JP2007083409A - ガスバリア性積層フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】 高いガスバリア性を示し、かつ構成層間の密着強度に優れたフィルムを提供する。
【解決手段】基材フィルムの少なくとも一方の面に、（ａ）ポリビニルアルコールと（ｂ）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体とを含有する水性分散液を塗布してなる樹脂層、及び該樹脂層上に形成してなる無機薄膜、を有するガスバリア性積層フィルム。
【選択図】 なし

Description

本発明は、各種の包装材として好適に使用できる、ガスバリア性に優れた積層フィルムに関する。

従来より、プラスチックフィルムを基材とし、その表面に酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の無機薄膜を形成したガスバリア性プラスチックフィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、例えば、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装に広く利用されている。また、このガスバリア性プラスチックフィルムについては、包装用途以外にも、近年、液晶表示素子、太陽電池、電磁波シールド、タッチパネル、ＥＬ用基板、カラーフィルター等で使用する透明導電シートとしての新しい用途にも注目されている。
このような無機薄膜を形成してなるガスバリア性プラスチックフィルムに関しては、ガスバリア性を高め、防湿性等を高めることを目的として種々の改良が検討されており、例えば、高分子フィルム基材の少なくとも片面に、無機材料の蒸着膜が形成され、さらに、該蒸着膜の上に、ポリビニルアルコールとポリカルボン酸またはその部分中和物を９５：５〜１０：９０（質量比）の割合で含有する混合物から形成された耐水性フィルムが積層されている積層構造を少なくとも１つ含有する複合フィルムであって、該積層構造の少なくとも一方の側に、乾燥剤を含有するポリマー組成物の層が配置されている防湿複合フィルム（特許文献１参照）が、また、セラミックの蒸着層面に、ポリビニルアルコールと、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の水性分散液をコーティングする方法（特許文献２参照）が開示されている。

しかしながら、上記フィルムにおいては、防湿性等についてはある程度改善されるものの、ガスバリア性や積層体の構成層間の密着強度などについては未だ不十分であり、その改善が望まれていた。

特開平８−１４２２５５号公報 特開２００３−４９０３５号公報

本発明が解決しようとする課題は、高いガスバリア性を示し、かつ構成層間の密着強度に優れた積層フィルムを提供することにある。

本発明の上記課題は、基材フィルムの少なくとも一方の面に、（ａ）ポリビニルアルコールと（ｂ）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体とを含有する水性液を塗布してなる樹脂層、及び該樹脂層上に形成してなる無機薄膜、を有するガスバリア性積層フィルム、によって解決される。

本発明によれば、高いガスバリア性を示し、かつ構成層間の密着強度に優れたガスバリア性積層フィルムを提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のガスバリア性積層フィルムの基材フィルムとしては熱可塑性高分子フィルムが好ましく、その原料としては、通常の包装材料に使用しうる樹脂であれば特に制限なく用いることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体などのポリオレフィン、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物（ＥＶＯＨ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、フッ素樹脂、アクリレート樹脂、生分解性樹脂などが挙げられる。これらの中では、フィルム強度、コストなどの点から、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、生分解性樹脂が好ましい。
また、上記基材フィルムは、公知の添加剤、例えば、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を含有することができる。

上記基材フィルムとしての熱可塑性高分子フィルムは、上記の原料を用いて成形してなるものであるが、基材として用いる際は、未延伸であってもよいし延伸したものであってもよい。また、他のプラスチック基材と積層されていてもよい。かかる基材フィルムは、従来公知の方法により製造することができ、例えば、原料樹脂を押出機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押出して、急冷することにより実質的に無定型で配向していない未延伸フィルムを製造することができる。この未延伸フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、フィルムの流れ（縦軸）方向又はフィルムの流れ方向とそれに直角な（横軸）方向に延伸することにより、少なくとも一軸方向に延伸したフィルムを製造することができる。上記基材フィルムとして、該基材フィルムをフィルム製造工程内でコーティングして製造する方法（いわゆる、インラインコート法）により得られたものを使用しても良い。
基材フィルムの厚さは、本発明のガスバリア性積層フィルムの基材としての機械強度、可撓性、透明性等の点から、その用途に応じ、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲で選択され、厚さが大きいシート状のものも含む。また、フィルムの幅や長さについては特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することができる。

本発明においては、上記基材フィルムの少なくとも一方の面には、無機薄膜との密着性を向上させるため、（ａ）ポリビニルアルコールと（ｂ）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体とを含有する水性液（以下、「本発明の水性液」ということがある）を塗布してなる樹脂層を設ける。該樹脂層を構成する本発明の水性液について、以下に説明する。

