CN101228026A - 热水处理用阻气性叠层体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热水处理用阻气性叠层体，其包括：基材塑料薄膜、形成在该基材塑料薄膜的至少一面上的涂布层、形成在该涂布层的表面上的包含金属化合物的无机薄膜、以及在无机薄膜上或基材塑料薄膜上叠层的热封性塑料薄膜，其中，叠层热封性塑料薄膜之前的无机薄膜在负荷70g下的擦拭强度为20次以上，涂布层的硬度为0.15～0.40GPa。该叠层体的层间密合性优异，通过热水处理不易引起无机薄膜的破坏，即使在热水处理后也能够维持优异的阻气性。

Description

热水处理用阻气性叠层体
技术领域
本发明涉及热水处理用阻气性叠层体。详细地说，本发明涉及一种即使在实施热水处理(蒸煮处理、灭菌处理)后也能够维持优异的阻气性，适合用于食品、医药品等的包装的热水处理用阻气性叠层体。
背景技术
目前，大多使用贴合了铝箔和薄膜的材料或使铝蒸镀在薄膜表面上而得到的材料作为采用热水处理进行灭菌的包装材料。但是，这样的包装材料由于使用了铝而不透明，因此，存在下述问题：在填充内容物后，不能进行金属杂质检查或外观检查。
因此，近年来，提出了大量透明性高的阻气性薄膜，该阻气性薄膜以10～100nm的厚度在塑料薄膜基材的表面形成包含氧化硅、氧化铝、氧化镁等金属氧化物的无机薄膜。该阻气性薄膜通常制成在该无机薄膜上进一步设置有其它塑料薄膜层的叠层体，作用食品、医药品等包装材料使用。
上述这类阻气性叠层体也期待作为蒸煮用包装材料使用，但在这种用途中，有必要维持热水处理后的阻气性。但是，其问题在于，上述叠层体的无机薄膜由于热水处理而容易引起破坏，阻气性显著降低。这被认为起因于塑料薄膜基材由于热水处理引起收缩而造成的体积变化或无机薄膜的氧化。通过将无机薄膜的厚度加厚到例如100nm左右以上，可以谋求维持阻气性，但这时的问题在于，生产率降低且成本升高，另外，叠层体的透明性降低。
为了解决上述问题，提出了如下方法：作为形成了无机薄膜的蒸镀薄膜的后处理，通过在几秒～1分钟左右的短时间内加热处理蒸镀薄膜，提高无机薄膜和其它塑料薄膜层的粘接性的方法(例如，参照专利文献1)；以及通过长时间对蒸镀薄膜强制照射可见光，使透明度提高且使阻气性稳定化的方法(例如，参照权利要求2)。但是，在这些方法中，未发现形成了无机薄膜的阻气性薄膜在热水处理后的阻气性的改善效果。
另外，还提出了如下方法：在对蒸镀薄膜进行水吸湿处理后，通过进行加热处理来维持透明性并改善阻气性的方法(例如，参照专利文献3)；通过粘接树脂层在具有无机薄膜的双轴拉伸薄膜的无机薄膜上叠层了其它薄膜的层压薄膜中，一边抑制薄膜的热收缩，一边在双轴拉伸薄膜的二级转变点以上熔点以下的温度、具体地，在粘接层树脂熔融程度的200℃左右的温度下进行短时间的加热处理，由此来改善阻气性的方法(例如，参照专利文献4)。但是，在这些方法中，虽然获得了薄膜的阻气性的改善效果，但在将使用蒸镀薄膜的叠层体作为在蒸煮用途中的包装材料的情况下，热水处理后的阻气性并不充分。
另外已知，在使用了聚酯类增粘涂层的蒸镀聚酯薄膜中，在该蒸镀聚酯薄膜的制造工序中，通过赋予玻璃化转变温度以上的热经历，即使进行热水处理，基材聚酯薄膜和蒸镀层的粘接性也良好(例如，参照专利文献5)。但是，这里赋予的热经历只不过是在制造蒸镀薄膜的情况下在蒸镀时或薄膜的拉伸热处理工序中通常实施的范畴。
专利文献1：特开昭55-84332号公报
专利文献2：特开平8-197674号公报
专利文献3：特开平2-299826号公报
专利文献4：特开平8-300549号公报
专利文献5：特开平3-16728号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明就是鉴于上述实际情况而进行的，其目的在于提供一种层间密合性优异、通过热水处理也不易引起无机薄膜的破坏、即使在热水处理后也维持优异的阻气性的热水处理用阻气性叠层体。
解决课题的方法
为了解决上述课题，本发明人等进行了深入研究，结果发现：通过在基材塑料薄膜和无机薄膜之间形成具有特定结构的涂布层，可以解决上述课题，从而完成了本发明。
本发明的主旨在于一种热水处理用阻气性叠层体，其包括：基材塑料薄膜、形成在该基材塑料薄膜的至少一面上的涂布层、形成在该涂布层表面上的包含金属化合物的无机薄膜、以及在该无机薄膜上或基材塑料薄膜上叠层的热封性塑料薄膜，其特征在于，叠层热封性塑料薄膜之前的无机薄膜在负荷70g下的擦拭强度为20次以上，涂布层的硬度为0.15～0.40GPa。
发明的效果
本发明的热水处理用阻气性叠层体的层间密合性优异、即使在热水处理后也能维持优异的阻气性。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明，但以下记载的构成要件的说明是本发明的实施方式的代表例，本发明并不限定于这些内容。本发明的阻气性薄膜包括：基材塑料薄膜、形成在该基材塑料薄膜的至少一面上的涂布层、在该涂布层表面上蒸镀形成的包含金属化合物的无机薄膜、以及在该无机薄膜上叠层的热封性塑料薄膜。
作为基材塑料薄膜，只要是能够成为通常的包装材料的塑料薄膜就没有特别限制。作为具体例子，可列举以下述物质为原料的薄膜，所述物质为：乙烯、丙烯、丁烯等的均聚物或共聚物等聚烯烃；环状聚烯烃等非晶质聚烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯等聚酯；尼龙6、尼龙66、尼龙12、共聚尼龙等聚酰胺；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物部分水解物(EVOH)、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯醇缩丁醛、多芳基化合物(ポリアリレ一ト)、氟树脂、丙烯酸酯树脂、生物降解性塑料薄膜等。其中，优选聚酯、聚酰胺、聚烯烃、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物部分水解物，特别优选聚酯、聚酰胺。
以上的基材塑料薄膜可以通过以往公知的一般方法来制造，既可以是未拉伸薄膜也可以是拉伸薄膜，但优选拉伸薄膜。另外，还可以是叠层多层树脂薄膜而形成的薄膜。薄膜的厚度根据作为本发明叠层体的基材的机械强度、柔软性、透明性等用途，通常在5～500μm、优选在10～200μm的范围内选择。另外，薄膜的宽度或长度没有特别限制，可以根据用途适当选择。
基材塑料薄膜根据用途还可以以本领域技术人员常用的量的范围含有形成薄膜表面突起的添加颗粒、析出颗粒、其它催化剂残渣。另外，作为上述突起形成剂以外的添加剂，根据需要，可以含有防静电剂、稳定剂、润滑剂、交联剂、防粘连剂、抗氧剂、着色剂、光线遮挡剂、紫外线吸收剂等。
基材塑料薄膜即使是使用了再生原料的薄膜也没有特别障碍，从节约能源的观点考虑，例如也可以使用将在聚酯薄膜制品的制造过程中产生的废弃膜加工成片状的再生聚酯。这种再生聚酯的使用比率没有特别限制，但作为原料聚酯中的比率，通常为10～100重量％。
形成本发明的涂布层的涂布剂如果满足本发明的上述物性，则可以使用溶剂性和水性涂布剂的任一种。其中，从环境性和在线涂布性的观点考虑，优选水性涂布剂。其中，作为构成涂布层的涂布剂树脂成分，优选含有具有选自唑啉基、三聚氰胺基、环氧基、异氰酸酯基和碳化二亚胺基中的一种以上基团的水性树脂和水性聚氨酯类树脂。
作为上述含有唑啉基的水性树脂，可列举将下述通式(I)～(III)表示的任一种加成聚合性唑啉(a)和根据需要的至少一种其它单体(b)聚合而得到的聚合物。
[化学式1]
Figure S2006800271929D00041
上述聚合物溶解在水和水溶性有机溶剂的混合溶剂中使用，并且通常不含有乳化剂，所以能够充分发挥由唑啉基的交联带来的耐水性和耐溶剂性的效果。
上述式中，R1、R2、R3和R4分别独立地为氢原子、卤原子、烷基、芳烷基、苯基或取代苯基，R5为具有加成聚合性不饱和键的非环状有机基团。
