JPH11140164A - 熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐湿性、透明性、耐熱性、電気絶縁性、機械
的特性等に優れた新規な熱硬化性樹脂組成物およびその
硬化物を提供する。 【構成】（Ａ）ポリカルボジイミドおよび／または変性
ポリカルボジイミド、（Ｂ）エポキシ化合物ならびに
（Ｃ）アルコール可溶性ポリアミドを含むことを特徴と
する熱硬化性樹脂組成物ならびにその硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリカルボジイミドを
含有し、耐湿性、透明性、耐熱性、電気絶縁性、機械的
特性等に優れた新規な熱硬化性樹脂組成物およびその硬
化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカルボジイミドをエポキシ樹脂の硬
化剤として用いた熱硬化性樹脂組成物は、接着性が高
く、かつ耐熱性の高い硬化物を与えることが知られてお
り、その具体例として特公平1-7411号公報が知られてい
る。しかしながらその一方で、エポキシ樹脂をポリカル
ボジイミドを用いて硬化した硬化物は靱性が不足し、衝
撃強度が劣るという欠点を有していた。熱硬化性樹脂の
靱性を改良する手法として、熱硬化性樹脂中にゴム成分
を分散させる方法がよく知られており、例えば、特公平
4ー15830号公報には、エポキシ樹脂との反応性を有し靱
性付与に硬化のあるゴム成分の具体例が述べられてい
る。しかしながら、この技術におけるゴム成分は、活性
水素を有する官能基を有しており、エポキシ樹脂/ポリ
カルボジイミドより成る硬化物に応用すると、ゴム成分
がエポキシ樹脂と反応するよりも先にポリカルボジイミ
ドと反応してしまい、作業性を著しく損なったり、分散
に特殊な技術を要する場合があるなどの問題点を有して
いた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、エポ
キシ樹脂およびポリカルボジイミドからなる熱硬化性樹
脂組成物に靱性を付与し耐衝撃強度に優れた硬化物を提
供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）ポリカ
ルボジイミドおよび／または変性ポリカルボジイミド、
（Ｂ）エポキシ樹脂ならびに（Ｃ）アルコール可溶性ポ
リアミドからなる熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物
を要旨とするものである。以下、本発明を詳細に説明す
る。これにより、本発明の目的、構成および効果が明確
となるであろう。

【０００５】ポリカルボジイミド 本発明で使用されるポリカルボジイミドは、下記一般式
（１）で表される繰返し単位を有するポリカルボジイミ
ド（以下、「ポリカルボジイミド」という）である。 −N=C=N-R¹− ・・・（１） （但し、R¹は２価の有機基を示す。） 本発明で使用されるポリカルボジイミドの合成法は、特
に限定されるものではないが、例えば有機ポリイソシア
ネートを、イソシアネート基のカルボジイミド化反応を
促進する触媒（以下、「カルボジイミド化触媒」とい
う。）の存在下で反応させることにより、ポリカルボジ
イミドを合成することができる。

【０００６】ポリカルボジイミドの製造方法は、例えば
D.J.LymanらによるDie Makromol.Chem.,67,1(1963)、
E.Deyer らによるJ. Am. Chem. Soc.,80,5495(1958) に
開示されており公知である。また、ポリカルボジイミド
の分子量を規制する方法としては、 ポリカルボジイミド形成触媒の存在下でイソシアネー
トを重合させかつこのイソシアナート末端のポリカルボ
ジイミドをアルコールと反応させることによってウレタ
ン末端ポリカルボジイミドをえる方法［ T.W.Campbel
l、J. Org. Chem.,28,2069(1963)］、 有機モノイソシアナートを用いて重縮合を停止させる
方法でポリカルボジイミドの平均分子量を規制する方法
［ L.M.Alberion、J. Appl. Polym. Sci.,21,1999(197
7)およびに特公昭５２−１６５７９号公報等］ 特定の混合溶媒を用いて分子量を規制しつつゲル化無
しに安定的にポリカルボジイミドを得る方法［特開平２
−２０２９０６］ ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）および
フェニルイソシアナートをカルボジイミド化触媒存在下
で、芳香族炭化水素溶媒中で加熱重合後、反応液を冷却
することによりポリマーを析出させ低分子成分と高分子
量成分を分別する方法［特開平４−２６１４２８］ などが挙げられる。

