JPS6116918A - アルコ−ル変性ポリアミドイミド樹脂粉末の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はアルコール変性ポリアミドイミド樹脂粉末の製
造法に関する。

（従来技術） 代表的な耐熱性樹脂として知られるポリアミドイミド樹
脂はその剛直な分子構造から成形時に高温高圧を要する
ために特殊な成形装置を必要として１通常の成形装置は
使用できない。そこで、ポリアミドイミド樹脂の熱溶融
を容易にする方法として粉末状ポリアミドイミド樹脂と
エポキシ樹脂との組み合わせが提案されている（特開昭
５５−４８２４２号公報など）。

しかしながら従来の粉末状ポリアミドイミド樹脂は、Ｎ
−メチルピロリドンなどの高価な特殊溶媒を用いた溶液
重合によって得られる樹脂溶液から工業上極めて不経済
なプロセスによる溶媒の除去操作を行なって得られるた
め、コスト上に大きな問題があった。更に粉末状ポリア
ミドイミド樹脂は汎用で廉価なビスフェノール型エポキ
シ樹脂と相溶せず、脂環族等の高価なエポキシ樹脂とｉ
〜か相溶せずコスト上に問題があった。

（発明の目的） 本発明は、廉価なエポキシ樹脂とも相溶し、このような
問題を解決した耐熱性樹脂組成物を与えるポリアミドイ
ミド樹脂粉末の製造法を提供することを目的とするもの
である。

（発明の構成） 本発明は、生成する粒子状重合体に対して不溶性でろる
非水有機液体及び非水有機液体に可溶な分散安定剤の存
在下で、ポリイソシアネート（Ｉ）とトリカルボン酸無
水物及び／又はその誘導体（Ｉ１）とを（Ｉ）／ＣＩｌ
＋が０．５〜１．０（当量比）となる割合で還元粘度が
０．３以下となるように反応させて非水有機液体中に分
散された粒子状重合体とし、更に一般式Ｃ１Ｈ２ｎ＋１
０Ｈ（”は１〜４の整数）で表わされるアルコール（ｔ
ｉｌｌを反応させるアルコール変性ポリアミドイミド樹
脂粉末の製造法に関する。

本発明における非水有機液体としては、生成する粒子状
重合体に対して不溶性であって１重合反応を阻害しない
不活性な性質を有する非水有機液体が用いられる。

例えばｎ−ヘキサン、オクタン、ドデカン、流動パラフ
ィン、ｌ８０ＰＡＲ−Ｅ、ｌ５ＯＰＡＲ−Ｈ。

ｌ５ＯＰＡＲ−Ｋ　（以上、ニップ・スタンダード石油
社製商品名、沸点範囲が４０〜３００℃程度の石油系飽
和脂肪族又は脂環族炭化水素）等の脂肪族又は脂環族炭
化水素類、ベンゼン、トルエン。

キシレン、Ｎｌ５８ＥＫＩ　　ＨＩＳＯＬ　−１００。

Ｎｌ５ＳＢＫＩ　　ＨＩＳＯＬ−１５０（以上１日本石
油化学社製商品名、沸点範囲が８０〜３００℃程度の石
油系芳香族炭化水素）等の芳香族炭化水素類などが用い
られる。反応温度を考慮すると沸点が８０℃以上のもの
が好ましい。これらは単独で又は二種以上を用いること
ができる。

本発明に用いられる分散安定剤は、非水有機液体に可溶
性でおって、生成する粒子状重合体の表面にあって安定
化層を形成し、少なくとも重合過程における粒子の分散
状態を安定化する働きを有するものでろれば使用でき、
特に制限はない。このような分散安定剤としては９例え
ば分散相となる重合体又は重合体を形成する反応剤（ポ
リイソシアネートならびにトリカルボン酸無水物及び／
又はその誘導体、以下同じ）に対して親和性を有する第
一の有機成分と連続相となる非水有機液体に可溶性の第
二の有機成分とを共有する樹脂が用いられる。

分散相に対して親和性でめる第一の有機成分としてはエ
ーテル基、エステル基、アミド基、イミド基などの極性
結合基を介してなる主に芳香族系鎖状重合体１例えばテ
レフタル酸又はイソフタル酸と２価アルコールとから得
られる鎖状ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミ
ド、ポリイミド、ポリエーテルアミド、ポリエステルア
ミド。

ポリエステルアミトイミド。ポリエステルイミド。

ビスフェノール型エポキシ樹脂、極性基を有するビニル
単量体１例えばアクリロニトリル、アクリルアミド、ビ
ニルピロリドン、ビニルピリジン。

ビニルラクタム等の重合体又は共重合体などが用いられ
る。連続相（非水有機液体）に可溶性の第二の有機成分
としては極性の低い主として脂肪族系鎖状重合体が用い
られる。例えば、アクリル酸又はメタクリル酸のブチル
、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、ラウリル
又はステアリルエステルの重合体又は共重合体９重合度
が３〜１００のポリエチレンオキシドのモノアルコキシ
ド体９重合度が３〜１００のポリプロピレンオキシドの
モノアルコキシド体及びそのモノメタクリレート、例え
ばＮＫエステルＭ−９０，Ｍ−２３Ｇ（以上、新中村化
学社製、商品名）の重合体又は共重合体、ポリブタジェ
ン、ポリイソプレン等のビニル重合体１分子量が１００
０以上のポリヒドロキシ脂肪酸エステルの片末端封鎖体
９例えば１２−ヒドロキシステアリン酸の自己縮合体の
１価カルボン酸又は１価アルコールによる片末端封鎖体
及びそのグリシジルメタクリレート付加物の重合体又は
共重合体９分解天然ゴム、セルロース誘導体などが用い
られる。