作为上述卤原子，通常可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氯原子或溴原子。作为上述的烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基等。作为上述的芳烷基，可举出烷基链的碳原子数1～5的芳烷基，例如苄基、苯乙基、二苯甲基、萘甲基等。作为上述的取代苯基，例如可举出氯苯基、溴苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、甲基氨基苯基、乙基氨基苯基、二甲基氨基苯基、甲基乙基氨基苯基、二乙基氨基苯基等。作为具有上述加成聚合性不饱和键的非环状有机基团，例如可举出乙烯基、异丙烯基等。
作为上述加成聚合性唑啉(a)，例如可举出2-乙烯基-2-唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-2-唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-唑啉等，这些也可以同时使用两种以上。特别是，2-异丙烯基-2-唑啉容易从工业上获得，故优选使用。
作为上述单体(b)，只要是能够与加成聚合性唑啉(a)共聚的单体就没有限制，例如可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸酯类；甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸等不饱和羧酸类；甲基丙烯腈等不饱和腈类；甲基丙烯酰胺、N-羟甲基化甲基丙烯酰胺等不饱和酰胺类；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚类；乙烯、丙烯等α-烯烃类；氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯等含卤素的α，β-不饱和单体类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等α，β-不饱和芳香族单体等，它们也可以同时使用两种以上。
作为含有唑啉基的水性树脂的制造方法，例如可举出将上述的加成聚合性唑啉(a)、根据需要的至少一种上述单体(b)和过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈等聚合引发剂溶解在水溶性有机溶剂中并加热的方法。含有唑啉基的水性树脂的水溶性涂料通过将水添加至得到的聚合物溶液中并进行加热蒸馏从而除去一部分或全部的溶剂而得到。另外，上述水性树脂的制造方法可以是使用正丁基锂等作为催化剂的阴离了聚合方法。含有唑啉基的水性树脂中的唑啉基含有量通常为0.4～5.0mmol/g，优选为0.5～4.0mmol/g。
作为上述含有环氧基的水性树脂，可举出双酚-表氯醇型环氧树脂、环状脂肪族环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、环氧烯烃树脂、多元醇-环氧丙基型环氧树脂、环氧化大豆油、硅烷环氧树脂等。另外，这些环氧树脂中，对于单独不溶解或不分散于水中的环氧树脂，可以使用利用乳化剂使之强制乳化而得到的环氧树脂。特别是，可以使用聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、丙三醇聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚等可溶于水或水可溶型有机溶剂的环氧树脂等。
作为上述含有三聚氰胺基的水性树脂，可举出使作为低级醇的甲醇、乙醇、异丙醇等与羟甲基三聚氰胺衍生物反应而醚化后的化合物及它们的混合物，所述羟甲基三聚氰胺衍生物是将三聚氰胺和甲醛缩合而得到的。作为羟甲基三聚氰胺衍生物，可举出单羟甲基三聚氰胺、二羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、四羟甲基三聚氰胺、五羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺等。特别是由于可溶于水的三聚氰胺容易与其它树脂混合，在形成涂膜时均匀地存在，拉伸随动性好，因而是优选的。另外，还可以使用通过甲醇烷基醚化后的甲基化三聚氰胺树脂、用两种以上的醇进行烷基醚化后的混合醚化三聚氰胺树脂等。
作为含有异氰酸酯的水性树脂，可举出与如下所述的多异氰酸酯化合物或它们的异氰尿酸酯型或缩二脲型的三官能多异氰酸酯和二官能以上的多元醇化合物的反应得到的末端含有异氰酸酯基的预聚物，所述多异氰酸酯化合物为：2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，2’-二苯甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-双亚苯基二异氰酸酯、3，3’-二氯-4，4-亚联苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，5-四氢化萘二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，3-环己亚基二异氰酸酯、1，4-环己亚基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、加氢苯二甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、3，3-二甲基-4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯等。
作为上述含有碳化二亚胺基的水性树脂，是每个分子中至少具有两个碳化二亚胺基的树脂的总称，可以通过在催化剂存在下将二异氰酸酯化合物缩聚而得到。作为含有碳化二亚胺基的水性树脂的制造方法，可以使用公知的技术，例如可以使用特公昭47-33279号公报、特开平9-235508号公报等中记载的方法。作为含有碳化二亚胺基的水性树脂的起始原料的二异氰酸酯化合物，可举出芳香族、脂肪族和脂环式的二异氰酸酯。具体地，可举出甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基二异氰酸酯等。在不损害本发明的效果的范围内，为了进一步提高含有碳化二亚胺基的树脂的水溶性和/或水分散性，可以添加任意的表面活性剂或聚氧化烯、二烷基氨基醇等的季铵盐、羟烷基磺酸盐等亲水性单体。相对于100重量份水溶性含有碳化二亚胺基的树脂和/或分散性含有碳化二亚胺基的树脂，这些化合物的添加量通常为1～10重量份左右。
构成涂布层的树脂中的交联性水性树脂的配合比例，以固体成分比计，为10～60重量％，优选20～50重量％。交联性水性树脂的配合比例不足10重量％时，由于交联性基团产生的层间交联不充分，因此层间密合性差；超过60重量％时，容易发生薄膜的粘连。在本发明中，作为含有交联性基团的水性树脂，从涂布工序和涂布后保管的稳定性的观点出发，优选使用含有唑啉基的水性树脂。
本发明的构成形成涂布层的涂布剂的水性聚氨酯类树脂可通过多羟基化合物(也称为多元醇化合物)和多异氰酸酯化合物反应而得到。作为上述多羟基化合物，可举出通常使用的聚酯多醇、聚碳酸酯多醇、聚氧化烯多醇(ポリオキシポリアルキレンポリオ一ル)等。作为聚酯多醇，可举出如下所述的低分子量二醇的一种或两种以上和如下所述的多元羧酸或其衍生物反应而生成的聚酯多醇、以及通过ε-己内酯等的开环聚合而生成的聚酯多醇等，所述低分子量二醇例如乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、新戊醇、环己烷二醇、环己烷二甲醇等；所述多元羧酸例如丙二酸、马来酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、酒石酸、庚二酸、癸二酸、乙二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、二聚酸、偏苯三酸等。