【０００７】このポリカルボジイミドの合成に用いられ
る有機ポリイソシアネートとしては、有機ジイソシアネ
ートが好ましい。このような有機ジイソシアネートとし
ては、例えばフェニレン−１，３−ジイソシアネート、
フェニレン−１，４−ジイソシアネート、１−メトキシ
フェニレン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルフ
ェニレン−２，４−ジイソシアネート、２，４−トリレ
ンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キ
シリレンジイソシアネート、ビフェニレン−４，４’−
ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニレン
−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビ
フェニレン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニル
メタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタ
ン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキ
シジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、
３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイ
ソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネー
ト、シクロブチレン−１，３−ジイソシアネート、シク
ロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキ
シレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン
−１，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシ
レン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘ
キシレン−２，６−ジイソシアネート、１−イソシアネ
ート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメ
チルシクロヘキサン、シクロヘキサン−１，３−ビス
（メチルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，４−
ビス（メチルイソシアネート）、イソホロンジイソシア
ネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシ
アネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソ
シアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレ
ン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，
６−ジイソシアネート、ドデカメチレン−１，１２−ジ
イソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステ
ル等や、これらの有機ジイソシアネートの化学量論的過
剰量と２官能性活性水素含有化合物との反応により得ら
れる両末端イソシアネートプレポリマー等を挙げること
ができる。

【０００７】前記有機ジイソシアネートは、単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。また、場
合により有機ジイソシアネートとともに使用される他の
有機ポリイソシアネートとしては、例えばフェニル−
１，３，５−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−
２，４，４’−トリイソシアネート、ジフェニルメタン
−２，５，４’−トリイソシアネート、トリフェニルメ
タン−２，４’，４”−トリイソシアネート、トリフェ
ニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、ジ
フェニルメタン−２，４，２’，４’−テトライソシア
ネート、ジフェニルメタン−２，５，２’，５’−テト
ライソシアネート、シクロヘキサン−１，３，５−トリ
イソシアネート、シクロヘキサン−１，３，５−トリス
（メチルイソシアネート）、３，５−ジメチルシクロヘ
キサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネー
ト）、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン−１，
３，５−トリス（メチルイソシアネート）、ジシクロヘ
キシルメタン−２，４，２’−トリイソシアネート、ジ
シクロヘキシルメタン−２，４，４’−トリイソシアネ
ート等の３官能以上の有機ポリイソシアネートや、これ
らの３官能以上の有機ポリイソシアネートの化学量論的
過剰量と２官能以上の多官能性活性水素含有化合物との
反応により得られる末端イソシアネートプレポリマー等
を挙げることができる。前記他の有機ポリイソシアネー
トは、単独でまたは２種以上を混合して使用することが
でき、その使用量は、有機ジイソシアネート１００重量
部当たり、通常、０〜４０重量部、好ましくは０〜２０
重量部である。