これらの第一の有機成分と第二の有機成分とは化学的結
合を介して連結したランダム重合体、ブロック重合体又
はグラフト重合体として得られる。

分散安定剤として用いられる他の例は１反応剤が有する
イソシアネート基、酸無水物基又はカルボキシル基のい
ずれかと反応しつる１種又は２種以上の官能基を有する
樹脂が用いられる。とのような官能基としては１例えば
インシアネート基に対してはヒドロキシル基、カルボキ
シル基、メチロール基、アミノ基、酸無水物基、エポキ
シ基などがるる。好ましくはヒドロキシル基及び／又は
エポキシ基が用いられる。酸無水物基及びカルボキシル
基に対してはインシアネート基、ヒドロキシル基、アミ
ン基、エポキシ基などがある。好ましくは酸無水物基に
対してはヒドロキシル基、カルボキシル基に対してはヒ
ドロキシル基又はエポキシ基が用いられる。このような
官能基を有する樹脂としては１例えばブチル化ベンゾグ
アナミンホルムアルデヒド樹脂、ブチル化メラミンホル
ムアルデヒド樹脂等のアルコキシ変性アミノ樹脂。

ヒドロキシル基、カルボキシル基、酸無水物基。

エポキシ基、インシアネート基、メルカプタン基等を有
する平均分子量数千程度のテレキーリックゴム、分解天
然ゴムなどが用いられる。また１分散安定剤として、前
記の第一の有機成分と第二の有機成分とが化学的結合を
介して連結したランダム重合体、ブロック重合体又はグ
ラフト重合体の前記の第一の有機成分に官能基を導入し
たものが用いられる。また前記した連続相（非水有機液
体）に可溶性の前記の第二の有機成分に官能基を導入し
たものなどが用いられる。これらの樹脂への官能基の導
入方法は分散安定剤がビニル重合体の場合は、官能基を
有するビニルモノマーを共重合させればよい。ヒドロキ
シル基を有するビニルモノマーとしては１例えばアリル
アルコール、アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシ
エチル又はヒドロキシプロピルエステル、重合度３〜１
００のポリエチレンオキシド又は重合度３〜１００のポ
リプロピレンオキシドのアクリル酸又はメタクリル酸エ
ステルなどが用いられる。カルボキシル基を有するビニ
ルモノマーとしては２例えばアクリル酸、メタクリル酸
、イタコン酸などが用いられる。酸無水物基を有するビ
ニルモノマーとしては。

例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸などが用いられ
る。エポキシ基を有するビニルモノマーとしては９例え
ばアクリル酸又はメタクリル酸のグリシジルエステル又
はアリールグリシジルエステルなどが用いられる。メチ
ロール基を有するビニルモノマーとしては、メチロール
アクリルアミドなどが用いられる。

付加重合体、縮合重合体の場合は重合体を形成する七ツ
マ−が有する官能基又は反応によって生ずる官能基を重
合体末端に残存させることによって容易に導入できる。

ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどの
場合にはヒドロキシル基を残存させることができる。ポ
リカルボ／酸又はその無水物とポリアルコールとから得
られるポリエステルの場合にはカルボキシル基、酸無水
物基又はヒドロキシル基を残存させることができる。ポ
リカルボン酸又はその酸無水物とポリイソシアネート又
はポリアミンとから得られるポリアミド、ポリイミド又
はポリアミドイミドの場合にはカルボキシル基、酸無水
物基、イソシアネート基、アミノ基などを残存させるこ
とができる。

分散安定剤は非水有機液体である脂肪族又は脂環族炭化
水素中でラジカル重合によって得ることが好ましい。分
散安定剤は非水有機液体に可溶性の第二の有機成分とし
てラウリルメタクリレート。

ステアリルメタクリレート、ラウリルアクリレート及び
／又はステアリルメタクリレートと分散相に対して親和
性である第一の有機成分のメタクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシ
ジル及び／又はアクリル酸−２−ヒドロキシエチルとの
ランダム共重合体が好ましい。

分散安定剤の分子量は６０００以上であることが好まし
い。６０００未満であると重合過程で凝集を起こし易い
。分子量が３０，０００〜３００，０００の範囲が更に
好ましいとされる。分散安定剤の分子量の測定は９例え
ば分子量既知のボリスチレンヲ検量線とするゲルパーミ
エーションクロマトクラアイ法から求められる。

