CN102470655B

CN102470655B - 叠层聚酯膜

Info

Publication number: CN102470655B
Application number: CN201080028569.9A
Authority: CN
Inventors: 川崎泰史; 藤田真人
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2009-07-01
Filing date: 2010-05-24
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2030-05-24
Also published as: CN102470655A; KR20120104492A; EP2450187B1; JP2011011419A; JP5349172B2; WO2011001759A1; EP2450187A4; EP2450187A1; KR101665429B1; US20120128986A1

Abstract

提供一种叠层聚酯膜，其能够适合在对硬涂层等要求具有良好附着力的用途中利用，例如用于构成液晶显示器的构件等。该叠层聚酯膜具有在聚酯膜的至少一个面上涂布含有聚酯树脂、环氧化合物、噁唑啉化合物和三聚氰胺化合物的涂布液所形成的涂布层。

Description

叠层聚酯膜

技术领域

本发明涉及叠层聚酯膜，例如，涉及在液晶显示器的背光板单元等中，适合用作必须有与硬涂层等良好的附着力的各种光学用构件的叠层膜。

背景技术

近年来，聚酯膜多在各种光学用膜中使用，可以用于作为液晶和等离子体显示器等构件的防反射膜、接触面板、棱镜片、光扩散片、电磁波屏蔽膜等用途。对于这些构件中所使用的原料膜要求优异的透明性、视认性。

在这些膜中，为了使防卷曲和防擦伤等的性能提高，作为上述光学用膜的里层或底层，多进行硬涂加工。为了使基材的聚酯膜和硬涂层的附着力提高，一般情况是设置容易粘接的涂布层作为中间层。作为易粘接性的涂布层，例如，已知有聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂等(专利文献1、2)。

近年来，在液晶显示器领域，不断要求进一步的大画面化和高画质化。另外，因液晶显示器价格的大幅度下降，要求在硬涂层等的加工工序中大幅度降低成本。由于这些理由，硬涂层等的构成变化剧烈，要求有与各种层的附着力、耐湿热性良好的具有易粘接性能的聚酯膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平8-281890号公报

专利文献2：日本特开2000-229395号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明是鉴于上述实际情况而作出的，其解决课题在于提供对各种硬涂层等具有良好的附着力，例如，能够适合在液晶显示器的背光板单元等中利用的叠层聚酯膜。

用于解决课题的方法

本发明的发明者们鉴于上述实际情况而进行了深入研讨，结果发现如果使用特定构成的叠层聚酯膜，就能够容易解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明的要点在于特征为在聚酯膜的至少一个面上具有涂布层的叠层聚酯膜，该涂布层是将含有聚酯树脂、环氧化合物、噁唑啉化合物和三聚氰胺化合物的涂布液涂布所形成的。

发明的效果

根据本发明的叠层聚酯膜，能够提供在形成硬涂层等时，附着力、耐湿热性优异的叠层聚酯膜，其工业价值高。

具体实施方式

以下，进一步详细地说明本发明。

构成本发明的叠层聚酯膜的聚酯膜，既可以是单层结构，也可以是多层结构，除了2层、3层结构以外，只要不超越本发明的要点，也可以是4层或其以上的多层，没有特别限定。

在本发明中使用的聚酯，既可以是均聚酯，也可以是共聚聚酯。由均聚酯构成时，优选使芳香族二元羧酸和脂肪族二醇缩聚得到的聚酯。作为芳香族二元羧酸，可以列举对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸等，作为脂肪族二醇，可以列举乙二醇、一缩二乙二醇、1，4-环己烷二甲醇等。作为代表性的聚酯，例示聚对苯二甲酸乙二醇酯等。另一方面，作为共聚聚酯的二元羧酸成分，可以列举间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、己二酸、癸二酸、羟基羧酸(例如对羟基苯甲酸等)等中的一种或二种以上，作为二醇成分，可以列举乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、丁二醇、4-环己烷二甲醇、新戊二醇等中的一种或二种以上。