（ａ）ポリビニルアルコール
ポリビニルアルコールは公知の方法で得ることができ、通常は、酢酸ビニルの重合体をケン化することで得ることができる。ケン化度は８０％以上のものが使用でき、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上、特に好ましくは９８％以上であることがガスバリア性の点から好ましい。
その平均重合度は、通常５００〜３０００であり、ガスバリア性、延伸性の点で、好ましくは５００〜２０００である。また、ポリビニルアルコールとして、４０％以下の割合でエチレンを共重合したものも用いることができる。ポリビニルアルコールの水性液は、例えば、ポリビニルアルコール樹脂を常温水中で攪拌しながら供給して昇温し、８０〜９５℃で３０〜６０分攪拌することで調製される。

（ｂ）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸との共重合体であり、中でも汎用性の点からエチレンとアクリル酸またはメタクリル酸との共重合体が好ましい。このエチレン−不飽和カルボン酸共重合体は任意の他の単量体を含んでいてもよい。

エチレン・不飽和カルボン酸共重合体における、エチレン成分は汎用性、柔軟性の点から好ましくは６５〜９０質量％、更に好ましくは７０〜８５質量％であり、不飽和カルボン酸成分は好ましくは１０〜３５質量％、更に好ましくは１５〜３０質量％である。上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、フィルムの耐屈曲性の点から、好ましくは３０〜２０００ｇ／１０分、更に好ましくは６０〜１５００ｇ／１０分である。数平均分子量は、２０００〜２５００００の範囲が好ましい。

上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体に含まれていてもよい他の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素、二酸化硫黄等を挙げることができ、これらの単量体は０〜５０質量％の割合で含有することができる。このようなエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、公知の方法、例えば、高温、高圧下でのラジカル重合などの方法によって得ることができる。

本発明においては、ガスバリア性、層間密着性などの点から、上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、その部分中和物を含むことが好ましく、該部分中和物の中和度はガスバリア性の点から、好ましくは２０〜１００％、更に好ましくは４０〜１００％、特に好ましくは６０〜１００％である。なお、中和度は、下記の式により求めることができる。
中和度＝（Ａ／Ｂ）×１００（％）
Ａ：部分中和されたエチレン・不飽和カルボン酸共重合体１ｇ中の中和されたカルボキシル基のモル数
Ｂ：部分中和する前のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体１ｇ中のカルボキシル基のモル数
なお、水性液の場合は、簡便的に、上記Ａを（溶媒中の金属イオン数）ｘ（その金属イオンの価数）とし、Ｂを部分中和する前のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の数として、算出することができる。

本発明のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、ガスバリア性、層間密着性の点から、上記共重合体とアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を含む水性媒体とからなる水性液として用いることが好ましく、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の有するカルボキシル基の全モル数に対して、上式中和度が２０〜１００％、更には４０〜１００％となるように上記水性媒体を用いたものが好ましく用いられる。
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体と上記水性媒体から水性液を製造するには、例えば、撹拌可能な容器に、所定量の水と上記両原料を供給し、９０〜１５０℃の温度で１０分ないし２時間程度攪拌することによって得ることができる。このようにして得られた水性液は、安定性に優れており、長期に保存しても粒径や粘度が大幅に変化することがない。

本発明においては、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、更に２価あるいは３価の金属を含有してもよい。このような２価あるいは３価の金属は水性媒体と共に水性液を製造する際に酸化物として添加することで分散が可能である。また、酸化物以外に炭酸金属塩、硫酸金属塩の形で導入することもできる。その配合量は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基のモル数に対して０〜６０モル％の割合で導入できる。
本発明においては、上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、１種で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

本発明の水性液には、シリカ成分を含有することが好ましい。シリカ成分の含有により耐凝集破壊性、密着性の向上が見られ、耐水性にも寄与する。
本発明に使用することができるシリカ成分には特に制限はなく、公知のものをいずれも使用することができるが、例えば、層間密着性、ガスバリア性などの点から、小粒子径のシリカ粒子や、アルコキシシランを加水分解縮合したシリカ成分が好ましく用いられる。
シリカ成分がシリカ粒子である場合、その粒子径は、耐凝集破壊性、フィルム平坦性の点から、平均粒子径で１〜２０ｎｍ、更に１〜１０ｎｍであることが好ましい。上記シリカ粒子の粒子径は、例えば、窒素ガス吸着（ＢＥＴ）法、電子顕微鏡観察法、小角Ｘ線散乱分析法、動的光散乱法などの方法により測定することができるが、本発明においては、動的光散乱法により測定した値を用いる。
層間密着性及び表面平坦性を持たせるには、樹脂との分子レベルの高い混和性、適度な凝集性が必要であり、そのためには、シリカ成分が粒子形状の場合は小粒子径であり、シラノール基を持つことが好ましい。