【０００８】さらに、ポリカルボジイミドの合成に際し
ては、必要に応じて有機モノイソシアネートを添加する
ことにより、有機ポリイソシアネートが前記他の有機ポ
リイソシアネートを含有する場合、得られるポリカルボ
ジイミドの分子量を適切に規制することができ、また有
機ジイソシアネートを有機モノイソシアネートと併用す
ることにより、比較的低分子量のポリカルボジイミドを
得ることができる。このような有機モノイソシアネート
としては、例えばメチルイソシアネート、エチルイソシ
アネート、ｎ−プロピルイソシアネート、ｎ−ブチルイ
ソシアネート、ラウリルイソシアネート、ステアリルイ
ソシアネート等のアルキルモノイソシアネート類；シク
ロヘキシルイソシアネート、４−メチルシクロヘキシル
イソシアネート、２，５−ジメチルシクロヘキシルイソ
シアネート等のシクロアルキルモノイソシアネート類；
フェニルイソシアネート、ｏ−トリルイソシアネート、
ｍ−トリルイソシアネート、ｐ−トリルイソシアネー
ト、２−メトキシフェニルイソシアネート、４−メトキ
シフェニルイソシアネート、２−クロロフェニルイソシ
アネート、４−クロロフェニルイソシアネート、２−ト
リフルオロメチルフェニルイソシアネート、４−トリフ
ルオロメチルフェニルイソシアネート、ナフタレン−１
−イソシアネート等のアリールモノイソシアネート類を
挙げることができる。

【０００９】前記有機モノイソシアネートは、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができ、その使用
量は、ポリカルボジイミドの所望の分子量、前記他の有
機ポリイソシアネートの有無等により変わるが、全有機
ポリイソシアネート成分１００重量部当り、通常、０〜
４０重量部、好ましくは０〜２０重量部である。また、
カルボジイミド化触媒としては、例えば１−フェニル−
２−ホスホレン−１−オキシド、１−フェニル−３−メ
チル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−フェニル−
２−ホスホレン−１−スルフィド、１−フェニル−３−
メチル−２−ホスホレン−１−スルフィド、１−エチル
−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−３−メ
チル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２
−ホスホレン−１−スルフィド、１−エチル−３−メチ
ル−２−ホスホレン−１−スルフィド、１−メチル−２
−ホスホレン−１−オキシド、１−メチル−３−メチル
−２−ホスホレン−１−オキシド、１−メチル−２−ホ
スホレン−１−スルフィド、１−メチル−３−メチル−
２−ホスホレン−１−スルフィド、これらの３−ホスホ
レン異性体等のホスホレン化合物；ペンタカルボニル
鉄、ノナカルボニル二鉄、テトラカルボニルニッケル、
ヘキサカルボニルタングステン、ヘキサカルボニルクロ
ム等の金属カルボニル錯体；ベリリウム、アルミニウ
ム、ジルコニウム、クロム、鉄等の金属のアセチルアセ
トン錯体；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフ
ェート、トリイソプロピルホスフェート、トリ−ｔ−ブ
チルホスフェート、トリフェニルホスフェート等の燐酸
エステルを挙げることができる。前記カルボジイミド化
触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用すること
ができ、その使用量は、全有機イソシアネート成分１０
０重量部当たり、通常、０．００１〜３０重量部、好ま
しくは０．０１〜１０重量部である。ポリカルボジイミ
ドの合成反応は、無溶媒下でも適当な溶媒中でも実施す
ることができる。

