JP5645462B2 - 積層ポリエステルフィルム - Google Patents
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Description
しかしながら、このような既存の易接着性の塗布層では、上塗り層の種類によっては、その接着性が依然として十分ではない場合がある。例えば上塗り剤として、いわゆる無溶剤型UV硬化塗料が使用される場合、無溶剤型の上塗り剤は溶剤系の上塗り剤に比べて易接着層への浸透、膨潤効果が低いため、接着性が不十分となりやすい。
これらの課題には、例えば特定の組成の易接着層を設ける事により、より優れた接着性を付与する方法が提案され、改善がなされてきている(特許文献3〜5)。
また、フィルムの加工過程において生じる静電気は、加工時において異物混入などの原因となっているため、ポリエステルフィルムには接着性だけでなく帯電防止性能の付与も求められている。
そのため、上記の様な接着耐候性および帯電防止性を有する塗布層が必要とされているが、従来のどの易接着塗布層および帯電防止性を有する易接着塗布層も、依然として十分な効果は得られていない。
すなわち、本発明の要旨は、塗布層を有する積層ポリエステルフィルムであって、該塗布層が、帯電防止剤(A)、イソシアネート系反応基とウレタン結合を有する樹脂をコアとし、ウレタン樹脂(C)をシェルとするコアシェル構造をもつ樹脂(B)、末端にイソシアネート系反応基を持たないウレタン樹脂(C)、およびオキサゾリン化合物、エポキシ化合物、メラミン化合物、カルボジイミド化合物の中から選ばれる少なくとも1種以上の架橋剤(D)を含有する塗布液から形成されてなることを特徴とする積層ポリエステルフィルムに存する。
本発明において使用する基材フィルムは、ポリエステルからなるものである。かかるポリエステルとは、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、1,4−シクロヘキシルジカルボン酸のようなジカルボン酸またはそのエステルとエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノールのようなグリコールとを溶融重縮合させて製造されるポリエステルである。これらの酸成分とグリコール成分とからなるポリエステルは、通常行われている方法を任意に使用して製造することができる。例えば、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとの間でエステル交換反応をさせるか、あるいは芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接エステル化させるかして、実質的に芳香族ジカルボン酸のビスグリコールエステル、またはその低重合体を形成させ、次いでこれを減圧下、加熱して重縮合させる方法が採用される。その目的に応じ、脂肪族ジカルボン酸を共重合しても構わない。
本発明のポリエステルフィルムは少なくとも片面に塗布層を有するが、フィルムの反対面に同様のあるいは他の塗布層や機能層を設けていても、本発明の概念に当然含まれるものである。
この場合、用いる塗布液は、取扱い上、作業環境上、安全上の理由から水溶液または水分散液であることが望ましいが、水を主たる媒体としていれば、有機溶剤を含有していてもよい。
本発明において塗布層を設けるための塗布液中には、帯電防止剤(A)、イソシアネート系反応基とウレタン結合を有する化合物(B)、末端にイソシアネート系反応基を持たないウレタン樹脂(C)、および1種以上の架橋剤(D)を含有する。
特には、高分子量のイオン性化合物が、接着性および帯電防止性能の観点から好適に用いられる。
高分子量のイオン性化合物としては、アニオン性化合物、カチオン性化合物などが挙げられるが、特にカチオン性化合物が、接着性および帯電防止性能の観点から好ましい。
高分子量のカチオン性化合物としては、例えば、分子内に4級アンモニウム塩を含有する化合物が用いられるが、主鎖構造に4級アンモニウム塩を含有する化合物が熱安定性の観点から特に好ましい。
塗布層中に占める、帯電防止剤(A)の含有量は、限定されるものではなく、目的とする特性の出る範囲で適宜選択できるが、接着性および帯電防止性を鑑みると帯電防止剤(A)は塗布液中5〜60重量%が好ましく、10〜50重量%がより好ましい。
例えば、水酸基含有化合物とジイソシアネートを反応させた化合物、水酸基含有化合物とポリイソシアネートを反応させた化合物、ポリオールとポリイソシアネートを反応させた化合物などで、水酸基と反応していないイソシアネート基が末端に存在するような化合物が挙げられる。
かかる化合物(B)としては、ポリオールに過剰ポリイソシアネートを反応させて生成した、末端にイソシアネート基を有するウレタン樹脂であっても構わず、この樹脂の合成には後述のウレタン樹脂(C)の合成に使用する原料成分を用いることが可能である。
本発明における化合物(A)は、特に接着耐候性の観点から樹脂の構造中にテトラメチレン〜デカメチレン構造(炭素数4〜10)を有していることが好ましい。
なお、ここで言うテトラメチレン〜デカメチレン構造は、側鎖にメチル基を導入したものなど、テトラメチレン〜デカメチレン構造に変性を加えた誘導体であってもかまわない。
本発明のかかるウレタン樹脂の合成における、ポリイソシアネートの成分にはポリウレタン樹脂の原材料としての通常のものが用いられて、特に規定はされないが、コーティング被膜の紫外線による黄変を避けるために、芳香族ジイソシアネートよりも脂肪族又は脂環族ジイソシアネートが好ましい。
テトラメチレン〜デカメチレン構造をもつウレタン樹脂(C)は、例えば、ポリイソシアネート成分やポリオール成分、鎖延長剤等にテトラメチレン〜デカメチレン構造を有する物を構成成分の一部として使用することで得られる。特に優れた特性のウレタン樹脂を得るためには、テトラメチレン〜デカメチレン構造を有するポリオールを使用することが工業的に容易である。