シリカ粒子の調製方法は特に限定はされないが、例えば、国際公開パンフレットＷＯ９５／１７３４９号の第２頁１６行〜１０頁２６行、あるいは特開平６−１６４１４号公報の段落［００１２］〜［００３１］に記載された方法、具体的には、アルコキシシランを加水分解し熟成する方法や、水ガラスを溶解しイオン交換し濃縮するなどの方法により調製することができる。
本発明においては、上記シリカ成分は、１種で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

本発明の水性液においては、ポリビニルアルコールとエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の含有割合を、固形分質量比で９５／５ないし５／９５（ポリビニルアルコール／エチレン・不飽和カルボン酸共重合体）、更に８０／２０ないし５０／５０とすることが好ましく、これによって、基材フィルムと無機薄膜との高い密着性を示し、高いガスバリア性を発揮する無機薄膜フィルムを得ることができる。
また、本発明においては、上記シリカ成分は、易裂性、層間密着性、フィルム平坦性の点から水性液中の（ａ）成分、（ｂ）成分及びシリカ成分の合計量に対し、好ましくは２〜８０質量％、更に好ましくは、２〜５０質量％含有する。

本発明の水性液には、必要に応じて、公知の各種添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、グリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの多価アルコール、水性エポキシ樹脂、シランカップリング剤、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール等の低級アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノアセテート等のエステル類、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、抗菌剤、滑剤、無機充填剤、ブロッキング防止剤、接着剤等を挙げる事ができる。
また、架橋成分として、ブロックイソシアネート基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、エポキシ基などを含有する樹脂や、シランカップリング剤などを適宜添加することが出来る。

さらに、本発明の水性液は、他の重合体の水性液と混合して使用する事もできる。そのような重合体水性液としては、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、水性アクリル樹脂、アクリルアミド樹脂、メタクリルアミド樹脂、アクリロニトリル樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、水性ポリウレタン樹脂、水性スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ハイインパクトポリスチレン樹脂、ブタジエン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリエチレン樹脂、酸化ポリエチレン樹脂、プロピレン−エチレン共重合体、無水マレイン酸グラフト−プロピレン−エチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ＥＰＤＭ、フェノール系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ系樹脂等の水性液の単独または２種以上を挙げることができる。

本発明の水性液の調製方法は特に限定はされないが、例えば、各ポリマーを水に溶解させて各ポリマーの水性液及び必要に応じてシリカ成分を混合する方法、ポリビニルアルコール水性液中で各モノマーを重合させ、その後に必要に応じてシリカ成分を添加する方法、ポリビニルアルコール水性液中で各モノマーを重合させた後、アルカリで中和し、これに必要に応じてシリカ成分を添加する方法などの方法により調製することができる。上記の場合においては、アルコール類などの水以外の溶剤を用いて混合物を調製してもよい。

基材フィルムへの本発明の水性液の塗布は、公知のコーティング方法が適宜採択される。例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーター、スプレーあるいは刷毛を用いたコーティング方法等の方法がいずれも使用できる。また、基材フィルムを本発明の水性液に浸漬して行ってもよい。またコストの点から、本発明の水性液を、フィルム製造工程内でフィルムにコーティングする、いわゆるインラインコート法により塗布してもよい。具体的には、例えば、上記塗布フィルムの作製において、基材フィルム樹脂を、例えば押し出し、静電密着法等を併用しつつ冷却ドラム上にキャストしてシートを得た後に縦方向に延伸し、次いで当該縦延伸後のフイルムの片面に、上記水性液を塗布した後に横方向に延伸するなどの方法を使用することができる。
本発明においては、上記塗布後は、８０〜２００℃程度の温度での熱風乾燥、熱ロール乾燥などの加熱乾燥や、赤外線乾燥などの公知の乾燥方法を用いて水分を蒸発させることができる。これにより、均一なコーティング層を有する積層フィルムが得られる。

