JPH11116772A - 熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性、接着強度、耐衝撃性、電気絶縁性等
に優れた熱硬化性樹脂組成物に関する。 【構成】（Ａ）ポリカルボジイミドおよび／または変性
ポリカルボジイミド、（Ｂ）エポキシ化合物、（Ｃ）チ
イラン化合物とを含有することを特徴とする熱硬化性樹
脂組成物およびその硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、接着強
度、耐衝撃性、電気絶縁性等に優れた熱硬化性樹脂組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子回路部品、半導体装置の分野には、
耐熱性、耐湿性、耐湿熱性、接着強度、保存安定性、作
業性などに優れた熱硬化性樹脂が求められている。従
来、これらの用途には、主にエポキシ系樹脂が用いられ
ているが、耐湿熱性などに劣るという欠点を有する。一
方、エポキシ樹脂に耐湿熱性を付与する技術としてエポ
キシ樹脂にポリカルボジイミドを硬化剤として配合する
技術（特公平1-7411号広報）が知られているが、この技
術では、カルボジイミド基とエポキシ基の反応性が低
く、硬化するために高温を要するなどの問題点がある。
このような問題点を改良し、硬化温度を下げ、かつ硬化
時間を短縮する方法として、例えば特開平５−２３９４
２７号公報に、ポリカルボジイミド、エポキシ樹脂、ポ
リカルボジイミドの硬化剤およびエポキシ樹脂の硬化剤
とを含有してなるペースト状または粉末状の接着剤組成
物が提案されている。しかしながら、この組成物は、エ
ポキシ樹脂の硬化剤として用いられる活性水素含有化合
物とカルボジイミド基の反応性が高く、溶液状、ワニス
状、ペースト状に組成物調整が困難、もしくは、溶液、
ワニス、ペーストの保存安定性が著しく劣るという問題
点が有する。また、溶液、ワニス、ペースト状において
も保存安定を有し、かつ、低い硬化温度促進する組成物
を得る方法として、特開平８―８１５４５公報にポリカ
ルボジイミドにカルボン酸無水物をグラフトした変性ポ
リカルボジイミドとエポキシ化合物より構成される熱硬
化性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、近年
の電子回路部品、半導体装置分野の急速な進歩により、
より短時間でかつ低温にて硬化してなおかつ耐熱性、耐
湿性、耐湿熱性、接着強度を有する熱硬化性樹脂組成物
が求められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、保存安定性
に優れ、かつ、低温、短時間で反応硬化し、反応の硬化
物の軟化温度が高く、耐熱性、耐湿性、耐湿熱性および
接着性に優れた熱硬化性樹脂組成物を得ることにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる問
題に真剣かつ鋭意に取り組み、その結果、チイラン化合
物をエポキシ化合物と併用することによりエポキシ化合
物単独と比較してポリカルボジイミドに対して高い反応
性を有し、ポリカルボジイミド／エポキシ化合物／チイ
ランよりなる組成物が保存安定性に優れ、かつ低温、短
時間で反応硬化し、反応後の硬化物の軟化温度が高く、
耐熱性、耐湿性、耐湿熱性および接着性に優れているこ
とを見いだし本発明に至った。

【０００５】本発明は、 （Ａ）ポリカルボジイミドおよび／または変性ポリカル
ボジイミド （Ｂ）エポキシ化合物 （Ｃ）チイラン化合物 とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物を提
供する。以下、本発明を詳細に説明する。

【０００６】ポリカルボジイミド 本発明で使用されるポリカルボジイミドは、下記一般式
（１）で表される繰返し単位を有するポリカルボジイミ
ド（以下、「ポリカルボジイミド」という）である。 −N=C=N-R¹− ・・・（１） （但し、R¹は２価の有機基を示す。） 本発明で使用されるポリカルボジイミドの合成法は、特
に限定されるものではないが、例えば有機ポリイソシア
ネートを、イソシアネート基のカルボジイミド化反応を
促進する触媒（以下、「カルボジイミド化触媒」とい
う。）の存在下で反応させることにより、ポリカルボジ
イミドを合成することができる。