分散安定剤中に前記した官能基を含有させる場合には、
第一の有機成分と第二の有−構成分を第一の有機成分／
第二の有機成分がモル比で１／１〜１／６の範囲で反応
させることが好ましい。１／６未満では分散安定剤は生
成する粒子状重合体と結合できない結果２重合体の粒子
表面に安定化層を形成できず、凝集を起こし易くなる。

また、１／１を越えると、生成する粒子状重合体が好ま
しくないゲル化を生ずることがある。更にこのモル比が
１／３〜１１５の範囲が好ましい。

本発明に用いられるポリイソシアネートとしては１例え
ばトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、４．４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート
、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、４．４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシ
アネート、エチレンジイソシアネート、１．４−テトラ
メチレンジイソシアネート、１，６−へキサメチレンジ
イソシアネート。

１．１２−ドデカンジイソシアネート等の脂肪族ジイソ
シアネート、シクロブテン１．３−ジイソシアネート、
シクロヘキサン１，３−および１．４−ジイソシアネー
ト、イソフォロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシ
アネート、トリフェニルメタン−４，４：　４”−）　
’）インシアネート、ポリフェニルメチルポリイソシア
ネート、例えばアニリンとフォルムアルデヒドとの縮合
物をフォスゲン化したもの等のポリイソシアネート、こ
れらのポリイソシアネートの三量化反応によって得られ
るイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートが使用さ
れる。

耐熱性、コスト面等を考慮すると、トリレンジイソシア
ネート、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
、４．４’−ジフェニルエーテルジインシアネート、ト
リフェニルメタン−４，１，４”−トリイソシアネート
などの芳香族ポリイソシアネートを用いることが好まし
い。

インシアヌレート環含有ポリイソシアネートの製造法は
特公昭５６−３４２０９号公報に示されている。イソシ
アヌレ−）］１含有ポリイソシアネートは分岐成分とし
て使用され、そのイソシアヌレート環骨核はすぐれた耐
熱性を付与する。実質的に線状であって熱可塑性である
粒子状重合体の合成には二官能性のポリイソシアネート
が使用される。また２分岐した熱硬化性の粒子状重合体
の合成には三官能性以上のポリイソシアネートが使用さ
れる。これらポリイソシアネートは目的に応じて単独又
は混合して用いられる。ポリイソシアネートは重縮合反
応過程での反応速度を制御し。

安定な粒子状重合体を得るためにメタノール、ｎ−ブタ
ノール、ベンジルアルコール、ε−カプロラクタム、メ
チルエチルケトンオキシム、フェノール、クレゾールな
どの活性水素を分子内に１個有する適当なブロック剤で
一部又は全部を安定化したものを使用してもよい。

トリカルボン酸無水物及び／又はその誘導体としては９
例えばトリメリット酸無水物、１，２．４−ブタントリ
カルボン酸−１，２−無水物、３，４．４’−ベンゾフ
ェノントリカルボン酸−３，４−無水物。

これらのトリカルボン酸無水物の酸無水物基を例えば水
、アルコール等で開環させた誘導体などがあるが、耐熱
性、コスト面等を考慮するとトリメリット酸無水物が好
ましい。

必要に応じて前記したトリカルボン酸無水物以外のポリ
カルボン酸も併用できる。例えば、１．ス３．４−ブタ
ンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸
、エチレンテトラカルボン酸。

ビシクロ−〔ス２＋２〕−オクト−（カーエン−２：３
．５：６−テトラカルボン酸、ピロメリット酸。

３、５４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、２゜３
、６．７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５．
６−ナフタレンテトラカルボン酸、エチレングリコール
ビストリメリテート、ス２−ビス（３，４−ビスカルボ
キシフェニル）フロパン、　２．２：ａ、ａ’−又ハ３
．３；　４．４’　−ヒスフェニルテトラカルボン酸、
ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、ビス
−３，４−ジカルボキシフェニルスルホン、２．２−ビ
ス（４−（２，３−又は３．４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル〕フロパン、４−（２，３−ジカルボキシ
フェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）−ジフェニル−２，２−７’ロパン、チ、４−７　
工：／　−，２，３，４，５−テトラカルボン酸、ピラ
ジンテトラカルボン酸等の四塩基酸、これらの二無水物
又は−無水物が用いられる。また、トリメリット酸、ト
リメシン酸、トリス（２−カルボキシエチル）インシア
ヌレート、ニトリロ三酢酸、＝トリロ三プロピオ／酸、
トリカルバリル酸等の三塩基酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸、２．５−。

２．６−又は３，６−ジカルボキシトルエン、２．６−
ジカルボキシナフタレン、３．３’−又は４．４′−ジ
カルボキシビフェニル、ビス（３−又は４−カルボキシ
フェニル）エーテル、ケトン、スルホン、メタン又はジ
メチルメタン、コハク酸、アジピン酸。

セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の二塩基酸などが
用いられる。トリカルボン酸無水物以外のポリカルボン
酸は、可とり性、溶媒に対する溶解性、エポキシ樹脂と
の相溶性、成形加工の上での溶融流れ性（加工性）など
の樹脂特性の改質に用いることができる。