【００１０】前記溶媒としては、合成反応中の加熱によ
りポリカルボジイミドを溶解しうるものであればよく、
例えば１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタ
ン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリ
クロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、
１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエ
タン、ヘキサクロロエタン、１，１−ジクロロエチレ
ン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、
テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロ
ベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼ
ン、１，２，４−トリクロロベンゼン、トリクロロメチ
ルベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジオキサ
ン、アニソール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピ
ラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチル
エーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメ
チルエーテル等のエーテル系溶媒；シクロヘキサノン、
２−アセチルシクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキ
サノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシク
ロヘキサノン、シクロヘプタノン、１−デカロン、２−
デカロン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、４，４
−ジメチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ヘキサ
ノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、
３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘ
プタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメ
チル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノ
ン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−
デカノン、３−デカノン、４−デカノン等のケトン系溶
媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
クメン等の芳香族炭化水素系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−ピロリドン、Ｎ
−アセチル−３−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−３−ピロ
リドン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルプロピオンアミド等のアミド系溶媒；ジメチル
スルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；２−メトキシ
エチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２
−プロポキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルア
セテート、２−フェノキシエチルアセテート、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレ
ングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテルアセテート等のアセ
テート系溶媒を挙げることができる。前記溶媒は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。ポ
リカルボジイミドの合成反応において、溶媒は、全有機
イソシアネート成分の濃度が、通常、０．５〜６０重量
％、好ましくは５〜５０重量％となる割合で使用され
る。全有機イソシアネート成分の濃度が高過ぎると、生
成されるポリカルボジイミドが合成反応中にゲル化する
おそれがあり、また全有機イソシアネート成分の濃度が
低すぎても、反応速度が遅くなり、生産性が低下する。
ポリカルボジイミドの合成反応の温度は、有機イソシア
ネート成分やカルボジイミド化触媒の種類に応じて適宜
選定されるが、通常、２０〜２００℃である。ポリカル
ボジイミドの合成反応に際して、有機イソシアネート成
分は、反応前に全量を添加しても、あるいはその一部ま
たは全部を反応中に、連続的あるいは段階的に添加して
もよい。

【００１１】また本発明においては、イソシアネート基
と反応しうる化合物を、ポリカルボジイミドの合成反応
の初期から後期に至る適宜の反応段階で添加して、ポリ
カルボジイミドの末端イソシアネート基を封止し、得ら
れるポリカルボジイミドの分子量を調節することもで
き、またポリカルボジイミドの合成反応の後期に添加し
て、得られるポリカルボジイミドの分子量を所定値に規
制することもできる。このようなイソシアネート基と反
応しうる化合物としては、例えばメタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコ
ール類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ベンジルア
ミン等のアミン類を挙げることができる。以上のように
して合成されたポリカルボジイミドは、必要に応じて溶
液から分離される。この場合、ポリカルボジイミドの分
離法としては、例えばポリカルボジイミド溶液を、該ポ
リカルボジイミドに対して不活性な非溶媒中に添加し、
生じた沈澱物あるいは油状物をろ過またはデカンテーシ
ョンにより分離・採取する方法；噴霧乾燥により分離・
採取する方法；得られたポリカルボジイミドの合成に用
いた溶媒に対する温度による溶解度変化を利用して分離
・採取する方法、即ち、合成直後は該溶媒に溶解してい
るポリカルボジイミドが系の温度を下げることにより析
出する場合、その混濁液からろ過等により分離・採取す
る方法等を挙げることができ、さらに、これらの分離・
採取方法を適宜組合せて行うこともできる。本発明にお
けるポリカルボジイミドのゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算
数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）は、通常、４
００〜５００，０００、好ましくは１，０００〜２０
０，０００、特に好ましくは２，０００〜１００，００
０である。また、本発明のポリカルボジイミドとして、
特開平8−27270号公報に示されている変性ポリカルボジ
イミドを用いる事も可能である。その具体例として、ト
リメリット酸変性ポリカルボジイミドなどを挙げること
ができる。この変性ポリカルボジイミドを本発明に用い
る場合には、ポリカルボジイボジイミド中のカルボジイ
ミド残基が５０モル％以上であることが好ましく、ポリ
スチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）
は、通常、４００〜５００，０００、好ましくは１，０
００〜２００，０００、特に好ましくは２，０００〜１
００，０００である。

【００１２】エポキシ化合物 次に、本発明に使用されるエポキシ化合物は、分子中に
エポキシ基を１個以上有する化合物であり、また、好ま
しくはエポキシ基を分子中に２個以上有する化合物であ
り、エポキシ基以外の官能基を有していてもよく、また
その分子量は、特に限定されないが、通常、７０〜２
０，０００である。このようなエポキシ化合物として
は、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、
３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレートとこれ
らの重合体または他の重合性２結合を有する化合物と共
重合体、および、各種エポキシ樹脂等を挙げることがで
きる。本発明における好ましいエポキシ化合物は、エポ
キシ樹脂であり、その例としてはビスフェノール型エポ
キシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂等に代表されるグリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂類や、グリシジルエステル型エポキシ
樹脂類、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂類、脂
環式エポキシ樹脂類、複素環式エポキシ樹脂類、液状ゴ
ム変性エポキシ樹脂類等を挙げることができる。本発明
においてエポキシ化合物は２種以上使用することもでき
る。