在本发明的聚酯膜中，为了防止液晶显示器的液晶等由紫外线引起劣化，可以使其含有紫外线吸收剂。紫外线吸收剂是具有紫外线吸收能力的化合物，只要可以耐受在聚酯膜制造工序施加的热，就没有特别限定。

作为紫外线吸收剂，有有机类紫外线吸收剂和无机类紫外线吸收剂，但从透明性的观点出发，优选有机类紫外线吸收剂。作为有机类紫外线吸收剂，没有特别限定，例如，可以列举环状亚胺酸酯类、苯并三唑类、二苯甲酮类等。从耐久性的观点出发，更优选环状亚胺酸酯类、苯并三唑类。另外，也可以并用2种以上的紫外线吸收剂使用。

在本发明的膜的聚酯层中，以赋予易滑性和防止在各工序发生擦伤为主要目的，优选配合颗粒。配合的颗粒种类，只要是可以赋予易滑性的颗粒，就没有特别限定，作为具体例子，例如，可以列举二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、磷酸钙、磷酸镁、高岭土、氧化铝、氧化钛等颗粒。另外，也可以使用在日本特公昭59-5216号公报、日本特开昭59-217755号公报等中所记载的耐热性有机颗粒。作为其它耐热性有机颗粒的例子，可以列举热固性尿素树脂、热固性酚醛树脂、热固化性环氧树脂、苯代三聚氰二胺树脂等。还能够在聚酯制造工序中，使用使催化剂等金属化合物的一部分沉淀、微分散得到的析出颗粒。

另一方面，关于使用的颗粒形状，也没有特别限定，可以使用球状、块状、棒状、扁平状等任意一种形状。另外，关于其硬度、比重、色泽等也没有特别限制。这一系列颗粒，根据需要可以并用2种以上。

另外，使用的颗粒的平均粒径，通常是0.01～3μm，优选是0.1～2μm的范围。平均粒径小于0.01μm时，有时会不能充分赋予易滑性，或颗粒会凝集、分散性不充分而使膜的透明性下降。另一方面，在大于3μm时，膜的表面粗糙度变得过粗，在后续工序中形成硬涂层等时等会产生不良。

聚酯层中的颗粒含量通常是0.001～5重量％，优选是0.005～3重量％的范围。在颗粒含量小于0.001重量％时，有时膜的易滑性会不充分，另一方面，在添加大于5重量％时，有时膜的透明性会不充分。

作为在聚酯层中添加颗粒的方法，没有特别限定，可以采用现有公知的方法。例如，可以在制造构成各层的聚酯的任意阶段添加，但优选在酯化或酯交换反应结束后添加。

另外，通过使用带有通风孔的混炼挤出机，将分散在乙二醇或水等中的颗粒的浆料与聚酯原料掺混的方法，或使用混炼挤出机，将干燥得到的颗粒与聚酯原料掺混的方法等进行。

另外，在本发明的聚酯膜中，在上述颗粒以外，根据需要能够添加现有公知的抗氧化剂、防静电剂、热稳定剂、润滑剂、染料、颜料等。

本发明的聚酯膜的厚度，只要是在可以作为膜进行制膜的范围，就没有特别限定，通常是10～350μm，优选是50～250μm的范围。

接着，具体说明本发明的聚酯膜的制造例，但不受以下的制造例任何限定。即，优选使用先前所述的聚酯原料，由冷却辊冷却固化从模头挤出的熔融片而得到未拉伸片的方法。此时，为了使片的平面性提高，优选提高片与旋转冷却鼓的附着力，优选采用静电外加附着法和/或液体涂布附着法。接着，得到的未拉伸片在双轴方向被拉伸。此时，首先通过辊或拉幅机方式的拉伸机将上述的未拉伸片在一个方向上拉伸。拉伸温度通常为70～120℃，优选为80～110℃，拉伸倍率通常为2.5～7倍，优选为3.0～6倍。接着，在与第一段拉伸方向垂直相交的方向拉伸，但此时拉伸温度通常为70～170℃，拉伸倍率通常为3.0～7倍，优选为3.5～6倍。然后，继续以180～270℃温度在紧拉下或30％以内的松弛下进行热处理，得到双轴取向膜。在上述拉伸中，也能够采用将一个方向的拉伸由2阶段以上进行的方法。此时，优选以最终在二个方向的拉伸倍率分别在上述范围的方式进行。