本発明の積層フィルムにおいて、樹脂層の厚みは特に限定されるものではないが、通常、０．０００５μｍ以上、好ましくは０．００１μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上であり、また、通常は１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．２μｍ以下である。１μｍ以下の厚さであれば、滑り性が良好であり、樹脂層自体の内部応力による基材フィルムからの剥離もほとんどなく、また、樹脂層自体の残留溶媒成分量が少なく、良質な無機薄膜を形成できる。０．０００５μｍ以上の厚さであれば、均一な厚さを保ち、基材フィルムの平坦性を向上させ、更に基材フィルムおよび無機薄膜との密着性を高めることができ、また基材フィルムからの低分子物の析出や揮発を抑制し、良質な無機薄膜を形成できる点で好ましい。上記の点から、樹脂層の厚みは、０．０００５〜１μｍ、更に０．００１〜０．５μｍ、更に０．００１〜０．２μｍであることが好ましい。
また、後述するように、樹脂層を無機薄膜の間に設ける場合は、層間の密着性、耐凝集破壊性、ガスバリア性等の点から、０．０００５〜１μｍであることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５μｍ、更に好ましくは０．０１μｍより大きく０．５μｍ以下である。
この樹脂層には、耐水性、耐久性を高めるために、電子線照射による架橋処理を行う事もできる。また、基材フィルムへの上記樹脂層の塗布性、接着性を改良するため、本発明の水性液の塗布前にフィルムに通常の化学処理、放電処理などの表面処理を施してもよい。

本発明においては、本発明の水性液を基材フィルム上に塗布して、無機薄膜との間に樹脂層を設けることにより、ガスバリア性や層間の密着性を向上させることができる。この理由としては、水性液を塗布して樹脂層を設けることにより基材フィルムからの低沸点化合物及び低分子量化合物の表面析出を抑制及び／又は被覆して、無機薄膜との密着性やその緻密性を向上させること、樹脂層の官能基と無機薄膜との化学吸着により密着性を向上させること、基材フィルムの表面平坦性を向上させ無機薄膜を均一かつ細密に形成すること、樹脂層自体のガスバリア性を積層フィルムに付加すること等を挙げることができる。

本発明においては、上記樹脂層の上に無機薄膜を形成する。無機薄膜を構成する無機物質としては、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、炭化水素等、あるいはこれらの酸化物、炭化物、窒化物またはそれらの混合物が挙げられるが、好ましくは酸化珪素、酸化アルミニウム、炭化水素を主体としたダイアモンドライクカーボンである。特に、酸化珪素、酸化アルミニウムは、高いガスバリア性が安定に維持できる点で好ましい。
無機薄膜の形成方法としては、蒸着法、コーティング法などの方法がいずれも使用できるが、ガスバリア性の高い均一な薄膜が得られるという点で蒸着法が好ましい。この蒸着法には、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング、ＣＶＤ等の方法が含まれる。
無機薄膜の厚さは、一般に０．１〜５００ｎｍであるが、好ましくは０．５〜４０ｎｍである。上記範囲内であれば、十分なガスバリア性が得られ、また、無機薄膜に亀裂や剥離を発生させることなく、透明性にも優れている。

本発明のガスバリア性積層フィルムとしては、上述の構成層に必要に応じ更に追加の構成層を有する各種ガスバリア性積層フィルムが用途に応じて使用できる。具体的には、基材フィルムと樹脂層の間や樹脂層と無機薄膜の間などに、更にガスバリア性を高めるために、下記の樹脂からなる層を設けることができる。このような樹脂としては、溶剤性又は水性のポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂及びアルキルチタネート等を単独、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。中でも、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂及びオキサゾリン基含有樹脂が好ましい。
上記の樹脂の層には、公知の各種添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、抗菌剤、滑剤、無機充填剤、ブロッキング防止剤、接着剤等を挙げる事ができる。
上記層は０．０００５〜１μｍ、更に０．００１〜０．５μｍ、更に０．００１〜０．２μｍの厚さで設けることができる。

また、本発明のガスバリア性積層フィルムとしては、ガスバリア性、層間の密着性等の点から、上記無機薄膜上に前記と同様の樹脂層と無機薄膜を形成することができ、この樹脂層と無機薄膜を更に繰り返し形成することもできる。すなわち、本発明の積層体フィルムは、前記樹脂層と該樹脂層上に形成してなる無機薄膜とからなる構成層単位を２個以上有することができる。本発明においては、生産性の点から、上記構成層単位を、全体で好ましくは１〜３個、更に好ましくは１個又は２個有する。