【００１３】アルコール可溶性ポリアミド 本発明におけるアルコール可溶性ポリアミドは、メタノ
ール、エタノールまたはイソプロパノールに室温（２３
℃）にて１０重量％以上溶解するものを示す。本発明に
おけるアルコール可溶性ポリアミドとしては、各種ポリ
アミドのアミド結合の水素原子をメトキシメチル基で一
部置換したもので、変性前のポリアミドとしては、ナイ
ロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１
１、ナイロン１２、ナイロン４６などが挙げられる。本
発明におけるアルコール可溶性ポリアミドとしては、ア
ミド結合のおよそ１０モル％〜５０モル％をメトキシメ
チル化したものを用いたものである。また、ナイロン６
・６６・６１０の三元重合ポリアミド（DuPont : Zytel
61）、ダイマー酸をベースとするポリアミド（ゼネラ
ルミルズ社製：Versalon）を挙げることができる。なか
でも、ナイロン６のアミド結合のおよそ１５モル％〜３
５モル％をメトキシメチル化したメトキシメチル化ポリ
アミドが好ましい。

【００１４】熱硬化性樹脂組成物 本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ポリカルボジイミド１
００重量部およびエポキシ化合物５〜１０００重量部、
好ましくは、２０〜５００重量部の混合物１００に対し
て、アルコール可溶性ポリアミドを１〜４０重量％、好
ましくは、３〜２５重量％配合することを特徴とする。
本発明の熱硬化性樹脂は、前記ポリカルボジイミド、前
記エポキシ化合物、および前記アルコール可溶性ポリア
ミドを必須成分とするものであるが、必要に応じて各種
の添加剤を配合することができる。このような添加剤と
しては、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、
難燃剤、着色剤、滑剤、防曇剤、接着性改善剤、防かび
剤などを挙げることができる。さらに、クレー、ゼオラ
イト、タルク、マイカ、シリカ、グラファイト、アルミ
ナ、炭酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン等の充
填剤、ガラス、カーボン、アルミナ、チタン酸カリウ
ム、ほう酸アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素、芳香属
ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、全芳香属
ポリエステル、超高分子量ポリエチレン、高強度ポリア
クリロニトリル、高強力ポリビニルアルコール等の繊維
あるいはウイスカー等の補強剤を配合することもでき
る。また、前記補強剤を織布、不織布等の形で用い本発
明の熱硬化性樹脂組成物を含浸させて使用することがで
きる。前記の本発明の熱硬化性樹脂組成物は、それ自体
優れた靱性、接着性を有するものであるが、さらに、靱
性、接着性を改良する目的で、任意のゴム成分を配合す
ることができる。用いられゴム成分としては、アクリロ
ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジエ
ンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、水添ゴ
ム、ならびにエポキシ変性ゴムなどを用いることができ
る。前記の本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ポリカルボ
ジイミド、エポキシ化合物およびアルコール可溶性ポリ
アミドを、場合により使用される各種添加剤とともに、
適当な溶媒中で混合する方法により調整することができ
る。前記組成物の調整にさいして使用される溶媒は、ポ
リカルボジイミド、エポキシ化合物またはアルコール可
溶性ポリアミドに対して不活性であり、かつこれらを溶
解、分散しうる限り特に制約されるものではない。ま
た、前記の本発明の熱硬化性樹脂組成物は、固体状のポ
リカルボジイミド、エポキシ化合物およびアルコール可
溶性ポリアミド、さらに、場合により使用される各添加
剤とともに、必要に応じて加熱しつつ、無溶媒下で混練
する方法等により調整することができる。