另外，在本发明中，对于构成叠层聚酯膜的聚酯膜制造，也能够采用同时双轴拉伸法。同时双轴拉伸法是在温度被控制在通常70～120℃、优选80～110℃的状态，在机械方向和宽度方向使上述未拉伸片同时拉伸取向的方法，作为拉伸倍率，以面积倍率计为4～50倍，优选为7～35倍，更优选为10～25倍。然后，继续在170～250℃的温度在紧拉下或30％以内的松弛下进行热处理，得到拉伸取向膜。对于采用上述拉伸方式的同时双轴拉伸装置，能够采用螺旋方式、缩放方式、线性驱动方式等现有公知的拉伸方式。

接着，说明构成本发明的叠层聚酯膜的涂布层的形成。关于涂布层，既可以通过在聚酯膜的拉伸工序中对膜表面进行处理的在线涂布进行设置，也可以采用在暂时制得的膜上在系统外进行涂布的离线涂布，也可以并用两者。因为可以与制膜同时进行涂布，所以可以对应廉价制造，在能够由拉伸倍率改变涂布层厚度的方面，可以优选使用在线涂布。

关于在线涂布，以下并不是限定内容，但例如，在依次双轴拉伸中，特别能够在纵向拉伸结束后的横向拉伸前施加涂布处理。通过在线涂布，在聚酯膜上设置涂布层时，就可以与制膜同时进行涂布，并且在高温处理涂布层，能够制造适合作为聚酯膜的膜。

在本发明中，其必要条件是在聚酯膜的至少一个面上，具有将含有聚酯树脂、环氧化合物、噁唑啉化合物和三聚氰胺化合物的涂布液涂布所形成的涂布层。

本发明中的涂布层是能够使与硬涂层等各种表面功能层的附着力提高的涂布层。

进行了各种研讨，结果明确了通过使并用聚酯树脂和1种称为环氧化合物或噁唑啉化合物的交联剂的涂布层形成，与硬涂层等的附着力就会提高。继续进一步研讨，结果明确了聚酯树脂、环氧化合物和噁唑啉化合物的涂布层显示非常良好的附着力。但是，在进行更严格的耐久试验时，有附着力下降的情况。但是，通过也并用三聚氰胺化合物，明确了即使在耐久试验后，附着力也稳定。

所谓本发明的聚酯树脂，作为主要的构成成分，例如，由如下所述的多元羧酸和多元羟基化合物构成。即，作为多元羧酸，能够使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯二甲酸、4，4’-二苯基二羧酸、2，5-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸和2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、对苯二甲酸-2-磺酸钾、间苯二甲酸-5-磺酸钠、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、戊二酸、琥珀酸、偏苯三酸、苯均三酸、苯均四酸、偏苯三酸酐、苯二甲酸酐、对羟基苯甲酸、偏苯三酸一钾盐和它们的酯形成性衍生物等，作为多元羟基化合物，能够使用乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、1，4-环己二醇、对苯二甲醇、双酚A-乙二醇加成物、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四氢呋喃二醇、二羟甲基丙酸、甘油、三羟甲基丙烷、二羟甲基乙基磺酸钠、二羟甲基丙酸钾等。从这些化合物中，分别适当选择1个以上，由通常方法的缩聚反应合成聚酯树脂即可。

在本发明的膜的涂布层形成中，为了将涂布层的涂膜加固，与各种硬涂层等具有充分的附着力，使形成这些层后的耐湿热性等提高，作为交联剂，使用环氧化合物、噁唑啉化合物，三聚氰胺化合物。

