CN103796831A - 涂布膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种能够减轻设置有硬涂层等各种表面功能层时的干涉不均匀、具有良好的识别性、并且与表面功能层的密合性优异的涂布膜。上述涂布膜，在聚酯膜的一面具有由含有聚酯树脂、氧化钛和环氧化合物的涂布液形成的第一涂布层，在另一面具有由含有金属氧化物和2种以上交联剂的涂布液形成的、在波长400～800nm的范围具有一个极小值、且该极小值的绝对反射率为4.0％以上的第二涂布层。

Description

涂布膜

技术领域

本发明涉及涂布膜，涉及例如液晶显示器、等离子显示面板、有机电致发光等、需要减轻由外光反射引起的干涉不均匀的涂布膜。

背景技术

近年来，聚酯膜被应用于作为液晶显示器或等离子显示面板的部件的触摸面板、防反射膜、棱镜片、光扩散片、电磁波屏蔽膜等。这些部件所使用的基膜要求优异的透明性、识别性。

在这些膜中，为了防止卷曲和提高耐擦伤性、提高表面硬度等性能，大多进行硬涂加工。另外，作为基材，一般使用透明性和机械特性优异的聚酯膜。为了提高聚酯膜和硬涂层的密合性，一般情况下设置易粘接的涂布层作为中间层。但有时由于硬涂层一面上的反射光与来自相对面的反射光发生干涉，出现彩虹样的不匀（干涉不均匀）。

触摸面板等的显示器部件一旦使用存在干涉不均匀的膜，就会导致识别性变差、不便使用。因此，需求减轻了干涉不均匀的膜。为了减轻干涉不均匀，可以认为将涂布层的折射率调整到基材的双轴拉伸聚酯膜的折射率和硬涂层的折射率的几何平均值附近即可，理想的情况是调整到该值附近的折射率。因为聚酯膜的折射率高，所以，通常需要进行设计以提高涂布层的折射率。

作为提高涂布层的折射率、改善干涉不均匀的例子，例如有在涂布层中配合折射率高的金属螯合物或金属微粒的方法。在螯合物的情况下，根据金属螯合物在水溶液中的不稳定的程度，根据组合有时涂布液的稳定性不能令人满意，在进行长时间生产时，可能会导致液体交换操作增加（专利文献1）。另外，也已知通过聚酯树脂和金属微粒的组合来提高折射率的例子，但这种情况下有时不能充分体现近年需求的严格的耐湿热密合性（专利文献2、3）。

并且，除了抑制干涉不均匀以外，为了提高显示器的识别性，高高折射率化的涂布层的必要性也逐渐增高。例如，由于近年来智能手机等的增加，在触摸面板中将透明电极图案化的静电容量方式成为主流，以进一步提高显示器的识别性为目的，需要减小显示器的各层的折射率差、使透明电极的图案不可见化的加工（专利文献4、5）。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-97571号公报

专利文献2：日本特开2004-54161号公报

专利文献3：日本特开2008-169277号公报

专利文献4：日本特开2011-134464号公报

专利文献5：日本特开2011-136562号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其要解决的技术问题在于提供一种减轻设置有硬涂层等各种表面功能层时的干涉不均匀等、具有良好识别性、并且与表面功能层的密合性优异的涂布膜。

鉴于上述实际情况，本发明的发明人进行了深入研究，结果发现：如果使用由特定结构构成的涂布膜，就能够容易地解决上述技术问题，从而完成了本发明。

即，本发明的要点在于一种涂布膜，该涂布膜的特征在于：在聚酯膜的一面具有第一涂布层，该第一涂布层由含有聚酯树脂、氧化钛和环氧化合物的涂布液形成，在聚酯膜的另一面具有第二涂布层，该第二涂布膜由含有金属氧化物和2种以上交联剂的涂布液形成，该第二涂布膜的绝对反射率在波长400～800nm的范围具有一个极小值，且该极小值的绝对反射率为4.0％以上。

发明效果

根据本发明的涂布膜，能够提供一种在层叠有硬涂层等各种表面功能层时由于外光反射引起的干涉不均匀少、并且与各种表面功能层的密合性优异的膜，其工业价值高。

具体实施方式

构成本发明的涂布膜的聚酯膜，既可以是单层结构、也可以是多层结构，除了2层、3层以外，只要不超越本发明的要点，也可以是4层或更多的多层，没有特别限定。

聚酯既可以是均聚聚酯、也可以是共聚聚酯。在由均聚聚酯构成时，优选使芳香族二羧酸与脂肪族二元醇缩聚而得到的聚酯。作为芳香族二羧酸，可以列举对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等。作为脂肪族二元醇，可以列举乙二醇、二甘醇、1,4-环己烷二甲醇等。作为代表性的聚酯，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯等。另一方面，作为共聚聚酯的二羧酸成分，可以列举间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、己二酸、癸二酸、羟基羧酸（例如，对羟基苯甲酸等）等的1种或2种以上。作为二元醇成分，可以列举乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、4-环己烷二甲醇、新戊二醇等的1种或2种以上。

作为聚酯膜的聚合催化剂，没有特别限制，可以使用以往公知的化合物，例如，可以列举锑化合物、钛化合物、锗化合物、锰化合物、铝化合物、镁化合物、钙化合物等。其中，从膜的亮度增高的观点出发，优选钛化合物。

在聚酯膜中，为了提高膜的耐气候性、防止液晶等劣化，也可以含有紫外线吸收剂。紫外线吸收剂是吸收紫外线的化合物，只要是能够耐受聚酯膜的制造工序中施加的热量的化合物即可，没有特别限定。

作为紫外线吸收剂，具有有机类紫外线吸收剂和无机类紫外线吸收剂，从透明性的观点出发，优选有机类紫外线吸收剂。作为有机类紫外线吸收剂，没有特别限定，例如，可以列举环状亚氨酸酯类、苯并三唑类、二苯甲酮类等。从耐久性的观点出发，更优选环状亚氨酸酯类、苯并三唑类。另外，也可以并用2种以上的紫外线吸收剂。