基材上に形成した無機薄膜の上には、無機薄膜を保護し、及び接着性を向上させるため、保護層を形成することが好ましい。
保護層としては、溶剤性又は水性のポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル系樹脂、ニトロセルロース樹脂、シリコン樹脂、ビニルアルコール樹脂、ＥＶＯＨ樹脂、エチレン不飽和カルボン酸樹脂、アイオノマー樹脂、シリコン樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂及びアルキルチタネート等の単独あるいは２種以上の組み合わせからなる層を例示できる。また、この保護層としては、バリア性、摩耗性、滑り性向上のため、シリカゾル、アルミナゾル、粒子状無機フィラー及び層状無機フィラーから選ばれる１種以上の無機粒子を前記樹脂に混合してなる層、又は上記無機粒子存在下で前記樹脂の原料を重合させて形成される無機粒子含有樹脂からなる層を用いることも出来る。
更に、保護層には、公知の添加剤、例えば、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、フィラー、着色剤、安定剤、消泡剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を添加することができる。

また、通常の実施態様として、上記無機薄膜面上にプラスチックフィルムを設けたガスバリア性積層フィルムが各種用途に使用される。上記プラスチックフィルムの厚さは、積層構造体の基材としての機械強度、可撓性、透明性等の点から、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲で用途に応じて選択される。また、フィルムの幅や長さは特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することができる。例えば、無機薄膜面上にヒートシールが可能な樹脂を使用することにより、ヒートシールが可能となり、種々の容器として使用できる。ヒートシールが可能な樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、アクリル系樹脂、生分解性樹脂等の公知の樹脂が例示される。

また、上記以外のガスバリア性積層フィルムの実施態様としては、無機薄膜面上に印刷層を形成し、更にその上にヒートシール層を積層するものが挙げられる。印刷層を形成する印刷インクとしては、水性及び溶剤性の樹脂含有印刷インクが使用できる。ここで、印刷インクに使用される樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル共重合樹脂又はこれらの混合物が例示される。更に、印刷インクには、帯電防止剤、光線遮光剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、消泡剤、架橋剤、耐ブロッキング剤、酸化防止剤等の公知の添加剤を添加してもよい。
印刷層を設けるための印刷方法としては特に限定されないが、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等の公知の印刷方法が使用できる。印刷後の溶媒の乾燥には、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線乾燥等の公知の乾燥方法が使用できる。
また、印刷層とヒートシール層との間に紙又はプラスチックフィルムを少なくとも１層積層することが可能である。プラスチックフィルムとしては、本発明のガスバリア性積層フィルムに用いられる基材フィルムとしての熱可塑性高分子フィルムと同様のものが使用できる。中でも、十分な積層体の剛性及び強度を得る観点から、紙、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂又は生分解性樹脂が好ましい。

本発明においては、樹脂層を形成した後、及び／又は無機薄膜を形成した後に、ガスバリア性、膜質及び塗布層質の安定化等の点から加熱処理を施すことが好ましい。
加熱処理は、ガスバリア性フィルムを構成する要素の種類や厚さなどによりその条件が異なるが、必要な温度、時間を維持できる方法であれば特に限定されない。例えば、必要な温度に設定したオーブンや恒温室で保管する方法、熱風を吹き付ける方法、赤外線ヒーターで加熱する方法、ランプで光を照射する方法、熱ロールや熱版と接触させて直接的に熱を付与する方法、マイクロ波を照射する方法などが使用できる。また、取り扱いが容易な大きさにフィルムを切断してから加熱処理しても、フィルムロールのままで加熱処理してもよい。更に必要な時間と温度が得られる限りにおいては、コーター、スリッター等のフィルム製造装置の一部分に加熱装置を組み込み、製造過程で加熱を行うこともできる。

加熱処理の温度は、使用する基材、プラスチックフィルム等の融点以下の温度であれば特に限定されないが、熱処理の効果が発現するために必要な処理時間を適度に設定できることから６０℃以上であることが好ましく、更に７０℃以上で行うことが好ましい。加熱処理温度の上限は、ガスバリア性積層フィルムを構成する要素の熱分解によるガスバリア性の低下を防止する観点から、通常２００℃、好ましくは１６０℃である。処理時間は、加熱処理温度に依存し、処理温度が高い程、短くすることが好ましい。例えば、加熱処理温度が６０℃の場合、処理時間は３日〜６ヶ月程度、８０℃の場合、処理時間は３時間〜１０日程度、１２０℃の場合、処理時間は１時間から１日程度、１５０℃の場合、処理時間は３〜６０分程度であるが、これらは単なる目安であって、ガスバリア性積層フィルムを構成する要素の種類や厚さ等により適宜調整することができる。

