JP2005138289A - ガスバリヤ性フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】高湿度条件下でも高いガスバリヤ性と基材との密着性を保持することができる透明性の良好なガスバリヤ性フィルムを提供する。
【解決手段】プライマー処理した熱可塑性樹脂基材フィルムの少なくとも片面上に、薄片状シリカの1次粒子が積層した形態の鱗片状シリカとポリビニルアルコール系樹脂とからなるガスバリヤ性コート層を積層する。

Description

本発明はガスバリヤ性フィルムに関するものであり、さらに詳しくは食品包装、医薬品包装、電子部品包装等の包装材料として有用な、透明で高湿度条件下においても高いガスバリヤ性を有するフィルムに関するものである。

食品包装の分野においては食品の鮮度を保持するために、また医薬品や電子部品等の非食品分野においては内容物の変質と劣化を抑制するためにガスバリヤ性のフィルムが用いられている。

塩化ビニリデンはガスバリヤ性に優れた樹脂であるが、焼却時のダイオキシンの発生が懸念されるため、近年はこれに変わるバリヤ性コート剤が求められている。塩化ビニリデンに替わるガスバリヤ性コート剤として、その初期にはポリビニルアルコールが、次いでエチレン−ビニルアルコール樹脂が一般的な樹脂として提案されてきた。

エチレン−ビニルアルコール系樹脂単体では、高湿度下でのガスバリヤ性が不満足のため、これに無機微粒子を添加すること等で補っており、従来の組成物としてはエチレン−ビニルアルコール系重合体にキレート型の配位子を有する有機チタン化合物を含む組成物がある（例えば、特許文献1参照。）。
また、エチレン−ビニルアルコール共重合体とタルク等の無機フィラーとからなるバリヤ層の提案もある（例えば特許文献2参照。）。

一方、水溶性高分子とアクリル系またはウレタン系高分子に無機系層状化合物を添加することで高湿度下でのガスバリヤ性を向上させる試みがなされている（例えば特許文献3参照。）。ここで言う無機系層状化合物とは溶媒に膨潤・へき開する粘土化合物のことであり、具体的にはモンモリロナイト、パーミキュライト、合成雲母等が例示されている。しかしながら均一ではじきのない皮膜ができる分散液を作るのは困難で、しかも塗工、乾燥された皮膜の透明性はかなり劣ったものであった。
特開２００３−５３９０９号公報 特開２００２−３１０３８５号公報 特許３３６７６２８号公報 高湿度下でのガスバリヤ性を維持するためには、塗膜の耐水性と、基材との耐水密着性の両方を満足させる必要があり、上記特許第３３６７６２８号においてはバリヤ層のバインダーにさらに架橋剤を併用する提案もなされており、相対湿度８０％の条件下では低い酸素透過率を示すフィルムが得られている。しかしながら湿度９０％RHの条件下で高いガスバリヤ性を維持できるフィルムは未だできていないのが現状である。我々の経験ではバリヤ層への架橋剤の添加は往々にしてはじきの原因となり、高湿度下でのバリヤ性改善になりにくいことが多い。

本発明の目的は、焼却時において有害なガスの発生がなく、高湿度条件下でも高いガスバリヤ性と基材との密着性を保持することができる透明性の良好なガスバリヤ性フィルムを提供することにある。

無機化合物は高分子化合物に比べてそのガス透過率が非常に小さいため、多くの無機微粒子や無機層状化合物がガスバリヤ性フィルムに検討されている。優れたガスバリヤ性を得るためには、無機微粒子あるいは無機層状化合物が均一に積層して表面の平滑性をできる限り高くすることが必要である。さもないとピンホールのような欠陥を生じ、ガスバリヤ性は低下する。

本発明のガスバリヤ性フィルムにおいては無機微粒子として鱗片状のシリカを使用する。本発明で使用する鱗片状シリカは乾燥工程で基材フィルムと並行的に配列し欠陥のない強い塗膜を形成する特徴がある。