作为环氧化合物，例如，可以列举在分子内含有环氧基的化合物、其的预聚物和固化物。例如，可以列举环氧氯丙烷和乙二醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、双酚A等的与羟基或氨基的缩合物，有聚环氧化合物、二环氧化合物、一环氧化合物、环氧丙基胺化合物等。作为聚环氧化合物，例如，可以列举山梨糖醇、聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、三环氧丙基三(2-羟乙基)异氰酸酯、甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚等，作为二环氧化合物，例如，可以列举新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚丁二醇二缩水甘油醚等，作为一环氧化合物，例如，可以列举烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等，作为环氧丙基胺化合物，可以列举N，N，N’，N’-四环氧丙基-间苯二甲基二胺、1，3-双(N，N-二环氧丙基氨基)环己烷等。

特别优选多官能环氧化合物，更优选具有至少2个环氧丙基醚结构的多官能环氧化合物。作为市售品的1个例子，可以列举作为聚甘油聚缩水甘油醚的“Denacol EX-521”(Nagase chemtex生产)等。

所谓噁唑啉化合物，是指在分子内具有噁唑啉基的化合物。特别优选含有噁唑啉基的聚合物，能够通过加聚性含噁唑啉基单体单独聚合或与其它单体聚合而制成。加聚性含噁唑啉基单体，能够列举2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等，可以使用它们中的1种或2种以上的混合物。其中，2-异丙烯基-2-噁唑啉在工业上也容易购入为优选。其它单体，只要是可以与加聚性含噁唑啉基单体共聚的单体，就没有限制，例如，能够列举烷基(甲基)丙烯酸酯(作为烷基，为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基)等的(甲基)丙烯酸酯类，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、丁烯酸、苯乙烯磺酸及它们的盐(钠盐、钾盐、铵盐、叔胺盐等)等不饱和羧酸类，丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈类，(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺(作为烷基，为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)等不饱和酰胺类，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚类，乙烯、丙烯等α-烯烃类，氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯等含卤素α，β-不饱和单体类，苯乙烯、α-甲基苯乙烯等α，β-不饱和芳香族单体等，能够使用它们中的1种或2种以上的单体。

特别优选在侧链具有噁唑啉基的聚合物，这样的聚合物容易通过加聚性含噁唑啉基单体与其它单体聚合而得到。使用丙烯酸类单体作为其它单体得到的噁唑啉化合物商品的1个例子，可以列举使噁唑啉基在丙烯酸类树脂中支链化的聚合物型交联剂的“Epocros WS-500”、“Epocros WS-300”(日本触媒公司生产)等。

所谓三聚氰胺化合物，是指在化合物中具有三聚氰胺骨架的化合物。例如，能够使用烷基醇化三聚氰胺衍生物、使醇与烷基醇化三聚氰胺衍生物反应、部分或完全醚化的化合物和它们的混合物。作为在醚化中使用的醇，可以优选使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等。另外，作为三聚氰胺化合物，既可以是单体或二聚体以上的多聚体的任意一种，或者也可以使用它们的混合物。而且既能够使用三聚氰胺的一部分与尿素缩聚得到的物质，也可以使用用于提高三聚氰胺化合物反应性的催化剂。特别优选烷基化三聚氰胺化合物，更优选完全烷基型三聚氰胺化合物，作为其具体例子，可以列举六甲氧基甲基三聚氰胺等。

本发明的叠层聚酯膜中，为了使涂布面状态提高，使在涂布面上形成有各种硬涂层时的识别性提高和透明性提高，也可以并用聚酯树脂以外的粘合剂聚合物。

所谓在本发明中使用的“粘合剂聚合物”，根据高分子化合物安全性评价流程(昭和60年11月化学物质审议会主办)，定义为由凝胶渗透色谱(GPC)测定的数均分子量(Mn)为1000以上的高分子化合物且具有成膜性的物质。

作为粘合剂聚合物的具体例子，可以列举丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯(聚乙烯醇、聚氯乙烯、氯乙烯乙酸乙烯共聚物等)、聚亚烷基二醇、聚亚烷基亚胺、甲基纤维素、羟基纤维素、淀粉类等。

