WO2011125978A1 - 積層ポリエスルフィルム - Google Patents

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WO2011125978A1
WO2011125978A1 PCT/JP2011/058526 JP2011058526W WO2011125978A1 WO 2011125978 A1 WO2011125978 A1 WO 2011125978A1 JP 2011058526 W JP2011058526 W JP 2011058526W WO 2011125978 A1 WO2011125978 A1 WO 2011125978A1
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film
polymer
propylene
coating
polyester film
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PCT/JP2011/058526
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児玉藍子
神田俊宏
藤田真人
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三菱樹脂株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a laminated polyester having a coating layer excellent in adhesiveness to polyolefin, particularly polypropylene.
  • Polyester films are used in a wide range of fields because they are excellent in mechanical properties and processing properties and are relatively inexpensive.
  • a laminate of a polyester film and a polyolefin is widely used for packaging materials and the like because of its excellent film strength and gas barrier properties and heat sealing.
  • it has begun to be used for automobiles and solar cells.
  • For the production of such a laminate there are a method of extrusion laminating polyester and polyolefin, a method of heat sealing, and the like.
  • polyester film and polyolefin have poor adhesion, and it is generally necessary to provide an additional adhesive layer to form a laminated film of polyester film and polyolefin, resulting in productivity hindrance and cost increase.
  • Patent Documents 1 and 2, etc. a method of providing an adhesion-modifying layer on a polyester film to make an easy-adhesive film is widely performed. Not obtained.
  • Patent Document 3 discloses a water-based paint for modifying the adhesion of polyolefin, it is not necessarily sufficient for improving the adhesion between the polyester film and the polyolefin.
  • JP 2004-256625 A Japanese Patent Laid-Open No. 8-31121 Japanese Patent No. 3759160
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and the problem to be solved is to provide a laminated polyester film having a coating layer excellent in adhesion to polyolefin, particularly polypropylene.
  • the first gist of the present invention is characterized in that a coating composition containing a modified polyolefin having two melting points and one or more crosslinking agents is applied to one side of a polyester film and dried. It exists in the laminated polyester film.
  • the present invention it is possible to provide a laminated polyester film having a coating layer excellent in adhesion to polyolefin, particularly polypropylene, and the industrial value of the present invention is high.
  • the base film of the coated film of the present invention is made of polyester.
  • polyesters include dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid or esters thereof.
  • It is a polyester produced by melt polycondensation with glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • Polyesters composed of these acid components and glycol components can be produced by arbitrarily using a commonly used method. For example, a transesterification reaction between a lower alkyl ester of an aromatic dicarboxylic acid and a glycol, or a direct esterification of an aromatic dicarboxylic acid and a glycol, to form a substantially bisglycol of an aromatic dicarboxylic acid A method is employed in which an ester or a low polymer thereof is formed and then polycondensed by heating under reduced pressure. Depending on the purpose, an aliphatic dicarboxylic acid may be copolymerized.
  • polyester of the present invention examples include polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, and the like. It may be a polymerized polyester and may contain other components and additives as necessary.
  • particles can be contained for the purpose of ensuring the running property of the film and preventing scratches.
  • examples of such particles include inorganic particles such as silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium phosphate, kaolin, talc, aluminum oxide, titanium oxide, alumina, barium sulfate, calcium fluoride, lithium fluoride, zeolite, and molybdenum sulfide.
  • organic particles such as crosslinked polymer particles and calcium oxalate, and precipitated particles during the polyester production process can be used.
  • the particle size and content of the particles used are selected according to the application and purpose of the film, but the average particle size is usually in the range of 0.01 to 5.0 ⁇ m. If the average particle size exceeds 5.0 ⁇ m, the surface roughness of the film becomes too rough, or the particles are likely to fall off from the film surface. When the average particle size is less than 0.01 ⁇ m, the surface roughness is too small and sufficient slipperiness may not be obtained.
  • the particle content is usually in the range of 0.0003 to 1.0% by weight, preferably 0.0005 to 0.5% by weight, based on the polyester. When the particle content is less than 0.0003% by weight, the slipperiness of the film may be insufficient. On the other hand, when the content exceeds 1.0% by weight, the transparency of the film is poor.
  • the film may be enough.
  • it when it is particularly desired to ensure transparency, smoothness, etc. of the film, it can also be configured so as not to substantially contain particles. Further, various stabilizers, lubricants, antistatic agents and the like can be appropriately added to the film.
  • a film forming method of the film of the present invention a generally known film forming method can be adopted, and there is no particular limitation.
  • a sheet obtained by melt extrusion is first stretched 2 to 6 times at 70 to 145 ° C. by a roll stretching method to obtain a uniaxially stretched polyester film, and then perpendicular to the previous stretching direction in a tenter.
  • a film can be obtained by stretching 2 to 6 times in the direction at 80 to 160 ° C. and further performing heat treatment at 150 to 250 ° C. for 1 to 600 seconds. Further, at this time, a method of relaxing 0.1 to 20% in the longitudinal direction and / or the transverse direction in the heat treatment zone and / or the cooling zone at the heat treatment outlet is preferable.
  • the polyester film in the present invention has a single layer or a multilayer structure.
  • the surface layer and the inner layer, or both the surface layer and each layer can be made of different polyesters depending on the purpose.
  • the polyester film of the present invention has an easily adhesive coating layer on at least one surface, but even if a similar or other coating layer or functional layer is provided on the opposite surface of the film, it is naturally included in the concept of the present invention. is there.
  • the easy-adhesion coating layer of the present invention is obtained by coating a coating composition on a polyester film.
  • Various methods can be applied to the coating, but a so-called in-line coating in which a coating layer is provided during film formation, particularly a coating stretching method in which stretching is performed after coating is preferably used.
  • In-line coating is a method of coating within the process of manufacturing a polyester film. Specifically, it is a method of coating at any stage from melt extrusion of polyester to biaxial stretching and then heat setting and winding. is there. Normally, it is coated on either a substantially amorphous unstretched sheet obtained by melting and quenching, then a uniaxially stretched film stretched in the longitudinal direction (longitudinal direction), or a biaxially stretched film before heat setting. To do. In particular, as a coating stretching method, a method of stretching in the transverse direction after coating on a uniaxially stretched film is excellent.
  • the polyester film before biaxially stretching is first covered with an easy-adhesive resin layer, and then the film and the coating layer are stretched simultaneously, whereby the base film and the coating layer are firmly adhered.
  • biaxial stretching of the polyester film is achieved by stretching the film in the lateral direction while holding the film edge with a tenter, so that the film is constrained in the longitudinal / lateral direction.
  • the film forming property of the coating layer is improved, and the coating layer and the polyester film are firmly adhered.
  • the uniformity of the coating layer, the improvement of the film-forming property, and the adhesion between the coating layer and the film often produce favorable characteristics.