作为聚碳酸酯多醇，可举出如下所述的二醇类的一种或两种以上和碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯、光气等碳酸酯类反应而得到的化合物等，所述二醇类例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、1，8-壬二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、1，4-环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、双酚A等。
作为聚氧化烯多醇，可举出以如下所述的低分子量二醇类作为引发剂，将氧杂环丁烷、四氢呋喃、四氢吡喃等环状醚类进行开环加成聚合而得到的化合物等，所述低分子量二醇例如乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、新戊二醇等。其中，优选亚烷基的碳原子数为3～7的聚氧化烯多醇，更优选碳原子数为4～6的聚氧化烯多醇。
作为上述多异氰酸酯化合物，只要是在聚氨酯树脂的制造中通常使用的多异氰酸酯化合物就没有特别限制，可举出芳香族二异氰酸酯、芳香脂肪族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和这些二异氰酸酯的衍生物或改性物等。
作为芳香族二异氰酸酯，可举出间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-甲苯胺二异氰酸酯、4，4’-二苯醚二异氰酸酯等。
作为芳香脂肪族二异氰酸酯，1，3-或1，4-苯二甲基二异氰酸酯或其混合物等。
作为脂肪族二异氰酸酯，可举出三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、1，2-亚丁基二异氰酸酯、2，3-亚丁基二异氰酸酯、1，3-亚丁基二异氰酸酯、2，4，4--或2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，6-二异氰酸酯基甲基己酸酯等。
作为脂环族二异氰酸酯，可举出1，3-环戊烯二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、2，5(2，6)-双(异氰酸酯基甲基)双环[2.2.1]庚烷等。
作为多异氰酸酯的衍生物，可举出上述的多异氰酸酯的二聚物、三聚物、缩二脲、脲基甲酸酯、碳化二亚胺、脲基二酮(ウレイトジオン)、二嗪三聚物(オキサジアジントリオン)、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯(粗制MDI、聚合的MDI)、粗制TDI等。
作为多异氰酸酯的改性物，可举出使上述多异氰酸酯或多异氰酸酯的衍生物和多元醇以多异氰酸酯的异氰酸酯基比多元醇的羟基过剩的当量比反应而得到的多元醇改性物等。这些多异氰酸酯既可以单独使用也可以同时使用两种以上。
水性聚氨酯是将提高对水的亲和性的基团导入到羧酸盐基团、磺酸盐基团、硫酸半酯盐基团等阴离子性官能团、季铵盐基团等阳离子性官能团等通常的聚氨酯树脂中而得到的聚氨酯。这些官能团中，从在水中的分散性、在合成时控制反应的容易性方面看，优选阴离子性官能团，尤其优选羧酸盐基团和磺酸盐基团。
上述羧酸盐基团的导入可以通过如下所述的方法来进行，例如，在合成聚氨酯时使用含有羧酸基团的多羟基化合物作为原料多羟基化合物之一的方法；使含有羟基的羧酸或含有氨基的羧酸与具有未反应异氰酸酯基团的聚氨酯的该异氰酸酯基团反应，接着，在高速搅拌下将反应生成物添加到碱性水溶液中进行中和的方法等。
上述磺酸盐基团或硫酸半酯盐基团的导入通常可以通过如下所述的方法进行，即，由多羟基化合物和多异氰酸酯和扩链剂生成预聚物，向其中添加分子内具有能够与末端异氰酸酯基团反应的氨基或羟基和磺酸盐基团或硫酸半酯盐基团的化合物，使之反应，最终得到分子内具有磺酸盐基团或硫酸半酯盐基团的水性聚氨酯。此时，优选合成反应在有机溶剂中进行，接着加水，然后，除去该有机溶剂。另外，作为其它方法，可举出如下所述的方法：使用具有磺酸基团的化合物作为原料之一，合成具有磺酸基团的聚氨酯，接着，在高速搅拌下，将该聚氨酯添加到碱性水溶液中进行中和的方法；以及在碱的存在下，将下述磺内酯化合物加成在聚氨酯的主链或侧链的伯或仲氨基上，从而导入磺酸碱盐(例如-SO3Na等)的方法等。
作为上述碱水溶液，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氨、烷基胺等的水溶液，但特别优选该碱在涂布层中没有残留的氨、在干燥条件下挥发的胺。羧酸盐基团、磺酸盐基团、硫酸半酯盐基团等的碱量通常为0.5×10-4～20×10-4当量/g，优选为1×10-4～10×10-4当量/g。碱的比率过少时，聚氨酯的水亲和性不足，难以制备涂布液；另外，过多时，有损于聚氨酯本来的特性。这样的水性聚氨酯根据期望使用分散助剂，从而形成稳定的水分散液或水溶液。
作为含有羧酸的多元醇，可举出丙酸二羟甲酯、丁酸二羟甲酯、戊酸二羟甲酯、偏苯三酸双(乙二醇)酯等。作为含有氨基的羧酸，可举出β-氨基丙酸、γ-氨基丁酸、对氨基苯甲酸等。作为含有羟基的羧酸，可举出3-羟基丙酸、γ-羟基丁酸、对(2-羟乙基)苯甲酸、苹果酸等。
作为具有氨基或羟基和磺基的化合物，可举出氨基甲磺酸、2-氨基乙磺酸、2-氨基-5-甲基苯-2-磺酸、β-羟基乙磺酸钠、脂肪族二伯胺化合物的丙磺内酯、丁磺内酯加成生成物等，尤其优选脂肪族二伯胺化合物的丙磺内酯加成物。作为含有氨基或羟基和硫酸半酯的化合物，例如可举出氨基乙醇硫酸、乙二胺乙醇硫酸、氨基丁醇硫酸、羟基乙醇硫酸、γ-羟基丙醇硫酸、α-羟基丁醇硫酸等。使用这些化合物的聚氨酯的合成可以用目前公知的方法合成。
为了改善涂布层的粘合性(粘连性)、耐水性、耐溶剂性、机械强度，用于形成涂布层的涂布液可以在不使粘接性恶化的范围内含有少量其它交联剂，例如羟甲基化或醇化后的尿素类、鸟粪胺类、丙烯酰胺类、聚酰胺类等化合物；氮丙啶化合物、硅烷偶合剂、钛偶合剂、锆-铝酸酯偶合剂、过氧化物、光反应性的乙烯基化合物、感光性树脂等。如果与丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等的环氧化合物同时使用，则可以与树脂化合物中的羧基等侧链交联，从而能够提高与蒸镀膜的粘接性，因而优选。
在上述水性聚氨酯类树脂中，使聚酯多醇或聚碳酸酯多醇和多异氰酸酯反应而得到的水性聚酯类聚氨酯树脂(特别是具有伸长率为50～600的树脂)或水性聚碳酸酯类聚氨酯树脂是优选的。
构成涂布层的水性聚氨酯类树脂的配合比率为10～70重量％，优选为20～50重量％。水性聚氨酯类树脂的配合比率不足10重量％时，存在阻挡层与涂布层一起剥离下来的倾向；超过70重量％时，存在使耐水性恶化的倾向。
涂布层优选除了使用具有选自唑啉基、三聚氰胺基、环氧基、异氰酸酯基和碳化二亚胺基中的一种以上基团的水性树脂和水性聚氨酯类树脂以外，还同时使用水性丙烯酸类树脂。通过同时使用水性丙烯酸类树脂，防止耐热水性或耐溶剂性的降低。认为其理由是因为：丙烯酸类树脂的皮膜具有防止在聚对苯二甲酸乙二醇酯等基材塑料薄膜表面上析出低聚物的效果，利用这种防止低聚物析出的效果，提高基材塑料薄膜和涂布层的密合性。
水性丙烯酸类树脂是以丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯为主要成分的树脂，具体地，是丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯成分的含有比率通常为40～95摩尔％、可以共聚且具有官能团的乙烯基单体成分的含有比率通常为5～60摩尔％的水溶性或水分散性树脂。从耐热水性的观点看，特别优选使用水溶性树脂。
作为上述乙烯基单体中的官能团，例如可举出羧基、酸酐基、磺酸基或其盐、酰胺基或醇化后的酰胺基、氨基(包括取代氨基)、醇化后的氨基或它们的盐、羟基、环氧基等，特别优选羧基、酸酐基、环氧基等。这些基团在树脂中也可以含有两种以上。