在聚酯膜中，以赋予易滑性和防止在各工序发生损伤为主要目的，还可以配合颗粒。配合的颗粒的种类，只要是能够赋予易滑性的颗粒就没有特别限定，作为具体例子，例如，可以列举二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、磷酸钙、磷酸镁、高岭土、氧化铝、氧化钛等的无机颗粒，丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、尿素树脂、酚醛树脂、环氧树脂、苯代三聚氰二胺树脂等的有机颗粒等。并且，还可以使用在聚酯制造工序中使部分催化剂等金属化合物沉淀、微分散而得到的析出颗粒。

使用的颗粒的形状并没有特别限定，可以使用球状、块状、棒状、扁平状等的任意一种。另外，其硬度、比重、颜色等也没有特别限制。这些一系列的颗粒可以根据需要并用2种以上。

另外，使用的颗粒的平均粒径通常为0.01～3μm的范围。在平均粒径小于0.01μm时，有时不能充分地赋予易滑性，或者颗粒聚集、分散性变得不充分，使膜的透明性降低。另一方面，在大于3μm时，膜的表面粗糙度变得过于粗糙，在后续工序中形成硬涂层等各种表面功能层等情况下有时会产生不良。

聚酯膜中的颗粒含量通常小于5重量％、优选为0.0005～3重量％的范围。在没有颗粒或颗粒少的情况下，膜的透明性增高、得到良好的膜，但因为有时润滑性变得不充分，所以需要通过在涂布层中加入颗粒以提高润滑性等的措施。另外，在颗粒含量大于5重量％时，有时膜的透明性不充分。

作为在聚酯膜中添加颗粒的方法，没有特别限制，可以采用以往公知的方法。例如，可以在制造构成各层的聚酯的任意阶段中添加，但优选在酯化或酯交换反应结束后添加。

另外，通过使用带有通风口的混炼挤出机、掺混分散在乙二醇或水等中的颗粒的浆料和聚酯原料的方法，或者使用混炼挤出机、掺混干燥的颗粒和聚酯原料的方法等进行。

另外，在聚酯膜中，除了上述颗粒以外，还可以根据需要添加以往公知的抗氧化剂、抗静电剂、热稳定剂、润滑剂、染料、颜料等。

聚酯膜的厚度只要是能够作为膜制膜的范围，没有特别限定，通常为10～350μm、优选25～250μm的范围。

接着，对聚酯膜的制造例进行具体说明，但完全不限定于以下的制造例。即，优选使用上述聚酯原料，用冷却辊将从模头挤出的熔融片冷却固化得到未拉伸片的方法。此时，为了使片的平面性提高，优选提高片与旋转冷却鼓的密合性，优选采用外加静电密合法和/或液体涂布密合法。接着，将得到的未拉伸片在双轴方向拉伸。此时，首先利用辊或拉幅机方式的拉伸机将上述未拉伸片在一个方向上拉伸。拉伸温度通常为70～120℃、优选为80～110℃，拉伸倍率通常为2.5～7倍、优选为3.0～6倍。接着，在与第一阶段的拉伸方向正交的方向上进行拉伸，此时，拉伸温度通常为70～170℃，拉伸倍率通常为3.0～7倍、优选为3.5～6倍。然后，继续以180～270℃的温度，在紧张下或30％以内的松弛下进行热处理，得到双轴取向膜。在上述的拉伸中，也可以采用一个方向的拉伸以2阶段以上进行的方法。此时，优选最终两个方向的拉伸倍率分别达到上述范围。

另外，聚酯膜制造也可以采用同时双轴拉伸法。同时双轴拉伸法是将上述未拉伸片以通常70～120℃、优选80～110℃进行温度控制的状态下在机械方向和宽度方向上同时拉伸使其取向的方法，作为拉伸倍率，面积倍率为4～50倍、优选为7～35倍、更优选为10～25倍。然后，接着以170～250℃的温度在紧张下或30％以内的松弛下进行热处理，得到拉伸取向膜。关于采用上述拉伸方式的同时双轴拉伸装置，可以采用螺杆方式、缩放方式、直线驱动方式等以往公知的拉伸方式。

下面，对构成本发明的涂布膜的涂布层的形成进行说明。关于涂布层，可以在聚酯膜的制膜工序中对膜表面进行处理，通过在线涂敷设置；也可以在系统外在暂时制造的膜上涂布，采用离线涂敷。由于能够在制膜的同时进行涂布，能够廉价地制造，因而优选使用在线涂敷。

关于在线涂敷，并不限定于以下示例。例如，可以在依次进行的双轴拉伸中实施涂敷处理，特别是在纵向拉伸结束后横向拉伸前实施涂敷处理。在通过在线涂敷在聚酯膜上设置涂布层时，能够在制膜的同时涂布，并且，在拉伸后的聚酯膜的热处理工序中能够在高温下对涂布层进行处理，所以，能够提高与在涂布层上形成的各种表面功能层的密合性和耐湿热性等性能。另外，在拉伸前进行涂敷时，可以通过拉伸倍率改变涂布层的厚度，与离线涂敷相比，更容易进行薄膜涂敷。即，通过在线涂敷、特别是拉伸前的涂敷，能够制造适合作为聚酯膜的膜。

本发明的必要条件是：在聚酯膜的一面具有第一涂布层，该第一涂布层由含有聚酯树脂、氧化钛和环氧化合物的涂布液形成；在聚酯膜的另一面具有第二涂布层，该第二涂布层由含有金属氧化物和2种以上交联剂的涂布液形成，该第二涂布层的绝对反射率在波长400～800nm范围具有一个极小值，该极小值的绝对反射率为4.0％以上。

关于第一涂布层，为了在设置有硬涂层等表面功能层时提高识别性，设计硬涂层等表面功能层的折射率和涂布层的折射率，使其与双轴拉伸聚酯膜的折射率为同等程度。由于它们的折射率在同等程度，各自的界面上的反射被抑制，所以，能够以很高的程度减轻干涉不均匀。