另外，例如在形成有透明性高的硬涂层时，会有干涉斑明显出现的情况。为了使形成有硬涂层时的干涉斑减轻，也可以调整涂布层的折射率。一般而言，干涉斑多因涂布层的折射率低而发生。因此，通过在涂布层中并用高折射率材料来减轻干涉斑。作为高折射率材料，能够使用现有公知的高折射率材料。在能够防止附着力下降方面，例如，可以列举在粘合剂聚合物中含有缩合多环式芳香族化合物的方法。由于在粘合剂聚合物中，特别是在聚酯树脂中能够导入更多的缩合多环式芳香族，所以可以更有效地调整折射率。

作为在聚酯树脂中组合入缩合多环式芳香族的方法，例如有在缩合多环式芳香族中，作为取代基导入2个或其以上羟基作为二元醇成分或多元羟基成分，或者导入2个或其以上羧酸基作为二元羧酸成分或多元羧酸成分的方法。

在叠层聚酯膜制造工序中，从难以着色的方面考虑，涂布层中含有的缩合多环式芳香族可以优选使用具有萘骨架的化合物。另外，在与在涂布层上形成的硬涂层等的附着力和透明性良好的方面，作为聚酯构成成分，可以优选使用组合有萘骨架的树脂。作为该萘骨架，代表性的可以列举1，5-萘二羧酸和2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸。

另外，为了改善涂布层的润滑性和改善粘连性，也可以含有颗粒。作为使用的颗粒，例如，能够列举二氧化硅、氧化铝、氧化金属等的无机颗粒或交联高分子颗粒等的有机颗粒等。

在不损害本发明要点的范围内，还可以根据需要在涂布层中含有消泡剂、涂布性改良剂、增粘剂、有机类润滑剂、防静电剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、发泡剂、染料等。

在本发明中，在涂布层中上述聚酯树脂所占的含量通常是20～85重量％，优选是25～80重量％，更优选是30～75重量％。小于20重量％时，由于聚酯树脂成分少而有附着力不够的情况，大于85重量％时，由于交联剂成分少，而有涂布层变脆、附着力不够的情况和耐湿热性不够的情况。

在本发明中，在涂布层中来自环氧化合物、噁唑啉化合物、三聚氰胺化合物的化合物所占的量，3类合计通常是15～80重量％，优选是20～75重量％，更优选是25～70重量％。小于15重量％时，有涂布层变脆、对湿度和热有不能充分耐受的情况，大于80重量％时，有附着力不够的情况。另外，优选环氧化合物和噁唑啉化合物中的至少1种大于5重量％。均为5重量％以下时，在高温高湿度条件下长时间暴露时，有与硬涂层等的附着力不稳定的情况。并且，环氧化合物∶噁唑啉化合物∶三聚氰胺化合物的重量比，通常为1～40∶1～40∶1～30，优选为3～30∶3～30∶3～20。

在本发明的聚酯膜中，也可以在与设置了上述涂布层的面相反的面上设置涂布层。例如，在形成有硬涂层的相反一侧形成光扩散层、棱镜层、微透镜层等功能层时，可以使与该功能层的附着力提高。作为在相反侧的面上形成涂布层的成分，能够使用现有公知的物质。例如，可以列举聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂等的粘合剂聚合物，环氧化合物、噁唑啉化合物、三聚氰胺化合物、异氰酸酯化合物等的交联剂等，既可以单独使用这些材料，也可以并用多种地使用这些材料。另外，也可以是由上述的聚酯树脂、环氧化合物、噁唑啉化合物、三聚氰胺化合物所形成的涂布层(在聚酯膜上两面相同的涂布层)。

涂布层中的成分分析，例如，能够通过TOF-SIMS等的表面分析进行。

在通过在线涂布设置涂布层时，优选以如下要领制造聚酯膜：将上述一系列化合物制成水溶液或水分散体，在聚酯膜上涂布将固体成分浓度以大致标准调整为0.1～50重量％左右的涂布液。另外，在不损害本发明要点的范围内，以改良对水的分散性、改良成膜性等为目的，也可以在涂布液中含有少量有机溶剂。有机溶剂既可以只使用1种，也可以适当地使用2种以上。