在上述水性丙烯酸类树脂中，通过使丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯的含量为40摩尔％以上，涂布性、涂膜的强度、耐粘连性特别良好。而且，使丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯为95摩尔％以下，通过将5摩尔％以上具有特定官能团的化合物作为共聚成分导入到水性丙烯酸类树脂中，能够容易进行水溶化或水分散化并且能够长期使该状态稳定化。其结果是：可以谋求涂布层和基材薄膜层的粘接性的改善、通过涂布层内的反应来改善涂布层的强度、耐水性、耐药品性等。
作为上述丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯的烷基，例如可举出甲基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基、环己基等。作为具有羧基或酸酐等的化合物，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸等、它们的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐等，还可举出马来酸酐。作为具有磺酸基或其盐的化合物，例如可举出乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、这些磺酸的钠等金属盐、铵盐等。
作为上述具有酰胺基或醇化后的酰胺基的化合物，例如可举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、羟甲基化丙烯酰胺、羟甲基化甲基丙烯酰胺、脲基乙烯基醚、β-脲基异丁基乙烯基醚、脲基乙基丙烯酸酯等。
作为上述具有氨基或醇化后的氨基或它们的盐的化合物，例如可举出将二乙基氨基乙基乙烯基醚、2-氨基乙基乙烯基醚、3-氨基丙基乙烯基醚、2-氨基丁基乙烯基醚、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酸酯、二甲基氨基乙基乙烯基醚、将它们的氨基羟甲基化而得到的化合物；由卤化烷基、硫酸二甲酯、磺内酯等四级化而得到的化合物等。
作为上述具有羟基的化合物，例如可举出丙烯酸β-羟乙酯、甲基丙烯酸β-羟乙酯、丙烯酸β-羟丙酯、甲基丙烯酸β-羟丙酯、β-羟基乙烯基醚、5-羟戊基乙烯基醚、6-羟己基乙烯基醚、聚乙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯等。作为具有环氧基的化合物，例如可举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
另外，作为可以同时使用的化合物，例如可举出丙烯腈、苯乙烯类、丁基乙烯基醚、马来酸单或二烷基酯、富马酸单或二烷基酯、衣康酸单或二烷基酯、甲基乙烯基酮、氯乙烯、偏氯乙烯、醋酸乙烯酯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基三甲氧基硅烷等。
作为上述水性丙烯酸类树脂，可以是任意类型的丙烯酸类树脂，但优选使用不含乳化剂的类型的丙烯酸类树脂。其理由是因为，上述含有唑啉基的水性树脂的耐水性不会受到乳化剂的阻碍。
因此，水性丙烯酸类树脂也可以是使用反应性乳化剂而合成的自分散型水性丙烯酸类树脂或使用高分子量的表面活性剂而合成的水性丙烯酸类树脂。其理由是因为，上述含有唑啉基的水性树脂的耐水性不会受到反应后的乳化剂或高分子量的表面活性剂的阻碍。
涂布层中的水性丙烯酸类树脂的配合比例通常为10～70重量％，优选为20～50重量％。水性丙烯酸类树脂的配合比例不足10重量％时，存在不能充分发挥耐水性、耐溶剂性效果的倾向；超过70重量％时，存在层间密合性恶化的倾向。
本发明的涂布层除了含有具有选自唑啉基、三聚氰胺基、异氰酸酯基和碳化二亚胺基中的一种以上基团的水性树脂、水性聚氨酯类树脂和任意成分的水性丙烯酸类树脂以外，还可以含有水性聚酯类树脂。水性聚酯类树脂没有特别限制，但可以优选使用不含低分子的亲水性分散剂等的水溶性或分散性的饱和或不饱和聚酯的任一种。
作为上述饱和聚酯的二羧酸成分，例如可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，5-萘二甲酸等芳香族二羧酸；己二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸；羟基苯甲酸等羟基羧酸及它们的酯形成性衍生物。作为醇成分，例如可举出乙二醇、1，4-丁二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇等脂肪族醇；1，4-环己烷二甲醇等脂环族二醇；对苯二甲醇等芳香族二醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚(氧化烯)二醇等。
上述饱和聚酯是线状结构，但也可以使用三元以上的酯形成成分而制成支链状聚酯。另一方面，作为上述的不饱和聚酯，例如可举出下面的(1)和(2)表示的物质。
(1)如特公昭45-2201号公报、46-2050号公报、44-7134号公报、特开昭48-78233号公报、50-58123号公报等中已知的那样，使含有共聚性不饱和基团的原料成分和其它原料成分反应而得到的在树脂骨架中具有共聚性不饱和基团的不饱和聚酯。
(2)如特公昭49-47916号公报、50-6223号公报等中已知的那样，在得到不具有共聚性不饱和基团的饱和聚酯后，使该饱和聚酯中存在的羟基或羧基等官能团、具有反应性的官能基和具有乙烯基的乙烯基类单体加成在饱和聚酯上而得到的不饱和聚酯。
作为上述乙烯基类单体，例如可举出甲基丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基团和乙烯基的化合物；乙烯基甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷等具有烷氧基硅烷醇基和乙烯基的化合物；马来酸酐、四氢苯二甲酸酐等具有酸酐基和乙烯基的化合物；甲基丙烯酸2-羟丙酯-六亚甲基二异氰酸酯加成物等具有异氰酸酯基和乙烯基的化合物等。
为了提高与水介质的亲和性，水性聚酯类树脂优选含有羧基的物质。向饱和或不饱和聚酯的侧链导入羧基可通过如下方法容易地进行，所述方法是：使具有羧酸的二烷化合物和聚酯反应的方法(特开昭61-228030号公报)、使不饱和羧酸自由基接枝在聚酯上的方法(特开昭62-225510号公报)、使聚酯和卤代乙酸反应而将取代基导入到芳香环中的方法(特开昭62-225527号公报)、使聚酯和多元羧酸酐化合物反应的方法(特开昭62-240318号公报)等。
水性聚酯类树脂的羧基可具有平衡离子，作为这样的平衡离子，通常可举出含有一价离子、优选含有氢离子或铵离子的胺类离子。
水性聚酯类树脂的配合是任意的，但通过配合水性聚酯类树脂，特别是在基材塑料薄膜中使用了聚酯类薄膜例如聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜时，进一步提高了层间粘接性。
为了改善粘合性或滑动性，涂布液还可以含有如下所述的物质作为无机微粒，例如二氧化硅、二氧化硅溶胶、氧化铝、氧化铝溶胶、锆溶胶、陶土、滑石、碳酸钙、氧化钛、钡盐、炭黑、硫化钼、氧化锑溶胶等，而且，根据需要还可以含有消泡剂、涂布性改良剂、增粘剂、防静电剂、有机润滑剂、有机高分子粒子、抗氧剂、紫外线吸收剂、发泡剂、染料、颜料等。
作为将涂布液涂布在基材塑料薄膜上的方法，使用《涂布方式》(原崎勇次著，槙书店，1979年发行)所示的逆转辊涂布机、凹印涂布机、棒涂机、气刀涂布机或除此之外的涂布装置，在薄膜的制造工序内进行涂布。可以将涂布层可以在薄膜的制膜后设置，但优选在薄膜的制膜工序中设置。薄膜为双轴拉伸薄膜的情况下，优选将涂布液涂布在纵向上单轴拉伸后的薄膜上，在干燥或未干燥的状态下，在横向进行拉伸，接着，实施热处理。