【００１５】熱硬化性樹脂組成物の硬化物 本発明の熱硬化性樹脂組成物は、予め離型処理した適当
な基体に溶液状態または溶融状態で塗布した後、加熱硬
化させＢステージ状態としたフィルムを取得することが
できる。あるいは、前記基体から強制的に剥離された熱
硬化性膜を硬化させるか、または予め離型処理した適当
な基体上で熱硬化性膜を加熱、硬化させたのち、該硬化
膜を基体から強制的に剥離することによって、硬化膜を
取得することができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物を
使用して得られるフィルムは、１〜２００μｍ程度の厚
さとすることができる。さらに、本発明の熱硬化性樹脂
組成物の溶液をガラスクロス等の適当な布帛に含浸させ
たのち乾燥したプリプレグ、あるいは無溶媒の該樹脂組
成物をガラスクロス等の適当な布帛に含浸させたプリプ
レグは、銅張り積層板等の積層材等に有用であり、また
前記樹脂組成物は、粉末、ペレット等の形態で、熱硬化
性成形材料としても有用である。発明の熱硬化性樹脂組
成物は、特に各種の電気機器や電子部品等の保護膜、電
気絶縁膜等に極めて好適に使用することができるほか、
耐熱性が要求される接着剤や塗料としても有用である。
さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、無溶媒下で混
合したものあるいは溶媒から分離・採取したものを、射
出成形法、トランスファー成形法、押出し成形法、圧縮
成形法等の既知の成形法により成形して、各種の工業製
品や工業部品等として使用することもできる。

【００１６】熱硬化性樹脂組成物の特性および用途 本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前述した優れた硬化特
性を有し、かつ、耐衝撃性に優れ、各種基体に対する接
着性等にも優れている。したがって、本発明の熱硬化性
樹脂組成物は、特に各種の電気機器や電子部品等の保護
膜、電気絶縁膜等に極めて好適に使用することができる
ほか、耐熱性が要求される接着剤や塗料としても有用で
ある。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物を予め離型処
理した適当な基体に塗布して、熱硬化性膜を成形し、該
膜を硬化前に基体から強制的に剥離することによって、
熱硬化性膜を取得することができる。本発明の熱硬化性
樹脂組成物から熱硬化性膜あるいは硬化膜を成形する際
に使用される基体は、特に限定されるものではなく、例
えば鉄、ニッケル、ステンレス、チタン、アルミニウ
ム、銅、各種合金等の金属；窒化ケイ素、炭化ケイ素、
サイアロン、窒化アルミニウム、窒化ほう素、炭化ほう
素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、アルミナ、シリ
カ、これらの混合物等のセラミック；Si、Ge、SiC、SiG
e、GaAs等の半導体; ガラス、陶磁器等の窯業材料；芳
香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、全芳
香族ポリエステル等の耐熱性樹脂を挙げることができ
る。

【００１７】前記基体には、所望により、予め離型処理
を施しておくことができ、また、シランカップリング
剤、チタンカップリング剤等による薬品処理や、プラズ
マ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相
反応法、真空蒸着の如き適宜の前処理を施すこともでき
る。本発明の熱硬化性樹脂組成物を前記基体に塗布する
際には、該組成物を、必要に応じて溶液に調製して、回
転塗布法、ロール塗布法、流延塗布法、浸漬塗布法、噴
霧塗布法等の適宜の塗布手段を採用することができる。
また、塗布厚さは、塗布手段の選択、組成物溶液の固形
分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御すること
ができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物から形成される
熱硬化性膜あるいは硬化膜の厚さは、適宜選定すること
ができるが、通常、０．１〜１０，０００μｍ、好まし
くは１〜１，０００μｍである。該熱硬化性膜は、電気
機器や電子部品等の耐熱性接着フィルム等として有用で
ある。あるいは、前記基体から強制的に剥離された熱硬
化性膜を硬化させるか、または予め離型処理した適当な
基体上で熱硬化性膜を加熱、硬化させたのち、該硬化膜
を基体から強制的に剥離することによって、硬化膜を取
得することができる。さらに、本発明の熱硬化性樹脂組
成物の溶液をガラスクロス等の適当な布帛に含浸させた
のち乾燥したプリプレグ、あるいは無溶媒の該樹脂組成
物をガラスクロス等の適当な布帛に含浸させたプリプレ
グは、銅張り積層板等の積層材等に有用であり、また前
記樹脂組成物は、粉末、ペレット等の形態で、熱硬化性
成形材料としても有用である。本発明の熱硬化性樹脂組
成物は、無溶媒下で混合したものあるいは溶媒から分離
・採取したものを、射出成形法、トランスファー成形
法、押出し成形法、圧縮成形法等の既知の成形法により
成形して、各種の工業製品や工業部品等として使用する
こともできる。