【０００７】ポリカルボジイミドの製造方法は、例えば
D.J.LymanらによるDie Makromol.Chem.,67,1(1963)、
E.Deyer らによるJ. Am. Chem. Soc.,80,5495(1958) に
開示されており公知である。また、ポリカルボジイミド
の分子量を規制する方法としては、 ポリカルボジイミド形成触媒の存在下でイソシアネー
トを重合させかつこのイソシアナート末端のポリカルボ
ジイミドをアルコールと反応させることによってウレタ
ン末端ポリカルボジイミドをえる方法［ T.W.Campbel
l、J. Org. Chem.,28,2069(1963)］、 有機モノイソシアナートを用いて重縮合を停止させる
方法でポリカルボジイミドの平均分子量を規制する方法
［ L.M.Alberion、J. Appl. Polym. Sci.,21,1999(197
7)およびに特公昭５２−１６５７９号公報等］ 特定の混合溶媒を用いて分子量を規制しつつゲル化無
しに安定的にポリカルボジイミドを得る方法［特開平２
−２０２９０６］ ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）および
フェニルイソシアナートをカルボジイミド化触媒存在下
で、芳香族炭化水素溶媒中で加熱重合後、反応液を冷却
することによりポリマーを析出させ低分子成分と高分子
量成分を分別する方法［特開平４−２６１４２８］など
が挙げられる。

【０００８】このポリカルボジイミドの合成に用いられ
る有機ポリイソシアネートとしては、有機ジイソシアネ
ートが好ましい。このような有機ジイソシアネートとし
ては、例えばフェニレン−１，３−ジイソシアネート、
フェニレン−１，４−ジイソシアネート、１−メトキシ
フェニレン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルフ
ェニレン−２，４−ジイソシアネート、２，４−トリレ
ンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キ
シリレンジイソシアネート、ビフェニレン−４，４’−
ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニレン
−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビ
フェニレン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニル
メタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタ
ン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキ
シジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、
３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイ
ソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネー
ト、シクロブチレン−１，３−ジイソシアネート、シク
ロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキ
シレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン
−１，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシ
レン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘ
キシレン−２，６−ジイソシアネート、１−イソシアネ
ート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメ
チルシクロヘキサン、シクロヘキサン−１，３−ビス
（メチルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，４−
ビス（メチルイソシアネート）、イソホロンジイソシア
ネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシ
アネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソ
シアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレ
ン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，
６−ジイソシアネート、ドデカメチレン−１，１２−ジ
イソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステ
ル等や、これらの有機ジイソシアネートの化学量論的過
剰量と２官能性活性水素含有化合物との反応により得ら
れる両末端イソシアネートプレポリマー等を挙げること
ができる。

【０００９】前記有機ジイソシアネートは、単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。また、場
合により有機ジイソシアネートとともに使用される他の
有機ポリイソシアネートとしては、例えばフェニル−
１，３，５−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−
２，４，４’−トリイソシアネート、ジフェニルメタン
−２，５，４’−トリイソシアネート、トリフェニルメ
タン−２，４’，４”−トリイソシアネート、トリフェ
ニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、ジ
フェニルメタン−２，４，２’，４’−テトライソシア
ネート、ジフェニルメタン−２，５，２’，５’−テト
ライソシアネート、シクロヘキサン−１，３，５−トリ
イソシアネート、シクロヘキサン−１，３，５−トリス
（メチルイソシアネート）、３，５−ジメチルシクロヘ
キサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネー
ト）、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン−１，
３，５−トリス（メチルイソシアネート）、ジシクロヘ
キシルメタン−２，４，２’−トリイソシアネート、ジ
シクロヘキシルメタン−２，４，４’−トリイソシアネ
ート等の３官能以上の有機ポリイソシアネートや、これ
らの３官能以上の有機ポリイソシアネートの化学量論的
過剰量と２官能以上の多官能性活性水素含有化合物との
反応により得られる末端イソシアネートプレポリマー等
を挙げることができる。前記他の有機ポリイソシアネー
トは、単独でまたは２種以上を混合して使用することが
でき、その使用量は、有機ジイソシアネート１００重量
部当たり、通常、０〜４０重量部、好ましくは０〜２０
重量部である。