トリカルボン酸無水物及び／又はその誘導体及び必要に
応じて用いられるそれ以外のポリカルボン酸は目的に応
じて単独又は混合して用いられる。

ポリイソシアネート（Ｉ）とトリカルボン酸無水物及び
／又はその誘導体（Ｉ１）とは＋１１／（ｌ１１が０．
５〜１．０（当量比）の割合で反応される。トリカルボ
ン酸無水物及び／又はその誘導体以外のポリカルボン酸
を用いる場合にはポリイソシアネートとトリカルボン酸
無水物及び／又はその誘導体及びそれ以外のポリカルボ
ン酸との総量との当量比が上記の範囲とされる。上記の
範囲の当量比とするのは。

末端にカルボキシル基を有する重合体を得るためである
。

ここで、トリカルボン酸無水物及び／又はその誘導体及
びそれ以外のポリカルボン酸の酸無水物基１当量はカル
ボキシル基１当量として取り扱う。

非水有機液体中に分散して得られる粒子状重合体の分子
量は通常の還元粘度（濃度０．５９／ｃｌｚ、溶媒ニジ
メチルホルムアミド、温度：３０℃）で測定され、０．
３以下とされる。還元粘度が０．３を越える分子量にな
るとエポキシ樹脂との相溶性が悪くなるからである。ビ
スフェノールエポキシ樹脂との相溶性を考慮すると、更
に好ましくは還元粘度は０．２０以下の分子量である。

還元粘度の調節は公知の方法によって行なわれるが、上
記の当量比が０．５〜０．８５の範囲の場合には還元粘
度の管理が容易となシ好ましい。還元粘度は以下に述べ
るアルコール変性ポリアミドイミド樹脂粉末について測
定してもよい。

連続相となる非水有機液体と分散相となる反応剤との量
比は非水有機液体と反応剤との総量に対して反応剤が１
０〜８０重量％となる範囲が好ましい。生産効率、コス
ト上の観点から４０重量−以上が特に好ましい。

分散安定剤の使用量はポリイソシアネートとトリカルボ
ン酸無水物及び／又はその誘導体に対して分散安定剤を
０．３重量％以上用いることが好ましい。耐熱性コスト
面等を考慮すると０．５〜１０重量％の範囲がよシ好ま
しい。

分散安定剤は通常溶液の形で製造され、溶液の形で使用
されるが、その使用量は例えば１７０℃で２時間乾燥後
の溶液中の不揮発分の重量によシ計算される。

ポリイソシアネート、トリカルボン酸無水物及び／又は
その誘導体及び必要に応じて用いられるそれ以外のポリ
カルボン酸の反応温度としては８０〜３００℃が好まし
い。

重合反応は、実質上無水の状態で実施されることが好ま
しい。従って、窒素ガスなどの不活性雰囲気下で行なう
のが望ましい。当然のことながら。

得られる粒子状重合体はその反応剤、特に芳香族ポリイ
ソシアネートが水と接触することによって。

すみやかに不活性な化合物に変質するために、水を分散
媒体として製造することは不可能である。

反応は、全ての原料を同時に仕込んでもよいし。

目的に応じて段階的に仕込み９反応を進めてもよい。

本発明において得られる粒子状重合体は反応中又は反応
後に必要に応じてメタノール、ｎ−ブタノール、ベンジ
ルアルコール、ε−カプロラクタム、メチルエチルケト
ンオキシム、アセトアルドキシム、フェノール、クレゾ
ールなどの活性水素を分子内に１個有する適当なブロッ
ク剤を添加反応させて安定化させたシ１分子量を調整し
たシすることができる。

反応におけるかくはん方法としては乳化器（ホモミキザ
ー）による高速剪断を伴うかくはん方法。

プロペラ型かくはん器による粒子の機械的切断。

粉砕を伴わないかくはん方法などが用いられる。

乳化器は重合体への反応剤の転換率が余シ高くない領域
で使用することが好ましい。望ましいかくはん方法とし
ては１反応の初期に乳化器によって粒子の小径化を行な
い、その粒子の分散安定性が良好なる重合率付近でプロ
ペラ型かくはん器に代えて、さらに反応を進める方法が
ある。この方法によれば、比較的小粒径で粒度のそろっ
た粒子状重合体を得ることができる。合成系によっては
反応前に乳化器を使用して小粒子化することも可能であ
る。

本法において得られる粒子状重合体は、平均粒度が０．
０５〜２０００μｍ及びそれ以上の範囲にるる非塊状の
粒子形態で得られる。好ましい平均粒度は０．１〜５０
０μｍ、最も好ましいものは０．５〜１００μｍである
。

以上のようにして得られた粒子状重合体は更に一般式Ｃ
ｎＨｚ　ｎ＋ｔ　ＯＨ（”は１〜４の整数）で表わされ
るアルコールを反応させることによってアルコール変性
ポリアミドイミド樹脂粉末とされる。