关于本发明的叠层聚酯膜，在聚酯膜上设置的涂布层膜厚通常为0.002～1.0μm，优选为0.01～0.5μm，更优选为0.02～0.2μm的范围。膜厚小于0.002μm时，有不能得到充分的附着力的可能性，大于1.0μm时，有外观和透明性、膜粘连性恶化的可能性。另外，在必须减轻形成硬涂层后的干涉斑时，优选为0.07～0.15μm的范围。

在本发明中，设置涂布层的方法，能够使用逆向凹版涂布、直接凹版涂布、辊涂、狭缝涂布、棒式涂布、帘式淋涂等现有公知的涂布方式。

在本发明中，关于在聚酯膜上形成涂布层时的干燥和固化条件，不应该被特别限制，例如，在通过离线涂布设置涂布层时，通常可以以80～200℃、3～40秒，优选以100～180℃、3～40秒作为大致标准进行热处理。

另一方面，在通过在线涂布设置涂布层时，通常可以以70～280℃、3～200秒作为大致标准进行热处理。

另外，不论离线涂布或在线涂布，都可以根据需要并用热处理和紫外线等活性能量线照射。在构成本发明的叠层聚酯膜的聚酯膜中，可以预先施加电晕处理、等离子体处理等表面处理。

在本发明的聚酯膜中，一般是在涂布层上设置硬涂层等表面功能层。作为用于硬涂层的材料，没有特别限定，例如，可以列举单官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯、四乙氧基硅烷等反应性硅化合物等的固化物。其中，由兼顾生产率和硬度的观点，特别优选是包含紫外线固化性的多官能(甲基)丙烯酸酯的组合物的聚合固化物。

作为包含紫外线固化性的多官能(甲基)丙烯酸酯的组合物没有特别限定。例如，能够使用混合有1种以上公知的紫外线固化性多官能(甲基)丙烯酸酯的组合物，作为紫外线固化性硬涂材料市售的组合物，或在这些以外，在不损害本实施方式的目的的范围内，还能够使用添加有其它成分的组合物。

作为紫外线固化性的多官能(甲基)丙烯酸酯，没有特别限定，例如，可以列举二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-双(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)己烷等多官能醇的(甲基)丙烯酸衍生物或聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，并且还可以列举聚氨酯(甲基)丙烯酸酯等。

在包含紫外线固化性的多官能(甲基)丙烯酸酯的组合物中所包含的其它成分没有特别限定。例如，可以列举无机或有机微粒、聚合引发剂、阻聚剂、抗氧化剂、防静电剂、分散剂、表面活性剂、光稳定剂和流平剂等。另外，在湿式涂法中成膜后使其干燥时，可以添加任意量的溶剂。

硬涂层的形成方法在使用有机材料时可以采用辊涂法、狭缝涂布法等一般的湿式涂法。在所形成的硬涂层上，根据需要实施加热或紫外线、电子束等活性能量线照射，进行固化反应。

实施例

以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明只要不超越其要点，就不受以下的实施例限定。另外，在本发明中使用的测定法和评价方法如下。

(1)聚酯的固有粘度的测定

精密称量1g除去了在聚酯中不相溶的其它聚合物成分和颜料的聚酯，加入100ml苯酚/四氯乙烷＝50/50(重量比)的混合溶剂，使其溶解，在30℃测定。

(2)平均粒径(d₅₀：μm)的测定

将使用离心沉降式粒度分布测定装置(株式会社岛津制作所生产的SA-CP3型)测定的等价球形分布中的累计(重量基准)50％的值作为平均粒径。

(3)涂布层膜厚的测定方法

将涂布层的表面以RuO₄染色，包埋在环氧树脂中。此后，将由超薄切片法制成的切片以RuO₄染色，使用TEM(日立生产，H-7650，加速电压100V)测定涂布层截面。