【００１０】さらに、ポリカルボジイミドの合成に際し
ては、必要に応じて有機モノイソシアネートを添加する
ことにより、有機ポリイソシアネートが前記他の有機ポ
リイソシアネートを含有する場合、得られるポリカルボ
ジイミドの分子量を適切に規制することができ、また有
機ジイソシアネートを有機モノイソシアネートと併用す
ることにより、比較的低分子量のポリカルボジイミドを
得ることができる。このような有機モノイソシアネート
としては、例えばメチルイソシアネート、エチルイソシ
アネート、ｎ−プロピルイソシアネート、ｎ−ブチルイ
ソシアネート、ラウリルイソシアネート、ステアリルイ
ソシアネート等のアルキルモノイソシアネート類；シク
ロヘキシルイソシアネート、４−メチルシクロヘキシル
イソシアネート、２，５−ジメチルシクロヘキシルイソ
シアネート等のシクロアルキルモノイソシアネート類；
フェニルイソシアネート、ｏ−トリルイソシアネート、
ｍ−トリルイソシアネート、ｐ−トリルイソシアネー
ト、２−メトキシフェニルイソシアネート、４−メトキ
シフェニルイソシアネート、２−クロロフェニルイソシ
アネート、４−クロロフェニルイソシアネート、２−ト
リフルオロメチルフェニルイソシアネート、４−トリフ
ルオロメチルフェニルイソシアネート、ナフタレン−１
−イソシアネート等のアリールモノイソシアネート類を
挙げることができる。

【００１１】前記有機モノイソシアネートは、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができ、その使用
量は、ポリカルボジイミドの所望の分子量、前記他の有
機ポリイソシアネートの有無等により変わるが、全有機
ポリイソシアネート成分１００重量部当り、通常、０〜
４０重量部、好ましくは０〜２０重量部である。また、
カルボジイミド化触媒としては、例えば１−フェニル−
２−ホスホレン−１−オキシド、１−フェニル−３−メ
チル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−フェニル−
２−ホスホレン−１−スルフィド、１−フェニル−３−
メチル−２−ホスホレン−１−スルフィド、１−エチル
−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−３−メ
チル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２
−ホスホレン−１−スルフィド、１−エチル−３−メチ
ル−２−ホスホレン−１−スルフィド、１−メチル−２
−ホスホレン−１−オキシド、１−メチル−３−メチル
−２−ホスホレン−１−オキシド、１−メチル−２−ホ
スホレン−１−スルフィド、１−メチル−３−メチル−
２−ホスホレン−１−スルフィド、これらの３−ホスホ
レン異性体等のホスホレン化合物；ペンタカルボニル
鉄、ノナカルボニル二鉄、テトラカルボニルニッケル、
ヘキサカルボニルタングステン、ヘキサカルボニルクロ
ム等の金属カルボニル錯体；ベリリウム、アルミニウ
ム、ジルコニウム、クロム、鉄等の金属のアセチルアセ
トン錯体；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフ
ェート、トリイソプロピルホスフェート、トリ−ｔ−ブ
チルホスフェート、トリフェニルホスフェート等の燐酸
エステルを挙げることができる。前記カルボジイミド化
触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用すること
ができ、その使用量は、全有機イソシアネート成分１０
０重量部当たり、通常、０．００１〜３０重量部、好ま
しくは０．０１〜１０重量部である。ポリカルボジイミ
ドの合成反応は、無溶媒下でも適当な溶媒中でも実施す
ることができる。