  • the coating solution to be used is preferably an aqueous solution or an aqueous dispersion for safety reasons in terms of handling, working environment, and water as the main medium, as long as it does not exceed the gist of the present invention.
  • An organic solvent may be contained.
  • the coating layer of the invention according to the first aspect is formed by a coating composition containing a modified polyolefin having two melting points and one or more crosslinking agents.
  • the coating layer of the invention according to the second aspect is formed by a coating composition containing a copolymerized polyolefin composed of a propylene polymer and a hydrophilic polymer and one or more crosslinking agents.
  • the above-mentioned polyolefin is a polymer obtained by polymerizing alkenes such as ethylene and propylene, and includes a copolymer having such a structure.
  • the polyolefin used in the present invention is preferably a polypropylene polymer.
  • the above polyolefin has two melting points (Tm). Of these two melting points, the low temperature side melting point Tm1 is preferably in the range of 0 to 50 ° C., and the high temperature side melting point Tm2 is preferably in the range of 50 to 180 ° C. More preferably, Tm2 is 50 ° C to 100 ° C.
  • such a polyolefin can be obtained by copolymerizing a compound having a melting point of 0 to 50 ° C. with an olefin polymer, preferably a propylene polymer.
  • the copolymerizable compound is preferably hydrophilic because it is difficult to disperse water if it is hydrophobic.
  • Polyalkylene oxide and polyalkyleneimine are preferably used as the hydrophilic compound, and examples thereof include polyethylene oxide, polypropylene oxide, and polyethyleneimine.
  • a sample obtained by vacuum drying a polyolefin solution or water dispersion is heated from ⁇ 100 ° C. to 200 ° C. at a rate of 10 ° C. per minute by DSC measurement (differential thermal analysis), and then ⁇ 100 ° C. Then, the temperature indicated by the endothermic peak when the temperature is raised again to 200 ° C. at 10 ° C. per minute is defined as the melting point.
  • the propylene polymer used in the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, and various known propylene polymers and modified propylene polymers can be used. It may be a propylene polymer having a reactive group or a propylene polymer having no reactive group.
  • propylene polymer having no reactive group examples include propylene homopolymers, copolymers of ethylene and propylene, propylene and other comonomers such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene. Copolymers with ⁇ -olefin comonomers having 2 or more carbon atoms such as 1-octene, cyclopentene and cyclohexene, or copolymers of two or more of these comonomers can be used.
  • propylene polymer examples include polypropylene, ethylene-propylene copolymer, propylene-butene copolymer, ethylene-propylene-butene copolymer, propylene-hexene copolymer, chlorinated polypropylene, chlorinated ethylene- Propylene copolymers, chlorinated propylene-butene copolymers, and the like.
  • the copolymer may be a random copolymer or a block copolymer, but is preferably a random copolymer that can lower the melting point of the copolymer more effectively. Lowering the melting point is advantageous in that heat sealing is possible at a low temperature.
  • Examples of the propylene-based polymer having a reactive group include a copolymer (a) obtained by copolymerizing an unsaturated compound having no reactive group and an unsaturated compound having a reactive group at the time of polymerization, or a reactive group.
  • a polymer (b) obtained by graft polymerization of a radical polymerizable unsaturated compound having a propylene-based polymer can be used.
  • the copolymer (a) is obtained by copolymerizing an unsaturated compound having no reactive group and an unsaturated compound having a reactive group, and the unsaturated compound having a reactive group is inserted into the main chain. Copolymer.
  • an ⁇ -olefin such as ethylene, propylene, or butene and an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or anhydride such as acrylic acid or maleic anhydride can be obtained as a copolymer.
  • the copolymer include a propylene-acrylic acid copolymer and a propylene-acrylic acid ester-maleic anhydride copolymer.
  • the copolymer (b) is obtained by graft polymerization of a prepolymerized propylene polymer with a radically polymerizable unsaturated compound having a reactive group, and the unsaturated compound having a reactive group is grafted to the main chain. Yes.
  • a grafted polymer may be used singly or in combination of two or more.
  • the propylene polymer may be linear or branched.
  • Examples of reactive groups used in polypropylene polymers having reactive groups include carboxylic acid groups, dicarboxylic anhydride groups, and carboxylic anhydride monoester groups, hydroxyl groups, amino groups, epoxy groups, and isocyanate groups. Can be mentioned. More preferably, the propylene-based polymer has at least one selected from the group consisting of carboxylic acid derivative groups, that is, carboxylic acid groups, dicarboxylic anhydride groups, and dicarboxylic anhydride monoester groups. These carboxylic acid groups and the like have high reactivity and are easy to bond with various polymers, and many unsaturated compounds having these groups are easily copolymerized or graft-reacted to a propylene polymer.
  • a propylene-based polymer having an acidic group bonded thereto can be used as a polymer as it is.
  • the propylene polymer may be linear or branched.
  • the most preferred polyolefin in the present invention is a copolymer having a polypropylene structure and a polyethylene oxide structure, and a copolymer obtained by grafting polyethylene oxide to a polymer having a polypropylene structure.
  • the propylene-based polymer is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, and various known propylene-based copolymers and modified propylene-based polymers can be used. Even a propylene polymer having a group may be a propylene polymer having no reactive group. The details of these propylene polymers are as described above.
  • both a propylene polymer having no reactive group and a propylene polymer having a reactive group are appropriately used depending on the combination with the hydrophilic polymer and the characteristics of the target polymer.
  • a propylene-based polymer having a reactive group is preferable. There are advantages such as easy control of the binding amount of the hydrophilic polymer and various reactions that can be used for binding.
  • the hydrophilic polymer is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, and any of synthetic polymers, semi-synthetic polymers, and natural polymers can be used. It is a synthetic polymer that is easy to control the degree of property and has stable characteristics. More preferred are acrylic resins such as poly (meth) acrylic resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl pyrrolidone resins, and polyether resins. These may be used individually by 1 type and may combine 2 or more types. Of these, polyether resins having high hydrophilicity are most preferable.
  • the polyether resin used here is usually obtained by ring-opening polymerization of cyclic alkylene oxide or cyclic alkylene imine.
  • the bonding method with the propylene-based polymer is not limited.
  • Examples thereof include a method of reacting a hydrophilic polymer having a reactive group such as the above with a propylene-based polymer having a reactive group.
  • Polyetheramine is a compound having a primary or secondary amino group as a reactive group at one or both ends of a resin having a polyether skeleton.
  • Polyether polyol is a compound having hydroxyl groups as reactive groups at both ends of a resin having a polyether skeleton.
  • Preferred examples of the polyalkylene oxide and polyalkyleneimine exhibiting hydrophilicity include polyethylene oxide, polypropylene oxide, and polyethyleneimine.
  • a propylene polymer and a hydrophilic polymer are a graft copolymer in which a hydrophilic polymer is graft-bonded to a propylene polymer, or a state in which a hydrophilic polymer is bonded to one or both ends of a propylene polymer.