(4)附着力的评价方法

作为硬涂层用涂布液，配制100质量份树脂(日本化药生产KAYARAD UX-5000)，5质量份光聚合引发剂(Ciba Specialty Chemicals生产，“IRGACURE 184”)、170质量份甲苯、30质量份甲乙酮，进行涂布、照射紫外线，使其固化，形成厚度6g/m²的硬涂层。此后，在80℃/90％RH的环境下72小时后(湿热试验)和在沸腾的热水中浸3分钟或5分钟后(热水试验)，对硬涂层实施10×10的交叉锉纹，在其上贴附18mm宽的胶带(Nichiban株式会社生产CELLOTAPE(注册商标)CT-18)，以180度的剥离角度迅速剥离后，观察剥离面，对于剥离面积较大的剥离面，剥离面积若为5％以下为○，若大于5％、30％以下为△，若大于30％为×。

在实施例和比较例中使用的聚酯是如下操作准备的。

<聚酯(A)的制造方法>

在反应器中，加入100重量份对苯二甲酸二甲酯和60重量份乙二醇作为起始原料，加入四丁氧基钛酸酯作为催化剂，反应开始温度为150℃，随着甲醇的蒸出，使反应温度慢慢上升，3小时后达到230℃。4小时后，使酯交换反应实质性地结束。即，将温度从230℃慢慢升温到280℃。另一方面，压力由常压慢慢减压，最终为0.3mmHg。反应开始后，通过反应的槽搅拌动力变化，在相当于极限粘度0.63的时刻停止反应，在氮气加压下使聚合物排出，得到极限粘度为0.63的聚酯(A)。

<聚酯(B)的制造方法>

在反应器中加入100重量份对苯二甲酸二甲酯和60重量份乙二醇作为起始原料，加入乙酸镁·四水盐作为催化剂，反应开始温度为150℃，随着甲醇的蒸出，使反应温度慢慢上升，3小时后达到230℃。4小时后，使酯交换反应实质性地结束。将该反应混合物移入缩聚槽，添加正磷酸后，加入二氧化锗，进行4小时缩聚反应。即，将温度从230℃慢慢升温到280℃。另一方面，压力由常压慢慢减压，最终为0.3mmHg。反应开始后，通过反应槽的搅拌动力变化，在相当于极限粘度0.65的时刻停止反应，在氮气加压下使聚合物排出。得到极限粘度为0.65的聚酯(B)。

<聚酯(C)的制造方法>

在聚酯(A)的制造方法中，加入0.2份分散在乙二醇中的平均粒径2.0μm的二氧化硅颗粒，在相当于极限粘度0.66的时刻停止缩聚反应以外，使用与聚酯(A)的制造方法同样的方法，得到极限粘度为0.66的聚酯(C)。

构成涂布层的化合物例子如下。

(化合物例)

·聚酯树脂(含有缩合多环式芳香族化合物)：(IA)

以下述组成共聚得到的聚酯树脂的水分散体

单体组成：(酸成分)2，6-萘二甲酸/间苯二甲酸-5-磺酸钠//(二元醇成分)乙二醇/一缩二乙二醇＝92/8//80/20(mol％)

聚酯树脂：(IB)

以下述组成共聚得到的聚酯树脂的水分散体

单体组成：(酸成分)对苯二甲酸/间苯二甲酸/间苯二甲酸-5-磺酸钠//(二元醇成分)乙二醇/1，4-丁二醇/一缩二乙二醇＝56/40/4//70/20/10(mol％)

·环氧化合物：(II)作为聚甘油缩水甘油醚的“Denacol EX-521”(Nagase chemtex生产)

·噁唑啉化合物：(IIIA)

具有噁唑啉基和聚亚烷基氧化物链的丙烯酸聚合物“EpocrosWS-300”(日本触媒公司生产，含有约38重量％1-甲氧基-2-丙醇溶剂的类型)

噁唑啉化合物：(IIIB)