由于上述方法能够同时进行制膜、涂布和干燥，因此在制造成本方面，优点多，因而特别优选采用。涂布层可以设置在一面或两面上，另外，设置在两面上时，涂布层既可以相同也可以不同。另外，为了改善对薄膜的涂布性、粘接性，在涂布前可以对薄膜的表面实施化学处理、放电处理等。
涂布层的硬度为0.15～0.40GPa，优选为0.20～0.30GPa。涂布层的硬度不足0.15GPa时，粘连性不好；超过0.40GPa时，在热水处理时不能追随基材塑料薄膜和无机薄膜的变形，在热水处理后的阻挡性差。作为将涂布层的硬度调节在上述范围内的方法，可举出适当选择配合的各种树脂的分子量和分子量分布、玻璃化转变温度、软化点温度、硬度、拉伸强度等物性或涂布层的厚度，或者控制涂布在基材塑料薄膜上后的热经历的方法。在选择涂布层成分的树脂时，水性聚酯类聚氨酯类树脂或水性聚碳酸酯类聚氨酯类树脂是特别有效的，而且，使用伸长率为50～600的水性聚酯类聚氨酯类树脂是有效的。这里，所谓伸长率是指基于JIS K7113的拉伸试验中的破坏伸长率(％)。涂布层的硬度的具体测定方法在实施例中说明。
在形成无机薄膜前的涂布层的表面粗糙度通常为1.5nm以上，优选为3nm以上，更优选为5nm以上。可认为在热水处理时的无机薄膜的变形中，涂布层面的表面形状(表面粗糙度或比表面积)会影响无机薄膜和涂布层的追随性或密合性。涂布层的表面粗糙度不足1.5nm时，有时在热水处理时涂布层和无机薄膜的层间密合性不充分。涂布层的表面粗糙度的上限通常为30nm。作为将涂布层的表面粗糙度调节在上述范围内的方法，可通过如下方法进行调节，例如，选择配合在涂布层中的成分特别是选择水性聚氨酯类树脂和水性丙烯酸类树脂各自的种类或配合比，或改变涂布层的厚度。另外，将涂布液涂布在纵向单轴拉伸后的薄膜上，然后在干燥或未干燥的状态下在横向进行拉伸，此时，也可以通过涂布后的干燥或拉伸条件进行调节。
涂布层优选具有软化点温度。作为软化点温度，通常为50～120℃，优选为60～100℃。涂布层通过具有上述范围的软化点温度，具有在热水处理时的各层间的密合性更牢固的效果。为了使涂布层具有上述软化点温度，可举出下述方法：由于各树脂具有各自固有的软化点温度，故适当选择配合在涂布层中的各树脂的种类或配合比，或者使树脂间的交联反应没有完全结束而残存有未交联状态的方法。
涂布层的厚度通常为0.01～5μm，优选为0.02～1μm。涂布层的厚度不足0.01μm时，有难以得到均匀的树脂层的倾向；另外，超过5μm时，有滑动性降低从而难以操作薄膜的倾向。
本发明的叠层体中的无机薄膜是在上述涂布层的表面以金属化合物为原材料而形成的。作为金属化合物，可举出硅、铝、硅、镁、锌、锡、镍、钛等的氧化物、碳化物、氮化物或它们的混合物。这些当中，优选氧化硅和/或氧化铝、或含有它们的金属氧化物。特别是从稳定地维持高的阻气性的观点出发，最优选氧化硅。
作为无机薄膜的形成方法，并没有特别限定于蒸镀法、涂布法，但从得到阻气性高的均匀薄膜这点看，优选蒸镀法。作为该蒸镀法，包括真空蒸镀、离子镀、溅射、CVD等方法。无机薄膜的厚度通常为0.1～500nm，但考虑到阻挡稳定性、低成本性，作为本发明特定对象的范围通常为5～50nm，优选为10～30nm。太薄时，难以得到充分的阻气性；相反，过厚时，不仅成本高，而且有时无机薄膜也容易产生龟裂或剥离。
无机薄膜为硬质薄膜时，通常容易得到良好的阻气性，但在热水处理中，产生基材薄膜收缩、无机薄膜的变化，因而无机薄膜越硬，无机薄膜越容易破坏且阻气性降低。但是，在本发明中，即使无机薄膜是硬质薄膜，热水处理后的阻气性也良好，在热水处理前和热水处理后，都能获得良好的阻气性。另外，作为使无机薄膜成为硬质薄膜的方法，在无机薄膜的形成方法为真空蒸镀、离子镀法、溅射法等物理蒸镀法的情况下，可举出在高真空下进行薄膜形成等；在化学蒸镀法的情况下，可举出减少薄膜中的碳成分的方法等。
在本发明的叠层体中，叠层热封性塑料薄膜之前的无机薄膜在负荷为70g下的擦拭强度为20次以上，优选为30次以上，更优选为40次以上。擦拭强度不足20次时，由于涂布层表面的剩余交联性基团和无机薄膜的结合不充分，因而容易引起层间剥离。另外，在负荷70g下的擦拭强度的具体测定方法，在实施例中进行说明。
作为将无机薄膜的擦拭强度调节在上述范围内的方法，可举出调节涂布层的树脂成分及其组成或厚度的方法、同时使用含有交联性基团的树脂和聚氨酯类树脂的方法、将涂布层中的含有交联性基团树脂含量调节为10～60重量％的方法，特别是同时使用含有交联性基团的树脂和聚氨酯类树脂的方法是有效的。另外，采用真空蒸镀、离子镀法、溅射法等物理蒸镀法形成无机薄膜时，通过在高真空下进行蒸镀、或者加速蒸镀速度等方法，可以形成硬质的无机薄膜，从而能够提高擦拭强度。
在叠层热封性塑料薄膜之前的无机薄膜的表面粗糙度通常为1.5nm以上，优选为3nm以上，更优选为5nm以上。无机薄膜的表面粗糙度不足1.5nm时，担心在热水处理时涂布层和无机薄膜的层间密合性不充分。无机薄膜的表面粗糙度的上限通常为30nm。无机薄膜的表面粗糙度与涂布层的表面粗糙度相对应。
为了提高阻气性、二次加工性等，还可以在无机薄膜上叠层涂布层。涂布层可以使用通常使用的水系和溶剂系树脂涂布剂。另外，根据目的也可以适当添加无机材料。
在本发明的叠层体中，在无机薄膜上或基材塑料薄膜上叠层热封性塑料薄膜。作为热封性塑料薄膜，只要是可以进行热水处理、并可以热封的薄膜就没有特别限制，优选由聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚树脂、离聚物树脂、EAA树脂、EMAA树脂、EMA树脂、EMMA树脂、EEA树脂、生物降解树脂等制成的薄膜。尤其优选未拉伸聚丙烯薄膜。作为在无机薄膜上或基材塑料薄膜上叠层热封性塑料薄膜的方法，可以采用使用粘接剂的干式层压法或使用粘接性树脂的挤出层压法。
本发明的叠层体可以在无机薄膜或基材塑料薄膜和热封性塑料薄膜之间或其外侧叠层至少一层以上的印刷层、其它塑料基材和/或纸基材。作为形成印刷层的印刷油墨，可使用含有水性和溶剂系树脂的印刷油墨。这里，作为印刷油墨中使用的树脂，可举出丙烯酸类树脂、聚氨酯类树脂、聚酯类树脂、氯乙烯类树脂、醋酸乙烯共聚物树脂和它们的混合物。而且，还可以在印刷油墨中添加防静电剂、光线遮挡剂、紫外线吸收剂、增塑剂、滑动剂、填料、着色剂、稳定剂、润滑剂、消泡剂、交联剂、耐粘连剂、抗氧剂等公知的添加剂。
作为用于设置印刷层的印刷方法，没有特别限定，可以使用胶版印刷法、凹版印刷法、丝网印刷法等公知的印刷方法。印刷后的溶剂干燥，可以使用热风干燥、热辊干燥、红外线干燥等公知的干燥方法。
作为其它的塑料基材或纸基材，从可以得到充分的叠层体的刚性和强度的观点看，优选纸、聚酯树脂、聚酰胺树脂和生物降解性树脂。另外，作为机械强度优异的薄膜，优选叠层双轴拉伸聚酯薄膜、双轴拉伸尼龙薄膜。
特别是使用本发明的叠层体作为包装材料时，为了提高针孔性等的机械特性，优选在无机薄膜和热封性塑料薄膜层之间叠层尼龙薄膜。一般来说，尼龙薄膜存在如下问题：热水处理时的热收缩显著、由于各层间的基材间的收缩率差而破坏无机薄膜、蒸煮后的阻气性容易降低，但在本发明的叠层体的情况下，这样的问题的影响小，可以使用尼龙薄膜作为叠层体的结构层。
作为尼龙的种类，通常可举出尼龙6、尼龙66、间二甲苯己二酰二胺等。另外，尼龙薄膜的厚度通常为10～30μm，优选为15～25μm。比10μm薄时，强度不足；另外，超过30μm时，硬挺度(腰)强，不适于加工。作为尼龙薄膜，优选横各方向的拉伸倍率通常为2倍以上、优选为2.5～4倍左右的双轴拉伸薄膜。这样的尼龙薄膜的针孔性良好(在23℃、50％RH、3000次的Gelvo弯曲(Gelvo flex，ゲルボフレツクス)试验中，针孔数通常为50个/m2以下)，另外，扎入强度也良好。而且，可以是具有一定程度热收缩性的尼龙薄膜，例如，如果是在120℃、30分钟的热水处理条件下的最大收缩率通常为15％以下、优选10％以下左右的尼龙薄膜，则可以优选使用。具体地，最优选使用通用的双轴依次拉伸尼龙-6薄膜。在防止阻气性降低方面，期望使用在热水处理时收缩的各向异性差小的薄膜。