  • a propylene-based polymer and a block copolymer of a hydrophilic polymer may be included, and a graft copolymer is preferable.
  • the most preferable polyolefin is a copolymer having a reactive group-containing propylene polymer and polyethylene oxide, and is a copolymer obtained by grafting polyethylene oxide on maleic anhydride-modified polypropylene.
  • ⁇ Crosslinking agent> The combined use of the crosslinking agent is sometimes used to increase the hardness of the coating layer or improve the water resistance, but the hard coating layer is usually inferior in adhesiveness such as heat sealing.
  • the hard coating layer is usually inferior in adhesiveness such as heat sealing.
  • extremely excellent adhesiveness can be obtained by using each of the polyolefins and the crosslinking agent in combination.
  • the crosslinking agent in the present invention refers to a compound that undergoes a crosslinking reaction by heat, such as oxazoline, epoxy, isocyanate, carbodiimide, and the like. Since the crosslinking point (crosslinking density) varies depending on the type of the crosslinking agent, the optimum addition amount varies.
  • the oxazoline-based crosslinking agent in the present invention is a compound having an oxazoline group in the molecule.
  • a polymer synthesized using a monomer containing an oxazoline compound as at least one of the raw material monomers is preferable.
  • the oxazoline compound there are 2-oxazoline, 3-oxazoline and 4-oxazoline compounds, and any of them may be used.
  • the 2-oxazoline compound is highly reactive and has been put into practical use industrially.
  • 2-vinyl-2-oxazoline 5-methyl-2-vinyl-2-oxazoline, 4,4-dimethyl-2-vinyl-2-oxazoline, 4,4-dimethyl-2-vinyl-5,6- Dihydro-4H-1,3-oxazine, 4,4,6-trimethyl-2-vinyl-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazine, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 4,4-dimethyl -2-Isopropenyl-2-oxazoline, 4-acryloyl-oxymethyl-2,4-dimethyl-2-oxazoline, 4-methacryloyl-oxymethyl-2,4-dimethyl-2-oxazoline, 4-methacryloyl-oxymethyl- 2-phenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2- (4-vinylphenyl) -4,4-dimethyl-2-oxazoline, 4-ethyl- - hydroxymethyl-2-iso
  • the isocyanate crosslinking agent used in the present invention is not particularly limited as long as it has an isocyanate group as a functional group in the compound, and a known polyisocyanate crosslinking agent can be used. Specifically, generally used water-dispersed polyisocyanate crosslinking agents can be used.
  • the water-dispersible polyisocyanate-based crosslinking agent is a polyisocyanate polymer having a hydrophilic group introduced therein, and can be dispersed in water as fine particles when added to water and stirred.
  • polyisocyanate constituting the water-dispersible polyisocyanate examples include aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, dimer acid diisocyanate; tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate Isocyanate, diphenylmethane diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 1,5-phthalene diisocyanate, 1,4-naphthalene diisocyanate, 4,4'-toluidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether isocyanate, (m- or p-) phenylene Diisocyanate, 4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'- Aromatic polyisocyanates such as phenylene diiso
  • a polyisocyanate compound having an isocyanurate structure, a urethane structure, a biuret structure, an allophanate structure, a uretdione structure, a trimer structure, or the like can also be used.
  • So-called blocked isocyanates in which isocyanate groups are blocked with active hydrogen groups may be used.
  • the carbodiimide-based crosslinking agent used in the present invention is a compound having a carbodiimide group in the molecule.
  • polycarbodiimide compounds having two or more carbodiimide groups in the molecule are suitable.
  • organic polyisocyanates are particularly preferable. Is produced using organic diisocyanate as the main synthetic raw material.
  • any of the above cross-linking agents cannot be used as an easy-adhesion layer with good adhesion to polyolefin, and must be used in combination with olefin.
  • particles may be contained in the coating layer in order to give film slipperiness and to reduce blocking. If the content of the particles is too large, the transparency of the coating layer may decrease, the continuity of the coating layer may be impaired, the coating strength may decrease, and the easy adhesion may decrease. Less than 10% by weight is preferable. Moreover, there is no limitation in particular about the minimum of particle content.
  • inorganic particles such as silica, alumina, and metal oxide, or organic particles such as crosslinked polymer particles can be used.
  • silica particles are preferred from the viewpoint of dispersibility in the coating layer and transparency of the resulting coating film.
  • the average particle size is preferably about 1/2 to 10 times the thickness of the coating layer. Furthermore, if the particle size is too large, the transparency of the coating layer may be inferior, so the average particle size is preferably 300 nm or less, and more preferably 150 nm or less.
  • the average particle diameter of the particles described here can be obtained by measuring the 50% average diameter of the number average of the particle dispersion with Microtrac UPA (Nikkiso Co., Ltd.).
  • the above-described components are essential, and other components can be included.
  • surfactants other binders, antifoaming agents, coatability improvers, thickeners, antioxidants, ultraviolet absorbers, foaming agents, dyes, pigments, and other crosslinking agents.
  • these additives may be used alone or in combination of two or more as necessary.
  • a coating technique as shown in “Coating system” published by Yuji Harasaki, Tsuji Shoten, published in 1979 can be used. Specifically, air doctor coater, blade coater, rod coater, knife coater, squeeze coater, impregnation coater, reverse roll coater, transfer roll coater, gravure coater, kiss roll coater, cast coater, spray coater, curtain coater, calendar coater And techniques such as an extrusion coater and a bar coater.
  • the lower limit of the coating amount of the coating layer provided on the polyester film 0.005 g / m 2, more preferably 0.01 g / m 2, particularly preferably 0.02 g / m 2.
  • the upper limit is 0.1 g / m 2 , preferably 0.08 g / m 2 , particularly preferably 0.06 g / m 2 .
  • the coating amount tends to be insufficient adhesion between when the olefin is less than 0.005 g / m 2, when more than 0.1 g / m 2 are likely to occur deterioration of coating appearance.
  • the adhesion was evaluated by slowly tearing the adhesive interface between the polyester coating layer and the unstretched film of homopolypropylene with both hands.
  • the judgment criteria are as follows. 5: It adheres strongly and the film breaks when it is peeled off. 4: The heat seal part can be peeled off a little, but it breaks immediately. 3: Peelable by hand, but tightly adhered. 2: Easy to peel by hand. 1: Not in close contact.
  • polyester raw materials used in Examples and Comparative Examples are as follows.
  • (A4) a polymer having a polypropylene structure, and a modified polyolefin obtained by reacting polypropylene (350 parts) and maleic anhydride (17.5 parts) in toluene by a known method, with a concentration of 20% Water dispersion.
  • (A5) Polyolefin obtained by modifying a polymer having a polypropylene structure with polyethylene oxide.
  • An aqueous dispersion having a concentration of 28% of a modified polyolefin obtained by heating and reacting amine (molecular weight 1000) (75 parts) in toluene.