含有噁唑啉基的丙烯酸聚合物“Epocros WS-300”(日本触媒公司生产)

·三聚氰胺化合物：(IV)六甲氧基甲基三聚氰胺

·颗粒：(V)平均粒径为65nm的硅溶胶

实施例1

将分另以85％、5％、10％的比例混合有聚酯(A)、(B)、(C)的混合原料作为最外层(表层)的原料，将分别以95％、5％的比例混合有聚酯(A)、(B)的混合原料作为中间层的原料，分别供给2台挤出机，各以290℃熔融后，在设定为40℃的冷却辊上，以2种3层(表层/中间层/表层＝1∶18∶1的排出量)的层结构共同挤出，使其冷却固化得到未拉伸片。接着，利用辊圆周速度差，以膜温度85℃在纵向拉伸为3.2倍后，在该纵向拉伸膜的两个表面涂布下述表1所示的涂布液1，导入拉幅机，在横向以120℃拉伸为3.8倍，以225℃进行了热处理后，在横向松弛2％，得到具有涂布量(干燥后)如表2所示的涂布层、厚度为188μm的聚酯膜。

对于得到的聚酯膜评价各种附着力，所有的评价都是良好。在下述表2中表示该膜的特性。

实施例2～8

在实施例1中，除了将涂布剂组成变更为表1所示的涂布剂组成以外，与实施例1同样操作进行制造，得到聚酯膜。制成的叠层聚酯膜如表2所示，附着力良好。

比较例1～5

在实施例1中，除了将涂布剂组成变更为表1所示的涂布剂组成以外，与实施例1同样操作进行制造，得到聚酯膜。评价制成的叠层聚酯膜，如表2所示，在所有的评价中，附着力都不为良好。

[表1]

[表2]

工业上的可利用性

本发明的膜，例如能够适合在液晶显示器的背光板单元等、必须要求与硬涂层等的附着力良好的用途中利用。

Claims

1.一种叠层聚酯膜，其特征在于：

在聚酯膜的至少一个面上具有涂布层，该涂布层是将含有聚酯树脂、环氧化合物、噁唑啉化合物和三聚氰胺化合物的涂布液涂布而形成的，

在涂布层中聚酯树脂所占的含量为20～85重量％，环氧化合物、噁唑啉化合物和三聚氰胺化合物所占的合计含量为15～80重量％，环氧化合物∶噁唑啉化合物∶三聚氰胺化合物的重量比为1～40∶1～40∶1～30。

2.如权利要求1所述的叠层聚酯膜，其特征在于：

环氧化合物是多官能环氧化合物。

3.如权利要求2所述的叠层聚酯膜，其特征在于：

多官能环氧化合物是具有至少2个缩水甘油醚结构的化合物。

4.如权利要求3所述的叠层聚酯膜，其特征在于：

具有至少2个缩水甘油醚结构的化合物是聚甘油缩水甘油醚。

5.如权利要求1～4中任一项所述的叠层聚酯膜，其特征在于：

噁唑啉化合物是在侧链上具有噁唑啉基的聚合物。

6.如权利要求5所述的叠层聚酯膜，其特征在于：

具有噁唑啉基的聚合物是由加聚性含噁唑啉基单体与其它单体聚合得到的。

7.如权利要求6所述的叠层聚酯膜，其特征在于：

其它单体是丙烯酸类单体。

8.如权利要求1～4中任一项所述的叠层聚酯膜，其特征在于：

三聚氰胺化合物是烷基化三聚氰胺化合物。

9.如权利要求8所述的叠层聚酯膜，其特征在于：

烷基化三聚氰胺化合物是完全烷基型三聚氰胺化合物。

10.如权利要求9所述的叠层聚酯膜，其特征在于：

完全烷基型三聚氰胺化合物是六甲氧基甲基三聚氰胺。

11.如权利要求1所述的叠层聚酯膜，其特征在于：

在所述涂布层上设置有由包含紫外线固化性的多官能(甲基)丙烯酸酯的组合物的聚合固化物构成的硬涂层。