本発明のガスバリア性積層フィルムの製造方法は、少なくとも、（Ａ）基材フィルムの少なくとも一方の面に、（Ａ）（ａ）ポリビニルアルコールと（ｂ）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体とを混合して得られた水性液を塗布する工程、及び（Ｂ）該水性液を塗布して得られた樹脂層上に、蒸着法により無機薄膜を形成する工程、を有するものである。
（Ａ）該無機薄膜面上に、（ａ）ポリビニルアルコールと（ｂ）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体とを混合して得られた水性液を塗布する工程としては、前述の（ａ）成分及び（ｂ）成分の各成分を使用することができ、このような水性液を上述の方法により調製し、これを上記無機薄膜面上に塗布する。この際、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体を、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体とアンモニアまたはアルカリ金属水酸化物からなる水性媒体とを含む水性液として用いることが好ましい。また、（Ｂ）基材フィルムの少なくとも一方の面に蒸着法により無機薄膜を形成する工程により、前述のように、ガスバリア性の高い均一な薄膜が得ることができる。この蒸着法としては、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング、ＣＶＤ等の方法をいずれも使用することができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。なお、以下の実施例におけるフィルムの評価方法は、次の通りである。
＜水蒸気透過率＞
ＪＩＳ Ｚ０２２２「防湿包装容器の透湿度試験方法」、ＪＩＳ Ｚ０２０８「防湿包装材量の透湿度試験方法（カップ法）」の諸条件に準じ、次の手法で評価した。
透湿面積１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍ角の各ガスバリア性積層フィルムを２枚用い、吸湿剤として無水塩化カルシウム約２０ｇを入れ四辺を封じた袋を作製し、その袋を温度４０℃相対湿度９０％の恒温恒湿装置に入れ、４８時間以上間隔で重量増加がほぼ一定になる目安として１４日間まで、質量測定（０．１ｍｇ単位）し、水蒸気透過率を下記式から算出した。
水蒸気透過率（ｇ／ｍ²／２４ｈ）＝（ｍ／ｓ）／ｔ
ｍ； 試験期間最後２回の秤量間隔の増加質量（ｇ）
ｓ； 透湿面積（ｍ²）
ｔ； 試験期間最後２回の秤量間隔の時間（ｈ）／２４（ｈ）

＜層間密着強度＞
ＪＩＳ Ｚ１７０７に準じ、積層フィルムを幅１５ｍｍの短冊状に切り出し、その端部の未延伸ポリプロピレンフィルムとガスバリア性積層フィルムとの間を一部剥離させ、剥離試験機により１００ｍｍ／分の速度でＴ型剥離を行い、ラミネート強度（ｇ／１５ｍｍ）を測定した。

なお、各水性液の調製方法は以下の通りである。
＜ＰＶＡ水性液（ａ）の調製＞
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、日本合成化学工業（株）製「ポバールＮ−３００」、鹸化度９８％以上）とイオン交換水を用い、固形分濃度１０％水性液（ａ）を調製した。

＜エチレン・不飽和カルボン酸共重合体水性液（ｂ−１）の調製＞
エチレン・アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）（アクリル酸２０質量％、ＭＦＲ：３００ｇ／１０分）、アンモニア及びイオン交換水を９５℃２時間攪拌混合して、中和度７５％、固形分２０％水性液（ｂ−１）を調製した。
＜エチレン・不飽和カルボン酸共重合体水性液（ｂ−２）の調製＞
エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）（メタクリル酸２０質量％、ＭＦＲ：３００ｇ／１０分）、水酸化ナトリウム、イオン交換水を９５℃で２時間攪拌混合して、中和度８０％、固形分２０％水性液（ｂ−２）を調製した。