其它的塑料基材和/或纸基材的叠层方法可采用公知的干式层压法、挤出层压法。此时，还可以使用聚氨酯类、聚酯类、丙烯酸类等粘接剂。
作为本发明的叠层体的具体的层结构，可举出(层结构例1)基材薄膜(例如PET)/涂布层/无机薄膜/粘接层/热封性塑料薄膜层、(层结构例2)基材薄膜(例如PET)/涂布层/无机薄膜/粘接层/其它塑料基材(例如拉伸尼龙薄膜)/粘接层/热封性塑料薄膜层、(层结构例3)基材薄膜(例如PET)/涂布层/无机薄膜/粘接层/其它塑料基材(例如PET)/粘接层/其它塑料基材(例如拉伸尼龙薄膜)/粘接层/热封性塑料薄膜层、(层结构例4)其它塑料基材(例如PET)/粘接层/基材薄膜(例如PET)/涂布层/无机薄膜/粘接层/热封性塑料薄膜层、(层结构例5)其它塑料基材(例如PET)/粘接层/基材薄膜(例如PET)/涂布层/无机薄膜/粘接层/其它塑料基材(例如拉伸尼龙薄膜)/粘接层/热封性塑料薄膜层、(层结构例6)其它塑料基材(例如PET)/粘接层/无机薄膜/涂布层/基材薄膜(例如PET)/粘接层/热封性塑料薄膜层、(层结构例7)其它塑料基材(例如PET)/粘接层/无机薄膜/涂布层/基材薄膜(例如PET)/粘接层/其它塑料基材(例如拉伸尼龙薄膜)/粘接层/热封性塑料薄膜层、(层结构例8)其它塑料基材(例如PET)/粘接层/无机薄膜/涂布层/基材薄膜(例如拉伸尼龙薄膜)/粘接层/热封性塑料薄膜层、(层结构例9)其它塑料基材(例如PET)/粘接层/其它塑料基材(例如PET)粘接层/无机薄膜/涂布层/基材薄膜(例如拉伸尼龙薄膜)/粘接层/热封性塑料薄膜层等。
即，如果是具有基材薄膜/涂布层/无机薄膜/热封性塑料薄膜层或热封性塑料薄膜层/基材薄膜/涂布层/无机薄膜的层结构，则可以在除了基材薄膜/涂布层/无机薄膜的层间以外的层间和/或层的外侧上设置1层以上上述的其它层。另外，作为含有纸的层结构，可举出(层结构例10)其它塑料基材(例如PP)/粘接层/基材薄膜(例如PET)/涂布层/无机薄膜/粘接层/纸/粘接层/热封性塑料薄膜层(例如PP)、(层结构例11)其它塑料基材(例如PP)/粘接层/纸/粘接层/基材薄膜(例如PET)/涂布层/无机薄膜/粘接层/热封性塑料薄膜层(例如PP)、(层结构例12)其它塑料基材(例如PP)/粘接层/纸/粘接层/无机薄膜/涂布层/基材薄膜(例如PET)/粘接层/热封性塑料薄膜层(例如PP)等。
本发明的叠层体的整体厚度依赖于叠层结构，但通常为30μm～5mm，优选为50μm～3mm，如果叠层结构中不含纸，则通常为50～500μm。这里，为了赋予遮光性或紫外线遮挡性，可以在叠层体的表面和层间形成含有印刷或紫外线吸收剂的层。另外，为了进一步防止内容物的氧劣化，可以在叠层体的表面和层间形成含有铁粉等氧吸收剂的层。含有氧吸收剂的层优选位于无机薄膜和热封性塑料薄膜之间。
本发明的叠层体在热水处理前的氧透过度通常为5立方厘米/平方米/天/大气压(cc/m2/day/atm)以下，优选为1立方厘米/平方米/天/大气压以下。其下限通常为0.05立方厘米/平方米/天/大气压以上。在除了选自唑啉基、三聚氰胺基、环氧基、异氰酸盐基和碳化二亚胺基中的一种以上基团的水性树脂和水性聚氨酯类树脂，还同时使用水性丙烯酸类树脂的情况下，叠层体的氧透过度可以为1立方厘米/平方米/天/大气压以下。在120℃、30分钟的条件下对本发明的叠层体热水处理后的氧透过度通常为3立方厘米/平方米/天/大气压以下，优选为0.8立方厘米/平方米/天/大气压以下。其下限通常为0.05立方厘米/平方米/天/大气压。本发明的叠层体由于在涂布层中含有特定量的含交联性的水性树脂和水性聚氨酯类树脂，因此涂布层和无机薄膜的层间密合性优异，而且，由于是具有特定硬度的涂布层，因此能够追随热水处理后的基材塑料薄膜的收缩，防止因热水处理造成的无机薄膜的破坏。因此，通过热水处理，氧透过度的降低少。
实施例
以下，通过实施例详细地说明本发明，但本发明只要不超过其主旨就不限定于以下的例子。以下，只要没有特别的说明，添加量以重量份为基准。以下各例中的评价方法如下所述。
(1)涂布层的硬度测定：
使用在Hysitoron Inc.公司制造的超轻负荷薄膜硬度测试仪“Triboscope”中附属有Digital Instruments公司制造的扫描型探针显微镜“Nacoscope IIIa”的装置，安装Berkobich压头，在室温、约50％相对湿度下，测定在形成无机薄膜之前的基材塑料薄膜上的涂布层的硬度。压头的压入深度为涂布层厚度的十分之一约为10nm，需要十分注意在开始点的漂移进行测定。
(2)涂布层的表面粗糙度：
使用SII Nano Technology(エスアイアイ·ナノテクノロジ一)公司制造的扫描型探针显微镜“SPI3800”，在DFM模式、悬臂(カンチレバ一)DF20、测定面积2μm见方、解像度X方向512、Y方向256像素的条件下，测定在形成无机薄膜之前的基材塑料薄膜上的涂布层的表面形状。测定位置选择没有因基材塑料薄膜中含有的填充料而造成表面凹凸的地方。测定后，用同一装置的表面分析软件求出表面粗糙度Rms。
(3)无机薄膜的擦拭强度：
使在涂布层上形成了无机薄膜的叠层体的无机薄膜面朝上，用双面胶带将短边粘贴在载玻片(岩城硝子公司制造的2937WSLID-PF)的上面，制成测定试料。将绵棒(工业用、“HUBY340”)相对于无机薄膜垂直安装在新东科学公司制造的往复摩耗试验机30S型上，在负荷70g、扫描速度1200mm/min、扫描距离25mm的条件下，使之往复扫描20次。用微分干涉光学显微镜(倍率：200倍)观察扫描距离的中间点，如果无机薄膜的剥离面积不足视野角的10％就评价为“○”，如果为10％以上就评价为“×”。
(4)无机薄膜的表面粗糙度：
在与涂布层的表面粗糙度的测定条件相同的条件下，测定无机薄膜面的表面形状，求出表面粗糙度Rms。
(5)涂布层的软化温度：
使用T.A.Instruments公司制造的“μ-TA装置”作为微型热分析装置(该装置的传感器具有由前端折曲成V字型的电线构成的检测部)。对在基材塑料薄膜上设置了涂布层的试料进行测定，使传感器的V字形检测部与涂布层的表面接触，以升温速度10℃/秒从室温升温，在压入强度20nA的条件下进行。由于传感器位置向下方移动，判断为软化，测定软化开始温度。
(7)阻气性(氧透过度)：
氧透过度使用热水处理(用高压釜、在120℃下进行30分钟)叠层体后的试料作为试料1、热水处理试料1的叠层体后的试料作为试料2。利用氧透过率测定装置(モダンコントロ一ルズ公司制造的“OX-TRN100型氧透过率测定装置”)在温度25℃、湿度80％RH的条件下，对试料1和2测定氧透过度(cc/m2·24hr·atm)。
水性聚氨酯类树脂(含有羧基的聚碳酸酯类聚氨酯)涂布剂A：
将7.0份三羟甲基丙烷和57.0份1.4-丁二醇添加到255份聚碳酸亚己酯多醇(分子量2000)中，然后添加290份甲乙酮并使之溶解。接着，向其中添加260份异佛尔酮二异氰酸酯和0.01份月桂酸二丁基锡，在75℃下反应180分钟，得到含有游离异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物。
接着，将26.5份二羟甲基丙酸和120份甲乙酮添加到得到的聚氨酯预聚物中，然后添加0.07份月桂酸二丁基锡，再添加9.9份三乙胺，在75℃下反应120分钟，得到含有游离异氰酸酯基团和羧基的聚氨酯预聚物。接着，在50℃下向得到的聚氨酯预聚物中追加9.9份三乙胺，中和剩余的羧基。然后，慢慢添加900份蒸馏水，使用均质混合器在25℃下实施20分钟的乳化操作。然后，利用蒸发器减压回收甲乙酮，得到水性聚氨酯类树脂涂布剂A。
水性聚氨酯类树脂(聚醚类聚氨酯)涂布剂B：
将59.2重量份聚四亚甲基二醇(分子量1000)、10.3重量份聚氧乙烯丙烯无规共聚物二醇(分子量3000)、1.2重量份1，4-丁二醇、1.5重量份三羟甲基丙烷和0.001重量份月桂酸二丁基锡加入到反应容器中，添加67重量份甲乙酮并使之溶解。接着，添加27.8重量份异佛尔酮二异氰酸酯，在75℃下反应150分钟，得到含有游离异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物。