アルコールとしては沸点やコスト面から考慮するとメタ
ノールが好ましい。

アルコールの使用量は粒子状重合体の酸無水物基をハー
フェステル化するに充分な量以上であればよい。

アルコールを反応させる方法としては例えば。

上記の非水有機液体中に分散された粒子状重合体に所定
量のアルコールを添加して反応させてもよいし、濾過又
はデカンテーションによって回収した粒子状重合体に所
定量のアルコールを加えて反応させたシ、多量のアルコ
ールで煮沸してもよい。

反応温度としては室温から２００℃、好ましくは使用す
るアルコールの沸点付近が用いられる。

得られた粒子状重合体をアルコールと反応させずに水洗
するなどの通常の精製法を用いて精製したボリアＳトイ
ミド樹脂粉末はエポキシ樹脂と相溶し難い。

又、水にかえでケトン系有機液体９例えばアセトンを用
いて精製したポリアミドイミド樹脂粉末も、エポキシ樹
脂と相溶し難い。

しかし、一般式〇ｎＨｚｎ＋ｔ　ＯＨ（ｎは１〜４の整
数）で表わされるアルコール、例えばメタノールと反応
させて得られるアルコール変性ポリアミドイミド樹脂粉
末とエポキシ樹脂とは相溶する。

アルコール変性ポリアミドイミド樹脂粉末のハーフェス
テル化された末端構造がエポキシ樹脂との相溶性に寄与
していると考えられる。

アルコール変性ポリアミドイミド樹脂粉末の乾燥は減圧
下又は常圧下５０〜１５０℃加熱する通常の方法で行な
われ、特に制限はないが、非水有機液体、ハーフェステ
ル化に用いたアルコールなどが残存しない程度の乾燥は
必要である。しかし。

１０μｍ以下の平均粒径を持つアルコール変性ポリアミ
ドイミド樹脂は分散体溶液として得られ。

そのままあるいはエポキシ樹脂等と組み合わせて液状塗
料などに用いることも可能である。

本発明の製造法によって得られるアルコール変性ポリア
ミドイミド樹脂粉末は、エポキシ樹脂と組み合わせて、
有用な熱硬化性樹脂組成物とされる。

エポキシ樹脂には、とくに制限はない。例えばアラルダ
イトＧＹ２５０，２６０，２８０．ＣＹ２２１．２３０
．ＣＴ２Ｏ０（以上チバガイギー社製、商品名）、エピ
コート８１５，８２８゜１００１．１００４．１００７
（以上シェル化学社製、商品名）、アデカ・レジンＥｐ
−４１００゜４９００．４３４０（以上旭電化社製、商
品名）。

エピクロン８４０，８５０，８５５，８５７゜８６０．
１０５０（以上犬日本インキ化学社製。

商品名）プリエポーＦＥＢ−１０、ＰＲ−１０。

ＰＥ−１００（以上大日本色材工業社製、商品名）。

ＡＥＲ３３０Ｂ、、３３１Ｒ，３３４Ｒ，３３７Ｒ（以
上旭化成社製、商品名）等のビスフェノール型エポキシ
樹脂かめる。

またＥＣＮ１２３５，１２７３，１２８０゜ＥＣＮ１２
３５（以上チバガイギー社製、商品名）。

ＥＳＣ−Ｎ−２２０（以上住友化学社製、商品名）。

Ｎ−７３０，Ｎ−７７０，Ｎ−６６，０，Ｎ−６７０（
以上大日本インキ化学社製、商品名）、ＰＥ２０１０、
ＰＥ２０２０　（以上大日本色材工業社製、商品名）、
ＤＥＮ−４３８，ＤＥＮ−４３９（以上ダウケミカル社
製、商品名）、ＥＯＣＮ−１０２，１０３，１０４（以
上日本化薬社製、商品名）等のノボラック型エポキシ樹
脂、ＣＹ１７５゜１７７．１７９（以上チバガイギー社
製、商品名）。

ＥＲＬ−４２０６，４２２１（以上ＵＣＣ社製。

商品名）等の環状脂肪族型エポキシ樹脂、ＣＹ３５０、
ＸＢ２６１５（以上チバガイギー社製。

商品名）、ＴＥＰＩＣ（以上日量化学社製、商品名）等
のへテロサイクリック型エポキシ樹脂などが用いられる
。得られる耐熱性樹脂組成物の耐熱性を考えると１分子
中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
を用いることが好ましい。耐熱性などを考慮するとビス
フェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂
及びヘテロサイクリック型エポキシ樹脂が好ましく、更
に経済性などを考慮するとビスフェノール型エポキシ樹
脂が最も好ましい。

アルコール変性ポリアミドイミド樹脂粉末とエポキシ樹
脂の配合量は、目的に応じて任意に決められる。耐熱性
を考慮すると、アルコール変性ポリアミドイミド樹脂粉
末の末端基であるカルボキシル基又はそれから誘導され
た基とエポキシ樹脂のエポキシ基とが当量となる割合が
好ましい。

本発明の製造法によって得られるアルコール変性ポリア
ミドイミド樹脂をエポキシ樹脂と組み合わせて耐熱性樹
脂組成物とする際に必要に応じて硬化助剤（触媒）を用
いるととができるが、硬化助剤（触媒）としては１例え
ばトリメチルアミン。