【００１８】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態
をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、その要旨
を超えない限り、これらの実施例に何ら制約されるもの
ではない。実施例および比較例における部は、重量基準
である。

【００１９】合成例１ポリカルボジイミドの合成 ジフェニルメタン−４、４’−ジイソシアネート（MDI)
５０ｇとフェニルイソシアネート２．６ｇとを、トルエ
ン２００ｇ中で、１−フェニル−３−メチル−２−ホス
ホレン−１−オキシド０．０４４ｇの存在下、１１０
℃、還流下で５時間反応して、ポリカルボジイミド（P-
MDI)の溶液を得た。この溶液を室温まで冷却して、ポリ
カルボジイミドを析出させたのち、ろ過して分離・採取
し、ポリカルボジイミド（Ｍｎ＝９，８００）の粉末を
得た。変性ポリカルボジイミドの合成 前記ポリカルボジイミド粉末３０ｇを、加熱下でトルエ
ン１２０ｇに溶解し、反応性化合物としてアセトン１２
ｇに溶解したトリメリット酸無水物２．８ｇを、反応系
の温度を８０℃に保持して、３０分かけて滴下した。さ
らに３０分反応させたのち、室温まで冷却して、反応生
成物を析出させ、ろ過して分離・採取し、変性ポリカル
ボジイミド（Ｍｎ＝４，５００）の粉末を得た。この変
性ポリカルボジイミドを赤外線分光測定法により分析し
たところ、カルボジイミド単位に特有の赤外線吸収（波
数２，１５０〜２，１００cm^-1）およびカルボン酸無水
物に特有の赤外線吸収（波数１，８５０〜１，７８０cm
^-1）を有することが確認された。この変性ポリカルボジ
イミドを、P-MDI/トリメリット酸無水物という。

【００２０】合成例２ポリカルボジイミドの合成 トリレンジイソシアネート(TDI) ５０ｇとフェニルイソ
シアネート３．８ｇとを、シクロヘキサノン２００ｇ中
で、１−フェニル−３−メチル−２−ホスホレン−１−
オキシド０．０３１ｇの存在下、８０℃で４時間反応し
て、ポリカルボジイミド（P-TDI)（Ｍｎ＝３，８００）
の溶液を得た。

【００２１】成形条件 熱硬化性樹脂組成物を230℃金型中で１時間 20kgf/cm2
の圧力で熱プレス成形を行い、1.5ｍｍ厚のシートを得
た。評価 ２３℃における曲げ強さおよび曲げ弾性率はASTM D-79
0、アイゾット衝撃試験はASTM D256に準じて行った。実施例１ P-MDI/トリメリット酸無水物１００部、ノボラック型エ
ポキシ樹脂（日本化薬ECON-1020）１００部、メトキシ
メチル化ナイロン６（帝国化学産業 MF-30）２０部を1
30℃で溶融混合した後上記成形条件にてプレス成形を行
い、1.5ｍｍ厚のシートを得た。硬化物の曲げ特性およ
びアイゾット衝撃行度は、 曲げ弾性率 ： ２．７ ＧＰａ 曲げ強度 ： １４５ ＭＰａ アイゾット（ノッチ付き）： ７．４ ｋｇｆ．ｃｍ／
ｃｍ