また本発明では鱗片状シリカにポリビニルアルコール系樹脂を混合して使用する。すなわち本発明のガスバリヤ性フィルムは、プライマー処理した熱可塑性樹脂基材フィルムの少なくとも片面上に、薄片状シリカの１次粒子が積層した形態の鱗片状シリカとポリビニルアルコール系樹脂からなるガスバリヤコート層を塗工したガスバリヤ性フィルムである。

鱗片状シリカは、平均粒子径が０．１〜２．０μｍ、厚さが０．０１〜０．５μｍでシラノール基を５０〜７０μmol／ｍ^２有する鱗片状シリカであることが好ましい。

ポリビニルアルコール系樹脂は、高結晶性でその皮膜の吸水率が８５％以下であり、かつ数平均分子量が２０,０００〜２００,０００のものが好ましい。

鱗片状シリカとポリビニルアルコール系樹脂の配合比は、固形分重量比で鱗片状シリカ５〜４０重量％に対してポリビニルアルコール系樹脂が９５〜６０重量％であることが好ましい。

さらに、本発明のガスバリヤ性フィルムは基材フィルムとガスバリヤ性コート層との間にプライマー層が塗工されているが、ここで使用されるプライマー層としては数平均分子量が１,５００〜１５,０００で酸価が３５〜２００KOHｍｇ／ｇのカルボン酸基を有するポリエステル樹脂が好ましい。

前記プライマー層には架橋剤としてイソシアネート化合物が添加されることが好ましい。

以下本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる鱗片状シリカとは、鱗片状シリカの薄片１次粒子が互いに面間が平行的に配向し複数枚重なって形成される葉状シリカ２次粒子から実質的になり、互いに独立に存在することを特徴とする積層構造の粒子形態を有しているものであり、特開平１１−５７１６、特開２００１−１６３６１３等に記載された方法にて製造される。

特開２００１−１６３６１３によれば鱗片状シリカ粒子の製造方法は（１）シリカヒドロゲル、活性ケイ酸または含水ケイ酸のいずれかをアルカリ金属塩の存在下に水熱処理し、薄片状シリカの薄片１次粒子が互いに面間が平行的に配向し複数枚重なった葉状シリカ２次粒子と、当該２次粒子が３次元的に不規則に重なり合って形成される間隙を有する３次粒子からなる鱗片状シリカ３次凝集体を形成する工程、および（２）上記シリカ３次凝集体を解砕・分散化し、３次粒子が実質的に存在しない実質的に２次粒子からなる葉状シリカ粒子とする工程からなる。具体的には洞海化学工業（株）製のサンラブリーLFSが挙げられ、水に分散したシリカスラリーとして市販されている。この方法で製造された鱗片状シリカ粒子サンラブリーLFSの基本物性は次のようである。

まずシリカのSiO_２純度は９９．０質量％以上である。葉状シリカ２次粒子の厚みは０．０１〜０．５μｍであり、面径は０．２〜５μｍである。そして本鱗片状シリカの特徴として、細孔分布曲線から細孔直径３．５〜４．０nm付近に鋭い大きなピークが認められ、これはメソ細孔領域の細孔が顕著に存在することを示している。さらにBET法による比表面積当たりのシラノール基の量は、５０〜７０μｍｏｌ／ｍ^２という大きな値を有している。

本発明のガスバリヤコート剤に用いられる鱗片状シリカはその葉状シリカ２次粒子の厚さは０．０１〜０．５μｍのものが好ましく用いられるが、ここで葉状シリカ２次粒子の厚さが０．０１μｍ未満の場合には、葉状シリカ２次粒子の機械的強度が不十分となり好ましくない。一方、葉状シリカ２次粒子の厚さが０．５μｍより大きくなると、硬化体としての特徴を十分発現することができなくなるため好ましくない。

本発明の鱗片状シリカの平均粒子径は、レーザー散乱式粒度分布測定機による測定で０．１〜２．０μｍのものが、好ましくは０．２〜１．５μｍのものが使用される。平均粒子径が０．１μｍ未満では高湿度下でのガスバリヤ性が不足し好ましくない。また２．０μｍを超えるとはじきが発生しやすく、このため高湿度下でのガスバリヤ性が不良となり好ましくない。