【００１２】前記溶媒としては、合成反応中の加熱によ
りポリカルボジイミドを溶解しうるものであればよく、
例えば１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタ
ン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリ
クロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、
１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエ
タン、ヘキサクロロエタン、１，１−ジクロロエチレ
ン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、
テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロ
ベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼ
ン、１，２，４−トリクロロベンゼン、トリクロロメチ
ルベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジオキサ
ン、アニソール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピ
ラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチル
エーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメ
チルエーテル等のエーテル系溶媒；シクロヘキサノン、
２−アセチルシクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキ
サノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシク
ロヘキサノン、シクロヘプタノン、１−デカロン、２−
デカロン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、４，４
−ジメチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ヘキサ
ノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、
３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘ
プタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメ
チル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノ
ン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−
デカノン、３−デカノン、４−デカノン等のケトン系溶
媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
クメン等の芳香族炭化水素系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−ピロリドン、Ｎ
−アセチル−３−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−３−ピロ
リドン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルプロピオンアミド等のアミド系溶媒；ジメチル
スルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；２−メトキシ
エチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２
−プロポキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルア
セテート、２−フェノキシエチルアセテート、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレ
ングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテルアセテート等のアセ
テート系溶媒を挙げることができる。前記溶媒は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。ポ
リカルボジイミドの合成反応において、溶媒は、全有機
イソシアネート成分の濃度が、通常、０．５〜６０重量
％、好ましくは５〜５０重量％となる割合で使用され
る。全有機イソシアネート成分の濃度が高過ぎると、生
成されるポリカルボジイミドが合成反応中にゲル化する
おそれがあり、また全有機イソシアネート成分の濃度が
低すぎても、反応速度が遅くなり、生産性が低下する。
ポリカルボジイミドの合成反応の温度は、有機イソシア
ネート成分やカルボジイミド化触媒の種類に応じて適宜
選定されるが、通常、２０〜２００℃である。ポリカル
ボジイミドの合成反応に際して、有機イソシアネート成
分は、反応前に全量を添加しても、あるいはその一部ま
たは全部を反応中に、連続的あるいは段階的に添加して
もよい。

【００１３】また本発明においては、イソシアネート基
と反応しうる化合物を、ポリカルボジイミドの合成反応
の初期から後期に至る適宜の反応段階で添加して、ポリ
カルボジイミドの末端イソシアネート基を封止し、得ら
れるポリカルボジイミドの分子量を調節することもで
き、またポリカルボジイミドの合成反応の後期に添加し
て、得られるポリカルボジイミドの分子量を所定値に規
制することもできる。このようなイソシアネート基と反
応しうる化合物としては、例えばメタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコ
ール類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ベンジルア
ミン等のアミン類を挙げることができる。以上のように
して合成されたポリカルボジイミドは、必要に応じて溶
液から分離される。この場合、ポリカルボジイミドの分
離法としては、例えばポリカルボジイミド溶液を、該ポ
リカルボジイミドに対して不活性な非溶媒中に添加し、
生じた沈澱物あるいは油状物をろ過またはデカンテーシ
ョンにより分離・採取する方法；噴霧乾燥により分離・
採取する方法；得られたポリカルボジイミドの合成に用
いた溶媒に対する温度による溶解度変化を利用して分離
・採取する方法、即ち、合成直後は該溶媒に溶解してい
るポリカルボジイミドが系の温度を下げることにより析
出する場合、その混濁液からろ過等により分離・採取す
る方法等を挙げることができ、さらに、これらの分離・
採取方法を適宜組合せて行うこともできる。本発明にお
けるポリカルボジイミドのゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算
数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）は、通常、４
００〜５００，０００、好ましくは１，０００〜２０
０，０００、特に好ましくは２，０００〜１００，００
０である。