并且，由于近年来智能手机等的增加，在触摸面板中将透明电极图案化的静电容量方式的触摸面板成为主流，为了进一步提高画面的识别性，减轻干涉不均匀、并且使透明电极的图案不可见化的加工的必要性提高。在这样的加工时，大多在基材聚酯膜上设置折射率高的表面功能层。本发明的发明人认为，通过使涂布层的折射率与硬涂层等表面功能层和基材双轴拉伸聚酯膜的折射率成为同等程度，能够在减轻干涉不均匀、并且使透明电极的图案不可见的加工中有效使用。

在第一涂布层的形成中使用的聚酯树脂，作为主要构成成分，例如包括下述的多元羧酸和多元羟基化合物。

即，作为多元羧酸，可以使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯二甲酸、4,4′-二苯基二甲酸、2,5-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸和2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、2-磺酸对苯二甲酸钾、5-磺基间苯二甲酸钠、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、戊二酸、琥珀酸、偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸、偏苯三酸酐、苯二甲酸酐、对羟基苯甲酸、偏苯三酸单钾盐和它们的酯形成性衍生物等，其中，为了使第一涂布层高折射率化，调整为与硬涂层等表面功能层、和基材聚酯膜同等程度，以高度抑制干涉不均匀，优选具有萘结构。

作为多元羟基化合物，可以使用乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丙烷二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、对苯二甲醇、乙二醇改性双酚A、二甘醇改性双酚A、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚氧亚丁基二醇、二羟甲基丙酸、甘油、三羟甲基丙烷、二羟甲基乙磺酸钠、二羟甲基丙酸钾等。可以从这些多元羧酸和多元羟基化合物中分别适当选择1个以上，通过常规方法的缩聚反应合成聚酯树脂。

在形成第一涂布层时，为了提高与表面功能层的密合性、涂布面形状、形成表面功能层时的识别性和透明性，能够并用上述聚酯树脂以外的聚合物。

作为聚合物的具体例子，可以列举丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯（聚乙烯醇、聚氯乙烯、氯乙烯乙酸乙烯共聚物等）、聚亚烷基二醇、聚亚烷基亚胺、甲基纤维素、羟基纤维素、淀粉类等。

形成第一涂布层所使用的氧化钛颗粒主要用于调整涂布层的折射率。氧化钛具有高折射率，能够不损害膜的透明性而提高涂布层的折射率。特别是由于涂布层中使用的树脂的折射率低，所以，优选使用具有高折射率的氧化钛颗粒，为了得到具有与聚酯膜同等程度的折射率的涂布层，优选使用折射率为1.8以上的氧化钛颗粒。根据需要，也可以并用2种以上的氧化钛颗粒。

从透明性的观点出发，氧化钛颗粒的平均粒径优选为100nm以下、更优选为50nm以下、进一步优选为25nm以下、特别优选为15nm以下。另外，为了改善润滑性和粘连性，形成第一涂布层时也可以并用氧化钛颗粒以外的颗粒。

作为形成第一涂布层所使用的环氧化合物，例如，可以列举环氧氯丙烷与乙二醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、双酚A等的羟基或氨基的缩合物，有聚环氧化合物、二环氧化合物、单环氧化合物、缩水甘油胺化合物等。作为聚环氧化合物，例如，可以列举山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、三缩水甘油基三（2-羟乙基）异氰酸酯、甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚；作为二环氧化合物，例如，可以列举新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚亚丁基二醇二缩水甘油醚；作为单环氧化合物，例如，可以列举烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚；作为缩水甘油胺化合物，可以列举N,N,N′,N′-四缩水甘油基间二甲苯基二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基)环己烷等以及它们的反应物。它们既可以单独使用，也可以并用2种以上。

并且，在不损害本发明要点的范围内，形成第一涂布层时可以并用环氧化合物以外的各种交联剂。作为环氧化合物以外的交联剂，可以使用公知的交联剂，可以列举噁唑啉化合物和异氰酸酯类化合物、三聚氰胺化合物、碳化二亚胺类化合物等、硅烷偶联化合物等，其中，通过并用噁唑啉化合物和异氰酸酯类化合物，可以期待密合性的提高。

作为噁唑啉化合物，特别优选含有噁唑啉基的聚合物，可以通过含有加聚性噁唑啉基的单体单独聚合或与其它单体聚合而制成。含有加聚性噁唑啉基的单体，可以列举2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等，可以使用它们的1种或2种以上的混合物。其中，2-异丙烯基-2-噁唑啉在工业上容易获得而优选。其它单体只要是能够与含有加聚性噁唑啉基的单体共聚的单体，就没有限制，例如，可以列举（甲基）丙烯酸烷基酯（作为烷基，为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基）等的（甲基）丙烯酸酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、苯乙烯磺酸及其盐（钠盐、钾盐、铵盐、叔胺盐等）等的不饱和羧酸类；丙烯腈、甲基丙烯腈等的不饱和腈类；（甲基）丙烯酰胺、N-烷基（甲基）丙烯酰胺、N,N-二烷基（甲基）丙烯酰胺（作为烷基，为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等）等的不饱和酰胺类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等的乙烯基酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等的乙烯基醚类；乙烯、丙烯等的α-烯烃类；氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯等的含卤α,β-不饱和单体类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的α,β-不饱和芳香族单体等，可以使用它们的1种或2种以上的单体。

异氰酸酯类化合物是异氰酸酯或以封端异氰酸酯为代表的具有异氰酸酯衍生物结构的化合物。作为异氰酸酯，例如，可以例示亚苄基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等的芳香族异氰酸酯、α,α,α′,α′-四甲基苯二甲基二异氰酸酯等的具有芳香环的脂肪族异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等的脂肪族二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双（4-环己基异氰酸酯）、异亚丙基二环己基二异氰酸酯等的脂环族异氰酸酯等。另外，还可以列举这些异氰酸酯的缩二脲化物、三聚异氰酸酯化物、脲二酮化物、碳化二亚胺改性体等的聚合物或衍生物。它们既可以单独使用、也可以多种并用。在上述异氰酸酯中，为了避免由于紫外线而导致变黄，与芳香族异氰酸酯相比，更优选脂肪族异氰酸酯或脂环族异氰酸酯。