また、このテトラメチレン〜デカメチレン構造を有するポリオールには、側鎖に例えば、メチル基を導入したものなど、テトラメチレン〜デカメチレン構造に変性を加えた誘導体であってもかまわない。
ウレタン樹脂にカルボキシル基を導入する方法としては、重合反応の各段階の中で種々の方法が取り得る。例えば、プレポリマー合成時に、カルボキシル基を持つ樹脂を共重合成分として用いたり、ポリオールやポリイソシアネート、鎖延長剤などの一成分としてカルボキシル基を持つ成分を用いたりすることができる。特に、カルボキシル基含有ジオールを用いて、この成分の仕込み量によって所望の量のカルボキシル基を導入する方法が好ましい。
なおカルボキシル基は中和剤により中和されていても構わない。中和剤としては、通常のものが任意に使用される。例えば、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、モルホリン、N−メチルモルホリンなどの有機アミン類が好ましく使用され、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ類やアンモニアも例示される。乾燥後の耐候性や耐水性を向上させるためには、熱によって容易に解離する揮発性の高いもの又はポリイソシアネート硬化剤と反応するアミノアルコールがより好ましい。
3級アミノ基を導入する例としては、3級アミノ基をもつ鎖延長剤を使用する事などがあげられ、この様な鎖延長剤の例としては、具体的にはN−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン等のN−アルキルジアルカノールアミン、N−メチルジアミノエチルアミン、N−エチルジアミノエチルアミン等のN−アルキルジアミノアルキルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
そのため化合物(B)は、5〜90重量%が好ましく、より好ましくは5〜70重量%、特に好ましくは5〜50重量%とすると効果が高い。また、ウレタン樹脂(C)は、10〜90重量%が好ましく、より好ましくは20〜60重量%、特に好ましくは20〜50重量%とすると効果が高い。
付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−エチル−2−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの1種または2種以上の混合物を使用することができる。
これらの中でも2−イソプロペニル−2−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート(アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基)等のア(メタ)クリル酸エステル類;アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩(ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等)等の不飽和カルボン酸類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類;アクリルアミド、メタクリルアミド、N−アルキルアクリルアミド、N−アルキルメタクリルアミド、N,N−ジアルキルアクリルアミド、N,N−ジアルキルメタクリレート(アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等)等の不飽和アミド類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα,β−不飽和モノマー類;スチレン、α−メチルスチレン、等のα,β−不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの1種または2種以上のモノマーを使用することができる
メラミン化合物は、特に限定されないが、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化メラミン誘導体、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、あるいはこれらの混合物などを用いることができる。
また、メラミン化合物としては、単量体、2量体以上の多量体からなる縮合物、あるいはこれらの混合物などを用いることができる。エーテル化に使用する低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、およびイソブタノールなどを用いることができる。官能基とは、イミノ基、メチロール基、あるいはメトキシメチル基やブトキシメチル基などのアルコキシメチル基を1分子中に有するもので、イミノ基型メチル化メラミン樹脂、メチロール基型メラミン樹脂、メチロール基型メチル化メラミン樹脂、および完全アルキル型メチル化メラミン樹脂などである
粒子の粒径は、小さすぎるとブロッキング防止の効果が得られにくく、大きすぎると塗膜からの脱落などが起き易い。平均粒径として、塗布層の厚さの1/2〜10倍程度が好ましい。さらに、粒径が大きすぎると、塗布層の透明性が劣ることがあるので、平均粒径として、300nm以下、さらには150nm以下であることが好ましい。ここで述べる粒子の平均粒径は、粒子の分散液をマイクロトラックUPA(日機装社製)にて、個数平均の50%平均径を測定することで得られる。
ポリエステルフィルム上に設けられる塗布層の塗工量は、最終的な被膜としてみた際に、通常0.002〜1.0g/m2、好ましくは0.005〜0.5g/m2、さらに好ましくは0.01〜0.2g/m2である。塗工量が0.002g/m2未満の場合は十分な接着性能が得られない恐れがあり、1.0g/m2を超える塗布層は、外観・透明性の悪化や、フィルムのブロッキング、コストアップを招きやすい。