本発明で使用される鱗片状シリカは単独で基材に塗布・乾燥した場合、鱗片状シリカ粒子が基材と平行的に積層された強い塗膜を形成する性質がある。本発明のガスバリヤ性コート層においては、鱗片状シリカにポリビニルアルコール系樹脂を配合することを特徴とし、鱗片状シリカ中に高密度に存在するシラノール基は縮合反応によりより強固な塗膜を形成し、耐水強度に優れたガスバリヤ性皮膜が得られる。

本発明で用いられるポリビニルアルコール系樹脂とは、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂および変性ポリビニルアルコールの群から選ばれた少なくとも一種で、高結晶性でその皮膜の吸水率が８５％以下で、かつ数平均分子量が２０,０００〜２００,０００のもの挙げられる。

ポリビニルアルコールは、一般にポリ酢酸ビニルを酸ケン化法またはアルカリケン化法によりケン化して得られるもので、高結晶性のポリビニルアルコールは例えばガラス転移温度を下げることによって得られるものや精密重合技術によるポリマーの構造制御により得られるもの等がある。

高結晶性のエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂とはエチレンと酢酸ビニルとの共重合樹脂のケン化物の中でも特に高結晶性のものである。

高結晶性の変性ポリビニルアルコールとは酢酸ビニルと他のビニル系モノマーとの共重合体をケン化したものやポリビニルアルコールを後変性したものの中で特に高結晶性のものである。変性ポリビニルアルコールとしては、カルボキシル基変性タイプ、スルホン酸変性タイプ、カチオン変性タイプ、シラノール変性タイプ、アセトアセチル化変性タイプ等が挙げられる。

以上のポリビニルアルコール系樹脂はガスバリヤ性を有する材料として従来より検討がなされてきたものではあるが、本発明の鱗片状シリカと組み合わせたときガスバリヤ性と皮膜の透明性に優れたバリヤ層が得られることを我々は発見した。

本発明で使用する高結晶性のポリビニルアルコール系樹脂は、数平均分子量が２０,０００〜２００,０００のものが好ましいが、ここで分子量が２０,０００未満ではガスバリヤ性コート層の塗膜強度が不十分であるし、分子量が２００，０００を超えるとコート液の塗工性が不良となり、均一な皮膜を作ることが困難となって好ましくない。

また本ポリビニルアルコール系樹脂の皮膜の吸水率は、ASTM D-570に準ずる吸水率測定法にて測定した２３℃の水中に24時間浸漬した後の飽和吸水率が８５％以下のものが好ましい。吸水率が８５％を超えると高湿度下でのガスバリヤ性が劣る。

以上のポリビニルアルコール系樹脂の中でも、特に本用途に好ましく用いられるポリビニルアルコール系樹脂としては、例えば株式会社クラレ製の「エクセバール」が挙げられる。「エクセバール」は皮膜の耐水性が高く、低温時の水溶液粘度が安定しており、無機物へ吸着しやすい等の特徴を有している。

本発明のガスバリヤコート剤における鱗片状シリカとポリビニルアルコール系樹脂の配合比は、固形分重量比で鱗片状シリカ５〜４０重量％に対してポリビニルアルコール系樹脂が９５〜６０重量％である。鱗片状シリカが５重量％未満では高湿度下でのガスバリヤ性が劣り、４０重量％を超えると皮膜の透明性が劣るのみでなく高湿度下でのガスバリヤ性も劣るため好ましくない。

本発明のガスバリヤ性コート層は上記の鱗片状シリカとポリビニルアルコール系樹脂を配合したコート剤を基材フィルムに塗工することにより得られる。コート剤の作製方法としては特に限定されないが、あらかじめ調整したポリビニルアルコール系樹脂の水溶液と鱗片状シリカ水スラリーを混合する方法やポリビニルアルコール系樹脂水溶液に鱗片状シリカ粉末を分散する方法等が例示される。使用される機器としては、プロペラ型、タービン型、アンカー型、櫂型、ファウドラー型の攪拌羽根による攪拌機やコロイドミル、湿式ビーズミル、湿式ボールミル、高圧ホモジナイザーなどの分散機器が適宜使用できるが、これに限定されるものではない。