  • B1 Oxazoline group-containing crosslinking agent: WS-500: (Nippon Catalyst)
  • B2 Epoxy group-containing crosslinking agent: EX-521 (Nagase Kasei)
  • B3 Isocyanate-based crosslinking agent: BWD102 (Nippon Polyurethane)
  • B4 Carbodiimide group-containing crosslinking agent: E02 (Nisshinbo)
  • Examples 1A-31A and Comparative Examples 1A-7A Polyester 1 and polyester 2 are blended at a weight ratio of 95/5, dried thoroughly, melted by heating to 280-300 ° C, extruded into a sheet form from a T-shaped die, and the surface using an electrostatic adhesion method
  • An unstretched polyethylene terephthalate film was prepared by cooling and solidifying while closely contacting a mirror surface cooling drum having a temperature of 40 to 50 ° C. This film was stretched 3.7 times in the longitudinal direction while passing through a heating roll group at 85 ° C. to obtain a uniaxially oriented film.
  • a coating composition as shown in Table 1 below was applied to one side of the uniaxially oriented film.
  • the film was guided to a tenter stretching machine, and the coating composition was dried using the heat, stretched 4.0 times in the width direction at 100 ° C., and further subjected to heat treatment at 230 ° C., with a film thickness of 38 ⁇ m.
  • a coating film having a coating layer having a predetermined thickness on a biaxially oriented polyethylene terephthalate film was obtained. Table 1 shows the film characteristics.
  • Examples 1B-28B and Comparative Examples 1B-7B Polyester 1 and polyester 2 are blended at a weight ratio of 95/5, dried thoroughly, melted by heating to 280-300 ° C, extruded into a sheet form from a T-shaped die, and the surface using an electrostatic adhesion method
  • An unstretched polyethylene terephthalate film was prepared by cooling and solidifying while closely contacting a mirror surface cooling drum having a temperature of 40 to 50 ° C. This film was stretched 3.7 times in the longitudinal direction while passing through a heating roll group at 85 ° C. to obtain a uniaxially oriented film.
  • the coating composition as shown in Table 2 was applied to one side of this uniaxially oriented film.
  • the film was guided to a tenter stretching machine, and the coating composition was dried using the heat, stretched 4.0 times in the width direction at 100 ° C., and further subjected to heat treatment at 230 ° C., with a film thickness of 38 ⁇ m.
  • a coating film having a coating layer having a predetermined thickness on a biaxially oriented polyethylene terephthalate film was obtained. Table 2 shows the film characteristics.
  • the film of the present invention is a biaxially stretched polyester film having excellent adhesion to polyolefin, and can be suitably used for extrusion lamination with polyolefin.

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Abstract

　ポリオレフィンの押出ラミネートに好適な、ポリオレフィンとの接着性に優れる塗布層を有し、特にポリプロピレンとの接着性が顕著に優れる塗布層を有する積層ポリエステルフィルムを提供する。　ポリエステルフィルムの片面に、融点を２つ有する変性ポリオレフィン（Ａ）又はプロピレン系重合体と親水性高分子とからなる共重合ポリオレフィン（Ｂ）と、１種以上の架橋剤とを含有する塗布組成物を塗布し乾燥してなる積層ポリエステルフィルム。

Description

積層ポリエスルフィルム
　本発明は、ポリオレフィン、特にポリプロピレンとの接着性に優れる塗布層を有する積層ポリエステルに関するものである。
　ポリエステルフィルムは、力学特性、加工特性などに優れ、また比較的安価であることより、幅広い分野で使用されている。ポリエステルフィルムとポリオレフィンとの積層体は、フィルム強度およびガスバリア性に優れ、ヒートシールが可能であるなどの特性から、包装用材料等に広く使用されている。また、近年、自動車用、太陽電池用としても使われ始めている。このような積層体の製造には、ポリエステルとポリオレフィンを押出しラミネートする方法や、ヒートシールするなどの方法がある。しかし、ポリエステルフィルムとポリオレフィンは密着性が悪く、一般的にポリエステルフィルムとポリオレフィンの積層フィルムを形成するため接着剤層をさらに一層設けたりする必要があり、生産性の阻害やコストアップを招いている。また、特許文献１および２等に示されるようにポリエステルフィルムに接着改質層を設けて易接着性フィルムとする手法は広く行われているが、ポリオレフィンとの接着性に関しては、満足するものは得られていない。
　また、特許文献第３には、ポリオレフィンの接着性を改質する水性塗料について開示されているが、ポリエステルフィルムとポリオレフィンとの接着性の改善に関しては必ずしも十分ではない。
特開２００４－２５６６２５号公報 特開平８－３１１２１号公報 特許第３７５９１６０号公報