【００１４】また、本発明のポリカルボジイミドとし
て、特開平8ー27270号公報に示されている変性ポリカル
ボジイミドを用いる事も可能である。その具体例とし
て、トリメリット酸変性ポリカルボジイミドなどを挙げ
ることができる。この変性ポリカルボジイミドを本発明
に用いる場合には、ポリカルボジイボジイミド中のカル
ボジイミド残基が５０モル％以上であることが好まし
く、ポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と
いう。）は、通常、４００〜５００，０００、好ましく
は１，０００〜２００，０００、特に好ましくは２，０
００〜１００，０００である。

【００１５】エポキシ化合物 次に、本発明に使用されるエポキシ化合物は、分子中に
エポキシ基を１個以上有する化合物であり、また、好ま
しくはエポキシ基を分子中に２個以上有する化合物であ
り、エポキシ基以外の官能基を有していてもよく、また
その分子量は、特に限定されないが、通常、７０〜２
０，０００である。このようなエポキシ化合物として
は、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、
３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレートとこれ
らの重合体または他の重合性２結合を有する化合物と共
重合体、および、各種エポキシ樹脂等を挙げることがで
きる。本発明における好ましいエポキシ化合物は、エポ
キシ樹脂であり、その例としてはビスフェノール型エポ
キシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂等に代表されるグリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂類や、グリシジルエステル型エポキシ
樹脂類、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂類、脂
環式エポキシ樹脂類、複素環式エポキシ樹脂類、液状ゴ
ム変性エポキシ樹脂類等を挙げることができる。本発明
においてエポキシ化合物は２種以上使用することもでき
る。

【００１６】チイラン化合物 次に、本発明に使用されるチイラン化合物について説明
する。本発明に使用されるチイラン化合物は、分子中に
チイラニル基を１個以上有する化合物で、チイラニル基
以外の官能基を有していてもよく、またその分子量は、
特に限定されないが、通常、７０〜２０，０００であ
る。チイラン化合物は、通常、オキシラン含有化合物中
のオキシラン環の酸素原子を硫黄原子に置換することに
より合成されるが、その方法は、例えば、 J.M.Charles
worth J. Polym. Sc. Polym.Phys. 17 329 (1979)に示
される方法等によりチオシアン酸塩を用いて、また、
R. D. Schuetz et al., J. Org. Chem. 26 3467 (1961)
に示される方法などによりチオ尿素を用いて合成でき
ることが示されている。また、環状カーボネトからの合
成方法も、S.Seales et al. J. Org. Chem., 27 2832
(1962) 等に示されている。本発明に用いられるチイラ
ン化合物の例として、M. Sander, Chem. Rev. 66 297
(1966)中の Table-Iに示されているチイラン化合物、お
よび、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリ
レート、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレー
ト並びにこれらの重合体または他の重合性２結合を有す
る化合物と共重合体、ビスフェノール型エポキシ樹脂、
ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂等に代表されるグリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂類や、グリシジルエステル型エポキシ樹脂類、芳
香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂類、脂環式エポキ
シ樹脂類、複素環式エポキシ樹脂類、液状ゴム変性エポ
キシ樹脂類等のオキシラン環含有化合物のオキシラン環
中の酸素原子を硫黄原子に置換したチイラン化合物を挙
げることができる。良好な架橋構造を得るためには、こ
れらのチイラン化合物うち分子中に２個以上のチイラニ
ル基を有する化合物が好ましく用いられる。前記チイラ
ン化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用する
ことができる。