在以嵌段异氰酸酯的状态使用时，作为其封端剂，例如，可以列举亚硫酸氢盐类、苯酚、甲酚、乙基苯酚等的酚类化合物、丙二醇单甲醚、乙二醇、苯甲醇、甲醇、乙醇等的醇类化合物、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等的活性亚甲基类化合物、丁硫醇、十二烷基硫醇等的硫醇类化合物、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺等的内酰胺类化合物、二苯基苯胺、苯胺、亚乙基亚胺等的胺类化合物、乙酰替苯胺、乙酸酰胺的酸酰胺化合物、甲醛、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、环己酮肟等的肟类化合物，它们既可以单独使用也可以并用2种以上。

另外，异氰酸酯类化合物可以以单体使用，也可以以与各种聚合物的混合物或结合物的方式使用。在提高异氰酸酯类化合物的分散性和交联性的意义上，优选使用与聚酯树脂或聚氨酯树脂的混合物或结合物。

作为三聚氰胺化合物，例如，可以使用烷基醇化三聚氰胺衍生物、醇与烷基醇化三聚氰胺衍生物反应而得到的部分醚化或完全醚化的化合物、以及它们的混合物。作为醚化所使用的醇，适合使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等。另外，作为三聚氰胺化合物，可以使用单体或二聚体以上的多聚体的任意一种，或者使用它们的混合物。还可以使用尿素等与三聚氰胺的一部分缩聚的缩聚物，还可以为了提高三聚氰胺化合物的反应性而使用催化剂。

碳化二亚胺类化合物特别用于提高密合性等。作为碳化二亚胺化合物，优选在分子内具有2个以上的碳化二亚胺和碳化二亚胺衍生物结构的聚碳化二亚胺化合物。

碳化二亚胺类化合物可以通过现有公知的技术合成，一般利用二异氰酸酯化合物的缩合反应。作为二异氰酸酯化合物，没有特别限定，可以使用芳香族类、脂肪族类的任意一种，具体可以列举亚苄基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等。

并且，在不使本发明效果消失的范围内，为了提高聚碳化二亚胺类化合物的水溶性和水分散性，可以添加表面活性剂或添加聚环氧烷、二烷基氨基醇的季铵盐、羟基烷基磺酸盐等的亲水性单体。

另外，这些交联剂用于在干燥过程和制膜过程中使其反应提高涂布层的性能的设计。可以推测在制成的涂布层中存在着这些交联剂的未反应物、反应后的化合物或它们的混合物。

第二涂布层具有与硬涂层等各种表面功能层良好的密合性，另外，用于在形成表面功能层时抑制由于外光引起的干涉不均匀而调整折射率，其折射率设计为基材聚酯膜与硬涂层等表面功能层的几何平均值附近。

形成第二涂布层所使用的金属氧化物主要用于调整涂布层的折射率。特别是因为涂布层中使用的树脂的折射率低，所以优选使用具有高折射率的金属氧化物，优选使用折射率为1.7以上的金属氧化物。作为金属氧化物的具体例子，例如，可以列举氧化锆、氧化钛、氧化锡、氧化钇、氧化锑、氧化铟、氧化锌、氧化锑锡、氧化铟锡等，它们可以单独使用，也可以使用2种以上。其中，更适合使用氧化锆或氧化钛。

金属氧化物根据其使用形态可能导致密合性降低，因而优选以颗粒的状态使用，另外，从透明性的观点出发，其平均粒径优选为100nm以下、更优选为50nm以下、进一步优选为25nm以下。

2种以上的交联剂用于提高与设置在涂布层上的硬涂层等表面功能层的密合性。本发明的发明人发现即使1种交联剂也能够提高密合性，但通过并用2种以上的交联剂，能够使密合性进一步提高，特别是能够改善湿热试验后的密合性。

作为交联剂，可以列举环氧化合物、噁唑啉化合物、三聚氰胺化合物、异氰酸酯类化合物、碳化二亚胺类化合物、硅烷偶联化合物等，在这些交联剂中，从密合性良好的观点出发，特别优选使用噁唑啉化合物或环氧化合物，更优选并用噁唑啉化合物和环氧化合物。

形成第二涂布层所使用的环氧化合物、噁唑啉化合物、三聚氰胺化合物、异氰酸酯类化合物、碳化二亚胺类化合物，能够使用在第一涂布层中说明的各种化合物。

在形成第二涂布层时，为了提高涂布外观、降低涂布面上叠层有硬涂层等各种表面功能层时的干涉不均匀、提高透明性和密合性等，优选并用各种聚合物。

作为聚合物的具体例子，可以列举聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯（聚乙烯醇、聚氯乙烯、氯乙烯乙酸乙烯共聚物等）、聚亚烷基二醇、聚亚烷基亚胺、甲基纤维素、羟基纤维素、淀粉类等。其中，从提高与硬涂层等表面功能层的密合性、提高涂布外观的观点出发，优选使用聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂。另外，通过分子内含有大量苯环等芳香族化合物，能够提高折射率，从这样的观点出发，特别优选聚酯树脂。

另外，为了更容易地调整涂布层的折射率，优选并用下式例示的萘、蒽、菲、并四苯、苯并［a］蒽、苯并［a］菲、芘、苯并［c］菲、苝等具有缩合多环式结构的化合物。

考虑到在聚酯膜上的涂布性，具有缩合多环式芳香族结构的化合物优选例如聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂等的高分子化合物。特别是聚酯树脂，由于能够导入更多的缩合多环式芳香族结构而更加优选。