　本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、ポリオレフィン、特にポリプロピレンとの接着性に優れた塗布層を有する積層ポリエステルフィルムを提供することにある。
　本発明者らは、上記の課題に関して鋭意検討を重ねた結果、特定の種類の化合物を含有する塗布層を設けることにより、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の第１の要旨は、ポリエステルフィルムの片面に、融点を２つ有する変性ポリオレフィンと、１種以上の架橋剤とを含有する塗布組成物を塗布し乾燥してなることを特徴とする積層ポリエステルフィルムに存する。
　そして、本発明の第２の要旨は、ポリエステルフィルムの片面に、プロピレン系重合体と親水性高分子とからなる共重合ポリオレフィンと、１種以上の架橋剤とを含有する塗布組成物を塗布し乾燥してなることを特徴とする積層ポリエステルフィルムに存する。
　本発明によれば、ポリオレフィン、特にポリプロピレンとの接着性に優れた塗布層を有する積層ポリエステルフィルムを提供することができ、本発明の工業的価値は高い。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の塗布フィルムの基材フィルムは、ポリエステルからなるものである。かかるポリエステルとは、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、１，４－シクロヘキシルジカルボン酸のようなジカルボン酸またはそのエステルとエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノールのようなグリコールとを溶融重縮合させて製造されるポリエステルである。これらの酸成分とグリコール成分とからなるポリエステルは、通常行われている方法を任意に使用して製造することができる。例えば、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとの間でエステル交換反応をさせるか、あるいは芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接エステル化させるかして、実質的に芳香族ジカルボン酸のビスグリコールエステル、またはその低重合体を形成させ、次いでこれを減圧下、加熱して重縮合させる方法が採用される。その目的に応じ、脂肪族ジカルボン酸を共重合しても構わない。
　本発明のポリエステルとしては、代表的には、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリ－１，４－シクロヘキサンジメチレンテレフタレート等が挙げられるが、その他に上記の酸成分やグリコール成分を共重合したポリエステルであってもよく、必要に応じて他の成分や添加剤を含有していてもよい。
　本発明におけるポリエステルフィルムには、フィルムの走行性を確保したり、キズが入ることを防いだりする等の目的で粒子を含有させることができる。このような粒子としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化アルミニウム、酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子、さらに、ポリエステル製造工程時の析出粒子等を用いることができる。
　用いる粒子の粒径や含有量はフィルムの用途や目的に応じて選択されるが、平均粒径に関しては、通常は０．０１～５．０μｍの範囲である。平均粒径が５．０μｍを超えるとフィルムの表面粗度が粗くなりすぎたり、粒子がフィルム表面から脱落しやすくなったりする。平均粒径が０．０１μｍ未満では、表面粗度が小さすぎて、十分な易滑性が得られない場合がある。粒子含有量については、ポリエステルに対し、通常０．０００３～１．０重量％、好ましくは０．０００５～０．５重量％の範囲である。粒子含有量が０．０００３重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合があり、一方、１．０重量％を超えて添加する場合には、フィルムの透明性が不十分な場合がある。なおフィルムの透明性、平滑性などを特に確保したい場合には、実質的に粒子を含有しない構成とすることもできる。また、適宜、各種安定剤、潤滑剤、帯電防止剤等をフィルム中に加えることもできる。
　本発明のフィルムの製膜方法としては、通常知られている製膜法を採用でき、特に制限はない。例えば、まず溶融押出によって得られたシートを、ロール延伸法により、７０～１４５℃で２～６倍に延伸して、一軸延伸ポリエステルフィルムを得、次いで、テンター内で先の延伸方向とは直角方向に８０～１６０℃で２～６倍に延伸し、さらに、１５０～２５０℃で１～６００秒間熱処理を行うことでフィルムが得られる。さらにこの際、熱処理のゾーンおよび／または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向および／または横方向に０．１～２０％弛緩する方法が好ましい。
　本発明におけるポリエステルフィルムは、単層または多層構造である。多層構造の場合は、表層と内層、あるいは両表層や各層を目的に応じ異なるポリエステルとすることができる。
　本発明のポリエステルフィルムは少なくとも片面に易接着性の塗布層を有するが、フィルムの反対面に同様のあるいは他の塗布層や機能層を設けていても、本発明の概念に当然含まれるものである。
　本発明の易接着性塗布層は、塗布組成物をポリエステルフィルム上に塗布して得られる。塗布に関しては種々の方法が適用できるが、フィルムの製膜中に塗布層を設ける、いわゆるインラインコーティング、特に塗布後に延伸を行う塗布延伸法が好適に用いられる。
　インラインコーティングは、ポリエステルフィルム製造の工程内でコーティングを行う方法であり、具体的には、ポリエステルを溶融押出ししてから二軸延伸後熱固定して巻き上げるまでの任意の段階でコーティングを行う方法である。通常は、溶融・急冷して得られる実質的に非晶状態の未延伸シート、その後に長手方向（縦方向）に延伸された一軸延伸フィルム、熱固定前の二軸延伸フィルムの何れかにコーティングする。特に塗布延伸法としては、一軸延伸フィルムにコーティングした後に横方向に延伸する方法が優れている。かかる方法によれば、製膜と塗布層塗設を同時に行うことができるため製造コスト上のメリットがあり、コーティング後に延伸を行うために、薄膜で均一なコーティングとなるために接着性能が安定する。また、二軸延伸される前のポリエステルフィルム上を、まず易接着樹脂層で被覆し、その後フィルムと塗布層を同時に延伸することで、基材フィルムと塗布層が強固に密着することになる。また、ポリエステルフィルムの二軸延伸は、テンターによりフィルム端部を把持しつつ横方向に延伸することで、フィルムが長手／横手方向に拘束されており、熱固定において、しわ等が入らず平面性を維持したまま高温をかけることができる。それゆえ、コーティング後に施される熱処理が他の方法では達成されない高温とすることができるために、塗布層の造膜性が向上し、また塗布層とポリエステルフィルムが強固に密着する。易接着性ポリエステルフィルムとして、塗布層の均一性、造膜性の向上および塗布層とフィルムの密着は好ましい特性を生む場合が多い。
　この場合、用いる塗布液は、取扱い上、作業環境上、安全上の理由から水溶液または水分散液であることが望ましいが、水を主たる媒体としており、本発明の要旨を越えない範囲であれば、有機溶剤を含有していてもよい。
　次に、本発明においてフィルムに設ける塗布層について述べる。
　第１の要旨に係る発明の塗布層は、融点を２つ有する変性ポリオレフィンと、１種以上の架橋剤とを含有する塗布組成物によって形成される。
　第２の要旨に係る発明の塗布層は、プロピレン系重合体と親水性高分子とからなる共重合ポリオレフィンと、１種以上の架橋剤とを含有する塗布組成物によって形成される。
＜融点を２つ有する変性ポリオレフィン＞
　上記のポリオレフィンとは、エチレン、プロピレン等のアルケンを重合して得られるポリマーであり、またかかる構造を有する共重合体を含む。なお、本発明で用いられるポリオレフィンは、ポリプロピレン系重合体であることが好ましい。
　上記のポリオレフィンは融点（Ｔｍ）を２点持つものである。その２つの融点について、低温側の融点Ｔｍ１が０～５０℃の範囲にあり、高温側の融点Ｔｍ２が５０～１８０℃の範囲にあると好ましい。より好ましくはＴｍ２が５０℃～１００℃である。