【００１７】熱硬化性樹脂組成物 本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ポリカルボジイミド１
００重量部に対してエポキシ化合物を５〜１０００重量
部、好ましくは、２０〜５００重量部から成る混合組成
物中のエポキシ化合物の０．１〜７５重量％、好ましく
は、１〜５０重量％をチイラン化合物で置換して成る、
ポリカルボジイミド／エポキシ化合物／チイラン化合物
を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物である。本発明の
熱硬化性樹脂組成物は、前記ポリカルボジイミド、前記
エポキシ化合物、および前記チイラン化合物を必須成分
とするものであるが、必要に応じて各種の添加剤を配合
することができる。このような添加剤としては、例え
ば、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、着色
剤、滑剤、防曇剤、接着性改善剤、防かび剤などを挙げ
ることができる。さらに、クレー、ゼオライト、タル
ク、マイカ、シリカ、グラファイト、アルミナ、炭酸カ
ルシウム、ワラストナイト、カオリン等の充填剤、ガラ
ス、カーボン、アルミナ、チタン酸カリウム、ほう酸ア
ルミニウム、炭化珪素、窒化珪素、芳香属ポリアミド、
ポリアミドイミド、ポリイミド、全芳香属ポリエステ
ル、超高分子量ポリエチレン、高強度ポリアクリロニト
リル、高強力ポリビニルアルコール等の繊維あるいはウ
イスカー等の補強剤を配合することもできる。また、前
記補強剤を織布、不織布等の形で用い本発明の熱硬化性
樹脂組成物を含浸させて使用することができる。

【００１８】前記の本発明の熱硬化性樹脂組成物は、そ
れ自体優れた靱性、接着性を有するものであるが、さら
に、靱性、接着性を改良する目的で、任意のゴム成分を
配合することができる。用いられゴム成分としては、ア
クリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレンブ
タジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、水
添ゴム、ならびにエポキシ変性ゴムなどを用いることが
できる。前記の本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ポリカ
ルボジイミド、エポキシ化合物およびチイラン化合物
を、場合により使用される各種添加剤とともに、適当な
溶媒中で混合する方法により調整することができる。前
記組成物の調整にさいして使用される溶媒は、ポリカル
ボジイミド、エポキシ化合物またはチイラン化合物に対
して不活性であり、かつこれらを溶解、分散しうる限り
特に制約されるものではないが、好ましくはクロロベン
ゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、
ｐ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼ
ン、トリクロロメチルベンゼン、ジオキサン、アニソー
ル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、シクロ
ヘキサノン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−メチ
ルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４
−メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、１−デ
カロン、２−デカロン、２，４−ジメチル−３−ペンタ
ノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２−メチル
−３−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−
ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メ
チル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、
２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、
３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノ
ナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−
ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−ピロリド
ン、Ｎ−アセチル−３−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−３
−ピロリドン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、 アセトアミド、
Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、ジメチルスルホキシ
ドなどである。また、前記の本発明の熱硬化性樹脂組成
物は、固体状のポリカルボジイミド、エポキシ化合物お
よびチイラン化合物、さらに、場合により使用される各
添加剤とともに、必要に応じて加熱しつつ、無溶媒下で
混練する方法等によっても調整することができる。

【００１９】熱硬化性樹脂組成物の硬化物および用途 本発明の熱硬化性樹脂組成物は、予め離型処理した適当
な基体に溶液状態または溶融状態で塗布した後、加熱硬
化させＢステージ状態としたフィルムを取得することが
できる。あるいは、前記基体から強制的に剥離された熱
硬化性膜を硬化させるか、または予め離型処理した適当
な基体上で熱硬化性膜を加熱、硬化させたのち、該硬化
膜を基体から強制的に剥離することによって、硬化膜を
取得することができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物を
使用して得られるフィルムは、１〜２００μｍ程度の厚
さとすることができる。さらに、本発明の熱硬化性樹脂
組成物の溶液をガラスクロス等の適当な布帛に含浸させ
たのち乾燥することまたは無溶媒の該樹脂組成物をガラ
スクロス等の適当な布帛に含浸させることにより得られ
るプリプレグは、銅張り積層板等の積層材等に有用であ
り、また前記樹脂組成物は、粉末、ペレット等の形態
で、熱硬化性成形材料としても有用である。本発明の熱
硬化性樹脂組成物は、無溶媒下で混合したものあるいは
溶媒から分離・採取したものを、射出成形法、トランス
ファー成形法、押出し成形法、圧縮成形法等の既知の成
形法により成形して、各種の工業製品や工業部品等とし
て使用することもできる。 本発明の熱硬化性樹脂組成物
は、特に各種の電気機器や電子部品等の保護膜、電気絶
縁膜等に極めて好適に使用することができるほか、耐熱
性が要求される接着剤や塗料としても有用である。ま
た、該熱硬化性膜は、電気機器や電子部品等の耐熱性接
着フィルム等として有用である。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて、本発明の
実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明
は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に何ら制
約されるものではない。