作为在聚酯树脂中组合入缩合多环式芳香族结构的方法，例如有在缩合多环式芳香族结构中导入2个或其以上的羟基作为取代基得到二元醇成分或多元羟基成分、或者导入2个或其以上的羧酸基作为取代基得到二元酸成分或多元酸成分制成的方法。

在涂布膜制造工序中，从不易着色的方面考虑，涂布层中含有的缩合多环式芳香族结构优选具有萘结构的化合物。另外，从与涂布层上形成的各种表面功能层的附着性和透明性良好的方面考虑，优选使用组合有萘结构作为聚酯构成成分的树脂。作为该萘结构，代表性地可以列举1,5-萘二甲酸和2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸。

另外，在缩合多环式芳香族结构中，除了羟基和羧酸基以外，通过导入含硫元素的取代基、苯基等芳香族取代基、卤素基团等，能够期待折射率的提高，从涂布性和密合性的观点出发，也可以导入烷基、酯基、酰胺基、磺酸基、羧酸基、羟基等的取代基。

另外，在第二涂布层中，以改善涂布层的固定性、润滑性为目的，可以使用上述金属氧化物以外的颗粒。从膜的透明性的观点出发，该颗粒的平均粒径通常为1.0μm以下的范围、优选为0.5μm以下的范围、更优选为0.2μm以下的范围。作为颗粒的具体例子，可以列举二氧化硅、氧化铝、高岭土、碳酸钙、有机颗粒等。

并且，在不损害本发明要点的范围内，第一涂布层和第二涂布层可以根据需要含有消泡剂、涂布性改良剂、增粘剂、有机类润滑剂、防静电剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、发泡剂、染料、颜料等。

形成第一涂布层的涂布液中，聚酯树脂相对于全部不挥发成分的比例通常为10～90重量％的范围、优选为40～85重量％的范围。通过在该范围内使用，涂布层的折射率调整变得容易，在设置有硬涂层等表面功能层时容易抑制干涉不均匀。而在该范围以外使用时，有时会导致与表面功能层的密合性下降。

形成第一涂布层的涂布液中，氧化钛颗粒相对于全部不挥发成分的比例通常为5～60重量％的范围、优选为8～50重量％的范围、更优选为20～40重量％的范围。在氧化钛颗粒的含量小于5重量％时，由于涂布层的折射率不会变高而有时无法减轻干涉不均匀；在含量大于60重量％时，有时会导致涂布层的雾度变差。

形成第一涂布层的涂布液中，环氧化合物相对于全部不挥发成分的比例通常为1～50重量％的范围、优选为5～30重量％的范围、更优选为10～20重量％的范围。在含量小于1重量％时，有时可能会导致与硬涂层等表面功能层的密合性下降；在含量大于50重量％时，有时会导致涂布层的雾度变差。

形成第二涂布层的涂布液中，金属氧化物相对于全部不挥发成分的比例通常为3～70重量％的范围、优选为5～50重量％的范围、更优选为5～40重量％的范围、特别优选为8～30重量％的范围。在金属氧化物的量小于3重量％时，不能充分提高涂布层的折射率，因而有时不能减轻干涉不均匀；在含量大于70重量％时，有时会导致涂布层的透明性变差。

形成第二涂布层的涂布液中，2种以上的交联剂相对于全部不挥发成分的比例通常为2～80重量％的范围、优选为4～60重量％的范围、更优选为10～40重量％的范围。在脱离这些范围时，有时会存在与硬涂层等表面功能层的密合性下降的情况、涂布外观恶化的情况、由于硬涂层等表面功能层形成后的干涉不均匀而导致识别性不良的情况。

在使用噁唑啉化合物作为交联剂时，形成第二涂布层的涂布液中，噁唑啉化合物相对于全部不挥发成分的比例通常为1～50重量％、优选为1～30重量％、更优选为3～20重量％。在含量小于1重量％时，可能会导致与硬涂层等表面功能层的密合性下降；在含量大于50重量％时，由于涂布层的折射率降低，有时会因硬涂层等表面功能层形成后的干涉不均匀而导致识别性不良。

在使用环氧化合物作为交联剂时，形成第二涂布层的涂布液中，环氧化合物相对于全部不挥发成分的比例通常为1～50重量％、优选为3～30重量％、更优选为5～20重量％。在脱离这些范围时，存在可能导致与硬涂层等表面功能层的密合性下降的情况、或涂布外观恶化的情况。

具有缩合多环式芳香族结构的化合物中缩合多环式芳香族结构所占的比例通常为5～80重量％、优选为10～60重量％。另外，在使用具有缩合多环式芳香族结构的化合物时，相对于涂布液中的全部不挥发成分的比例通常为5～80重量％、优选为5～70重量％、更优选为10～50重量％。通过以这些范围使用，涂布层的折射率调整变得容易，形成硬涂层等表面功能层后的干涉不均匀的减轻变得容易。其中，缩合多环式芳香族结构的比例例如可以通过下述方法求得：用适当的溶剂或温水溶解萃取涂布层，用色谱分离，利用NMR或IR解析结构，再利用热分解GC-MS（气相色谱-质谱）和光学分析等进行解析。

涂布层中各种成分的分析例如可以通过TOF-SIMS、ESCA、荧光X射线等分析进行。

在通过在线涂覆设置涂布层时，优选将上述一系列化合物制成水溶液或水分散体，以固体成分浓度0.1～50重量％左右为标准调整涂布液，将该涂布液涂布在聚酯膜上，以此方法制造涂布膜。另外，在不损害本发明要点的范围内，以改善在水中的分散性、改善制膜性等为目的，涂布液中可以含有少量的有机溶剂。有机溶剂可以只使用1种，也可以适当使用2种以上。

第一涂布层的膜厚通常为0.01～0.20μm的范围、优选为0.02～0.10μm的范围。在涂布量小于0.01μm时，可能无法得到令人满意的密合性；在大于0.20μm时，可能导致外观和透明性、膜的粘连性恶化。

第二涂布层的涂布厚度通常为0.04～0.20μm范围、优选为0.07～0.15μm的范围。在膜厚脱离上述范围时，有时会由于层叠表面功能层后的干涉不均匀而导致识别性恶化。