　例えば、かかるポリオレフィンは、オレフィン系重合体、好ましくはプロピレン系重合体に融点が０～５０℃の化合物を共重合させることにより得ることができる。また、共重合する化合物としては疎水性であると、水分散が困難になるため、親水性であることが好ましい。親水性の化合物としてポリアルキレンオキサイドやポリアルキレンイミンが好適に用いられ、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。
　本発明においては、ポリオレフィンの溶液もしくは水分散体を真空乾燥したサンプルをＤＳＣ測定（示差熱分析）により、－１００℃から２００℃まで毎分１０℃の条件で昇温させた後、－１００℃まで急冷し、その後、再度毎分１０℃の条件で２００℃まで昇温した時に示す吸熱ピークが示す温度を融点とする。
　以下、好ましいポリオレフィンであるポリプロピレン系重合体について詳細に示す。
　本発明に用いられるプロピレン系重合体としては、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されるものではなく、公知の各種プロピレン系重合体および変性プロピレン系重合体を用いることができ、また、反応性基を有するプロピレン系重合体であっても、反応性基を有さないプロピレン系重合体であってもよい。
　反応性基を有しないプロピレン重合体としては、例えば、プロピレンの単独重合体、エチレンおよびプロピレンの共重合体、プロピレンとその他のコモノマー、例えば１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどの炭素数２以上のα－オレフィンコモノマーとの共重合体、もしくはこれらコモノマーの２種類以上の共重合体を用いることができる。プロピレン系重合体として具体的には例えばポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、プロピレン－ブテン共重合体、エチレン－プロピレン－ブテン共重合体、プロピレン－ヘキセン共重合体、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン－プロピレン共重合体、塩素化プロピレン－ブテン共重合体などである。
　なお、共重合体は、ランダム共重合体でもブロック共重合体であってもよいが、好ましくは、より効果的に共重合体の融点を下げることができるランダム共重合体である。融点を下げることにより、低い温度でヒートシールが可能となる点で有利である。
　反応性基を有するプロピレン系重合体としては、例えば重合時に反応性基を有しない不飽和化合物と反応性基を有する不飽和化合物とを共重合した共重合体（ａ）または、反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をプロピレン系重合体にグラフト重合した重合体（ｂ）を用いることができる。共重合体（ａ）は、反応性基を有しない不飽和化合物と、反応性基を有する不飽和化合物とを共重合して得られ、反応性基を有する不飽和化合物が主鎖に挿入された共重合体である。例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等のα－オレフィンと、アクリル酸、無水マレイン酸等のα、β－不飽和カルボン酸または無水物とを共重合体として得られる。共重合体として具体的には、例えばプロピレン－アクリル酸共重合体、プロピレン－アクリル酸エステル－無水マレイン酸共重合体などが使用できる。共重合体（ｂ）は予め重合したプロピレン系重合体に、反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をグラフト重合して得られ、反応性基を有する不飽和化合物は主鎖にグラフトされている。例えば、ポリプロピレン、プロピレン－ブテン共重合体等のプロピレン系重合体に（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸またはその無水物、イタコン酸またはその無水物、クロトン酸、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチルや（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸（ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸（２－イソシアナート）エチル等をグラフトした重合体である。これらは１種を単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。なおプロピレン系重合体は直鎖状であっても分岐状であってもよい。
　反応性基を有するポリプロピレン系重合体に用いられる反応性基としては、例えばカルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、およびカルボン酸無水物モノエステル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基などが挙げられる。より好ましくは、プロピレン系重合体はカルボン酸誘導体基、すなわちカルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、およびジカルボン酸無水物モノエステル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する。これらカルボン酸基等は反応性が高く、各種高分子と結合が容易なだけでなく、これらの基を有する不飽和化合物も多くプロピレン系重合体へ共重合もしくはグラフト反応させることが容易である。
　またプロピレン系重合体に酸性基を結合させたものをそのまま重合体として用いることもできる。なおプロピレン系重合体は直鎖状であっても分岐状であってもよい。
　本発明において最も好ましいポリオレフィンはポリプロピレン構造とポリエチレンオキサイド構造を有する共重合体であり、ポリプロピレン構造を有するポリマーにポリエチレンオキサイドがグラフトされた共重合体である。
＜プロピレン系重合体と親水性高分子とからなる共重合ポリオレフィン＞
　上記のプロピレン系重合体としては、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されるものではなく、公知の各種プロピレン系共重合体および変性プロピレン系重合体を用いることができ、また、反応性基を有するプロピレン系重合体であっても、反応性基を有さないプロピレン系重合体であってもよい。これらのプロピレン系重合体の詳細は前述の通りである。
　本発明においては、反応性基を有しないプロピレン系重合体と反応性基を有するプロピレン系重合体の双方を、親水性高分子との組み合わせや目的とする重合体の特性等に応じて適宜用いうるが好ましくは反応性基を有するプロピレン系重合体である。親水性高分子の結合量の制御がしやすく、また結合に用いうる反応が多様であるなどの利点がある。
　親水性高分子としては、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されることはなく、合成高分子、半合成高分子、天然高分子のいずれも用いることができるが、なかでも好ましくは親水性度合いの制御がしやすく、特性も安定している合成高分子である。より好ましくは、ポリ（メタ）アクリル樹脂などのアクリル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、およびポリビニルピロリドン樹脂、ポリエーテル樹脂である。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。その中でも親水性の高いポリエーテル樹脂が最も好ましい。
　ここで用いられるポリエーテル樹脂は、通常、環状アルキレンオキサイドまたは、環状アルキレンイミンを開環重合することで得られる。プロピレン系重合体との結合方法は限定されないが、例えば、反応性基を有するプロピレン重合体中で環状アルキレンオキサイドを開環重合する方法、開環重合等により得られたポリエーテルポリオールやポリエーテルアミンなどの反応性基を有する親水性高分子を、反応性基を有するプロピレン系重合体と反応する方法等が挙げられる。
　ポリエーテルアミンは、ポリエーテル骨格を有する樹脂の片末端または両末端に、反応性基として１級または２級のアミノ基を有する化合物である。ポリエーテルポリオールはポリエーテル骨格を有する樹脂の両末端に、反応性基としての水酸基を有する化合物である。親水性を示すポリアルキレンオキサイドやポリアルキレンイミンとして好ましくは、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミンが挙げられる。