接着，将26.5份二羟甲基丙酸和120份甲乙酮添加到得到的聚氨酯预聚物中，然后添加0.07份月桂酸二丁基锡，再添加9.9份三乙胺，在75℃下反应120分钟，得到含有游离异氰酸酯基团和羧基的聚氨酯预聚物。接着，在50℃下向得到的聚氨酯预聚物中追加9.9份三乙胺，中和剩余的羧基。然后，慢慢添加900份蒸馏水，使用均质混合器在25℃下实施20分钟的乳化操作。然后，利用蒸发器减压回收甲乙酮，得到水性聚氨酯类树脂涂布剂B。
水性聚氨酯类(聚酯类聚氨酯)树脂涂布剂C：
将294份对苯二甲酸、294份间苯二甲酸、131份乙二醇和223份一缩二乙二醇进行混合，在180～230℃下加热8小时，进行酯化反应后，在230℃下进行6小时的缩合反应，直至酸值小于1。接着，在减压下，在120℃下进行脱水处理后，冷却到90℃，然后，添加263份甲乙酮并进行搅拌，使之充分溶解，得到具有酸值0.7、羟值50的聚酯多醇。在75℃下226份将该聚酯多醇和44份异佛尔酮二异氰酸酯充分搅拌后，加入13份2，2-二羟甲基丙酸，在70℃下进行12小时反应。
反应结束后，冷却到40℃，添加35份5％氨水，使之水溶化。接着，在减压下，在60℃下，从得到的透明反应生成物中除去甲乙酮，加入离子交换水，调节浓度，得到半透明的水性聚氨酯类树脂涂布剂D。得到的水性聚氨酯类树脂涂布剂D的性状是：不挥发成分为22.5％，固体成分酸值为19。
含有水性唑啉基的树脂涂布剂D1：
使用日本触媒公司制造的“EPOCROS(エポクロス)WS-500”。
含有水性环氧基的树脂涂布剂D2：
使用Nagase chemtex(ナガセケムテツクス)公司制造的二甘油二缩水甘油醚。
含有三聚氰胺基的树脂涂布剂D3：
使用三和化学公司制造的“MX-035”(羟甲基化三聚氰胺)。
含有异氰酸酯基团的树脂涂布剂D4：
使用日本聚氨酯公司制造的“アクアネ一トAQ-100”。
含有水性碳化二亚胺基的树脂涂布剂D5：
使用日清纺绩公司制造的“carbodilite(カルボジライト)E-02”。
水性丙烯酸类树脂涂布剂(含有羧基的丙烯酸水溶液)E：
边搅拌600份异丙醇边在氮气流中升温到80℃，在80℃下用3小时滴加预先混合如下所述的物质而制备的单体混合液，所述物质为：36份丙烯酸、300份甲基丙烯酸甲酯、132份甲基丙烯酸丁酯、132份丙烯酸丁酯和12份偶氮二异丁腈。滴加结束后，在80℃下保持2小时，然后添加1.2份偶氮二异丁腈，再保持2小时，在搅拌下继续反应。
反应结束后，冷却到40℃，添加46份二甲基乙醇胺，并添加600份离子交换水使之水溶化。接着，在减压下，在60℃下，进行得到的透明的反应生成物的蒸馏，除去异丙醇，加入离子交换水来调节浓度，得到半透明的水溶性丙烯酸类树脂。得到的水溶性丙烯酸类树脂的性状是：不挥发成分为32.1％，固体成分酸值为47。
水性丙烯酸类树脂(丙烯酸树脂乳胶)涂布剂F：
加入400份水、30份和光纯药工业公司制造的“聚乙二醇20,000”的20％水溶液、1份月桂基三甲基氯化铵(花王公司制造的“QUARTAMIN(コ一タミン)24P”)的20％水溶液、1份2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(和光纯药工业公司制造的“V-50”)的5％水溶液，将气相部进行15分钟氮气置换后，升温到65℃。接着，追加作为追加成分的40份水、以及1份“QUARTAMIN 24P”的20％水溶液，然后用3小时连续添加包括5 1份丙烯酸乙酯、45份苯乙烯、2份丙烯酸缩水甘油酯和2份N-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺的单体成分，同时在70℃下进行乳液聚合。在添加结束后，在75～80℃下进一步熟化2小时，然后冷却到25℃。接着，用水将固体成分浓度调节至20％后，用200目的金属网过滤，得到水性丙烯酸类树脂涂布剂G。该水系分散体的聚合物粒子的平均粒径为100nm，由使用的单体成分制成的共聚物的玻璃化转化温度为24℃。
实施例1～4、6～9、比较例1～4：
在280℃下利用挤出机将尼龙6(三菱化学公司制造的“novamid(ノバミツド)1020CA”)挤出成薄片状，使用静电密合法流延在冷却鼓上，得到厚度约为150μm的无定形尼龙薄片。在50℃下将该薄片在纵向拉伸3倍后，在该纵向拉伸后的薄膜一面上涂布具有下述表1～3所示的配合比例的水性涂布液。在90℃下，将上述涂布薄片拉伸3.5倍，在215℃下进行热处理，得到涂布层厚度0.1μm、基材尼龙6薄膜的厚度15μm的双轴拉伸尼龙6薄膜。得到的薄膜的热水收缩率(用高压釜，在127℃下进行5分钟)纵向为3％、横向为6％。另外，对得到的薄膜测定涂布层的硬度、表面粗糙度和软化温度。
接着，在上述薄膜的涂布面一侧，使用真空蒸镀装置，在6×10-6Torr的真空下，用高频加热方法使SiO蒸发，得到形成了氧化硅薄膜厚度约30nm的无机薄膜。对得到的薄膜测定氧化硅蒸镀膜的擦拭强度、表面粗糙度和粘接性。
接着，在厚度12μm的双轴拉伸聚酯薄膜(三菱化学聚酯薄膜公司制造的“H100C”)上涂布聚氨酯类粘接剂(以10∶1.5的比率配合Toyo-Morton(東洋モ一トン)公司制造的“AD900”和“CAT-RT85”)并进行干燥，形成厚度约4μm的粘接树脂层，使上述得到的无机薄膜的无机薄膜面贴合在该粘接树脂层上并进行叠层。接着，在叠层后的无机薄膜的基材尼龙6薄膜面上涂布聚氨酯类粘接剂并进行干燥，形成厚度约4μm的粘接树脂层，在该粘接树脂层上叠层厚度50μm的热封性未拉伸聚丙烯薄膜(东丽合成膜(東レ合成フイルム)公司制造的“TORAYFAN(トレフアン)NO ZK-93K”)。这样，得到具有双轴拉伸聚酯薄膜/粘接层/无机薄膜/涂布层/基材尼龙6薄膜/粘接层/未拉伸聚丙烯薄膜的叠层结构的透明叠层体。对得到的叠层体进行热水处理(高压釜，120℃、30分钟)测定热水处理前后的氧透过度。结果如表1～3所示。
实施例5：
在实施例2的无机薄膜形成中，除了使铝蒸发，并使用气体流量控制装置供给氧气，在1×10-4Torr下进行蒸镀而形成厚度约30nm的氧化铝薄膜以外，用与实施例2同样的操作得到透明叠层体。对得到的叠层体测定热水处理前后的氧透过度。结果如表1所示。
实施例10和11：
在280～300℃的温度下，由挤出机的口模挤出含有50重量％再生聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度0.62的聚对苯二甲酸乙二醇酯，使用静电密合法流延在冷却鼓上，得到厚度约为150μm的无定形聚酯薄片。在95℃下，将上述薄片在纵向拉伸3.5倍后，在该纵向拉伸后的薄膜的一面上涂布含有下述表1和2所示的成分且构成涂布层的树脂为下述表2所示的配合比例的水介质涂布液。另外，在110℃下，在横向拉伸3.5倍，在230℃下进行热处理，得到涂布层厚度0.1μm、基材聚酯薄膜厚度12μm的双轴拉伸聚酯薄膜。对得到的薄膜测定涂布层的硬度、表面粗糙度和软化温度。
接着，在上述的薄膜的涂布面一侧，使用真空蒸镀装置，在6×10-6Torr的真空下，用高频加热方法使SiO蒸发，得到形成了厚度约30nm氧化硅薄膜的无机薄膜。对得到的薄膜测定氧化硅蒸镀膜的擦拭强度、表面粗糙度和粘接性。
接着，在得到的薄膜的氧化硅蒸镀膜上涂布聚氨酯类粘接剂(以10∶1.5的比例配合Toyo-Morton公司制造的“AD900”和“CAT-RT85”)并进行干燥，形成厚度约4μm的粘接树脂层。另外，在该粘接树脂层上叠层厚度50μm的热封性未拉伸聚丙烯薄膜(东丽合成膜公司制造的“TORAYFAN NOZK-93K”)，得到具有基材聚酯薄膜/涂布层/无机薄膜/粘接层/未拉伸聚丙烯薄膜的5层结构的透明叠层体。对得到的叠层体进行热水处理(用高压釜，在120℃下进行30分钟)测定热水处理前后的氧透过度。结果如表2所示。
比较例5：
在实施例2中，除了将形成氧化硅蒸镀膜之前的具有涂布层的尼龙6薄膜放入100℃的烘箱中进行3天的加热处理以外，用与实施例2同样的操作得到透明叠层体。对得到的叠层体测定热水处理前后的氧透过度。结果如表3所示。