在本发明中，设置涂布层的方法可以使用反转凹印涂敷、直接凹印涂敷、辊式涂敷、模式涂敷、棒式涂敷、幕帘涂敷等以往公知的涂敷方式。

在聚酯膜上形成涂布层时的干燥和固化条件没有特别限定，例如，在通过离线涂敷设置涂布层时，通常可以以80～200℃、3～40秒，优选以100～180℃、3～40秒为标准进行热处理。

另一方面，在通过在线涂敷设置涂布层时，通常可以以70～280℃、3～200秒为标准进行热处理。

另外，无论离线涂敷或是在线涂敷，都可以根据需要并用热处理和紫外线照射等活性能量射线照射。可以预先对构成本发明的涂布膜的聚酯膜实施电晕处理、等离子体处理等的表面处理。

第一涂布层是为了进一步高度地抑制干涉不均匀等而将折射率调整到与基材聚酯膜同等程度（1.60～1.70）的涂布层。涂布层的折射率与涂布层的反射率有密切关系。关于第一涂布层的绝对反射率，绘出横轴表示波长、纵轴表示反射率的曲线，其反射率的最小值在400～800nm的任意波长通常为5.5～6.5％、优选为5.6～6.4％、更优选为5.7～6.3％。在反射率脱离该范围时，与第一涂布层上设置的硬涂层等表面功能层的折射率（1.60～1.70）之差增大，因而干涉不均匀变强，有时会导致识别性降低。

第二涂布层是为了抑制外光反射产生的干涉不均匀而调整折射率的涂布层，其折射率设计为基材聚酯膜（1.60～1.70）与硬涂层等表面功能层的折射率（1.45～1.65）的几何平均值附近，具体而言折射率设计为1.55～1.60的范围。关于第二涂布层的绝对反射率，绘出横轴表示波长、纵轴表示反射率的曲线，反射率的极小值在波长400～800nm的范围必须为1个，其极小值为4.0％以上。优选在波长500～700nm的范围具有1个极小值。另外，该极小值的值优选为4.0～6.5％、更优选为4.5～6.2％。在波长400～800nm范围内的极小值不是1个的情况、或绝对反射率的极小值脱离上述值的情况下，形成在第二涂布层上设置的硬涂层等表面功能层后发生干涉不均匀，有时会导致膜的识别性降低。

在本发明的涂布膜中，通常在涂布层上设置硬涂层等的表面功能层。作为硬涂层所使用的材料，没有特别限定，例如可以列举单官能（甲基）丙烯酸酯、多官能（甲基）丙烯酸酯、四乙氧基硅烷等反应性硅化合物等的固化物。其中，从生产率和硬度并存的观点出发，特别优选含有紫外线固化型的多官能（甲基）丙烯酸酯的组合物的聚合固化物。

作为含有紫外线固化型的多官能（甲基）丙烯酸酯的组合物，没有特别限定。例如，可以使用混合1种以上的公知的紫外线固化型的多官能（甲基）丙烯酸酯的组合物、作为紫外线固化型硬涂剂销售的组合物、或者除此之外在不损害本实施方式的目的的范围内进一步添加有其它成分的组合物。

作为紫外线固化型的多官能（甲基）丙烯酸酯，没有特别限定，例如可以列举：双季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四（甲基）丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、1,6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,6-双（3-丙烯酰氧-2-羟基丙氧基）己烷等的多官能醇的（甲基）丙烯酸酯衍生物、或聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、以及聚氨酯（甲基）丙烯酸酯等。

含有紫外线固化型的多官能（甲基）丙烯酸酯的组合物中所含的其它成分没有特别限定。例如可以列举无机或有机的微粒、聚合引发剂、阻聚剂、抗氧化剂、防静电剂、分散剂、表面活性剂、光稳定剂和流平剂等。另外，在湿式涂敷法中在制膜后使其干燥时，可以添加任意量的溶剂。

关于硬涂层的形成方法，在使用有机材料时可以采用辊式涂敷法、模式涂敷法等一般的湿式涂敷法。可以根据需要对形成的硬涂层实施加热或实施紫外线、电子射线等活性能量射线照射，进行固化反应。

实施例

下面，通过实施例更具体地说明本发明，本发明在不超越其要点的范围内，不限定于以下的实施例。其中，本发明中使用的测定法和评价方法如下。

（1）聚酯的固有粘度的测定

精密称量1g除去与聚酯不相溶的其它聚合物成分和颜料后的聚酯，加入100ml苯酚/四氯乙烷＝50/50（重量比）的混合溶剂使之溶解，以30℃测定。

（2）平均粒径的测定

使用TEM（日立公司生产、“H-7650”、加速电压100V）观察涂布层，将10个颗粒的粒径的平均值作为平均粒径。

（3）涂布层的膜厚测定

用RuO₄将涂布层的表面染色，包埋在环氧树脂中。之后，用RuO₄将通过超薄切片法制成的切片染色，使用TEM（日立公司生产、“H-7650”、加速电压100V）测定涂布层截面。

（4）来自聚酯膜的一个涂布层表面的绝对反射率的测定

预先在聚酯膜的测定面的背面粘贴黑胶带（Nichiban株式会社生产、“Vinyle Tape VT-50”），使用分光光度计（日本分光株式会社生产、紫外可见分光光度计V-570和自动绝对反射测定装置“ARM-500N”），以同期模式、入射角5°、N偏振光、快速响应、获取数据间隔1.0nm、带宽10nm、扫描速度1000nm/min，测定涂布层面的波长范围400～800nm的绝对反射率。