コート剤の溶媒としては水あるいは水と親水性有機溶媒の混合液が使用される。親水性有機溶媒としては、低級アルコール類、多価アルコール類およびそのアルキルエーテルまたはアルキルエステル類などが挙げられ、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートやメチルホルムアミド等のアミド類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が使用できる。

本発明のガスバリヤ性コート剤にはその他必要に応じて、可塑剤、キレート剤、結晶核剤、粘度調整剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色材等を添加しても良い。

本発明においては基材フィルムとガスバリヤ性コート層との間にプライマー層が塗工される。

本プライマー層に使用される材料としては、ポリエステル系、アクリル系、ポリウレタン系、ポリオレフィン系、ポリアミド系等公知の樹脂を基材フィルムに合わせて使用すれば良いが、この中で特に数平均分子量１,５００〜１５,０００、酸価３５〜２００KOHｍｇ／ｇのカルボン酸基を有するポリエステル樹脂を使用すると、それ自身ガスバリヤ性と耐水性があり、また各種基材フィルムへの密着性も良好であり好ましい。

上記カルボン酸基を有するポリエステル樹脂を製造する方法としては、例えばポリエステル樹脂の製造時に縮合酸成分として３官能以上の多価カルボン酸を使用する方法、ポリエステル樹脂に重合性の不飽和カルボン酸をグラフト重合する方法、あるいは特開昭６２−２４０３１８に見られるようにグリコールまたは末端が水酸基のポリエステルグリコールとテトラカルボン酸二無水物とを選択的なモノエステル化反応によって鎖延長させる方法等がある。

上記カルボン酸基を有するポリエステル樹脂の製造に使用されるジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、こはく酸、グルタール酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタール酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、１，４−ナフタール酸、ジフェニン酸、４，４'−オキシ安息香酸、ジグリコール酸、チオジプロピオン酸、および２，５−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。またスルホン酸基含有ジカルボン酸として、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸等の金属塩を挙げることができる。

更に３価以上の多価カルボン酸を併用する場合には、多価カルボン酸として例えばトリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、４−メチルシクロヘキセン−１，２，３トリカルボン酸無水物、トリメシン酸等を挙げることができる。

また上記カルボン酸基を有するポリエステル樹脂に使用する２価アルコールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール等が挙げられる。

また２価アルコールのみでなく、ジフェノール類も使用可能で、その例として４，４'−チオジフェノール、４，４'−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４'−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−、ｍ−、およびｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、４，４'−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）２，５−ナフタレンジオールおよびｐ−キシレンジオールが挙げられる。

以上の他に少量ならば３価以上の多価アルコール、例えばペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，３，６−ヘキサントリオール等も使用できる。

上記カルボン酸基を有するポリエステル樹脂を製造するには、常法に従って、多価カルボン酸またはその塩、エステルと多価アルコールまたは多価フェノールをエステル化またはエステル交換し、必要に応じて真空下に縮重合する。

以上のようにして得られる本ポリエステル樹脂をプライマー処理剤として使用することにより、本ポリエステル樹脂はその上に積層されるガスバリヤ性コート剤と強固に密着し、はじきのない良好な塗膜が得られる。前述の通り、本発明の目的は、高湿度条件でも高いガスバリヤ性と基材との密着性を保持することができるガスバリヤ性フィルムを提供することであり、本ポリエステル樹脂は以上に述べた理由により正に本発明のガスバリヤ性フィルムのプライマー層として優れており、得られるガスバリヤ性フィルムは高湿度下でも高いガスバリヤ性が維持できる。