また、本発明の積層ポリエステルフィルムは、好ましくは、表面固有抵抗が1×1012Ω以下、より好ましくは1×1010Ω以下である。ここで言う表面固有抵抗は、例えばJIS:C−2318などに記載されている方法により測定することが可能である。
ポリエステルフィルムの塗布層上に、下記に示すとおりの活性エネルギー線硬化樹脂組成物を硬化後の厚さが3μmになるように塗布し、ウシオ電機社製紫外線照射装置UVC−402を用いて、高圧水銀灯により、160W/cm、照射距離100mm、コンベア速度3m/minで紫外線を照射し、活性エネルギー線硬化樹脂組成物の硬化を行い、<ポリエステルフィルム/易接着性塗布層/活性エネルギー線硬化樹脂層>という構成の積層フィルムを得た。
5: 0≦碁盤目剥離個数≦10
4:11≦碁盤目剥離個数≦20
3:21≦碁盤目剥離個数≦40
2:41≦碁盤目剥離個数≦80
1:81≦碁盤目剥離個数
・硬化樹脂組成物:カヤラッドDPHA(日本化薬社製)70重量部と、カヤラッドR128H(日本化薬社製)30重量部、IRGACURE651(チバスペシャルティケミカルズ社製)5重量部からなる組成物。
(1)と同様にして得た積層フィルムのポリエステルフィルム面をガラス板に張り付け、そのガラス板を沸騰水の入った容器に活性エネルギー線硬化樹脂層が下になるように被せ、活性エネルギー線硬化樹脂層を蒸気に5分間さらして湿熱負荷を与え、その後、UVC−402を用いて高圧水銀灯により160W/cm、照射距離100mm、コンベア速度1m/minで紫外線を照射する。
この操作を交互に7セット行った後、得られた積層フィルムの活性エネルギー線硬化樹脂層に、1インチ幅に碁盤目が100個になるようクロスカットを入れ、セロテープ(登録商標)による急速剥離テストを実施し、剥離面積によりその接着性を評価した。判定基準は(1)と同様である。
日本ヒューレット・パッカード社製 高抵抗測定器:HP4339Bおよび測定電極:HP16008Bを使用し、23℃,50%RHの測定雰囲気でサンプルを30分間調湿後、表面固有抵抗値を測定した。
尚、表面固有抵抗が1×1012Ω以下であれば良好な帯電防止性能があると言え、1×1010Ω以下であれば十分な帯電防止性能があると言える。
(ポリエステル1):実質的に粒子を含有しない、極限粘度0.66のポリエチレンテレフタレート
(ポリエステル2):平均粒径2.5μmの非晶質シリカを0.6重量部含有する、極限粘度0.66のポリエチレンテレフタレート
(AS1):下記式1の構成単位と、下記式2の構成単位と、下記式3の構成単位を重量比率で80/10/10の比率で共重合した、数平均分子量21000の高分子化合物。
:ヘキサメチレンジイソシアネート3量体312.5部、数平均分子量が700のメトキシポリエチレングリコール55.4部、からなる、分子内にウレタン結合と末端イソシアネート基を含有し、イソシアネート基をメチルエチルケトンオキシムでブロックイソシアネートとした化合物。
ただし表面はイソホロンジイソシアネート80部、ヘキサメチレンジイソシアネート3量体20.2部、数平均分子量が1000のポリヘキサメチレンカーボネート229部、トリメチロールプロパン2.6部、ジメチロールプロピオン酸16.1部、からなりトリエチルアミンで中和し、ジエチレントリアミンで鎖延長したウレタン樹脂で被覆されたコアシェル構造となっている。
(F1):平均粒径0.07μmのシリカゾル水分散体
(C1):オキサゾリン基がアクリル系樹脂にブランチされたポリマー型架橋剤。エポクロスWS−500(日本触媒社製)
(C2):グリシジルエーテルを有する多官能エポキシ化合物。デナコールEX−521
(ナガセケムテックス社製)
(C3):メトキシメチロールメラミンである。ベッカミンJ−101(大日本インキ化学工業社製)
(C4):カルボジイミド化合物水溶液。カルボジライトSV−02(日清紡社製)。
ポリエステル1とポリエステル2とを重量比で95/5でブレンドし、十分に乾燥した後、280〜300℃に加熱溶融し、T字型口金よりシート状に押し出し、静電密着法を用いて表面温度40〜50℃の鏡面冷却ドラムに密着させながら冷却固化させて、未延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを作成した。このフィルムを85℃の加熱ロール群を通過させながら長手方向に3.7倍延伸し、一軸配向フィルムとした。この一軸配向フィルムの片面に、表1に示すとおりの塗布組成物を塗布した。次いでこのフィルムをテンター延伸機に導き、その熱を利用して塗布組成物の乾燥を行いつつ、100℃で幅方向に4.0倍延伸し、さらに230℃で熱処理を施し、フィルム厚みが100μmの二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムの上に0.04g/m2の量の塗布層を設けた塗布フィルムを得た。またこのフィルムの特性も表1に示す。
Claims (1)
- 塗布層を有する積層ポリエステルフィルムであって、該塗布層が、帯電防止剤(A)、イソシアネート系反応基とウレタン結合を有する樹脂をコアとし、ウレタン樹脂(C)をシェルとするコアシェル構造をもつ樹脂(B)、末端にイソシアネート系反応基を持たないウレタン樹脂(C)、およびオキサゾリン化合物、エポキシ化合物、メラミン化合物、カルボジイミド化合物の中から選ばれる少なくとも1種以上の架橋剤(D)を含有する塗布液から形成されてなることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
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