【００２１】実施例および比較例における部は、重量基
準である。 合成例１ポリカルボジイミドの合成 ジフェニルメタンー４、４’ージイソシアネート（MDI)
５０ｇとフェニルイソシアネート２．６ｇとを、トルエ
ン２００ｇ中で、１ーフェニルー３ーメチルー２ーホス
ホレンー１ーオキシド０．０４４ｇの存在下、１１０
℃、還流下で５時間反応して、ポリカルボジイミド（P-
MDI)の溶液を得た。この溶液を室温まで冷却して、ポリ
カルボジイミドを析出させたのち、ろ過して分離・採取
し、ポリカルボジイミド（Ｍｎ＝９，８００）の粉末を
得た。 合成例２変性ポリカルボジイミドの合成 前記ポリカルボジイミド粉末３０ｇを、加熱下でトルエ
ン１２０ｇに溶解し、反応性化合物としてアセトン１２
ｇに溶解したトリメリット酸無水物２．８ｇを、反応系
の温度を８０℃に保持して、３０分かけて滴下した。さ
らに３０分反応させたのち、室温まで冷却して、反応生
成物を析出させ、ろ過して分離・採取し、変性ポリカル
ボジイミド（Ｍｎ＝４，５００）の粉末を得た。この変
性ポリカルボジイミドを赤外線分光測定法により分析し
たところ、カルボジイミド単位に特有の赤外線吸収（波
数２，１５０〜２，１００cm^-1）およびカルボン酸無水
物に特有の赤外線吸収（波数１，８５０〜１，７８０cm
^-1）を有することが確認された。この変性ポリカルボジ
イミドを、P-MDI/トリメリット酸無水物とする。

【００２２】合成例３ポリカルボジイミドの合成 トリレンジイソシアネート(TDI) ５０ｇとフェニルイソ
シアネート３．８ｇとを、シクロヘキサノン２００ｇ中
で、１−フェニル−３−メチル−２−ホスホレン−１−
オキシド０．０３１ｇの存在下、８０℃で４時間反応し
て、ポリカルボジイミド（P-TDI)（Ｍｎ＝３，８００）
の溶液を得た。 合成例４ 変性ポリカルボジイミドの合成 前記ポリカルボジイミド溶液に、反応性化合物としてト
リメリット酸無水物５．５ｇを添加し、２０℃で３時間
反応して、変性ポリカルボジイミド（Ｍｎ＝４，３０
０）の溶液を得た。この変性ポリカルボジイミドを赤外
線分光測定法により分析したところ、カルボジイミド単
位に特有の赤外線吸収（波数２，１５０〜２，１００cm
^-1）およびカルボン酸無水物に特有の赤外線吸収（波数
１，８５０〜１，７８０cm^-1）を有することが確認され
た。この変性ポリカルボジイミドを、P-TDI/トリメリッ
ト酸無水物とする。

【００２３】合成例５チイラン化合物の合成 チオシアン酸カリウム１００ｇ（1.029 mol）を４００
ｍＬメタノールに１Ｌフラスコ中で溶解し４０*Cに保っ
た。これに、グリシジルエステル型エポキシ：エピコー
ト１９１Ｐ（油化シェルエポキシ製） １００ｇ（エポ
キシ当量：0.588 mol）を４００ｍＬメタノールに溶解
した溶液を３０分間にわたり滴下し、さらに、２０ｇチ
オシアン酸カリウム／１００ｍＬメタノールを追添して
反応を継続した。反応中２時間半頃より反応液が乳濁
し、３時間後には沈殿物（ゲル）が確認されたため反応
を停止した。反応液を５００ｍＬの水に注入しさらに、
６００ｍＬの塩化メチレンで有機層を抽出、濾過、硫酸
マグネシウムで乾燥させた後、塩化メチレンを除去して
生成物９８ｇを得た。この生成物をチイラン１とする。