トリエチルアミン、トリエチレンシアミン、Ｎ。

Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、ト
リス（ジメチルアミンメチル）フェノール。

Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン。

１．８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−
７（又はこの有機酸塩）等の三級アミン類、セチルトリ
メチルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルア
ンモニウムアイオダイト、ベンジルジメチルテトラデシ
ルアンモニウムアセテート等の第四級アンモニウム塩、
さらに２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾー
ル、２−メ、チルー４−エチルイミダゾール、１−シア
ンエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアンエチル
−２−フェニルイミダゾール、１−アジン−２−メチル
イミダゾール等のイミダゾール化合物などが用いられる
。硬化助剤の使用量はエポキシ樹脂に対して０．１〜１
０重合チ、好ましくは０．５〜５重量％の範囲とされる
。

本発明によって得られるアルコール変性ポリアミドイミ
ド樹脂粉末は、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤及び
硬化助剤を加えて耐熱性樹脂組成物とすることができる
。

エポキシ樹脂硬化剤としては酸無水物硬化剤及びアミン
系硬化剤が使用される。

酸無水物硬化剤としては１例えば、無水ドデセニルコハ
ク酸、無水フタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水
メチルナジック酸、無水水添加メチルナジック酸、無水
ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水クロレンド酸、
無水ベンゾフェノンテトラカルポン酸、メチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸、無水テトラハイドロフタル酸、無水
メチルヘキサハイドロフタル酸、無水トリメリット酸。

テトラブロム無水フタル酸などがらるが価格、物性９作
業性、耐熱性等を考慮するとメチルテトラヒドロ無水フ
タル酸が好ましい。

アミン系硬化剤としては１例えば、ヘキサメチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、ジアミノジフェニルメタ
ン、ジアミノジフェニルスルホンなどがあるが貯蔵安定
性等を考慮すると、好ましくはジアミノジフェニルスル
ホンが用いられる。

第二の発明になる耐熱性樹脂組成物を用いて注型法で成
形する場合にはコスト、耐熱性９作業性（流れ性）を考
慮すると、エポキシ樹脂１００重量部に対して、アルコ
ール変性ポリアミドイミド樹脂粉末を５０〜３００重量
部、酸無水物硬化剤を２０〜１５０重量部、特に２０〜
１００重量部用いることが好ましい。

またアミン系硬化剤を使用する場合には、エポキシ樹脂
１００重量部に対してアルコール変性ポリアミドイミド
樹脂粉末を５０〜３００重景部、アミン系硬化剤を１〜
１００重量部、特に５〜５０重量部用いることが好まし
い。

硬化助剤はエポキシ樹脂に対して、０．１〜１０重量％
、好ましくは０．５〜５重量％の範囲で用いられる。

耐熱性樹脂組成物とする際に、必要に応じて。

充てん剤、ガラス繊維、炭素繊維等の強化材などを含ん
でもよい。

充てん剤としては１例えば溶融石英粉末、ヒユーズレッ
クスＲＤ−８（以上、無疵社製商品名）。

ガラス繊維としては１例えばＦＥＳＳ−００５゜ＦＥＳ
Ｓ−０１０、ＦＥＳＳ−０１５（以上、富士ファイバー
グラス社製商品名）、炭素繊維としては９例えばＴａ２
Ｏ，Ｔ５００（以上、東し社商品名）を０．１　ｍｍ〜
１ｍｍ程度に切断したものなどが使用される。

（発明の効果） 本発明によってエポキシ樹脂との相溶性に優れたアルコ
ール変性ポリアミドイミド樹脂粉末が提供される。

本発明によって得られるアルコール変性ポリアミドイミ
ド樹脂粉末によって、耐熱シート、耐熱積層材料、耐熱
モールド品、耐熱接着剤、耐熱複合材料、耐熱摺動材料
、耐熱封止材料、耐熱液状塗料、耐熱粉体塗料などの広
範囲な用途に適用することができる耐熱性樹脂組成物を
得ることができる。

（実施例） 以下９本発明を比較例、実施例によシ具体的に説明する
。

実施例 （Ｉ）アルコール変性ポリアミドイミド樹脂粉末の合成 （Ｉ）分散安定剤の合成 温度計、かきまぜ機９球管冷却器をつけた四つ目フラス
コに、ラウリルメタクリレートａ４１ｇ。

メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル３７９及びｌ５Ｏ
ＰＡＲ−Ｈ（エッソスタンダード石油社製脂肪族炭化水
素、商品名）１１１４９を入れ、１００℃に昇温した。

窒素ガスを通しながら、あらかじめ調製したラウリルメ
タクリレート６４１９゜メタクリル酸−２−ヒドロキシ
エチル１４７９゜過酸化ベンゾイルペースト（過酸化ベ
ンゾイルの含分５０重ｉｔ％）１４ｇの混合物をかくは
んしながら２時間かけて滴下した。引き続き同温度に保
温し、ｌ５ＯＰＡＲ−Ｈ３００９を滴下後１４０℃に昇
温し、同温度で２時間反応させた。この分散安定剤溶液
は１７０℃で３０分間焼付けした時の不揮発分が４０．
７重量％でアシ、分散安定剤の数平均分子量は７０，０
００（ポリスチレン換算値）でめった。