ポリエステル樹脂の数平均分子量が１,５００未満では皮膜の強度が不十分であり、１５,０００を超えると塗工性が悪くなる。

また酸価が３５KOHｍｇ／ｇ未満では耐水性、ガスバリヤ性が不満足であり、２００ＫＯＨmg／ｇを超えると、同様に耐水性、ガスバリヤ性が不満足な結果となる。

上記プライマー層は耐水性向上の目的で架橋剤を含有することが好ましい。ここで使用される架橋剤としては、イソシアネート系、エポキシ系、メラミン系、ポリアミン系、カルボジイミド系等が挙げられるが、この中で特に好ましい架橋剤としてはイソシアネート化合物である。

上記イソシアネート化合物としては、ポリウレタン塗料用硬化剤として用いられている従来公知のものを用いることができる。すなわち芳香族ポリイソシアネートとしてはトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体やイソシアヌレート体、ポリメリックMDI等が例示される。脂肪族・脂環式ポリイソシアネートは反応性は低いが耐候性に優れており、例えばヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体やビューレット体、イソシアヌレート体など、さらにイソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体やイソシアヌレート体などが例示される。

プライマー樹脂とイソシアネート化合物は混合されたコート液として調整される。溶剤としてはイソシアネートと反応性がない有機溶剤が好ましい。例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アノン等のケトン類、トルエン、キシレン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０等の芳香族系溶媒を単独または併用して使用できる。イソシアネート化合物は非常に反応性が高く、ガスバリヤ層の成分と反応して耐水密着性が向上する。

本発明に使用される熱可塑性樹脂基材フィルムとしては、シート状またはフィルム状のものであって、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６,６、ナイロン４,６、ナイロン１２などのポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン-酢酸ビニル共重合体のケン化物などのポリビニルアルコール系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリアリレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、テトラフルオロエチレン、一塩化三フッ化エチレン、フッ化エチレン−プロピレン共重合体などのフッ素系樹脂、その他各種の樹脂フィルム、シートを使用することができる。

これらの基材フィルムは延伸、未延伸のどちらでも良いが、寸法安定性の観点から二軸延伸されたものが特に好ましい。また密着性向上のために、前処理としてコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理などを施しておいても良い。また、これら熱可塑性基材にいわゆるシリカ蒸着が施されたものを使用しても良い。シリカ蒸着品の欠点である硬さに起因する擦過性やピンホール発生を補い高度なバリヤ性が得られる。

本発明のプライマー処理剤およびガスバリヤ性コート剤は通常のロールコーター、グラビアコーター、リバースコーター、コンマコーター、バーコーター、ナイフコーター、ダイコーター等の公知の塗工機を使用して基材フィルムの片面もしくは両面に、まずプライマー処理剤を塗布・乾燥した後、続いてガスバリヤ性コート剤を塗布・乾燥する。

乾燥方法としては熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線乾燥等公知の乾燥方法が挙げられる。

塗布量としては特に限定されるものではないが、ガスバリヤ性フィルムの観点から、プライマー層としては０．１〜５μｍであることが好ましい。ガスバリヤ層としては０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜４μｍであることがさらに好ましい。

このようにして得られる本発明のガスバリヤ性フィルムは透明性が良好で、高湿度条件下においても優れたガスバリヤ性能を有し、食品包装、医薬品包装、電子部品包装等包装材料として有用であり、さらには感熱記録、乾式写真、湿式写真、液晶、太陽電池、エレクトロルミネッセンス、プラズマディスプレイ等の保護膜としての利用が考えられる。