＜シリカ成分水性液（ｃ−１）の調製＞
特開平６−１６４１４号公報の段落［００１２］〜［００３１］の記載に準じてシリカ粒子水性液（ｃ−１）を調製した。すなわち、ナトリウム水ガラスＪＩＳ３号を硝酸ナトリウム水溶液に溶解し、珪酸ナトリウム水溶液を作製し、水素型カチオン交換樹脂カラム、水酸基型アニオン交換樹脂カラム、再度水素型カチオン交換樹脂カラムと順に通した後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、珪酸水溶液を得た。次いで、該珪酸水溶液の２０％量を減圧蒸留し蒸発水を除去すると共に、残りの珪酸水溶液を連続的に徐々に供給することにより、減圧蒸留を連続的に行い、コロイダルシリカゾルを作製した。更に、該コロイダルシリカゾルを水素型カチオン交換樹脂カラム、水酸基型アニオン交換樹脂カラム、再度水素型カチオン交換樹脂カラムと順に通し、その直後に特級アンモニア水を添加し、ｐＨ９、平均粒子径４ｎｍ、各種金属酸化物濃度が５００ｐｐｍ未満の水性シリカゾル（ｃ−１）を得た。
＜シリカ成分水性液（ｃ−２）の調製＞
テトラエトキシシランに希塩酸を加え、３０分攪拌し、加水分解縮合物液（ｃ−２）を得た。

実施例１〜４及び比較例１、２
ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下ＰＥＴと略す。三菱化学（株）製「ノバペックス」）を溶融押出してシートを形成し、延伸温度９５℃、延伸比３．３で長手方向に延伸した後、延伸温度１１０℃、延伸比３．３で横方向に延伸し、コロナ処理を施し、厚さ１２μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。
一方、上記内容で調製した各水性液を表１−１及び表２に示す配合割合で混合し、各種塗布液を調製した。
この塗布液を、上記二軸延伸ＰＥＴフィルムのコロナ処理面に、バーコーターで乾燥厚０．１μｍとなるように塗布し、８０℃２分間送風乾燥させ、塗布フィルムを得た。
次いで、真空蒸着装置を使用して１×１０^-5Ｔｏｒｒの真空下でＳｉＯを高周波加熱方式で蒸発させ、塗布フィルムの塗布面上に薄膜厚さ約２０ｎｍの無機薄膜フィルムを形成した。
更に、該無機薄膜フィルムの無機薄膜面に、ウレタン系接着剤（東洋モートン社製「ＡＤ９００」と「ＣＡＴ−ＲＴ８５」とを１０：１．５の割合で配合）を塗布、乾燥し、厚さ約３μｍの接着樹脂層を形成し、この接着樹脂層上に、未延伸ポリプロピレンフィルム厚さ６０μｍ（東洋紡績（株）製「パイレンフィルム−ＣＴ Ｐ１１４６」）をラミネートし、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表１−１、表１−２及び表２に示す。

実施例５及び比較例３
実施例１の塗布フィルムの作製において、ＰＥＴ樹脂（三菱化学（株）製「ノバペックス」）を２８０〜３００℃の温度で押出機の口金より押し出し、静電密着法を併用しつつ冷却ドラム上にキャストし、厚さ約１５０μｍの無定形ポリエステルシートを得た。上記のシートを９５℃で縦方向に３．５倍延伸した後、当該縦延伸後のフイルムの片面に、表１−２及び表２に示す各水性液を塗布した。さらに、１１０℃で横方向に３．５倍延伸し、２３０℃で熱処理して、塗布層の厚さ０．１μｍ、基材ポリエステルフイルムの厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフイルムの塗布フィルム（表１−２及び表１−２に「インラインコートＰＥＴ」と記す）を得た。その他は、実施例１と同様にして積層フィルムを作製し評価を行った。結果を表１−１及び表２に示す。

実施例６
実施例５において、塗布する水性液を下記樹脂Ａ、Ｂ及びＣを固形分質量比５０／２０／３０の割合で混合した液に変え、二軸延伸ポリエステルフィルムの塗布フィルムを作製し、次いで、その塗布面に表１−２に示す水性液を、実施例１と同様に塗布した以外は、実施例１と同様に積層フィルムを作製し評価を行った。結果を表１−２に示す。