　プロピレン系重合体と親水性高分子とは、プロピレン系重合体に親水性高分子がグラフト結合したグラフト共重合体、プロピレン系重合体の片末端または両末端に親水性高分子が結合した状態を含むプロピレン系重合体と親水性高分子とのブロック共重合体とがあり得るが、好ましくはグラフト共重合体である。親水性高分子の含有量が制御しやすく、またブロック共重合体に比べて親水性高分子の含有量を上げやすい利点がある。
　最も好ましいポリオレフィンは、反応性基を有するプロピレン系重合体とポリエチレンオキサイドを有する共重合体であり、無水マレイン酸変性ポリプロピレンにポリエチレンオキサイドがグラフトされた共重合体である。
　プロピレン系重合体と親水性基の最適比率は重量比で、プロピレン系重合体：親水性基＝１００：５～１００：５００である。この範囲より親水性高分子の比率が小さいと重合体が水中で良好に分散せず分散粒子径が非常に大きく凝集するか分離してしまうことがある。また、この範囲より親水性基の比率が大きいとプロピレン重合体とポリオレフィンとの接着性が悪くなる傾向がある。
＜架橋剤＞
　架橋剤の併用は塗布層の硬度を増したり、耐水性などを向上させたりするために用いられることがあるが、硬い塗布層はヒートシールなどの密着性には通常は劣る。しかし、本発明においては、前記の各ポリオレフィンと架橋剤とを併用することで極めて優れた接着性を得ることができる。
　本発明における架橋剤とは、例えば、オキサゾリン、エポキシ、イソシアネート、カルボジイミドなどの熱により架橋反応する化合物を指す。架橋剤種により架橋点(架橋密度)が異なるため、最適な添加量が異なり、その詳細について以下にしめす。
　本発明におけるオキサゾリン系架橋剤とは、分子内にオキサゾリン基を有する化合物である。特に、その原料モノマーの少なくとも一つとしてオキサゾリン化合物を含むモノマーを使用して合成されるポリマーが好ましい。オキサゾリン化合物としては、２－オキサゾリン、３－オキサゾリン、４－オキサゾリン化合物があり、いずれを用いてもよいが、特に２－オキサゾリン化合物が反応性に富みかつ工業的にも実用化されている。例えば、２－ビニル－２－オキサゾリン，５－メチル－２－ビニル－２－オキサゾリン、４，４－ジメチル－２－ビニル－２－オキサゾリン、４，４－ジメチル－２－ビニル－５，６－ジヒドロ－４Ｈ－１，３－オキサジン、４，４，６－トリメチル－２－ビニル－５，６－ジヒドロ－４Ｈ－１，３－オキサジン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン，４，４－ジメチル－２－イソプロペニル－２－オキサゾリン，４－アクリロイル－オキシメチル－２，４－ジメチル－２－オキサゾリン，４－メタクリロイル－オキシメチル－２，４－ジメチル－２－オキサゾリン、４－メタクリロイル－オシメチル－２－フェニル－４－メチル－２－オキサゾリン，２－（４－ビニルフェニル）－４，４－ジメチル－２－オキサゾリン，４－エチル－４－ヒドロキシメチル－２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、４－エチル－４－カルボエトキシメチル－２－イソプロペニル－２－オキサゾリン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明で用いる、オキサゾリン基を含有するポリマーは、他の共重合可能な任意のモノマーと共重合されていてもよい。
　また、オキサゾリン系架橋剤の配合比について重量比で、オレフィン/オキサゾリン＝８７／７～１０／８４が好ましく、より好ましくは８７／７～５０／４４であり、特に好ましくは８０／１４～７０／３４である。また、エポキシ基含有架橋剤と併用してもよい。
　本発明で用いるイソシアネート架橋剤について、該化合物中に官能基としてイソシアネート基を有するものであれば特に限定されるものではなく、公知のポリイソシアネート架橋剤を用いることができる。具体的には一般に使用される水分散型ポリイソシアネート系架橋剤が使用できる。水分散性ポリイソシアネート系架橋剤は、ポリイソシアネートポリマーに親水基を導入したものであり、水に添加・攪拌すると、微粒子として水中に分散することが可能である。
　水分散性ポリイソシアネートを構成するポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５－フタレンジイソシアネート、１，４－ナフタレンジイソシアネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルイソシアネート、（ｍ－もしくはｐ－）フェニレンジイソシアネート、４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４－イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４－フェニルイソシアネート）等の芳香族ポリイソシアネート；水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン－２，４－（または－２，６－）ジイソシアネート、１，３－（または１，４－）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，２－シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物が挙げられる。かかるポリイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート構造、ウレタン構造、ビウレット構造、アロファネート構造、ウレトジオン構造、三量体構造等を有するポリイソシアネート化合物を用いることもできる。イソシアネート基を活性水素基でブロックしたいわゆるブロックイソシアネートを使用してもよい。
　また、イソシアネート系架橋剤について重量比で、オレフィン/イソシアネート＝８０／１４～３０／６４が好ましく、さらに好ましくは８０／１４～４０／５４である。
　本発明で用いるカルボジイミド系架橋剤とは、分子内にカルボジイミド基を有する化合物である。特に、分子中に２個以上のカルボジイミド基を有するポリカルボジイミド化合物が好適であり、例えば、特開平１０－３１６９３０号公報や特開平１１－１４０１６４号公報に示されるように、有機ポリイソシアネート、特に好ましくは有機ジイソシアネートを主たる合成原料として製造される。
　また、カルボジイミド系架橋剤について重量比で、オレフィン／カルボジイミド＝８０／１４～３０／６４が好ましく、さらに好ましくは６０／３４～４０／５４である。また上記架橋剤は、いずれも単独ではポリオレフィンとの密着性を良好とする易接着層は得られず、必ずオレフィンと併用するものとする。
　本発明では、フィルム易滑性を与えるため、またブロッキングを軽減するために塗布層に粒子を含有してもよい。粒子の含有量があまりに多すぎると、塗布層の透明性が低下したり、塗布層の連続性が損なわれ塗膜強度が低下したり、易接着性が低下したりすることがあるため、１５重量％以下、さらには１０重量％以下が好適である。また、粒子含有量の下限については特に限定はない。
　粒子としては例えば、シリカやアルミナ、酸化金属等の無機粒子、あるいは架橋高分子粒子等の有機粒子等を用いることができる。特に、塗布層への分散性や得られる塗膜の透明性の観点からは、シリカ粒子が好適である。
　粒子の粒径は、小さすぎるとブロッキング軽減の効果が得られにくく、大きすぎると塗膜からの脱落などが起き易い。平均粒径として、塗布層の厚さの１／２～１０倍程度が好ましい。さらに、粒径が大きすぎると、塗布層の透明性が劣ることがあるので、平均粒径として、３００ｎｍ以下、さらには１５０ｎｍ以下であることが好ましい。ここで述べる粒子の平均粒径は、粒子の分散液をマイクロトラックＵＰＡ（日機装社製）にて、個数平均の５０％平均径を測定することで得られる。
　易接着性の塗布層を設けるための塗布液中には、上記述べた成分を必須とし、その他の成分を含むことができる。例えば、界面活性剤、その他のバインダー、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料、その他の架橋剤等である。これらの添加剤は単独で用いてもよいが、必要に応じて二種以上を併用してもよい。
　ポリエステルフィルムに塗布液を塗布する方法としては、例えば、原崎勇次著、槙書店、１９７９年発行、「コーティング方式」に示されるような塗布技術を用いることができる。具体的には、エアドクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースロールコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カーテンコーター、カレンダコーター、押出コーター、バーコーター等のような技術が挙げられる。