以下実施例により本発明をさらに説明する。なお、実施例中の部および％は重量部および重量％を示す。

(プライマー処理剤の調整)
プライマー処理剤（Ｉ）
ジメチルテレフタレート１１５部、ジメチルイソフタレート７５部、エチレングリコール７１部、ネオペンチルグリコール１１０部を触媒の酢酸亜鉛０．１部および三酸化アンチモン０．１部と共に窒素導入管、温度計、攪拌機、精留塔を付した反応器に仕込み、常圧下１４０〜２２０℃で３時間をかけてエステル交換反応を行った。次いで２４０〜２７０℃で減圧下（１０〜０．２ｍｍHg）で３０分かけて重縮合反応を行った。次に常圧下１７０〜１９０℃で無水トリメリット酸１５部を入れ、３０分間付加反応を行い、数平均分子量５７００、酸価４２KOHmg／ｇのポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂をトルエン／MEK(５０／５０)に溶解して固形分濃度３０％のポリエステル樹脂溶液を作製した。このポリエステル樹脂溶液１００部に対してスミジュールN-3300(住友バイエルウレタン社製イソシアヌレート変性ポリイソシアネート)５部を混合し、さらにトルエン／MEK(５０／５０)にて希釈して固形分濃度５％のプライマー処理剤（Ｉ）を調整した。

プライマー処理剤（II）
ニッポラン９８１（日本ポリウレタン工業社製ポリエステルポリオール）１００部にコロネートL（日本ポリウレタン工業社製TDI系イソシアネート化合物、７５％酢酸エチル溶液）３０部を混合したのち酢酸エチルにて希釈し、固形分濃度５％のプライマー処理剤（II）を調整した。

プライマー処理剤（III）
バイロン３００（東洋紡績社製熱可塑性高分子量ポリエステル樹脂、分子量２３，０００、ガラス転移温度７℃）をトルエン／MEK(５０／５０)に溶解して固形分濃度30％のポリエステル樹脂溶液を作製した。このポリエステル樹脂溶液１００部に対してスミジュールN-3300 ５部を混合し、さらにトルエン／MEK(５０／５０)にて希釈して固形分濃度５％のプライマー処理剤（III）を調整した。

（ガスバリヤコート剤の調整）
ガスバリヤコート剤（A）
エクセバールHR-3010（株式会社クラレ製ポリビニルアルコール系樹脂、ケン化度９９．０〜９９．６％、吸水率５７．０％）を９０〜９５℃で2時間を掛けてイオン交換水に溶解し、固形分濃度１０％の水溶液を作製した。次に鱗片状シリカとしてサンラブリーLFS HN050（洞海化学工業株式会社製鱗片状シリカスラリー、平均粒子径０．５μｍ、固形分１６％）をイオン交換水にて希釈し、固形分濃度5％の液を調整した。
エクセバールHR-3010の10％水溶液を攪拌しつつ、ここへ固形分５％のサンラブリー分散液を添加して両者をよく混合し、鱗片状シリカとポリビニルアルコール系樹脂が固形分重量比にて２５／７５であるガスバリヤコート剤（A）を得た。

ガスバリヤコート剤（B）
ガスバリヤコート剤（A）の調整において、鱗片状シリカとポリビニルアルコールとの比を固形分重量比にて10／９０とする以外はガスバリヤコート剤（A）と全く同様にしてガスバリヤコート剤（B）を得た。

ガスバリヤコート剤（C）
ポリビニルアルコール系樹脂としてエクセバールRS-2117（株式会社クラレ製ポリビニルアルコール系樹脂、ケン化度９７．５〜９９．０％、吸水率７９．６％）を使用する以外はガスバリヤコート剤（A）と全く同様にしてガスバリヤコート剤（C）を得た。

＜実施例１＞
厚さ２０μの二軸延伸ポリプロピレンフィルムのコロナ処理面に上記プライマー処理剤（Ｉ）をバーコーターにより塗布し、８０℃の乾燥機で１５秒間乾燥して厚さ０．５ μのプライマー層を形成した後、該プライマー層上にガスバリヤコート剤（A）をバーコーターにより塗布し、８０℃で２分間乾燥して厚さ１μのガスバリヤ層を形成させることにより本発明のガスバリヤ性フィルムを作製した。

＜実施例２＞
上記実施例１においてプライマー処理剤（Ｉ）に替えてプライマー処理剤（II）を用いる以外は実施例１と同様にして本発明のガスバリヤ性フィルムを作製した。

＜実施例３＞
上記実施例１においてガスバリヤコート剤（A）に替えてガスバリヤコート剤（B）を用いる以外は実施例１と同様にして本発明のガスバリヤ性フィルムを作製した。