樹脂Ａ：水性アクリル系樹脂水性塗料（無乳化剤タイプ）として、次の方法で得られた水性アクリル系樹脂水性塗料を使用した。すなわち、アクリル酸エチル４０質量部、メタクリル酸メチル３０質量部、メタクリル酸２０質量部、グリシジルメタクリレート１０質量部の混合物をエチルアルコール中で溶液重合し、重合後水を加えつつ加熱しエチルアルコールを除去した。アンモニア水でｐＨ７．５に調節し、水性アクリル系樹脂水性塗料（無乳化剤タイプ）を得た。
樹脂Ｂ：水性ポリウレタン系樹脂水性塗料として、次の方法で得られた水性ポリウレタン系樹脂水性塗料を使用した。すなわち、先ず、テレフタル酸６６４部、イソフタル酸６３１部、１，４−ブタンジオール４７２部、ネオペンチルグリコール４４７部から成るポリエステルポリオールを得た。次いで、得られたポリエステルポリオールに、アジピン酸３２１部、ジメチロールプロピオン酸２６８部を加え、ペンダントカルボキシル基含有ポリエステルポリオールＡを得た。更に、上記のポリエステルポリオールＡ１８８０部にヘキサメチレンジイソシアネート１６０部を加えて水性ポリウレタン系樹脂水性塗料を得た。
樹脂Ｃ：オキサゾリン基含有水溶性ポリマー（オキサゾリン基含有量４．５ｍｍｏｌ／ｇ）の４０質量％溶液（水／１−メトキシ−２−イソプロパノール＝１／２容量比）として、日本触媒（株）社製「エポクロスＷＳ−５００」を使用した。

実施例７
実施例１において作製した二軸延伸ＰＥＴフィルムのコロナ面に、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業製「コロネートＬ」）と飽和ポリエステル（東洋紡績製「バイロン３００」）とを１：１質量比で配合した混合物をバーコーターで乾燥厚０．１μｍとなるように塗布し、８０℃１分間送風乾燥させ塗布フィルム（表１−２に「オフラインコートＰＥＴ」と記す）を作製し、次いで、その塗布面に表１−２に示す水性液を実施例１と同様に塗布した以外は、実施例１と同様に作製し評価を行った。結果を表１−２に示す。

実施例８
実施例１の無機薄膜フィルム形成において、酸化珪素を蒸着したことに代えて、アルミニウムを蒸発させ、ガス流量制御装置を使用して酸素ガスを供給し、１×１０^-4Ｔｏｒｒで蒸着を行い、厚さ約２０ｎｍの酸化アルミニウム（アルミナ）薄膜を形成させた以外は、同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表１−２に示す。

実施例９
実施例２において、無機薄膜フィルムを形成した後に、この無機薄膜上に更に実施例２におけると同じ組成の樹脂層用水性液を乾燥厚さ０．０２μｍとなるように塗布し、更にその上に、上記無機薄膜と同じ無機薄膜を約２０ｎｍの厚さで形成させた以外は同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表１−２に示す。

本発明のガスバリア性積層フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、例えば、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装に広く利用される。また、包装用途以外にも、液晶表示素子、太陽電池、電磁波シールド、タッチパネル、ＥＬ用基板、カラーフィルター等で使用する透明導電シートとしても好適に使用できる。

Claims (12)

1. 基材フィルムの少なくとも一方の面に、（ａ）ポリビニルアルコールと（ｂ）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体とを含有する水性液を塗布してなる樹脂層、及び該樹脂層上に形成してなる無機薄膜、を有するガスバリア性積層フィルム。
2. エチレン・不飽和カルボン酸共重合体がエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の部分中和物を含む、請求項１記載の積層フィルム。
3. エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の部分中和物の中和度が２０〜１００モル％である、請求項２記載の積層フィルム。
4. 金属イオンがアルカリ金属イオンである、請求項３記載の積層フィルム。
5. ポリビニルアルコールとエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の含有比が、質量比で９５：５〜５：９５である、請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルム。
6. 水性分散液が（ｃ）シリカ成分を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の積層フィルム。
7. ポリビニルアルコールの鹸化度が９０％以上である、請求項１〜８のいずれかに記載の積層フィルム。
8. 水性液を塗布してなる樹脂層の厚さが０．０００５〜１μｍである、請求項１〜７のいずれかに記載の積層フィルム。
9. 無機薄膜が酸化珪素からなる、請求項１〜８のいずれかに記載の積層フィルム。
10. 前記樹脂層と該樹脂層上に形成してなる無機薄膜とからなる構成層単位を２個以上有する、請求項１〜９のいずれかに記載の積層フィルム。
11. 少なくとも、（Ａ）基材フィルムの少なくとも一方の面に、（ａ）ポリビニルアルコールと（ｂ）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体とを混合して得られた水性液を塗布する工程、及び（Ｂ）該水性液を塗布して得られた樹脂層上に、蒸着法により無機薄膜を形成する工程、を有するガスバリア性積層フィルムの製造方法。
12. エチレン・不飽和カルボン酸共重合体を、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体とアンモニアまたはアルカリ金属水酸化物からなる水性媒体とを含む水性液として用いる、請求項１１記載の製造方法。