[表1]
    实施例
    1   2     3   4     5   6
  涂布层的配合比
 水性聚氨酯类树脂涂布剂A(聚碳酸酯类聚氨酯)     50   40     20   20     40   55
  含有水性唑啉基的树脂涂布剂D1     50   30     60   20     30   -
  含有水性环氧基的树脂涂布剂D2     -   -     -   -     -   25
  含有水性三聚氰胺基的树脂涂布剂D3     -   -     -   -     -   -
  含有水性异氰酸酯基团的树脂涂布剂D4     -   -     -   -     -   -
  含有水性碳化二亚胺基的树脂涂布剂D5     -   -     -   -     -   -
  水性丙烯酸类树脂涂布剂E(含有羧基的丙烯酸水溶液)     -   30     20   60     30   20
  涂布层硬度(Gpa)    0.21   0.25     0.30   0.37     0.25   0.25
  涂布层表面粗糙度(nm)    16.3   8.0     5.0   1.8     8.0   9.2
  无机薄膜擦拭强度    ○   ○     ○   ○     ○   ○
  无机薄膜表面粗糙度(nm)    18.0   9.8     6.3   2.5     9.4   10.0
  氧透过率(立方厘米/平方米/天/大气压)热水处理前热水处理后 0.82.5 0.50.5 0.50.3 0.50.9 0.90.9 1.32.4
[表2]
    实施例
  7     8   9     10   11
  涂布层的配合比
  水性聚氨酯类树脂涂布剂A(聚碳酸酯类聚氨酯)   40     55   40     50   40
  含有水性唑啉基的树脂涂布剂D1   -     -   -     50   30
  含有水性环氧基的树脂涂布剂D2   -     -   -     -   -
  含有水性三聚氰胺基的树脂涂布剂D3   30     -   -     -   -
  含有水性异氰酸酯基团的树脂涂布剂D4   -     25   -     -   -
  含有水性碳化二亚胺基的树脂涂布剂D5   -     -   30     -   -
  水性丙烯酸类树脂涂布剂E(含有羧基的丙烯酸水溶液)   30     20   30     -   30
  涂布层硬度(Gpa)   0.23     0.28   0.25     0.22   0.25
  涂布层表面粗糙度(nm)   8.5     9.0   7.5     15.8   7.0
  无机薄膜擦拭强度   ○     ○   ○     ○   ○
无机薄膜表面粗糙度(nm)     9.5     10.2     8.6     16.5     8.1
氧透过率(立方厘米/平方米/天/大气压)热水处理前热水处理后 1.11.3 1.01.6 0.80.9 0.82.3 0.40.5
[表3]
    比较例
    1     2     3     4     5
  涂布层的配合比
  水性聚氨酯类树脂涂布剂A(聚碳酸酯类聚氨酯)     -     50     -     40     40
  水性聚氨酯类树脂涂布剂B(聚醚类聚氨酯)     -     -     40     -     -
  含有水性唑啉基的树脂涂布剂D1     50     -     30     30     30
  水性丙烯酸类树脂涂布剂E(含有羧基的丙烯酸水溶液)     50     50     30     -     30
  水性丙烯酸类树脂涂布剂F(丙烯酸类树脂乳胶) - -     -     30     -
  涂布层硬度(Gpa)     0.42     0.16     0.18     0.27     0.45
  涂布层表面粗糙度(nm)     3.0     12.0     1.3     9.4     9.1
  无机薄膜擦拭强度     ×     ×     ×     ×     ×
  无机薄膜表面粗糙度(nm)     5.1     13.2     1.8     11.2     10.3
  氧透过率(立方厘米/平方米/天/大气压)热水处理前热水处理后 2.080 3.5＞100 0.814 0.918 1.230
以上，针对被认为现阶段最具有实践性且是优选的实施方式对本发明进行了说明，但本发明并不限定于本申请说明书中公开的实施方式，在不违背权利要求和整篇说明书领会到的发明主旨或思想的范围内，可以进行适当的变更，必须理解这种变更也是本发明的技术范围。

Claims (19)

1.一种热水处理用阻气性叠层体，其包括：基材塑料薄膜、形成在该基材塑料薄膜的至少一面上的涂布层、形成在该涂布层表面上的包含金属化合物的无机薄膜、以及在无机薄膜上或基材塑料薄膜上叠层的热封性塑料薄膜，其中，叠层热封性塑料薄膜之前的无机薄膜在负荷70g下的擦拭强度为20次以上，涂布层的硬度为0.15～0.40GPa。
2.权利要求1所述的阻气性叠层体，其中，基材塑料薄膜由选自聚酯、聚酰胺、聚丙烯、聚醋酸乙烯酯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物部分水解物中的塑料制成。
3.权利要求1或2所述的阻气性叠层体，其中，涂布层含有具有选自唑啉基、三聚氰胺基、环氧基、异氰酸酯基和碳化二亚胺基中的一种以上基团的水性树脂和水性聚氨酯类树脂。
4.权利要求3所述的阻气性叠层体，其中，水性树脂具有唑啉基。
5.权利要求3或4所述的阻气性叠层体，其中，涂布层中的水性树脂含量为10～60重量％。
6.权利要求3～5中任一项所述的阻气性叠层体，其中，水性聚氨酯类树脂是聚碳酸酯类多羟基化合物和多异氰酸酯化合物的反应生成物、或聚酯类多羟基化合物和多异氰酸酯化合物的反应生成物。
7.权利要求6所述的阻气性叠层体，其中，水性聚氨酯类树脂是聚碳酸酯类多羟基化合物和多异氰酸酯化合物的反应生成物。
8.权利要求6所述的阻气性叠层体，其中，水性聚氨酯类树脂是聚酯类多羟基化合物和多异氰酸酯化合物的反应生成物，并且伸长率为50～600。
9.权利要求1～8中任一项所述的阻气性叠层体，其中，涂布层还含有水性丙烯酸类树脂。
10.权利要求9所述的阻气性叠层体，其中，涂布层含有6～80重量％的含有唑啉基的水性树脂、10～70重量％的水性聚氨酯类树脂和10～70重量％的水性丙烯酸类树脂。
11.权利要求9或10所述的阻气性叠层体，其中，水性丙烯酸类树脂是水溶性丙烯酸类树脂。
12.权利要求1～11中任一项所述的阻气性叠层体，其中，金属化合物是氧化硅和/或氧化铝、或含有它们的金属氧化物。
13.权利要求1～12中任一项所述的阻气性叠层体，其中，无机薄膜的厚度为5～50nm。
14.权利要求1～13中任一项所述的阻气性叠层体，其中，无机薄膜的表面粗糙度Rms为1.5nm以上。
15.权利要求1～14中任一项所述的阻气性叠层体，其中，在无机薄膜上叠层有热封性塑料薄膜。
16.权利要求15所述的阻气性叠层体，其中，在无机薄膜和热封性塑料薄膜之间还具有粘接层。
17.权利要求1～14中任一项所述的阻气性叠层体，其中，在基材塑料薄膜上叠层有热封性塑料薄膜。
18.权利要求17所述的阻气性叠层体，其中，在基材塑料薄膜和热封性塑料薄膜之间还具有粘接层。
19.权利要求1～15中任一项所述的阻气性叠层体，其中，无机薄膜上或基材塑料薄膜上的热封性塑料薄膜是厚度50μm的未拉伸聚丙烯薄膜，在120℃、30分钟的条件下进行热水处理后的阻气性薄膜的氧透过度为5立方厘米/平方米/天/大气压以下。
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