（5）第一涂布层的干涉不均匀的评价

在聚酯膜的第一涂布层一侧，涂布60重量份双季戊四醇丙烯酸酯、15重量份1,6-环己二醇丙烯酸酯、25重量份五氧化锑、1重量份光聚合引发剂（商品名“IRGACURE184”Ciba Specialty Chemicals生产）、200重量份甲乙酮的混合涂布液，使得干燥膜厚为5μm，照射紫外线使之固化，形成具有与聚酯膜同等折射率的硬涂层。在3波长域型荧光灯下，目测观察得到的膜的第一涂布层一侧的干涉不均匀，将未确认干涉不均匀的设为A、将确认薄且稀疏的干涉不均匀的设为B、将确认薄且为线状的干涉不均匀的设为C、将确认明显的干涉不均匀的设为D。

（6）第一涂布层的密合性的评价

为了进行密合性的评价，利用从上述（6）的评价中使用的硬涂液中除去五氧化锑的材料进行研究。即，涂布80重量份双季戊四醇丙烯酸酯、20重量份1,6-环己二醇丙烯酸酯、5重量份光聚合引发剂（商品名“IRGACURE184”Ciba Specialty Chemicals生产）、200重量份甲乙酮的混合涂布液，使得干燥膜厚为5μm，照射紫外线使之固化，形成硬涂层。对得到的膜，在60℃、90％RH的环境下100小时后，进行10×10切割，粘贴18mm宽的胶带（Nichiban株式会社生产、Cellotape（注册商标）、“CT-18”），观察以180°的剥离角度迅速剥开后的剥离面，将剥离面积小于3％的设为A、将3％以上且小于10％的设为B、将10％以上且小于50％的设为C、将50％以上的设为D。

（7）第二涂布层的干涉不均匀的评价

在聚酯膜的第二涂布层一侧，涂布72重量份双季戊四醇丙烯酸酯、18重量份2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、10重量份五氧化锑、1重量份光聚合引发剂（商品名“IRGACURE184”Ciba Specialty Chemicals生产）、200重量份甲乙酮的混合涂布液，使得干燥膜厚为5μm，照射紫外线使之固化，形成硬涂层。在3波长域型荧光灯下，目测观察得到的膜的第二涂布层一侧的干涉不均匀，将未确认干涉不均匀的设为A、将确认薄且稀疏的干涉不均匀的设为B、将确认薄且为线状的干涉不均匀的设为C、将确认明显的干涉不均匀的设为D。

（8）第二涂布层的密合性的评价

为了进行密合性的评价，利用从上述（8）的评价中使用的硬涂液中除去五氧化锑的材料进行研究。即，涂布72重量份双季戊四醇丙烯酸酯、18重量份2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、10重量份五氧化锑、1重量份光聚合引发剂（商品名“IRGACURE184”Ciba SpecialtyChemicals生产）、200重量份甲乙酮的混合涂布液，使得干燥膜厚为5μm，照射紫外线使之固化，形成硬涂层。对得到的膜，在60℃、90％RH的环境下100小时后，进行10×10切割，粘贴18mm宽的胶带（Nichiban株式会社生产、Cellotape（注册商标）、“CT-18”），观察以180°的剥离角度迅速剥开后的剥离面，将剥离面积小于3％的设为A、将3％以上且小于10％的设为B、将10％以上且小于50％的设为C、将50％以上的设为D。

实施例和比较例中使用的聚酯是如以下操作准备的。

＜聚酯（A）的制造方法＞

使100重量份对苯二甲酸二甲酯、60重量份乙二醇、相对于生成聚酯30ppm的磷酸乙酯（ethyl acid phosphate）、相对于生成聚酯100ppm的作为催化剂的四水合醋酸镁，在氮气氛围下以260℃进行酯化反应。接着，添加相对于生成聚酯50ppm的钛酸四丁酯，用2小时30分钟升温到280℃，并减压到绝对压力0.3kPa，再使之熔融缩聚80分钟，得到特性粘度为0.63的聚酯（A）。

＜聚酯（B）的制造方法＞

使100重量份对苯二甲酸二甲酯、60重量份乙二醇、相对于生成聚酯900ppm的作为催化剂的四水合醋酸镁，在氮气氛围下以225℃进行酯化反应。接着，添加相对于生成聚酯3500ppm的正磷酸、相对于生成聚酯70ppm的二氧化锗，用2小时30分钟升温到280℃，并减压到绝对压力0.4kPa，再使之熔融缩聚85分钟，得到特性粘度为0.64的聚酯（B）。

＜聚酯（C）的制造方法＞

以100重量份对苯二甲酸二甲酯、60重量份乙二醇和2重量份二甘醇为起始原料，在反应器中加入三氧化锑作为催化剂，将反应开始温度设为150℃，蒸馏除去甲醇，并且使反应温度慢慢上升，3小时后达到230℃。4小时后，使酯交换反应实质上结束后，进行4小时缩聚反应。即，将温度从230℃慢慢升温到280℃。另一方面，压力由常压慢慢降低，最终达到0.3mmHg。反应开始后，通过反应槽的搅拌动力的变化，在相当于特性粘度为0.63的时刻停止反应，在氮气加压下将聚合物排出。使得到的片料预先以160℃预结晶后，在温度220℃的氮气氛围下进行固相聚合，得到特性粘度为0.85的聚酯（C）。

＜聚酯（D）的制造方法＞

在聚酯（A）的制造方法中，在熔融聚合前添加0.3重量份平均粒径为2μm的二氧化硅颗粒，除此之外使用与聚酯（A）的制造方法同样的方法得到聚酯（D）。

构成涂布层的化合物的示例如下。

（化合物例）

·聚酯树脂（EI）

以下述组成共聚的聚酯树脂的水分散体

单体组成：（酸成分）对苯二甲酸/间苯二甲酸/5-磺基间苯二甲酸钠//（二元醇成分）乙二醇/1,4-丁二醇/二甘醇＝56/40/4//70/20/10（mol％）

·具有缩合多环式芳香族结构的聚酯树脂（EII）

以下述组成共聚的聚酯树脂的水分散体

单体组成：（酸成分）2,6-萘二甲酸/5-磺基间苯二甲酸钠//（二元醇成分）乙二醇/二甘醇＝92/8//80/20（mol％）

·丙烯酸树脂（AI）

以下述组成聚合的丙烯酸树脂的水分散体

单体组成：丙烯酸乙酯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸甲酯/N-羟甲基丙烯酰胺/丙烯酸＝65/21/10/2/2（重量％）的乳化聚合物（乳化剂：阴离子型表面活性剂）