＜実施例４＞
上記実施例１においてガスバリヤコート剤（A）に替えてガスバリヤコート剤（C）を用いる以外は実施例１と同様にして本発明のガスバリヤ性フィルムを作製した。

＜実施例５＞
上記実施例１におけるプライマー処理剤（Ｉ）からスミジュールN-3300を除く以外は実施例１と同様にして本発明のガスバリヤ性フィルムを作製した。

＜実施例６＞
厚さ１２μの二軸延伸ポリエステルフィルムのコロナ処理面にプライマー処理剤
（III）を塗布する以外は実施例1と同様にして本発明のガスバリヤ性フィルムを作製した。

＜実施例７＞
厚さ１５μのナイロンフィルムのコロナ処理面にプライマー処理剤（III）を塗布する以外は実施例１と同様にして本発明のガスバリヤ性フィルムを作製した。

＜比較例１＞鱗片状シリカを含有しないガスバリヤコート剤の例
上記ガスバリヤコート剤（A）において、エクセバールHR-3010の１０％水溶液に燐片状シリカを混合しないで、エクセバール単独からなるガスバリヤコート剤を使用する以外は実施例１と全く同様にして、ガスバリヤ性フィルムを作製した。

＜比較例２＞鱗片状シリカとポリビニルアルコール系樹脂の比が５０／５０の例
上記ガスバリヤコート剤（A）において、鱗片状シリカとポリビニルアルコール系樹脂が固形分重量比にて５０／５０となるようにして作製したガスバリヤコート剤を使用する以外は実施例１と全く同様にして、ガスバリヤ性フィルムを作製した。

＜比較例３＞鱗片状シリカの替わりに無機層状化合物を用いた例
９５０ｇのイオン交換水に３７．５ｇのエクセバールHR-3010を９０〜９５℃で２時間を掛けて溶解した。この中にクニピアG(クニミネ工業社製無機層状化合物)１２．５ｇを添加し高速ホモジナイザーを用いて分散し、固形分濃度５％の均一な混合分散液を得た。これをガスバリヤコート剤として使用する以外は実施例１と同様にして、ガスバリヤ性フィルムを作製した。

＜比較例４＞ポリビニルアルコール系樹脂として一般的なポリビニルアルコールを用いた例
クラレポバール１１７（株式会社クラレ社製ポリビニルアルコール、ケン化度97.４モル％、重合度１，７００、吸水率９８．５％）を９０〜９５℃で2時間を掛けてイオン交換水に溶解し、固形分濃度10％の水溶液を作製した。これを上記ガスバリヤコート剤（A）の１０％エクセバールHR-3010の替わりに使用して調整したガスバリヤコート剤を使用する以外は実施例１と全く同様にして、ガスバリヤ性フィルムを作製した。

＜比較例５＞プライマー処理剤として酸価が３５ＫＯＨｍｇ／ｇ未満のポリエステル樹脂を使用した例
プライマー処理剤（Ｉ）の調整において無水トリメリット酸１５部を７部に変更する以外はプライマー処理剤（Ｉ）の調整と全く同様にしてポリエステル樹脂の重合を行い、数平均分子量４，９００、酸価２１ＫＯＨmg／ｇのカルボン酸基含有ポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂を使用する以外はプライマー処理剤（Ｉ）の調整と同様にして固形分濃度５％のプライマー処理剤（ＩＶ）を調整した。次に実施例１のプライマー処理剤（Ｉ）替えてプライマー処理剤（ＩＶ）を用いる以外は実施例１と全く同様にしてガスバリヤ性フィルムを作製した。

＜比較例６＞プライマー処理剤として酸価が２００ＫＯＨｍｇ／ｇを超えるポリエステル樹脂を使用した例
プライマー処理剤（Ｉ）の調整において無水トリメリット酸１５部を７５部に変更する以外はプライマー処理剤（Ｉ）の調整におけるポリエステル樹脂の重合と全く同様にして数平均分子量６，５００、酸価２１０ＫＯＨｍｇ／ｇのカルボン酸基含有ポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂を使用する以外はプライマー処理剤（Ｉ）の調整と同様にして固形分濃度５％のプライマー処理剤（Ｖ）を調整した。次に実施例１のプライマー処理剤（Ｉ）に替えてプライマー処理剤（Ｖ）を用いる以外は実施例１と全く同様にしてガスバリヤ性フィルムを作製した。