（Ｉ１）アルコール変性ポリアミドイミド樹脂粉末の製
造 温度計、かきまぜ機９球管冷却器をつけた四つロフラス
コに窒素ガスを通しながら、４．４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート７５９　、　（Ｉ１で得た分散安定
剤溶液（不揮発分４０．７重量％）２．７９゜ｌ５ＯＰ
ＡＲ−Ｈ１２０９及びトリメリット酸無水物７２９を入
れかくはんしながら１４０．℃に昇温した。この状態で
これらの混合物は均−液となった。同温度で１時間保温
後、１７０℃に昇温しで３時間反応を進めた。ｌ５ＯＰ
ＡＲ−Ｈ中に分散した黄色の粒子状重合体を得たのでこ
れをｒ過によって回収し、メタノール５００ｇを加えて
煮沸し。

アルコール変性ポリアミドイミド樹脂粉末とした後、濾
過し減圧下６０℃で５時間乾燥した。このアルコール変
性ポリアミドイミド樹脂粉末の還元粘度（濃度：０．５
９／ｃｌ／、溶媒ニジメチルホルムアミド、温度：３０
℃、以下同じ）は０．１１であシ、赤外吸収スペクトル
測定の結果、　１７８０ｃｍ−’にイミド結合、１６５
０ｃｍ−１，１５４０ｃｍ−’にアミド結合の吸収が認
められた。このアルコール変性ポリアミドイミド樹脂粉
末の主粒子径は約１０〜８０μｍでめった。

参考例１　耐熱性樹脂組成物の調製 実施例１（Ｉ）（Ｉ１）で得たアルコール変性ポリアミ
ドイミドｍＢＷ粉末２０ｇ、ビスフェノール型エポキシ
樹脂、エピコート８２８（シェル化学社製、商品名）３
０ｇ及び硬化助剤として２ＰＺ−ＣＮ（四国化成社Ｍ、
１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）０．３
９を配合し１３０℃の乾燥−３０＝ 機に１０分間放置した後よく混合して耐熱性樹脂組成物
を得た。この組成物を１８０℃に昇温した熱板（ＪＩＳ
　Ｃ２１０４ゲルタイム測定機）上に０．５ｇのせかく
はんした。

その結果エピコート８２８中にアルコール変性ポリアミ
ドイミド樹脂粉末が均一に相溶し組成物は流動性を示し
た。

参考例２ 実施例１　ｆｔＸ１ｌｌで得たアルコール変性ポリアミ
ドイミド樹脂粉末２０ｇ、ノボラック型エポキシ樹脂Ｄ
ＥＮ−４３８２０９及び２ＰＺ−ＣＮ　０．２９を１３
０℃の乾燥機に１０分間放置した後よく混合して耐熱性
樹脂組成物を得た。この組成物を１８０℃に昇温した熱
板上に０．５ｇのせかくはんした。

その結果ＤＥＮ−４３８中にアルコール変性ポリアミド
イミド樹脂粉末が均一に相溶し組成物は流動性を示した
。

参考例３ 実施例１（ｘ）（ｌｉ）で得たアルコール変性ポリアミ
ドイミド樹脂粉末５０ｇ、ヘテロサイクリック型エポキ
シ樹脂ＴＥＰＩＣ（日量化学社製、商品名）ｓｏｇ及び
２ＰＺ−ＣＮ０．５９をよく混合し、耐熱性樹脂組成物
を得た。この組成物を１８０℃に昇温した熱板上にｏ、
ｓｇのせかくはんした。その結果ＴＥＰＩＣ中にアルコ
ール変性ポリアミドイミド樹脂粉末が均一に相溶し９組
成物は流動性を示した。

更に同配合の組成物についてトランスファー成形機を用
い、金型温度１７５℃、成形時間４分。

注入圧力３０　ｋｇ／ｃｍ”　、型圧１００ｋｇ／ｃｍ
２として成形し、硬化炉で２００°ＣＩＯ時間硬化させ
、　ＨＤＴ（熱変形温度）試験片を作成した。硬化物の
外観を観察したところ良好であった。次いでＡＳＴＭ（
Ｄ６４８）に準じ、ＨＤ’ｌ’を測定したところ２００
℃以上でめった。

参考例４ 実施例１Ｆ１）ｆｉｌ）で得たアルコール変性ポリアミ
ドイミド樹脂粉末８ｇ、エピコート８２８　１０９及び
２ＰＺ−ＣＮ　Ｏ，０５９を配合し１３０℃の乾燥機に
１時間放置した後、酸無水物硬化剤ＨＮ−２２００（日
立化成社製、商品名）４．２９を配合し、よく混合して
耐熱性樹脂組成物を得た。この組成物を１４０℃に昇温
した熱板上に０．５ｇのせかくはんした。