·聚氨酯树脂（UI）

羧酸水分散型聚酯聚氨酯树脂“HYDRAN AP-40”（DIC株式会社生产）

·环氧化合物（CIA）

聚甘油聚缩水甘油醚“Denacol EX-521”（Nagase ChemteX株式会社生产）

·环氧化合物（CIB）

环氧树脂“Denacol EX-1410」（Nagase ChemteX株式会社生产）

·噁唑啉化合物（CIIA）

具有噁唑啉基和聚氧化亚烷基链的丙烯酸聚合物“EpocrosWS-500”（株式会社日本触媒生产、含有约38％的1-甲氧基-2-丙醇溶剂的类型）

·噁唑啉化合物（CIIB）

具有噁唑啉基和聚氧化亚烷基链的丙烯酸聚合物“EpocrosWS-700”（株式会社日本触媒生产、VOC free型）

·异氰酸酯化合物（CIII）

将由聚酯200份和六亚甲基二异氰酸酯33.6份构成的聚异氰酸酯的异氰酸酯基用84份亚硫酸氢钠封端而得到的、含有聚酯树脂的封端异氰酸酯类化合物，其中，该聚酯是由双酚A的2摩尔环氧乙烷加成物和马来酸构成的平均分子量为1000的聚酯。

·六甲氧基甲基三聚氰胺（CIV）

·平均粒径15nm的氧化钛颗粒（FI）

·平均粒径15nm的氧化锆颗粒（FII）

·平均粒径0.07μm的二氧化硅颗粒（FIII）

·平均粒径0.15μm的二氧化硅颗粒（FIV）

实施例1

将聚酯（A）、（B）分别以95％、5％比例混合，将得到的混合原料作为中间层的原料，将聚酯（C）、（D）分别以90％、10％比例混合，将得到的混合原料作为最外层（表层）的原料，分别供给到2台挤出机，分别以290℃熔融后，在设定为40℃的冷却辊上，以2种3层（表层/中间层/表层＝1/38/1的排出量）的层结构共挤出，使之冷却固化，得到未拉伸片。接着，利用辊转速差，以膜温85℃在纵向拉伸3.4倍，之后在该纵向拉伸膜的单面涂布下述表1所示的涂布液A1（形成第一涂布层），在反面涂布下述表2所示的涂布液B1（形成第二涂布层），导入拉幅机，在横向以120℃拉伸4.0倍，以225℃进行热处理，之后在横向松弛2％，得到具有膜厚（干燥后）第一涂布层、第二涂布层均为0.10μm涂布层的厚度为125μm的聚酯膜。

测定得到的聚酯膜的绝对反射率，第一涂布层在400～800nm的任意波长的最低反射率为5.5％，层叠硬涂层后的膜无明显的干涉不均匀，密合性也良好。另外，测定第二涂布层的绝对反射率，极小值在600nm、其反射率为5.0％，形成硬涂层后的膜无明显的干涉不均匀，并且附着性也良好。在下述表3中表示该膜的特性。

实施例2～37

除了在实施例1中将涂布剂组成变更为表1和表2所示的涂布剂组成以外，与实施例1同样操作制造，得到聚酯膜。得到的聚酯膜如下述表3和表4所示，第一涂布层和第二涂布层的密合性良好，是干涉不均匀也良好的膜。

比较例1～11

除了在实施例1中将第一涂布层的涂布剂组成变更为表1和表2所示的涂布剂组成以外，与实施例1同样操作制造，得到聚酯膜。得到的聚酯膜如下述表5所示，是干涉不均匀严重、与硬涂层的密合性差的膜。

比较例12

除了在实施例1中不设置第一涂布层以外，与实施例1同样操作制造，得到聚酯膜。得到的聚酯膜如表5所示，是与硬涂层的密合性差的聚酯膜。

［表1］

［表2］

［表3］

［表4］

［表5］

产业上的可利用性

本发明的涂布膜，例如适合用于作为液晶或等离子显示器等的部件的各种光学用膜、或重视与硬涂层等表面功能层的密合性和识别性的用途。

Claims (5)

1.一种涂布膜，其特征在于：

在聚酯膜的一面具有第一涂布层，该第一涂布层由含有聚酯树脂、氧化钛和环氧化合物的涂布液形成，

在聚酯膜的另一面具有第二涂布层，该第二涂布膜由含有金属氧化物和2种以上交联剂的涂布液形成，该第二涂布膜的绝对反射率在波长400～800nm的范围具有一个极小值，且该极小值的绝对反射率为4.0％以上。

2.如权利要求1所述的涂布膜，其特征在于：

形成第二涂布层的涂布液中的金属氧化物是氧化锆或氧化钛。

3.如权利要求1或2所述的涂布膜，其特征在于：

形成第二涂布层的涂布液中的1种交联剂是噁唑啉化合物或环氧化合物，或者2种交联剂是噁唑啉化合物和环氧化合物。

4.如权利要求1～3中任一项所述的涂布膜，其特征在于：

形成第一涂布层的涂布液中，聚酯树脂相对于全部不挥发成分的比例为10～90重量％，氧化钛相对于全部不挥发成分的比例为5～60重量％，环氧化合物相对于全部不挥发成分的比例为1～50重量％，

形成第二涂布层的涂布液中，金属氧化物相对于全部不挥发成分的比例为3～70重量％，2种以上的交联剂相对于全部不挥发成分的比例为2～80重量％。

5.如权利要求1～4中任一项所述的涂布膜，其特征在于：

形成第二涂布层的涂布液还含有具有缩合多环式芳香族结构的化合物，该具有缩合多环式芳香族结构的化合物相对于涂布液中的全部不挥发成分其比例为5～80重量％。