＜比較例７＞プライマー層を設けない例
厚さ２０μの二軸延伸ポリプロピレンフィルムのコロナ処理面にプライマー層を設けずに、直接ガスバリヤコート剤（A）をバーコーターにより塗布し、８０℃で２分間乾燥して厚さ１μのガスバリヤ層を形成させることによりガスバリヤ性フィルムを作製した。

上記実施例１〜７および比較例１〜７のそれぞれのガスバリヤ性フィルムの構成を表1に示す。

＜評価＞上記実施例１〜５および比較例１〜７のそれぞれのガスバリヤ性フィルムは芳香族エーテル系ウレタン接着剤により３０μmのCPPフィルムを接着し、下記の構成の試料を作成して酸素透過度とラミネート強度の測定を行った。
ＯＰＰ２０μ／プライマー層／バリヤ性コート層／接着剤／CPPフィルム

一方上記実施例６および７のガスバリヤ性フィルムについてはボイル処理での性能評価を行った。まず脂肪族エステル系ウレタン接着剤により５０μｍのコロナ処理LLDPEフィルム（リニア・ローデンシティ・ポリエチレン）を接着し、下記構成の試料を作製した。
ＰＥＴ１２μ／プライマー層／バリヤ性コート層／接着剤／LLDPEフィルム
ＮＹ 15μ／プライマー層／バリヤ性コート層／接着剤／LLDPEフィルム
作製した試料について９５℃で3０分ボイルした前後の酸素透過度とラミネート強度の測定を行った。

酸素透過度（OTR）の測定はJIS「K7126B法」に従い、上記試料を温度２０℃、相対湿度６０％および温度４０℃、相対湿度９０％の恒温槽に２４時間放置後、およびボイルについてはボイルした後、温度２０℃、相対湿度６０％の恒温槽に24時間放置した後に、MOCON社製酸素透過度測定装置OX-TRAN １００TWINを使用して行った。

ラミネート強度の測定はJIS「Z1707」に従い、インストロン型引張試験機を使用して行った。ボイルについてはボイル直後に測定を行った。

また目視観察により塗膜の透明性についても評価した。
○：透明 ×：不透明
この結果を表２および表3に示す。

Claims (6)

1. プライマー処理した熱可塑性樹脂基材フィルムの少なくとも片面上に、薄片状シリカの１次粒子が積層した形態の鱗片状シリカとポリビニルアルコール系樹脂とからなるガスバリヤ性コート層を積層してなるガスバリヤ性フィルム。
2. 薄片状シリカの１次粒子が積層した形態の鱗片状シリカが、平均粒子径が０．１〜２.０μｍで厚さが０．０１〜０．５μｍでかつシラノール基を５０〜７０μmol／ｍ^２有する請求項１記載のガスバリヤ性フィルム。
3. ポリビニルアルコール系樹脂が、高結晶性でその皮膜の吸水率が８５％以下であり、かつ数平均分子量が２０,０００〜２００,０００である請求項１または２記載のガスバリヤ性フィルム。
4. 鱗片状シリカとポリビニルアルコール系樹脂の配合比が、固形分重量比で鱗片状シリカ５〜４０重量％に対してポリビニルアルコール系樹脂が９５〜６０重量％である請求項１〜３いずれかに記載のガスバリヤ性フィルム。
5. プライマー層が数平均分子量１,５００〜１５,０００、酸価３５〜２００KOHｍｇ／ｇのカルボン酸基を有するポリエステル樹脂である請求項１〜４いずれかに記載のガスバリヤ性フィルム。
6. プライマー層が架橋剤としてイソシアネート化合物を含む請求項５記載のガスバリヤ性フィルム。