【００２４】合成例６チイラン化合物の合成 硫酸４９ｇ（０．５ mol）を５００ｍＬ蒸留水に加
え、これにチオ尿素７９ｇ（１mol）を１Ｌフラスコ中
で５０*C 溶解させた。これに、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂（エピコート８２８ 油化シェルエポキシ
製）１５４ｇ（エポキシ当量0.8 mol）を１時間に渡り
添加し、さらに５０*Cで５時間反応を継続させた。反応
中チウロニウム塩は、白色の個体として反応液中に沈殿
してきた。沈殿を濾過分離後、さらに１Ｌの水で洗浄し
余分の酸を洗浄した。チウロニウム塩を通風乾燥後に炭
酸ナトリウム水溶液（Na₂CO₃ 1mol/750mL）に加え６０*
Cで６時間反応させ、析出した白色個体を濾過回収し
た。この白色個体をメタノールを用いて洗浄後、乾燥さ
せ生成物１５５ｇを得た。これをチイラン２とする。

【００２５】硬化終点の測定 未硬化の組成物約１０ｍｇをＤＳＣ用固体パンに封入
し、所定温度に恒温状態に設定したＴＡインスルメンツ
社製ＤＳＣ９１０に投入して硬化による発熱をモニター
した。発熱が無くなった時点を反応終点としその時間を
記録した。ガラス転移点の測定 未硬化の組成物をシクロヘキサノン中に約２０重量％の
濃度で溶解後、ポリエステルフィルムにキャスト、１２
０度で約２０分間ホットプレート上で乾燥後、オーブン
中で所定温度、所定時間で硬化後し約１００ミクロン厚
の硬化フィルムを得た。この硬化フィルムより２ｍｍ×
１５ｍｍの短冊を切り出し、セイコー電子製 ＴＭＡ/
ＳＳ１５０熱機械分析機により10 ーC/min. の昇温速
度、引っ張りモードにより測定を行い、熱膨張係数の変
極点をガラス転移点として求めた。

【００２６】実施例１〜５および比較例１〜９ 前記の合成例によって合成されたカルボジイミド化合物
または変性カルボジイミド化合物とチイラン化合物およ
び／またはエポキシ化合物に表１示す配合比にて混合し
硬化時間を測定した。その結果、ポリカルボジイミド／
エポキシ樹脂／チイラン化合物より構成される組成物が
ポリカルボジイミド／チイラン化合物単独から成る組成
部に近い短時間で硬化が終了し、かつ、ポリカルボジイ
ミド／エポキシ化合物単独から成る組成物と同等のガラ
ス転移温度を有することが明らかとなった。

【００２７】

【表１】 ｐ−ＭＤＩ：合成例１で製造されたポリカルボジイミド 変性ポリカルボジイミド：合成例２で製造された変性ポ
リカルボジイミド ｐ−ＴＤＩ：合成例３で製造されたポリカルボジイミド 変性ｐ−ＴＤＩ：合成例４で製造されたポリカルボジイ
ミド チイラン１：合成例５で製造されたポリカルボジミド チイラン２：合成例６で製造されたポリカルボジイミド エポキシ１：グリシジルエステル型エポキシ樹脂（エピ
コート１９１Ｐ 油化シェルエポキシ社製） エポキシ２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコ
ート８２８ 油化シェルエポキシ社製）

【００２８】

【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前述し
た優れた硬化特性を有し、かつ、耐衝撃性に優れ、各種
基体に対する接着性等にも優れている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ポリカルボジイミドおよび／または
   変性ポリカルボジイミド （Ｂ）エポキシ化合物 （Ｃ）チイラン化合物 とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の組成物を硬化させてなる
   硬化物。