その結果エピコート８２８．アルコール変性ポリアミド
イミド樹脂粉末及ばＨＮ−２２００が均一に相溶し組成
物は良好な流動性を示した。

参考例５ 実ｍ例１　ｆｔＸ１ｌｌで得たアルコール変性ポリアミ
ドイミド樹脂粉末４０ｇ、エピコート８２８　２０９、
ジアミノジフェニルエーテル３Ｇ＋　２ＰＺ−ＣＮ０．
１９及びアセトン１００ｇをよく混合した後、減圧乾固
でアセトンを除き耐熱性樹脂組成物を得た。更に同組成
物を圧縮成形機を用い、成形温度１８０℃、全型内放置
時間１公、成形圧力１５０　ｋｇ／ｃｍ”　＋成形時間
４分として成形し、硬化炉で２００℃１０時間硬化させ
、ＨＤＴ試験片を作成した。硬化物の外観を観察したと
ころ良好でめった。次いで実施例３と同様にＨＤＴを測
定したところ２００℃以上であった。

比較例Ｉ ＨＮ−２２００１６９，エピコート８２８２０９及び２
ＰＺ−ＣＮ０．１ｇを均一に混合し樹脂組成物を得た。

比較例２ 実施例１　（Ｉ１＋ｉ１＋と同様にしてｌ５ＯＰＡＲ−
Ｈ中に分散した黄色の粒子状重合体を得、メタノールの
かわりに水で煮沸後、乾燥してポリアミドイミド樹脂粉
末を得た。このポリアミドイミド樹脂粉末の還元粘度は
０．１２であり、赤外吸収スペクトル測定の結果１７８
０ｃｎ＋”にイミド結合、１６５０ｃＩｎ−’　、　１
５４０　ｃｍ−’にアミド結合の吸収が認められ、主粒
子径は約１０〜８０μｍであった。このポリアミドイミ
ド樹脂粉末２０ｇ、エピコート８２８　　ａｏｇ及び２
ＰＺ−ＣＮ０．３ｇを配合し。

１３０℃の乾燥機に１０分間放置した後よく混合して樹
脂組成物を得た。この組成物を１８０℃に昇温した熱板
上に０．５９のせかくはんしたが９エピコート８２８と
ポリアミドイミド樹脂粉末は相溶しなかった。

比較例３ 実施例１ｈｌｌｌｌと同様にｌ５ＯＰＡＲ−Ｈ中に分散
した黄色の粒子状重合体を得、メタノールのかわりにア
セトンで煮沸後、乾燥してポリアミドイミド樹脂粉末を
得た。このポリアミドイミド樹脂粉末の還元粘度は０．
１２であり。赤外吸収スペクトル測定の結果１７８０ｃ
ｍ””にイミド結合、１６５０ｃｍ−’　、　１５４０
　ｃｍ−’にアミド結合の吸収が認められ、主粒子径は
約１０〜８０μｍでめった。このポリアミドイミド樹脂
粉末２０ｇ、エピコート８２８　　ａｏｇ及び２ＰＺ−
ＣＮ０．３９を配合し。

１３０℃の乾燥機に１０分間放置した後よく混合して樹
脂組成物を得た。この組成物を１８０℃に昇温した熱板
上に０．５９のせかくはんしたが、エピコート８２８と
ポリアミドイミド樹脂粉末は相溶しなかった。

以上のようにして得られた実施例１，２．４の耐熱性樹
脂組成物と比較例１の樹脂組成物を１２０℃で１０分間
減圧下で脱泡後、注型法で１３０℃で３時間、１６０℃
で５時間及び２００℃で１０時間硬化させ、ＨＤＴ試験
片を作り、硬化物の外観を観察し、実施例３と同様にＨ
ＤＴを測定した。

実施例３及び５の結果とあわせて表１にまとめた。

表１　耐熱性樹脂組成物の硬化物評価結果０外観はＨＤ
Ｔ試験片を目視で判定した。

０ＨＤＴはＡｓＴＭに準じ測定した（Ｄ６４８）。

上記の結果から本発明の製造法によって得られるアルコ
ール変性ボリアＳトイミド樹脂粉末によって、比較例の
ものに比べて均一に混合し、耐熱性が著しく向上してい
る樹脂組成物が得られることが示される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、生成する粒子状重合体に対して不溶性である非水有
   機液体及び非水有機液体に可溶な分散安定剤の存在下で
   、ポリイソシアネート（ I ）とトリカルボン酸無水物
   及び／又はその誘導体（ｉｉ）とを（ｉ）／（ｉｉ）が
   ０．５〜１．０（当量比）となる割合で還元粘度が０．
   ３以下となるように反応させて非水有機液体中に分散さ
   れた粒子状重合体とし、更に一般式ＣｎＨ＿２ｎ＿＋＿
   １ＯＨ（ｎは１〜４の整数）で表わされるアルコール（
   ｉｉｉ）を反応させることを特徴とするアルコール変性
   ポリアミドイミド樹脂粉末の製造法。