【００２２】比較例１ P-MDI/トリメリット酸無水物１００部、ノボラック型エ
ポキシ樹脂（日本化薬ECON-1020）１００部を130℃で溶
融混合した後上記成形条件にてプレス成形を行い、1.5
ｍｍ厚のシートを得た。硬化物の曲げ特性およびアイゾ
ット衝撃行度は、 曲げ弾性率： ３．０ ＧＰａ 曲げ強度 ： １１０ ＭＰａ アイゾット（ノッチ付き）： ２．６ ｋｇｆ．ｃｍ／
ｃｍ実施例２ P-MDI １００部、ビフェニル型エポキシ樹脂（油化シ
ェルエポキシ ＹＸ４０００）１５０部、メトキシメチ
ル化ナイロン６（帝国化学産業 EF-30T）４０部を130
℃で溶融混合した後上記成形条件にてプレス成形を行
い、1.5ｍｍ厚のシートを得た。硬化物の曲げ特性およ
びアイゾット衝撃行度は、 曲げ弾性率 ： ２．7 ＧＰａ 曲げ強度 ： １５０ ＭＰａ アイゾット（ノッチ付き）： ９．０ ｋｇｆ．ｃｍ／
ｃｍ比較例２ P-MDI １００部、ビフェニル型エポキシ樹脂（油化シ
ェルエポキシ ＹＸ４０００）１５０部を130℃で溶融
混合した後上記成形条件にてプレス成形を行い、1.5ｍ
ｍ厚のシートを得た。硬化物の曲げ特性およびアイゾッ
ト衝撃行度は、 曲げ弾性率： ２．９ ＧＰａ 曲げ強度 ： １１５ ＭＰａ アイゾット（ノッチ付き）： ３．１ ｋｇｆ．ｃｍ／
ｃｍ

【００２３】実施例３ P-TDI １００部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（油化シェルエポキシエピコート８２８）８０部、メト
キシメチル化ナイロン６（帝国化学産業 MF-18）１５
部を130℃で溶融混合した後上記成形条件にてプレス成
形を行い、1.5ｍｍ厚のシートを得た。硬化物の曲げ特
性およびアイゾット衝撃行度は、 曲げ弾性率： ２．7 ＧＰａ 曲げ強度 ： １０５ ＭＰａ アイゾット（ノッチ付き）： ６．５ ｋｇｆ．ｃｍ／
ｃｍ比較例３ P-TDI １００部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（油化シェルエポキシエピコート８２８）８０部を130
℃で溶融混合した後上記成形条件にてプレス成形を行
い、1.5ｍｍ厚のシートを得た。硬化物の曲げ特性およ
びアイゾット衝撃行度は、 曲げ弾性率： ２．９ ＧＰａ 曲げ強度 ： １２０ ＭＰａ アイゾット（ノッチ付き）： ３．０ ｋｇｆ．ｃｍ／
ｃｍ

【００２４】

【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ポリカ
ルボジイミド／エポキシ樹脂から成る組成物の耐熱性、
電気絶縁性、機械的特性等を損うことなくその硬化物
は、耐衝撃性にも優れている。したがって、本発明の熱
硬化性樹脂組成物は、電気機器や電子部品等の保護膜、
電気絶縁膜等として極めて好適に使用することができる
ほか、接着剤、塗料、熱硬化性膜、硬化膜、プリプレ
グ、硬化成形品等にも有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ポリカルボジイミドおよび／または
   変性ポリカルボジイミド（Ｂ）エポキシ化合物ならびに
   （Ｃ）アルコール可溶性ポリアミドを含むことを特徴と
   する熱硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化
   してなる硬化物。