　なお、塗布剤のフィルムへの塗布性、接着性を改良するため、塗布前にフィルムに化学処理やコロナ放電処理、プラズマ処理等を施してもよい。ポリエステルフィルム上に設けられる塗布層の塗布量の下限は０．００５ｇ／ｍ２、より好ましくは０．０１ｇ／ｍ２、特に好ましくは０．０２ｇ／ｍ２である。また上限は０．１ｇ／ｍ２、好ましくは０．０８ｇ／ｍ２、特に好ましくは０．０６ｇ／ｍ２である。
　塗布量が０．００５ｇ／ｍ２より少ない場合オレフィンとの接着性が不十分となりやすく、０．１ｇ／ｍ２より多い場合は塗布外観の悪化が起こりやすい。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。前述の第１の要旨に係る発明の実施例および比較例には「Ａ」の符号を付し、第２の要旨に係る発明の実施例および比較例には「Ｂ」の符号を付した。なお、実施例および比較例における評価方法は下記のとおりである。
（１）接着性：
　接着性の評価のため、下記条件でヒートシールサンプルを作成した。すなわち、ポリエステルフィルムの塗布層面と、ホモポリプロピレンの無延伸フィルム（厚さ６０μｍ、融点＝１６８℃、メルトフローレート＝１５ｇ／１０分）を重ね合わせ、重ね合わせたポリプロピレン上に未処理のポリエステルフィルムを重ねる。重ね合わせたサンプルをヒートシール温度１６０℃、プレス圧力５ｋｇ／ｃｍ２の条件で２分間プレスし、ヒートシール幅、１．５ｃｍの評価用サンプルを作成した。その後、ポリエステルの塗布層面とホモポリプロピレンの無延伸フィルムの接着界面を両手でゆっくり裂くようにして接着性を評価した。判定基準は以下のとおりである。
　５：強く密着しており、剥がそうとするとフィルムが破断する。
　４：ヒートシール部分を少し剥がせるが、すぐ破断する。
　３：手で剥離可能であるが、強めに密着している。
　２：簡単に手で剥離できる。
　１：密着しない。
（２）外観：
　ハロゲンライトを使用し、塗布外観を下記の基準で目視にて判定した。
　５：塗布外観良好である。
　４：塗布面の一部にうっすらとムラが見える。
　３：塗布面全面にうっすらとムラが見える。
　２：塗布面全面にムラが見える。
　１：塗布面全面にムラがはっきり見える。
　実施例、比較例中で使用したポリエステル原料は次のとおりである。
（ポリエステル１）：実質的に粒子を含有しない、極限粘度０．６６のポリエチレンテレフタレート。
（ポリエステル２）：平均粒径２．５μｍの非晶質シリカを０．６重量部含有する、極限粘度０．６６のポリエチレンテレフタレート。
　また、塗布組成物としては以下を用いた。ただし、文中「部」とあるのは、樹脂固形分での重量比を表す。
（Ａ１）：融点を２点持ち、Ｔｍ１＝約２０℃、Ｔｍ２＝約７０℃でポリエチレングリコール変性されたポリプロピレン。
（Ａ２）：融点を２点持ち、Ｔｍ１＝約３０℃。Ｔｍ２＝約１５０℃のカルボキシル基含有のポリプロピレン。
（Ａ３）：融点を１点持ち、Ｔｍ＝１６０℃の変性ポリプロピレン。
（Ａ４）：ポリプロピレン構造を有するポリマーであり、既知の方法により、ポリプロピレン（３５０部）と無水マレイン酸（１７．５部）をトルエン中で加熱して反応させて得た変性ポリオレフィンの濃度２０％の水分散体。
（Ａ５）：ポリプロピレン構造を有するポリマーをポリエチレンオキサイドで変性したポリオレフィンであり、既知の方法により、Ａ４と同様の方法で得た化合物（３００部）とメトキシポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）－２－プロピルアミン（分子量＝１０００）（７５部）をトルエン中で加熱して反応させて得た変性ポリオレフィンの濃度２８％の水分散体。
（Ｂ１）：オキサゾリン基含有架橋剤：ＷＳ－５００：（日本触媒）
（Ｂ２）：エポキシ基含有架橋剤：ＥＸ－５２１（ナガセ化成）
（Ｂ３）：イソシアネート系架橋剤：ＢＷＤ１０２（日本ポリウレタン）
（Ｂ４）：カルボジイミド基含有架橋剤：Ｅ０２（日清紡）
　実施例１Ａ～３１Ａ及び比較例１Ａ～７Ａ：
　ポリエステル１とポリエステル２とを重量比で９５／５でブレンドし、十分に乾燥した後、２８０～３００℃に加熱溶融し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電密着法を用いて表面温度４０～５０℃の鏡面冷却ドラムに密着させながら冷却固化させて、未延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを作成した。このフィルムを８５℃の加熱ロール群を通過させながら長手方向に３．７倍延伸し、一軸配向フィルムとした。この一軸配向フィルムの片面に、下記表１に示すとおりの塗布組成物を塗布した。次いでこのフィルムをテンター延伸機に導き、その熱を利用して塗布組成物の乾燥を行いつつ、１００℃で幅方向に４．０倍延伸し、さらに２３０℃で熱処理を施し、フィルム厚み３８μｍの二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムの上に所定厚みの塗布層を設けた塗布フィルムを得た。表１にフィルム特性を示す。
　実施例１Ａ～３１Ａに示すように、本願発明では密着性が良好な結果となったが、比較例１Ａに示すように架橋剤を含まない塗布層では接着性が得られない結果となった。また、比較例２Ａ～４Ａに示すように、融点を1点しか持たないオレフィンを使用したため架橋剤種に関わらず密着性に不十分な結果となった。比較例５Ａ～７Ａに示すように架橋剤のみではポリプロピレンとの接着性に優れる塗布層を得られなかった。なお、実施例１８Ａ～２０Ａでは膜厚が厚いため塗布ムラが目立ち外観にやや劣る結果であった。
　実施例１Ｂ～２８Ｂ及び比較例１Ｂ～７Ｂ：
　ポリエステル１とポリエステル２とを重量比で９５／５でブレンドし、十分に乾燥した後、２８０～３００℃に加熱溶融し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電密着法を用いて表面温度４０～５０℃の鏡面冷却ドラムに密着させながら冷却固化させて、未延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを作成した。このフィルムを８５℃の加熱ロール群を通過させながら長手方向に３．７倍延伸し、一軸配向フィルムとした。この一軸配向フィルムの片面に、表２に示すとおりの塗布組成物を塗布した。次いでこのフィルムをテンター延伸機に導き、その熱を利用して塗布組成物の乾燥を行いつつ、１００℃で幅方向に４．０倍延伸し、さらに２３０℃で熱処理を施し、フィルム厚み３８μｍの二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムの上に所定厚みの塗布層を設けた塗布フィルムを得た。表２にフィルム特性を示す。
　実施例１Ｂ～２８Ｂに示すように、本願発明では密着性が良好な結果となったが、比較例１Ｂに示すように架橋剤を含まない塗布層では接着性が得られない結果となった。また、比較例２Ｂ～４Ｂに示すように架橋剤のみではＰＰとの接着性に優れる塗布層を得られなかった。比較例５Ｂ～７Ｂに示すようにポリエチレンオキサイドがグラフトされないポリオレフィンを使用した塗布層では密着性に不十分な結果となった。なお、実施例１８Ｂ～２０Ｂでは膜厚が厚いため塗布ムラが目立ち外観にやや劣る結果であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明のフィルムは、ポリオレフィンとの接着性に優れる二軸延伸ポリエステルフィルムであり、ポリオレフィンとの押出しラミネート用途等に好適に利用することができる。

Claims (3)

  1. 　ポリエステルフィルムの片面に、融点を２つ有する変性ポリオレフィンと、１種以上の架橋剤とを含有する塗布組成物を塗布し乾燥してなることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
  2. 　ポリエステルフィルムの片面に、プロピレン系重合体と親水性高分子とからなる共重合ポリオレフィンと、１種以上の架橋剤とを含有する塗布組成物を塗布し乾燥してなることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
  3. 　塗布組成物の塗布量が０．００５～０．１ｇ／ｍ２である請求項１又は２に記載の積層ポリエステルフィルム。
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