 | 東洋紡株式会社 | 無機薄膜層形成用の積層フィルム |
WO2024071355A1 (ja) * | 2022-09-28 | 2024-04-04 | 大日本印刷株式会社 | 液体入り組合せ容器、容器セットおよび液体入り容器の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP7322426B2 (ja) | 2023-08-08 |
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